Кинетика быстрых ион-молекулярных реакций в системах I2/S2O32-,I2/SO32-,I2/OH и I2/I на границе раздела вода/алкан тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Сайфутдинов, Александр Маратович

• Сайфутдинов, Александр Маратович
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Сайфутдинов, Александр Маратович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Быстрые реакции в растворах.

1.2 Строение границы раздела вода/алкан.

1.3 Ионы у межфазной границы.

1.4 Транспорт частиц через границу раздела жидкость/жидкость.

1.5 Молекулярный йод и его свойства.

1.6 Молекулярный йод в водном растворе.

1.7 Восстановление йода тиосульфатом.

1.8 Восстановление йода сульфитом и гидросульфитом.

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Исследование кинетики на межфазной границе по йоду.

2.2. Обработка экспериментальных данных.

2.3. Реагенты и растворители.

2.4. Метод функционала плотности.

2.5. Учет эффектов сольватации.

2.6. Детали квантово-химических расчётов.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Спектрофотометрическое изучение кинетики реакции йода с тиосульфатом на границе раздела фаз: вода/гексан.

3.2 Спектрофотометрическое изучение кинетики реакции йода с тиосульфатом на границе раздела фаз: вода/циклогексан.

3.3 Спектрофотометрическое изучение кинетики реакции йода с тиосульфатом на границе раздела фаз: вода/гептан.

3.4 Спектрофотометрическое изучение кинетики реакции йода с тиосульфатом на границе раздела фаз: вода/изооктан.

3.5 Спектрофотометрическое изучение кинетики реакции йода с тиосульфатом на границе раздела фаз: вода/ октан.

3.6 Спектрофотометрическое изучение кинетики реакции йода с сульфитом на границе раздела фаз: вода/октан.

3.7 Спектрофотометрическое изучение кинетики реакции диспропорционирования йода на границе раздела фаз: вода/октан.

3.8 Спектрофотометрическое изучение кинетики реакции образования трийодида на границе раздела фаз: вода/ октан.

3.9 Обсуждение кинетических результатов.

3.10 Электронный перенос через границу раздела двух несмешивающихся жидкостей.

3.11 Квантово-химическое исследование механизма реакции 12 + S2O32" в водном растворе.

3.12 Моделирование переноса молекулярного йода через межфазную границу вода/алкан.

3.13 Прогнозирование констант скоростей быстрых реакций.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетика быстрых ион-молекулярных реакций в системах I2/S2O32-,I2/SO32-,I2/OH и I2/I на границе раздела вода/алкан»

Актуальность проблемы. Многие химические реакции протекают с очень большими скоростями. Цепные реакции осложнены параллельно протекающими стадиями, а быстрые последовательные реакции содержат стадии, скорость которых лимитирована диффузией реагентов в среде. Всё это приводит к большим затруднениям при изучении таких реакций; по этой причине лишь для ограниченного их круга надёжно установлены механизмы. Например, реакция Кучерова, реакция Зинина, реакция Арбузова, реакция Дильса-Альдера и др.

Известно большое количество реакций молекулярного йода с нук-леофильными агентами (например анионами), реализующихся по общей схеме:

2 + Хп~ <± 12Хп~ где Хп~ - анион. Так для реакции между молекулярным йодом и ионом тиосульфата в водной среде был установлен механизм, состоящий из трёх основных последовательных стадий, первой из которых является образование аддукта йода с тиосульфатом. Эта стадия чрезвычайно быстрая (константа скорости реакции второго порядка ~ 10* М" '•с'1). Основная сложность исследования этой реакции состояла в установлении структуры интермедиатов и определении их устойчивости. В реакционной смеси с помощью спектральных методов это не всегда удаётся сделать однозначно. Как правило, структуру интермедиатов в таких случаях определяют косвенно, по кинетическим особенностям реакции. Так 12ОН~ неоднократно ошибочно идентифицировали различными полосами поглощения в ИК-спектре, предполагая его высокую устойчивость; его нестабильность была лишь недавно установлена кинетически.

Для изучения быстрых реакций необходимо использовать как обычные методы уменьшения скорости реакции (понижение температуры, уменьшение концентрации реагирующих веществ), так и специальные аппаратурные методы: релаксационные, струевые и т.д.

Так как круг таких методов ограничен, а их применение сопряжено с применением сложной дорогостоящей аппаратуры и оборудования, разработка новых методов исследования быстрых реакций является актуальной задачей.

Предлагаемый в данной работе метод замедления быстрых реакций путём их переноса в систему из двух несмешивающихся жидкостей представляет также интерес с точки зрения моделирования транспорта веществ через «мягкие» межфазные границы в промышленности (абсорберы, экстракторы и т.п.) и живых организмах. К настоящему времени накоплен обширный материал о строении границы раздела двух несмешивающихся жидкостей. Следует отметить, что изучение процессов переноса заряда на границе двух несмешивающихся жидкостей составляет содержание одного из новых и динамично развивающихся разделов современной электрохимии. Установлено, что зона контакта фаз характеризуется более высокой степенью структурированности и, соответственно, плотности, в сравнении с объёмными фазами. Как следствие - замедление диффузии частиц через межфазную границу и изменение механизма химических реакций в зоне контакта фаз. Изучение механизма реакций, происходящих вблизи «мягких» границ раздела, является одной из актуальных на сегодняшний день проблем в химии.

Целью настоящей работы является количественное описание кинетики окислительно-восстановительных реакций на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей, обеспечивающих существенное замедление наблюдаемых скоростей реакций.

Задачи работы:

- установление кинетических закономерностей быстрых неорганических реакций на границе раздела двух несмешивающихся (водно-органических) фаз на примере окисления йодом сульфит- и тиосульфат-анионов;

- разработка и апробация микроскопических подходов к интерпретации экспериментальных данных.

Научная новизна работы:

- впервые система двух несмешивающихся жидкостей применяется как способ замедления наблюдаемой скорости быстрых гомогенных реакций.

