Кинетические закономерности и механизм окисления новых основ углеводородных масел тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Базанов, Тарас Александрович

• Базанов, Тарас Александрович
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Базанов, Тарас Александрович

Введение.

Глава 1. Литературный обзор. Изучение механизмов окисления углеводородов и ингибирующего действия антиоксидантов.

1.1 Введение.

1.2 Современные представления о механизме жидкофазного окисления углеводородов.

1.3 Ингибированное окисление углеводородов.

1.4 Методы изучения кинетики и механизмов реакций окисления и ингибирования.

1.4.1 Методы получения кинетических зависимостей накопления продуктов и поглощения кислорода.

1.4.2 Методы анализа продуктов окисления.

1.4.3 Экспериментальные методы изучения элементарных реакций в жидкофазном окислении углеводородов.

1.4.4 Кинетические методы изучения механизма реакций окисления.

1.4.5 Методы оценки эффективности действия ингибиторов.

1.5 Метод кинетического моделирования.

1.6 Постановка задачи.

Глава 2. Материалы и методы исследования.

2.1 Материалы.

2.2 Приборное обеспечение.

2.3 Методы исследования.

2.3.1 Методика изучения окисления субстрата.

2.3.2 Методика изучения ингибированного окисления.

2.4 Кинетическое моделирование механизмов окисления и ингибирования.

2.4.1 Основные положения метода кинетического моделирования.

2.4.2 Кинетическое моделирование механизма окисления субстрата.

2.4.3. Кинетическое моделирование механизма окисления субстратов, содерэюащих ингибирующие примеси.

2.4.4 Кинетическое моделирование механизма ингибированного окисления.

2.5 Обработка экспериментальных данных.

2.6 Определение кинетических параметров.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетические закономерности и механизм окисления новых основ углеводородных масел»

Интенсивное развитие техники, создание новых типов мощных двигателей, сложных машин, механизмов и приборов сопровождается повышением требований к смазочным материалам.

Непрерывное улучшение эксплуатационных качеств масел, совершенствование методов их исследования, контроля и испытаний является одним из основных направлений развития этой отрасли. Среди научно-технических проблем, решаемых в настоящее время для обеспечения высококачественными маслами, важное место занимает окисление и стабилизация смазочных материалов.

Окисление в основном происходит при температурах до 300° С в условиях контакта с кислородом воздуха или другими окислительными агентами и с каталитически активными металлами. В результате окисления 1 образуются высокомолекулярные органические кислоты и спирты, фенолы, смолы и твердые продукты их конденсации, плохо растворимые в масле. Интенсивное осадкообразование у нефтяных масел начинается при 120°С, у синтетических - при более высокой температуре. Стойкость смазочного материала к окислению при повышенных температурах называют термоокислительной стабильностью.

Исследования и практика позволили установить, что нормальная эксплуатация техники и долгосрочное хранение масел возможно только в том случае, если масла надежно стабилизированы. Однако при хранении и эксплуатации отрицательная роль окислительных процессов в разных маслах проявляется по-разному вследствие существенного различия фракционного и химического состава масел, а также условий их применения. Поэтому существенно различен и механизм окислительных процессов в маслах, и исследование окисляемости и стабилизации масел каждого типа является самостоятельной научно-технической задачей.

В последнее время, в связи с возросшими требованиями эксплуатации машин и механизмов, в том числе имеющих оборонное и стратегическое значение, были разработаны и внедрены новые масла, получаемые по новым или измененным технологиям. К ним предъявляются намного более высокие требования, чем к ранее используемым маслам, в том числе и по окислительной стабильности. Поэтому глубокое, детальное исследование окисляемости масел приобретает большую актуальность.

Современные методы изучения окислительной стабильности масел нашедшие применение в России достаточно разнообразны и направлены в основном на получении данных о накоплении нежелательных продуктов окисления, таких как смолы, осадки и агрессивные к конструкционным материалам соединения. Однако эти данные дают информацию только о конечном состоянии системы, происходящем на глубоких стадиях окисления, когда система уже практически неуправляема. Также эти методы зачастую требуют длительного времени, серьезных трудозатрат, больших количеств субстрата и привлечения достаточно мощных имитационных установок.

В результате исследований, посвященных окислению и стабилизации масел, возник ряд важных задач методологического и теоретического характера. Так как масла в основном представляют собой смесь индивидуальных углеводородов, то теоретической основой оценок окисляемости и способов стабилизации масел может служить цепная теория жидкофазного окисления углеводородов. Поэтому естественной является преемственность методологического подхода к вопросам окисления и стабилизации индивидуальных углеводородов и масел. В основу методологии исследования масел были положены кинетические методы, разработанные в процессе изучения жидкофазного окисления индивидуальных углеводородов.

До недавнего времени с этой целью кинетические методы использовали в весьма ограниченном масштабе. Возможно, это связано с тем, что при применении масел основной целью было предотвращение в них образования продуктов глубокого окисления (осадко- и смолообразование), в то время как кинетические методы наиболее информативны при изучении начальных стадий окислительного процесса. При использовании и хранении масел самое главное

- предотвратить образование первичных продуктов окисления — активных радикалов и гидропероксидов. Для этого необходимо знать механизм и закономерности окисления на начальных стадиях, следовательно кинетические методы становятся незаменимыми.

В связи с этим очевидна необходимость применения кинетических методов к реальным объектам современной промышленности смазочных материалов.

До недавнего времени основным подходом к исследованию процессов окисления и ингибирования было изучение специальными методами в специальных условиях отдельных реакций и измерение их констант скорости. Благодаря таким работам были развиты основные, классические положения теории цепного окисления и ингибирования, созданы обширные кинетические базы данных. И хотя в ряде случаев процесс окисления изучен в деталях, а для некоторых ингибиторов подробно изучен механизм их действия, нельзя говорить о создании количественной теории этих процессов, то есть такой теории, которая позволяла бы только по литературным данным точно рассчитывать для сложных конкретных случаев хотя бы основные характеристики реакции, такие как поглощение кислорода, накопление продуктов окисления, расходование ингибитора и др. Кроме того, экстраполяция численных значений констант скорости реакций, полученных разными методами и в разных условиях, на другие среды и температуры дает лишь ориентировочные значения этих констант.

