Хромовые гальванические покрытия, модифицированные комбинацией углеродных наноматериалов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.08, кандидат наук Насрауи Марием

• Насрауи Марием
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Насрауи Марием

Ведение

ГЛАВА 1. ОБЗОР МЕТОДОВ ПОВЫШЕНИЯ МИКРОТВЁРДОСТИ ХРОМОВЫХ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ

1.1 Общие сведения о хромовом покрытии

1.2 Методы повышения микротвёрдости гальванических покрытий, связанные с технологическими режимами процесса

1.3 Методы повышения микротвёрдости гальванических покрытий, связанные с использованием добавок в электролиты

1.3.1 Химические добавки

1.3.2 Углеродные наноматериалы

1.3.2.1 Наноалмазы

1.3.2.2 Однослойные углеродные нанотрубки

1.3.2.3 Многослойные углеродные нанотрубки

1.3.2.4 Оксид графена

1.4 Постановка задачи исследования

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ

ГЛАВА 2. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС НАНЕСЕНИЯ НАНОМОДИФИЦИРОВАННЫХ ХРОМОВЫХ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ

ПОКРЫТИЙ

2.1 Традиционный технологический процесс хромирования в стандартном электролите

2.1.1 Подготовка деталей

2.1.2 Приготовление электролита

2.1.3 Режим хромирования

2.2. Операция добавления и распределения наноматериалов в

электролите

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ

ГЛАВА 3. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ

3.1 Лабораторная установка

3.2 Операция поддержания заданной концентрации углеродных наноматериалов в электролите хромирования

3.3 Методика определения микротвёрдости гальванических покрытий

3.4. Диагностика углеродных наноматериалов

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ

ГЛАВА 4. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

И ОБОСНОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ВЛИЯНИЯ НАНОДОБАВОК НА МИКРОТВЁРДОСТЬ ХРОМОВОГО ПОКРЫТИЯ

4.1 Модификация электролита хромирования отдельно одно-, многослойными углеродными нанотрубками, наноапмазами и оксидом графена

4.1.1 Модификация электролита хромирования наноапмазами

4.1.2 Модификация электролита хромирования однослойными углеродными нанотрубками

4.1.3 Модификация электролита хромирования многослойными углеродными нанотрубками

4.1.4 Модификация электролита хромирования оксидом графена

4.2 Модификация электролита хромирования смесью наноматериалов

4.2.1 Экспериментальное исследование концентраций смеси МУНТ «Таунит» и наноапмазов, при которых достигается наивысшая микротвёрдость хромового покрытия

4.2.2 Экспериментальное исследование концентраций смеси МУНТ «Таунит» и ОУНТ, при которых достигается наивысшая микротвёрдость хромового покрытия

4.2.3 Экспериментальное исследование концентраций смеси МУНТ «Таунит» и оксида графена, при которых достигается наивысшая микротвёрдость хромового покрытия

4.2.4 Экспериментальное исследование концентраций смеси МУНТ «Таунит», наноалмазов и оксида графена, при которых достигается наивысшая микротвёрдость хромового покрытия

4.3 Сравнение результатов по определению микротвёрдости хромового покрытия с добавлением различных углеродных нанодобавок

4.4 Механизм влияния углеродных нанодобавок на микротвёрдость хромового покрытия

4.5 Экономическая эффективность разработанных технологий

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ А

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Хромовые гальванические покрытия, модифицированные комбинацией углеродных наноматериалов»

Актуальность работы

Углеродные нанотрубки (УНТ), наноалмазы и оксид графена относятся к семейству углеродных наноматериалов.

Они привлекли большое внимание в науке, технике и промышленности благодаря своим необычным физическим, химическим, оптическим, механическим и термическим свойствам: высокая прочность, хорошие электропроводность и теплопроводность, высокие значения упругой деформации, химическая и термическая стабильность.

Хромовые гальванические покрытия получили широкое распространение в машиностроении для придания деталям защитных, декоративных и специальных свойств. Среди специальных свойств выделяется износостойкость, связанная с высокой твёрдостью хрома. Если твёрдость стали Ст20 составляет 167 кг/мм2, то микротвёрдость традиционного хромового гальванического покрытия имеет

•л

значение 750 - 900 кг/мм . Нанесение твёрдого хромового покрытия толщиной 30 - 100 мкм на поверхность детали из чёрной стали позволяет увеличить срок её эксплуатации при работе на трение в два - три раза [1,2].

В условиях повышающейся конкуренции, машиностроительные предприятия стремятся повышать качество своей продукции. Требования к износостойкости деталей, покрытых хромом, увеличиваются, особенно для деталей, работающих в экстремальных условиях (например, поршневые кольца двигателей автомобиля). Соответственно, разрабатываются новые и совершенствуются известные технологии.

Одним из направлений повышения твёрдости хромовых покрытий (в гальванотехнике для покрытий применяется термин «микротвёрдость», которым мы и будем в дальнейшем оперировать) является использование различных добавок в электролиты. В частности, в последние десятилетия положительные результаты получены при добавлении в электролиты нанодобавок - оксидов, карбидов, нитридов, углеродных наноматериалов. При этом с точки зрения экономических показателей, предпочтительным является использование

углеродных наноматериапов, так как в настоящее время налажен выпуск в промышленных масштабах многослойных углеродных нанотрубок «Таунит» (ООО «НаноТехЦентр», г.Тамбов [3]), однослойных углеродных нанотрубок «TUBALL» (000«0CSiAl», г.Новосибирск [4]), наноалмазов (ФГУП «СКТБ «Технолог»», г. Санкт-Петербург [5]), оксида графена (ООО «НаноТехЦентр», г.Тамбов [3]) и др. Следствием перехода от лабораторных установок к промышленным явилось резкое снижение цены углеродных наноматериапов.

Степень разработанности темы

Вопросами применения углеродных наноматериалов в гальванотехнике занимались отечественные и зарубежные учёные Г.К. Буркат, В.Ю. Долматов, В Н. Целуйкин, Е.Г. Винокуров, Т.В. Резникова, С.В. Водопьянова, R.C. Smith, H.W. Goh, Х.Н. Chen, H.N. Xiao, R. Saito, Jean-Charles Dupin, A.Vehanen, M.Y.Rekha, B.M. Praveen, Christophe Holterbach, E. Osawa и др.

Улучшение свойств гальванических покрытий было выявлено при добавлении в электролиты таких углеродных нанодобавок, как наноалмазы [6-14]; многослойные углеродные нанотрубки [6,9, 15-37]; однослойные углеродные нанотрубки [38]; оксид графена [39, 40].

В диссертации было выдвинуто предположение, что совместное использование наноуглеродных материалов (наноалмазов, одно- и многослойных углеродных нанотрубок, оксида графена) может дать эффект, превышающий эффект от каждой добавки в отдельности.

Целью настоящей работы является увеличение микротвёрдости хромовых гальванических покрытий методами электрохимического осаждения из стандартного электролита, содержащего сочетания углеродых наноматериалов (одно- и многослойных углеродных нанотрубок, наноалмазов и оксида графена).

Для достижения поставленной цели решены следующие задачи.

1. Обобщение литературных сведений по существующим методам повышения микротвёрдости как традиционных гальванических покрытий, так и модифицированных нанодобавками для выявления недостатков существующих технических решений и обоснования необходимости использования углеродных наноструктур.

2. Исследование процесса нанесения модифицированных углеродными наноматериалами и их комбинациями хромовых гальванических покрытий.

3. Установление зависимости увеличения микротвёрдости от концентрации наноматериалов в электролите хромирования.

4. Выявление механизма влияния наноматериалов на изменение микротвёрдости хромового покрытия.

Научная новизна

1. Впервые для повышения микротвёрдости хромового гальванического покрытия использовано модифицирование гальванического электролита хромирования смесью наноматериалов: однослойных и многослойных углеродных нанотрубок, наноалмазов и оксида графена.

2. Разработаны технологические процессы получения наномодифицированного хромового покрытия, отличающиеся дополнительной операцией добавления в электролит для повышения микротвёрдости наноматериалов: одно- и многослойных углеродных нанотрубок, наноалмазов и оксида графена по отдельности и в виде комбинаций.

3. Выявлено, что увеличение микротвёрдости хромового покрытия обусловлено сочетанием двух механизмов: введением наноалмазов в металл покрытия (хром) и появлением дополнительных центров кристаллизации на дефектах углеродных нанотрубок и оксида графена.

Практическая значимость

1. Предложен технологический процесс получения хромовых гальванических покрытий с повышенной микротвёрдостью.

2. Экспериментально подтверждена состоятельность использования предложенного технологического процесса для увеличения микротвёрдости хромовых покрытий и срока службы полученных деталей.

3. Экспериментально исследованы концентрации наноматериалов по-отдельности и в виде сочетаний, при которых микротвёрдость хромового покрытия наивысшая: концентрация однослойных углеродных нанотрубок 50 мг/л; концентрация многослойных углеродных нанотрубок 80 мг/л, концентрация наноалмазов 12 г/л и концентрация оксида графена 10 мг/л. Положения, выносимые на защиту

1. Модернизированный технологический процесс нанесения хромовых гальванических покрытий, включающий дополнительные операции добавления углеродных наноматериалов в электролит хромирования по отдельности и в виде сочетаний, распределения их в электролите и поддержания необходимых концентраций наноматериалов в электролите.

