Энантиоселективные Pd-катализируемое аллилирование и Rh-катализируемое гидрирование с участием p*,p*-бидентатных лигандов 1,3,2-диазафосфолидинового ряда тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат химических наук Грошкин, Николай Николаевич

• Грошкин, Николай Николаевич
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Грошкин, Николай Николаевич

I. Введение

II. Р*-моно-, Р*,Ы- и Р*,Р*-бидентатные хиральные диамидофосфиты, их синтез, строение и применение в каталитических превращениях {литературный обзор)

II. 1. Р*-монодентатные лиганды

II. 1. 1. Соединения, производные (5)-а,а-дифенилпролинола

II. 1. 2. Циклические кислородсодержащие диазафосфолидины

II. 1.3. Кетонные бициклические диамидофосфиты

II. 1. 4. Соединения на основе (8)-2-(анилинометил)пирролидина 15 II. 1. 5. Фосфитные и амидофосфитные производные ВГЫОЬ

II. 2. Р*,7У-бидентатные лиганды

II. 2. 1. Соединения на основе (8)-2-(анилинометил)пирролидина

II. 2. 2. Соединения на основе Б1АРНОХ

II. 2. 3. Диамидофосфиты с оксазолиновой группой

II. 3. Р*,Р*-бидентатные лиганды

II. 3. 1. Фосфопроизводные (5)-а,а-дифенилпролинола

II. 3. 2. Лиганды на основе 1,4:3,6-диангидро-Б-маннита

II. 3. 3. Лиганды пинцетного типа

III. Дизайн и синтез новых лигандов, располагающих 1,3,2-диазафосфолидиновыми центрами и их применение в катализе (обсуждение результатов)

III. 1. Лиганды на основе (Ra)- и (Sa)~BINOL

III. 2. Лиганды на основе (7?,Я)-пироллидин-2,5-диолов

III. 3. Лиганды на основе двухатомных фенолов

IV. Экспериментальная часть

V. Выводы

VI. Литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Энантиоселективные Pd-катализируемое аллилирование и Rh-катализируемое гидрирование с участием p*,p*-бидентатных лигандов 1,3,2-диазафосфолидинового ряда»

Актуальность темы

Процессы получения лекарственных препаратов, химических средств защиты растений, пищевых добавок, ароматизаторов и стереоиндивидуальных полимеров основываются на современной методологии синтеза энантиочистых веществ. Одно из ведущих направлений этой методологии представлено асимметрическим металлокомплексным катализом [1-4].

Активность и стереоселективность металлокомплексных катализаторов во многом определяются успешной стратегией дизайна и синтеза соответствующих хиральных лигандов, среди которых особое место принадлежит фосфорсодержащим соединениям. При получении обширных серий разнообразных фосфорсодержащих стереоселекторов был задействован практически весь набор доступных природных соединений, а также производных бинафтила, бифенила и ферроцена. Тем не менее, подавляющее большинство таких лигандов способны в составе соответствующих металлокомплексов катализировать с различной энантиоселективностыо лишь определенный тип химических превращений, либо одну конкретную реакцию. Достаточно универсальные (так называемые «привилегированные») лиганды весьма немногочисленны, а высокая стоимость существенно сдерживает их широкое практическое использование. В связи с этим разработка простых и эффективных методов получения новых недорогих фосфорсодержащих лигандов на основе распространенных энантиочистых синтонов по-прежнему остается актуальной задачей.

Привлекательными здесь являются лиганды фосфитного типа, выгодно отличающиеся простотой получения в результате простых конденсационных процессов, устойчивостью к окислению, л-кислотностью и низкой стоимостью. Эти особенности позволяют легко получать пространные лигандные библиотеки, в том числе с использованием приемов параллельного и твердофазного синтеза. В целом, лиганды фосфитного типа достаточно чувствительны к реакциям гидролиза и алкоголиза, однако стерически объемные соединения, особенно располагающие арильными заместителями, весьма устойчивы к таким воздействиям. [5-7].

Перспективной группой лигандов фосфитного типа являются Р*-хиральные диамидофосфиты 1,3,2-диазафосфолидинового ряда. Они имеют сбалансированные электронные характеристики, поскольку являются как хорошими л-акцепторами, так и хорошими о-донорами. Включение атома фосфора в пятичленный цикл повышает устойчивость таких лигандов к окислению и гидролизу, а возможность широко варьировать заместители при атомах фосфора и азота позволяет управлять их стерическими и электронными параметрами. [8, 9]. Поскольку донорный атом фосфора является асимметрическим, это существенно содействует процессу переноса хиральности. Действительно, в соответствующих металлокомплексных интермедиатах асимметрический атом фосфора непосредственно связан с металлом и, следовательно, максимально приближен к координированному субстрату. Это устраняет неэффективный в целом ряде случаев вторичный перенос хиральности от лигандного остова и создает оптимальное хиральное окружение субстрата на стереодифференцирующей стадии каталитического цикла. Эти особенности позволяют легко получать пространные лигандные серии, в том числе с использованием приемов параллельного и твердофазного синтеза [10-12].