В связи с этим в Институте проблем химической физики РАН был разработан альтернативный подход, называемый методом кинетического моделирования, суть которого заключается в том, что непосредственным объектом исследования является не отдельно взятая реакция или фрагмент механизма, а весь процесс в целом. Основной задачей при этом является экспериментальная идентификация и количественная характеристика всех основных, ключевых реакций, которые определяют окисляемость вещества или эффективность антиоксиданта в конкретных условиях эксперимента.

Такая постановка задачи потребовала разработки специальных методов исследования, которые позволяли бы идентифицировать конкретный механизм процесса и определять численные значения кинетических параметров в сложных условиях при одновременном протекании большого числа реакций. Для этих целей была создана уникальная высокочувствительная дифференциальная манометрическая установка (ВДМУ), которая позволяет проводить исследования в интервале 40-160°С, измерять в ходе одного опыта о о скорость поглощения кислорода в диапазоне 10" — 10" моль/л-с, вести опыты длительностью от нескольких сотен секунд до десятков часов.

Предлагаемый подход уже успел зарекомендовать себя эффективным и оперативным методом в изучении механизма окисления индивидуальных углеводородов, смесей сложного состава и действия ингибиторов различных классов, поэтому логичным шагом в развитии методологии исследования окислительной стабильности современных масел будет применение метода кинетического моделирования к реальным объектам отечественной масло-смазочной промышленности.

Результаты таких исследований помогут выявить окислительную стабильность того или иного масла, понять причины эффективности (или неэффективности) применяемых антиокислительных присадок, сделать предположения о связи окислительной стабильности масла и технологии его производства и многое другое.

Выбор объектов исследования был направлен на поиск образцов синтетических и минеральных масел отечественного производства, вырабатываемых по новым или измененным технологиям, имеющих важное народно-хозяйственное значение и обладающих обоснованными высокими требованиями по окислительной стабильности.

В результате для исследования были выбраны образцы поли-альфа-олефиновых (ПАО) основ синтетических масел, производящихся по технологии ИПХФ РАН - НИС - ОАО «Татнефть НКНХ ойл» [173] в Нижнекамске и минеральная основа ракетного гидравлического масла МГ-7Б, производства Ангарского завода катализаторов и органического синтеза по технологии СвНИИНП.

Целью данной работы являлось исследование механизма окисления новых основ синтетических поли-альфа-олефиновых и гидравлических минеральных масел и механизма действия антиоксидантов в этих средах. I

Результатом исследования должны стать кинетические модели процесса, количественно описывающие наблюдаемые кинетические закономерности окисления и ингибирования углеводородных масел в широком диапазоне условий.

Научная новизна работы. Впервые получены кинетические модели механизма окисления новых объектов промышленного производства: ряда фракций поли-альфа-олефиновых основ масел и основы ракетного гидравлического минерального масла МГ-7Б при 120 — 140°С. Изучен механизм действия распространенных ингибиторов окисления классов пространственно-затрудненных фенолов и ароматических аминов в этих средах, выявлены и охарактеризованы особенности этих процессов, оценена их эффективность для различных условий.

Теоретическая и практическая значимость работы. Возможность применения метода кинетического моделирования для изучения окислительной стабильности углеводородных масел уже была обоснована в работе [162]. В данной работе этот сравнительно новый метод применен к новым объектам современных основ масел, что является вкладом в его развитие. С помощью полученных кинетических моделей охарактеризована окислительная стабильность исходных и гидрированных образцов поли-альфа-олефиновых основ синтетических масел и минеральной основы гидравлического масла МГ-7Б. Определены основные причины высокой окисляемости исходных ПАО, рассмотрены пути их предварительной стабилизации на период временного хранения. Показана возможность оперативного наблюдения (качественным и количественным описанием) за влиянием возможных изменений технологии производства на механизм окисления продукта. На количественном уровне оценена эффективность применения метода гидрирования для повышения окислительной стабильности ПАО. Проведено исследование эффективности тормозящего действия ингибиторов различных классов на окисление основ масел, охарактеризованы основные закономерности их действия. Полученный результат позволяет расширить возможность стабилизации масел для широкого спектра условий эксплуатации.

Выносится на защиту

1. Кинетические модели процессов окисления исходных и гидрированных образцов поли-альфа-олефиновых основ синтетических масел и минеральной основы гидравлического масла МГ-7Б.

2. Численные значения кинетических параметров механизма окисления ПАО и МГ-7Б.

3. Кинетические модели механизма тормозящего действия ионола и дифениламина в окисляющихся ПАО и МГ-7Б.

4. Численные значения кинетических параметров механизма ингибирующего действия ионола и дифениламина в окисляющихся ПАО и МГ-7Б.

Апробация результатов

Результаты исследований, представленных в диссертации докладывались на следующих конференциях: Базанов Т.А., Петров JI.B., Психа Б.Л., Харитонов В.В. Механизм окисления димеров децена-1 при 120-140°С. // Тезисы докладов на XXIV Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике. — Московская область, 2006; Базанов Т.А., Петров JI.B., Психа Б.Л., Харитонов В.В. Кинетическая модель механизма окисления синтетических олигодеценовых масел. // Тезисы докладов на Всероссийской конференции молодых ученых и II школе «Окисление, окислительный стресс и антиоксиданты» им. академика Н.М. Эмануэля. - Москва, 2006; Базанов Т.А.,