- сочетание теории переноса заряда в полярных средах с теорией Крамерса и броуновской молекулярной динамики, подкреплённое модельными квантово-химическими расчетами, позволило прояснить механизм химического взаимодействия молекулярного йода с ионом тиосульфата на межфазной границе вода/алкан.

- впервые квантово-химически изучен механизм реакции между йодом и тиосульфатом в водной среде. Полученные результаты подтверждают предполагавшийся ранее на основе экспериментальных данных механизм реакции.

- предложена феноменологическая модель оценки энергии активации молекулярного транспорта через границу раздела жидкость/жидкость, адекватно описывающая систему на качественном уровне.

- полученный при изучении реакции окисления тиосульфат-иона молекулярным йодом на границе раздела вода/октан калибровочный коэффициент замедления на количественном уровне позволяет прогнозировать объёмные константы скоростей начальных стадий для других быстрых реакций в водной среде.

Практическая значимость работы состоит в том, что метод замедления скоростей быстрых реакций в растворах путём их переноса в систему двух несмешивающихся жидкостей прост в реализации и может быть доступным широкому кругу исследователей. Его применение эффективно при изучении механизмов химических реакций. Разработанные в ходе данной работы теоретические подходы для изучения закономерностей и направления модельных химических реакций в системе двух несмешивающихся жидкостей могут применяться при изучении механизмов реальных химических процессов, таких как массоперенос, сопряжённый с химической реакцией (промышленные процессы) и транспорт веществ через полупроницаемые мембраны.

На защиту выносятся:

1. Метод замедления кинетики быстрых реакций в растворах, путём их переноса в систему двух несмешивающихся жидкостей.

2. Метод вычисления- истинных констант скоростей первого элементарного акта реакции, из наблюдаемых констант скоростей реакции в системе двух несмешивающихся жидкостей через калибрвочный коэффициент.

3. Экспериментальные закономерности кинетики реакций молекулярного йода с тиосульфат-, сульфит-, гидроксид- и йо-дид-анионами в системе вода/алкан.

4. Результаты теоретического прогнозирования электронного переноса в рамках теории Маркуса между молекулярным йодом и ионом тиосульфата через границу раздела вода/гептан.

5. Результаты квантово-химического изучения механизма реакции между молекулярным йодом и ионом тиосульфата в водной среде.

6. Моделирование транспорта молекулярного йода черещ границу раздела вода/гептан в рамках теории Крамерса и броуновской молекулярной динамики.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 3 статьи, в том числе 2 - в журналах, входящих в «Перечень .» ВАК, и 5 тезисов докладов, представленных на научных международных и Всероссийских конференциях.

Апробация работы. Основные результаты доложены на международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2006» (Москва, 2006 г.), на XVI и XVII международных конференциях по термодинамике и сольватации ЫССТ (Суздаль, 2007 г.; Казань, 2009 г.), Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем. Яльчик-2009» (Яльчик, 2009 г.), на V Региональной конференции молодых учёных «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения) (Иваново, 2010 г.).

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 138 страницах, содержит 26 таблиц, 56 рисунков и состоит из введения, 3 глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 179 наименований. В первой главе представлен литературный обзор, в котором проанализированы методы и принципы исследования кинетики быстрых реакций в растворах. Рассмотрены механизмы быстрых реакций восстановления молекулярного йода неорганическими ионами-восстановителями; а также строение границ раздела вода/алкан; молекулярный механизм межфазного транспорта полярных и аполярных частиц через границу раздела вода/неполярная органическая фаза. Во второй главе представлена экспериментальная часть проведенных исследований. В третьей главе представлены результаты собственных исследований: кинетика быстрых реакций молекулярного йода с неор

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Сайфутдинов, Александр Маратович

выводы

1) В условиях псевдопервого порядка по йоду изучены кинетика быстрой реакции молекулярного йода с ионами тиосульфата в условиях границы раздела вода/алкан и быстрых реакций молекулярного йода с ионами сульфита, гидроксида и йодида в условиях границы раздела вода/октан. Для всех исследованных реакций найдено отклонение от псевдопервого порядка. Экспериментально выявлено замедление скорости быстрых реакций в системе вода/алкан.

2) Кинетика реакций молекулярного йода с неорганическими анионами-восстановителями в условиях межфазной границы зависит от структуры зоны контакта фаз. С ростом упорядоченности границы раздела скорость реакций падает.

3) Моделирование электронного переноса через границу I

раздела вода/гептан для реакции молекулярного йода с тиосульфат-анионом на основе современной квантово-механической теории предсказывает значительный энергетический барьер (более высокий, чем в случае лимитирующей стадии реакции в водной среде). Вычисления трансмиссионного коэффициента межфазного электронного переноса указывают на дополнительное замедление процесса.

4) Квантово-химическое моделирование различных стадий реакции между молекулярным йодом и тиосульфат-анионом в объёме водной среды подтверждает установленный ранее экспериментально механизм.

5) Предложена простая феноменологическая модель, описывающая энергетический профиль межфазного транспорта. Рассчитанный активационный барьер переноса молекулы йода через границу раздела вода/гептан ниже, чем для электронного переноса. Таким образом, замедление скорости быстрых реакций молекулярного йода с неорганическими анионами-восстановителями в условиях межфазной границы вода/алкан связано с замедленной стадией межфазного транспорта йода.

6) Отклонение от кинетики псевдопервого порядка в условиях межфазной границы связано с обратимым межфазным транспортом йода. В рамках стохастического подхода дано описание данного процесса и предсказана его скорость.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Сайфутдинов, Александр Маратович, 2011 год

1. Wilhelmy, L. Ueber das Gesetz, nach welchem die Einwirkung der Säuren auf den Rohrzucker stattfindet / L. Wilhelmy // Pog-gendorffs Annalen der Physik und Chemie. - 1850. - № 3. - S. 413-433.

2. Колдин E. Быстрые реакции в растворах / Е. Колдин; пер. с англ. В.М. Андреева, Э.М. Гоникберг и Л.С. Тер-Вартанян, под ред. Н.М. Эммануэля. -М.: Мир, 1966. 312 с.