2. Результаты экспериментального определения влияния комбинаций углеродных наноматериалов на микротвёрдость хромовых покрытий. При всех исследованных вариантах добавок в электролит хромирования сочетания углеродных наноматериалов микротвёрдость хромовых покрытий повышалась. Наилучший результат получен при использовании смеси наноалмазов и многослойных углеродных нанотрубок. Микротвёрдость наномодифицированного хромового покрытия повысилась на 27%.

3. Результаты изучения механизма увеличения микротвёрдости хромового покрытия: выявлено сочетание двух механизмов: внедрения наноалмазов в металл покрытия и появления дополнительных центров кристаллизации на дефектах углеродных нанотрубок.

Степень достоверности и апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены на: XV Международном совещании «Chemistry» (г. Париж, 2018 г.); 27 Международной научно-технической конференции «Современные технологии в задачах управления, автоматики и обработки информации», (г.Алушта, Крым, 2018 г.); XXII Международной

научно-технической конференции «Современные технологии в машиностроении» (г. Пенза, 2019 г.); III-International Scientifïc-Practical Conférence "Graphene and related structures: synthesis, production, and application" (г. Тамбов, 2019г.); XVI Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов (г. Москва, 2019 г.); конференции «Новые материалы XXI века разработка, диагностика, использование» (г. Москва, 2020 г.).

Соответствие специальности научных работников. Диссертация соответствует следующим пунктам паспорта специальности 05.16.08 Нанотехнологии и наноматериалы (химия и химическая технология): 3.5. Исследование процессов нанесения покрытий из наноструктурированных материалов на различные наполнители; 3.7. Исследование структуры, свойств и технологии композиционных наноструктурированных материалов.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 3 работы в реферируемых журналах из перечня ВАК, 1 статья в журнале, входящем в реферативную базу Scopus.

Связь диссертационной работы с планами научных исследований. Исследования выполнены в рамках федеральной целевой программы "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014 - 2020 годы".

Внедрение. Результаты диссертационной работы внедрены на гальваническом участке АО «ИТО Тула-маш», г.Тула.

Личный вклад автора. Заключается в выполнении анализа современного состояния предметной области и проведении экспериментальных исследований.

Структура и объём диссертации Диссертация включает введение, четыре главы, обобщающие выводы, список литературы из 141 работ отечественных и зарубежных авторов и приложения. Работа изложена на 138 страницах машинописного текста, содержит 45 рисунков и 38 таблиц.

В первой главе проведен литературный обзор и анализ существующих процессов нанесения гальванического хромового покрытия. Рассмотрены

существующие методы повышения микротвёрдости гальванических хромовых покрытий и их недостатки. Обоснован выбор метода микротвёрдости гальванических хромовых покрытий с использованием углеродных наноматериалов. Сделан обзор и анализ источников по использованию углеродных наноматериалов и их характеристики для улучшения качества хромовых гальванических покрытий. На основании обзора сделан вывод о том, что для нанесения хромовых гальванических покрытий не исследовано использование комбинаций углеродых наноматериалов (одно- и многослойных углеродных нанотрубок, наноалмазов и оксида графена).

В заключении главы поставлена задача исследования.

Во второй главе определены технологические процессы нанесения наномодифицированных хромовых гальванических покрытий. Описан традиционный технологический процесс нанесения хромовых гальванических покрытий. Определены процессы подготовки повехности образцов и приготовления технологических растворов и электролитов. Определён оптимальный режим хромирования, проанализированы операции добавления и распределения углеродных наноматериалов в электролите.

В третьей главе разработана и изготовлена электрохимическая лабораторная установка. Определены методы и оборудование диспергирования и гомогенизации электролитов с углеродными наноматериалов, стабилизации температуры покрытия, методики и оборудование поддержания заданной концентрации углеродных наноматериалов в электролите. Также обобщены методики оценки влияния углеродных наноматериалов на свойства электролитов и представлены метод и методики исследования микротвёрдости гальванических хромовых покрытий.

В четвёртой главе рассматриваются тенденция увеличения микротвёрдости хромового покрытия путём добавления углеродных наноматериалов (наноалмазов, однослойных и многослойных нанотрубок, оксида графена) и их смесей в стандартный электролит хромирования. Выявлено увеличение микротвёрдости хромового покрытия сочетанием двух механизмов: введением

наноалмазов в металлпокрытия и появлением дополнительных центров кристаллизации на дефектах углеродных наноматериалов (и, как следствие, уменьшением размеров кристаллов). Показано, что срок службы модифицированных смесью наноматериалов деталей значительно выше, чем при использовании традиционного хромового покрытия, а также при использовании многослойных углеродных нанотрубок, однослойных углеродных нанотрубок, наноалмазов и оксида графена по отдельности. Выявлен наилучший результат (достигнута микротвёрдость хромового покрытия 1084 кг/мм ), полученный при добавлении в электролит смеси наноалмазов и многослойных углеродных нанотрубок. Микротвёрдость наномодифицированного хромового покрытия повысилась на 27% по сравнению с традиционным хромовым покрытием.

В заключении сформулированы основные результаты работы.

В приложения вынесены все результаты экпериментов по определению микротвёрдости хромовых гальванических покрытий с добавлением углеродных материалов (наноалмазов, однослойных и многослойных нанотрубок, оксида графена) и их смесей в стандартный электролит хромирования и усредение этих величин. Также представлен акт об использовании результатов диссертации на предприятии.

ГЛАВА 1. ОБЗОР МЕТОДОВ ПОВЫШЕНИЯ МИКРОТВЁРДОСТИ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ

1.1. Общие сведения о хромовом покрытии

Гальваника - это метод, основанный на принципе электролиза, который используется для нанесения с помощью электрического тока металлического осадка или тонкой пленки от доли микрона до десятой доли миллиметра на поверхности объекта, причем металл изначально находится в форме катионов в растворе.

Другими словами, это процесс электрохимической обработки поверхности, направленный на покрытие металлического объекта металлическим слоем с целью защиты от коррозии или улучшения других физических или механических свойств поверхности.

Покрытия из меди, серебра, золота, цинка или хрома являются одними из самых распространённых. Решение об использовании того или иного покрытия принимается в зависимости от назначения и материала, из которого изготавливаются продукты, условий их использования и их экономических выгод [1,26, 32,41-47].

Одним из важнейших гальванических покрытий является гальваническое хромирование, которое широко используется в различных отраслях промышленности и особенно в машиностроении. Анализ патентной и периодической литературы [1-2, 23, 33, 42] показывает, что интерес к гальваническим хромовым покрытиям огромен.

Гальваническое хромирование — диффузионное насыщение поверхности стальных изделий хромом, либо процесс осаждения на поверхность детали слоя хрома из электролита под действием электрического тока [49].

Слой хрома, полученный на деталях, обеспечивает оригинальный цвет «металлик»; литые диски автомобиля, отражатели фар, запчасти мотоциклов, сувениры или предметы интерьера для дома начинают выглядеть более эстетично. Обычно он является относительно хрупким; для улучшения его свойств можно применять термообработку в форме длительного воздействия при температуре

около 200°С. До хрома, который является элементом 6-й группы периодической системы элементов Д. И. Менделеева, ни один элемент не выделяется электролизом из водных растворов [46, 47].

Электролитический хром отличается мелкокристаллической структурой. Наименьшими размерами (0,001—0,01 мкм) обладают кристаллы блестящего хрома. Покрытия матового и молочного хрома имеют размеры кристаллов 0,1—10 мкм. Осадки хрома характеризуются слоистостью и образованием на поверхности характерных наростов — микросфероидов, которые наблюдаются при осаждении достаточно толстых покрытий [51-54, 65].

По ГОСТ 9.305-84 известен стандартный электролит хромирования, содержащий хромовый ангидрид и серную кислоту в соотношении 100:1 [55].

Хромовые электролиты имеют низкую рассеивающую и кроющую способность, что обуславливает необходимость проведения процесса при высоких плотностях тока. Они относится к 1 классу опасности по степени воздействия на организм в соответствии с Гигиеническими нормами ГН 2.2.5.686-98 и ГОСТ 12.1.007-76.

Недостатком данных составов является использование токсичных соединений «шестивалентного» хрома, содержание которых в сточных водах жестко лимитировано (ПДК 0,01 мг/м3) природоохранительным законодательством и службами экологической безопасности. Соединения шестивалентного хрома являются сильными окислителями. Хромовый ангидрид при растворении в воде образует смесь полихромовых кислот. В разбавленном растворе образуется ГЭДСгО^, при средней концентрации — Н2[Сг0з(Сг04)]. При дальнейшем увеличении концентрации образуются Н2[Сг0з(Сг04)]2 и Н2[СгОз(СЮ4)з]. Все хромовые кислоты относятся к сильным, по мере усложнения их состава степень их диссоциации в разбавленных растворах возрастает. При 25°С константы диссоциации хромовой кислоты по первой и

1 7

второй ступеням составляют, соответственно, 1,810" и 3,2010" . Оксид СГ2О3 обладает амфотерными свойствами. Соединения Сг2+, обладающие основными свойствами, неустойчивы.

