Кинетика и механизм реакций разряда-ионизации металлов группы железа при повышенных температурах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, кандидат химических наук Бабушкин, Павел Константинович

• Бабушкин, Павел Константинович
• кандидат химических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат химических наук Бабушкин, Павел Константинович

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Общие закономерности электроосаждения и растворения металлов группы железа

1.1.1. Кинетика электроосаждения металлов группы железа из кислых растворов

1.1.2. Анодные процессы на металлах группы железа

1.1.3. Выход по току металла и совместное выделение водорода

1.1.1.1. Кинетика выделения водорода на металлах группы железа

1.1.1.2. рН прикатодного слоя и влияние буферных добавок

1.1.1.3. Влияние различных факторов на выход по току металла

1.1.4. Потенциал нулевого заряда и его влияние на кинетику осаждения и свойства металлов группы железа

1.1.5. Влияние температуры на электроосаждение металлов группы железа

1.1.6. Кинетика электроосаждения металлов группы железа при конечных степенях заполнения поверхности

1.2. Особенности электроосаждения никеля

1.3. Особенности электроосаждения кобальта

1.4. Особенности электроосаждения железа

2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Рабочие электроды и их подготовка

1.2. Приготовление рабочих электролитов

1.3. Определение выходов по току металлов

1.4. Методика поляризационных измерений

1.5. Математическая обработка результатов

1.6. Оценка влияния термодиффузионного потенциала на результаты поляризационных измерений

2. ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ НИКЕЛЯ ИЗ КИПЯЩИХ СУЛЬФАТНЫХ РАСТВОРОВ

2.1. Влияние параметров электролиза на выход по току никеля

2.2. Катодные и анодные поляризационные зависимости при электроосаждении никеля

СОДЕРЖАНИЕ

3. ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ КОБАЛЬТА ИЗ КИПЯЩИХ СУЛЬФАТНЫХ РАСТВОРОВ

3.1. Влияние параметров электролиза на выход по току кобальта

3.2. Катодные и анодные поляризационные зависимости при электроосаждении кобальта

4. ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ ЖЕЛЕЗА ИЗ КИПЯЩИХ СУЛЬФАТНЫХ И СУЛЬФАТНО-ХЛОРИДНЫХ РАСТВОРОВ

4.1. Влияние параметров электролиза на выход по току железа

4.2. Катодные и анодные поляризационные зависимости при электроосаждении железа

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетика и механизм реакций разряда-ионизации металлов группы железа при повышенных температурах»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Изучению электродных процессов на металлах группы железа (никеля, кобальта и железа) в растворах их солей уделяется значительное внимание. Интерес к этой области вызван, прежде всего, большим практическим значением этих реакций, широко используемых в различных областях промышленности и техники. Достаточно сказать, что электролитическое никелирование является одним из самых распространенных гальванических производств, а металлы высокой степени чистоты получают электрорафинированием.

Электроосаждение металлов группы железа из растворов простых солей имеет ряд особенностей по сравнению с другими металлами. При катодном осаждении металлов этой группы, также как и при анодном растворении, наблюдается значительная поляризация, значение плотности тока обмена для этих металлов чрезвычайно мало, если сравнивать его значение с током обмена других металлов. Именно поэтому исследование кинетики электроосаждения металлов группы железа представляет большой научный и практический интерес с точки зрения интенсификации процесса.

Одним из путей интенсификации этих процессов, наряду с определением оптимальных гидродинамических условий и подбором высокоэффективных буферных добавок, является проведение их при повышенных температурах, в частности при температуре кипения электролита. Основным предметом исследований до сих пор были различные физико-химические и физико-механические свойства покрытий, полученных в этих условиях. Механизмы же электрохимических реакций металлов группы железа при кипении простых (не комплексных) растворов, а также кинетические характеристики процесса, изучены слабо (в случае гальванического осаждения железа), либо не изучены вовсе (электроосаждение никеля и кобальта).

В связи с этим исследование кинетики электроосаждения металлов группы железа при повышенных температурах представляет несомненный интерес, т.к.

может быть полезным с точки зрения выяснения механизма процессов электроосаждения и растворения металлов группы железа из кипящих электролитов, выяснения влияния повышенной температуры на кинетические параметры и определения оптимальных параметров процесса.

Цель работы — установление кинетических закономерностей процессов электроосаждения и электрорастворения металлов группы железа из кипящих растворов их простых солей, установление механизмов этих реакций, а также выявление влияния повышенной температуры и кипения на кинетику и механизм реакций.

Научная новизна.

Определены механизмы реакций разряда-ионизации никеля, кобальта и железа из кипящих сульфатных растворов. Обобщены кинетические характеристики этих процессов в широком интервале температур. Показано, что эти механизмы могут меняться в растворах с разным рН и при изменении плотности тока осаждения.

^ Впервые показано, что при повышенных температурах электроосаждение никеля в определенных условиях может протекать через образование двухъядерных промежуточных гидроксокомплексов металла. Такой механизм предполагался ранее только при электроосаждении кобальта и железа.

^ Показано, что механизм реакций осаждения металлов группы железа меняется при изменении знака заряда поверхности в связи с изменением ее адсорбционных свойств.

Впервые наблюдалось снижение скорости электроосаждения металла, связанное с кипением электролита; предложено качественное объяснение этого явления.

Практическая значимость. Результаты работы могут быть использованы для определения оптимальных условий проведения электроосаждения металлов группы железа. Показано, что при повышенных температурах возможно получение толстых слоев малонапряженных осадков исследованных металлов, при этом

качество осадка не ухудшается. В определенных условиях возможно получение полублестящих осадков никеля без использования каких-либо добавок при осаждении из кипящего сульфатного раствора.

Положения, выносимые на защиту.

1. Механизм реакций разряда-ионизации никеля, кобальта и железа из кипящих сульфатных растворов.

2. Влияние состава раствора, рН и заряда поверхности электрода на механизм этих реакций.

3. Влияние температуры и кипения электролита на скорость реакций электроосаждения никеля, кобальта и железа.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 158 страницах машинописного текста, содержит 36 рисунков, 10 таблиц и 22504 слов. Список литературы включает 227 наименований. Последние изменения в документ внесены 21.12.97 23:58.

Г. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Общие закономерности электр о осаждения и растворения металлов группы железа

1.1.1. Кинетика электроосаждения металлов группы железа из кислых растворов

Однозначного суждения о механизме реакции разряда-ионизации металлов группы железа в сульфатных растворах на сегодняшний день не существует. В различных условиях опыта разными авторами были получены отличающиеся друг от друга механизмы, что, по-видимому, объясняется сложностью протекающих реакций и трудностями с их однозначной интерпретацией в различных условиях. Таким образом, условия проведения эксперимента оказывают решающее влияние на кинетику изучаемого процесса.

Долгое время считалось, что разряд-ионизация ионов металла при электролизе в растворах солей металлов группы железа протекает по простой двух-электронной схеме с одновременным присоединением обоих электронов [1]. Однако, после того как в работах [2,3] была обнаружена зависимость скорости осаждения и растворения металлов группы железа от рН раствора, необходимо было объяснить эту закономерность, предложив соответствующий механизм. Поначалу полагали, что такой механизм должен быть общим для всех металлов данной группы (железо, кобальт, никель) и не зависеть от условий электролиза. Мы также сначала рассмотрим общие закономерности электроосаждения металлов этой группы, а затем кратко обсудим особенности поведения каждого из них.

Первым [4] был предложен стадийный механизм присоединения двух электронов к акватированному иону Ме2+ (Ме=Ре, Со, N1) через образование адсорбированного оксида, этот механизм иногда называют механизмом Фрумкина:

1) Ме + 20Н" Ме(ОН)

'2

2) Ме(ОН)2 + ОН" ±5 НМе02~ + Н20

3) НМе02" МеОадс + ОН"

(1)

4) МеОадс + Н20 + е МеОНадс+ ОН лимитирующая стадия

5) МеОНадс+ е~ Ме + ОН"

Этому механизму соответствует кинетическое уравнение для катодного процесса

(2)

/к = К [Ме2+] [ОН"]2 ехр (- ) *

что приводит к наклону прямой в тафелевских координатах (<р — ¡к) ¿к«-- и соответственно к кажущемуся (наблюдающемуся в опыте) коэффи-

акр

*

циенту переноса ССк— ССк (гДе ОСк — истинный коэффициент переноса катодного процесса) при первом порядке реакции по ионам металла и второму — по гид-роксид-ионам. Скорость анодной реакции, протекающей по тому же механизму, только в обратном направлении (от стадии 5 до стадии 1), будет выражаться уравнением

, /(1+а

и = К [ОН"] ехру -) , (3)

т. е. анодная реакция имеет второй порядок по ионам гидроксида, а кажущийся коэффициент переноса анодной реакции (X =1+ ССа ■

Схема (1) впервые позволила объяснить зависимость скорости осаждения и растворения металлов подгруппы железа от рН раствора, однако эксперимен-

Чтобы не загромождать формулы индексами, здесь и далее подразумевается, что константы К (без индексов) в уравнениях электрохимической кинетики в каждом

тальные данные, как правило, не совпадали с расчетными. Так, порядок реакции по ионам ОН" часто был меньше двух, атафелевский наклон в некоторых случаях был гораздо ниже наклона, рассчитанного по этому механизму.

Чтобы объяснить низкие значения экспериментальных наклонов тафелев-ских прямых, в 1958 г. Хойслер предложил т.н. каталитический механизм электроосаждения металлов подгруппы железа, сначала собственно для железа [5,6]. В последствии он распространил этот механизм на реакции разряда-ионизации кобальта [7,8] и никеля [9]. Согласно допущению Хойслера, на поверхности электрода в процессе осаждения принимает участие катализатор, который автор отождествляет с МеОНадс. Предполагается, что последний образует активированный комплекс с Ме и ОН", а общая скорость процесса лимитируется скоростью разложения этого комплекса. Таким образом, механизм реакции по Хойслеру:

1) Ме2+ + ОН" МеОН+

2) МеОН++е~^ {МеОНадс} (катализатор) (4)

3) МеОН+ + {МеОНадС} + 2е" -> Ме + {МеОНадс} + ОН"

Кинетическое уравнение катодной реакции выглядит по Хойслеру следующим образом:

/к = К [Ме2 ]2 [ОН"]2 ехр(--—-) (5)

Таким образом, согласно каталитическому механизму Хойслера наклон

2.3В/Г

2Г

тафелевской прямой будет Ьк®——— , т.е. (Хк = 2(%к+1 при втором порядке ре

акции как по ионам металла, так и по ОН . Соответствующее уравнение для реакции в обратном направлении, т. е. анодной

2 Д1+2 а

4 = К [ОН"]2 ехр( ±-—г-)

(6)

ЕТ у К '

уравнении разные. Константы с одинаковыми индексами в разных уравнениях — иден-

Каталитический механизм нашел экспериментальное подтверждение как в собственных работах Хойслера, так и в некоторых других [3,10,11,12, 13], однако, как указывалось выше, второй порядок электрохимической реакции по ионам металла и гидроксид-ионам при осаждении металлов подгруппы железа наблюдается редко. Кроме того, для подтверждения механизма были использованы экспериментальные данные, полученные в нестационарных условиях, применимость которых оспаривалась. Впоследствии Хойслер подверг каталитический механизм модернизации [14] с целью более точного описания опытных данных. Согласно новой трактовке, скорость реакции определяется концентрацией поверхностных атомов металла, находящихся в положениях выступов на атомных ступенях роста. Эта концентрация увеличивается как при сдвиге потенциала в катодную сторону, так и при увеличении рН (адсорбирующиеся преимущественно на таких выступах гидроксо-ионы "стабилизируют" их, образуя комплексы с каталитическим действием). Механизм Хойслера подвергался критике [15,16,17].