3. Методы исследования быстрых реакций / ред. Г. Хеммис, пер. с англ. A.A. Соловьянова. М.: Мир, 1977. - 720 с.

4. Caldin, Е. The mechanisms of fast reactions in solution / E. Caldin 2nd. ed. - Amsterdam: IOS Press, 2001. - 334 p.

5. Kaiidas, C. Chemical kinetics methods: Principles Of Fast Reaction Techniques And Applications / C. Kalidas — 2nd. ed. New Delhi: New Age International (P) Ltd Publishers, 2005. - 339 p.

6. Czerlinski, G.H. Chemical relaxation: an introduction to theory and application of stepwise perturbation / G.H. Czerlinski New York: M. Dekker, 1966. - 314 p.

7. Bernasconi, C.F. Relaxation kinetics / C.F. Bernasconi New York: Academic Press, 1976. - 299 p.

8. Femtochemistry. With the Nobel lecture of A. Zewail / eds. F.C. de Schryver, S. de Feyter, G. Schweitzer. Weinheim: Wiley-VCH GmbH, 2001.-463 p.

9. Kuznetsov A.M. Electron transfer in chemistry and biology. An introduction to the theory. / A.M. Kuznetsov, J. Ulstrup. New York: Wiley, 1999.-358 p.

10. Conboy, J.C. Total internal reflection second-harmonic generation: Probing the alkane water interface / J.C. Conboy, J.L.

11. Daschbach, G.L. Richmond // Appl. Phys. A. 1994. - Vol. 59. - № 6. - P. 623-629.

12. Goh, M.C. Absolute orientation of water molecules at the neat water surface / M.C. Goh, J.M. Hicks, K. Kemnitz, G.R. Pinto, K. Bhattacharyya, K.B. Eisenthal, T.F. Heinz // J. Phys. Chem.1988. V. 92. - № 18. - P. 5074-5075.

13. Goh, M.C. The energetics of orientation at the liquid-vapor interface of water / M.C. Goh, K.B. Eisenthal // Chem. Phys. Lett.1989.-V. 157.-№ 1-2.-P. 101-104.

14. Zhang, Y. Computer simulation of liquid/liquid interfaces. I. Theory and application to octane/water / Y. Zhang, S.E. Feller, B.R. Brooks, R.W. Pastor // J. Chem. Phys. 1995. - № 23. - P. 10252-10266.

15. Wang, H. Molecular Dynamics Simulation of the Liquid-liquid Interface for Immiscible and Partially Miscible Mixtures / H. Wang, E. Carlson, D. Henderson, R.L. Rowley // Molecular Simulation. 2003. - Vol. 29. - № 12. - P. 777-785.

16. Patel H.A. Molecular structure and hydrophobic solvation thermodynamics at an octane-water interface / H.A. Patel, E.B. Nauman, S. Garde // J. Chem. Phys. 2003. - № 17. - P. 91999206.

17. Patel H.A. Revising the hexane-water interface via molecular dynamics simulations using nonadditive alkane-water potentials /

18. H.A. Patel, C.L. Brooks III // J. Chem. Phys. 2006. - № 20. -204706.

19. Rivera, J. Molecular simulations of liquid-liquid interfacial properties: Water-«-alkane and water-methanol-«-alkane systems / J. Rivera, C. McCabe, P.T. Cummings // Phys. Rev. E. 2003. - №1.-011603.

20. Natalia, M. Interfacial Tension Behaviour of Water/Hydrocarbon Liquid-Liquid Interfaces: A Molecular Dynamics Simulation / M. Natalia, D.S. Cordeiro // Molecular Simulation. 2003. -Vol. 29.-№ 12.-P. 817-827.

21. Nicolas, J.P. Molecular dynamics study of the n-hexane-water interface: Towards a better understanding of the liquid-liquid interfacial broadening / J.P. Nicolas, N.R. de Souza // J. Chem. Phys. 2004. - № 5. - P. 2464-2469.

22. Chowdhary, J. Water-Hydrocarbon Interfaces: Effect of Hydrocarbon Branching on Interfacial Structure / J. Chowdhary, B.M. Ladanyi // J. Phys. Chem. B. 2006. - № 31. - P. 15442-15453.

23. Chowdhary, J. Surface fluctuations at the liquid-liquid interface / J. Chowdhary, B.M. Ladanyi // Phys. Rev. E. 2008. - № 3. -031609.

24. Chowdhary, J. Computer simulation study of water/hydrocarbon interfaces: effects of hydrocarbon branching on interfacial properties / J. Chowdhary, B.M. Ladanyi // Journal of Physics: Conference Series. 2009. - V. 177. -№ 1.-012002.

25. Chowdhary, J. Hydrogen Bond Dynamics at the Water/Hydrocarbon Interface / J. Chowdhary, B.M. Ladanyi // J. Phys. Chem. B. 2009. - № 13. p. 4045-4053.

26. Bresme, F. Molecular dynamics investigation of the intrinsic structure of water-fluid interfaces via the intrinsic sampling method / F. Bresme, E. Chacon, P. Tarazona // Phys. Chem. Chem. Phys. 2008. - V. 10. - № 32. - P. 4704-4715.

27. Bresme, F. Intrinsic Structure of Hydrophobic Surfaces: The Oil-Water Interface / F. Bresme, E. Chacon, P. Tarazona, K. Tay // Phys. Rev. Lett. 2008. -№ 5. 056102.

28. Brown, M.G. Vibrational Sum-Frequency Spectroscopy of Al-kane/Water Interfaces: Experiment and Theoretical Simulation/ M.G. Brown, D.S. Walker, E.A. Raymond, G.L. Richmond // J. Phys. Chem. B 2003. - № 1. - P. 237-244.

