Скоростное гальваническое формование деталей из Ni-Co сплавов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.03.01, кандидат технических наук Гладун, Андрей Анатольевич

• Гладун, Андрей Анатольевич
• кандидат технических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат технических наук Гладун, Андрей Анатольевич

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. СОСТОЯНИЯ ВОПРОСА. ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ 7 1Л. Анализ методов изготовления формообразующих элементов 7 пресс-форм

1.2. Методы интенсификации гальванического осаждения №-Со 18 сплавов

1.2.1. Электролиты для гальванического осаждения №-Со сплавов

1.2.2. Влияние температуры на осаждение М-Со сплавов

1.2.3. Влияние гидродинамического режима в электролизере на 21 скорость осаждения металлов и сплавов

1.2.4. Применение нестационарных электрических режимов при 25 осаждении металлов и сплавов

1.2.5. Зависимость производительности гальванического осаждения 27 №-Со сплавов от анодного процесса

1.3. Теоретические предпосылки математического моделирования 29 процессов СГО металлов и сплавов

1.4. Выводы по главе 1 33 ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

2. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА 36 СКОРОСТНОГО ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ФОРМОВАНИЯ СЛОЖНОПРОФИЛЬНЫХ ДЕТАЛЕЙ

2.1. Современный подход к разработке процесса изготовления ФОЭ 36 пресс-форм методом СГОМиС

2.2. Разработка схемы процесса скоростного гальванического 41 формования сложнопрофильных деталей

2.3. Моделирование процессов течения электролита в сложных 47 полостях

2.4. Моделирование распределения электрического поля в МЭП при 67 скоростном катодном формовании

2.5. Выводы по главе 2

3. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

3.1. Исследование кинетики осаждения никель-кобальтовых сплавов в 77 условиях СГО

3.1.1. Состав и приготовление электролита

3.1.2. Оборудование для исследования процесса СГО никель- 79 кобальтовых сплавов

3 Л .3. Методика поляризационных исследований

3.1.4. Методика определения характера поляризации при электроосаж- 84 дении сплава никель-кобальт

3.2. Методика определения рассеивающей способности электролита в 85 условиях СГО

3.3. Определение физико-механических характеристик и химического 87 состава гальванических осадков сплава №-Со

3.3.1. Методика получения образцов гальванических осадков сплава 87 никель-кобальт

3.3.2. Методика определения механических характеристик осадков

3.3.3. Измерение внутренних напряжений в осадках

3.3.4. Металлографические исследования

3.3.5. Контроль химического состава электролитов и осадков

3.4. Методика обработки экспериментальных данных

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА 95 СКОРОСТНОГО ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ НИКЕЛЬ-КОБАЛЬТОВЫХ СПЛАВОВ

4.1. Изучение влияния режимов технологического тока на энергию

активации и скорость гальванического осаждения №-Со сплавов

4.2. Поляризационные исследования процесса СГО никель- 102 кобальтовых сплавов

4.3. Изучение влияния режимов скоростного гальванического 107 осаждения на физико-механические свойства осадков

4.4. Изучение рассеивающей способности Ni-Co электролита в 117 зависимости от режимов скоростного электролиза

4.5. Выводы по главе 4

5. ПРИМЕНЕНИЕ ПРОЦЕССА СГО НИКЕЛЬ-КОБАЛЬТОВЫХ

СПЛАВОВ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ФОЭ ПРЕСС-ФОРМ

5.1. Разработка установки скоростного гальванического осаждения 124 металлов и сплавов

5.2. Порядок определения технологических параметров скоростного 133 гальванического формования деталей из №-Со сплавов

5.3. Изготовление формообразующих элементов пресс-форм методом 136 скоростного гальванического формования

5.3.1. Изготовление ФОЭ пресс-форм для литья под давлением 136 пластмассовых шнеков

5.3.2. Разработка режимов получения осесимметричных деталей 141 методом СГО

5.3.3. Разработка режимов изготовления корпусных деталей методом 146 скоростного гальванического формования

5.4. Выводы по главе 5

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

ПРИЛОЖЕНИЯ

153 156

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Скоростное гальваническое формование деталей из Ni-Co сплавов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальной задачей современного инструментального производства является изготовление сложнопрофильных формообразующих элементов (ФОЭ) пресс-форм для получения изделий из пластмасс. Перспективным путем решения этой проблемы является использование метода гальванического формования для изготовления рабочих элементов пресс-форм из никель-кобальтовых сплавов.

Однако низкая скорость гальванического наращивания осадков значительной толщины (при обычном способе ведения процесса осаждения время изготовления ФОЭ составляет 10 суток и более), неравномерность осадков на оправках сложной формы сдерживают использование этого метода в промышленности.

Проводимые на кафедре ФХПиТ ТулГУ под руководством доктора технических наук профессора В.В. Любимова исследования в направлении интенсификации гальванических процессов показали, что скорость осаждения металлов и сплавов для большинства электролитов определяется, в первую очередь, условиями массообмена в электролизере. Эффективным методом управления процессом получения осадков с заданными функциональными характеристиками (геометрическими, химическими, физико-механическими и другими) является использование нестационарного гальванического осаждения при малых межэлектродных зазорах (МЭЗ).

В настоящей работе проведены исследования по повышению скорости осаждения никель-кобальтовых сплавов при обеспечении заданных функциональных характеристик осадков в условиях высоких плотностей импульсного тока в проточном электролите. Выявлены взаимосвязи между условиями осаждения и качеством осадков.

Положениями, выносимыми на защиту являются:

- результаты моделирования процесса скоростного гальванического формообразования сложнопрофильных деталей в зависимости от конст-

руктивно-технологических параметров осаждения с учетом изменения рельефа катодных и анодных поверхностей в процессе электролиза;

- экспериментальные зависимости между параметрами импульсного тока прямоугольной формы и качеством гальванических осадков никель-кобальтовых сплавов, полученных в сернокислых электролитах при высоких плотностях тока (до 0.75 А/см2);

- условия получения гальванических осадков никель-кобальтовых сплавов при высоких плотностях тока (проток электролита при малых МЭЗ со скоростью 0.5 - 5 м/с, униполярный импульсный ток прямоугольной формы плотностью до 0.2 - 0.5 А/см2, скважностью 2, частотой 20 -20000 Гц).

Работа выполнена на кафедре ФХПиТ и в лаборатории "Электрофизических и электрохимических методов обработки" им. Ф.В. Седыкина Тульского государственного университета. Она проводилась в соответствии с научно-исследовательской работой "Изучение физических явлений, разработка и исследование процессов электрохимического формирования деталей со специальными физико-химическими и геометрическими параметрами и технологической оснасткой для их изготовления (Катион)", программой Государственного Комитета по науке и технике Совета Министров СССР 0.16.05 и межвузовской комплексной научно-технической программой "Восстановление".

Автор выражает благодарность профессору В.В. Любимову, доценту В.К. Сундукову, а также всем сотрудникам кафедры и лаборатории за помощь, оказанную в выполнении работы.

1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА. ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1. Анализ методов изготовления формообразующих элементов пресс-форм

В большинстве случаев пресс-формы имеют формообразующую поверхность сложного профиля, трудоемкость обработки которого составляет 70 - 90 % от общей трудоемкости изготовления пресс-формы [99]. Выбор материалов и методов изготовления формообразующих элементов пресс-форм (матриц и пуансонов) определяется условиями их эксплуатации, требованиями к точности размеров и качеству поверхностей получаемых в них изделий, серийностью производства и экономичностью достижения требуемых эксплуатационных характеристик пресс-форм.

В процессе эксплуатации контактирующие с формуемым материалом элементы пресс-форм испытывают коррозионный, абразивный и адгезионный износ, значительные циклические удельные давления и нагрев [12, 57, 86]. Интенсивность этих воздействий зависит от применяемых для получения изделий способов формования и составов пресс-материалов.

Так, высокими абразивными свойствами обладают входящие в состав ряда пластмасс-реактопластов наполнители в виде кварцевой муки и стекловолокна. Высокую коррозионную активность имеют выделяющиеся при формовании новолачных и резольных пресс-композиций фенол и формальдегид, при прессовании фенопластов - хлористый водород, хлористый винил и фенол.

Величина удельного давления в пресс-формах при формовании пластмасс достигает 100 - 160 МПа при температуре нагрева пресс-форм до 200 - 300 °С [6, 12] (табл. 1.1), что вызывает появление значительных внутренних напряжений в материалах матриц и пуансонов.

Таблица 1.1.

Режимы формования пластмасс

Материал Температура,°С Давление, МПа

АБС пластик 200-240 100-160

Полиамид 220-260 80-120

Поликарбонат 220-300 100-150

Полистирол 180-230 100-150

Полипропилен 200-280 80-140

Полиформальдегид 170-200 90-150

Фенопласты 140-200 50-120

Аминопласты 130-170 50-100

Для изготовления ФОЭ пресс-форм с жесткими допусками на точность размеров[32, 72, 81] используют инструментальные стали, что обеспечивает высокое качестве изготовления формующих поверхностей и их стойкость до получения 100 - 300 тыс. изделий. Формообразующие элементы для улучшения эксплуатационных свойств (повышения износостойкости, снижения адгезии к пресс-материалу) подвергаются дополнительно термической обработке (закалке до твердости НЫС 50 - 58 ), на них производится ^ нанесение упрочняющих слоев и защитных покрытий. Обычно для повышения стойкости стальных формующих поверхностей пресс-форм применяют процессы азотирования, цементации и электролитического хромирования.