Бокрис, Дражич и Деспич на основании собственных экспериментальных данных по осаждению и растворению железа предложили следующий механизм [18,19,20], позволивший обойти основные противоречия механизма Хойслера и являющийся некоторой переработкой механизма Фрумкина:

1) Ме2+ + ОН"^ МеОН+

2) МеОН+ + е" МеОНвдс (7)

3) МеОНадс + е" Ме + ОН"

Замедленной (скорость-определяющей) стадией согласно механизму Бок-

риса является вторая стадия, т.е. присоединение первого электрона. Кинетиче-

2+

ское уравнение для реакции разряда ионов Ме согласно этому механизму будет выглядеть следующим образом:

/к = К [Ме2+] [ОН"] ехр(- ) (8)

тичны.

Таким образом, здесь должен наблюдаться первый порядок как по ионам

металла, так и по гидроксид-ионам при значении кажущегося коэффициента пе-

*

реноса катодной реакции ССк = ССи ■ Для анодного процесса

Для того, чтобы объяснить различие между предсказываемым уравнением (8) наклоном и экспериментальным значением, которое часто получается гораздо меньшим, Бокрис с сотр. ввели произвольное допущение о зависимости кислотности прикатодного слоя от плотности тока. В работе [21] было высказано предположение, что вышеназванный механизм должен наблюдаться во всех слабокислых и нейтральных электролитах никелирования, т.к. в этих условиях равновесие, выраженное первой стадией механизма, сильно сдвинуто вправо (по различным источникам для этого равновесия рК«-3-5). Этот же механизм был использован при интерпретации опытных данных в [22,23,24]. В работах [25,26] механизм Бокриса подвергался модернизации, при этом изменения касались в основном последней стадии. Так, механизм реакции, предложенный Ю.Матули-сом и Р.Слижисом [25], в качестве последней стадии процесса предполагал реакцию

Механизм Бокриса, однако, не объяснял низкие значения наклонов поля-

ризационной кривой. Хор и Харлен [3,27,28] на основании своих опытных данных, полученных, в отличие от предыдущих случаев, в стационарных условиях, пришли к выводу, что порядок катодной реакции по гидроксид-ионам должен быть равен 1, по ионам металла — двум, а наклон катодной поляризационной

(9)

3) МеОНадс + МеОНадс + 2е~ 2Ме + 20Н~

(10)

кривой ¿1с=—~— (т. е., аналогичный механизму Хойслера). Таким кинетиче

ским параметрам должен соответствовать процесс

2Ме2+ + ОН" + 4е~ ^ 2Ме + ОН~

(11)

Этот механизм хорошо описывает опытные данные, особенно полученные при стационарных исследованиях, однако даже сами авторы признавали, что че-тырехэлектронный элементарный процесс с одновременным участием двух ионов металла и иона гидроксида маловероятен и требует очень большой энергии активации. Такое затруднение можно разрешить, разложив реакцию (11) на отдельные элементарные стадии, что и было сделано А.Л.Ротиняном, М.В.Симоновой и Я.Д.Зытнером [29,30,31,32,33]. Разложение на элементарные стадии можно провести несколькими способами, при этом получаются несколько отличающиеся друг от друга механизмы.

1) Ме2+ + ОН" ¡5 МеОН+

2) МеОН++ е~ ^ МеОН

3) МеОН + Ме2+ ¡5 Ме2ОН2+

4) Ме2ОН2++ е"^ Ме2ОН+адс (12)

5) Ме2ОН+аДс+е" Ме2ОН лимитирующая стадия

6) Ме2ОН + е~ ±5 2Ме + ОН"

В этом случае простейшего разложения (каждая электрохимическая стадия — одноэлектронная) в условиях, когда адсорбция частиц в замедленной стадии

реакции мала и подчиняется изотерме Генри , кинетические уравнения процесса будут выглядеть следующим образом [34]:

4 = К [Ме ] [ОН"] ехр{-^^-) (13)

/, = к [ОН"] ехр{ ±--)

(14)

*

В дальнейшем (раздел 1.1.6, с. 32) мы рассмотрим также и механизмы с конечными степенями заполнения поверхности с применением изотерм Лэнгмюра и Темкина.

Если предположить, что лимитирующая стадия не одноэлектронная, а в ней происходит одновременное присоединение двух или трех электронов, то механизм и кинетические уравнения несколько изменятся. Так, при двухэлектрон-ной замедленной стадии механизм процесса

1) Ме2+ + ОН- ^ МеОН+

2) МеОН+ + е" ±5 МеОН (15)

3) МеОН + Ме2+ + е" Ме2ОН+адс

4) Ме2ОНч аде + 2е ^ 2Ме + ОН лимитирующая стадия

для которого соответствующие кинетические уравнения

? , (2+2ч

4 = К [Ме ] [ОН"] ехр(-У ^-) (16)

А\+аа \

/а = К[ОН -) (17)

В случае трехэлектронной лимитирующей стадии механизм и кинетические зависимости следующие:

1) Ме2+ + ОН" ±5 МеОН+

2) МеОН+ + е" ±5 МеОН (18)

3) МеОН + Ме2+ ^ Ме2ОН2+адс

4) Ме2ОН2 аде + Зе ^ 2Ме + ОН лимитирующая стадия

2+ 2 , (1+Зач

/к = К[Ме2+]2 [ОН-] ехр(-±-^-) (19)

/а = К [ОН1 ехр{ ^ )

(20)

Конечно, с увеличением количества электронов в лимитирующей стадии, вероятность соответствующего механизма уменьшается.

Все перечисленные выше возможные механизмы реакций осаждения-ионизации ионов металла группы железа были получены при изучении перхло-ратных растворов или сульфатных ванн в присутствии разных добавок. Однако, в [23] было показано, что электрохимические свойства металлов группы железа зависят от анионного состава растворов. Поэтому попытки применить какой-либо из этих механизмов к хлоридным или чисто сульфатным растворам часто не приводили к успеху, зато процесс хорошо описывался простой нестадийной реакцией присоединения обоих электронов к акватированному иону металла. Кроме того, высказывались сомнения относительно участия в процессе гидроксокомплексов металла в довольно кислых электролитах [35]. Так, например, из схемы (7) вытекает, что начальные концентрации МеОН+ и Н+ для растворов простых солей в отсутствие буферных добавок равны между собой. Таким образом, в кислых растворах концентрация гидроксокомплекса МеОН+ будет гораздо ниже концентрации аквакомплекса Ме . В работах Н.П.Федотьева и А.Л.Ротиняна [22,36,37] впервые была показана принципиальная возможность участия в стадийной реакции аквакомплексов металла и предложен механизм с их участием. Такого же механизма реакции для хлоридных растворов придерживаются авторы [38,39,40], обосновывающие этот механизм своими экспериментальными данными:

При этом авторы [40] указывают на возможность параллельного протекания реакции диспропорционирования однозарядных ионов. Чаще всего такой механизм наблюдается при электроосаждении никеля.

Кинетические уравнения для этого механизма выглядят следующим образом:

1) Ме2+ + е"^Ме

+

2) Ме+ + е^Ме

лимитирующая стадия

(21)

(22)

^ { а аР(р\

Несмотря на то, что все вышеназванные механизмы стадийные, существуют исследования, в которых по-прежнему не предполагается стадийного протекания процесса. Так, нестадийного механизма процесса придерживаются авторы [41,42,43,44], предлагающие для объяснения своих опытных данных механизм с одновременным присоединением обоих электронов к акватированному иону металла:

Как указывают авторы, этот механизм часто наблюдается в чисто сульфатных растворах в отсутствие хлоридов и других добавок, а также при высоких плотностях тока. В данном механизме порядок по ионам металла должен быть равен двум, а по гидроксид-ионам - нулю. Наблюдающиеся отклонения от рассчитанных по этому механизму параметров часто объясняют протеканием различных адсорбционных процессов, изменяющих структуру поверхности [44]. Справедливость утверждения о том, что в реакции разряда участвуют именно ак-ватированные ионы металла, подтвердила С.И.Березина с сотр. С помощью метода ядерного магнитного резонанса они показали [45], что в диапазоне рН 0.5-8 преобладающими комплексами в приэлектродном слое сульфатного электролита никелирования являются дасвакомплексы никеля.

Авторы [46] и [47] не согласны с применимостью механизмов с участием аква- и гидроксокомплексов металла к растворам, содержащим заметные количества хлорид-ионов (например, в ванне Уоттса), и предлагают свой механизм с участием последних:

Ме2+ + 2е~ Ме

(24)

(25)

(26)

1) Ме2++ СГ ^ МеСГ

2) МеСГ + е- ^ МеС1;

аде

лимитирующая стадия

(27)

3) МеС1адс + е" £5 Ме + С1

Похожий механизм электроосаждения никеля в хлоридсодержащих растворах предлагался также авторами [48]. Стадией, лимитирующей скорость суммарной реакции, здесь также является присоединение первого электрона. Порядок реакции по ионам металла равен 1, порядок по гидроксид-ионам — нулевой, а по хлорид-ионам — первый. Кинетические уравнения процесса

В то же время, зависимость скорости электрохимической реакции от концентрации хлорид-ионов можно объяснить не участием их в стадийных реакциях, а влиянием на активность других ионов за счет увеличения ионной силы раствора

Таким образом, как видим, единой точки зрения на механизм выделения металлов группы железа из кислых растворов не существует. Поэтому некоторые авторы, например авторы [18,40,49], склоняются в пользу того, что механизм этой реакции действительно различен в различных условиях проведения опыта. Некоторым подтверждением этой точки зрения могут служить проведенные в [50] и [51] исследования, в которых показано, что количество адсорбированных на поверхности никелевого электрода основных соединений никеля меняется при изменении потенциала электрода, причем существует пороговое значение потенциала, после которого при смещении потенциала в отрицательную сторону адсорбции больше не наблюдается.

Авторы [52,53,54] нашли, что различие в кажущихся коэффициентах переноса зависит от предварительной термообработки поверхности электрода, и, следовательно, от их поверхностной структуры. Металл с высокой поверхностной

(28)

(29)

[37].

активностью (например, холоднокатаный) склонен к каталитическому механизму Хойслера или к механизму Хурлена и Хора, т.е. к высоким значениям кажущегося катодного коэффициента переноса. На поверхностях с более низкой активностью (ре-кристаллизованная структура) механизм ближе к механизму Бокриса. В работе [18] выдвинута гипотеза, согласно которой различие в энергиях активации различных путей электродной реакции для металлов группы железа необычайно мало, поэтому даже небольшое изменение условий электролиза может изменить механизм электродного процесса.

В [10,12] было также показано, что механизм может меняться при изменении рН одного и того же раствора. Так, при электроосаждении железа высокие

*

значения (%к наблюдаются при рН>3.3, а при рН<2.4 электродный процесс протекает по механизму Бокриса.

Неоднократно было отмечено, что катодная поляризационная кривая в та-фелевских координатах может менять наклон при определенном потенциале. Некоторые исследователи полагают, что смена механизма происходит при достижении предельного тока по водороду [12], благодаря изменению энергетического состояния поверхности металла при изменении потенциала [53] или из-за изменения гидратации реагирующих ионов [55,56], но большинство авторов считает, что изменение наклона происходит при переходе потенциалом точки нулевого заряда [29,46,57,58]. Высокие угловые коэффициенты получаются при осаждении металла на отрицательно заряженной поверхности электрода, а низкие — на заряженной положительно [59].