Петров Л.В., Психа Б.Л., Харитонов В.В. Механизм окисления олигомеров децена-1. // Тезисы докладов на Третьей международной школе по химии и физикохимии олигомеров. - Петрозаводск, 2007; Базанов Т.А., Петров JI.B., Психа Б.Л., Психа С.Б., Харитонов В.В. Влияние процесса гидрирования на окислительную стабильность олигомеров децена-1. // Тезисы докладов на Российской конференции «Современное состояние и тенденции развития металлоорганического катализа полимеризации олефинов». — Черноголовка, 2008; Базанов Т.А., Петров Л.В., Психа Б.Л., Соляников В.М., Харитонов В.В., Тыщенко В.А., Шабалина Т.Н., Шейкина Н.А. Механизм ингибированного окисления гидравлического масла МГ-7Б. // Тезисы докладов на Всероссийской конференции молодых ученых и III школе «Окисление, окислительный стресс и антиоксиданты» им. академика Н.М. Эмануэля — Москва, 2008; Базанов Т.А., Петров Л.В., Психа Б.Л.,. Соляников В.М, Харитонов В.В., Тыщенко В.А., Шабалина Т.Н., Шейкина Н.А. Сравнительная характеристика окислительной стабильности углеводородных основ новых гидравлических масел. // Тезисы докладов на IX школе-конференции молодых ученых по нефтехимии. -Московская область, 2008.

Публикации

По тематике диссертации опубликовано 3 статьи:

1. Т. А. Базанов, Л. В. Петров, Б. Л. Психа, С. Б. Психа, В. М. Соляников,

B. В. Харитонов. Кинетические закономерности и механизм окисления продуктов олигомеризации децена-1. // Хим. физика. 2008. Т. 28. № 7.

C. 42-48.

2. Т. А. Базанов, Л. В. Петров, Б. Л. Психа , С. Б. Психа, В. В. Харритонов. Влияние гидрирования на окислительную стабильность деценовых олигомеров. // Нефтехимия. 2008. Т. 48. № 4. С. 295-299.

3. Т. А. Базанов, Л. В. Петров, Б. Л. Психа, С. Б. Психа, В. М. Соляников, В. В. Харитонов. Механизм окисления олигомеров децена-1.// ИПХФ РАН, 2007. Ежегодник. № 36. Т. 4. С. 113 - 119.

Объем и структура

Диссертация состоит из введения, обсуждения результатов (Главы 1—5), общих выводов, списка использованной литературы.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Базанов, Тарас Александрович

Общие выводы

1. Получена и проанализирована кинетическая модель механизма окисления исходных образцов продуктов олигомеризации децена-1 на примере фракции ПАО-2. Установлено, что причинами высокой окисляемости негидрированных фракций являются высокое значение скорости самопроизвольного зарождения радикалов и скорости вырожденного разветвления цепей.

2. Получены и проанализированы кинетические модели механизма окисления гидрированных фракций ПАО-2, ПАО-4, ПАО-6 и ПАО-Ю+, с их помощью охарактеризована и сопоставлена окислительная стабильность исходных и гидрированных образцов ПАО на примере фракций ПАО-2. Количественно оценена эффективность гидрирования с целью повышения окислительной стабильности ПАО, показано, что гидрирование является высокоэффективным способом ее увеличения, выявлены и количественно охарактеризованы причины ее повышения.

3. Получены кинетические модели механизма тормозящего действия ионола и дифениламина в процессе окисления гидрированных образцов ПАО, количественно сопоставлена эффективность этих ингибиторов. Показано, что в зависимости от поставленной задачи по стабилизации ПАО может применяться тот или иной ингибитор.

4. Получена кинетическая модель механизма окисления основы ракетного гидравлического масла МГ-7Б. Детально, на количественном уровне сопоставлена его окисляемость с образцами раннего производства.

5. Получена кинетическая модель механизма тормозящего действия ионола и дифениламина на окисление МГ-7Б, количественно сопоставлена эффективность этих ингибиторов. Показано, что применение этих ингибиторов является достаточно эффективным путем долгосрочной стабилизации ракетного гидравлического масла;

5.3 Заключение

В результате проведенной работы идентифицированы ключевые реакции в механизме окисления углеводородной основы, определены численные значения и энергии активации соответствующих кинетических параметров. Получена математическая модель процесса окисления, которая количественно описывает экспериментальные кривые поглощения кислорода и накопления гидропероксидов и может служить основой для количественного изучения механизма действия ингибиторов в масле МГ-7Б.

Экспериментальное исследование особенностей механизма действия антиоксидантов различного типа показало возможность расширения ассортимента средств окислительной стабилизации масел.

В результате проведенного исследования получены кинетические модели процесса окисления МГ-7Б, ингибированного дифениламином и ионолом. Полученные модели характеризуют ингибирующее действие как исходных антиоксидантов, так и продуктов их превращения. Кинетические модели количественно описывают всю совокупность экспериментальных данных по поглощению кислорода в широком диапазоне изменения начальных условий.

165

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Базанов, Тарас Александрович, 2009 год

1. Данилов A.M. Введение в химмотологию. М.: Изд. «Техника». 2003. 464 с.

2. Большаков Г.Ф. Физико-химические основы применения топлив и масел. Новосибирск. Изд. Наука. 1987. 209 с.

3. Чертков Я.Б., Большаков Г.Ф., Гулин Е.И. Топлива для реактивных двигателей. JI.: Недра. 1964. 225 с.

4. Нефтепродукты. Масла, смазки. Нефтепродукты промышленного и бытового потребления. Методы испытаний. М.: Изд. стандартов. 1977. 558 с.

5. Черножуков Н.И., Крейн С.Э. Окисляемость минеральных масел, М.: Гостоптехиздат. 1955. 371с.

6. Денисов Е.Т., Ковалев Г.И. Окисление и стабилизация реактивных топлив. М.: Химия, 1983.- 272 с.

7. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука, 1965. 375 с.

8. Денисов Е.Т. Константы скорости гемолитических жидкофазных реакций. -М.: Наука, 1971,711 с.

9. Семенов Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной . способности. М.: Изд-во АН СССР, 1958. 686 с.

10. Мс Dowell С. A., Thomas J.R. The mechanism of the Initiation of the Oxidation of Acetaldehyde in the Gas Phase // ,T. Chem. Phys. 1949. V. 17. N 6. P. 588-589.

