Разделение динамического и статического эффектов растворителя в электродных реакциях в водно-углеводных средах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат химических наук Титова, Нина Валериевна

• Титова, Нина Валериевна
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Титова, Нина Валериевна

Введение

Глава 1 Литературный обзор

1.1. Особенности исследований свойств углеводов и их водных растворов

1.2.Динамические свойства вязких жидкостей. Анализ на примере растворов углеводов

1.3. Растворы электролитов, содержащие сахарозу, трегалозу и глюкозу. 39 1.4 Кинетика процессов переноса электрона. Динамический эффект растворителя: теория и эксперимент

Глава 2 Методика экспериментов и расчётов

2.1. Реактивы

2.2. Составы и свойства изучаемых растворов

2.3. Полярографические измерения на ртутном капающем электроде

2.4. Обработка данных

2.5. Моделирование гидратации глюкозы и сахарозы методом молекулярной динамики

Глава 3 Электровосстановление пероксодисульфата и комплексов [СгЕБТА]' и [СоЕБТА]" в растворах глюкозы и сахарозы. Анализ строения реакционного слоя

3.1 Электровосстановление пероксодисульфата

3.1.1 Полярографическое исследование

3.1.2 Анализ строения межфазной границы ртуть/растворы углеводов

3.1.3 Анализ электростатических взаимодействий реагент-электрод 79 3.2. Анализ зависимости скорости электровосстановления пероксодисульфата от концентрации электролита фона в воде и водных растворах сахарозы

3.3. Результаты моделирования гидратов глюкозы и сахарозы

3.3.1. Гидратированная сахароза

3.3.2. Гидратированная глюкоза

3.4 Вклад электростатических и адсорбционных эффектов в наблюдаемую скорость электровосстановления пероксодисульфата в присутствии углеводов

3.4.1 Оценка характеристик растворов в реакционном слое

3.4.2 Поправки к экспериментальным зависимостям скорости переноса электрона и времени релаксации растворителя

3.5 Электровосстановление комплексов [CrEDTA]" и [CoEDTA]" в растворах сахарозы и глюкозы

Глава 4 Моделирование зависимостей скорости переноса электрона от динамических свойств растворителя в рамках подходов Суми-Маркуса и Спарпаглионе-Мукамеля

4.1. Модификация подхода Суми-Маркуса для описания реакции с разрывом связи

4.2 Сопоставление модельных и экспериментальных зависимостей скорости реакции от вязкости для электровосстановления пероксодисульфата, [CrEDTA]* и [CoEDTA]'

4.3. Эффективное время релаксации в модели Спарпаглионе-Мукамеля

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разделение динамического и статического эффектов растворителя в электродных реакциях в водно-углеводных средах»

Водные растворы углеводов - системы с ярко выраженной неидеальностью, которые сыграли существенную роль в развитии фундаментальных представлений о термодинамических и реологических свойствах бинарных растворов неэлектролитов. Такие растворы, а также водно-углеводные стёкла достаточно часто использовались и для изучения влияния вязкости среды на скорость различных химических и электродных реакций. В подавляющем большинстве случаев результаты исследований эффектов вязкости обсуждались без учёта специфического строения смешанного растворителя. Более того, многие важные сведения о строении «сиропов» были получены лишь в последнее десятилетие благодаря широкому распространению спектральных методов, прогрессу в молекулярном моделировании сложных систем и, что принципиально важно, в разработке общей методологии сравнительного экспериментального и модельного исследования физико-химических явлений и процессов.

Снижение скорости переноса электрона в присутствии вязкообразователей интерпретируется, как правило, на полуколичественном уровне в рамках представлений о динамическом эффекте растворителя, причём время релаксации растворителя предполагается пропорциональным макроскопической вязкости. Такой подход сформировался под влиянием представлений Крамерса о кинетике реакций изомеризации и раннего опыта экспериментальной проверки этих представлений. Он не учитывает специфики элементарного акта реакции, но стимулирует разработки теории различных типов реакций, в том числе электродных. Одновременно происходит развитие экспериментальных возможностей, среди которых в первую очередь следует указать расширение частотного диапазона в диэлектрической спектроскопии.

Современная теория реакций переноса электрона в полярных средах предсказывает зависимость динамического эффекта растворителя от формы его диэлектрического спектра, внутрисферной энергии реорганизации, перенапряжения, перекрывания орбиталей донора и акцептора. В подавляющем большинстве прогнозы теории не проверены экспериментально, что ограничивает возможности прогнозирования скоростей гетерогенных процессов переноса электрона. В 1990-е годы было опубликовано достаточно много новых результатов, относящихся к диэлектрическим спектрам вязких смешанных растворителей и их интерпретации. Появились, в частности, и существенные уточнения представлений о релаксационных процессах в водно-углеводных смесях. Стала ещё более очевидна сложность строения этих растворителей, однако всё же удалось (по крайней мере на качественном уровне) определить возможности применения ранее развитых подходов к исследованию процессов в «сиропах».

Проверка существующих теоретических соотношений в модельных системах на основе растворов углеводов разной концентрации предоставляет очень разнообразные возможности, в том числе для сравнительного исследования кинетики процессов в растворах и стёклах, поскольку существует аналогия между термодинамическими и реологическими свойствами концентрированных растворов углеводов и полимерных стёкол. Процессы переноса электрона в переохлаждённых жидкостях и стёклах, особенно гетерогенные процессы на заряженной границе раздела фаз, изучены крайне отрывочно. Исследование процессов электрохимического восстановления в присутствии углеводов даёт информацию не только о кинетических особенностях переноса электрона в таких системах, но и о возможном строении заряженной межфазной границы в растворах сложного строения, а также о степени селективной сольватации и ассоциации ионов в смешанных растворителях.

В настоящей работе экспериментально изучена роль статического и динамического эффектов растворителя в кинетике электродных процессов. Для этого используется широкий интервал концентраций водных растворов углеводов, охватывающий жидкости с разнообразными типами молекулярной ассоциации и структурирования. Сопоставлены особенности реакций гетерогенного электрохимического переноса электрона с различным характером элементарного акта в процессах восстановления реагентов различной зарядности. На основе анализа возможного строения реакционного слоя проведена коррекция эффектов специфического влияния состава смешанного вязкого растворителя на скорость электродного процесса. Показано, что качественно зависимости исправленных скоростей реакций от динамических и статических свойств растворителя согласуются с модельными зависимостями, рассчитанными в рамках теоретических представлений Суми-Маркуса и Спарпаглионе -Мукамеля.