Кинетика осаждения и растворения металлов группы железа из кипящих растворов до настоящего времени практически не изучалась. Исключением является процесс осаждения железа, для которого известны некоторые кинетические характеристики при осаждении в условиях кипения. Из вышеизложенного видно, что кинетика этих процессов весьма сильно зависит от условий проведения процесса. Следует ожидать, что повышенная температура, и в частности кипение растворов также будут влиять на кинетику, между тем их влияние при электроосаждении металлов группы железа не выяснено. Таким образом, установление

кинетических закономерностей осаждения металлов группы железа при повышенных температурах является актуальной задачей.

1.1.2. Анодные процессы на металлах группы железа

Анодная поляризационная кривая никелевого, кобальтового и железного электродов в сульфатных растворах имеет типичный для пассивирующихся металлов вид [60]: начальный участок активного растворения — пик, обусловленный пассивацией — площадка пассивации — транспассивное растворение. Активное растворение металла в водных растворах, как правило, проходит через образование поверхностных комплексных соединений при взаимодействии с компонентами, находящимися в растворе (анионами) [61]. Однако, как и в случае катодного осаждения, единого мнения о механизме анодного растворения не достигнуто, что, вероятно, объясняется сильной чувствительностью механизма к составу раствора и структуре металла [61].

Все механизмы реакций катодного осаждения металла, приведенные в разделе 1.1.1, справедливы и для анодной реакции растворения (в активной области анодной поляризационной кривой), разумеется, протекающие в обратном направлении. Более того, подавляющее большинство механизмов, предложенных в 50-60-х годах, было разработано применительно именно к анодным процессам растворения металлов, и только несколько позже эти механизмы были распространены и на катодные процессы. На необходимость одновременного рассмотрения анодного и катодного процессов при изучении механизма реакции осаждения-ионизации было обращено внимание относительно недавно [15].

Неоднократно предпринимались попытки описать с точки зрения формальной кинетики ход анодной поляризационной кривой во всем диапазоне потенциалов, т.е. с учетом всех активно-пассивных переходов. Несмотря на то, что единой физической теории активно-пассивных переходов в настоящее время пока не существует [62], в отношении металлов группы железа некоторые результаты [49,63,64,65,66,67,68,69] позволяют описать если не всю кривую, то по

крайней мере область активного растворения, максимум на анодной кривой и область пассивации [61]. К сожалению, варьирование большого количества входящих в полученные кинетические уравнения констант применительно к сложным многостадийным анодным процессам на металлах группы железа во многих случаях позволяет одни и те же характеристики одинаково хорошо описывать на основе различных исходных схем [62]. Предсказательная способность теории при этом невелика.

1.1.3. Выход по току металла и совместное выделение водорода

1.1.1.1. Кинетика выделения водорода на металлах группы железа

Установлено, что при электроосаждении никеля, кобальта и железа всегда протекает совместный разряд ионов гидроксония (выделение водорода) и ионов металла, причем выделение металла часто происходит в условиях предельного тока для реакции разряда ионов водорода [12,70]. Единого мнения о взаимовлиянии этих процессов не достигнуто. С одной стороны, показано, что соблюдается принцип независимости протекания реакций выделения водорода и металла [71]. С другой стороны, отмечается, что реакция выделения водорода обладает инги-бирующим действием на процесс разряда ионов металла [72], и наоборот, выделение Нг ингибируется выделением металла [27].

При адсорбции водорода на поверхности электролитического металла, как показано в [73], возрастает перенапряжение выделения последнего из раствора. Это ингибирующее действие разные авторы объясняют образованием устойчивой водородной или гидратной пленки [74,75 и др.], деформацией кристаллической решетки металла [76], изменением ориентации кристаллов на энергетически менее предпочтительную [77], образованием гидридов [78]. Последнее опровергается данными авторов работы [79], которые показали, что при электроосаждении гидриды могут образовываться только в никеле, но не в кобальте или железе, в то

время как ингибирующее действие водорода проявляется на всех этих металлах. Впрочем, последние данные свидетельствуют о том, что образование гидридов разной степени устойчивости возможно для всех гальванически осаждаемых металлов [80].

Несомненно также влияние водорода на процесс катодного восстановления ионов металла, связанное с подщелачиванием прикатодного слоя [81]. В [70] отмечается, что электроосаждение никеля всегда происходит после разряда ионов водорода в условиях предельного тока по последнему, что сказывается на кинетике выделения металла. Причина возникновения этого предельного тока при восстановлении ионов гидроксила также исследовалась, и было показано, что она не носит чисто диффузионный характер, а связана с увеличением степени заполнения поверхности электрода атомами Н, адсорбция которых на металле катализируется промежуточными металлсодержащими частицами [82].

В работе В.Л.Хейфеца, Б.С.Красикова и А.Л.Ротиняна [83] было показано, что для всех металлов, в т.ч. для никеля, кобальта и железа, экспериментальные данные по выделению на них водорода можно приблизительно описать уравнением

где (р н.з.— потенциал нулевого заряда, /н.з.— стандартная плотность тока при (р = <р н,3., независящая от природы металла, а определяемая только природой реакции и значениями внешних факторов (рН и Т). Несмотря на то, что в литературе были возражения против применимости этого уравнения для всех металлов [84], все же для большинства металлов, для которых надежно определены потенциалы нулевого заряда, оно соблюдается [85]. Если принять меры по стабилизации значения потенциала нулевого заряда, то, как показано С.И.Березиной с сотр. [86], скорость электрохимического выделения водорода при совместном разряде из растворов солей никеля не зависит от анионного состава раствора и концентрации соли никеля и описывается кинетическим уравнением

(30)

/ = к[Н30+]ехр(-^) (31)

Для железа [32] и кобальта [87] выполняются аналогичные соотношения. В [88,89,90,91] Ф. Овари показал, что эти зависимости в отношении никеля верны только для растворов с определенным составом, а именно для хлоридных и сульфатных растворов при рН>2. При значении рН менее 1, а также в перхлоратных растворах механизм реакции выделения водорода меняется, и наряду с первым порядком по ионам гидроксония наблюдается первый порядок по ионам никеля. В работе [87] было показано, что и в случае кобальта уравнение (31) выполняется не во всем диапазоне потенциалов, и при потенциалах, прилегающих к п.н.з., наблюдаются отклонения от него.

Как указывается в [92], при высоких перенапряжениях реакции выделения водорода на никелевом электроде возможен переход от замедленной стадии разряда к замедленной электрохимической десорбции. Авторы [93] обнаружили изменение наклона поляризационной кривой выделения водорода на никелевом электроде при высоких плотностях тока в растворах серной кислоты. Однако экспериментального подтверждения смены механизма выделения водорода из растворов солей никеля пока не обнаружено.

1.1.3.2. рН прикатодного слоя и влияние буферных добавок

Как сказано выше, при осаждении металлов группы железа из кислых растворов всегда протекает параллельная реакция выделения водорода. Этим вызывается подщелачивание прикатодного слоя электролита, поэтому рН прикатодного слоя (рН8) в общем случае отличается от рН в объеме раствора (рН0) [36]. В прианодном слое кислотность около растворимого электрода не отличается от значения ее в объеме раствора, хотя экспериментальных доказательств этого утверждения мало [94]. В ранних исследованиях Бокриса с сотр. [18,19,20] предполагалось, что в прикатодном пространстве рН5 должен существенно зависеть от плотности тока осаждения, однако последующая экспериментальная проверка

показала, что если не брать в расчет самых малых плотностей тока (менее 5 мА/см2), рН8 практически не зависит от скорости осаждения [95,29,32,37]. В то же время, в некоторых работах [96,97,98] обнаружена линейная зависимость рН8 от плотности тока осаждения для кислых растворов. Таким образом, единого мнения о зависимости кислотности прикатодного слоя от плотности тока нет.

Был проведен также целый ряд исследований по изучению зависимости рН8 от рН0 в различных условиях проведения опыта, подробный анализ некоторых результатов этих исследований приведен в работе [99]. В ней в частности отмечается, что осадки металла удовлетворительного качества осаждаются только при условии рН8<рНг, где рНг — рН гидратообразования соответствующего гидроксида или основной соли. При более высоком значении основные соединения металла включаются в осадок и резко снижают его качество.

Увеличение температуры электролита и интенсивности его перемешивания снижают эффект подщелачивания прикатодного слоя. Так, например, повышение температуры ванны никелирования до 50 °С резко уменьшает подщелачи-вание, а введение перемешивания при этой температуре вовсе устраняет рассматриваемый эффект [100,101].

Для металлов группы железа существует некоторое пороговое значение рН, ниже которого рН у поверхности электрода не отличается от такового в объеме раствора, а выше этого значения рН8 начинает отклоняться в более щелочную область. Это пороговое значение рН весьма сильно зависит от температуры, и практически не зависит от концентрации ионов металла. Так, в случае кобальта [59], это пороговое значение для 55 °С составляет около 3, а при 70 °С — 5. Аналогичные зависимости выполняются и для никеля и железа. Зависимость рН5 от рН0 может быть количественно описана на основе некоторых теоретических допущений [102, 103,104,105].

Для поддержания значения рН8 на возможно более низком уровне в производственные электролиты вводят буферные добавки, наиболее распространенной из которых является борная кислота. О роли буферирующих добавок при осаждении металлов группы железа единого мнения также не существует. С одной стороны, как показано в [72,106], наличие в сульфатном растворе борной кислоты

снижает значение рН8, при этом тафелевский наклон не изменяется, и роль борной кислоты сводится исключительно к буферному действию [45]. Эту же точку зрения разделяют авторы [107]. Некоторое влияние борной кислоты на поляризационные характеристики процесса при этом объясняют адсорбцией кислоты или продуктов ее взаимодействия с ионами металла на электроде и соответствующим изменением ^'-потенциала(см. ниже) [29,59].

Имеющееся несоответствие между рКа борной кислоты (рКа1= 9.15, при этом значении наблюдается максимальная буферная емкость) и рабочим диапазоном рН электролита объясняли возрастанием буферных свойств борной кислоты в присутствии двухвалентных металлов и сдвигом интервала буферирования в более кислую область [108], либо вследствие образования полиборных кислот [109] (для тетраборной кислоты, например, рКа1= 3.74 [110]).

Другая точка зрения на роль борной кислоты была высказана в [111]: по мнению автора, борная кислота не столько буфер, сколько гомогенный катализатор восстановления ионов металла, снижающий перенапряжение благодаря образованию комплексного соединения с Ме2+, разряд которого происходит легче. После разряда комплекса на катоде Н3ВО3 снова переходит в раствор. В [112] автором приведены экспериментальные доказательства изменения механизма реакции разряда ионов никеля в присутствии борной кислоты. Наиболее сильное влияние последняя оказывает при малых плотностях тока, что было раньше показано также и в [59]. Влияние борной кислоты на кинетику разряда ионов никеля также показали авторы [56,113].

Помимо борной кислоты предлагались к применению и другие буферные добавки, но все они по тем или иным причинам не получили широкого практического применения. Сульфат аммония обладает хорошим буферирующим действием, но при его использовании образуются жесткие, напряженные и хрупкие покрытия [114]. Несмотря на это, соли аммония применяют при электроосаждении железа из сульфатных электролитов, где они затормаживают окисление двухвалентного железа в трехвалентное. Уксусная кислота не обладает такими недостатками, но ее применение ограничено из-за летучести; в некоторых случаях используют электролиты на основе ацетата никеля [115,116]. Предложены также в

качестве буферных добавок лимонная, глицероборная [108], янтарная, адипино-вая [117], глутаровая, малоновая и другие окси- и дикарбоновые кислоты [118]. В последней работе показано, что наибольшей буферной емкостью в сульфатном электролите никелирования обладают лимонная и глутаровая кислоты, а малоновая кислота, кроме того, способствует получению блестящих осадков никеля. Однако, как уже говорилось, на практике используют в основном борную кислоту, которая, кроме всего прочего, дешевле других добавок.