Наряду со сталями для изготовления формующих элементов технологической оснастки применяют чугуны, стальное литье и металлокерами-ческие сплавы.

Использование для изготовления ФОЭ пресс-форм других материалов - бериллиевой бронзы, алюминия, легкоплавких алюминиевых, цинковых, оловянных и свинцовых сплавов, а также различных полимерных композиций на основе эпоксидными, фурановых, полиэфирных и кремне-

органических смол, ограничивается условиями опытного и мелкосерийного производства (до нескольких тысяч изготавливаемых изделий). При применении этих материалов трудно обеспечить высокую точность размеров формуемых деталей.

Основные методы получения фасонных поверхностей пресс-форм приведены в табл. 1.2 [81]. Формующие элементы пресс-форм изготавливают по 8 - 9 квалитетам точности, шероховатость поверхности, соприкасающейся с пресс-материалом, доводится до Яа = 0.08 - 0.16 мкм. Выбор методов для изготовления ФОЭ пресс-форм определяется возможностью получения требуемых геометрических характеристик их рабочих поверхностей. Эти характеристики можно классифицировать по следующим признакам (рис. 1.1):

- форма рабочей поверхности;

- характер микрорельефа поверхности (текстурированная, с высокоточными рисунками, голографическими изображениями и т. д.);

- линия разъема поверхности пресс-формы;

- размерные характеристики формующей поверхности (площадь, соотношение габаритных размеров, квалитет точности размеров, параметры шероховатости поверхности).

Исходя из того, что в промышленности наиболее широко используются пресс-формы для получения деталей достаточно небольших размеров, в дальнейшем будут рассматриваться вопросы, связанные с изготовлением ФОЭ пресс-форм с площадью рабочей поверхности до 300 см2.

Механическая обработка обеспечивает высокую производительность изготовления формообразующих деталей только простой формы, сложные поверхности многогнездных матриц пресс-форм трудно воспроизводимы при слесарно-механическом способе изготовления. При изготовлении сложных профилей резко возрастает объем слесарных и граверных работ, повышаются трудоемкость изготовления и себестоимость пресс-форм.

Таблица 1.2

Методы получения фасонных поверхностей пресс-форм [81].

Метод получения Точность размеров, мкм Шероховатость поверхности, мкм Область применения

Фасонное обтачивание и растачивание 0.05 11а=0,63-2,5 Фасонные поверхности, имеющие форму тел вращения.

Фрезерование на копиро-вально-фрезерных станках и станках с программным управлением 0.05-0.2 Яа= 10-20 Сложные криволинейные поверхности.

Литье: по выплавляемым моделям; в керамические формы. 0.25-0.5% номинала 112=10-40 Яа=0.32-0.63 Сложные фасонные поверхности пресс-форм. Сложные фасонные поверхности.

Литье с подпрессовкой металлов: цветных; черных. 12-14 ква- литет 12-14 ква-литет Ыа=0.32- 0.63 1^=10-20 Пресс-формы из цветных металлов. Пресс-формы.

Выдавливание: горячее, полугорячее; холодное. 12-14 ква- литет 12-14 ква-литет 10-40 1^=0.16-1.25 Закрытые поверхности в деталях из легированных сталей. Закрытые фасонные поверхности в деталях из мягкой стали.

Продолжение таблицы 1.2

Порошковая металлургия 0.2 11а=0.63- Серии матриц со слож-

1.25 ным рельефом симмет-

ричного и асимметрич-

ного профиля.

Гальванопластика Точность Шерохо- Сложнофасонные вы-

модели ватость пукло-вогнутые по-

модели верхности.

Электроимпульсная об- Фасонные поверхности

работка: повышенной твердости

низкочастотная; 0.2 1^=40-80 (ШС>40).

высокочастотная. 0.1 Яа=1.25- Сложноконтурные ще-

2.5 ли и окна в труднодос-

тупных местах.

Электрохимическая об- 0.05-0.33 Яа=0.16- Замкнутые фасонные

работка 1.25 поверхности с плавны-

ми переходами.

Обработка шлифоваль- 0.1 Яа=0.32- Сложные поверхности

ными машинками по 1.25 в термически обрабо-

шаблону. танных деталях.

Профильное шлифова-

ние на станках:

универсальных; 0.01 Яа=0.32- Открытые фасонные

1.25 поверхности.

специальных; 0.02 Яа=0.32- Закрытые фасонные

1.25 поверхности.

координатно- 0.01 Яа=0.32- Закрытые поверхности,

шлифовальных. 1.25 состоящие из сочета-

ния

дуг и прямых, а также

отверстия, заданные в

системе координат.

Рис. 1.1. Классификатор формы рабочих поверхностей пресс-форм: а -ширина формующей поверхности, Ь - длина, с - высота (размер, параллельный выталкивателям).

Получение формообразующих деталей пресс-форм значительно упрощается при использовании методов прессования и литья. Однако их применение экономически эффективно только при изготовлении больших партий пресс-форм, так как для осуществления этих процессов необходимо изготавливать специальную дорогостоящую оснастку.

Формообразование рабочих поверхностей холодным выдавливанием заключается в получении четкого оттиска от профилированной части мастер-пуансона в заготовке [ 64, 102]. Рельефная часть пуансона, с учетом воздействия на него больших удельных давлений, достигающих при выдавливании 350 МПа, изготавливается из высоколегированных сталей, закаливаемых до твердости HRC 50-55. Одним мастер-пуансоном можно выдавить несколько полостей в монолитной заготовке.

Изготовление мастер-пуансона является весьма трудоемкой операцией, снижающей эффективность использования метода в случае изготовления единичных изделий. Невозможно изготовление формообразующих поверхностей пресс-форм с узкими и глубокими впадинами и выступами, острыми углами переходов. Нежелательно наличие на пуансоне мелких выступающих деталей в виде надписей, рисунков, так как их трудно получить на профилированной поверхности. К недостаткам метода можно отнести необходимость использования мощного прессового оборудования (прессов усилием от тысячи до нескольких тысяч тонн), занимающего большие производственные площади.

Электроэрозионная обработка полостей пресс-форм обычно применяется [99, 101] после удаления возможно большего количества металла заготовки фрезерованием или точением. Этим способом наиболее целесообразно обрабатывать контуры пресс-форм повышенной твердости - свыше HRC 40, после закалки деталей. Основная масса металла удаляется на высокопроизводительных черновых режимах, с последующим удалением дефектного слоя и выравниваем микронеровностей на чистовых режимах. В процессе черновой обработки происходит интенсивный износ электрода-инструмента, поэтому для получения требуемой точности требуется не

менее двух электродов. После электроэрозионной обработки оставляется припуск 0.03 - 0.1 мм на слесарную доводку и полировку полостей пресс-форм. Однако поверхностный слой деталей после электроэрозионной обработки имеет повышенную твердость, что делает доводку сложных профилей трудновыполнимой и трудоемкой операцией. По этим причинам электроэрозионная обработка не находит широкого применения при изготовлении высокоточных пресс-форм.

Электрохимическая обработка применяется для получения фигурных глухих полостей пресс-форм [74, 79, 94, 95]. Этим способом обрабатываются металлы и сплавы любой твердости с высокой производительностью.

Точность электрохимической обработки зависит от условий обработки, размеров и формы катода. Сложность управления процессами получения высокоточных сложнопрофильных деталей и высокая стоимость оборудования для их реализации сдерживает внедрение этого метода в промышленности. При электрохимической обработке трехмерных полостей наибольшее влияние на точность изготовления оказывает форма катода, определение которой является наиболее трудоемкой частью разработки технологического процесса и требует экспериментальной доводки. Поэтому в зависимости от сложности пресс-формы затраты на разработку и изготовление электрода-инструмента окупаются при повторяемости детали не менее 10 -115 штук [75]. Окончательная доводка поверхности производится слесарно-механическим способом.

Технология получения матриц пресс-форм с использованием процессов электролитического катодного формования подробно изложена в работах П. М.Вячеславова, Г.А. Садакова, Г.А. Волянюк и других авторов [5, 16, 22, 24, 31, 55, 65, 85, 92]. Этот метод применяется как в единичном, так и в крупносерийном производстве, используется для изготовления деталей сложной, в том числе уникальной формы. Для реализации процессов электролитического формования не требуется дорогостоящее оборудование и высококвалифицированный обслуживающий персонал. При этом

достигаются более высокие качество формообразующей поверхности и точность ее изготовления по сравнению с другими методами обработки. Рассмотрим более подробно особенности этого метода изготовления ФОЭ пресс-форм.

Гальваническое формование обеспечивает полное копирование формы и микрорельефа поверхности оправки, являющейся слепком с рабочей поверхности пресс-формы. При цилиндрической форме оправки точность размеров гальванокопии составляет 10 мкм, перпендикулярность поверхностей 50 мкм на 300 мм [71]. Возможно изготовление деталей элементов рисунка поверхности с линейными размерами порядка 0.01 мкм [106]. В настоящее время только электролитическим формованием удается изготовить инструмент из никеля и других металлов для получения оттисков объемного голографического изображения на пластмассах и других легко деформируемых материалах.