В качестве модельных процессов используются реакции восстановления аниона пероксодисульфата, а также комплексных ионов [СгЕБТА]" и [СоЕВТА]". Для этих процессов на основе квантово-химических расчётов ранее была детализирована картина элементарного акта переноса электрона и определены параметры, необходимые для применения теории. Основной объём материала диссертации относится к восстановлению пероксодисульфат аниона - процессу с разрывом связи, протекающему при чрезвычайно высоких перенапряжениях в окрестности безактивационной области. Особенности этого процесса позволили выявить качественные отклонения от крамерсовского поведения в широком интервале концентраций растворов с добавками сахарозы и глюкозы, в том числе возможность роста наблюдаемой скорости процесса с увеличением вязкости растворителя. Для надёжного обоснования этого принципиального эффекта, противоположного «обычному» по знаку, оказалось необходимым детально проанализировать строение адсорбционных слоёв сахарозы и глюкозы на ртутном электроде, а также всесторонне рассмотреть проблему ионной ассоциации, в том числе в связи с зависимостью скорости электродного процесса от концентрации электролита фона. В этой связи в работе проанализированы отклонения от соотношения Фрумкина-Петрия для среднего заряда реагента в объёме раствора, возникающие при различных нарушениях условия инвариантности потенциала в диффузном слое.

В работе выявлено значимое увеличение коэффициента переноса с ростом концентрации вязкообразователя. Этот эффект также находится в качественном согласии с прогнозами теории и особенно важен для дальнейшего развития представлений о безактивационных процессах.

На защиту выносятся: - результаты анализа особенностей сольватации неорганических ионов и их ассоциация в широком интервале составов водно-углеводных смесей на основе оригинальных и имеющихся в литературе данных о влиянии углеводов на ион-ионные и ион-дипольные взаимодействия в растворах электролитов;

- результаты модельного исследования специфичности гидратации и распределения заряда в гидратированных молекулах сахарозы и глюкозы и анализ на этой основе данных по адсорбции углеводов и определяемого ею строения реакционного слоя;

•у

- закономерности электровосстановления Бг08[СгЕБТА]" и [СоЕОТА]" на ртути при различных перенапряжениях в растворах с разными концентрациями электролита фона, сахарозы или глюкозы; общий подход к коррекции данных по влиянию вязкого растворителя на скорость переноса электрона;

- сопоставление зависимостей скоростей реакций от энергии реорганизации и параметров диэлектрического спектра растворителя с модельными зависимостями, рассчитанными в рамках теоретических представлений Суми-Маркуса и Спарпаглионе-Мукамеля (комбинирующих вклады динамического и статического эффектов растворителя).

В работе уделено специальное внимание проблеме однозначности заключений при заведомой неоднозначности строения сложной межфазной границы ртуть/раствор электролита в смеси вода-углевод.

Предложенные поправки к экспериментальным величинам тока не могут быть внесены однозначно. Поэтому сопоставляются возможные крайние случаи (отсутствие диффузности адсорбционного слоя углевода и, наоборот, его выраженная диффузность). Заключение об аномальном характере зависимости скорости процесса от вязкости (наличие спада, плато и участка роста тока) устойчиво к способу введения той или иной поправки. Разработанный подход к коррекции экспериментальных данных по скорости электродных процессов с учётом многофакторного влияния вязкой среды на строение реакционного слоя, в случае его применения к смешанным растворителям, включающим более простые молекулы, может обеспечить достаточно высокую точность. Однако в первую очередь такой подход полезен для надёжного установления нетривиальных качественных эффектов. Примером такого эффекта и является найденная в настоящей работе немонотонная зависимость скорости электродного процесса от вязкости среды.

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Титова, Нина Валериевна

6. Основные результаты и выводы.

1. Экспериментально установлено существование немонотонной (с минимумом) зависимости скорости электродных процессов от вязкости водных растворов углеводов.

2. Получены соотношения для производной логарифма скорости электродного процесса по логарифму концентрации электролита фона для произвольного заряда поверхности электрода в условиях ассоциации реагента с ионами электролита фона и одновременного нарушения условия инвариантности потенциала в диффузном слое. Предложена на этой основе методика оценки среднего заряда реагента в объеме раствора, одновременно позволяющая уточнить локализацию реагента при переносе электрона на межфазной границе.

3. На основе сочетания методов квантовой химии и молекулярной динамики охарактеризовано молекулярное строение гидратов сахарозы и глюкозы. Определенные в этих расчетах величины усредненных дипольных моментов позволили предложить возможные варианты строения адсорбционных слоев углеводов и использовать данные по их адсорбции на ртути для расчета вязкости и диэлектрических свойств реакционных слоев в смешанных растворителях углевод-вода.

4. Разработана методика коррекции экспериментально определяемых скоростей электродных процессов в вязких растворах для учёта разнообразных эффектов адсорбции вязкообразователя, изменяющей строение реакционного слоя. Применение методики к данным по электровосстановлению пероксодисульфата, [СгЕБТА]" и [СоЕБТА]" позволило выделить параллельные проявления динамического и статического эффектов растворителя и показать, что немонотонная зависимость скорости переноса электрона от вязкости растворителя непосредственно определяется различием знаков статического и динамического эффектов растворителя.

6. Показано, что теория Суми-Маркуса позволяет качественно описать немонотонность зависимости скорости переноса электрона от вязкости растворителя, а также объяснить зависимость наблюдаемого эффекта растворителя от внутрисферной составляющей энергии реорганизации и рост коэффициента переноса с увеличением времени релаксации.

7. Сопоставление оценок времён релаксации из величин вязкости с расчётами эффективного времени релаксации, учитывающими реальный диэлектрический спектр, показало, что прогнозы теории Суми-Маркуса вполне справедливы и при использовании упрощённых моделей релаксации растворителя.

5. Заключение.

Полученные в работе результаты позволяют обозначить некоторые перспективы использования эффектов растворителя для исследования специфики процессов в окрестности безактивационной области. В этой связи ниже проведён анализ величин коэффициента переноса ОС для реакций электровосстановления пероксодисульфата и [Fe(CN)6]3". Число электродных реакций, для которых надёжно установлены признаки безактивационного переноса электрона, очень мало. Это связано с трудностями снятия диффузионных ограничений при высоких перенапряжениях. Наиболее очевиден на сегодня безактивационный характер восстановления гексацианоферрата (III) на ртутном электроде. Долгое время к этому заключению не позволяла прийти упрощённость вводимых поправок поляризационных кривых на электростатическое взаимодействие с отрицательными зарядами электрода.