1.1.3.3. Влияние различных факторов на выход по току металла

Рассмотрим вначале теоретическую зависимость выхода по току металла (ВТме) от внешних факторов. Если принять, что скорость разряда ионов металла и водорода на электроде лимитируется электрохимическим актом (при малых плотностях тока), то скорости выделения водорода и металла будут определяться следующими уравнениями (предполагаются самые простые механизмы выделения) [114]:

1н = кн[Н+] ехр

г * \

сс„р<р

V

ЯТ

У

1ме = кме[Ме2+] ехр

* \ аМеР(Р

V

кт

(32)

(33)

у

откуда выход по току металла

_ 1ме __

ВТме —

1ме + 1н

кме[Ме2+]

1

ехр

* л

аМе-ан)р<Р

ВТ

+ 1

(34)

Конечно, при других механизмах выделения металла (см. выше) выражение (34) изменится, однако общие закономерности останутся прежними. В частности, из этого уравнения следует, что выход по току падает с ростом концентра-

г

ции ионов водорода и растет с повышением концентрации ионов металла в растворе, с увеличением температуры и смещением потенциала в отрицательную сторону. Все эти зависимости наблюдаются и на опыте; они обобщены в [114]. Влияние кислотности раствора заметно выше влияния концентрации ионов металла, и при рН<1 металл, как правило, вообще не осаждается. При значениях рН>4 выходы по току близки к 100%, причем ни концентрация металла, ни температура, ни плотность тока в этом случае не оказывают существенного влияния. В более кислых электролитах большое влияние на ВТ оказывает температура [119,114]. Присутствие в растворе хлорид-ионов даже в незначительных количествах повышает ВТ кобальта и никеля [120].

При повышении плотности тока осаждения ВТ металлов группы железа возрастает, экстремально приближаясь к значению 100%. При очень высоких плотностях тока иногда отмечается уменьшение выхода по току [121]. В работе [122] было показано, что если на электроде протекают две независимые электрохимические реакции, скорость которых лимитирована стадией разряда, а механизм обеих реакций не меняется в исследуемом диапазоне плотностей тока (в нашем случае это осаждение металла и выделение водорода), то должна наблю-

ВТ

даться линейная зависимость в координатах М-—^г)— ^ё ifo что и наблюдается

1 — В1

в эксперименте. Авторы [123] отмечают также зависимость ВТ никеля от гидродинамических условий его осаждения, проявляющуюся при высоких плотностях тока.

1.1.4. Потенциал нулевого заряда и его влияние на кинетику осаждения и свойства металлов группы железа

Как показал А.Н.Фрумкин [85], если скорость установления равновесия между поверхностным слоем и объемом раствора велика по сравнению со скоростью электродного процесса, то в отсутствие концентрационной поляризации

¡ = КпГ С°,ех!^у(-апа(р + (апа -*,.)</)], (35)

где п — общее число электронов, участвующих в реакции; и г, — объемная концентрация и заряд реагирующей частицы; а — коэффициент переноса; па — число электронов, переходящих с электрода на реагирующую частицу в элементарном акте процесса; у/ '—- потенциал на внешней границе внутренней плоскости Гельмгольца. Таким образом, потенциал нулевого заряда (п.н.з.) электрода согласно этому уравнению должен влиять на кинетику выделения металла из электролита через величину у/ '. При переходе потенциала электрода через п.н.з. на поляризационной кривой в тафелевских координатах должна наблюдаться характерная "волна" (Рис. 1).

Согласно представлениям В.И. Кравцова [124,125,126], при электровосстановлении комплексов металлов (в т.ч. и шсвакомплексов) могут иметь место т.н. внеишесферный и внутрисферный механизмы электрохимических стадий. При внешнесферном механизме внутрисферные лиганды участвующего в электрохимической стадии комплекса отделены от атомов металла на поверхности электрода одним или большим числом лигандов или молекул растворителя. В этом случае участвующий в электрохимической стадии комплекс находится в области внешней плоскости Гельмгольца или на еще большем расстоянии от поверхности электрода. При этом с хорошим приближением можно считать, что у/'= у/0, т.е. его можно рассчитать по уравнениям теории Гуи-Чапмена-Штерна-Грэма.

'9 'к

-3

-1

1

Заключение диссертации по теме «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии», Бабушкин, Павел Константинович

выводы

136

4. Установлено, что электроосаждение железа из кипящих растворов с высоким выходом по тоьу возможно только из электролитов, содержащих хлорид-ионы. На отрицательно заряженной поверхности железа осаждение металла происходит по механизму Бокриса (7). На положительно заряженной поверхности скорость разряда ионов железа чрезвычайно мала.

5. Показано, что механизм анодного процесса на металлах группы железа в сульфатных растворах одинаков и отвечает механизму (9).

6. Установлено снижение скорости реакций осаждения металлов подгруппы железа при кипении раствора (при пониженном давлении) по сравнению со скоростью процессов при той же температуре, но в отсутствие кипения. Последнее объясняется частичным экранированием активных центров кристаллизации металла пузырьками пара; при этом механизм реакций не меняется.

7. Во всем диапазоне плотностей тока, в котором происходит осаждение металла, вплоть до плотностей тока порядка 300 А/м все исследованные электролиты без каких-либо специальных добавок образуют компактные, светлые и малонапряженные осадки. При этом гальваноосадки никеля и железа получаются мелкокристаллическими, а при электроосаждении никеля вблизи потенциала нулевого заряда образуется полублестящее покрытие. Кобальт, электроосажденный при повышенных температурах, получается крупнокристаллическим, что (согласно литературным данным) связано с образованием в этих условиях его Р-модификации.

8. Предложено использовать электроосаждение металлов группы железа из кипящих растворов при нанесении толстых слоев металлов (автоклавный электролиз) с целью интенсификации процесса и резкого снижения уноса электролита.

9. Установлено, что существенным отличием осаждения металлов из кипящих растворов является значительный (на два порядка) рост тока обмена, что приводит к резком;/ возрастанию скорости осаждения металла.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает свою глубокую признательность и благодарность всем, кто так или иначе способствовал появлению на свет этой скромной работы. Огромное спасибо преподавателям и сотрудникам кафедры ТЭП, которые всегда помогали и словом, и делом. Особо хочется поблагодарить моего руководителя проф. Tl/IXOHOBa К.И. за помощь и советы в сложных ситуациях, а также за терпимость ко всем моим (увы!) недостаткам.

Не могу также не выразить признательность своим родителям и близким, ибо без их помоши и поддержки этой работы просто бы не было. Спасибо всем, кто в эти непростые для меня 3 года был рядом.

Отдельное спасибо:

0 санкт-петербургскому представительству фирмы STN International™ и лично Поспеловой H.H.

0 фирмам Svega+, Реквизит, Sky Systems, Синко, Chip Computer за компьютерную технику.

6, ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, в работе получены кинетические характеристики процессов разряда ионов металлов группы железа, а именно никеля, кобальта и железа, и ионизации металлов при их электроосаждении и растворении из кипящих сульфатных растворов. Определены механизмы этих реакций в широком диапазоне потенциалов и составов растворов, проведено сравнение кинетики электроосаждения и растворения этих металлов при температуре кипения и при более низких температурах. Кинетические параметры процессов, протекающих в кипящих растворах, сведены в единую таблицу (Таблица 10).

Механизм (12) для процесса электроосаждения никеля наблюдался в работе, по-видимому, впервые. При более низких температурах (ниже 70 °С) другими авторами предлагались, главным образом, механизм Бокриса (7) и его разновидности, либо нестадийная реакция с одновременным присоединением обоих электронов (24). Можно предположить, что с повышением температуры возрастает устойчивость двухъядерных гидроксокомплексов никеля, либо, наоборот, уменьшается устойчивость гидроксокомплекса №ОН+, либо оба этих фактора дейст вуют вместе.

Различие в механизмах электроосаждения кобальта при разном рН растворов отмечалось и ранее [29,56,57]. В нашей работе такое отличие наблюдалось только на первом тафелевском участке, при высоких же катодных потенциалах электроосаждение протекает по механизму Бокриса при всех рН электролита. И механизм Бокриса, и механизм (12) с образованием промежуточных двухъядерных гидроксокомплексов металла предлагались ранее в различных исследованиях для процессов разряда-ионизации ионов кобальта и железа при более низких, чем в нашем исследовании, температурах. Таким образом, по-видимому, нет большого различия в механизмах электроосаждения этих металлов при температуре кипения и более низких температурах.

Несмотря на различие механизмов реакций при разных катодных потенциалах и рН раствора, во всех случаях мы получили величины истинных коэффициентов переноса катодного процесса близкие к 0.5. Стандартные плотности токов обмена реакций разряда-ионизации ионов никеля, кобальта и железа тоже оказались весьма близкими, и в пределах погрешности их определения совпадают. Средняя величина стандартных плотностей токов обмена этих с л реакций составляет примерно (4±3)Т0" А/см . Это значение на два порядка выше значений, полученных при комнатной температуре (ср. с данными при 25°С [166]), что показывает и общее возрастание скорости процесса на такую же величину. Таким образом, проведение процесса при повышенных температурах, включая температуру кипения, сильно интенсифицирует процесс.

Поскольку в очень широком диапазоне потенциалов (и следовательно в широком интервале плотностей тока) получаются качественные осадки всех исследованных металлов при их осаждении из кипящих растворов без каких-либо добавок, можно рекомендовать осаждение металлов группы железа при повышенных температурах, и в частности при кипении, для интенсификации процесса. Особенно интересным может быть применение кипящих растворов в гальванопластике, где необходимо осаждать толстые слои металлов. Практически такой процесс можно проводить в автоклаве (автоклавный электролиз). Основные преимущества проведения процесса в таких условиях - интенсификация процесса, малые внутренние напряжения в осажденном металле и экологическая чистота.

Последнее обусловлено тем, что при осаждении из кипящих растворов легко добиться практически нулевого уноса электролита. Для этого достаточно выдержать обрабатываемую деталь над раствором в парах воды; конденсирующиеся пары воды обмывают деталь и возвращают захваченный электролит обратно в ванну. Это позволяет, помимо исключения операции промывки, использовать высококонцентрированные по металлу электролиты, тем самым еще более интенсифицируя процесс.

Результаты исследований отражены в работах [223, 224, 225, 226, 227].

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Бабушкин, Павел Константинович, 1998 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ройтер В.А., Юза В.А., Полуян Е.С.// Журнал физической химии.— 1939.—

т. 13, №4.— С.605-614.

2. Кабанов Б.Н., Лейкис Д.Ж//Доклады АН СССР.— 1947 —т.58,— С.1685-1697.

3. Hoar J.P, Hurlen Т.// Proceedings of 8th CITCEMeeting.— London: Butterworths.—

1958.— P.445-453.

4. Kabanov В., Burstein R., Frumkin A.N. Kinetics of Electrode Processes on the

Iron Electrode// Discussions of Faraday Society.— 1947.— №1.— P.259-271.

5. Bonhoeffer K.F., Heusler K.E. Abhängigkeit der anodischen Eisenauflösung von

der Säurenkonzentration// Zeitschrift für physikalische Chemie.— 1956.— Bd.8.—S.390-402.