Формообразующие элементы пресс-форм, полученные этим методом, имеют многослойную структуру. Последовательность изготовления ФОЭ показана на рис. 1.2. Гальваническим наращиванием получают тонкостенную копию модели рабочей поверхности пресс-формы толщиной не менее 0.5 - 1.5 мм, которую для придания необходимой жесткости усиливают конструкционным слоем. Нанесение конструкционного слоя производится гальваническим наращиванием меди, заливкой легкоплавкими сплавами, газоплазменным напылением металла и другими способами. Механической обработкой наружной поверхности конструкционного слоя получают базовые поверхности вставки для закрепления ее в корпусе пресс-формы.

Для получения рабочих слоев ФОЭ пресс-форм, работающих при высоких температурах и давлениях, используется электроосаждение сплава никель-кобальт [4, 16, 22, 24, 25, 26, 27]. Электролитический сплав никель-кобальт имеет твердость 1ЖС 48 - 52, прочность 1.0 - 1.4 ГПа при содержании в осадках 30 - 40 процентов кобальта, сохраняет достаточную твердость и прочность при рабочих температурах до 300 - 400 °С. Это по-

1. Конструирование и изготовление модели

2. Подготовка поверхности модели к осаждению (обезжиривание, создание разделительных либо электропроводных слоев).

3. Гальваническое наращивание рабочего слоя ФОЭ.

4. Нанесение на гальванокопию конструкционного слоя. Механическая обработка внешнего контура вставки.

5. Закрепление вставки в обойме пресс-формы. Отделение модели от ФОЭ.

Рабочий слой

Конструкционный слой

Рис. 1.2. Схема технологического процесса получения ФОЭ пресс-форм методом электролитического формования

зволяет использовать его для изготовления вставок пресс-форм, предназначенных не только для переработки пластмасс, но и формования резины, стекла, легкоплавких цинковых, магниевых сплавов. При этом не требуется какой-либо дополнительной обработки, повышающей стойкость формообразующих никель-кобальтовых элементов при получении изделий из этих материалов, защиты рабочей поверхности ФОЭ от коррозии и налипания формуемых материалов. Так никель-кобальтовые гальваноформы выдерживают до 20000 отпрессовок деталей из полиэтилена, получение до 2000 стеклянных изделий [116] и до 4000 заливок под давлением сплава

Таким образом, использование процессов электролитического катодного формования является одним из наиболее перспективных направлений снижения трудоемкости изготовления и повышения качества слож-нопрофильных ФОЭ технологической оснастки.

Основными недостатками, ограничивающими использование этого метода формообразования в промышленности, являются низкая производительность операции гальванического осаждения металлов (сплавов) и неравномерность толщины осадков на оправках сложного профиля (рис. 1.3) [54]. Время изготовления одной гальванокопии по традиционной технологии составляет 10 и более суток при скорости осаждения никель-кобальтовых сплавов не более 0.01-0.05 мм в час [18].

ЦАМ4-1 [27].

^ гальванический осадок

модель

Рис. 1.3. Профиль гальванического осадка на моделях сложной формы

Устранение указанных недостатков существенно расширит область применения метода электролитического катодного формования для изготовления технологической оснастки. Рассмотрим основные направления увеличения скорости операции гальванического осаждения сплава никель-кобальт и получения заданных эксплуатационных характеристик гальванических осадков с целью разработки высокопроизводительных процессов изготовления ФОЭ пресс-форм.

1.2. Методы интенсификации гальванического осаждения

№-Со сплавов.

Скорость гальванического осаждения металлов и сплавов определяется величиной катодной плотности тока и соответствующей ей величиной выхода металла по току (рис. 1.4) [2].

Рис. 1.4. Схема путей повышения скорости гальванического осаждения

Основными факторами, определяющими диапазон плотностей тока, при котором получаются удовлетворительные по качеству гальванические осадки, являются [4, 22]:

1. Состав электролита.

2. Температура электролита.

3. Гидродинамические условия в электролизере.

4. Характеристики технологического тока.

Увеличение скорости катодных процессов дополнительным воздействием на процесс электроосаждения (механическим, ультразвуком, магнитным полем, лазерным облучением) в гальванотехнике нашло ограниченное применение.

Так при электроосаждении никеля методом электронатирания достигаются плотности тока до 1.5 А/см2, скорость осаждения составляет 16 мкм в минуту [76]. Это возможно благодаря использованию электролитов с повышенной концентрацией, нерастворимых анодов, копирующих форму катода, механической активации поверхности катода и перемешивания прикатодной зоны электролита в процессе электроосаждения. Для гальванического формообразования рабочих элементов пресс-форм использование механической активации катодной поверхности затруднительно из-за сложности рельефа поверхности большинства ФОЭ.

Воздействие ультразвука и магнитного поля на гальваническое осаждение металлов и сплавов повышает производительность этих процессов в 1.5-2 раза. В промышленности эти процессы широко не используются из-за сложности практической реализации и довольно низкой эффективностью по сравнению с другими методами интенсификации гальванического осаждения.

Лазерно-стимулированное электроосаждение дает хорошие результаты при восстановлении формы прецизионных деталей, получаемых механической обработкой или точным литьем (для никелевого осадка толщина 30 мкм достигается за 6 минут [96]. В настоящее время этот процесс

не используется для изготовления деталей большой площади из-за ограниченности зоны осаждения, активируемой лазерным облучением.

1.2.1. Электролиты для гальванического осаждения №-Со сплавов.

Из большого количества электролитов для электроосаждения сплавов никель-кобальт: сульфатных, хлоридных, сульфат-хлоридных, суль-фаминовокислых, фторборатных, пирофосфатных и других для электролитического формования используются, как правило, только сульфатные и сульфаминовокислые электролиты [11, 21, 63, 67, 82, 91, 100, 103].

Отмечается, что из сульфаминовокислых электролитов осаждаются более эластичные и менее напряженные осадки. Однако стоимость сульфатных электролитов меньше, чем сульфаминовокислых, и по этой причине они находят более широкое применение в промышленности.

В состав этих электролитов входят следующие основные компоненты: сульфат никеля, сульфат кобальта, хлориды никеля или натрия, борная кислота. Суммарная концентрация сернокислых солей никеля и кобальта ограничивается пределом их растворимости и составляет до 450 г/л. Соединения хлора используются для улучшения растворимости анодов. Борная кислота является буферным соединением и добавляется в состав электролита в количестве 30-40 г/л.

Варьируя состав электролита и режимы осаждения, можно в широких пределах изменять физико-механические и химические свойства осадков сплава никель-кобальт. В концентрированных сернокислых электролитах при повышенной температуре и интенсивном перемешивании можно получать удовлетворительные по качеству в толстых слоях осадки при плотности тока, превышающей 1 А/см2 (для изделий простой формы) [65].

Таким образом, для скоростного гальванического осаждения №-Со сплавов целесообразно использование сернокислых электролитов. Однако недостаточность сведений о катодных и анодных процессах в сернокислых электролитах при высоких плотностях тока требует проведения ис-

следований кинетики этих процессов, определения оптимальных соотношений между условиями электролиза и качеством осадков.

1.2.2. Влияние температуры на осаждение №-Со сплавов

Для №-Со сплавов осаждение при низких температурах не позволяет использовать высокие плотности тока, осадки получаются хрупкими, отслаиваются от основы [91]. При повышении температуры происходит снижение потенциала выделения и увеличивается скорость осаждения никель-кобальтовых сплавов.

Высокая поляризация катода при электровосстановлении ионов М2+и Со2+ из сернокислых растворов и соответствующее ей торможение электродных процессов обусловлены состоянием ионов в электролите и инги-бирующим действием чужеродных частиц, адсорбированных на поверхности катода [15]. При нагревании электролита в диапазоне температур 25-100°С перенапряжение резко снижается [48, 49], потенциал никелевых и кобальтовых электродов стремится к равновесному значению. Изменение стационарного потенциала электродов с повышением температуры связывается с растворением поверхностных пассивных слоев, образованных адсорбированными примесями. При этом значительно уменьшается перенапряжение процесса, возрастает скорость электродных реакций.

1.2.3. Влияние гидродинамического режима в электролизере на скорость осаждения металлов и сплавов

Массообмен вещества при протекании электрохимической реакции на поверхности электрода определяется процессами молекулярной диффузии, миграции и конвекции. Так как скорости диффузии и миграции невелики [38], для достижения высоких значений предельного тока необходимо проводить электролиз при интенсивном перемешивании электролита.

Теоретически определено [66], что в случае внешнего обтекания электрода предельный ток при ламинарном течении электролита пропорционален корню квадратному из скорости жидкости. При турбулентном течении предельный ток пропорционален скорости жидкости в степени от 0,8 до единицы с увеличением числа Рейнольдса потока. Эти результаты получили экспериментальное подтверждение с использованием различных методов исследований [40, 41, 78]. Отмечается, что поскольку при ламинарном течении жидкости толщина пограничного слоя 5(х) монотонно увеличивается по длине электрода и предельный ток 1пр(х) ~ 1/5(х), локальный электрический ток [40] монотонно уменьшается в направлении движения электролита. В случае турбулентного режима течения элетроли-та [41] локальная плотность тока не изменяется вдоль электрода достаточно большой длины.