11. П.Соколова H.A., Маркевич A.M., Налбандян А.Б. Инициирующая стадия в реакции окисления ацетальдегида // Журн. физ. химии. 1961. Т. 35. № 4. С. 850 857.

12. Денисов Е.Т. Новая реакция зарождения цепей в жидкофазном окислении. // ДАН СССР. 1960. Т. 130. № 5. С. 1055-1058.

13. Денисов Е.Т. Механизм зарождения цепей в окисляющемся циклогекса-ноле.//ДАН СССР. 1961. Т. 141. № 1.С. 131-134.

14. Майзус З.К., Эмануэль Н.М., Яковлева В.Н. Механизм зарождения цепей в реакции окисления н-декана // ДАН СССР. 1962. Т.143. № 2. С. 366-369.

15. Денисова J1.H., Шафиков Н.Н., Денисов Е.Т. Зарождение цепей по три-молекулярной реакции двух молекул кислорода с одной молекулой этил-бензола// ДАН СССР. 1973. Т. 213. № 2. С. 376-378.

16. Денисов Е.Т. Механизмы гомолитического распада молекул в жидкой фа-зе. // Итоги науки и техники. Сер. Кинетика и катализ. 1981. Т.9. С.З 158.

17. Плисс Е.М., Трошин В.М., Денисов Е.Т. Мультидипольное взаимодейст-вие в реакции кислорода с двойной связью. // ДАН СССР. 1982. Т. 264. №2. С. 368-370.

18. Bamford С.Н., Dewar M.J.S. The autoxidation of tetraline. // Proc. Roy. Soc. 1949. V.198A. P. 252-267.

19. Bateman L., Gee G. Determination of absolute rate constants for olefinic oxidations by measurement of photochemical pre- and after-effects. Part I. At "high" oxygen pressures. // Trans. Faraday Soc. 1951. V. 47. N 2. P. 155 164.

20. Miller A. A., Mayo F.R. Oxidation of Unsaturated compounds. I. The Oxidation of Styrene. //J. Am. Chem. Soc. 1956. V. 78. P. 1017 1023.

21. Maillard В., Ingold K.U., Scaiano J.C. Rate Constants for the Reactions of Free Radicals with Oxygen in Solution // J. Am. Chem. Soc. 1983. V. 105. N 15. P. 5095 5099.

22. Cooper H.R., Melville H.W. The Kinetics of the Autoxidation of n-Decanal. // J. Chem. Soc. 1951. P. 1984 2002.

23. Ingles T.A., Melville H.W. The kinetics of the photo-oxidation of benzaldehyde. // Proc. Roy. Soc. 1953. V.218A. P. 175 .

24. Melville H.W., Richards S. The Photochemical Autoxidation of isoPropylbenzene. // J. Chem. Soc. 1954. N 3. P. 944 952.

25. Кнорре Д.Г., Майзус 3.K., Эмануэль Ы.М, Энергия активации элементарной реакции R02* +'RH при окислении н-декана. // ДАН СССР. 1957. Т. 112. № 3. С. 457 460.

26. Robb J.C., Shahin М. A thermocouple method of studying oxidation reactions. Part 2. Photosensitized oxidation of 1-methyl-, 4-methyl- and 4:5-di-methyl-cyclohexene. //Trans. Faraday Soc. 1959. V. 55. N 10. P. 1753 1759.

27. Денисов Е.Т. О зависимости между предэкспонентом и энергией активации. // Изв. АН СССР. ОХН. 1960. № 7. С. 1298 1300.

28. Бучаченко А.Л., Каганская К.Я., Нейман М.Б., Петров А.А. Исследование механизма окисления 2,4,6-триметилгептана с применением метода прерывистого освещения. // Кинетика и катализ. 1961. Т. 2. № 1. С.44 49.

29. Цепалов В.Ф., Шляпинтох В.Я. Константы скоростей элементарных реакций процесса окисления этилбензола молекулярным кислородом. // Кинетика и катализ. 1962. Т. 3. С. 870 876.

30. Рубайло B.JL, Маслов С.А. Жидкофазное окисление непредельных соединений. М.: Химия, 1989. 224 с.

31. Rust F.F. Intramolecular Oxidation. The Autoxidation of Some Dimethylalkanes // J. Am. Chem. Soc. 1957. V. 79. N 15. P. 4000 4003.

32. Потатуев A.A., Майзус 3.K., Москвина Г.И., Дейникина Н.И. О роли кетонов в процессе образования кислот при окислении октадекана. // Нефтехимия. 1973. Т.13. № 3. С. 441 -445.

33. Mill Т., Hendry D.G. Kinetics and mechanisms of free radical oxidation of alkanes and olefins in the liquid phase. In: Comprehensive Chemical Kinetics: Amsterdam. Elsevier Publ. Co., 1980. V. 16. P. 1 88.

34. Кучер P.B., Опейда И.А., Тимохин В.И. Изомеризация пероксирадикалов в процессах жидкофазного окисления органических соединений. // Межмолекулярные взаимодействия и механизмы органических реакций. Киев: Наукова думка, 1983. С. 42-75.

35. Van Side D.E., Mill Т., Mayo F.R., Richardson H., Gould C.W. Intramolecular Propagation in the oxidation of n-Alkanes. Autoxidation of n-Pentane and n-Octane. // J. Org. Chem. 1973. V. 38. N 26. P. 4435 4440.

36. МП1 Т., Montorsi G. The liquid-phase oxidation of 2,4-dimethylpentane. // Int. J. Chem. Kinet. 1973. V. 5. N 1. P. 119- 136.

37. Howard J.A., Ingold K.U. Absolute rate constants for hydrocarbon autoxidation. XVIII. Oxidation of some cyclic ethers. // Can. J. Chem. 1970. V. 48. N 6. P. 873 -880.

38. И.П. Скибида, З.К. Майзус, Н.М. Эмануэль. Нефтехимия, 1964, 4, 82.

39. И.П. Скибида, Э.М. Гоникберг. Изв. АН СССР, ОХН, 1964, 286.