При воздействии сильных окислителей или просто на открытом воздухе поверхность хромового покрытия переходит в пассивное состояние (на ней образуется тонкая пленка оксидов). Хром достаточно быстро растворяется в соляной кислоте, но он нерастворим в растворах серной и азотной кислот.

Электрохимическое хромовое покрытие может быть твёрдым, молочным, пористым и чёрным [46].

^ Твёрдое хромовое покрытие

Твёрдое хромовое покрытие обладает высокой износостойкостью, жаростойкостью, низким коэффициентом трения, плохой смачиваемостью и низкой пластичностью. Оно эффективно работает на трение (при нанесении на твёрдую основу), хорошо выдерживает равномерно распределённую нагрузку и легко разрушается под действием сосредоточенных ударных нагрузок.

^ Молочное хромовое покрытие

Молочное хромовое покрытие обладает невысокой твёрдостью и износостойкостью и небольшой пористостью. Оно защищает от коррозии с сохранением декоративного вида.

Для деталей, к которым предъявляют требования защиты от коррозии, декоративной отделки, а также износостойкости, рекомендуется применять комбинированное покрытие, состоящее из молочного и твёрдого хрома.

^ Пористое хромовое покрытие

Пористое хромовое покрытие повышает износостойкость деталей. Оно характеризуется разветвлённой сеткой трещин (поры расширены дополнительным анодным травлением).

^ Чёрное хромовое покрытие

Чёрное хромовое покрытие применяется для создания светопоглощающей поверхности. Оно непрочно при работе на трение с коэффициентом отражения 3-4% и стабильно в вакууме.

Хромовые покрытия имеют следующие преимущества: ^ Защита.

Нанесение слоя хрома помогает повысить стойкость изделий к перепадам температур, увеличивает коррозионную и эрозионную устойчивость, снижает подверженность механическим повреждениям.

Детали становятся сверхтвёрдыми (950 - 1100 кгс/мм2), поэтому меньше реагируют на химическое повреждение, не окисляются [50].

^ Восстановление.

Срок службы основания серьезно повышается, крупные и мелкие детали становятся очень стойкими к износу. При низкой глубине износа хромирование полностью восстанавливает изделие (например, у валов и втулок закрываются трещинки до 1 мм глубиной).

^ Отражательные качества.

Некоторые элементы автомобиля хромируют для повышения различимости в темноте. Отражение улучшает декоративные качества техники.

^ Чистота.

Хромирование изделий защитит их от грязи и пыли, поскольку предотвращает прилипание различных загрязнений.

Хромовые гальванические покрытия также обладают уникальными свойствами: химическая стойкость, термостойкость, высокая отражательная способность, высокая твёрдость, устойчивость к механическому износу и низкий коэффициент трения [1-2, 44-48]. Среди важнейших свойств в машиностроении выделяется износостойкость, связанная с высокой твёрдостью хрома. Если твёрдость стали Ст20 составляет 167 кг/мм2, то микротвёрдость традиционного хромового гальванического покрытия имеет значение 750 - 900 кг/мм . Нанесение твёрдого хромового покрытия толщиной 30 - 100 мкм на поверхность детали из чёрной стали позволяет увеличить срок её эксплуатации при работе на трение в два-три раза [1,2].

В условиях повышающейся конкуренции, машиностроительные предприятия стремятся повышать качество своей продукции. Требования к износостойкости деталей, покрытых хромом, увеличиваются, особенно для деталей, работающих в экстремальных условиях (например, поршневые кольца

двигателей автомобиля). Соответственно, разрабатываются новые и совершенствуются известные технологии.

Микротвёрдость вещества является важным параметром для определения прочности материала. Это свойство в основном связано с кристаллической структурой материала или другими словами, способом, которым атомы упакованы, и электронными факторами, действующими для обеспечения стабильности структуры. С физической точки зрения, микротвёрдость - это сопротивление, которое кристалл оказывает движению дислокаций, и практически это сопротивление, которое кристалл оказывает на локализованную пластическую деформацию [57].

Испытание на микротвёрдость - это метод определения твёрдости материала или сопротивления проникновению, когда испытываемые образцы очень маленькие или тонкие, или когда необходимо измерять небольшие участки в составном образце или покрытии. Оно даёт полезную информацию о механических свойствах, таких как упругие постоянные и предел текучести материалов и может предоставить точную и подробную информацию о поверхностных особенностях материалов, которые имеют тонкую микроструктуру, являются многофазными, неоднородными или склонными к растрескиванию.

Для обрабатывающей промышленности твёрдость материалов очень важна, поскольку они должны обеспечивать устойчивость и качество продукции.

Целями измерения микротвёрдости являются:

- определение твёрдости отдельных зёрен и структурных составляющих многокомпонентных сплавов (здесь метод микротвёрдости единственный), что имеет большое значение при изучении свойств и превращений в сплавах при их термической обработке в производстве, структурных изменениях в эксплуатации и многих др.

- определение твёрдости отдельных микрообъёмов образцов и деталей, имеющих отличия от основной массы их материала; это могут быть местные (поверхностные) упрочнения и разупрочнения (различные покрытия,

наклёпанные деформированием слои, участки разогрева и соответственно разупрочнение режущего лезвия инструмента и т. п.).

Повышенная микротвёрдость гальванических покрытий обусловлена особенностями микроструктуры и фазового состава покрытий [57-61].

Высокая микротвёрдость кристаллических осадков, сформированных в стандартных электролитах на основе шестивалентного хрома, объясняется мелкозернистой структурой и особенностями кристаллизации его на катоде. Кристаллизация хрома, полученного в традиционных электролитах Сг(У1), связана с переходом метастабильной гексагональной модификации хрома в устойчивую кубическую модификацию, что приводит к искажению кристаллической решётки и наклёпу кристаллов. Микротвёрдость хромового покрытия, осаждённого в электролитах на основе солей трёхвалентного хрома, определяется степенью аморфизации покрытия и количеством включений при электролизе в структуру осадка посторонних частиц различной природы (атомов примесей оксидногидроксидных соединений, гидридов, карбидов хрома и др.) [48].

В то же время, микротвёрдость традиционного хромового покрытия (на основе либо шестивалентного, либо трёхвалентного хрома) уже не удовлетворяет современным требованиям машиностроительной индустрии и вот почему активно развивалось направление повышения микротвёрдости гальванических покрытий, связанное с технологическими условиями процесса.

1.2 Методы повышения микротвёрдости гальванических покрытий, связанные с технологическими режимами процесса

Качественно гальванические процессы регулируются типом и составом электролита, режимом электролиза, то есть плотностью тока, а также температурой [62, 65].

Температура и плотность тока, как и во всех гальванических процессах, играют важную роль в гальванизации хрома. С точки зрения получения

доброкачественных осадков, температура и плотность тока тесно зависят друг от друга, и при смене одного необходимо менять другое.

Наиболее часто при хромировании применяют температуру 45—55 °С. Колебания температуры для установленного режима допускаются до ±1-2 °С [63].

Данная температура считается наиболее приемлемой потому, что ей соответствует относительно широкий рабочий интервал и её практически легко поддерживать постоянной при соответствующих плотностях тока (около 10 А/дм ). При более высоких температурах рабочий интервал уменьшается, увеличивается испарение электролита и требуется более высокая плотность тока. Если необходимо покрывать хромом при низких плотностях тока (при хромировании очень больших предметов и наличии ограниченного ампеража), то температуру соответственно понижают.

Изменение плотности тока оказывает влияние, совершенно отличное от влияния температуры: при увеличении плотности тока выход по току повышается, а при уменьшении — понижается.

Для каждой температуры при прочих неизменных условиях существует определённый минимум плотности тока, ниже которого хром вовсе не осаждается. Этот минимум тем больше, чем выше температура. По этой причине и случается часто, что на углубленных частях покрываемых предметов хром вовсе не осаждается — там достигнут минимум плотности тока.

Если при заданной температуре плотность тока будет ниже необходимой, то хром может вовсе не осаждаться или же становиться матовым. Когда плотность тока превышает допустимую, хром получается тёмным.

С точки зрения хорошего рассеивания силовых линий, благоприятно сказываются повышенная плотность тока и пониженная температура. Так как невозможно произвольно манипулировать этими двумя факторами, а, как говорилось выше, повышению плотности тока должно следовать и повышение температуры, то для лучшей рассеивающей способности в пределах получения блестящих слоёв хрома придерживаются относительно высоких температур и высоких плотностей тока [63].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Насрауи Марием, 2021 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Гальванические покрытия в машиностроении. Справочник. В 2-х томах [Текст] / под.ред. М.А. Шлугера. - М.: Машиностроение. - 1985 - Т.1. - 240 с.