0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05

0.00 Ч в ■

5 ■ I

40 т-Г.'.Ггг-Л.У

12 1.4 1.6 1.8 20 22 перенапрягшие, В

-12 -11 -10 -9 -8 -7 lg т., [с]

Рис. 5.1. Зависимости коэффициента переноса а от перенапряжения (а) для электровосстановления [Ре(С№)б]3~ (теоретически рассчитанные по Маркусу (1,2), полученные из эксперимента при учёте ассоциации (3)) и БгОв2" при учёте ассоциации в водном растворе (4), в растворах сахарозы 117-1170 мМ (5), в растворах глюкозы 10004700мМ (6) (стрелкой показано увеличение концентрации углеводов), и рассчитанных по модели Суми-Маркуса от т' (б) для расстояния электрод-реагент с1=4.6 А при Л =0.15 эВ Д,(г£) = /\/(г£) и различных значениях перенапряжения: (1) - 2.25, (2) - 2.45 В.

Нами показано, что при учёте образования ионных пар К[Те(С>0б] (1^=1.46

174]) и K2[Fe(CN)6]" (рассчитанный по Фуоссу [155] \%Касс -0.8-0.9), определённые из эксперимента [175] значения а количественно совпадают с рассчитанными по [164] (рис. 5.1 а).

Для восстановления пероксодисульфата, несмотря на более высокие перенапряжения, а оказывается значительно выше (точка 4 на рис. 5.1 а). Это является следствием значительно более высокого внутрисферного вклада в энергию реорганизации. Аналогичная ситуация имеет место, по-видимому, и для восстановления PtCU ". Однако в случае этого реагента надёжность поправок к экспериментальным кривым невелика из-за выраженной специфической адсорбции, энергия которой зависит от заряда электрода.

Для обеих исследованных нами водно-углеводных сред наблюдалось систематическое увеличение а (рис. 5.1) . В расчётах выполненных по аналогии с описанными в разделе 4.1 (рис. 5.1 б, 5.2 и 5.3), было установлено, что модель Суми-Маркуса в некоторых условиях описывает рост а с увеличением времени релаксации растворителя. а) 0.35 В

0.20 -■ V X sV

- -

0.15

2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 перенапряжение, В

2 Расчёт ос проводили по наклону участков исправленных поляризационных кривых в интервале потенциалов-0.78 -г-0.88 В (область минимума). б) 0.30

0.25

0.20

0.15 ч

0.10

2.0 2.2 2.4 перенапряжение, В

2.6

Рис. 5.2. Зависимости коэффициента переноса а от перенапряжения для электровосстановления пероксодисульфата полученные из экспериментальных данных и рассчитанные по модели Суми-Маркуса для расстояний электрод-реагент 6 А при А =0.015 эВ (а) и ¿/=5 А при А =0.1 эВ (б), Д, = 0.6эВ и различным значениям 1 12.75,2 - -12, 3 - -11,4 - -10, 5 - -9, 6 - -8.5, 7 - -8. а) 0.35

0.30

0.25

0.20

0.15

2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 перенапряжение, В

3.2 б) 0.30

0.25

0.20

0.15

0.10 к ч 5 ^

2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 перенапряжение, В в) 0.30

0.25

0.20

0.15

0.10

4.6

- е ~ -. . з \>. ч

1 ЧЧ

2.0

2.2 2.4 перенапряжение, В

2.6

Рис. 5.3. Зависимости коэффициента переноса а от перенапряжения для электровосстановления пероксодисульфата полученные из экспериментальных данных и рассчитанные по модели Суми-Маркуса для расстояний электрод-реагент с!=6 А при А =0.015 эВ (а), ¿/=5 А при Д =0.1 эВ (б) и 0=4.6 А при А =0.15 эВ (в), ^(т1) = ^/(т£) и различных значениях : 1 - -12.75, 2 - -12, 3 - -11, 4 - -10, 5 - -9, 6 - -8.5, 7 - -8.

Немонотонная зависимость а от перенапряжения (рис. 5.2-5.3) и времени релаксации растворителя (рис. 5.1 б) получается в модельных расчётах в предположении постоянства

Л}, так и при подстановке переменной величины, описываемой зависимостью = Однако в случае переменной Лг минимум на зависимости от времени релаксации растворителя предсказывается при более низких перенапряжениях и больших значениях А. Для случая низких перенапряжений (<0.5 В) при использовании такой же модели рас чёта при постоянном Л1 наблюдали снижение а с ростом времени релаксации растворителя [176]. В то время как при более высоких значениях перенапряжения ОС растёт с увеличением времени релаксации.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Титова, Нина Валериевна, 2007 год

1. Абросимов В.К., Чумакова Р. В. Термодинамика водных растворов углеводов. Моно- дисахариды. В: Биологически активные вещества в растворах. Структура. Термодинамика. Реакционная способность. // М.: Наука. 2001. С. 47-109.

2. Allen А.Т., Wood R.M. Molecular association in the sucrose-water system. // Sugar Technol. Rev. 1974. V. 2. P. 165-180.

3. Branca C., Magazu S., Maisano G., Migliardo F., Migliardo P., Romeo G. a,a-trehalose/water solutions. 5. Hydration and viscosity in dilute and semidilute disaccharide solutions. //J. Phys. Chem. B. 2001. V. 105. P. 10140-10145.

4. Акумов Е.И. Гидратация сахарозы в растворах. //Ж. Физ. Хим. 1975. Т. 48. С. 458460.

5. Green J.L., Angell С.А. Phase relations and vitrification in saccharide-water solutions and the trehalose anomaly. // J. Phys. Chem. 1989. V. 93. P. 2880-2882.

6. Franks F. Scientific and technological aspects of aqueous glasses. // Biophys. Chem. 2003. V. 105. P. 251-261.

7. Moran G.R., Jeffrey K.R. A study of molecular motion in glucose/water mixtures using deuterium nuclear magnetic resonance. II J. Chem. Phys. 1999. V. 110. P. 3472-3483.

8. Miller D.P., de Pablo J.J. Calorimetric solution properties of simple saccharides and their significance for the stabilization of biological structure and function. // J. Phys. Chem. B. 2000. V. 104. P. 8876-8883.

9. Migliardo F., Magazu V., Mondelli C. Elastic incoherent neutron scattering studies on glass forming hydrogen-bonded systems. // J. Mol. Liquids. 2004. V. 110. P. 7-10.

10. Magazu S., Migliardo F., Mondelli C., Romeo G. Temperature dependence of mean square displacement by IN13: a comparison between trehalose and sucrose water mixtures. // Chem. Phys. 2003. V. 292. P. 247-251.