6. Heusler K.E. Der Einfluß der Wasserstoffionenkonzentration auf das elektro-

chemische Verhalten des aktiven Eisens in sauren Lösungen. Der Mechanismus der Reaktion Fe^Fe"4" + 2e~/ Zeitschrift für Elektrochemie.— 1958.— Bd.62, №5 —S.582-587.

7. Heusler K.E. Uber den Mechanismus der elektrochemischen Abscheidung und

Auflösung von Kobalt in Perchloratlösungen// Zeitschrift für Elektrochemie.— 1962 —Bd.66,№2.—S. 177-184.

8. Heusler K.E. Adsorptionsreaktionen bei der Auflösung und Abscheidung von

Kobalt in Perchloratlösungen// Berliner Bunsen Gesellschaft für Physikalische Chemie.— 1967 — Bd.71, №6 — S.620-627.

9. Heusler K.E., Gaisler L. Abscheidung und Auflösung von Nickel in Perchloratlö-

sungen// Electrochimica Acta — 1968.— V.13, №1,—P.59-70.

10. Иофа 3.A., Вэй Бао-Мин. Влияние pH среды на скорость коррозии и анодное растворение кобальта// Журнал физической химии.— 1962.— Т.36, №11.— С.2558-2667.

11. Hilbert F., Miyoshi Y., Eichkorn G., Lorenz W.J. Correlation between the Kinetics of electrolytic Dissolution and Deposition of Iron. II. The cathodic Deposition of Iron// Journal of Electrochemical Society.— 1971.— V.118, №12.— P.1927-1935.

12. El Miligy A.A., Hilbert F., Lorenz W.J. Kinetics of Iron Deposition on a rotating

Platinum Disk Electrode// Journal of Electrochemical Society.— 1973.— V.120, №2 —P.247-251.

13. Cui C.Q., Jiang S.P., Tseung A.C.C. Electrodeposition of Cobalt from aqueous

chloride Solutions II Journal of Electrochemical Society.— 1990.— V.137, №11.—-P.3418-3423.

14. Heusler K.E. Some Remarks on the Mechanism of the Irongroup Metal Electrodes// Electrochimica Acta.— 1985 — V.30, №12 —P.1741-1742.

15. Зытнер Я Д. Исследование механизма электрохимических реакций железного и кобальтового электродов в сульфатных растворах и влияния на него ионов иода.— Дисс... канд. хим. наук.— JL: ЛТИ им. Ленсовета, 1967.— 237с.

16. Epelboin I., Wiart R. Mechanism of the Electrocrystallization of Nickel and Cobalt in acidic Solution// Journal of Electrochemical Society.— 1971.— V.118, №10 —P.1577-1582.

17. Miman Т., Mayanna S.M., Munichandraiah N. Influence of Additives on the Electrodeposition of Nickel from a Watts Bath// Journal of Applied Electrochemistry.— 1993 — V.23, №4 — P.339-345:

18. Bockris J.O'M., Drazic D., Despic A.R. The Electrode Kinetics of the Deposition and Dissolution of Iron// Electrochimica Acta.— 1961.— v.4, №2-4.— P.325-361.

19. Бокрис Дж., Дамьянович. Механизм электроосаждения металлов// В сб. "Современные аспекты электрохимии" под ред. Дж. Бокриса и Б. Конуэя. Пер. с англ. под ред Я.М. Колотыркина.— М.: Мир, 1967.— С. 259.

20. Bockris J.O'M., Reddy А.К.Х. Modern Electrochemistry, vol. 1-2.— London: MacDonald, 1970 — 1432p.

21. Piontelli R., Serravalle G. Cathode Polarisation Phenomena of Nickel// Transactions of Institute of Metal Finishing.— 1957 — V.34.— P.293-301.

22. Федотьев Н.П., Дмитрешова З.И. Изучение электролиза никеля в хлористых электролитах// Журнал прикладной химии.— 1957.— Т.30, №2.— С.221-234.

23. Piatti R.C.V., Arvia A.I., Podesta J.J. The electrochemical Kinetics Behaviour of Nickel in acid aqueous Solutions containing Chloride and Perchlorate Ions// Electrochimica Acta — 1969,— V.14, №7 —P.541-548.

24. El MiligyA.A., Geana D.,Lorenz W.J. A theoretical Treatment of the Kinetics of

Iron Dissolution and Passivation// Electrochimica Acta.— 1975.— V.20, №4.— P.273-283.

25. Matulis J., Slizys R. On some Characteristic of cathodic Processes in Nickel

Electrodeposition I I Electrochimica Acta.— 1964 — V.9, №9 — P. 1177-1185.

26. Proud W.G., Mtiller C. The Electrodeposition of Nickel on vitreous Carbon: Impedance studiesП Electrochimica Acta — 1993,— V.38, №2-3 — P.405-413.

27. Hurlen Tor. Electrochemical Behaviour oi Iron// Acta Chemical of Scandinavia.— 1960 — V. 14, №7 — P. 1533-1554.

28. Хор Т.П. Анодное поведение металлов// В сб. "Новые проблемы современной электрохимии" под ред. Дж. Бокриса. Пер. с англ. под ред. Я.М. Колотырки-на —М.: изд. ин. лит., 1962 — С.284-376.

29. Симонова М.В., Ротинян A.JI. О механизме процесса катодного осаждения кобальтаПЖурнал прикладной химии.— 1964.— Т.37, №9.— С.1951-1959.

30. Симонова М.В., Ротинян А Л. Стадийные реакции в электрохимической кинетике// В сб. "Некоторые вопросы теории и практики использования в гальванотехнике неядовитых электролитов".— Казань, 1964.— С.30-33.

31. Симонова М.В., Ротинян А.Л. Катодный процесс при осаждении кобальта из сульфатных растворов// Известия Вузов. Цветная металлургия.— 1964, №3.— С.56-64.

32. Зытнер Я.Д., Ротинян А.Л. Электрохимическое поведение железа в сернокислых растворах//Электрохимия.— 1966.— Т.2, №12.— С.1371-1382.

33. Ротинян А.Л., Зытнер Я.Д., Овари Ф., Граменц П. Стадийные электрохимические реакции твердых металлических электродов// В сб. "Всесоюзная конференция по электрохимии, 1969. Тезисы докладов".— Тбилиси, 1969.— С.555-556.

34. Ротинян А.Л., Тихонов К.И., Шошина И.А. Теоретическая электрохимия/

Под ред. A.JI. Ротиняна.— Л.: Химия, 1981.— 424с.

35. Шейнин А.Б. Некоторые вопросы электрохимического поведения металлов группы железа.— Дисс... канд. хим. наук.— Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1962 — 228с.

36. Ротинян А.Л., Зельдес В.Я., Иоффе Э.Ш., Козич Е.С. Потенциалы выделения никеля и теория замедленного разряда ионов// Журнал физической химии— 1954.— Т.28, №1.— С.73-81.

37. Овари Ф., Ротинян А Л. Об электродных процессах никелевого электрода в растворах хлористого никеля// Электрохимия.— 1970.— Т.6, №4.— С.528-537.

38. Кравцов В.И., Локштанова О.Г. Кинетика электродных процессов, протекающих на твердых электродах. III. Электроосаждение и анодное растворение кобальта// Журнал физической, химии.— 1962.— Т.36, №19.— С. 2362-2372.

39. Hurlen Tor, Dásnes Harald A. Kinetics of the Ni\Ni(II) Electrode in acid chloride Solution// Acta chemical of Scandinavia.— 1975.— №1.— P.21-28.

40. Рагаускас P.A., Ляуксминас В.А. О возможной причине возникновения пика на поляризационной кривой при разряде ионов никеля из хлоридных растворов// Электрохимия.— 1988.— Т.24, №6.— С.728-735.

41. Шейнин А.Б., Зиновьев В.А., Хейфец В.Л. Осциллографическое исследование кинетики электродных процессов. II. Кобальтовый электрод в растворах сульфата кобальта// Журнал физической химии.— 1961.— Т.35, №1.— С.98-107.

42. Gierst L.// "Transactions of the Symposium on Electrode Processes, Philadelphia, May 4th to 6tb, 1959",— NJ, London: John Wiley & Sons Inc.— 1961— P.109-112.

43. Нагирный B.M., Чайковская B.M., Лобода C.M. Катодная поляризация никеля при выделении из чистых растворов без добавок. Сообщение II// Вопросы химии и химической технологии. Республиканский межведомственный научно-технический сборник.— 1978, №51.— С.18-22.

44. Saraby-Reinties A. Theory of competitive Adsorption and its Application to the anodic Dissolution of Nickel and other Iron-Group Metals// Electrochimica Acta.— 1985 — V.30, №3 — P.387-395.

45. Березина С.И., Бурнашева JI.B., Гильманов А.Н., Музеев И.Х., Сагеева P.M. Исследование процесса восстановления аквакомилексов никеля в присутствии борной и аминоуксусной кислот// Электрохимия.— 1974.— Т. 10, №6 —С. 948-951.

46. Chevalet J., Zutic V.J. The Effect of chloride Ions on the electrochemical Behaviour of Nickel at: mercury Electrodes// Journal of Electroanalytical Chemistry.— 1973,— №44,— P.411-420.

47. Saraby-Reinties A., Fleischmann M. Kinetics of Electrodeposition of Nickel from Watts Baths I! Electrochimica Acta.— 1984,— V.29, №4 — P.557-566.

48. Yasuda Mitsuhiro, Ohno Izumi, Haruyama Shiro. Influence of Chloride Ions on the Electrodeposition of Nickel II Journal of Surface Finishing Society of Japan.— 1990,— V.41, №3 — P.312-317.

49. Флорианович Г.М. // Итоги науки и техники. Серия "Коррозия и защита от коррозии".—М.-.ВИНИТИ, 1978 — Т.6.— С.136-158.

50. Шальтене Ж.П., Петраускас A.B., Бодневас А.И. Некоторые особенности начальных стадий осаждения Ni-покрытий в потенциостатическом режиме// Труды АН ЛитССР, Серия Б.— 1986,—№6(157) — С.36-42.

51. Wekken C.J. Adsorbed species on Nickel in electrolyte solutions// Journal of Electrochemical Society.— 1986,— V.133, №11— P.2293-2305.

52. Eichkorn G., Lorenz W.J., Albert L., Fisher H. Einfluß der oberflächenaktivität auf die anodischen auflösungmechanismen von Eisen in sauren Lösungen// Electrochimica Acta.— 1968 — V.13, №2 — P.183-191.

53. Hilbert F., Miyoshi Y., Eichkorn G., Lorenz W.J. Correlations between the Kinetics of electrolytic Dissolution and Deposition of Iron. I. The anodic Dissolution of Iron// Journal of Electrochemical Society.— 1971.— V.118, №12.— P.1919-1926.

54. Darwish N.A., Hilbert F., Lorenz W.J., Rosswag H. The Influence of Chloride

Ions on the Kinetics of Iron Dissolution// Electrochimica Acta.— 1973.— V.18, №6.— P.421-430.

55. Соловьева 3.A., Абраров О.A. // Журнал физической химии.— 1956.— Т.30, №7 — С.1572-1584.

56. Жихарева И.Г., Мелкова Т.В., Жихарев А.И. Исследование стадийного механизма разряда-ионизации железа и кобальта на твердых электродах// Электрохимия,— 1979,— Т. 15, №2,— С.287-291.

57. Емельяненко Г.А., Симулин Г Г. Кинетика электроосаждения кобальта при высоких плотностях тока// Журнал физической химии.— 1965.— Т.39, №5.— С.1077-1089.