Наиболее эффективными способами обмена электролита у поверхности электрода являются применение быстрого движения катода (вращательного и возвратно-поступательного) или создание турбулентного течения жидкости в зазоре между неподвижными электродами, а также комбинация этих способов. Считается, что переход ламинарного течения в турбулентное при электролизе с протоком электролита осуществляется, как правило, при скоростях от 1,0 до 1,2 м/с [112]. Достигаемые при этом скорости электроосаждения различных металлов при получении фольги толщиной 50 - 75 мкм из простых электролитов, не содержащих каких-либо добавок, приведены в табл. 1.3 [112].

Использование высоких плотностей тока при электроосаждении имеет ряд особенностей. Так, с целью уменьшения энергетических затрат при электролизе с протоком электролита расстояние между анодом и катодом уменьшается до 3 - 5 мм. Повышенные плотности тока изменяют ряд физико-механических характеристик осадков, например, внутренние напряжения, микротвердость, относительное удлинение, электропроводность. При этом характер течения электролита не оказывает влияния на свойства покрытий. Сравнительная характеристика способов перемешива-

ния электролита при повышенных скоростях осаждения металла показана в табл. 1.4 [113].

Таблица 1.3

Практически достигаемые плотности тока и скорости электроосаждения покрытий или фольги толщиной 50-75 мкм.

Металлы Электролиты Плотность тока, А/см2 Скорость осаждения, мкм/мин

Сг ЗМ СЮ3 6.2 20

Со 2.5М Со(ВР4)2 6.2 125

Си 2М Си804 3.1 75

М 2М№804 3.0 60

Таблица 1.4 Влияние способов перемешивания электролита на скорость осаждения, структуру и свойства осадков.

Способ перемешивания Скорость осаждения, мкм/мин Структура и свойства осадка

Турбулентный режим при прокачке электролита 20-150 Мелкозернистый, плотный, прочный

Быстрое перемещение катодной поверхности 20-150 -

Струйное осаждение 20-50 -

Перемешивание ультразвуком 0.3-0.5 Средние размеры зерна

Ряд примеров практической интенсификации процессов осаждения металлов и сплавов [4, 51, 108, 116] путем прокачки электролита в межэ-

лектродном промежутке показывает возможность значительного увеличения скорости гальванического формообразования деталей сложной формы.

Так для изготовления изделий из никеля и сплава никель-кобальт с использованием концентрированного сульфаматного электролита при равномерном распределении тока на катоде можно добиться катодной плотности тока до 0,9 А/см2 и скорости осаждения до 1 мм/час. Для обеспечения высокой скорости осаждения используется проток электролита со скоростью 0.8-5.4 м/с [116].

Гальваническое осаждение покрытий на детали, имеющие сложный профиль, возможно [83] с использованием сканирующего электрода небольших размеров. Между электродами для увеличения скорости электроосаждения прокачивается электролит.

В работе [4] описан метод гальванического осаждения с использованием анодного устройства в виде параллельных трубок, дискретно повторяющих катодную поверхность. Через трубки-аноды в межэлектродный промежуток подается электролит. Скорость осаждения осадков меди достигает нескольких мм в час.

Однако существующие способы гальванического формообразования находят ограниченное применение при изготовлении ФОЭ пресс-форм, так как оборудование для их реализации специализированно, предназначено для получения изделий с определенной формой поверхности. Необходимо разработать схемы скоростного гальванического осаждения, применение которых сделает возможным создание универсального оборудования для изготовления ФОЭ любой формы в пределах рассматриваемого диапазона площадей их рабочей поверхности (до 300 см2).

1.2.4. Применение нестационарных электрических режимов при осаждении металлов и сплавов.

Процесс электрокристаллизации металлов и сплавов в значительной степени зависит от электрических режимов электролиза, что позволяет без изменения характеристик электролизера получать гальванические осадки с определенными физико-механическими и химическими свойствами, используя для электролиза периодические токи различной формы с определенными электрическими параметрами [46, 47, 60, 80, 88, 89, 97, 98, 110, 111, 112]. Наиболее эффективное воздействие на процесс электрокристаллизации оказывают униполярные импульсы тока прямоугольной формы. Так при электролитическом формовании деталей из никеля импульсный электролиз обладает следующими достоинствами [50, 58]: изменением параметров импульсного тока можно регулировать твердость и внутренние напряжения осадков, уменьшить выделение водорода.

Основное преимущество пульсирующего тока состоит в том, что мгновенная плотность импульсного тока может быть на несколько порядков выше, чем плотность постоянного тока [111]. Соответствующее повышенным плотностям тока высокое перенапряжение сильно изменяет скорость зародышеобразования и способствует образованию мелкозернистых осадков. В случае протекания на катоде нескольких электрохимических реакций'[109] периодическое колебание потенциала электрода может вызвать изменение скоростей параллельных реакций, что позволяет получать гальванические осадки различного химического состава при электроосаждении сплавов, используя электролит постоянного состава.

Средняя скорость импульсного электроосаждения, как правило, выше скорости стационарного электролиза за счет повышения предельно допустимой по качеству осадка плотности тока, что связано с изменением соотношения скоростей зародышеобразования и кристаллизации, снижения концентрационных ограничений, перераспределения выхода по току

идущих параллельно реакций восстановления компонентов электролита [60].

Отмечается [59], что электроосаждение никеля из сернокислых электролитов на постоянном токе зависит от концентрации в прикатодном слое межфазных ингибиторов - Н2, Надс или N1(011)2, определяющих структурные и макроскопические свойства осадков. Использование импульсных режимов электролиза регулирует адсорбционно-десорбционные явления на катодной поверхности и позволяет регулировать качество осадков.

Использование нестационарных электрических режимов изменяет гидродинамические условия у поверхности электрода [109], что существенно влияет на процессы массопереноса и распределение металла. Распределение металла при импульсном электролизе стремится к идеальному с уменьшением длительности импульса, так как внешняя граница диффузионного слоя в первое время после включения тока повторяет профиль микронеровностей поверхности [42], а при протекании предельного тока массопередача является основным фактором, определяющим распределение тока.

Таким образом, применение нестационарных режимов электролиза дает возможность повысить скорость осаждения и равномерность гальванических осадков, регулировать их качество. В тоже время в литературе отсутствуют сведения о влиянии параметров импульсного тока на структуру, химический состав и физико-механические свойства гальванического сплава никель-кобальт при высоких плотностях тока (свыше 0.2-0.5 А/см2). Необходимо проведение исследований влияния нестационарных режимов электролиза в условиях скоростного гальванического осаждения на кинетические характеристики процесса и свойства №-Со сплавов.

1.2.5. Зависимость производительности гальванического осаждения №-Со сплавов от анодного процесса

При электроосаждении никель-кобальтовых сплавов обычно применяют никелевые аноды. Корректирование содержания ионов кобальта в электролите осуществляется растворением дополнительных кобальтовых электродов с дозированной подачей на них тока, либо добавкой концентрированных растворов солей кобальта. Использование нерастворимых анодов не нашло широкого применения при электроформовании из-за сложности поддержания в допустимых пределах концентрации осаждаемых металлов и рН электролита.

Типичные зависимости плотности анодного тока от потенциала и условий электролиза показаны на рис. 1.5 [75]. Растворение металла никелевого анода (кривая 1) сопровождается выделением кислорода. По мере увеличения плотности тока на аноде образуется окисно-солевая пленка, которая с ростом анодного потенциала может полностью блокировать анодную поверхность и привести к прекращению растворения металла, перевести его в пассивное состояние по следующему механизму [65, 91]: к реакции активного растворения металла Ме-»Ме +пге добавляется реакция пассивации Ме+0.5п2-Н20 -» МеО0.5П2 + п2-Н++п2-е с образованием хемосорби-рованного соединения металла с кислородом. При дальнейшем увеличении потенциала анода наступает его перепассивация - возобновление растворения металла.

На никелевых анодах пассивация поверхности в сернокислых электролитах наблюдается после достижения предела растворимости сульфата никеля в прианодной области. Параллельно с электрохимическими реакциями растворения и пассивации металла протекают химические реакции растворения хемосорбированного слоя под воздействием анионов Ме00.5П2+п2А"+0.5п2Н20-^МеАп2адс+П20Н' и ионов Н+: МеО05т +пгН+ -» Ме + О.5П2Н2О. При использовании протока электролита в прианодной области уменьшается концентрационное перенапряжение и потенциал

пассивации наблюдается при плотностях анодного тока намного больших, чем в неподвижном электролите (кривая 2). Введение в электролит активирующих растворение анода добавок (анионов СГ, Вг", I") увеличивает ток пассивации, переход в пассивную область сглаживается (кривая 3).

Рис. 1.5. Зависимость плотности тока от анодного потенциала: 1 - в неподвижном электролите; 2 - при принудительной прокачке электролита; 3 - при наличии активирующих ионов.

При длительном нарушении процесса растворения анодов происходят изменение в составе электролита (уменьшается концентрация ионов осаждаемых металлов, уменьшается рН), ухудшается качество осадков -возникают высокие внутренние напряжения, искажающие форму гальванокопии, осадки приобретают высокую твердость и охрупчиваются. Следовательно, повышение катодной плотности тока возможно при устранении пассивации анодов путем увеличения их площади и снижения концентрации растворяемого металла в прианодной области протоком электролита. Отсутствие в литературе данных о влиянии параметров импульсного тока высокой плотности на анодный процесс требует проведения исследований по определению этих зависимостей.