11. Magazu S., Maisano G., Migliardo F., Mondelli C., Romeo G. An elastic neutron scattering on dynamical transition in hydrogen-bonded systems.// J. Mol. Structure. 2004 V. 700. P. 225-227.

12. Magazu S., Branca C., Migliardo F., Romeo G., Mangione A. Scattering findings on disaccharide/water mixtures. // J. Mol. Liquids. 2004. V. 700. P. 211-215.

13. Hildebrandt J.H., Scott R.L. The Solubility of Nonelectrolytes. // New York: Dover Publ. Inc. 1964. P. 175-197.

14. Scatchard G. The hydration of sucrose in water solution as calculated from vapor-pressure measurements. // J. Am. Chem. Soc. 1921. V. 43. P. 2406.

15. Stokes R.H., Robinson R.A. Interactions in aqueous nonelectrolyte solutions. I. Solute-solvent equilibria. // J. Phys. Chem. 1966. V. 70. P. 2126-2131.

16. Robinson R.A., Stokes R.H. Electrolyte solutions. // London: Butterworths. 1959. P. 478.

17. Starzak M., Peacock S.D., Mathlouthi M. Hydration number and water activity models for the sucrose-water system: a critical review. // Critical Rev. Food Sc. Nutrition. 2000. V. 40. P. 327-367.

18. Engelsen S B., Perez S. Unique similarity of the asymmetric trehalose solid-state hydration and the diluted aqueous-solution hydration. // J. Phys. Chem. B. 2000. V. 104. P. 9301-9311.

19. Engelsen S.B., Perez S. Internal motions and hydration of sucrose in a diluted water solution. //J. Mol. Graph. Model. 1997. V. 15. P. 122-131.

20. Engelsen S.B., Perez S. The hydration of sucrose. // Carbohydr. Res. 1996 V. 292. P. 21-38.

21. Sugget A. Molecular motion and interactions in aqueous carbohydrate solutions. III. A combined nuclear magnetic and dielectric-relaxation strategy. // J. Solution Chem. 1976. V. 5. P. 33-46.

22. Engelsen S.B., Monteiro C., Penhoat C.H., Perez S. The diluted aqueous solvation of carbohydrates as inferred from molecular dynamics simulations and NMR spectroscopy. // Biophys. Chem. 2001. V. 93. P. 103-127.

23. Ekdawi-Sever N.C., Conrad P.B., de Pablo J.J. Molecular simulation of sucrose solutions near the glass transition temperature. // J. Phys. Chem. A. 2001. V. 105. P. 734742.

24. Lerbret A., Bordat P., Affouard F., Descamps M., Migliardo F. How homogenous are the trehalose, maltose, and sucrose water solutions? An insight from molecular dynamics simulations. // J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. P. 11046-11057.

25. Mathlouthi M., Hutteau F., Angiboust J.F. Physicochemical properties and vibrational spectra of small carbohydrates in aqueous solution and the role of water in their sweet taste. // Food Chem. 1996. V. 56. P. 215-221.

26. Mathlouthi M. Amorphous sugar. In: Mathlouthi M., Reiser P. Eds. Sucrose. Properties and applications. // London: Blackie Academic& Professional. 1995. P. 75-100.

27. Uedaira H., Uedaira H. Role of hydration of polyhydroxy compounds in biological systems. // Cellular Molec. Biology. 2001. V. 47. P. 823-829.

28. Galema S.A., Hoiland H. Stereochemical aspects of hydration of carbohydrates in aqueous solutions. 3.Density and ultrasound measurements. // J. Phys. Chem. 1991. V. 95. P.5321-5326.

29. Gharsallaoui A., Roge B., Genotelle J., Mathlouthi M. Relationships between hydration number, water activity and density of aqueous sugar solutions. // Food Chem. 2007 (doi: 10.1016/j .foodchem.2007.02.047).

30. Walrafen G.E. Raman spectra studies of the effect of urea and sucrose on water structure. // J. Chem. Phys. 1966. V. 44. P. 3726-3728.

31. Venable R.M., Delaglio F., Norris S.E., Freedberg D.I. The utility of residual dipolar couplings in detecting motion in carbohydrates: application to sucrose. // Carbohydr. Res. 2005. V. 340 P. 863-874.

32. Engelsen S.B., du Penhoat C.H., Perez S. Molecular relaxation of sucrose in aqueous solution: how a nanosecond molecular dynamics simulation helps to reconcile NMR data. //J. Phys. Chem. 1995. V. 99. P. 13334-13351.

33. Max J.-J., Chapados C. Sucrose hydrates in aqueous solution by IR spectroscopy. // J. Phys. Chem. A. 2001. V. 105. P. 10681-10688.

34. Branca С., Magazu S., Migliardo F., Romeo G. Vibrational dynamics in hydrogen bonded systems. // J. Mol. Liquids. 2003. V. 103-104. P. 173-176.

35. Branca C., Magazu S., Maisano G., Bennington S.M., Fak B. Vibrational studies on disaccharide/H20 systems by inelastic neutron scattering, Raman and IR spectroscopy. // J. Phys. Chem. B. 2003. V. 107. P. 1444-1451.

36. Magazu S., Migliardo F., Ramirez-Cuesta A.J. Changes in vibrational modes of water and bioprotectants in solution. // Biophys. Chem. 2007. V. 125. P. 138-142.

37. Branca C., Magazu S., Migliardo F., Romeo G. Experimental evidences of structural changes in trehalose/water mixtures. // J. Mol. Liquids. 2003. V. 103-104. P. 169-171.

38. Mathlouthi M. X-ray diffraction study of the molecular association in aqueous solutions of D-fructose, D-glucose, and sucrose. // Carbohydr. Res. 1981. V. 91. P. 113-123.

39. Mathlouthi M., Luu C., Memffroy В. A.M., Luu D.V. Laser-Raman study of solute-solvent interaction in aqueous solutions of D-fructose, D-glucose, and sucrose. // Carbohydr. Res. 1980. V. 81. P. 213-223.

40. Engelsen S.B. The mean hydration of carbohydrates as studied by normalized two-dimensional radial pair distributions. // J. Mol. Graphics Mod. 1999. V. 17. P. 101-105.

41. Perez S., The structure of sucrose in the crystal and in solution. In: M. Mathlouthi, P. Reiser. Eds. Sucrose. Properties and applications. // London: Blackie Academic & Professional. 1995. P. 11-32.

42. Batta G., Kover K.E. Heteronuclear coupling constants of hydroxyl protons in a water solution of oligosaccharides: trehalose and sucrose. // Carbohydr. Res. 1999. V. 320 P. 267-272.