29. Rowlinson J.S. Molecular Theory of Capillarity / J.S. Rowlinson, B. Widom Oxford: Clarendon Press,. 1982. - 352 p.

30. Mitrinovic, D.M. Noncapillary-Wave Structure at the Water-Alkane Interface / D.M. Mitrinovic, A.M. Tikhonov, M. Li, Z. Huang, M.L. Schlossman // Phys. Rev. Lett. 2000. - № 3. - P. 582-585.

31. Schlossman M.L. X-ray scattering from'liquid-liquid interfaces / M.L. Schlossman // Phys. B. 2005. - V. 357. - № 1-2. - P. 98105.

32. Kashimoto, K. Structure and Depletion at Fluorocarbon and Hydrocarbon/Water Liquid/Liquid Interfaces / K. Kashimoto, J.

33. Yoon, B. Hou, C. Chen, B. Lin, M. Aratono, T. Takiue, M.L. Schlossman // Phys. Rev. Lett. 2008. - № 7. - 076102.

34. Day, J.P.R. Ellipsometric study of depletion at oil-water interfaces / J.P.R. Day, C.D. Bain // Phys. Rev. E 2007. - № 4. -041601.

35. Lambert, J. Probing Liquid-Liquid Interfaces with Spatially Resolved NMR Spectroscopy / J. Lambert, R. Hergenröder, D. Suter, V. Deckert // Angew. Chem. Int. Ed. 2009. - № 34. -P. 6343-6345.

36. Adamson A.W. Physical Chemistry of Surfaces / A.W. Adamson, A.P. Gast. 6th ed. - New York: Wiley Interscience, 1997.-804 p.

37. Randies, J.E.B. Ionic hydration and the surface potential of aqueous electrolytes / J.E.B. Randies // Discuss. Faraday Soc. -1957.-№24.-P. 194-199.

38. Randies, J.E.B. Structure at the Free Surface of Water and Aqueous Electrolyte Solutions / J.E.B. Randies // Phys. Chem. Liq. 1977. - V, 7.-№ 1-2.-P. 107-179.

39. Heydweiller, A. Über physikalische Eigenschaften von Lösungen in ihrem Zusammenhang / A. Heydweiller // Ann. Phys. (Leipzig). 1910. - № l.-S. 145-151.

40. Wagner, C. Phys. Z. 1924. -№ 2. - S. 474.42.0nsager, L. The Surface Tension of Debye-Hückel Electrolytes / L. Onsager, N.N.T. Samaras // J. Chem. Phys. 1934. - № 8. -P. 528-537.

41. Frumkin, A. Z.Phys.Chem. 1924. -№ l.-S. 34.

42. Markovich, G. Photoelectron spectroscopy of iodine anion sol-vated in water clusters / G. Markovich, S. Pollack, R. Giniger, O. Cheshnovsky // J. Chem. Phys. 1991. - № 12. - P. 9416-9420.

43. Garrett, B. Ions at the Air/Water Interface / B. Garrett / Science -2004. V. 303. - № 5661. - P. 1146-1147.

44. Perera, L. Many-body effects in molecular dynamics simulations of Na+(H20)„ and C1"(H20)„ clusters / L. Perera, M.L. Berkowitz //J. Chem. Phys. 1991. - № 3. - P. 1954-1964.

45. Dang, L.X. Molecular dynamics simulations of aqueous ionic clusters using polarizable water / L.X. Dang, D.E. Smith // J. Chem. Phys. 1993. - № 9. - P. 6950-6957.

46. Stuart, S.J. Surface Curvature Effects in the Aqueous Ionic Solvation of the Chloride Ion / S.J. Stuart, B.J. Berne // J. Phys. Chem. A 1999. - № 49. - P. 10300-10307. 50.Jungwirth, P. Ions at the Air/Water Interface / P. Jungwirth, D.J.

47. Tobias // J. Phys. Chem. B 2002. - № 25. - P. 6361-6373. 51 .Jungwirth, P. Specific Ion Effects at the Air/Water Interface / P. Jungwirth, D.J. Tobias // Chem. Rev. - 2006. - № 4. - P. 12591281.

48. Horinek, D Specific Ion Adsorption at Hydrophobic Solid Surfaces / D. Horinek, R.R. Netz // Phys. Rev. Lett. 2007. - № 22. -226104.

49. Liu, D. Vibrational Spectroscopy of Aqueous Sodium Halide Solutions and Air-Liquid Interfaces: Observation of Increased Interfacial Depth / D. Liu, G. Ma, L.M. Livering, H. Allen // J. Phys. Chem. B 2004. - № 7. - P. 2252-2260.

50. Gopalakrishnan, S. Air-Liquid Interfaces of Aqueous Solutions Containing Ammonium and Sulfate: Spectroscopic and Molecular Dynamics Studies / S. Gopalakrishnan, P. Jungwirth, D.J. Tobias, H.C. Allen // J. Phys. Chem. B 2005. - № 18. - P. 8861-8872.

51. Mucha, M. Unified Molecular Picture of the Surfaces of Aqueous Acid, Base, and Salt Solutions / M. Mucha, T. Frigato, L. Levering, H.C. Allen, D.J. Tobias, L.X. Dang, P. Jungwirth // J. Phys. Chem. B 2005. - № 16. - P. 7617-7623.

52. Levin, Y. Polarizable Ions at Interfaces / Y. Levin // Phys. Rev. Lett. 2009. - V. 102. - № 14. - 147803.

53. Levin, Y. Ions at the Air-Water Interface: An End to a Hundred-Year-Old Mystery? / Y. Levin // Phys. Rev. Lett. 2009. - V. 103.-№25.-257802.

54. Santos, A.P. Surface Tensions, Surface Potentials, and the Hofmeister Series of Electrolyte Solutions / A.P. dos Santos,

55. A. Diehl, Y. Levin // Langmuir. 2010. - № 13. - P. 1077810783.

56. Santos, A.P. Surface tensions and surface potentials of acid solutions / A.P. dos Santos, Y. Levin // J. Chem. Phys. 2010. - № 15.- 154107.

57. Benjamin, I. Chemical reaction dynamics at liquid interfaces: a computational approach / I. Benjamin // Progress in Reaction Kinetics and Mechanis. 2002. - № 2. - P. 87-126.