58. Емельяненко Г.А., Симулин Г Г. Осциллографическое исследование электроосаждения никеля при высоких плотностях тока// Электрохимия.— 1965.— Т.1, №11.— С.1384-1392.

59. Симонова М.В. Механизм катодного осаждения и анодного растворения кобальта в сульфатных электролитах.— Дисс... канд. хим. наук.— Л: ЛТИ им. Ленсовета, 1964.— 188 с.

60. Dickinson Т., Powey A.F., Sherwood P.M. Dissolution and Passivation of Nickel. An X-ray Photoelectron spectroscopic Study// Journal of Chemical Society Faraday Transactions.— 1977 —V.73, №2,—P.327-337.

61. Киш Л. Кинетика электрохимического растворения металлов: Пер. с англ.— М.Мир, 1990 —272с.

62. Сухотин A.M. Физическая химия пассивирующих пленок на железе.— Л.: Химия, 1989 —320с.

63. El Miligy A.A., Geana D., Lorenz W.J. A theoretical Treatment of the Kinetics of Iron Dissolution and Passivation// Electrochimica Acta.— 1975.— V.20, №4.— P.273-282.

64. Geana D., El Miligy A.A., Lorenz W.J. Electrochemical Behaviour of Iron in alkaline sulphate Solutions// Journal of Applied Electrochemistry.— 1974.— V.4, №4.— P.337-345.

65 Kuo H.C., Ken Nobe. Electrodissolution Kinetics of Iron in chloride Solutions.

VI. Concentrated acidic Solutions// Journal of Electrochemical Society.— 1978,— V.125, №6,— P.852-867.

66. Lorbeer P., Lorenz W.J. The Kinetics of Iron Dissolution and Passivation depending on Temperature and ionic Strength// Corrosion Science.— 1980 — V.20, №3.— P.405-412.

67. Bech-Nielsen G. The anodic Dissolution of Iron. V. Some Observations regarding the Influence of cold working and of annealing on the two anodic Reactions of the MetaliI Electrochimica Acta.— 1974,— V.19, №12 — P.821-830.

68. Bech-Nielsen G. The anodic Dissolution of Iron. VIII. The Influence of ionic Strength on Reaction Orders with respect to Anions// Electrochimica Acta.— 1978,— V.23, №5.— P.425-434.

69. Mogensen M., Bech-Nielsen G., Maahn E. The anodic Dissolution of Iron. X. Etching-dependent Behaviour of annealed Iron in moderately acid to neutral chloride Solutions// Electrochimica Acta.— 1980,— V.25, №7 — P.919-927.

70. Гальдикене O.K., Дагите-Укялене В.И., Матулис Ю.Ю. О катодных процессах, происходящих при электроосаждении никеля из сернокислых электролитов// Труды АНЛитССР, Серия Б.— 1967, №2/49 — С.3-13,

71. Ротинян A.JL, Граменц П., Овари Ф. О механизме катодного выделения водорода совместно с некоторыми металлами// "Двойной слой и адсорбция на твердых электродах".— Тарту, 1970.— С.316-321.

72. Березина С.И., Горбачук Г.А., Куренкова А.Н. Роль катодного выделения водорода при формировании никелевых покрытий// Электрохимия.— 1971.— Т.7, №4.— С.467-473.

73. Reddy A.K.N. Preferred Orientations in Nickel Electro-deposits. I. The Mechanism of Development of Textures in Nickel Electro-deposits// Journal of Electro-analytical Chemistry.— 1963,— V.6, №2,— P. 141-152.

74. Joussellin M., Wiart R. Anion Dependence of Nickel Electrodeposition in acidic Electrolytes// Journal of Electrochemical Society.— 1980.— V.127, №8.— P.382-395.

75. Антропов Л.И. Перенапряжение водорода и природа электрохимических

процессов//Журнал физической химии.— 1954.— Т.28, №7.— С.1336-1346.

76. Воздвиженский Г.С О механизме электроосаждения никеля. II. Роль водорода в процессе электроосаждения металла// Журнал прикладной химии.— 1947,— Т.20, №9,— С.818-829.

77 Reddy A.K.N. Preferred Orientations in Nickel Electro-deposits. II. A Consideration of the Effect of Deposition Conditions on the Textures developed// Journal of Electroanalytical Chemistry.— 1963.— V.6, №2.— P.153-158.

78. Frölich P.К., Clark G L. Die katodische Abscheidung von Metallen// Zeitschrift für Electrochemie — 1925 —Bd.31, №12,— S.649.

79. Швед M M., Славковкий И.С., Синюшко В.Г. О возможности получения гидридов железа, кобальта и никеля при электролитическом насыщении водородом// Физико-химическая механика материалов.— 1970.— т.6, №4.— С.111-112.

80. Садаков Г.А. Теория метастабильного состояния электрохимических процессов в гальванотехнике.— М.: Машиностроение, 1991.— 96с.

81. Хейфец B.JL, Грань Т.В. Электролиз никеля.— М.: Металлургия, 1975.— 334 с.

82. Epelboin I., Jousselliri M., Wiart R. Impedance Measurements for Nickel Deposition in sulfate and chloride Electrolytes// Journal of Electroanalytical Chemistry.— 1981,— V.l 19, №1,— P.61-67.

83. Хейфец В.JI, Красиков B.C., Ротинян А.Л. К вопросу о роли потенциала нулевого заряда в уравнениях электрохимической кинетики// Электрохимия— 1970,— Т.6, №7,— С. 916-924.

84. Кришталик Л.И. Кинетика реакций на границе раздела металл-раствор// В кн. "Двойной слой и электродная кинетика".— М.: Наука, 1981.— С. 198.

85. Фрумкин А.Н. Потенциалы нулевого заряда.— М.: Наука, 1979.— 259с.

86. Березина С.И., Сагеева P.M., Бурнашева Л.В. О влиянии анионного состава раствора на кинетику выделения водорода при совместном разряде ионов водорода и никеля// Электрохимия.— 1972.— Т.8, №6.— С. 893-896.

87. Симонова М.В., Ротинян А.Л. О механизме процесса катодного выделения

водорода при совместном разряде ионов водорода и кобальта// Электрохимия— 1966,—Т.2, №1 — С.88-97.

88. Овари Ф. Исследование механизма электродных реакций никелевого электрода в хлоридных, сульфатных и перхлоратных растворах.— Дисс... канд. хим. наук.— Л..: ЛТИ им. Ленсовета, 1970.— 149с.

89. Ovari F. Nikkelelekrodon lejatszodo elektrodreakciok mechanizmusanak vizs lata nikkel-klorid-, szulfat- es -perkloratoldatokban// Veszpremi vegyipari egyet. kozl.— 1971 (1973).— V.12, №2-4,— C.229-232. (Венг.)

90. Овари Ф. Исследование значений рН прикатодного слоя при электролизе растворов сульфата никеля// Журнал прикладной химии.— 1974.— Т.47, №4.— С.915-917.

91. Ovari F. Examination of changes of pH in the cathode region of electrolysis//

Hungarian Journal of Industrial Chemistry.— 1982.— V.10, №1.— P. 51-56.

92. Коровин И.В. О связи электрохимической активности металлов в реакции выделения водорода с их свойствами// Электрохимия.— 1991.— Т.27, №12.-0.1629-1634.

93. Тамм Ю.К., Тамм Л.В. К вопросу о механизме катодного выделения водорода на никеле в кислых растворах// Электрохимия.— 1976.— Т. 12, №6.— С.955-958.

94. Ротинян А.Л., Симонова М.В. О катодно-анодном поведении кобальтового электрода при различных температурах в растворе сульфата кобальта// Электрохимия — 1965,—Т.1, №12,— С.1407-1418.

95. Ротинян А.Л., Овчинникова Т.М., Симонова М.В., Сысоева В.В. К вопросу о зависимости величины подщелачивания электролита в прикатодном слое от плотности гока//Журнал физической химии.— 1964.— Т.38, №12.— С.2966-2977.

96. Гальдикене O.K., Матулис Ю.Ю. Изменение состава прикатодного слоя при электроосаждении никеля// Труды АН JIumCCP, Серия Б.— 1964, №4.— С.61-74.

97. Гершов В.М., Пурин Б.А. рН-метрия приэлектродного слоя в процессе

электролиза// Известия АНЛатвССР, Серия хим.— 1971, №5.— С.528-539.

98. Кудрявцев Н.Т., Ярлыков М.М., Мельникова М.М. Исследование значения pH прикатодного слоя в электролитах при электроосаждении никеля и железа //Журнал прикладной химии.— 1965.— Т.38, №3.— С.545-556.

99. Кублановский B.C., Городыский A.B., Белинский В.Н., Глущак Т.С. Концентрационные изменения в приэлектродных слоях в процессе электролиза.— К.: Наукова думка, 1978.— 212с.

100. Хейфец B.JL, Ротинян A.JL, Овчинникова Т.М. О кислотности в прикатод-ном слое при электролизе водных растворов// Журнал прикладной химии.— 1955,— Т.28, №5,— С.480-493.

101. Ротинян A.JI, Овчинникова Т.М. Измерение кислотности в прикатодном слое при электролизе водных растворов (Серия "Защитные покрытия").— Л., 1962,— 19с.

102. Harris Lee В. Change in pH near the Cathode during the Electrodeposition of a bivalent Metal Analysis// Journal of Electrochemical Society.— 1973.— V.120, №8.— P.1030-1039.

103. Бек Р.Ю., Бородихина Л И. Расчет pH прикатодного слоя при выделении водорода из буферных растворов// Электрохимия.—1978.— Т. 14, №1.— С.144-147.

104. Овчинникова Т.М., Равдель Б.А., Тихонов К.И., Ротинян А.Л. Методы и результаты исследования кислотности в зоне реакции.— изд. Горъковского университета, 1977.— 56с.

105. Кублановский B.C., Городыский A.B., Потоцкая В.В. Подщелачивание прикатодного слоя при электрохимическом выделении металлов// Электрохимия.— 1977.— Т. 13, №3.— С.368-372.

106. Савельев С.С. Исследование кислотности прикатодного слоя при гальваническом никелировании// Электрохимия.— 1974.— т.10, №6.— С.888-891.

107. Wu W., Tian Н. Роль борной кислоты в электролите никелирования// Бэйцзин шифанъ дасоэ сюэбао= Journal of Beijing Normal University Science.— 1989,— №2 — C.50-53.

108 Knodler A. Hydrolyse und Puffering in Nickelbadern// Galvanotechnik.— 1978 — Bd.69, №4,— S.288-298.

109. DuRose A.H. Boric Acid in Nickel solutions// Plating and Surface Finishing.— 1977 — V.64, №8.— P.52-55.

110. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии.— 6-е изд., перераб. и доп.—М ..Химия, 1989 — 448с.

111. Hoare J.P. On the Role of boric Acid in the Watts Bath// Journal of Electrochemical Society.— 1986,— V.133, №12 — P.2491-2494.

112. Hoare J.P. Boric Acid as a Catalyst in Nickel plating solutions// Journal of Electrochemical Society.— 1987,— V.134, №12,— P. 3102-3103.

113. Жихарева И.Г., Жихарев А.И., Захаров M.C. Некоторые кинетические закономерности электроосаждения и анодного растворения металлов подгруппы железа// "International Society of Electrochemistry. 28th Meeting, Varna-Druszba. 1977. Extended Abstracts. Vol.l".— S.l, s.a— P.325-326.

114. Баймаков Ю.В., Журин А.И. Электролиз в гидрометаллургии.— изд. 2-е. перераб. и доп.— Ш. Металлургия, 1977.— 336с.