О

Е, В

1.3. Теоретические предпосылки математического моделирования процессов СГО металлов и сплавов.

Полное теоретическое описание процессов гальванического осаждения металлов и сплавов сталкивается со значительными математическими трудностям. Ввиду отсутствия функциональной связи между параметрами электрического режима и свойствами осадков при определении критериев моделирования гальванических процессов предлагается воспользоваться следующей качественной последовательностью зависимостей [60]: свойства покрытий - их структурно-чувствительные характеристики - выходные характеристики электрохимической системы - параметры электрического режима.

Выполненные в работах [60, 61] численные расчеты по нахождению концентрационных изменений в прикатодном слое и определению составов гальванических сплавов при электроосаждении импульсным током дают возможность теоретически оценить влияние ряда факторов (состава электролита, электрических режимов, толщины диффузионных слоев) на свойства гальванических осадков.

Однако в этих работах при моделировании гальванических процессов не рассматривались особенности, связанные с применением высоких плотностей тока, интенсивного массообмена в приэлектродных слоях, гидродинамического потока электролита в межэлектродном промежутке (МЭП), не учитывалась форма электродных поверхностей, что не позволяет использовать их для описания процессов скоростного наращивания сложнопрофильных деталей.

Важнейшей характеристикой электродных процессов, определяющей скорость электродных реакций, формирование физико-механических, химических свойств и геометрических параметров гальванических осадков, является распределение плотности электрического тока по поверхностям катода и анода в процессе электроосаждения. Неравномерность рас-

пределения плотности электрического тока на сложнопрофильной оправке-катоде в процессе электроосаждения вызывает формирование различных по поверхности формообразуемой детали физико-механических характеристик, приводит к появлению значительных внутренних напряжений в осадке, способных исказить форму и размеры, разрушить деталь в процессе ее формования.

Для описания процессов скоростного гальванического осаждения металлов и сплавов (СГОМиС) можно использовать математические модели, разработанные для анодного электрохимического формообразования [36, 37, 43, 62 ]. При осуществлении этих процессов происходят сходные физические и химические явления, основными из которых являются [73, 75, 90]:

- переход заряженных частиц через границу раздела фаз;

- интенсивный массовый поток участвующих в реакции частиц к электродной поверхности;

- пространственно-временное распределение свойств межэлектродной среды (вязкости, плотности, электропроводности, коэффициентов диффузии и активностей, скоростей катодной и анодной реакций и др.);

- переменные значения потенциалов и выхода по току по поверхности электродов.

В практических расчетах для моделирования распределения электрического поля в электролизере часто используется уравнение Лапласа [43, 54 ]:

Ли = 0, (1.3.1)

где и - потенциал электрического поля.

В условиях интенсивного проведения электрохимических процессов расчет по уравнению (1.3.1) приводит к значительным расхождениям с получаемым на практике распределением тока, так как в нем не учитывается изменение электропроводности электролита от координат и времени, связанное с концентрационными градиентами, тепловыми, гидродинамиче-

скими потоками и другими процессами в электролизере, сопутствующими скоростному осаждению.

В [37] приведена трехэтапная методика решения задачи определения плотности электрического тока в электрохимических системах в условиях интенсивного массообмена:

1. Задаются начальные потенциалы электродов и распределение электропроводности электролита в электролизере. Решают линейное уравнение Лапласа (или более общее уравнение), в результате чего определяют распределение плотности тока.

2. По вычисленному значению плотности тока уточняется распределение значений электропроводности с учетом их зависимости от температуры и газонаполнения электролита в МЭП. В общем случае для этого необходимо решить уравнения переноса массы, тепла и количества движения в объеме электролита.

3. Путем решения уравнений ионного переноса и теплопередачи в диффузионных пограничных слоях определяется поляризация электродов.

Используя найденные в п. 2 и 3 значения электропроводности в МЭП и поляризации электродов, повторяется этап 1. Цикл вычислений выполняется до определения плотности тока с заданной точностью.

В условиях протекания интенсивных электрохимических процессов решение задачи расчета распределения плотностей тока на электродах связано с определением изменения объемных свойств среды в МЭП и при-электродных концентраций всех ионов, входящих в состав электролита [43].

Полное моделирование состояния межэлектродной среды, описываемое процессами переноса заряда, массы, импульса и энергии, требует совместного решения уравнений переноса для плотностей физических величин, которыми являются заряд, масса, импульс и т.д.[37]:

^ + = (1.3.2)

где а = с!АЛ1У - плотность величины А, которая является функцией вектора координат г и времени V, V - объем рассматриваемой системы; X,-вектор плотности потока величины А; аа - плотность внутреннего источника.

Из-за сложности нахождения функции а(гД) из системы уравнений (1.3.2) и определяющих уравнений, связывающих X, и аа со всеми величинами А и их производными, обычно рассматриваются приближенные решения, получаемые с использованием одномерного способа описания процессов переноса.

Однако одномерный способ описания процессов переноса в МЭИ непосредственно не может быть применен при расчете характеристик процессов СГОМиС. Используемые в этой модели допущения - незначительное отличие друг от друга профилей анодной и катодной поверхностей и небольшие межэлектродные расстояния (их величина много меньше минимального радиуса кривизны поверхности электродов) не отвечают условиям, соответствующим процессам гальванического формования.

Таким образом, из анализа литературных данных следует, что в настоящее время не представляется возможным адекватное теоретическое описание полной взаимосвязи между технологическими параметрами процессов СГОМиС и физико-механическими, химическими свойствами осадков ввиду сложности учета всех явлений, соответствующих этим процессам. Нахождение зависимостей между параметрами осаждения и свойствами осадков возможно экспериментальным путем.

В тоже время, теоретические модели электрохимических процессов, используемые в анодной ЭХО для нахождения распределения плотности тока на сложнопрофильных поверхностях, позволяют определить зависимость геометрической формы осадков от параметров осаждения. Для теоретического описания процессов гальванического формообразования в условиях СГОМиС необходимо уточнить параметры технологического процесса, учет которых необходим при интенсивном наращивании осадков на поверхностях сложной формы.

Заключение диссертации по теме «Технологии и оборудование механической и физико-технической обработки», Гладун, Андрей Анатольевич

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Анализ литературных данных показал, что получение ФОЭ пресс-форм сложной формы с высокими требованиями к точности размеров и шероховатости поверхности возможно только с использованием малопроизводительных доводочных операций (обработка по шаблонам, полирование), которые имеют низкую производительность и требуют больших затрат высококвалифицированного ручного труда. Поэтому актуальна разработка новых методов получения ФОЭ, обеспечивающих низкую себестоимость, высокую производительность и качество изделий.

2. Метод гальванического формования деталей из никель-кобальтовых сплавов дает возможность единовременного получения ФОЭ пресс-форм с заданными геометрическими и эксплуатационными характеристиками без каких-либо доводочных операций. Использованию этого метода в промышленности препятствуют низкая скорость наращивания гальванических осадков значительной толщины (более 0.5 мм) и значительная неравномерность их на поверхностях сложного профиля. \

3. Разработаны численные модели для анализа течения электролита в сложных полостях. Компьютерным моделированием определены оптимальные схемы подачи электролита при СГО на поверхности типа отверстий, пазов.

4. Решены задачи распределения гидродинамического и электрического полей в межэлектродном промежутке, определения эволюции катодной и анодной поверхностей в процессе осаждения и прогнозирования на их основе свойств гальванических осадков в условиях СГО.

5. Проведенные поляризационные исследования показали, что в области высоких отрицательных катодных потенциалов (Ек < -0.7 В) процесс осаждения никель-кобальтовых сплавов происходит в условиях диффузионных ограничений. Увеличение эффективной энергии активации, соответствующее переходу к кинетическому контролю процесса осаждения никель-кобальтовых сплавов, наблюдается в достаточно узкой области частот - смена контролирующей стадии процесса происходит при частотах импульсного тока порядка 300 Гц.

6. Оптимальное соотношение концентрации никеля к кобальту в электролите с точки зрения возможности регулирования микротвердости осадков путем изменения частоты, скважности и плотности импульсного тока, находится в диапазоне 20 и 40. Наибольшей микротвсрдостыо (Пц до 5.5 ГПа) обладают осадки, полученные при плотности импульсного тока 0.5 А/см , скважности 2, частоте 20-300 Гц.

7. Величина внутренних напряжений в осадках никель-кобальтовых сплавов при высоких плотностях тока определяется соотношением параметров импульсного тока. Наименьшие значения внутренних напряжений (0.03 -0.05 ГПа) получены при плотности тока 0.2 - 0.5А/см , частоте импульсов тока 20 - 200 Гц, скважности 2.

8. Максимальная рассеивающая способность электролитов наблюдается на частотах импульсного тока 20 - 50 Гц и 10000 - 20000 Гц, скважноУ сти 2 при плотности тока 0.1 - 0.2 А/см . Увеличение плотности тока приводит к ее уменьшению.

9. Разработана и изготовлена установка для скоростного гальванического осаждения металлов СГФ на поверхности сложного профиля. Применение установки СГФ позволило сократить продолжительность подготовки производства в 1.5-2 раза за счет снижения трудоемкости изготовления формообразующих вставок пресс-форм по сравнению с механической обработкой и увеличения скорости гальванического осаждения металлов и сплавов в 7-10 раз по сравнению с традиционным гальваническим осаждением в стационарных ваннах.