2. Солодкова, Л.Н. Электрохимическое хромирование. [Текст] / под.ред. Л.Н.Солодкова, В.Н. Кудрявцев.- М.: Глобус.- 2007. - 191с.

3. Нано-центр:[сайт]. - Тамбов, 2006 - . - URL: http://www.nanotc.ru. (дата обращения: 09.01.2017). - Текст : электронный.

4. TUB ALL [сайт]. - Новосибирск- . - URL: https://ocsial.com/en/faaTa обращения: 20.01.2018). - Текст : электронный.

5. СКТБ Технолог [сайт]. - Санкт Петербург- . - URL: http://sktb-technolog.rufaaTa обращения: 30.05.2019). - Текст : электронный.

6. Целуйкин, В. Н. О структуре и свойствах композиционных электрохимических покрытий [Текст] /В. Н. Целуйкин // Физикохимия поверхности и защита материалов.-2016.-Т 52. №2.-С. 171-184.

7. Александрова, Г.С. Об осаждении хрома в присутствии модифицированных бором детонационных наноалмазов в стандартном электролите хромирования[Текст] / Г.С.Александрова, Г.К.Буркат, В.Ю.Долматов, Е.В. Гмысин//Химическая промышленность. -2016. -Т.ХСШ. № 1. - С. 15-21.

8. Vinokurov, E.G. Synthesis and properties of inorganic composite coatings containing detonation nanodiamonds [Электронный ресурс]/ E.G. Vinokurov [et al.] // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. - 2014. -V. 50, № 4. - P. 480-483. Режим доступа:11йр5:/Лкн.org/10.1134/S2070205114040194.

9. Целуйкин, В.Н. Композиционные электрохимические покрытия: получение, структура, свойства [Текст] /В.Н. Целуйкин // Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2009. - Т. 45. № 3. - С. 287 -301.

10. Винокуров, Е.Г. Электроосаждение модифицированных дисперсными частицами хромовых покрытий и их физико-механические свойства [Текст] /Е.Г. Винокуров, A.M. Арсенкин, К.В. Григорович, В.В.Бондарь // Защита металлов. -2006. - Т. 42, № 3. - С. 312-316.

П.Тихонов, К.И. Использование алмазной шихты в процессе хромирования [Текст] / К.И.Тихонов, Т.К. Буркат, В.Ю. Долматов, Е.А. Орлова // Журнал прикладной химии. - 2007. - Т. 80, № 7. - С. 1113-1117.

12. Буркат, Т.К. Ультрадисперсные алмазы в гальванотехнике [Текст] / Г.К. Буркат, В.Ю. Долматов // Физика твердого тела. - 2004. - Т. 46, № 4. - С. 685-692.

13. Dolmatov, V. Yu. Electrochemical Chromium-Diamond Coating [Текст]/ V. Yu. Dolmatov, G. K. Biirkat, V. Myllymaki, A. Vehanen// Sverkhtverdye Materialy. - 2015. -T. 37, № 2. - P. 21^45.

14. Рыжов, E.B. Наноалмазы в гальванических хромовых покрытиях [Текст]/ Е.В. Рыжов, Ю.Л. Кощеев, Т.М. Марусина, С.А. Кузнецов, А.С. Белоногов// Мир гальваники. - 2009, №3. - С.5 - 9.

15. Chen, Х.Н. Electrodeposited nickel composites containing carbon nanotubes [Текст]/ Х.Н. Chen, F.Q. Cheng, S.L. Li, L.P. Zhou, D.Y. Li// Surface and Coatings Technology. - 2002. - V.155. - P.274 - 278.

16. Guo, C. The effects of electrodeposition current density on properties of Ni-CNTs composite coatings [Текст]/ С. Guo, Y. Zuo, X. Zhao, J.Zhao, J. Xiong// Surface & Coatings Technology.- 2008. - V.202. - P.3246-3250.

17. Guo, C. Effects of surfactants on electrodeposition of nickel-carbon nanotubes composite coatings /С. Guo, Y. Zuo, X. Zhao, J. Zhao, J.Xiong// Surface & Coatings Technology.- 2008. - V.202. - P.3385-3390.

18. Jeon, Y.S. Electrodeposition and mechanical properties of Ni-carbon nanotube nanocomposite coatings [Текст]/ Y.S. Jeon, J.Y. Byun, T.S. Oh//Journal of Physics and Chemistry of Solids.-2008. - V. 69. - P. 1391-1394.

19. Arai, S. Excellent solid lubrication of electrodeposited nickel-multiwalled carbon nanotube composite films [Текст]/ S. Arai, A. Fujimori, M. Murai, M. Endo//Materials Letters.- 2008. - V. 62. - P.3545-3548.

20. Arai, S. Ni-deposited multi-walled carbon nanotubes by electrodeposition [Текст]/ S. Arai, M. Endo, N. Kaneko// Carbon. - 2004. - V.42. - P. 641-644.

21. Chen, X.H. Corrosion behavior of carbon nanotubes-Ni composite coating [Текст]/ X.H. Chen, C.S. Chen, H.N. Xiao, F.Q. Cheng, G. Zhang, G.J. Yi//Surface & Coatings Technology.-2005.-V.191.-P.351-356.

22. Литовка, Ю.В. Получение наномодифицированных композиционных никелевых гальванических покрытий [Текст]/ Ю.В. Литовка, А.Г.Ткачёв, О.А.Кузнецова, И.А. Дьяков// Гальванотехника и обработка поверхности. -2010. -T. XVIII, № 1.-С. 17-21.

23. Литовка, Ю.В. Наномодифицированные хромовые гальванические покрытия [Текст]/ Ю.В.Литовка, И.А.Дьяков, О.А.Кузнецова, А.Г.Ткачёв, Д.Ю.Попов, Р.А. Столяров// Гальванотехника и обработка поверхности. -2011. - T.XIX, № 4. -С.29-33.

24. Литовка, Ю.В. Модифицирование никелевых покрытий углеродными нанотрубками разными методиками [Текст]/ Головин, Ю.И., Ткачев, А.Г., Васюков, В.М., Столяров, Р.А., Шуклинов, А.В., Литовка Ю.В., Поляков Л.Е., Исаева Е.Ю. // Вестник Тамбовского университета. Серия: Естественные и технические науки. -2010. -Т. 15, №.1. -С. 218-220.

25. Литовка, Ю.В. Никелевые покрытия, модифицированные многостенными углеродными нанотрубками [Текст]/ Ю.В.Литовка, Ю.И.Головин, А.Г. Ткачев, В.М.Васюков, Р.А.Столяров, А.В.Шуклинов, Л.Е.Поляков // Вестник Тамбовского университета. Серия: Естественные и технические науки. -2010. -Т. 15, №3. -С. 1034 - 1035.

26. Литовка, Ю.В. Медное гальванохимическое покрытие, модифицированное многостенными углеродными нанотрубками [Текст]/ Ю.В.Литовка, Р.А.Столяров, А.Г.Ткачев, А.В.Шуклинов, В.М.Васюков, Л.Е Поляков// Вестник Тамбовского университета. Серия: Естественные и технические науки. -2010. - Т. 15, № 5. -С. 1481-1482.

27. Литовка, Ю.В. Никелевое гальванохимическое покрытие, модифицированное углеродными нанотрубками [Текст] / Ю.В.Литовка, Ю.И.Головин, А.В.Шуклинов, В.М.Васюков, Р.А.Столяров, Л.Е.Поляков, И.А.Дьяков, А.Г.Ткачев // Деформация и разрушение материалов. - 2011. -№ 1. -С. 31-34.

28. Литовка, Ю.В. Процесс получения наномодифицированных цинковых покрытий с повышенной равномерностью [Текст]/ Ю.В.Литовка, Д.Н. Симагин// Вестник Тамбовского государственного технического университета. - 2013. -Т. 19, № 4. - С.886-889.

29. Литовка, Ю.В. Процесс получения цинковых покрытий с улучшенными качественными показателями из электролита с добавками наноуглерода [Текст]/ Ю.В.Литовка, Д.Н. Симагин// Вопросы современной науки и практики. Университет им. В.И. Вернадского. - 2014. - №2. - С.224 - 231.

30. Симагин, Д.Н. Процесс нанесения цинковых покрытий из электролитов с добавками наноуглерода для повышения защитной способности от коррозии [Текст]/ Д.Н. Симагин, Ю.В.Литовка, И.А.Дьяков// Нанотехника. -2014. -№ 3. -С. 20-23.

31. Литовка, Ю.В. Микроструктура и механические свойства наномодифицированного палладиевого покрытия, полученного методом электроосаждения [Текст]/ Ю.В.Литовка, В.Ю.Кулаков, А.О.Жигачев // Вестник Тамбовского государственного технического университета. - 2014. - Т. 20, № 1. -С.159-166.

32. Дьяков, И.А. Применение углеродных нанотрубок «ТАУНИТ» в гальванотехнике: монография/ И.А. Дьяков, Ю.В.Литовка, А.Г. Ткачёв //Саратов: Ай Пи Эр Медиа. -2018.-207 с.