43. Richardson S.J., Baianu I.C., Steinberg M.P., Mobility of water in sucrose solutions determined by deuterium and oxygen-17 nuclear magnetic resonance measurements. // J. Food Sci. 1987. V. 52. P. 806-812.

44. Van Drunen M. Measurement and Modeling of Cluster Formation. // Ph.D. Thesis. Technical University of Delft. 1996. (Цитируется no 18).

45. Rampp M., Buttersack C., Ludemann H. ^-Dependence of the viscosity and the self-diffusion coefficients in some aqueous carbohydrate solutions. // Carbohydr. Res. 2000. V. 328. P. 561-572.

46. Bordat P., Lerbret A., Demaret J.-P., AfFouard F., Descamps M. Comparative study of trehalose, sucrose and maltose in water solutions by molecular modeling. // Europhys. Lett. 2004. V. 65 (1). P. 41-47.

47. Roberts C. J., Debenedetti P.G. Structure and dynamics in concentrated, amorphous carbohydrate-water systems by molecular dynamics simulation. // J. Phys. Chem. B. 1999. V. 103. P. 7308-7318.

48. Stillinger F.H., Debenedetti P.G. Alternative view of self-diffusion and shear viscosity. // J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. P. 6604-6609.

49. Debye P. Polar Molecules. //New York: Dover Publ. Inc. 1929. P. 72-85.

50. Yamamoto R., Onuki A. Heterogeneous diffusion in highly supercooled liquids. // Phys. Rev. Lett. A.1998. V. 22. P. 4915-4918.

51. Yamamoto R., Onuki A. Dynamics of highly supercooled liquids: Heterogeneity, rheology, and diffusion. // Phys. Rev. E. 1998. V. 58. P. 3515-3529.

52. Magazu S., Migliardo F., Mondelli C., Vadala M. Correlation between bioprotective effectiveness and dynamic properties of trehalose-water, maltose-water and sucrose-water mixtures. // Carbohydr. Res. 2005. V. 340 P. 2796-2801.

53. Molinero V., Cagin T., Goddard W.A. Sugar, water and free volume networks in concentrated sucrose solutions. // Chem. Phys. Lett. B 2003. V. 377. P. 469-474.

54. Adam G., Gibbs J.H. On the dependence of cooperative relaxation properties in glass-forming liquids. // J. Chem. Phys. 1965. V. 43. P. 139-146.

55. Richert R., Angeli C.A. Dynamics of glass-forming liquids. V. On the link between molecular dynamics and configurational entropy. // J. Chem. Phys. 1998. V. 108. P. 9016-9026.

56. Johari G. Contributions to the entropy of a glass and liquid, and the dielectric relaxation time. Hi. Chem. Phys. 2000. V. 112. P. 7518-7523.

57. Taijus G., Kivelson D. Breakdown of the Stokes-Einstein relation in supercooled liquids. // J. Chem. Phys. 1995. V. 103. P. 3071-3073.

58. Debenedetti P.G., Stillinger F.H. Supercooled liquids and the glass transition. //Nature. 2001. V 410. P. 259-267.

59. Johari G.P. Intrinsic mobility of molecular glasses. // J. Chem. Phys. 1973. V. 58. P. 1766-1770.

60. Johari G.P., Power G., Vij J.K. Localized relaxation in a glass and the minimum in its orientational polarization contribution. // J. Chem. Phys. 2002. V. 117. P. 1714-1722.

61. Cicerone M. T., Ediger M.D. Enhanced translation of probe molecules in supercooled o-terphenyl: Signature of spatially heterogeneous dynamics? // J. Chem. Phys. 1996. V. 104. P. 7210-7218.

62. Jansson H., Bergman R., Swenson J. Dynamics of sugar solutions as studied by dielectric spectroscopy. // J. Non-Crystalline Solids. 2005. V. 351. P. 2858-2863.

63. Oh J., Seo J., Kim H., Hwang Y. The secondary relaxation in the dielectric loss of glucose-water mixtures. // J. Non-Crystalline Solids. 2006. V. 352. P. 4679-4684.

64. Moran G.R., Jeffrey K.R., Thomas J.M., Stevens J.R. Dielectric analysis of liquid and glassy solid glucose/water solutions. // Carbohydr. Res. 2000. V. 328. P. 573-584.

65. Fuchs K., Kaatze U. Dielectric spectra of mono-and disaccharide aqueous solutions. // J. Chem. Phys. 2002. V. 116. P. 7137-7144.

66. Fuchs K., Kaatze U. Molecular dynamics of carbohydrate aqueous solutions. Dielectric relaxation as a function of glucose and fructose concentration. // J. Phys. Chem. B. 2001. V. 105. P. 2036-2042.

67. Cole K., Cole K. Dispersion and absorption in dielectrics I. Alternating current characteristics. // J. Chem. Phys. 1941. V. 9. P. 341-351.

68. Hochtl P., Boresch S., Stenhauser O. Dielectric properties of glucose and maltose solutions. // J. Chem. Phys. 2000. V. 112. P. 9810-9821.

69. Weingartner H., Knocks A., Boresch S., Hochtl P., Stenhauser O. Dielectric spectroscopy in aqueous solutions of oligsaccharides: experiment meets simulation. // J. Chem. Phys. 2001. V. 115. P. 1463-1472.

70. Smith L., Price D., Chowdhuri Z., Saboungi M. Molecular dynamics of glucose in solution: a quasielastic neutron scattering study. // J. Chem. Phys. 2004. V. 120. P. 35273530.

71. Liu C. Z.-W. Oppenheim I. Enhanced diffusion upon approaching the kinetic glass transition. // Phys. Rev. E. 1996. V. 53. P. 799-802.

72. Magazu S., Migliardo F., Maisano G., Telling M.T.F. Temperature evolution of the diffusive dynamics of disaccharide aqueous solutions by quasielastic neutron scattering. II J. Phys. Chem. B. 2004. V. 108. P. 17069-17075.

73. Ekdawi-Sever N., de Pablo J.J., Feick E., von Meerwall E. Diffusion of sucrose and a,a-trehalose in aqueous solutions. //J. Phys. Chem. A. 2003. V. 107. P. 936-943.

74. Baraguey C., Mertens D., Dolle A. Anisotropic reorientation and intermolecular interactions of sucrose molecules in aqueous solution. A temperature and concentration-dependent I3C NMR relaxation study. // J. Phys. Chem. B. 2002. V. 106. P. 6331-6337.