58. Benjamin, I. Mechanism and Dynamics of Ion Transfer Across a Liquid-Liquid Interface / I. Benjamin // Science 1993. - V. 261.-№5128.-P. 1558-1560.

59. Schweighofer, K.J. Transfer of Small Ions across the Water/1,2-Dichloroethane Interface / K.J. Schweighofer, I. Benjamin // J.Phys.Chem. 1995. - № 24. - P. 9974-9985.

60. Schweighofer, K.J. Transfer of a Tetramethylammonium Ion across the Water-Nitrobenzene Interface: Potential of Mean Force and Nonequilibrium Dynamics / K.J. Schweighofer, I. Benjamin // J.Phys.Chem.A 1999. - № 49. - P. 10274-10279.

61. Dang, L.X. Computer Simulation Studies of Ion Transport across a Liquid/Liquid Interface / L.X. Dang // J.Phys.Chem.B 1999. -№39.-P. 8195-8200.

62. Dang, L.X. A Mechanism for Ion Transport across the Wa-ter/Dichloromethane Interface: A Molecular Dynamics Study Using Polarizable Potential Models / L.X. Dang // J.Phys.Chem.B -2001.-№ 4.-P. 804-809.

63. Fernandes, P.A. Molecular Dynamics Study of the Transfer of Iodide across Two Liquid/Liquid Interfaces / P.A. Fernandes, M.N.D.S. Cordeiro, J.A.N.F. Gomes // J.Phys.Chem.B 1999. -№42.-P. 8930-8939.

64. Fernandes, P.A. Influence of Ion Size and Charge in Ion Transfer Processes Across a Liquid/Liquid Interface /, P.A. Fernandes, M.N.D.S. Cordeiro, J.A.N.F. Gomes // J.Phys.Chem.B 2000. -№ 10.-P. 2278-2286.

65. Schmickler, W. A model for ion transfer through liquid/liquid interfaces / W. Schmickler // J.Electroanal.Chem. 1997. - V. 426.- № 1-2.-P. 5-9.

66. Frank, S. Ion transfer across liquid-liquid interfaces from transition-state theory and stochastic molecular dynamics simulations / S. Frank, W. Schmickler // J.Electroanal.Chem. 2006. - V. 590.- № 2. P. 138-144.

67. Benjamin, I. Vibrational relaxation at the liquid/liquid interface / I. Benjamin // J.Chem.Phys. 2004. - № 20. - P. 10223-10233.

68. Chorny, I. Hydration Shell Exchange Dynamics during Ion Transfer Across the Liquid/Liquid Interface / I. Chorny, I. Benjamin // J. Phys. Chem. B. 2005. - V. 109. - № 34. - P. 16455-16462.

69. Rose, D. Free Energy of Transfer of Hydrated Ion Clusters from Water to an Immiscible Organic Solvent / D. Rose, I. Benjamin // J. Phys. Chem. B. 2009. - V. 113. - № 27. - P. 9296-9303.

70. Chang, T.-M. Transfer of CH4 across the H20-CC14 liquid-liquid interface with polarizable potential models / T.-M. Chang, L.X. Dang // Chem.Phys.Lett. 1996. - V. 263. - № 1-2. - P. 39-45.

71. Pohorille, A. Excess chemical potential of small solutes across water-membrane and water-hexane interfaces / A. Pohorille, M.A. Wilson // J.Chem.Phys. 1996. - № 10. - P. 3760-3774.

72. Chang, T.-M. Transfer of chloroform across the water-carbon tetrachloride liquid-liquid interface / T.-M. Chang, L.X. Dang // J.Chem.Phys. 1998.-№2.-P. 818-820.

73. Gupta, A. Molecular transport across fluid interfaces: coupling between solute dynamics and interface fluctuations / A. Gupta, A. Chauhan, D.I. Kopelevich // Phys. Rev. E. 2008. - № 4. - P. 041605.

74. Kusakabe, S. Ion Association of Tetrabutylammonium Halides in 1,1- and 1,2-Dichloroethane and 4-Methyl-2-pentanone / S. Kusakabe, M. Shinoda, K. Kusafuka // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1989. -№ 1.-P. 333-335.

75. Kusakabe, S. Solvent Extraction of Several Anions with Tetrabutylammonium Ion into 1,2-Dichloroethane and Hydration of Anions in the Organic Phase / S. Kusakabe, M. Arai // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1996.-№3.-P. 581-588.

76. Benjamin, I. Structure and Dynamics of Hydrated Ions in a Water-Immiscible Organic Solvent /1. Benjamin // J. Phys. Chem. B 2008. - № 49. - P. 15801-15806.

77. Marcus, R.A. On the theory of ion transfer rates across the interface of two immiscible liquids / R.A. Marcus // J.Chem.Phys. — 2000.-№4.-P. 1618-1630.

78. Kornyshev, A.A. Coupled ion-interface dynamics and ion transfer across the interface of two immiscible liquids / A.A. Kornyshev, A.M. Kuznetsov, M.Urbakh // J.Chem.Phys. -2002. № 14. - P. 6766-6780.

79. Liu, H.J. The vibrational relaxation of I2 (A^E/) in mesitylene / H.J. Liu, S.H. Pullen, L.A. Walker II, R.J. Sension // J.Chem.Phys. 1998. - № 12. - P. 4992-5002.

80. Marrink, S.J. Coarse Grained Model for Semiquantitative Lipid Simulations / S.J. Marrink, A.H. de Vries, A.E. Mark // J. Phys. Chem. B. 2004. - № 2. - P. 750-760.

81. Gupta, A. Molecular modeling of surfactant covered oil-water interfaces: Dynamics, microstructure, and barrier for mass transport / A. Gupta, A. Chauhan, D.I. Kopelevich // J. Chem. Phys. -2008.-№23.-P. 234709.

82. Pauling L. The Nature of the Chemical Bond / L. Pauling. 3rd ed. - New York: Cornell University Press, 1960. - 664 p.