33. Литовка, Ю.В. Исследование наноконтакных характеристик нанокомпозиционных гальванических хромовых покрытий методами склерометрии [Текст]/ Ю.В.Литовка, В.В.Коренков, С.С. Разливалова// Вестник Тамбовского университета. Серия: Естественные и технические науки. - 2018. -Т. 23, № 123.-С.423-426.

34. Давыдова, Д.В. Модифицирование гальванического покрытия олово-висмут углеродными нанотрубками для повышения коррозионной стойкости [Текст]/ Д.В.Давыдова, Н.В.Тарасова, И.А.Дьяков, Ю.В.Литовка// Наноиндустрия. -2019. -Т. 12, №1. -СЖМ-7. -001: 10.22184/1993-8578.2019.12.1.40.47.

35. Shi, L. Electrodeposition and characterization of Ni-Co-carbon nanotubes composite coatings [Текст]/ L. Shi, C.F. Sun, P. Gao, F. Zhou, W.M. Liu// Surface & Coatings Technology. - 2006. - V.200. - P.4870 - 4875.

36. Guo, C. The effects of pulse-reverse parameters on the properties of Ni-carbon nanotubes composite coatings [Текст]/ С. Guo, Y. Zuo, X. Zhao, J.Zhao, J. Xiong// Surface & Coatings Technology. - 2007. - V.201.-P. 9491-9496.

37. Choi, E.K. Fabrication of multiwalled carbon nanotubes-reinforced Sn nanocomposites for lead-free solder by an electrodeposition process [Текст]/ E.K. Choi, K.Y. Lee, T.S. Oil// Journal of Physics and Chemistry of Solids.- 2008. - V.69. -P.1403-1406.

38. Литовка, Ю.В. Модифицированные однослойными углеродными нанотрубками хромовые гальванические покрытия [Текст]/ Ю.В.Литовка, М.Насрауи, О.А.Кузнецова, Н.В. Майстренко // Упрочняющие технологии и покрытия-2018-Т. 14, №10 .-С.463 - 465.

39. Rekha, M.Y.Microstructure and corrosion properties of zinc-graphene oxide composite coatings [Текст]/ M.Y. Rekha, S. Chandan// Corrosion Science- 2019-№152.-P. 234-248.

40. Литовка, Ю.В. Хромовое гальваническое покрытие, модифицированное оксидом графена [Текст]/ Ю.В.Литовка, М. Насрауи // Наноиндустрия. - 2020. -Т. 13, № 1 (94). - С. 34 - 38. -DOI: 10.22184/1993-8578.2020.13.1.34.38

41. Окулов, В.В. Цинкование. Техника и технология [Текст] / под.ред. В.В. Окулов, В.Н. Кудрявцева. - М.: Глобус, 2008. - 252 с.

42. Добровольские, П.Р. Твердое хромирование на практике. [Текст]/ П.Р. Добровольские, П.Г.Юзикис// Гальванотехника и обработка поверхности. -2002.-Т.10,№4. -С. 35-38.

43. Виноградов, С.С. Обоснованность и необоснованность применения разных перечней ПДК для стоков гальванического производства [Текст]/ С.С.Виноградов,

B.Н.Кудрявцев// Гальванотехника и обработка поверхности. - 2002.-Т.10, № 2. -

C. 45-52.

44. Ажогин, Ф.Ф. Гальванотехника. Справочник [Текст] / Ф.Ф. Ажогин,М.А. Беленький. - М.: Металлургия, 1987. - С.431^455.

45. Зальцман, Л. Г. Спутник гальваника [Текст] / Л. Г. Зальцман, С. М. Черная. -К.: Тэхника, 1989. - 100 с. - ISBN 5—335—00257—3.

46. Производственное предприятие «АО Техно»: [сайт]. - Москва, 2020- . Режим доступа: https://URL:http://www.zao-techno.ru (дата обращения: 09.03.2020).

47. Dieter, L.Corrosion et chimie de surfaces des métaux - Lausanne: 1993, №1. - P. 21-63. - ISBN: 2—88074—245—5.

48. Салахова, P.K. Износостойкость хромовых покрытий, сформированных в трёхвалентных электролитах в присутствии наноразмерных частиц оксидов металлов [Текст]/ Р.К.Салахова , В.В.Семенычев //Вестник самарского государственного аэрокосмического университета им. Академика С.П. Королёва . -2011.-№3-1 (27). С-294-298.

49. Металлообработка и литьё: АО «Вяземский машиностроительный завод»: [сайт]. - Вяьма, 2012- . Режим доступа: http ://www. metaloobrabotka-vyazma.ru/process-chrome.html (дата обращения: 26.02.2020).

50. Калинина, Н.К. Способы повышения химической стойкости композиционных материалов на основе эпоксидных олигомеров [Текст]/ Н.К. Калинина, Н.В. Костромина, B.C. Осипчик// Успехи в химии и химической технологии-2007 - Т. 21, № 5 (73).-С.60 - 64.

51. Гальванические покрытия в машиностроении. Справочник. В 2-х томах [Текст] / Под ред. М.А.Шлугера. - М.: Машиностроение, 1985. - Т.2. -248 с.

52. Дасоян, М.А. Техника электрохимических покрытий: Учебник для средних специальных учебных заведений [Текст] / М.А. Дасоян, И .Я. Пальмская, Е.В. Захаров-М.: Машиностроение, 1989. -248 с - ISBN: 5-217-00381-2.

53. Байрачный, Б. И. Справочник гальваника[Текст] / Под ред. Б. И. Байрачный [и др.]. -Харьков: Прапор, 1988. - 180 с. - ISBN: 5-7766-0052-9.

54. Ямпольский, A.M. Краткий справочник гальваника [Текст] / А.М.Ямпольский, В.А. Ильин-Л.: Машиностроение, 1981. -269 с.

55. ГОСТ 9.303-1984. Единая система защиты от коррозии и старения (ЕСЗКС). Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Общие требования к выбору-М: Стандартинформ, 2008.

56. Лахтин, Ю.М. Материаловедение [Текст] / Ю.М. Лахтин, В.П. Леонтьева.— М.: Машиностроение, 1990.

57. Мальцева, Л.А. Материаловедение: учебное пособие [Текст] / Л.А. Мальцева, М.А. Гервасьев, А.Б. Кутьин - Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2007. -37с.

58. Азарко, O.E. Электроосаждение толстых твердых хромовых покрытий из электролитов на основе трёхвалентного хрома [Текст] / O.E. Азарко, В.В. Кузнецов, С.Р. Шахамайер [и др.]// Гальванотехника и обработка поверхности-1997. -Т.5, № 4. - С. 26-27.

59. Богорад, Л.Я. Хромирование [Текст] / Под ред Л.Я. Богорад. - Л.: Машиностроение, 1984. -С. 8-21.

60. Ковенский, П.М. Металловедение покрытий [Текст] / Под ред. И.М. Ковенский, В.В. Поветкин. М.: СП Интермет Инжиниринг, 1999. -С. 44-53.

61.Салахова, Р.К. Хромирование в электролите, содержащем соли трехвалентного хрома и нанопорошки как альтернатива хромированию из стандартных электролитов [Текст]/ Р.К. Салахова // Изв. Самар. науч. Центра РАН, 2008. -Т.1. - С. 77-82.

62. Тетерина, Н.М. Получение композиционных никель тефлоновых покрытий из ацетатных электролитов [Текст] / Н.М. Тетерина, Г.В. Халдеев // Защита металлов. - 1998.-Т. 34, №3.-С. 314-318.

63. Строительный информационный портал: [сайт]. - Москва, 2006. - URL: http://www.stroitelstvo-new.ru/metal/vliyanie-temperatury-i-plotnosti-toka.shtml (дата обращения: 16.03.2020).

64. Бахвалов, Г.Т. Новая технология электроосаждения металлов [Текст] / Г.Т. Бахвалов. - М.: Металлургия, 1966. - 152 с.

65. Справочник химика 21 века: Информационный справочный портал: [сайт]. -URL:https://www.chem21.info/article/488977/^aTa обращения: 09.01.2019).

66. Ваграмян, А.Т. Три аномалии при электроосаждении хрома [Текст] / А.Т. Ваграмян, Д.Н. Усачев //Журнал физической химии.-1958. -Т.32, №8. - С. 1900.

67. Hovestad, A. Electrochemical codeposition of inert particles in a metallic matrix [Текст] / A. Hovestad, L.J. Janssen // Journal of Applied Electrochemistry. - 1994, No. 25.-P.519.

68. Информационный справочный портал о гальванике и гальванопокрытиях: [сайт] - - URL: URL: http ://www. gal vantech.ru/xromirovanie/120-xromirovanie-sprimeneniem-nestaczionarnogo-toka (дата обращения: 19.02.2020).

69. Грязнов, Г.М. Ультрадисперсные материалы - нанокристаллы [Текст] / Г.М. Грязнов, В.Ф. Петрунин // Конверсия в машиностроении. - 1996, № 4. - С. 24-26.