75. Affouard F., Bordat P., Descamps M., Lerbret A., Magazu S., Migliardo F., Ramirez-Custa A.J., Telling M.F. A combined neutron scattering and simulation study on bioprotectant systems. // Chem. Phys. 2005. V. 317. P 253-257.

76. Magazu S., Migliardo F., Maisano G., Telling M.T.F. «r, or-Trehalose-water solutions. VIII. Study of the diffusive dynamics of water by high-resolution quasi elastic neutron scattering. // J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. P. 1020-1025.

77. Magazu S., Villari V., Migliardo P., Maisano G., Telling M.T.F. Diffusive Dynamics of water in the presence of homologous disaccharides: a comparative study by quasi elastic neutron scattering. IV. // J. Phys. Chem. B. 2001. V. 105. P. 1851-1855.

78. Girlich D. Molecular dynamics of aqueous sugar solutions studied by nuclear magnetic relaxation. // Ph.D. Thesis. 1991. University of Regensburg. (LJht. no 6.)

79. Mashimo S., Miura N., Umehara T. The structure of water determined by microwave dielectric study on water mixtures with glucose, polysaccharides, and L-ascorbic acid. // J. Chem. Phys. 1992. V. 97. P. 6759-6765.

80. Mashimo S., Miura N. High order and local structure of water determined by microwave dielectric study. // J. Chem. Phys. 1993. V. 99. P. 9874-9881

81. Magazu S., Maisano G., Migliardo F., Malomuzh N.P., Orlov E.V. Transport and diffusion processes in trehalose-water solutions: theory and experiments. // Chem. Phys. 2006. V. 330. P. 90-100.

82. Hernandez-Luis F., Galleguillos H.R, Vazquez M.V. Activity coefficients of NaF in (glucose + water) and (sucrose + water) mixtures at 298.15K. // J. Chem. Thermodynamics. 2004. V. 36. P. 957-964.

83. Wang J., Liu W., Fan J., Lu J. Mean activity coefficients of NaCl in glucose-water and sucrose-water mixtures at 298.15 K. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1994. V. 90. P. 3281-3285.

84. Miller D.P., Conrad P.B., Fucito S., Corti H.R., Pablo J.J. Electrical conductivity of supercooled aqueous of trehalose with sodium chloride. // J. Phys. Chem. B 2000. V. 104. P. 10419-10425.

85. Noel T.R., Parker R., Ring S.G. Effect of molecular structure on the conductivity of amorphous carbohydrate-water-KCl mixtures in the supercooled liquid state. // Carbohydr. Res. 2003. V. 338. P. 433-438.

86. Wang J., Liu W., Bai T., Lu J. Standard Gibbs energies of transfer of some electrolytes from water to aqueous sucrose solutions at 298.15K. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1993. V. 89. P. 1741-1744.

87. Miller D.P., Pablo J.J, Corti H.R. Viscosity and glass transition temperature of aqueous mixtures of trehalose with borax and sodium chloride. // J. Phys. Chem. B 1999. V. 103. P. 10243-10249.

88. Buchner R., Hefter G.T., May P.M. Dielectric relaxation of aqueous NaCl solutions. // J. Phys. Chem. A. 1999. V. 103. P. 1-9.

89. Martorana V., Fata L.L., Bulone D., San Biagio P.L. Potential of mean force between two ions in a sucrose rich aqueous solution. // Chem. Phys. Lett. 2000. V. 329. P. 221227.

90. Galema S.A., Blandamer M.J., Engberts J.B.F.N. Stereochemical aspects of hydration of carbohydrates in aqueous solutions. 2. Kinetic medium effects. // J. Org. Chem. 1992. V. 57. P. 1995-2001.

91. Hernandez-Luis F., Amado-Gonzales E., Esteso M.A. Activity coefficients of NaCl in trehalose-water and maltose-water mixtures at 298.15 K. // Carbohydr. Res. 2003. V. 338. P. 1415-1424.

92. Moulik S.P., Khan D.P. Conductometric evaluation of interactions of electrolytes with d-glucitol, d-glucose, glycerol, d-mannitol and sucrose. II Carbohydr. Res. 1974. V. 36. P. 147-157.

93. Marcus R.A. On the theory of electron-transfer reactions. VI. Unified treatment for homogeneous and electrode reactions. // J. Chem. Phys. 1965. V. 43. P. 679- 701.

94. Kramers H.A. Brownian motion in a field and the diffusion of chemical reactions. // Physica. 1940. V. 7. P. 284-304.

95. Sparpaglione M., Mucamel S. Dielectric friction and the transition from adiabatic to nonadiabatic electron transfer. I. Solvation dynamics in Liouville space. // J. Chem. Phys. 1988. V. 88. P. 3263-3280.

96. Calef D.F., Wolynes P.G. Classical solvent dynamics and electron transfer. 1. Continuum theory. // J. Phys. Chem. 1983. V. 87. P. 3387-3400.

97. Zusman L.D. The theory of transitions between electronic states. Application to radiationless transitions in polar solvents. // Chem. Phys. 1983. V. 80. P. 29-43.

98. Zusman L.D. Outer-sphere electron transfer in polar solvents. // Chem. Phys. 1980. V. 49. P. 295-304.

99. Alexandrov I.V. Physical aspects of charge transfer theory. // Chem. Phys. 1980. V. 51. P. 449-457.

100. Tachiya M. Static and dynamical solvent effects on electron transfer rates. // Radiat. Phys. Chem. 1996. V. 47. P. 43-46.

101. Zusman L.D. The theory of electron transfer reactions in solvents with two characteristic relaxation times. // Chem. Phys. 1988. V. 119. P. 51-61.

102. Sparpaglione M., Mucamel S. Dielectric friction and the transition from adiabatic to nonadiabatic electron transfer in condensed phases. II. Application to non-Debye solvents. // J. Chem. Phys. 1988. V. 88. P. 4300-4311.

103. Sparpaglione M., Mucamel S. What is the solvent longitudinal time scale controlling electron transfer rates? // J. Chem. Phys. 1988. V. 88. P. 1465-1466.

104. Yan Y.J., Sparpaglione M., Mucamel S. Solvation dynamics in electron-transfer, isomerization, and nonlinear optical processes. A unified Liouville-space theory. // J. Phys. Chem. 1988. V. 92. P. 4842-4853.

105. Zusman L.D. Solvent dynamical effects of polarization diffusion in the rate constant of electron transfer. // Electrochim. Acta. 1991. V. 36. P. 395-399.

106. Sumi H., Marcus R.A. Dynamical effects in electron transfer reactions. // J. Chem. Phys. 1986. V. 84. P. 4894-4914.

107. Nadler W., Marcus R.A. Dynamical effects in electron transfer reactions. II. Numerical solution. //J. Chem. Phys. 1986. V. 86. P. 3906-3924.