83. Slater, J.C. Atomic Radii in Crystals / J.C. Slater // J. Chem. Phys. 1964.-№ 10.-P. 3199-3205.

84. Lide D.R. CRC Handbook of chemistry and physics: a ready-reference book of chemical and physical data / D.R. Lide. 81th ed. - New York: CRC Press, 2002. - 1771 p.

85. Коган, Справочник по растворимости. Том 1. / Коган, Фридман, Кафаров. -М.: Химия, 1961. 306 с.

86. Wei, Y.J. Ultraviolet absorption spectra of iodine, iodide ion and triiodide ion / Y.J. Wei, C.G. Liu, L.P. Mo // Spectroscopy and Spectral Analysis.-2005.-V. 25.-N. l.-P. 86-94.

87. Ramette, R.W. Thermodynamics of Iodine Solubility and Triiodide Ion Formation in Water and in Deuterium Oxide / R.W. Ramette, R.W. Sandford // J. Am. Chem. Soc. 1965. - № 22. -P. 5001-5005.

88. Sanemasa, I. Equilibrium solubilities of iodine vapor in water / I. Sanemasa, T. Kobayashi, C.Y. Piao, T. Deguchi // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1984. - № 5. - P. 1352-1357.

89. Voigt, E.M. Absorption maxima of the visible band of iodine in different groups of solvents / E.M. Voigt // J. Phys. Chem.1968.-N. 9.-P. 3300-3305.

90. Gray, R.I. Component analysis of the visible absorption spectra of I2 and Br2 in Inert solvents: A critique of band decomposition by Least-Squares Fitting / R.I. Gray, K.M. Luckett, J. Tellinghuisen // J. Phys. Chem. A. 2001. - N. 50. - P. 1118311191.

91. Львов, Б.В. Определение серы, фосфора, йода и ртути по резонансному атомному поглощению в УФ области в вакууме / Б.В. Львов, А.Д. Харцызов // Ж. Прикл. Спектроскопии.1969.-№3.- С. 413-416.

92. Katzin, L.I. The Iodide-Iodine-Triiodide Equilibrium and Ion Activity Coefficient Ratios / L.I. Katzin, E. Gebert // J. Am. Chem. Soc. 1955.-№22.-P. 5814-5819.

93. Turner, D.H. Laser Raman Temperature-Jump Study of the Kinetics of the Triiodide Equilibrium. Relaxation Times in the 108-10"7 Second Range / D.H. Turner, G.W. Flynn, N. Sutin; J.V. Beitz//J. Am. Chem. Soc. 1972.-№ 5.-P. 1554-1559.

94. Davies, M. The Iodine—Iodide Interaction / M. Davies, E. Gwynne // J. Am. Chem. Soc. 1952. - № 11. - P. 2748-2752.

95. Katzin, L.I. Solvent Effects in the Iodide-Iodine-Triiodide Complex Equilibrium / L.I. Katzin, E. Gebert // J. Am. Chem. Soc. 1954. - № 8. - P. 2049-2054.

96. Daniele, G. Analisi spettrochimica costante di equilibrio per triioduro di potassio / G. Daniele // Gazz. chim. ital. 1960. - № 90.-P. 1068-1081.

97. Ренгевич, E.H. Новое определение константы равновесия h + I" = 13" по методу распределения / E.H. Ренгевич, Е.А. Шилов // Укр. хим. журнал. 1962. - № 9. - С. 1080-1086.

98. Кузнецова, JI.M. Влияние специфических свойств растворителя на термодинамические и кинетические параметры в иод-иодидной системе / JI.M. Кузнецова, В.П. Авдеев, С.Г. Коротков, Е.А. Овчинникова // Журн. физ. химии. 1992. -№6.-С. 1685-1688.

99. Агафонов, A.B. Влияние водно-спиртовых растворителей на комплексообразование иода с иодид-ионом / A.B. Агафонов, В.Н. Афанасьев // ЖОХ 1989. - № 8. - С. 1709-1713.

100. Vladimirov, A.V. Thermodynamics of formation of triiodide complexes and salvation of reagents in alkanolic solutions of electrolytes / A.V. Vladimirov, A.V. Agafonov // J. Therm. Anal. 1998. - V. 54. - № 1. - P. 297-303.

101. Sato, H. Theoretical Study of the Solvent Effect on Triiodide Ion in Solutions / H. Sato, F. Hirata, A.B. Myers // J. Phys. Chem. A. 1998.-№ 11.-P. 2065-2071.

102. Sakane, H. XAFS analysis of triiodide ion in solutions / H. Sakane, T. Mitsui, H. Tanida, I. Watanabe // J. Synchrotron Rad. 2001. - V.8. - Part 2. - P. 674-676.

103. Zhang, F.S. Solvent-Induced Symmetry Breaking / F.S. Zhang, R.M. Lynden-Bell // Phys. Rev. Lett. 2003. - № 18. - 185505.

104. Zhang, F.S. Interactions of triiodide cluster ion with solvents / F. S. Zhang, R.M. Lynden-Bell // Eur. Phys. J. D. 2005. - V. 34. -№ 1-3.-P. 129-132.

105. Eigen, M. The Kinetics of Iodine Hydrolysis / M. Eigen, K. Kustin // J. Am. Chem. Soc. 1962. - № 8. - P. 1355-1361.

106. Buxton, G.V. Radiation-induced redox reactions of iodine species in aqueous solution / G.V. Buxton, R.M. Sellers // J. Chem. Soc., Faraday Trans. I 1985.-V. 81.-№2.-P. 449-471.

107. Palmer, D.A. Spectral Characterization and Kinetics of Formation of Hypoiodous Acid in Aqueous Solution / D.A. Palmer, R. van Eldik // Inorg. Chem. 1986. -№ 25. -P.928-931.

108. Lengyel, I. Kinetics of Iodine Hydrolysis / I. Lengyel, I.R. Epstein, K. Kustin // Inorg. Chem. 1993. - № 25. - P. 58805882.