40. Кнорре Д.Г., Майзус З.К., Обухова JI.K., Эмануэль Н.М. Современные представления о механизме окисления углеводородов в жидкой фазе. // Усп. химии. 1957. Т. 26. № 4. С. 416 458.

41. Кнорре Д.Г., Майзус З.К., Эмануэль Н.М. О скорости вырожденного разветвления цепи при окислении н-декана. // ДАН СССР. 1958. Т. 123. № 1. С. 123 126.

42. Thomas J.R., Harle O.L. Substrate effects on the decomposition of alkyl hydroperoxides and their influence upon autoxidation. // J. Phys.Chem. 1959. V. 63. N7. P. 1027- 1032.

43. Майзус 3.K., Скибида И.П., Эмануэль Н.М. О механизме разветвления цепей в реакции окисления н-декана // ДАН СССР. 1960. Т. 131. № 4. С. 880 882.

44. Антоновский B.JL, Денисов Е.Т., Солнцева JI.B. Изучение механизма жидкофазного окисления кумола методом ингибирования. II. Механизм вырожденного разветвления цепей // Кинетика и катализ. 1965. Т. 6. № 5. С. 815-819.

45. Денисов Е.Т., Денисова JI.H. Образование радикалов по реакции гидроперекиси с двойной связью стирола. // ДАН СССР. 1964. Т. 157. № 4. С. 907 -909.

46. Трошин В.М., Плисс Е.М., Денисов Е.Т. Мультидипольный эффект в реакции гидропероксида кумила с двойными связями акриловых эфиров многоатомных спиртов. // И^ АН СССР. Сер. хим. 1984. № 10. С. 2191 -2194.

47. Bateman L. Olefin oxidation. // Quarterly Reviews. 1954. V. 8. N 2. P. 147-167.

48. Денисов Е.Т. Роль водородных связей в образовании радикалов из гидроперекиси. // Журн. физ. химии. 1964. Т.38. № 8. С. 2085 2087.

49. Соломко Н.И., Цепалов В.Ф., Юрженко А. И. Некоторые особенности гомогенного и эмульсионного окисления кумола // Кинетика и катализ. 1968. Т. 9. № 4. С. 766 772.

50. Bamford C.H., Dewar M.J.S. The autoxidation of tetraline. // Proc. Roy. Soc. 1949. V.198A.P. 252-267.

51. Bateman L., Gee G. Determination of absolute rate constants for olefmic oxidations by measurement of photochemical pre- and after-effects. Part I. At "high" oxygen pressures. // Trans. Faraday Soc. 1951. Y. 47. N 2. P. 155 164.

52. Russel G.A. Deuterium-isotope effects in the autoxidation of aralkylhydro-carbons. Mechanism of the interaction of peroxy radicals. // J. Am. Chem. Soc. 1957. V. 79. N 14. P. 3871 3877.

53. Денисов E.T. Реакции атомов и радикалов друг с другом в жидкой фазе. // Успехи химии. 1970. Т. 39. № 1. С. 62-93.

54. Bartlett P., Buaradi G. Di-tert-butyl trioxide and di-tert-butyl tertoxide // J. Amer. Chem. Soc. 1967. V. 89. N 18. P. 4799 4801.

55. Howard J.A., Ingold K.U. Absolute rate constants for hydrocarbon autoxidation: ii. deutero styrenes and ring-substituted styrenes // Can. J. Chem. 1965. V. 43. N 10. P. 2737-2743.

56. Денисов E.T., Азатян B.B. Ингибирование цепных реакций. Черноголовка, 1997.-268 с.

57. Howard J.A. Absolute rate constants for reactions of oxyl radicals. In: Advances of free-radical chemistry. / Ed., by Williams G.H. London: Logos Press, 1972. V. 4. P. 49- 173.

58. Эмануэль H.M., Денисов E.T. Современные представления о механизме действия ингибиторов окисления. // Нефтехимия. 1976. Т. 16. № 3. С. 366 -382.бО.Рогинский В. А. Фенольные антиоксид анты. Реакционная способность и эффективность. М.: Наука, 1988. 247 с.

59. Денисов Е.Т. Элементарные реакции ингибиторов окисления. // Успехи химии. 1973. Т. 42. № 3. С. 361 390.

60. Эмануэль Н.М. Механизм действия антиоксидантов. Современные представления. // Нефтехимия. 1982. Т. 22. № 4. С. 435 447.

61. Денисов Е.Т. Реакции радикалов ингибиторов и механизм ингибированного окисления углеводородов. // Итоги науки и техники. ВИНИТИ. Кинетика и катализ, 1987. Т. 17. С. 3 115.

62. Бучаченко А.Л., Хлоплянкина М.С., Нейман М.Б. Образование радикалов ингибиторов при окислении полипропилена.- Докл. АН СССР, 1962, т. 143, № 1, с. 146-149.

63. Thomas J.R. The identification of radical products from the oxidation of diphenylamine. J. Amer. Chem. Soc., 1960, vol. 82, № 22, p. 5955-5956.

64. Нейман М.Б., Мамедова Ю.Г., Бленке П., Бучаченко A.JT. Кинетика реакций три-третичнобутилфеноксильного радикала с некоторыми углеводородами. // Докл. АН СССР. 1962. Т. 144. № 2. С. 392-394.

65. Беляков В.А., Шанина Е.Л., Рогинский В.А., Миллер В.Б. Энергии связи О-Н и ингибирующая способность пространственно-затрудненных фенолов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1975. № 12. С. 2685-2691.

66. Цепалов В.Ф., Харитонова А.А., Гладышев Т.П., Эмануэль Н.М. Определение констант скорости и коэффициентов ингибирования фенолов-антиоксидантов с помощью модельной цепной реакции. //Кинетика и катализ. 1977. Т. 18. № 5. С. 1261 1267.

67. Howard J.A., Ingold K.U. The kinetics of the inhibited autoxidation of tetralin. // Can. J. Chem. 1963. V. 41. N 7. P. 1741-1751.