70. Петрунин, В.Ф. Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем [Текст] / В.Ф. Петрунин // VII Всерос. конф.: МИФИ. - 2006. - С. 10- 14.

71. Петрунин, В.Ф. О причинах специфики ультрадисперсных (наноструктурных) материалов [Текст] / В.Ф. Петрунин // 3-я Всерос. конф. по наноматериалам: Екатеринбург: Ур.изд. - 2009. - С. 36-39.

72. «Маркетинговые исследования рынка нанопорошков»: Отчёт январь 2009 года. Исследовательская компания Research.Techart. [Сайт] // В мире нано, 2009- . - URL: www.nanorf.nl.

73. «Коммерческий рынок нанотехнологий в России». Отчёт версия 4, январь 2010 года. Исследовательская компания Research.Тес hart. [Сайт] // В мире нано. -2009- . - URL: www.nanorf.ru.

74. Фомичев, В.Т. Защитные свойства хромовых покрытий, полученных из электролитов с органическими добавками [Текст] / В.Т.Фомичев, Е.В.Москвичева, А.М.Озеров// Сб.Прикладная электрохимия. - 1983 -С. 12-14.

75. Фомичев, В.Т. Электроосажаение хрома из электролитов с органическими добавками [Текст] / В.Т.Фомичев, Е.В. Москвичева, A.M. Озеров // Челябинск: Материалы Всесоюзной н-т конференции "Технологии нанесения противокоррозионных покрытий", 1985 - С.36-37.

76. Кутыгин, E.H. Влияние форм поляризующего тока на защитные свойства электролитического хрома, полученного из водно-органического электролита без добавок и с добавками ионов алюминия [Текст] /Е.Н.Кутыгин, В.Т.Фомичев, A.M. Озеров // Казань: Тезисы докладов I Всес. межвузовской конфер. "Проблемызащиты металлов от коррозии".-1960.-131с.

77. Андреев, И.Н. К выбору условий хромирования в электролитах с органическими добавками [Текст] /И.Н.Андреев, В.Т.Фомичев, Г.А.Кушниковская// Черкассы: Депонировано НЖГЭхим№325хл-Д84/ Депонированные работы-1984.-№8.-14с.

78. Фомичев, В.Т. Влияние пульсаций тока на микротвердость и износостойкость электролитических осадков хрома [Текст] /В.Т.Фомичев, Е.В.Москвичева, A.M. Озеров// Казань: Сб. Прикладная электрохимия,- 1983 -С 22-24.

79. Фомичев, В.Т.Влияние органических добавок на структуру осадков хрома, полученных из стандартных электролитов [Текст] /В.Т.Фомичев, Е.В.Москвичева, А.Г.Малякина, A.M. Озеров// Казань: Сб. Прикладная электрохимия.-1984.-С. 12-13.

80. Кутыгин, E.H. Влияние состава электролита и режимов электролиза на внутренние напряжения осадков хрома [Текст] /Е.Н.Кутыгин, В.Т.Сашчев, A.M. Озеров // Казань: Сб. Прикладная электрохимия.-1960.-С.63-54.

81. Фомичев, В.Т. Совместное влияние состава электролита и форм поляризующего тока на защитные свойства хромовых покрытий [Текст] /В.Т.Фомичев, Е.Н.Кутнгин, A.M. Озеров// Защита металлов. -1986 - Т.22, №.2-С.270-271.

82. Фомичев, В.Т. Интенсифицированное хромирование при низких температурах [Текст] /В.Т.Фомичев, А.М.Озеров, Е.В. Москвичева и др.// Сб. Твердые износостойкие покрытия, М:ДДНТП.-1980.-С.18-20.

83. Dolmatov, V. Yu. On elemental composition and crystal chemical parameters of detonation nanodiamonds/ V. Yu. Dolmatov//Sverkhtverdye Materialy. -2009. -№. 3. -P. 26-33.

84. Озеров, М.А. Способ измерения рассеивающей способности электролитов по току [Текст] /М.А.Озеров, В.Т.Фомичев, В.А.Зыбин// Защита металлов- 1982.— Т.18, №5.-С.314-315.

85. Кутыгин, Е.Н. Применение методов факторного анализа к исследованию электроосаждения металлов (хрома) [Текст] /Е.Н.Кутыгин, В.Т.Фомичев, В.А.Зыбин, А.М.Вязовский// Черкассы: Рукопись депонирована в НИИТЭхим-1986.-№ 449-хп8б.-17с.

86. Фомичев, В.Т. Износостойкое хромирование из электролита с добавкой метиленового голубого [Текст] /В.Т.Фомичев, А.М.Озеров, И.И.Пышнограева, Е.А. Смирнов// Новые технологические процессы и системы автоматического управления в тракторном и сельскохозяйственном машиностроении.-М.:НШ Тракторсельхозмаш.- 1986.-С.5-14.

87. Патент № RU 2 384 524 С2 Российская Федерация, МПК С01В 31/06(2006.01), В82В 1/00(2006.01). Способ получения стабильной суспензии детонационных наноалмазов/ Долматов В. Ю., Марчуков, В. А., Сущев, В. Г., Веретенникова, М. В., Заявитель и патентообладатель Федеральное государственное унитарное предприятие "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Технолог" (ФГУП "СКТБ "Технолог"): № 2008117751/15,: заявл.29.04.08 : опубл. 20.03.10.

88. Mikhailov, B.N. Galvanic engineering [Текст] /B.N. Mikhailov //Irkutsk: Izd. IrGTU. -2010. -284 p.

89. Mikhailov, B.N. Ecological and resource saving aspects of chroming [Текст] /B.N.Mikhailov, R.V. Mikhailov// Vestn. IrGTU. - 2013. -№ 10 (81). -P. 228-285.

90. Mikhailov, B.N.Chroming process research [Текст] /B.N.Mikhailov, R.V. Mikhailov 11 Vestn. IrGTU. - 2011,- № 12. -P. 203-206.

91. Mikhailov, B.N.Research of electrolyte chroming process using aluminum ions [Текст] /B.N.Mikhailov, R.V. Mikhailov// Vestn. IrGTU.-2013. -№ 12. -P. 223-230.

92. Mikhailov, B.N. Ecological and technological problems of technical electric chemistry [Текст] /B.N. Mikhailov// Irkutsk: Izd. IrGTU. -2010. -268 p.

93. Физикохимия поверхности и защита материалов [Текст] / под. ред. Н.А.Поляков, Ю.М.Полукаров, В.Н.Кудрявцев. - 2010. - Т. 46, № 1.- С. 67.

94. Целуйкин, В.H. Композиционные покрытия, модифицированные наночаетицами: структура и свойства [Текст] / В.Н.Целуйкин, А.А.Корешкова, О.Г.Неверная, Г.В.Целуйкина, Н.Д. Соловьева //Конденсированные среды и межфазные границы-2013. -Т.15, №4 - С. 466-469.

95. Защита металлов. [Текст] /под. ред. Е.Н.Лубнин, Н.А.Поляков, Ю.М. Полукаров .- 2007. - Т. 43, № 2,- 199с.

96. Лубнин, E.H. Электроосаждение хрома из сульфатно-оксалатных растворов, содержащих наночастицы оксида алюминия и карбида кремния / Е.Н.Лубнин, Н.А.Поляков, Ю.М. Полукаров // Защита металлов. - 2007. - Т. 43, №2. - С. 199-206.

97. Поляков, Н. А. Электроосаждение композиционных хромовых покрытий из сульфатно-оксалатных растворов (суспензий) хрома (III): автореф. дис. ...канд.хим.наук : 05.13.07[Текст] /Н. А. Поляков-М., 2010. -21 с.

98. Поляков, H.A. Электроосаждение композиционных хромовых покрытий из сульфатно-оксалатных растворов-суспензий Cr(III) с наночаетицами А120з , SiC, №>2 N и Ta2N [Текст] /H.A. Поляков, Ю.М. Полукаров, В.Н. Кудрявцев // Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2010. - Т.46, № 1. - С. 67-73.

99. Qi-Long Yana. Highly energetic compositions based on functionalized carbon nanomaterials [Текст] /Yana Qi-Long, Gozin Michael, Zhao Feng-Qi, Cohen Adva and Pang Si-Ping// Nanoscale. - 2016. - №. 8. -цЗ. 4799P.

100. Пат. 2221905 Российская Федерация, МПК7 C25D15/00.Cnoco6 получения композиционного покрытия на основе хрома [Текст] / Смирнов П.Н., Голубчик Э.М., Снегирев В.Ю.; заявитель и патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью «Научно-технический центр ИМП-МЕТ» - № 2002112490/02; заявл. 13.05.2002; опубл. 20.01.2004; Бюл. №2.-4 с.

101. Пат. 2357017 Российская Федерация, МПК7 C25D15/00.Способ получения композиционных покрытий [Текст] / Ларионова И.С. [и др.]; заявитель и патентообладатель Федеральное государственное унитарное предприятие

Федеральный научно-производственный центр «Алтай» - № 2007128703/02; заявл. 25.07.2007; опубл. 27.05.2009; Бюл. № 15. - 7 с.