109. Buxton, G.V. On the hydrolysis of iodine in alkaline solution: A radiation chemical study / G.V. Buxton, Q.G. Mulazzani // Radiation Physics and Chemistry. 2007. - V. 76. - № 6. - P. 932-940.

110. Liebhafsky, H.A. The Hydrolysis of Bromine. The Hydration of the Halogens. The Mechanism of Certain Halogen Reactions / H.A. Liebhafsky // J. Am. Chem. Soc. 1939. - № 12. - P. 3513-3519.

111. Bell, R.P. The halogen cations in aqueous solution / R.P. Bell, E. Gelles //J. Chem. Soc. 1951. -№ 8. 2734-2740

112. Allen, T.L. The Formation of Hypoiodous Acid and Hydrated Iodine Cation by the Hydrolysis of Iodine / T.L. Allen, R.M. Keefer // J. Am. Chem. Soc. 1955. - № 11. - P. 2957-2960.

113. Chia, Y.-T. Chemistry of +1 iodine in alkaline solution. Ph.D. Thesis, University of California, Berkeley, 1958.

114. Sigalla, J. Les réactions de l'iode en solution alcaline: un nouveau composé I2OH" /J. Sigalla // J. Chim. Phys. 1961. - V. 58. - № 4. - P. 602-605.

115. Palmer, D.A. The equilibrium and kinetics of iodine hydrolysis / D.A. Palmer, M.H. Lietzke // Radiochim. Acta 1982. - № 1. -P. 37-44.

116. Palmer, D.A. The hydrolysis of iodine: equilibria at high temperatures / D.A. Palmer, R.V. Ramette, R.E. Mesmer // J. Nucl. Materials 1985. - V.130. - № 1. - P. 280-286.

117. Nagy, K. Iodine hydrolysis equilibrium / K. Nagy, T. Kôrtvélyesi, I. Nagypâl // J. Solut. Chem. 2003. - № 5. - P. 385-393.

118. Wren, J.C. Iodine chemistry in the +1 oxidation state. II. Raman and UV-visible spectroscopic study of the disproportiona-tion of hypoiodite in basic solution / J.C. Wren, J. Paquette, S. Sunder, B.L. Ford // Can. J. Chem. 1986. - № 12. - P. 22842296.

119. Awtrey, A.D. The Absorption Spectra of I2, I3", I", IO3", S406~ and S203=. Heat of the Reaction I3" = I2 + I" / A.D. Awtrey, R.E. Connick//J. Am. Chem. Soc. 1951.-№ 4.-P. 1842-1843.

120. Алексеев B.H. Количественный анализ / B.H. Алексеев. -M.: Химия, 1972.-504 с.

121. Raschig, F. Neue Reaktionen der Stickstoffwasserstoffsäure. / F. Raschig // Chem. Ztg. 1908. - № 32. - C. 1203-1211.

122. Rashig, F. Oxydation der Stickstoffwasserstoffsaure durch Jod / F. Rashig // Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1915. - № 2. - P. 20882092.

123. Kolthoff, J.M. Jodometrische Studien / J.M. Kolthoff // Z. Anal. Chem. 1921. -№ 9-10. - S. 338-353.

124. Chance, В. J. The accelerated flow method for rapid reactions //Franklin Inst. 1940. - V. 229. - № 6. - P. 737-766.

125. Dodd, G. Induced reactions of the halogens in aqueous solution. Part II. Reactions in the systems I2-S2032"-N3" and I2-S4062"-N3". / G. Dodd, R. O. Griffith // Trans Faraday Soc. 1949. - V 45.-№6.-P. 546-563.

126. Ходунов, П.А. Окисление тиосульфата йодом в спиртовых растворах: автореф. дис. . канд. хим. наук: 02.00.01: защищена 26.04.50 / П.А. Ходунов; Военно-морская академия. -Севастополь, 1950. 16 с.

127. Awtrey, A.D. The Rate Law and Mechanism of the Reaction of Iodine with Thiosulfate Ton: The Formation of the Intermediate S203I" / A.D. Awtrey, R.E. Connick // J. Am. Chem. Soc. -1951.-№3.-P. 1341-1348.Л

128. Rao, T.S. Kinetics of the reaction of thiosulfate S203 ". with iodide [I3"] in aqueous solution /T.S. Rao, S.I. Mali, // Z. Natur-forschA.- 1974.-№ l.-P. 141-144.

129. Scheper, W. M. Non Metal Redox Kinetics: Reaction of Iodineлand Triiodide with Thiosulfate via I2S203 " and IS2O3" Intermediates / W.M. Scheper, D.W. Margerum // Inorg. Chem. 1992. -№26.-P. 5466-5473.

130. Wright, C.A.R. Note on the Action of iodine on hyposulphite / C.A.R. Wright // Chem. News. 1870. - № 21. - P. 103-104.

131. Awtrey, A.D. Rate Law and Mechanism of the Reaction of Iodine with Tetrathionate Ion / A.D. Awtrey, R.E. Connick // J. Am. Chem. Soc. 1951. -№ 10. - P. 4546-4549.

132. Kerek, A. A.K. Horvath Kinetics and Mechanism of the Oxidation of Tetrathionate by Iodine in a Slightly Acidic Medium /

133. A. Kerek, A.K. Horväth // J. Phys. Chem. A. 2007. - № 20. -P. 4235-4241.

134. Bünau, G.v. Zur Kinetik der Jod-Sulfit-Reaktion / G.v. Bünau, M. Eigen // Z. Physik. Chem. (Frankfurt). 1962. - Bd. 32. - № l.-S. 27-50.

135. Inoue, H. / H. Inoue, Y. Sudo, // Kogyo Kagaku Zasshi 1967. -V. 70. -№ l.-P. 123-126.

136. Yiin, B.S. Non-Metal Redox Kinetics: Reactions of Iodine and Triiodide with Sulfite and Hydrogen Sulfite and the Hydrolysis of Iodosulfate / B.S. Yiin, D.W. Margerum // Inorg. Chem. -1990.-№8.-P. 1559-1564.