68. Варламов B.T., Денисов Е.Т. Изучение кинетики прямой и обратной реакции пероксидного радикала с дифениламином методом кинетической спектрофотометрии. //Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. № 8. С. 1738-1743.

69. Варламов В.Т. Активность вторичных ароматических аминов как катализаторов реакции пространственно-затрудненного ароксильногорадикала с гидропероксидом. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. № 3. С. 549 -557.

70. Burton G.W., Page Y.Le, Gabe E.J., Ingold K.U. Antioxidant Activity of Vitamin E and Related Phenols. Importance of Stereoelectronic Factors. // J. Am. Chem. Soc. 1980. V. 102. N 26. P. 7791-7792.

71. Burton G.W., Ingold K.U. Autoxidation of Biological Molecules. 1. The Antioxidant Activity of Vitamin E and Related Chain Breaking Phenolic Antioxidant in Vitro.// J. Am. Chem. Soc. 1981. V. 103. N 21. P. 6472 - 6477.

72. Denisov E.T. Handbook of antioxidants. Bond Dissociation Energies, Rate Constants, Activation Energies and Enthalpies of Reactions. Boca Raton (Florida): CRC Press, 1995. 175 p.

73. Денисов E.T., Туманов B.E., Денисова Т.Г., Дроздова Т.И., Покидова Т.С. Реализация банка кинетических констант радикальных жидкофазных реакций на IBM PC/AT. Препринт ИХФЧ РАН; Черноголовка, 1992.

74. Ross А.В., Mallard W.G., Helman W.P., Buxton G.W., Huie R.E. and Neta P. NDRL-NIST Solution Kinetics Database. Ver.2. NIST Standard Reference Data. Gaithersburg, MD (1994).

75. NIST Chemical Kinetics Database. Ver. 6.0. Mallard W.G., Westley F., Herron J.T., Hampson R.F. NIST Standard Reference Data. Gaithersburg, MD (1994).

76. Mahoney L.R., Da Rooge M.A. The Kinetic Behavior and Thermochemical Properties of Phenoxy Radicals. // J. Am. Chem. Soc. 1975 V. 97. N 16, P. 4722 -4731.

77. Griva A.P., Denisov E.T. Kinetics of the reaction of 2,4,6-tri-t-butilphenoxyl with cumene hydroperoxyde, cumyl peroxyl radicals and molecular oxygene. // Intern. J. Chem. Kinet. 1973. V. 5. N 5. P. 868 877.

78. Белова JI.И., Карпухина Г.В. Реакционная способность фенолов и ароматических аминов при взаимодействии с алкильными радикалами этилбензола. //Изв. АН СССР. Сер. хим. 1977. № 8. С. 1740 1746.

79. Мазалецкая Л.Н., Карпухина Г.В., Эмануэль Н.М. О сравнительной активности R" и ROj радикалов углеводородов в реакции с ингибито-рами процессов окисления. // Нефтехимия. 1982. № 4. С. 458 - 463.

80. Das Р.К., Encina M.V., Steenken S., Scaiano J.C. Reaction of tert- Butoxy Radicals with Phenols. Comparision with the reaction of Carbonyl Triplets. // J. Am. Chem. Soc. 1981 V.103 N 14. P. 4162 4166.

81. Encinas M.V., Scaiano J.C. Reaction of benzophenone triplets with allylic Hydrogens. A laser flash photolysis study. // J. Am. Chem. Soc. 1981 V.103 N 21. P. 6393 6397.

82. Roginskii V.A., Dubinslcii V.Z., Shlyapnikova I.A., Miller V.B. Effectiveness of phenol antioxidants and the properties of quinolide peroxides. // Europ. Polymer. J. 1977. V. 13. N 12. P. 1043 1051.

83. Рогинский B.A., Дубинский B.3., Миллер В.Б. Диссоциация 4-трет-бутокси-2,6-трет-бутилфеноксила и антиокислительная активность фенолов с алкоксизаместителями. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981. № 12. С. 2808 -2812.

84. Adamic К., Ingold K.U. Formation of radicals in the amine inhibited decomposition of A-butyl hydroperoxide. // Canad.J.Chem. 1969. V. 47. N 2. P.295 -299.

85. Варламов В.Т., Сафиуллин Р.Л., Денисов Е.Т.- Изучение рекомбинации дифениламинильных радикалов между собой и с пероксидными радикалами методом импульсного фотолиза. //Хим. физика. 1983. Т. 2. №3. С. 408 412.

86. Худяков И.В. Кинетика быстрых бимолекулярных реакций радикалов антиоксидантов // Итоги науки и техники. Сер. Кинетика и катализ. 1987. Т. 17. С. 116-188.

87. Худяков И.В., Ионге К.Д, Левин П.П., Кузьмин В.А. Влияние орто-заместителей на кинетику диспропорционирования фепоксильных радикалов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1978. № 7. С. 1492 1498.

88. Бучаченко А.Л. Стабильные радикалы. М.: АН СССР, 1963. 172 с.

89. Рогинский В.А. Кинетика диспропорционирования феноксильных радикалов при наличии обратимой димеризации. // Хим.физика. 1985. Т.4. № 9. С. 1244 -1249.

90. Рогинский В.А. Спектры ЭПР и кинетика диспропорционирования замещенных феноксильных радикалов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985. № 9. С. 1987 1996.

91. Welsel P. Die thermische Spaltung des Tetraphenylhydrazins. Ein Beitrag zum Problem der nicht katalysierten Benzidin Umlagerung. // Chem. Ber. 1970. B.103. N5. S.1318 1333.

92. Musso H. Uber die Zersetzungsproduktte des Tetraphenylhydrazins. // Chem. Ber. 1959. B. 92. N 11. S.2881 2886.

93. Варламов В.Т. Кинетика и механизм образования продуктов термического распада тетрафенилгидразина. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. № 7. С. 1481 1488.

94. Варламов В.Т. Кинетика термического разложения тетрафенилгидразина в инертных растворителях. //Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. № 7. С. 1629-1631.