10. Разработан и внедрен в производство процесс скоростного гальванического осаждения никель-кобальтовых сплавов на оправки сложной пространственной формы площадью до 300 см с точностью размеров по 8 - 9-му квалитетам, шероховатостью поверхности 11а = 0.08. 0.16 мкм на примере формообразующих элементов пресс-форм для изготовления пластмассовых шнеков переменного шага и диаметра, деталей с фасонными пазами типа крыльчаток насосов, ручек АДУ и других изделий, что позволило за счет получения формообразующего слоя из никель-кобальтовых сплавов с заданными физико-механическими характеристиками, не требующего последующей термообработки и механической доводки, сократить трудоемкость изготовления ФОЭ в 7-10 раз по сравнению с механической обработкой.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Гладун, Андрей Анатольевич, 1998 год

Литература.

1. Абдулин B.C., Черненко В.И. Выход по току и механические свойства никеля, осаждаемого в импульсном режиме // Защита металлов. - 1982. - Т. 18. - №6. - С.964-966.

2. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа, 1975. -512 с.

3. Акопян Э.М. Совместный разряд ионов при электроосаждении металлов импульсным током: Автореф. дис.....канд. техн. наук. - Иваново,

1970. - 20 с.

4. Артамонова Е.В., Левит М.Л., Цветков И.В. Применение метода электролитического катодного формования для изготовления вставок пресс-форм и других изделий из никеля и никель-кобальтового сплава. Обзор. М.: НИИМАШ, 1984. - 50 с.

5. Батков Г.С., Конопатова А.П., Сергеев Ю.С., Степанов В.Д. Прогрессивные методы формообразования в изготовлении деталей генераторных приборов // Электронная промышленность. - 1985. - Т. 140.- №2. -С. 76 - 79.

6. Беккер М.Б., Заславский М.Л., Игнатенко Ю.Ф. и др. Литье под давлением. М: Машиностроение, 1990. -400 с.

7. Белоконь В.И., Чернов Б.Б., Коварский Н.Я. Микрораспределение тока на катоде при электролизе пульсирующим током // Электрохимия. -1975.-Т.П.-№. 11.-С.1655 - 1659.

8. Белоцерковский О.М., Давыдов Ю.М. Метод крупных частиц в газовой динамике. М.: Наука, 1982. - 392 с.

9. Беренфельд В.В., Бирин Б.В. Конструкционные и технологические особенности при изготовлении формообразующих деталей пресс-форм методом гальванопластики // Гальванопластика в промышленности: Матер, семинара. -МДНТП, 1976. -С. 12- 77.

10. Богеншютц А.Ф., Георге У. Электролитическое покрытие сплавами. Методы анализа. М.: Металлургия, 1980.- 190 с.

11. Бондарь В.В., Гринина В.В., Павлов В.Н. Электроосаждение двойных сплавов // Итоги науки и техники. Электрохимия. М.: ВИНИТИ.- 1980. -Т.16.-329 с.

12. Брагинский В.А. Прессование. JL: Химия, 1979. - 176 с.

13. Брайман Б.М. Опыт и перспективы использования в отрасли гальванопластики для изготовления технологической оснастки //Обзор. М.: ЦНИИТЭИН - легпишемаш, 1984. - 68 с.

14. Бригадиров Г.В., Дунаев В.А. Численное моделирование внутрибал-листических процессов в теплоэнергетических установках.//Труды 21-го международного пиротехнического семинара. - М.: АНРФД995. -С.88-96.

15. Ваграмян А.Т., Жамагорцянц М.А. Электроосаждение металлов и ин-гибирующая адсорбция. М.: Наука, 1969. - 199 с.

16. Вансовская K.M., Волянюк Г.А. Промышленная гальванопластика. Л.: Машиностроение, 1986.-195 с.

17. Вашуль X. Практическая металлография. Методы изготовления образцов. М.: Металлургия, 1988. - 319 с.

18. Волгин В.М. Модели эволюции обрабатываемой поверхности при ЭХО // Современная электротехнология в машиностроении: Сб. тр. Всероссийской науч. -техн. конф. - Тула, 1997. - С. 27-40.

19. Волков Ю.С., Лившиц А. Л. Введение в теорию размерного формообразования электрофизико-химическими методами. Киев: Вища школа, 1978.- 120 с.

20. Волков Ю.С., Мороз И.И. Решение простейших стационарных задач электрохимической обработки металлов // Электронная обработка материалов. - 1966. - №.4.. С.67 - 73.

21. Вячеславов П.М. Новые электрохимические покрытия. Л.: Лениздат, 1972.-264 с.

22. Вячеславов П.М., Волянюк Г.А. Электролитическое формование. Л.: Машиностроение, 1979.-198 с.

23. Вячеславов П.М., Шмелева. Н.М. Методы испытаний электролитических покрытий. Л.: Машиностроение, 1977. - 88 с.

24. Гальванопластика в промышленности. М.: МДНТП, 1976. - 148 с.

25. Гальванопластика в промышленности. М.: МДНТП, 1979.-136 с.

26. Гальванопластика в промышленности. М.: МДНТП, 1981.-118 с.

27. Гальванопластика в промышленности. М.: МДНТП, 1985.- 148 с.

28. Гамбург Ю.Д., Полукаров Ю.М. // Всесоюзн. конф. по электрохимии: Тез. докл. М.: 1982. - Т.1. - С. 206.

29. Геллер Ю.А. Инструментальные стали. М.: Металлургия, 1975.- 176 с.

30. Герасименко A.A., Слотин Ю.С. О критерии равномерности распределения тока и металла по поверхности катода //Электрохимия. - 1975. -№1. - С.110-111.

31. Головчанская Р.Г., Свирщевская Г.Г., Коротаева Е.В., Хо Куанг Лам. Электроосаждение сплава железо-никель для изготовления гальванопластических копий и пресс-форм // Гальванотехника и обработка поверхности. - 1993. - Т.2. - №9. - С.46 - 49.

32. Горюнов И.И. Пресс-формы для литья под давлением. Справочное пособие. Л.Машиностроение, 1973.-256 с.

33. Гудин Н.В., Гильманшин Г.Г., Ярхунов В.Л. Определение выхода металла по току при нестационарных режимах осаждения // Защита металлов. - 1985. - Т.21. - №6. - С.970.

34. Гурович Р.И., Кривцов А.К. Исследование кинетики разряда никеля при поляризации пульсирующими токами // Электрохимия. - 1971. -№10.-С.1435 - 1439.

35. Давыдов А.Д. Об измерениях потенциалов при исследовании процессов электрохимического растворения металлов с высокими плотностями тока // Электронная обработка материалов. - 1975. - № 2. - С. 19 -23.

36. Давыдов А.Д., Энгельгард Г.Р., Малофеева А.Н. и др. Скорость катодного выделения и анодного растворения металлов при больших гради-

ентах концентрации раствора в диффузионном слое // Электрохимия. -1979.-Т15.-С. 1029- 1033.

37. Давыдов А.Д., Козак Е.. Высокоскоростное электрохимическое формообразование. М.: Наука, 1990. - 272 с.

38. Дамаскин Б.Б, Петрий O.A. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа, 1980. - 400 с.

39. Дамаскин Б.Б.. Принципы современных методов изучения электрохимических реакций. М.: Изд-во Московского университета, 1965. - 103 с.

40. Деванатхан М.А., Гурусвами В. Исследование массопереноса в проточных электролитах. 1. Режим ламинарного течения. // Электрохимия. - 1971.-Т.7.-№. 9.-С. 1175 - 1178.

41. Деванатхан М.А., Гурусвами В. Исследование массопереноса в проточных электролитах. 2. Режим турбулентного течения. // Электрохимия. - 1971. - Т.7. -№. 10. - 1203 - 1207.

42. Делахей П. Новые приборы и методы в электрохимии. М.: Изд-во иностр. лит., 1959. - 351 с.

43. Дикусар А.И., Энгельгард Г.Р., Петренко В.И., Петров Ю.Н. Электродные процессы и процессы переноса при электрохимической размерной обработке металлов. Кишинев: Штиинца, 1983. - 207 с.

44. Дунаев В.А. Математическое моделирование течения вязкого теплопроводного газа в каналах сложной формы.//Конверсия, наука и образование: Тез. докл. международного конгресса - Тула, 1993. - С.27.

45. Дьяконов В.П. Справочник по алгоритмам и программам на языке БЕЙСИК для персональных ЭВМ: Справочник - М.: Наука, 1987. -240с.

46. Елинек Т.В. Успехи гальванотехники. Обзор мировой литературы за 1990 - 1991 т.т.П Гальванотехника и обработка поверхности. - 1992. -Т.1.-№3-4. -С. 7-26.

47. Елинек Т.В. Успехи гальванотехники. Обзор мировой литературы за 1992 - 1993 г.г. //Гальванотехника и обработка поверхности. - 1994. -Т.З - № 2. - С. 5 - 30.

48. Жамагорцянц М.А. К вопросу о влиянии величины рН раствора на процесс электроосаждения металлов группы железа в интервале температур 25 - 175 °С // Электрохимия. - 1980. - Т. 14. - №1. - С. 34 - 38.

49. Жамагорцянц М.А. О диффузионных ограничениях процесса электроосаждения никеля при высоких температурах // Электрохимия. - 1975. - Т.9. - №.1. - С.78 - 93.