137. Yiin, B.S. Kinetics of hydrolysis of the chlorosulfate ion / B.S. Yiin, D.W. Margerum // Inorg. Chem. 1988. - № 10. - P. 1670-1672.

138. Fogelman, K.D. Nonmetal redox kinetics: hypochlorite and hypochlorous acid reactions with sulfite / K.D. Fogelman, D.M. Walker, D.W. Margerum // Inorg. Chem. 1989. - № 6. - P. 986-993.

139. Yiin, B.S. Non-metal redox kinetics: general-acid-assisted reactions of chloramine with sulfite and hydrogen sulfite /B.S. Yiin, D.M. Walker, D.W. Margerum // Inorg. Chem. 1987. -№21. -P. 3435-3441.

140. Yiin, B.S. Non-metal redox kinetics: reactions of sulfite with dichloramines and trichloramine / B.S. Yiin, D.W. Margerum // Inorg. Chem. 1990. - № 10. - P. 1942-1948.

141. Taube H. Electron transfer reactions of complex ions in solution / H. Taube. New York: Academic Press, 1970. - 103 p.

142. Глебов, А.Н. Механизм переноса электрона в растворах / А.Н. Глебов // Вестник КГТУ им. А.Н. Туполева 2008. - № 4. - С. 105-111.

143. Сайфутдинов, A.M. Изучение кинетики быстрых реакций на границе раздела фаз / A.M. Сайфутдинов, В.К. Половняк // Бутлеровские сообщения. 2005. - Т. 7. - № 4. - С. 63-65.

144. Карякин Ю.В. Чистые химические вещества / Ю.В. Каря-кин, И. И. Ангелов. М.: Химия, 1974. - 408 с.

145. Theory of the Inhomogeneous Electron Gas / S. Lundquist, N.H. March, eds. New York: Plenum Press, 1983. - 395 p.154. von Barth U., in: Many-Body Phenomena at Surfaces / eds. D. Langreth, H. Suhl. New York: Academic Press, 1987. -P. 3-50.

146. Ziegler, T. Approximate Density Functional Theory as a Practical Tool in Molecular Energetics and Dynamics / T. Ziegler // Chem. Rev. 1991.-№ 5.-P. 651-667.

147. Kohn, W. Density Functional Theory of Electronic Structure / W. Kohn, A.D. Becke, R.G. Parr //J. Phys. Chem. 1996. - № 31.-P. 12974-12980.

148. Becke, A.D. A new mixing of Hartree-Fock and local density-functional theories / A.D. Becke // J. Chem. Phys. 1992. - № 2. -P. 1372-1377.

149. Becke, A.D. Density Functional thermochemistry. III. The role of exact exchange 11 J. Chem. Phys. 1992. - № 7. - P. 56485652.

150. Siegbahn, P.E.M. Solvent effects on the relative stability of the PdCl2(H20)n and PdHCl(H20)n cis and trans isomers / P.E.M. Siegbahn, R.H. Crabtree // Mol. Phys. 1996. - № 2. - P. 279296.

151. Slater J. Quantum Theory of Matter / J. Slater. 2nd ed. - New York: McGraw-Hill, 1968. - 763 p.

152. Becke, A.D. Density-Functional Exchange-Energy approximation with correct asymptotic behavior / A.D. Becke // Phys. Rev. A. 1988. - № 6. - P. 3098-3100.

153. Lee, C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang, R.G. Parr // Phys. Rev. B. 1988. - № 2. - P. 785-789.

154. Vosko, S.H. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis / S.H. Vosko, L. Wilk, M. Nusair // Can. J. Phys. 1980. - № 8.-P. 1200-1207.

155. Gorling, A. Hybrid schemes combining the Hartree-Fock method and Density Functional Theory: underlying formalism and properties of correlation functional / A. Gorling, M. Levy // J.Chem.Phys. 1997. - № 7. - P. 2675-2680.

156. Назмутдинов, P.P. Влияние структуры реакционного слоя на механизм окисления тиосульат-аниона молекулярным йодом / P.P. Назмутдинов, Т.Т. Зинкичёва, A.M. Сайфутдинов, В.К. Половняк // Вестник технологического университета. -2009.-№6.-С. 7-13.

157. Сайфутдинов, A.M. Влияние cepy(IV)-, селен(ГУ)-содержащих анионов на кинетику быстрых реакций с йодом на границе раздела фаз / A.M. Сайфутдинов, В.К. Половняк // Вестник Удмуртского университета. Химия. 2006. - № 8. -С. 51-58.

158. Marcus, R.A. Reorganization free energy for electron transfers at liquid-liquid and dielectric semiconductor-liquid interfaces / R.A. Marcus // J. Phys. Chem. 1990. - № 3. - P. 1050-1055.

159. Ульструп, Й. Электростатическая свободная энергия ионов конечного размера вблизи плоской границы раздела двух диэлектрических сред / Й. Ульструп, Ю.И. Харкац // Электрохимия 1993. - № 3. - С. 299-303.

160. Breneman, С.М. Determining atom-centered monopoles from molecular electrostatic potentials. The need for high samplingdensity in formamide conformational analysis / C.M. Breneman, K.B. Wiberg // J. Comput. Chem. 1990. - V. 11. - № 3. - P. 361-373.

161. Kramers, Н.А. Brownian motion in a field of force and the diffusion model of chemical reactions / H.A. Kramers // Physica. -1940. V. 7. - I. 4. - P. 284-304.

162. Stokes, R.H. The diffusion of iodine in some organic solvents / R.H. Stokes, P.J. Dunlop, J.R. Hall // Trans. Faraday Soc. -1953. V. 49. -1. 7. - P. 886-890.

163. F.M. Fowkes Attractive forces at interfaces / F.M. Fowkes // Ind. Eng. Chem. 1964. - № 12 - P. 40-52.

164. Allen M.P. Computer simulation of liquids / M.P. Allen, D.J. Tildesley. New York: Oxford University Press, 1989. - 414 p.