95. Ефремкина Е.А., Худяков И.В., Денисов Е.Т. Изучение рекомбинации и диспропорционирования ариламинильных радикалов методом импульсного фотолиза. //Хим. Физика. 1987. Т. 6. № 9. С. 1289 1291.

96. Мартемьянов. B.C., Денисов Е.Т., Самойлов Л.А. Реакция фенолов с гидроперекисью кумила. // Изв. ATI СССР. Сер. хим. 1972. № 5. С. 1039 -1042.101.102.103,104,105,106107,108,109110111112113114115116117118119

97. Денисова Л.Н.,- Денисов Е.Т., Метелица Д.И. Окисление фенолов и нафтолов молекулярным кислородом. // Изв АН СССР. Сер. хим. 1969. №8. С. 1657- 1663.

98. Денисова Л.Н., Денисов Е.Т., Метелица Д.И. Окисление ароматических аминов молекулярным кислородом. // Журн. физ. химии. 1970. Т. 44. № 7. С. 1670 1675.

99. Кнорре Д.Г., Майзус З.К. Эмануэль Н.М. // ДАН. СССР. 1954. Т. 99. С. 415.

100. Багдасярьян X.C. Теория радикальной полимеризации. M.: Наука, 1966. 150 с.

101. Колдин Б.Б. Быстрые реакции в растворе. М.: Мир, 1966. 254 с.

102. Porter G. // Electrochem. 1960. vol. 64. С.59.

103. Porter G. //Rad. Res. Suppl. 1959. vol. 1. C.479 489.

104. Пикаев A.K. Импульсный радиолиз воды и водных растворов. М.: Наука, 1965.260 с.120,121.122.123.124125126127128129130131132133134135

105. Bielsky B.H.J., Saito E. // J. Phs. Chem. 1962. vol. 66. C. 2266 .

106. Thomas J.R. // J. Amer. Chem. Soc. 1965. vol. 87. C.3935.

107. Шляпинтох В.JI. Хемилюминеецентные методы исследования медленныххимических процессов. М.: Наука. 1966. 300 с.

108. Храпова Н.Г. Сборник исследование синтетических и природныхантиоксидантов in viro и in vivo. М.: Наука. 1992.

109. Кнорре Д.Г., Майзус З.К. Эмануэль Н.М., Обухова Л.К. // Усп. Хим. 1957. Т.26. С. 416.

110. Ковалев Г.И., Борисова Л.К., Зверева Н.С., Денисова Е.Т. // Нефтехимия. 1977. Т. 17. №4. С. 611-615.

111. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высшая школа. 1978. 367 с.

112. Stannett V., Mesrobian R.B. // J. Amer. Chem. Soc. 1950. T. 72. C. 4125.

113. Вартанян Л.С., Майзус 3.K., Эмануэль Н.М. // ЖФХ. 1956. Т. 30. С. 856. .

114. Денисов Е.Т. // ЖФХ. 1959. Т. 33. С. 1198.

115. Кучер Р.В., Казьмин С.Д.//ДАН. СССР. 1961.Т. 139. С . 1114.

116. Березин И.В., Денисов Е.Т., Эмануэль Н.М. Вопросы химическойкинетики, катализа и реакционной способности. М.: Изд. АН СССР. 1958.1. С. 273.

117. Bolland J.L., ten Have P. Kinetic Studies in the Chemistry of Rubber and Related Materials. Part IV. The Inhibitory Effect of Hydroquinone of the Thermal Oxidation of Etyl Linoleate. // Trans.Faraday Soc. 1947. V. 43. N. 4. P. 201-209.

118. Цепалов В.Ф., Харитонова A.A., Гладышев Г.П., Эмануэль Н.М. Определение констант скорости и коэффициентов ингибированиястабилизаторов с помощью модельной цепной реакции. // Кинетика и катализ. 1977. Т. 18. № 6. С. 1395 1403.

119. Денисов Е.Т., Харитонов В.В., Федорова В.В. Метод трансформации кинетических кривых как способ оценки эффективности ингибиторов окисления. // Кинетика и катализ. 1975. Т. 16. № 2. С. 332 340.

120. Денисов Е.Т., Александров A.JI. Определение относительных констант скоростей реакций перекисных радикалов с ингибиторами. // Журн. физ. химии. 1964. Т. 38. № 2. С. 491 494.

121. Денисов Е.Т. Кинетика расходования ингибитора, введенного в начале реакции окисления. // Кинетика и катализ. 1963. Т. 4. № 4. С. 508 516.

122. Карпухин О.Н., Шляпинтох В.Я., Золотова Н.В. Хемилюминесценция в реакциях ингибированного окисления и активность ингибиторов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1963. № 10. С. 1718 1727.

123. Карпухин О.Н. Хемилюминесценция в реакциях жидкофазного окисления и ее использование для изучения кинетики и механизма этих реакций. Дис. канд. хим. наук. ИХФ АН СССР. Москва, 1963.

124. Харитонов В.В., Федорова В.В. Механизм тормозящего действия фенил-|3-нафтиламина при окислении расплавленного полиэтилена. // Журн. физ. химии. 1973. Т. 47. № 9. С. 2425 2427.

125. Mahoney L.R. Inhibition of free radical reactions. III. Kinetic study of the reactions of peroxy radicals and phenoxy radicals in hydrocarbon systems. // J. Am. Chem. Soc. 1967. V. 89. N 8. P. 1895 1902.

126. Брин Э.Ф., Ветчинкина B.H., Майзус 3.K., Скибида И.П. Математическое моделирование процесса низкотемпературного окисления в присутствии ингибиторов и соединений переходных металлов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1979. №5. С. 947-951.

127. Брин Э.Ф., Павлов Б.В. Методы обработки кинетического эксперимента на примере окисления углеводородов. // Сб. «Нестационарные процессы в катализе». 1983. Т. 1. С. 113 115.

128. Брин Э.Ф., Карпухин О.Н., Гольдберг В.М. Обратная задача химической кинетики при установлении ингибированного окисления полиэтилена. // Хим. Физика. 1986. Т. 5. № 7. С. 938 947.