102. Пат. 2368709 Российская Федерация, МПК7 C25D015/00 B82B001/00C25D005/20. Способ получения гальванических покрытий, модифицированных наноапмазами [Текст] / Петров И.Л.; заявитель и патентообладатель Петров И.Л. - № 2007117261/02; заявл. 08.05.2007; опубл. 27.09.2009; Бюл. № 27. - 7 с.

103. Насрауи, М.М. Модифицированные наноматериапами хромовые гальванические покрытия [Текст]/ М. Насрауи// Сборник трудов конференции: физико-химия и технология неорганических материалов: XVI Российскую ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов. -М.: ИМЕТ РАН.-2019. - С.378 - 380.

104. Guo, С. The effects of electrodeposition current density on properties of Ni-CNTs composite coatings [Text] / C. Guo [et at.] // Surface & Coatings Technology.-2008. -V. 202.-P. 3246-3250.

105. Долматов, В.Ю. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза. -СПб: Изд-во СПбГПУ. - 2003. - 245 с.

106. Алексенский, А.Е. Влияние водорода на структуру ультрадисперсного алмаза [Text] / А.Е.Алексенский, М.В.Байдакова, А.Я.Вуль, В.И.Сиклицкий// Физика твердого тела. - 1999, №.41. -740 с.

107. Долматов, В Ю. К вопросу о строении кластера детонационного наноалмаза [Текст] / В. Ю. Долматов // Сверхтвердые материалы. - 2005 . - Т 1-.С 28-32.

108. Бабушкин, Ю.А. Улътрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы [Text] /Ю.А.Бабушкин, А.И.Лямкин, Г.А. Чиганова// Красноярск: КГТУ. -1996. -Юс.

109. Бабушкин, Ю.А. Физикохимия ультрадисперсных систем [Text] /Ю.А.Бабушкин, А.И.Лямкин. - М.: МИФИ, Сб. науч. тр. IV Всерос. Конф - 1999. -125с.

110. А. с. 1694710, СССР, С 25D15/00, 14.04.86, Способ получения композиционных покрытий на основе хрома. А.И.Шебалин, В.Д.Губаревич, П.М.

Брыляков, В.И.Беседин, Г.В. Сакович, А.Я.Черемисин, А.Н.Котов, С.А.Козловский, Н.Б.Альтшуллер, БИ№44, 1991. - С.91, опубл. 30.11. 91. Ш.Мищенко С.В., Ткачёв А.Г. Углеродные наноматериалы. Производство, свойства, применение. -М.: Машиностроение - 2008. -320 с.

112. Пат. 2709594 Российская Федерация, МПК С01В 32/198, В82В 3/00, B82Y 40/00. Способ получения оксида графена. Ткачев А. Г., Мележик А.В., Осипов

A.А., Ткачев М.А. /Заявитель и патентообладатель ООО "НаноТехЦентр" (RU). -№ 2018134006; заявл. 26.09.18; опубл. 18.12.19, Бюл. № 35.

113. Проект Консалтинговой группы "Текарт" в области чистых технологий : информационный портал: [сайт].- М.-2007 - . - URL: http://www.cleandex.ni/news/2007/l l/09/nanotechnologv-research-carbonfaaTa обращения: 20.01.2020).

114. Endo, М. Nanoteclinology: "Buckypaper" from coaxial nanotubes [Text] / M. Endo et al. // Nature. - 2005. - V. 433. - P. 476.

115. Zhang, M. Strong, transparent, multifunctional, carbon nanotube sheets / M. Zhang // Science. - 2005. - V. 309. - P. 1215.

116. Fujiwara, S. Super Carbon / S. Fujiwara et al. // Proceedings of the 4-th IUMRS International conference in Asia. - 1997. - P. 73.

117. Wei, B.Q. Reliability and current carrying capacity of carbon nanotubes [Text] /

B.Q.Wei, R.Vajtai, P.M. Ajayan// Appl. Pliys. Lett. - 2001. - V. 79. - №. 8. - P. 1172-1174.

118. Pop, E. Thermal conductance of an individual single-wall carbon nanotube above room temperature [Text] / E.Pop,D. Mann, Wang, Q., K.Goodson, H. Dai// Nano Lett. -2006,-V. 6.-№. l.-P. 96-100.

119. Dreyer, D. R. The chemistry of graphene oxide[Text] / D. R.Dreyer, S.Park, C. W. Bielawski, R. S.Ruoff//Chem. Soc. Rev.-2010. -№39 - P228-240.

120. Loh,K. P. Graphene oxide as a chemically tunable platform for optical applications [Text] / K. P.Loh, Q. Bao, G.Eda, M. Chhowalla. // Nat. Chem.- 2010. -№ 2.-P 1015-1024.

121. Kim, J. Two dimensional soft materials: New faces of graphene oxide [Text] / J.Kim, L. J. Cote, J. Huang, //Acc. Chem. Res.-2012. -№ 45. -P1356-1364.

122. Dikin, D. A. Preparation and characterization of graphene oxide [Text] / D. A. Dikin, et al. //Nature. - 2007. - №448. - P457^60.

123. Yang, X. Liquid-mediated dense integration of graphene materials for compact capacitive energy storage [Text] / X.Yang, C.Cheng, Y.Wang L.Qiu, D. Li// Science .-2013.-№341.-P 534-537.

124. Wang, H. Graphene-wrapped sulfur particles as a rechargeable lithium-sulfur battery cathode material with high capacity and cycling stability [Text] / H. Wang et al. // Nano. Lett. - 2011. -№11. - P2644-2647.

125. Liang, Y. Co304 nanocrystals on graphene as a synergistic catalyst for oxygen reduction reaction [Text] / Y. Liang, et al. //Nat. Mater.- 2011. -№10. -P 780-786.

126. Stankovich, S. Graphene-based composite materials [Text] / S. Stankovich et al. // Nature. -2006. -№442. -P282-286.

127. Rekha, M.Y. Microstructure and corrosion properties of zinc-graphene oxide composite coatings/M.Y. Rekha, S. Chandan//Corrosion Science. - 2019. - №152. -P.234-248.

128. Rekha, M.Y. Electrochemical behaviour of Sn Zn-graphene oxide composite coatings [Текст] / M.Y. Rekha, A. Kamboj, C. Srivastava // Thin Solid Films. - 2017. -№636-P. 593-601.

129. Губин, С.П. Графен и родственные наноформы углерода: [монография] / С.П. Губин, С.В. Ткачев .- М: Книжный дом «Либроком».- 2012. - 104 с.

130. Литовка Ю.В. Хромовые гальванические покрытия, модифицированные комбинацией углеродных наноматериалов: [монография] / М.Насрауи, Ю. В. Литовка - LAP LAMBERT Academic Publishing - 2020. - 42 с.

131. Патент 2075557 Российская Федерация, МПК C25D15/00, C25D5/20. Способ нанесения гальванических покрытий. Осипов Ю.Н.; Громыко И.А.; Доценко С.И.; Костров В.Ф. - 1997.

132. Патент №2477341 Российская Федерация, МПК C25D15/00, В82В1/00. Способ приготовления электролита для получения композиционных покрытий на

основе металлов. Литовка Ю.В., Ткачев А.Г., Пасько A.A., Дьяков И.А., Кузнецова O.A., Ткачев М.А.- БИ №7.-2013.

133. Литовка, Ю.В. Оптические методы измерения концентрации углеродного наноматериала «Таунит» в растворах электролитов [Text] / Ю.В.Литовка, И.А.Дьяков, О.А.Кузнецова, А.Г. Ткачёв // Заводская лаборатория. Диагностика материалов.-2013 -Т. 79, № 2- С.35 - 38.

134. Фотометры фотоэлектрические КФК-3. Руководство по эксплуатации// ОАО «Загорский оптико-механический завод».-2004. - 67 с.

135. ГОСТ 8.588-2006. Государственная система обеспечения единства измерений. Государственная поверочная схема для средств измерений оптической плотности материалов. - М.: Стандартинформ. - 2007. - 11 с.

136. Litovka,Yu. Improved microhardness of chrome galvanic coatings with combining nanodiamonds and nanotubes [Text] / Yu.Litovka, M.Nasraoui, V. Dolmatov// IOPConf. Series: Materials Scienceand Engineering-2019. - №693 - Режим доступа: DOI:10.1088/1757-899X/693/l/012012.

137. Пат. 2404294 Российская Федерация, MITK7C25D15/00. Композиционное металл - алмазное покрытие, способ его получения, электролит, алмазосодержащая добавка электролита и способ её получения [Текст] / Буркат Г.К. [и др.]; заявитель и патентообладатель Закрытое акционерное общество «Алмазный Центр», Общество с ограниченной ответственностью «РАМ». - № 2007144170/02; заявл. 29.11.2007; опубл. 20.11.2010; Бюл. № 32. -59 с.