50. Заблудовский В.А. Влияние импульсного тока на текстуру и свойства никелевых покрытий // Защита металлов. - 1983. - Т.19. - №5. - С.724 -728.

51. Захидов Р.А. Применение струйной гальванопластики для получения гелиотехнических поверхностей. // Гальванопластика в промышленности. - М.: МДНТП, - 1976. - С.143 - 145.

52. Зенкевич О., Чанг И. Метод конечных элементов в теории сооружений и в механике сплошных сред. М.: Недра, 1974. - 240 с.

53. Иванов В.Т. Расчеты электрических полей в многоэлектродных электрохимических системах с биполярыми электродами// Электрохимия 1974- Т. 10.-№11.-С. 1657- 1662.

54. Иванов В.Т., Гусев В.Г., Фокин А.Н. Оптимизация электрических полей, контроль и автоматизация гальванообработки. М.: Машиностроение, 1986.-211 с.

55. Казначей Б.Я. Гальванопластика в промышленности. М.: Росгизмест-пром, 1955. - 174 с.

56. Казначей Б.Я. Гальванотехника в механической и магнитной записи электрических сигналов. М., 1964. - 78 с.

57. Калинчев Э.Л., Калинчева Е.И., Саковцева М.Б. Оборудование для литья пластмасс под давлением: Расчет и конструирование. - М.: Машиностроение, 1985. - 256 с.

58. Костин H.A. Влияние частоты импульсного тока на скорость осаждения, структуру и некоторые свойства осадков // Электрохимия. - 1985. - Т.21. - №4. - С.444 - 449.

59. Костин H.A., Кравцов А.К., Абдулин B.C., Заблудовский B.C. О механизме блескообразования никелевых покрытий на импульсном токе // Электрохимия. - 1982. - Т.8 - №2. - С. 21 - 214.

60. Костин H.A., Кублановский B.C., Заблудовский А.В Импульсный электролиз. Киев: Наук, думка, 1989.- 168 с.

61. Костин H.A., Лабяк О.В. Математическое моделирование процессов импульсного осаждения сплавов // Электрохимия, 1995. - Т.31.- № 5. -С. 510-516.

62. Крылов B.C., Давыдов А.Д., Козак Е. Проблемы теории электрохимического формообразования и точности размерной электрохимической обработки//Электрохимия. - 1975. - Т.11. - N.8. - С.1155 - 1179.

63. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами. - М.: Химия, 1979. - 352 с.

64. Кузнецов Д.П., Лясников A.B., Кудрявцев В.А. Технология формообразования холодным выдавливанием полостей деталей пресс-форм и штампов. М.: Машиностроение, 1975. - 112 с.

65. Лайнер В.И. Защитные покрытия металлов. М.: Металлургия, 1974. -559 с.

66. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика. - М., 1952. - 538 с.

67. Лобанов С.А. Практические советы гальванику. Л.: Машиностроение, Ленингр. отд-ние. 1983. - 248 с.

68. Лойцянский Л.Г. Механика жидкости и газа. М.: Наука, 1957. - 840 с.

69. Любимов В.В. Аддитивное формообразование // Электрофизические и электрохимические методы обработки материалов - 1989. - С.5 - 12.

70. Любимов В.В., Сундуков В.К., Новосёлов A.M. Скоростное электрохимическое формирование медных осадков // Электрохим. и электро-физ. методы обработки материалов. - Тула, ТПИ, 1984. - С.27 - 33.

71. Маки Я. Изготовление пресс-форм при помощи гальванопластики. Кикай то когу, 1975. - Т. 19. - №10. - С.115 - 120. МФ Пер.77/25882.

72. Мендельсон B.C., Рудман Л.И. Технология изготовления штампов и пресс-форм. М.: Машиностроение, 1982.-207 с.

73. Мирзоев P.A., Давыдов А.Д. Влияние электродных процессов на некоторые технологические характеристики электрохимической размерной обработки // Электрофизические и электрохимические методы обработки. - 1972. - N.9. - С.9 - 12.

74. Мороз И.И, Алексеев Г.А., Водяницкий O.A. и др. Электрохимическая обработка металлов. М.: Машиностроение, 1969. - 209 с.

75. Мороз И.И. Электрохимическое формообразование, технология и оборудование. Обзор. - М.: НИИМаш, 1978,- 79 с.

76. Московиц М. Селективное электроосаждение покрытий натиранием //Гальванотехника и обработка поверхности. М.: 1993. - Т.2. - №9. -С.40 - 45.

77. Никитенко Н.И. Исследование нестационарных процессов тепло- и массопереноса методом сеток. Киев: Наук, думка, 1971. - 264 с.

78. Ньюмен Дж. Электрохимические системы. - М.: Мир, 1977.

79. Оборудование для размерной электрохимической обработки деталей машин / Под ред. Ф.в. Седыкина. - М.: Машиностроение, 1980. - 227 с.

80. Озеров А.К., Кривцов А.К., Халиев В.А. и др. Нестационарный элек-

V

тролиз. - Волгоград, 1972. - 160 с.

81. Палей М.М. Технология производства приспособлений, пресс-форм и штампов. - М.: Машиностроение, 1979. - 293 с.

82. Панченко И.И. Электролитическое осаждение сплавов: Конспект доклада. - М.: МДНТП, 1959. - 20 с.

83. Пат. 2501730 Франции. МКИ С25Д 5/04. Способ и устройство для электроосаждения сканирующим электродом. Опубл. 1982. БИ№8.

84. Пат. 12823, 12824 Японии. /Иноуэ Киеси/, Кл.12А,230. Изготовление медных электродов. Опубл. 1965.

85. Пегловский В.Л., Костенко В.Д. Изготовление пресс-форм для пластмасс методом гальванопластики. Киев, 1969. - 42 с.

86. Переработка пластмасс / Спр. пособие под ред. В.А. Брагинского. Л.: Химия, 1985.-295 с.

87. Попилов Л .Я. Гальванопластика. М. - Л.: Машгиз, 1961. - 64 с.

88. Полукаров Ю.М., Гринина В.В. Электроосаждение металлов с использованием периодических токов и одиночных импульсов // Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. - 1985. - №22 - С. 3 - 62.

89. Поветкин В.В., Ковенский И.М., Устинщиков Ю.И. Структура и свойства электролитических сплавов М., Наука, 1992. - 255 с.

90. Рыбалко A.B.,. Дикусар А.И. Электрохимическая обработка импульсами микросекундного диапазона // Электрохимия, 1994. - Т.ЗО. - №4.-С.490 - 498.

91. Садаков Г.А. Гальванопластика. М.: Машиностроение, 1987. - 296 с.

92. Садаков Г.А., Семенчук Р.В., Филимонов Ю.А. Технология гальванопластики: Справочное пособие. М.: Машиностроение, 1979.-160 с.

93. Самарский A.A. Теория разностных схем М.: Наука, 1977. - 656 с.

94. Седыкин Ф.В. Размерная электрохимическая обработка деталей машин. - М.: Машиностроение, 1978. - 176 с.

95. Седыкин Ф.В., Дмитриев Л.Б., Иванов Н.И., Тимофеев Ю.С., Шляков В.Г. Оборудование для размерной электрохимической обработки деталей машин. М.: Машиностроение, 1980. - 277 с.

96. Серянов Ю.В., Аравина Л.В. Кинетика лазерно-стимулированного электроосаждения никеля на плоскую, цилиндрическую и сферическую поверхность меди. // Защита металлов, 1993. - Т.29. - № 3. - С.521 -522.

97. Скоминас В.Ю. Функциональные металлопокрытия в современной гальванотехнике // Гальванотехника и обработка поверхности. М.: 1993. - Т. 2. - №3. - С.22 - 25.

98. Федосеева Т.А., Ваграмян А.Т. Электроосаждение железо-никелевого сплава импульсным током. // Электрохимия. - 1972. - Т.8. - №.6. - С. 835 - 839.

99. Федотов В.Е. Электроэрозионный способ обработки деталей технологической оснастки. Фрунзе, 1977. - 68 с.

ЮО.Федотьев Н.П., Бибиков H.H., Вячеславов П.М., Грилихес С.Я. Электролитические сплавы. М.: Машгиз, 1962. - 312 с.

101.Фотеев Н.К. Технология электроэрозионной обработки. М.: Машиностроение, 1980. - 184 с.

102.Хыбымяги А.И. Холодное выдавливание рельефных поверхностей технологической оснастки. - М.: Машиностроение, 1981.- 79 с.

103.Электролитическое осаждение сплавов. - М.: МДНТП, 1961. - 156 с. 104.Энгельгард Т.З., Д. Давыдов А.Д., Козак Е. Решение задачи массопе-реноса в электрохимической технологии // Электрохимия. - 1991. -Т.27. - №.9. - С.1075 - 1085. Ю5.Ясулайтене В.В., Джюве А.П., Матулис Ю.Ю. // Структура и механические свойства электролитических покрытий. Тольятти: Политехи, ин-т, 1979. - С. 19 - 20.

106.Ahlhorn J., Lewisch I., Kreye H. // Galvanotechnik. - 1992. - T.83. - № 11. -P.3712.

107.Belt K.C., Grossley J.A., Watson S.A. // Trans. Insn. Metal Finish. - 1970. -T.48. - №.4. - P. 133 - 138.