129. Психа Б.Л. Исследование обратной задачи в кинетике ингибированных цепных процессов. // Дис. . канд. физ.-мат. наук. ОИХФ АН СССР. Черноголовка. 1980 г.

130. Харитонов В.В., Психа Б.Л. Принципы комплексного изучения механизма действия антиоксидантов по кинетике ингибированного окисления. // Докл. АН СССР. 1983. Т.269. N 4. С; 892.

131. Харитонов В.В., Психа Б.Л., Крашаков С.А. Автоматизированный метод кинетического исследования жидкофазного окисления углеводородов. // Хим. физика. 1987. Т. 6. № 2. С. 218.

132. Психа Б.Л. Харитонов В.В., Заседателев С.Ю. Математическое моделирование цепного окисления углеводородных материалов, содержащих ингибирующие примеси. // Хим. физика. 1990. Т. 9. № 8. С. 1089.

133. Денисов Е.Т., Харитонов В.В. Особенности ингибирующего действия а-нафтиламина в реакции окисления циклогексанола. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1963. № 12. С. 2222 2225.

134. Денисов Е.Т., Щередин В.П. Синергетическое влияние спиртов на ингибирующую способность ароматических аминов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1964. № 5. С. 919 921.

135. Варданян Р.А., Денисов Е.Т. Регенерация ингибиторов в окисляющемся 1,3-циклогексадиене. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1971. № 12. С. 2818 -2820.

136. Мачтин В.А. Реакции пероксидных радикалов в окисляющихся винильных мономерах и реакционная способность двойной связи. Автореферат дис. . канд. Хим. Наук. Черноголовка, 1984. 132 с.

137. Пчелинцев В.В., Денисов Е.Т. Кинетика окислительной деструкции цис-1,4-полиизопрена, ингибированной ароматическими аминами. // Высокомолек. соед. Б. 1984. Т. 26. № 8. С. 624 628.

138. Kharitonov V.V., Psikha B.L., Zaikov G.E. Quantitative Aspects of Polymer Stabilizers. Edited by Zaikov G.E. New York: Nova Science Publishers, Inc., 1996. P. 67.

139. Харитонов B.B., Психа Б.Л., Заиков Т.Е. Математическое моделирование механизмов ингибирующего действия пространственно-затрудненных фенонлов в окисляющемся расплаве полиэтилена низкой плотности. Высокомолек. соед., 1996, Т.38, №4, С.682-687.

140. Грасси Н., Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров. М.: Мир, 1988.-246 с.

141. В.В.Харитонов, В.А.Борисов, О.А.Запорожская. Кинетические закономерности окисления некоторых основ авиационных масел. // Нефтехимия. 1978. Т.18. № 1.С.112-117.

142. В.В.Харитонов, С.Н.Терехин, Т.П.Вишпякова. Окисление углеводородного топлива Т-6 в 'качестве модельной системы для тестирования антиоксидантов". //Нефтехимия. 1980. Т. 20. № 5. С.719-731.

143. Денисов Е.Т., Харитонов В.В. Двойственная реакционная способность оксиперекисных радикалов в реакциях с ароматическими аминами. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1967. № 12. С. 2764 2766.

144. Гельман Е.А., Варламов В.Т. Корректность использования квазистационарных асимптотик при изучении кинетики прямой и обратной реакций пероксидного радикала с дефиниламином. // Кинетика и катализ. 1990. Т. 31. №6. С. 1349- 1355.

145. Психа Б.Л. Кинетическое моделирование процессов цепного окисления углеводородов в жидкой фазе. // Дис. . докт. хим. наук. ИПХФ РАН, Черноголовка. 2006 г.

146. Харитонов В.В., Психа Б.Л. Математическая модель окисления н-гептадекана при 120-160 °С. //Хим. физика. 1989. Т. 8. № 1. С. 85 92.

147. Черняк Б.И., Никипанчук М.В., Котур М.Г., Козак С.И. // Кинетика и катализ. 1996. Т. 37. С. 818.

148. Никитин А.В., Мурза Л.И., Русина И.Ф., Рубайло В.Л. // Нефтехимия. 1990. Т. 30. С. 639.

149. Thomas J.R. The identification of radical products .from the oxidation of diphenylamine. // J. Am. Chem. Soc. 1960. V. 82. N 22. P. 5955-5956.

150. Adamic K., Ingold K.U. Formation of radicals in the amine inhibited decomposition of ^-butyl hydroperoxide. Canad.J.Chem., 1969, Vol. 47, №2, p. 295-299

151. Варламов B.T.- О роли хинониминных структур в регенерации дифениламина из дифениламинильного радикала. Нефтехимия, 1982, Т.22, №4, с. 488-493.

152. В.А.Тыщенко, Б.Л.Психа, В.В.Харитонов, Т.Н.Шабалина, Н.А.Шейкина. Количественная характеристика окисляемости гидравлических масел. Нефтехимия. 2003. Т. 43. № 5. С. 1-7.

153. Denisov Е.Т., Afanas'ev I.B. Oxidation and Antioxidants in Organic Chemistry and Biology. Taylor and Francis. Boca Raton, FL., 2005.

154. Письменский A.B., Психа Б.Л., Харитонов В.В. Влияние структуры некоторых ароматических аминов на механизм и эффективность их ингибирующего действия в окислении н-гептадекана. Нефтехимия, 1999, Т.39, № 4, С.299-311.

155. Шейкина Н.А., Петров Л.В., Психа Б.Л., Харитонов В.В., Тыщенко В.А., Шабалина Т.Н. Количественное исследование ингибированного окисления гидравлических масел. // Нефтехимия. 2005. Т. 45. № 4. С. 310 — 314.

156. Матковский П.Е., Алдошин С.М., Троицкий В.Н. и др. Разработка и промышленная реализация процесса получения синтетических олигодеценовых масел. Черноголовка: ИПХФ РАН. 2004. 124 с.