108. Zusman L.D. Dynamical solvent effects in liquid phase chemical reactions. Reactions in solvents with several polarization relaxation times. // Chem. Phys. 1990. V. 144. P. 1-6.

109. Sumi H., Marcus R.A. Dielectric relaxation and intramolecular electron transfer. // J. Chem. Phys. 1986. V. 84. P. 4272-4276.

110. Pyati R., Murray R.W. Solvent dynamics effects on heterogeneous electron transfer rate constants of cobalt tris(bipyridine). // J.Am.Chem. Soc. 1996. V. 118. P. 1743-1749.

111. Williams M.E., Crooker J.C., Pyati R., Lyons L.J., Murray R.W. A 10n- fold range of solvent dynamics control of heterogeneous electron transfers of cobalt(III/II)-tris(bipyridine). //J.Am.Chem. Soc. 1997. V. 119. P. 10249-10250.

112. Hecht M., Fawcett W.R. Solvent effects in the electroreduction of ethylenediaminetetraacetatochromium(III) at a mercury electrode. // J. Phys. Chem. 1995. V. 99. P. 1311-1316.

113. Weaver M.J., Gennett T. Influence of solvent reorientation dynamics upon the kinetics of some electron-exchange reactions. // Chem. Phys. Lett. 1985. V. 113. P. 213-218.

114. Zang X., Leddy J., Bard A.J. Dependence of the rate constants of heterogeneous electron transfer reactions on viscosity. //J.Am.Chem. Soc. 1985. V. 107. P. 3719-3721.

115. Miao W., Ding Z., Bard A.J. Solution viscosity effects on the heterogeneous electron transfer kinetics of ferrocenemethanol in dimethyl sulfoxide-water mixtures. // J. Phys. Chem. B. 2002. V. 106. P. 1392-1398.

116. Zang X., Yang H., Bard A.J. Variation of the heterogeneous electron transfer rate constant with solution viscosity: reduction of aqueous solutions of Cr"'(EDTA)- at a mercuiy electrode. //J.Am.Chem. Soc. 1987. V. 109. P. 1916-1920.

117. Harrer W., Grampp G., Jaenicke W. Electron exchange in the tetracyanoquinodimethane: unexpected dependence on solvent polarity and viscosity. // Chem. Phys. Lett. 1984. V. 112. P. 263-266.

118. Побелов И.В., Кузьминова 3.B., Цирлина Г.А., Петрий О.А. Динамический эффект растворителя при восстановлении ансамбля аквахлоридных комплексов Pt(II). // Электрохимия. 2003. V. 39 Р. 920-931.

119. Okada A. Fractional power dependence of mean lifetime of electron transfer reaction on viscosity of solvent. // J. Chem. Phys. 1999. V. 111. P. 2665-2677.

120. Saakes M., Sluyters-Rehbach M., Sluyters J. H. The inhibition of Cd(II) reduction at the DME from aqueous 1 M NaClo4 by sucrose. // J. Electroanal. Chem. 1990. V. 282. P. 161-174.

121. Bai Y., Sun P., Zhang M., Gao Z., Yang Z., Shao Y. Effect of solution viscosity on heterogeneous electron transfer across a liquid/liquid interface. // Electrochim. Acta. 2003. V. 48. P. 3447-3453.

122. Moran A.M., Spears K.G. The effect of diffusive solvent relaxation on ultrafast electron transfer within the methyl viologen-hexacyanoferrate complex in trehalose-water glass. // Chem. Phys. Lett. 2004. V. 393. P. 397-402.

123. Khrushcheva M.Yu., Tsirlina G.A., Petrii O.A. // Russ. J. Electrochem. 1998. V. 34. P. 325.

124. Lide D.R. et al. Eds. CRC Handbook of chemistry and physics. // 84th edition 20032004.

125. Malmberg C.G., Maiyott A. Dielectric constants of aqueous solutions of dextrose and sucrose. // J. Res. N. B. S. 1950. V. 45. P. 299-303.

126. Parsons R., Peat R. The adsorption of sucrose at the mercury-water interface. // J. Electroanal. Chem. 1981. V. 122. P. 299-312.

127. Мейнман H. К теории концентрационной поляризации на капельном ртутном электроде. I//Ж. Физ. Химии. 1948. Т.22. С. 1454-1465.

128. Багоцкий B.C. К теории концентрационной поляризации на капельном ртутном электроде. II //Ж. Физ. Химии. 1948. Т. 22. С.1466-1475.

129. Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии. // М.: Мир. 1965 С. 559.

130. HyperChem. Computational chemishy. //Hypercube. Inc. 2002.

131. Hemmingsen L., Madsen D.E., Esbensen A.L., Olsen, L., Engelsen, S.B. Evaluation of carbohydrate molecular mechanical force fields by quantum mechanical calculations. // Carbohydr. Res. 2004. V. 339. P. 937-948.

132. Almond A. Towards understanding the interaction between oligosaccharides and water molecules. // Carbohydr. Res. 2005. V. 340. P. 907-920.

133. M.J. Frisch et al. Gaussian 03. Revision B.04. // Gaussian Inc.Pittsburgh. PA. 2003.

134. Csonka G.I. Proper basis set for quantum mechanical studies of potential energy surfaces of carbohydrates. // J. Molecular Structure (Theochem). 2002. V. 584. P. 1-4.

135. Csonka G.I., Elias K., Czizmasdia I.G. Relative stability of 1C4 and 4C1 chair forms of p-D-glucose: a density functional study. // Chem. Phys. Lett. 1996. V. 257 P. 49-60

136. Крюкова Т.А. Восстановление персульфата на ртутном капельном электроде и влияние электрического поля зарядов поверхности электрода на протекание электрохимической реакции. // Докл. АН СССР. 1949. Т. 65. С. 517.

137. Назмутдинов. P.P., Глухов Д.В., Цирлина Г.А., Петрий О.А. Молекулярный подход к описанию реакции восстановления персульфат-ионов на ртутном электроде // Электрохимия. 2002. V. 38. Р. 812-824.

138. Nazmutdinov R.R., Glukhov D.V., Petrii О.А., Tsirlina G.A., Botukhova G.N. Contemporary understanding of the peroxodisulfate reduction at the mercury electrode. // J. Electroanal. Chem. 2003. V. 552. P. 261.

139. Frumkin A.N., Nikolaeva-Fedorovich N.V., Berezina N.P., Keis Kh. E. The electroreduction of the S2Og.'2 anion. //J. Electroanal. Chem. 1975. V. 58 P. 189-201.