108.Daniel Coue//Lusine nouvelle. - 1979. - №.48. - P. 131 - 134. 109.1Ы N. // Surface Technology. - 1980. - T.10. - №2. - P. 81 - 104.

I lO.Puippe F.C1. Pulse Plating //Galvanotechnik. 1984. - T.75. - №2.- P. 43-49.

II l.Puippe F.Cl., Ibl N. // Plating and Surface Finishing. - 1980. - T.67. - №.6.

- P. 68 - 72.

112.Safranek W.H. // Plating and Surface Finishing. - 1982. - №.69. - N.4. - P. 26-30.

113.Schwabe H.U. // Industrie - Anzeiger. - 1973. - T.95. - №.34. - P.703 - 706.

114. Watson F.A., Worn D.K.//Met. and Meter Technol. - 1981. - T. 13. - №6. -P.46 - 50.

115.Wearmmouth W.R.//Metalloberflache. - 1977. - T.31. - №11. - P. 89 - 94.

116.Wearmmouth W.R.//Metal Finish. - 1980. - T.78. - №11. - P.35 - 42.

•1 r+n

IQD

ПрИЛПЖйМИй 1

тащ

Генеральный директор

$ »А* Савенков

« 4

к К т

о приемке научно-технической продукция, разработанной в 1991 г. по договор В 461(36 "Проведение ойнтяо-аксперимвйтальншс исследований fi-зик^чт^эвшчвокшх свойств гальваначеск ихч осадков деда, вшеля ш cimasa вшельчсобальт, полученных скоростным электролизом"

30 декабря 1991 г. комиссия в составе представителей НПО

"Старт" начальника отдела 48, канд. техн «наук Булычева Владимира Александровича, ведущего?шштшра Федуркшш ашшшра Васильевв-ча и представителей ТулПИ канд.техн«наук, доцента кафедрз ШиА Сундукоэа Владимира Константиновича, канд.техн»наук, ассистента 1шф9 ШШ Лаврухвяа Вячеслава. Ншиаевйча, шедшего научного сотрудника Глодуна Андрея Анатольевна провела приемку нэучко-техии-ческой продукции, разработанной ТулДЙ в соответствия с хоздоговором Ш 46106 от I января 1991 г.-

Кошссии были представлеш на рассмотрение лабораторное ..•■. экспериментальное оборудование, результаты всследовакий а заключительный отчет по теме # 46106«

IeI® В результате исследования влияния на величину шгрэтзевяоста осадков сплава някель-кобалвт, никеля ш иеди состава электролита, параметров 'импульсного тока, температуры электролита и скорости-прокачка установлено, что использование импульсного тока позволяет формировать из обедненных по кобальту электролитов гальванические осадки с улучшенныш характеристикам* • Определена область параметров обработка, позволяющая излучать осадки с повышенными значениями ¿шкротзэрдости.

1.2» Установлено, что рассеивающая способность сульфатных электролитов меднения и никелирования существенно зависит от параметров импульсного тока. Определены диапазоны частот идзпульсов тока и. скважности импульсов, при которых значение рассеивающей спосэ бнос-

I.' Основные результаты работы

та имеет Максимальное значение»

1.3. При исследовании влияния состава электролита и режимов осаддения на химсостав сплава никель-кобальт разработаны режиш получения осадков с заранее заданным химическим составом и рекомендации по управлению изменением химсостава получаемого осадка по заданной програше.

1.4. Определены параметра процесса скоростной гальванопластики, позволяющие получать осадки с минимальными внутренними напряжениями.

2. Выв о д а ' -

2Л. Содержание научно-технической продукции соответствует заданию согласно хоздэиовору 'й 46106.

2.2. Научно-техническая разработка выполнена на высоком научно-техническом уровне в установленные календарным планом сроки.

2.3. Представленную научно-техническую продукцию считать принятой без замечаний.

2.4. Договорная цена разработок, выполненных за прошедший период с I января 1991 г. по 31 декабря 1991 г., составляет 80000 руб.

2.5. Результаты'исследований вкедшть в серийное производство. ЦКБА.

От ТуяПН Доцент каф. ШиА , к.т.н.

к. Сундуков

/

Ассистент каб. ШиА,к.т.и. „^^¿^В.Н.Жаврухин -

Научный сотрудник

А. Гладки

От ШО п Старт'

Булычев

Ведущий инженер отд.48

¿ДВ.В.Федуркин

УТЖЕРВДАЮ ¡é§KTOp АО ЦКБА

|_Ю. Г. Нечепуренко

I' 1994г.

А !/ т

J-l i \ i

о внедрении результатов научно-исследовательской работы •

В соответствии, с программой ГК по науке и высшему образованию РФ по -заданию"КатионнТульским государственным техническим университетом по договору с АО ЦКБА N46306 "Разработка технологии изготовления «формообразующих вставок пресс-форы методом * скоростной гальваники" б период с 1.02.93 по 31.12,93г.разработана технология изготовления формообразующих вставок пресс-форм методом скоростной гальванопластики и внедрена в АО ЦКБА пои изготовлении деталей из пластмассы как в серийном, так и в массовом произволе-

Разработанная технология реапизовака на установках скоростного гальванического осаждения металлов и сплавов "СГФ" для изготовления формообразующих вставок пресс-форм "Ручка АДУ" и "Колесо багги",а также для литья деталей "Пипетка'к разовому шприцу" ТП 03.002 в пресс-форме АЕЩ 2855-4044, что позволило за счет создания методом скоростного гальванического осаждения формообразующего слоя из сплава никель-кобальт с' заданными физике-механическими характеристиками, не требующими последующей термообработки и механической, доводки, сократить трудоемкость изготовления формообразующих вставок 7-10 раз по сравнению с механической обработкой.

Многократное использование одной модели детали ТП 02.002 в процессе скоростной гальванопластики позволило получить идентичные по геометрическим и физико-механическим параметрам копии формообразующих элементов,что обеспечивает возможность замены таких вставок без дополнительной настройки в пресс-формах для роторных линий и экономию литейных материалов.

Акт выдан без предъявления финансовых претензий.

Научный руководитель Главным Teßi^jior

темы 46305 / уу! В. К.Сундуков АО ЦКБА .Булычев

Научных сотрудник' /

твах.

ЛБЕРЛЩАЮ [реактор АО ЦКВА

_Ю. Г. Нечепуренко

/2- 1994г.

АКТ

с внедрений результатов научно-исследовательской работы

Разработка ТудГТУ "Технология формования конструкционных

слоев .формообразующих вставок пресс-фору, изготовленных методом скоростной гальванопластики"» выполненная в соответствии с программой ГК по науке и высшему образованию РФ (задание "Катион") по договору с АО ЦКВА N46403 "Проведение исследований по созданию конструкционных слоев формообразующих вставок пресс-форм,изготовленных методом скоростной гальваники" в период с 1,02.94 по 31.12.94 г. ..передана и внедрена в АО ЦКБА при изготовлении деталей ЕКТУ 777 147 008 СБ изделия У1--93 в пресс-форме АЕЩ 1835-4212 и ЕКТМ 777 325 009 СБ ' изделия ОФ-93.

В результате чего сокращена длительность подготовки серий-. ного производства деталей ЕКТМ 777 147 008 СБ и ЕКТУ 777 325 009 СЕ в 1,5... 2 раза за счет снижения трудоемкости изготовления формообразующих вставок пресс-форм в 5..7 раз по сравнению с механической обработкой» улучшены условия работы операторов- гадь ваников .

Акт выдан без предъявления финансовых претензии.

Научный руководитель "-------- —-----—

17 О

the interrational congress .

ВЫСОКОСКОРОСТНОЕ ГАЛЬВАНИЧЕСКОЕ- ОСАЖДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ

. И СПЛАВОВ ■

Технология предназначена для получения сложнопрофильных формообразующих вставок пресс-форм для литья и прессования изделий из пластмасс ,резины и стекла.

В основу данной технологии положен метод гальванопластики. Использование интенсивной подачи электролита к модели, нестационарного тока дает возможность получать однородные осадки сплава никель-кобальт со скоростью 5...10 мкм/мин при электроосаждении на поверхности сложного профиля. Площадь изготавливаемой вставки пресс-формы до 300 см. .

Для реализации процесса разработано и изготовлено оригинальное оборудование: импульсный источник технологического тока: электролизер; центробежный насос из неметаллических материалов.

Управление параметрами импульсного тока в ходе, электролиза позволяет получать осадки с заданными физико-механическими и геометрическими характеристиками.

Внедрение технологии скоростного гальванического осаждения сплава никель-кобальт позволяет повысить производительность изготовления пресс-форм в 5... 10 раз по сравнению с существующими технологиями изготовления пресс-форм методом гальванопластики.

Разработанная технология может быть применена для изготовления товаров народного потребления, например, при производстве модельной обуви ( пресс-формы для каблуков), посуды, светильников и т.д.,а также при изготовлении медицинской техники ( одноразовые шприцы, иглы и т.д.).

РАЗРАБОТЧИК: Тульский государственный технический университет, ПИ ИЛ размерной ЭХО материалов.

300600, г. Тула, пр. Ленина, 92 , ТГГУ, ПНИЛ. т. 25-24-52 Авторы:В. В.Любимов, В. К. Сундуков, A.A. Гладун

, 171