115. Цупак Т.Е., Мехтиев М.А., Лукашова Л.С. Роль буферных добавок при интенсификации процесса электролитического никелирования// "Интенсификация технологических процессов при осаждении металлов и сплавов".— М., 1977,—С. 43-48.

116. Дахов В.Н., Цупак Т.Е., Коптева Н.И., Крыщенко К.И., Гамбург Ю.Д. Электроосаждение никеля и сплава никель-фосфор из разбавленных ацетатных электролитов/7 Гальванотехника и обработка поверхности.— 1993.— Т.2, №3,—С.30-33.

117. Кудрявцев Н.Т., Цупак Т.Е., Мехтиев М.А., Марченков Ю.М. Влияние некоторых насыщенных дикарбоновых кислот на процесс электроосаждения никеля// Защита металлов.— 1977.— Т. 13, №5.— С.618-621.

118. Звягинцева А.В., Фаличева А.И., Спиридонов Б.А., Шалимов Ю.Н. Влияние окси- и дикарбоновых кислот на электроосаждение никеля из сернокислых электролитов// "Известия ВУЗов. Химия и химическая технология".—

1988.— Т.31, №12.— С.91-95.

119. Дасоян М.А., Пальмская И.Я., Сахарова Е.В. Технология электрохимических покрытий.— Л.: Машиностроение, 1989.— С. 179.

120. Журин А.И. Выход по току никеля при осаждении из сульфатно-хлоридных растворов// "Известия ВУЗов. Цветная металлургия".— 1960.— Вып.З.— С.22-39.

121. Hoare J.P., Howie В. J., LaBoda M A. A Study of high-speed Plating of Nickel// Plating and Surface Finishing— 1986,— V.73, №9 — P.62-67.

122. Перелыгин Ю.П. О влиянии состава электролита и режима электролиза на катодный выход по току металла// Электрохимия.— 1994.— Т.30, №1.— С.14-16.

123. Артамонова Е.В., Левит М.Л., Цветков И.В., Гамбург Ю.Д., Давыдов А Д. Свойства никеля, полученного при высокоскоростном электрохимическом осаждении// Электрохимия.— Т.25, №3.— С.321-325.

124. Kravtsov V.I. Outer and inner Sphere Mechanisms of electrochemical Steps of the Metal Complexes Electrode Reactions// Journal of Electroanalytical Chemistry— 1976,— V.69, №2.— P.125-134.

125. Кравцов В.И. Равновесие и кинетика электродных реакций комплексов металлов.— Л.: Химия, 1985.

126. Кравцов В.И. О механизме электрохимических стадий процессов восстановления комплексов металлов до атомов металлов// Электрохимия.— 1995—Т.31, №8.— С.1165-1177.

127. Lyons Н.Н. Electronic Configuration in Electrodeposition from aqueous Solutions// Journal of Electrochemical Society.— 1954.— V.101, №1.— P.363-379.

128. Арольд Я.И., Тамм Ю.К. Емкостные свойства границы монокристалл никеля/кислотный электролит// Электрохимия.— 1989.— Т.25, №10.— С.1417-1418.

129. Перкинс Р., Андерсен Т. Потенциалы нулевого заряда// В сб. "Современные проблемы электрохимии" под ред. Дж. Бокриса и Б. Конуэя. Пер. с англ. под ред. Я.М. Колотыркина.— M:.Мир, 1971.— 446с.

130. Справочник по электрохимии// Под ред. A.M. Сухотина.— JL: Химия, 1981,— 488с.

131. Хейфец В.Л, Красиков Б.С.// Журн. физ. химии.— 1957.— Т.31, №11.— С. 1992-2003.

132. Popat P., Hackerman N.// Journal of Physical Chemistry.— 1958.— V.62, №11—P. 1198-1209.

133. Аязян Э.0.1/ Доклады АН СССР.— 1955,—№100 — С.473-492.

134. Биринцева Т.П., Кабанов Б.Н JI Доклады АН СССР.— 1960, №132 — С. 11982004.

135. Ohmori Tadayoshi. Measurement of the Potential of Zero-charge on Nickel Electrode by the galvanostatic transient Method// Journal of Electroanalytical Chemistry.— 1983 — V.157, №1,—P.159-168.

136. Назарова E.M. Зависимость потенциала нулевого заряда железа, кобальта и никеля от рН раптвора// Электрохимия.— 1978.— Т. 14, №8.— С. 13001302.

137. Randies J.E.B., Whitely K.S.// Transactions of Faraday Society.— 1956.— №52,— P.1509-1518.

138. Делахей П. Двойной слой и кинетика электродных процессов: Пер с англ.— М.: Мир, 1967,—352с.

139. Дамаскин Б.Б., Пегрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику.— изд. 2-е, перераб. и доп.— М.: Высшая школа, 1983.— 400с.

140. Тюрин Ю.М., Наумов В.П., Сазонтьева Т.В. О работе образования поверхности некоторых гальванопокрытий// Электрохимия.— 1994.— Т.30, №2 — С. 195-200.

141. Лайнер В.И. Защитные покрытия металлов. — М.: Металлургиздат, 1974,—559с.

142 Phillips W.M. The Relations between controllable Variables in the original Watts Bath// Transactions of American Electrochemical Society.— 1930.— №58 —P.387-393.

143. Федотьев Н.П., Якубовский E.C., Круглова Е.Г., Косарева M.К.// Журнал

прикладной химии.— 1967.— Т.40, №9.— С. 1963-1975.

144. Муравин К.А. Исследование влияния состава электролита и параметров электролиза на физико-механические свойства никелевых основ.— Дисс... канд. техн. наук.— Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1973.— 138с.

145. Nakahara S., Felder Е.С. Defect Structure in Nickel ElectrodepositsII Journal of Electrochemical Society.— 1982,— V. 129, №1.— P.45-49.

146. Гинберг A.M., Титов Ю.Е., Иванова Т.А., Гусев B.H., Ваграмян А.Т. Изучение внутренних напряжений электролитического осада никеля в широком интервале температур// Электрохимия.— 1967.— Т.З, №9.— С.1115-1117.

147. Жамагорцянц М.А., Пиликян З.Н., Явич А.А., Ваграмян А.Т. Влияние температуры электролита на свойства никелевых покрытий// Электрохимия.— 1975 — Т. 11, №3 — С.437-440.

148. Жамагорцянц М.А., Явич А.А., Пиликян З.Н. К вопросу о влиянии величины рН раствора на процесс электроосаждения металлов группы железа в интервале температур 25-175°С// Электрохимия.— 1978.— Т. 14, №1.— С.33-38.

149. Агладзе Т.Р., Джанибахчиева Л.Э. Роль адсорбционных явлений в процессах растворения и пассивации никеля// Защита металлов,— 1991.— Т.27, №4.— С.561-574.

150. Агладзе Т Р., Джанибахчиева Л.Э., Колотыркин Я.М. Природа потенциала свежеобразованной поверхности никеля в водных растворах солей никеля// Электрохимия,— 1988,—Т.24, №11— С. 1443-1449.

151. Вянгрис Т А., Бубялис Ю.С., Вишомирскис P.M. Включение примесей в Fe гальванопокрытия при электролизе сернокислых растворов. I. Влияние состава электролита и условий электролиза// Труды АН ЛитССР.— 1972, Серия Б,— №3(70).— С.87-99.

152 Tajima S., Ogata М Electrocrystallization of Ni and Co Dendrites from aqueous Solutions Л Electrochimica Acta.— 1970.— V.15, №1.— P.61-64.

153. Hoshino S., Ro B. Mechanism of Electrocrystallization of Dendrite of Nickel

and Cobalt from aqueous Solutions// Denki Kagaku Oyobi Kogyo Butsuri Ka-gaku.—1974.— V.42, №10.— P.518-533.

154. Тевтуль Я.Ю., Гамбург Ю.Д., Марковский Б.И., Ефимова И.В. Влияние не-изотермичности на электроосаждение никеля// Электрохимия.— 1986.— Т.22, №11 — С.1539-1542.

155. Гилеади Е., Конуэй Б.Е. Поведение промежуточных частиц в электрохимическом катализе// В сб. "Современные аспекты электрохимии" под ред. Дж. Бокриса и Б. Конуэя. Пер. с англ. под ред. Я.М. Колотыркина.— М.. Мир, 1967,— С.392-495.

156. Langmuir I.// Journal of American chemical Society.— 1932.— V.54.— P.2798-2813.

157. Modern Electroplating/ Edited by Frederick A. Lowenheim.— 2nd edition.— NY: "John Wiley & Sons", 1963,—P. 260-309.

158. Watts O.P. Electrodeposition of Cobalt and Nickel// Transactions of American Electrochemical Society.— 1913 — №29 — P.99-115.

159. Sellers W.W. A retrocpective View of Nickel Plating// Plating and Surface Finishing— 1984 — V.71, №6,— P.64-81.

160. Adams I. Пат. США. 93, 157, 1869.

161. Weston E. Пат. США. 211, 071, 1878.

162. Bancroft W.D. On the use of Chlorides in Nickel Baths// Transactions of American Electrochemical Society.— 1906.— №9.— P.218-229.

163. Blum W., Kasper C. // Transactions of Faraday Society.— 1935.— №31.— P.1203-1218.

164. Чернышева И.С., Максименко С.А., Кудрявцев В Н. Электроосаждение никеля из электролитов на основе метансульфоновой кислоты// Гальванотехника и обработка поверхности.— 1996.— Т.4, №3.— С. 12-17.

165. DiBari G.A. Nickel PlatingIIMetal Finishing— 1987,— V.85, №1 A— P.240-262.

166. Шейнин А.Б., Хейфец B.Jl. Исследование электрохимического поведения никеля и кобальта осциллографическим методом// Труды проект-

ного и научно-исследовательского института "Гипроникелъ".— I960.— Вып. 7,— С. 64-86.

167. Березина С И., Воздвиженский Г.С. К вопросу об изменении кислотности катодного пространства при электроосаждении металлов// Журнал прикладной химии— 1951— Т.24, №8,— С.832-848.

168. Knodler A., Neugebohren K.W. pH-Anderunden in der kathodischen Diffusionsschicht einer Nickelelektrode// Metalloberflache.— 1970.— Bd. 24, №3.— S.78-81.

169. Кублановский B.C., Белинский B.H., Зосимович Д.П. pH в прикатодном слое при электровыделении никеля// Украинский химический журнал.— 1971.— Т.37, №7.— С.713-716.

170. Овчинникова Т.М., Таран Л.А., Ротинян A.JI. Изменение кислотности в прикатодном слое при электролизе растворов хлористого никеля// Журнал физической химии.— 1962.— Т.36, №9.— С.1909-1918.

171. Brenner A. Cathode Films in Electrodeposition// Proceedings of American Electroplaters' Society.— 1941.— P.28-37.

172. Балашова H.A., Горохова H.T., Лилин С.А. Адсорбция ионов на гладком никеле из подкисленных растворов сульфата натрия// Электрохимия.— 1973.— Т.9, №5.— С.666-669.

173. Балашова Н.А., Горохова Н.Т., Кулезнева М.И., Лилин С.А. Адсорбционное и электрохимическое поведение никеля в различных электролитах// В сб. "XIМенделеевский съезд по общей и прикладной химии. Рефераты докладов и сообщений. №3".— ML: Наука, 1975.— С.264-266.

174. Kreibich V. Zur Auswahl des Anions bei der kathodischen Nickelabscheidung// Galvanotechnik. — 1995 — Bd.86, №7 — S.2103-2110.