138. Насрауи, М.М. Хромовые гальванические покрытия, модифицированные комбинацией углеродных наноматериалов [Текст]/ М. Насрауи// Сборник трудов конференции: Международная молодежная конференция «Новые материалы XXI века: разработка, диагностика, использование». Москва. - 2020. - С. 78.

139. Буркат, Г. К. Ультрадисперсные алмазы в гальванотехнике /Г.К.Буркат, В.Ю.Долматов// Физика твердого тела. -2004. - Т. 46, №. 4. - С. 685-692.

140. Yur'ev, G.S. X-ray diffraction study of detonation nanodiamonds/ G.S. Yur'ev, V.Y. Dolmatov//J. Superhard Mater. -2010. -№ 32. -P. 311-328. - Режим доступа: https://doi.org/10.3103/S1063457610050035.

141.Nasraoui M., LitovkaYu.V., Dolmatov V.Yu. The Effect of Combinations of Carbon Nanomaterials on the Microhardness of the Chromium Galvanic Coating// Advanced Materials & Technologies-2020. - No. 3(19).-P. 56-63. - Pe^KHM^ocTyna: DOI: 10.17277/amt.2020.03 .pp.056-063

ПРИЛОЖЕНИЕ А

Результаты экпериментов по определению микротвёрдости хромовых гальванических покрытий с добавлением углеродных материалов (наноалмазов, однослойных и многослойных нанотрубок, оксида графена) и их смесей в стандартный электролит хромирования и усредение этих величин.

электролита без добавок

№ образца № точки Микротвёрдость, кг/мм2 Микротвёрдость средняя по образцу, кг/мм2 Микротвёрдость средняя по эксперименту, кг/мм2

1 834

2 872

1 3 820 853

4 846

5 893

1 910

2 820

2 3 806 855 853

4 916

5 824

1 857

2 847

3 3 882 850

4 824

5 840

ультразвуком

№ образца № точк и Микротвёрдость, кг/мм2 Микротвёрдость средняя по образцу, кг/мм2 Микротвёрдость средняя по эксперименту, кг/мм2

1 1 1019

1 2 1073

1 3 1077 1030

1 4 969

1 5 1012 1008.7

2 1 1093

2 2 912

2 3 903 1004

2 4 997

2 5 1115

3 1 1022

3 2 914

3 3 1003 992

3 4 1021

3 5 1000

№ образца № точки Микротвёрдость, кг/мм2 Микротвёрдость средняя по образцу, кг/мм2 Микротвёрдость средняя по эксперименту, кг/мм2

1 1 1001

1 2 1107

1 3 1145 1052.8

1 4 1007

1 5 1004

2 1 1082 1041.3

2 2 1038

2 3 1112 1037.4

2 4 951

2 5 1004

3 1 914

3 2 1090

3 3 1003 1033.6

3 4 971

3 5 1190

Таблица ПА4 - Результаты экспериментов получения хромового покрытия из электролита с добавлением наноалмазов (4 г/л) и МУНТ "Таунит" 80 мг/л Весь электролит обработан ультразвуком

№ № Микротвёрдость, Микротвёрдость Микротвёрдость

образца точки кг/мм2 средняя по л образцу, кг/мм средняя по эксперименту, кг/мм2

1 1 931

1 2 1082

1 3 981 992

1 4 929 1009.4

1 5 1037

2 1 1052

2 2 929

2 3 1018 1011.2

2 4 1002

2 5 1055

3 1 1098

3 2 1024

3 3 942 1025

3 4 1060

3 5 1001

Таблица ПА5 - Результаты экспериментов получения хромового покрытия из электролита с добавлением наноапмазов (8 г/л), обработанных ультразвуком и

МУНТ "Таунит" (80 мг/л)

№ № Микротвёрдость, Микротвёрдость Микротвёрдость

образца точки кг/мм2 средняя по л образцу, кг/мм средняя по эксперименту, кг/мм2

1 1 1135

1 2 1024

1 3 1052 1062.2

1 4 1026

1 5 1074

2 1 1082

2 2 1118

2 3 1024 1053.8

2 4 1000

2 5 1045

3 1 1052

3 2 1098

3 3 955 1049.8 1055.3

3 4 1135

3 5 1009

Таблица ПА6 - Результаты экспериментов получения хромового покрытия из электролита с добавлением наноалмазов (12 г/л), обработанных ультразвуком и

МУНТ "Таунит" (80 мг/л)

№ № Микротвёрдость, Микротвёрдость Микротвёрдость

образца точки кг/мм2 средняя по л образцу, кг/мм средняя по эксперименту, кг/мм2

1 1 1165

1 2 1084

1 3 1089 1092

1 4 1093

1 5 1029

2 1 1068

2 2 1047

2 3 1068 1065.4

2 4 1135

2 5 1009

3 1 1080

3 2 1165

3 3 1058 1095.4 1084.3

3 4 1000

3 5 1174

Таблица ПА7 - Результаты экспериментов получения хромового покрытия из электролита с добавлением наноалмазов (16 г/л), обработанных ультразвуком и

МУНТ "Таунит" (80 мг/л)

№ № Микротвёрдость, Микротвёрдость Микротвёрдость

образца точки кг/мм2 средняя по образцу, кг/мм2 средняя по эксперименту, кг/мм

1 1 922

1 2 1009

1 3 1012 970.8

1 4 949

1 5 962

2 1 1008

2 2 942

2 3 1003 981

2 4 960

2 5 992

3 1 981

3 2 1007

3 3 1029 997.2 983

3 4 1021

3 5 948

№ образца № точки Микротвёрдость, кг/мм2 Микротвёрдость средняя по образцу, кг/мм2 Микротвёрдость средняя по эксперименту, кг/мм2

1 1 1002

1 2 1019

1 3 1029 1053.2

1 4 1112

1 5 1104 1043.3

2 1 1095

2 2 1076

2 3 1034 1058.8

2 4 1024

2 5 1065

3 1 1007

3 2 987

3 3 1007 1032.8

3 4 1060

3 5 1103

4 1 1066

4 2 927

4 3 1012 1021

4 4 1027

4 5 1073

5 1 1053

5 2 1011

5 3 1009 1031.8

5 4 1062

5 5 1024

6 1 1067

6 2 1109

6 3 1080 1062.2

6 4 1011

6 5 1044

Таблица ПА9 - Результаты экспериментов получения хромового покрытия из электролита с добавлением оксида графена (52,5мг/л)

№ образца № точки Микротвёрдость, кг/мм2 Микротвёрдость средняя по образцу, кг/мм2 Микротвёрдость средняя по эксперименту, кг/мм2

1 1 789

1 2 770

1 3 759 775.2

1 4 787

1 5 771 764.1

2 1 632

2 2 871

2 3 682 717

2 4 690

2 5 710

3 1 653

3 2 867

3 3 883 800

3 4 808

3 5 789

№ образца № точки Микротвёрдость, кг/мм2 Микротвёрдость средняя по образцу, кг/мм2 Микротвёрдость средняя по эксперименту, кг/мм2

1 1 1071

1 2 1034

1 3 1027 1028.8

1 4 1012

1 5 1000 1028.4

2 1 1062

2 2 1079

2 3 1016 1036.8

2 4 1027

2 5 1000

3 1 1022

3 2 1015

3 3 1027 1019.6

3 4 1032

3 5 1002

№ образца № точки Микротвёрдость, кг/мм2 Микротвёрдость средняя по образцу, кг/мм2 Микротвёрдость средняя по эксперименту, кг/мм2

1 1 1052

1 2 1022

1 3 988 1023.8

1 4 1035

1 5 1022 1035.9

2 1 991

2 2 1007

2 3 1054 1022.2

2 4 1050

2 5 1009

3 1 1098

3 2 1048

3 3 1076 1061.8

3 4 1053

3 5 1034

№ образца № точки Микротвёрдость, кг/мм2 Микротвёрдость средняя по л образцу, кг/мм Микротвёрдость средняя по эксперименту, кг/мм

1 1 1058

1 2 1047

1 3 1087 1070.8

1 4 1077

1 5 1085 1064.3

2 1 1096

2 2 1087

2 3 1042 1070.2

2 4 1029

2 5 1097

3 1 1050

3 2 1060

3 3 1062 1052

3 4 1035

3 5 1053

№ образца № точки Микротвёрдость, кг/мм2 Микротвёрдость средняя по образцу, кг/мм2 Микротвёрдость средняя по эксперименту, л кг/мм

1 1 1121

1 2 1098

1 3 1074 1078

1 4 988

1 5 1109 1056.6

2 1 1081

2 2 1032

2 3 10 55 1049.6

2 4 1052

2 5 1028

3 1 976

3 2 1068

3 3 1019 1042.2

3 4 1047

3 5 1101

Конц. оксида Микротв.

графена, мг/л кг/мм2

0 853

7 1057

10 1064

17 1036

35 1028

52 764

№ образца № точки Микротвёрдость, кг/мм2 Микротвёрдость средняя по образцу, кг/мм2 Микротвёрдость средняя по эксперименту, л кг/мм

1 1 922

1 2 1147

1 3 1011 1078

1 4 957