140. Krishnan M., DeLevie R. On mutual interactions of adsorbed molecules and ions: sucrose and chloride in the ternary system water + sucrose + NaCl at the mercury-solution interface.//J. Electroanal. Chem. 1982. V. 131. P. 97-112.

141. Ben Gaida L., Dussap C.G., Gros J.B. Variable hydration of small carbohydrates for predicting equilibrium properties in diluted and concentrated solutions. // Food chem. 2006. V. 96 P. 387-401.

142. Docoslis A., Giese R.F., van Oss C.J. Influence of the water-air interface on the apparent surface tension of aqueous solutions of hydrophilic solutes. // Colloids and Surfaces B: Biointerfaces. 2000. V. 19. P. 147-162.

143. Ягодовский В.Д. Статистическая термодинамика в физической химии. // М. Бином. 2005. С. 395-396.

144. Фрумкин A.H., Петрий О.А. Об определении заряда реагирующей частицы из зависимости кинетики электровосстановления от потенциала и концентрации фона. //Докл. АН СССР. 1962. Т. 147. С. 418-421.

145. Петрий О.А., Структура двойного электрического слоя и электровосстановление анионов. // Кандидатская диссертация. 1962. М. МГУ.

146. Цирлина Г.А., Петрий О.А. Особенности учета концентрационной поляризации при анализе экспериментальных данных для электродных процессов с участием ансамбля реагентов // Электрохимия. 2003. V. 39. Р. 358-362.

147. Петрий О.А., Дамаскин Б.Б. Определение заряда реагирующих частиц при наличии химических равновесий в объёме раствора. // Электрохимия. 1974. Т. 10. С. 756-764.

148. Delahay P. Double layer and electrode kinetics. // N.Y.: Intersci. Publ. 1965.

149. Fuoss R.M. Ionic Association.III. The equilibrium between ion pairs and free ions. // J. Am. Chem. Soc. 1958. V. 80. P. 5059-5061.

150. Dash U.N., Patnaik M.R. Ion association of persulphates in water and water+acetone mixtures. // Fluid Phase Equilibria. 1999. V. 157. P. 159-168.

151. Perez S., Kouwijzer M., Mazeau K., Engelsen S.B. Modeling polysaccharides: Present status and challenges. // J. Mol. Graphics. 1996. V. 14. P. 307-320.

152. Kirschner K. N., Woods R. J. Solvent interactions determine carbohydrate conformation. // PNAS. V. 98. P. 10541-10545.

153. Toda K., Furuse H. Extension of Einstein's viscosity equation to that for concentrated dispersions of solutes and particles. // J. Biosci. Bioeng. 2006. V. 102. P. 524-528.

154. Nagasawa Y., Yartsev A.P., Tominaga K., Johnson A.E., Yoshihara K. Temperature dependence of ultrafast intermolecular electron transfer faster than salvation process. // J. Chem. Phys. 1994. V. 101. P. 5717-5726.

155. Su S-G., Simon J.D. The importance of vibrational motion and solvent diffiisional motion in excited state intramolecular electron transfer reactions. // J. Chem. Phys. 1988. V. 89. P. 908-919.

156. Schmickler W. A unified model for electrochemical electron and ion transfer reaction. // Chem. Phys. Lett. 1995. V. 237. P. 152-160.

157. Schmickler W. Electron and ion transfer reaction on metal electrodes. // Electrochimica acta. 1996. V. 41. P. 2329-2338.

158. Догонадзе P.P., Кузнецов A.M. // Итоги науки. Кинетика и катализ. М. ВИНИТИ. 1978. Т. 5. С. 5.

159. Okada A., Bandyopadhyay Т., Tachiya М. Electron transfer reactions among many electronic states coupled to multidimensional diffusive nuclear modes: a supramolecular triad system. // J. Chem. Phys. 1999. V. 110. P. 3509-3528.

160. Hoffman B.M., Ratner M.A. Reorganization energies and rate constants for electron reactions in glass-forming media and proteins // Inorganica Chimica Acta. 1996. V. 243. P. 233-238.

161. Marcus R. A. Theory of charge-transfer spectra in frozen media. // J. Phys. Chem. 1990. V. 94. P. 4963-4966.

162. Onuchic J.N., Wolynes P.G. Energy landscapes, glass transitions, and chemical reaction dynamics in biomolecular or solvent environment. // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. P. 2218-2224.

163. Tachiya M., Barzykin A.V. Energy gap law for electron transfer rates in polymer glasses. // Chem. Phys. 2005. V. 319. P. 222-225.

164. Tsirlina G.A., Kharkats Y.I., Nazmutdinov R.R., Petrii O.A. Asymmetry of the inner-sphere reorganization energy for heterogeneous electron transfer. // J. Electroanal. Chem. 1998. V. 450. P. 63-68.

165. Barthel J., Bachhuber K., Buchner R., Hetzenauer H. Dielectric spectra of some common solvents in the water and lower alcoholes. // Chem. Phys. Lett. 1990. V. 165. P. 369-373.

166. Barthel J., Bachhuber K., Buchner R., Gill J.B., Kleebauer M. Dielectric spectra of some common solvents in the microwave region. Dipolar aprotic solvents and amides. // Chem. Phys. Lett. 1990. V. 167. P. 62-66.

167. Кравцов В.И. Равновесие электродных реакций комплексов металлов. // JL: Химия. 1985. Т. 80, С.76.

168. Фрумкин А.Н., Петрий О.А. Николаева-Федорович Н.В. // Докл. АН СССР. 1959. Т. 128. С. 1006.

169. Petrii О., Nazmutdinov R.R., Bronshtein М., Tsirlina G. Life of the Tafel equation: current understanding and prospects for the second century. // Electrochim. Acta. 2007. V. 52. P. 3493-3504.

170. DHlo коэффициент диффузии воды

171. Dr коэффициент вращательной диффузии

172. Da коэффициент диффузии при Т -»со

173. Do коэффициент диффузии в бесконечно разбавленом по углеводурастворе

174. At константа скорости диффузиис концентрация катионов1. Co концентрация реагента

175. С концентрация углевода в реакционном слоеc# высота барьера

176. Е потенциал относительно насыщенного каломельного электрода

177. Е(Я> Чт) адиабатическая поверхность потенциальной энергии

178. Пи среднее число гидратации углевода

179. Нгидр среднее число гидратации электролитавязкость

180. V вязкость в реакционном слоевязкость воды7/со вязкость при Т -> 00вязкость при температуре стеклованияп перенапряжение реакциидипольный момент9