175 Singh L.C., Singh V.B., Tikoo P.K. Influence of Magnesium Ions on Electrode-position of Nickel and Cadmium// Journal of Electrochemical Society of India.— 1979 — V.28, №2,— P.87-88.

176. Gogia S.K., Das S C. The Effect of Mg2+, Mn2+, Zn2+ and Al3+ on the Nickel Deposit during Electrowinning from sulfate Bath// Metal Transactions Bulk-

tin.— 1988,— V.19B, №1.— Р.823-830.

177. Сокольский Д.В., Ногербеков Б.Ю., Гуделева Н.Н., Мустафина Р.Г. Изучение поведения водорода на никеле методом кривых заряжения// Электрохимия.— 1986,— Т.22, №9 — С. 1185-1189.

178. Prakash В., Nigam A.N. Electrodeposition under Conditions of anomalous Electrolysis// Journal of Electrochemical Society of India.— 1987.— V.36, №4.— P.271-273.

179. Raghunathan K., Weil R. Nickel Plating under an Argon Atmosphere// Plating and Surface Finishing.— 1980,— V.67, №4,— P.54-55.

180. Жамагорцянц M.A., Ваграмян А.Т. Электроосаждение никеля из водных растворов при температурах выше 100 °С// "Интенсификация электролитических процессов нанесения металлопокрытий".— М., 1970.— С.90-94.

181. Точицкий Т.А., Болтушкин А.В. Исследование слоистой структуры кристаллитов в электролитически осажденных пленках никеля// Электрохимия.— 1989,— Т.25, №4,— С.493-497.

182. Постников B.C., Ткачев В.В., Ковалевский В.И. Влияние режима электроосаждения на внутреннее трение гальванических осадков никеля// Электрохимия— 1988,— Т.24, №5,— С.692-694.

183. Жамагорцянц М.А., Лукьянович В.М., Назарова Р.И., Шешенина З.Е., Явич А.А., Ваграмян А.Т Исследование структуры электролитических осадков никеля, полученных при низких и высоких температурах в присутствии галоидных ионов //Электрохимия.— 1972.— Т.8, №6.— С.803-806.

184. Yoshitake М., Yamakawa К., Yoshizawa S. Morphology and Mechanism of Nickel and Cobalt Electrodeposition// "Proceedings of 10th World Congress On Metal Finishing, Kyoto, 1980",— Tokyo, 1980,—P.38-42.

185. Яралиев Я.Л, Новрузов Ш.М., Кулиев С.А., Алиева А.Г. Анодное растворение никеля, осажденного на платине// Известия ВУЗов. Химия и химическая технология— 1993 — Т.36, №6,— С.75-79.

186. Vilche J.R., Arvia A.J. Electroquímica de los oxidos de níquel// Rev. latinoamer. ing. quim. y quim. api— 1979.— V.9, №1.— P.35-46;

Vilche J.R., Arvia A. J. Kinetics and Mechanisms of the Nickel Electrode in acid

and alkaline Media//' "Passivity of Metals. Proceedings of 4th International Symposium on Passivity, Warrenton, Va, Oct. 17-21, 1977."— Princeton, N.J., 1978.— P.861-877.

187. Melenders C.A., Pankuch M. On the Composition of the passive Film on Nickel: a Surface-enhanced Raman spectroelectrochemical Study// Journal of Electro-

analytical Chemistry.— 1992,— V.333, №1-2,— P.103-113.

188. Оше E.K. Анодное дефектообразование, нестехиометрия и фазовые превращения в оксидных пленках на никеле в кислом растворе// Электрохимия.— 1995 — Т.31, №3.— С.307-312.

189. Гальдикене Р.П., Петраускас А.В. Анодное поведение гальваноосадков Ni в потенциодинамическом режиме// Защита металлов.— 1995.— Т.31, №6.— С.579-584.

190. Das S C., Subbaiah Т. Electrowinning of Cobalt. I. Winning from pure Cobalt sulfate Bath//'Hydrometallurgy.— 1984,— V.12, №3 — P.317-333.

191. Das S.C., Subbaiah Г. Electrowinning of Cobalt from a sulfate Bath containing H3BO3 and NaF// Journal of Applied Electrochemistry— 1987 — V.17, №4 — P.675-683.

192. Renganathan N.G., Venkatesan V.K. Cathodic Deposition of Cobalt on solid Cobalt Electrode//Bulletin of Electrochemistry.— 1989 — V.5, №7 — P.519-523.

193. Paik M.S., Kang T. A Study on the Mechanism of Cobalt Deposition using alternating Current Impedance and Current Step Methods in sulfate Solution//

Han'gukPusikHakhoechi.— 1990,— V.19, №2,— P.61-73.

194. Ратько О.И., Гинберг A.M., Ваграмян А.Т. Механизм электроосаждения сплава железо-никель-кобальт// В сб. "Исследования по электроосаждению и растворению металлов" под ред. А.Н. Фрумкина.— М.: Наука, 1971.— С. 182.

195. Bertazzoli R., Pletcher D. Studies of the Mechanism for the Electrodeposition

of Iron-Cobalt Alloys// Electrochimica Acta.— 1993,— V.38, №5 — P. 671-683.

196. Балашова Н А., Рашков Ст. Влияние кислотности электролита на свой-

ства электролитических осадков кобальта// Доклады АН СССР.— 1963.— Т. 152, №4.— С.896-898.

197. Metikos-Hukovic М., Stupnisek-Lisac, Sokolean D. Surface Properties of System: hard Metal - Co Coating - Electrolyte// Journal of Applied Electrochemistry.— 1991— V.21, №7.— P.619-625.

198. Ваграмян A.T., Жамагорцянц M.A., Полукаров Ю.М., Уваров Jl.А. О закономерностях электроосаждения кобальта из сульфатных растворов при температурах выше 100 °С// Электрохимия.— 1967.— Т.З, №4.— С.419-427.

199. Croll I M. Effect of pH on crystallographic Orientation of plated Cobalt Films И IEEE Transaction Magazine.— 1987 — V.23, №1,— P.59-61.

200. Точицкий Т.А., Шадров В.Г., Болтушкин A.B. Механизм образования мета-стабильных фаз при электроосаждении кобальта и его сплавов// Металлы— 1996 —№4 — С.127-131.

201. Жихарева И.Г., Жихарев А.И. Структура электролитических осадков кобальта// Электрохимия — 1982 — Т. 18, №8,— С.1095-1097.

202. Слижис Р.П. Изменение pH в диффузионном слое растворов при электроосаждении никеля и кобальта// В сб. "Исследования в области электроосаждения металлов".— Вильнюс, 1968.— С.35.

203. Liebscher Н. Airwendungsmoeglichkeiten und Probleme der galvanischen Abscheidung von Eisen und Eisenlegierungen// Galvanotechnik.—1995.—Bd. 86, №7.—S.2130-2138.

204. Реми Г. Курс неорганической химии. В 2-х тт.: Пер. с нем.— М.: Мир, 1972-1974.

205. Грилихес С.Я., Тихонов К.И. Электролитические и химические покрытия. Теория и практика. — Л.: Химия, 1990. — 288с.

206. Петров Ю.Н., Мамонтов Е.А., Корякин В.В., Рыбковский В.Я. Влияние условий электролиза на наводораживание и субмикроструктуру электро-осажденных железных покрытий// Журнал прикладной химии.— 1968.— Т.41, №8.— С.1866-1871.

207. Баймаков Ю.В., Замоторин М.И. Растворение в железе электролитически

выделяемого водорода// Труды совещания по электрохимии.— М.: АН СССР, 1953 —С. 125-134.

208. Нагирный В.М., Бондарь Р.У., Стендер В.В. Электроосаждение железа, значение рН прикатодного слоя и перенапряжение водорода// Журнал прикладной химии— 1969,—Т.42, №4.— С.808-817.

209. Нагирный В.М., Бондарь Р.У., Стендер В.В. Электроосаждение железа из нейтральных растворов// Журнал прикладной химии.— 1969.— Т.42, № 10,—С.2236-2243.

210. Левин А.И., Пушкарева С.А. Концентрационные изменения в приэлек-тродных слоях железной ванны и особенности катодного выделения железа// Журнал прикладной химии.— 1958.— Т.31, №7.— С.1040-1043.

211. Михайлов Н.И., Кудрявцев Н.Т. Влияние добавок посторонних катионов на образование губчатых осадков// Журнал прикладной химии.— 1964.— Т.37, №4.— С.806-818.

212. Орсаг И. Влияние ионов NH4 , Mg и Al на значения рН прикатодного слоя при электролизе сернокислых растворов железа// Электрохимия.— 1973 — Т.9, №1,— С.87-90.

213. Зосимович Д.П., Афонский С.С., Кузьминский Е.В. Электролитическое выделение железа из растворов хлористого железа в присутствии ионов хрома// Журнал прикладной химии.— 1975.— Т.48, №5.— С. 1022-1031.

214. Harty S.F., McGeorgh J.A., Tulloch R.M. A Review of the Electroforming of Iron and Iron-Nickel Alloy// Surface Technology.— 1981 — V.12, №1,— P.39-55.

215. Бабенко В.А., Карпенков B.E. Коррозионная устойчивость и износостойкость электролитического железа// "Прогрессивные методы восстановления изноьиеннъгх деталей машин."— Кишинев.: Изд-во Кишиневского сельскохозяйственного института, 1970.— С. 19-23.

216. Рыбалка Л.Е., Лейкис Д.И. Определение потенциала нулевого заряда железа// Электрохимия.— 1975.— Т. 11, № 10 — С. 1619-1621.

217. Рыбалка Л.Е., Лейкис Д.И., Зелинский А.Г. О потенциале нулевого заряда

железа//Электрохимия— 1976,— Т. 12, №8 — С. 1340-1341.

218. Кеше Г. Коррозия металлов. Физико-химические принципы и актуальные проблемы.— Пер. с нем. под ред. Я.М. Колотыркина.— М.: Металлургия, 1984,—400с.

219. Бейтс Р. Определение pH. Теория и практика. — JI: Химия, 1972. — С. 113.

220. Методы измерения в электрохимии. Под ред. Э. Егера и А. Залкинда.— Т.1.— Ш..Мир, 1977.— 588с.

221. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия.— 4-е изд., перераб. и доп.— М.: Высшая школа, 1984.— 519с.

222. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A. Электрохимия.— М.: Высшая школа, 1987.— 295с.

223. Бабушкин П.К., Тихонов К.И. Электроосаждение никеля из сульфатных растворов при температуре кипения/ Тез. докл. Российской научно-практической конференции "Гальванотехника и обработка поверхности-96", 24 октября 1996г.—М., 1996.— С.20-21.

224. Бабушкин П.К. Электроосаждение металлов группы железа при температуре кипения электролита/ "Тез. докл. научно-технич. конф. аспирантов СПГТИ(ТУ), посвященной памяти М.М. Сычева", 28 мая 1997г.— СПб: изд-во СПГТИ(ТУ), 1997 — СЛ.

225. Бабушкин П.К., Тихонов К.И. Электроосаждение никеля из сульфатных растворов при температуре кипения// Журн. прикл. химии.— 1997.— Т.70, №7,—С. 1102-1106.

226. Бабушкин П.К., Тихонов К.И. Электроосаждение кобальта из кипящих сульфатных растворов// Журн. прикл. химии.— 1997.— Т.70, №8.— С.1277-1281.

227. Бабушкин П.К., Тихонов К.И. Электроосаждение металлов группы железа

из кипящих растворов// Тез. докл. X Всероссийского совещания "Совершенствование технологии гальванических покрытий".— Вятка, 1997.— С.90-91.