В качестве асимметрических каталитических реакций были избраны Рс1-катализируемое аллилирование и ЯЬ-катализируемое гидрирование. С одной стороны, это действенные инструменты оценки результативности новых хи-ральных лигандов. С другой стороны, это современные высокоэффективные приемы стереоселективного синтеза ценных органических и биоорганических соединений. Так, аллильное замещение, толерантное к разнообразным функциональным группам в структуре субстрата и оперирующее обширным арсеналом разнообразных нуклеофилов, успешно применяется на ключевых стадиях синтеза различных природных соединений. В тоже время, энантиоселективное гидрирование, в котором используется дешевый молекулярный водород и небольшие количества катализаторов, имеет широкую перспективу промышленного применения.

Цель работы:

Получение неизвестных ранее Р*,Р*-бидентатных лигандов фосфитной природы, располагающих асимметрическими атомами фосфора. В соответствии с этой целью, предусматривается решение следующих задач:

- дизайн и синтез новых Р*,Р*-бидентатных лигандов, располагающих 1,3,2-диазафосфолидиновыми центрами, на основе доступных синтонов: {Ка)- и (5а)-ВШОЬ, (7?,Л)-пирролидин-2,5-дионов и двухатомных фенолов (резорцина и гидрохинона);

- их использование в Рё- и КЬ-катализируемых асимметрических реакциях;

- оценка сравнительной эффективности различных групп новых фосфит-ных лигандов.

Научная новизна и практическая ценность работы:

1. Осуществлен дизайн и синтез трех различных групп новых Р*,Р*-би-дентатных лигандов 1,3,2-диазафосфолидинового ряда: на основе (Яа)- и ВГЫОЬ; А^-замещенных имидов (7?,/?)-винной кислоты; резорцина и гидрохинона.

2. В Рё- и Шжатализируемых асимметрических реакциях с участием этих лигандов были получены следующие результаты: в аллилировании (£)-1,3-ди-фенилаллилацетата — до 99% ее; в дерацемизации (£Ы,3-дифенилаллилэтил-карбоната — до 90% ее; в аллильном алкилировании циклогекс-2-енилэтилкар-боната — до 92% ее; в десимметризации бискарбамата А^У'-дитозил-л/езоциклопент-4-ен-1,3-диола — до 70% ее/ в гидрировании ненасыщенных сложных эфиров — до 99% ее.

3. Впервые осуществлено Р^катализируемое асимметрическое аллильное аминирование с участием фосфорсодержащих лигандов. Кроме того, лиганды фосфитной природы были впервые успешно использованы в Рё-катализируе-мой асимметрической аллильной этерификации.

4. На примере диастереомерных лигандов на основе бензилимида (Я,Я)~ винной кислоты установлено, что изменение абсолютной конфигурации С*- и Р*-стереоцентров 1,3-диаза-2-фосфобициклооктанового каркаса приводит к получению противоположных энантиомеров продуктов реакции.

5. В основных группах исследованных асимметрических реакций — Рс1-катализируемом аллилировании (£Ы,3-дифенилаллилацетата и Шжатализиру-емом гидрировании прохиральных сложных эфиров наилучшие результаты достигнуты с участием лигандов на основе ВШОЬ. При этом Р*-моно-, Р*,№ и Р*,Р*-бидентатные соединения в аллильном замещении демонстрируют близкую эффективность; в гидрировании лидируют бидентатные лиганды.

6. Диамидофосфиты на базе имидов (7?,/?)-винной кислоты обеспечивают достаточно широкий диапазон энантиоселективности, однако большинство каталитических опытов характеризуются умеренными значениями асимметрической индукции. Соответствующий лиганд без асимметрических атомов фосфора является неэффективным стереоселектором.

7. В целом, диамидофосфитные производные двухатомных фенолов несколько уступают лигандам на основе ВГЫОЬ, при этом в аллильном алкили-ровании циклогекс-2-енилэтилкарбоната диметилмалонатом наилучший результат (до 92% ее) обеспечивает лиганд на основе резорцина.

8. Ряд продуктов исследованных каталитических реакций имеют существенную практическую ценность. Так, продукты алкилирования (Е)-1,3-дифенилаллилацетата и (£М,3-дифенилаллилэтилкарбоната диметилмалонатом являются важными исходными соединениями в известной методологии замены малонатной группировки на разнообразные нуклеофилы. Кроме того, в последнем случае формируется ключевой хиральный синтон для построения растительного аналога ювенильного гормона насекомых (+)-juvabione и ароматизатора (+)-wine lactone. Энантиомеры продукта реакции десимметризации бискарбамата N,N'-дитозил-л*езо-циклопент-4-ен-1,3-диола представляют собой предшественники фармакологически-активных соединений: ингибитора гликопротеиновых процессов mannostatin А и алкалоидного токсина (-)-swainsonine.

Использованные методы

Состав и строение полученных соединений подтверждены широким набором физико-химических методов исследования: ИК спектроскопией на приборе «Specord М-80»; ЯМР 'Н, 13С, 31Р спектроскопией на приборе «Bruker АМХ-400»; масс-спектрометрией (методами электронного удара, лазерной десорбции и электроспрея на приборах «Varían МАТ-311», «Bruker Daltonics Ultraflex» и «Finnigan LCQ Advantage»); а также элементным анализом. Оптическое вращение измеряли на поляриметре «Perkin-Elmer 341». Энантиомерный избыток продуктов каталитических реакций определялся методом ВЭЖХ-хроматогра-фии на приборах «HP Agilent 1100» и «Аквилон Стайер» на хиральных стационарных фазах Chiralcel® и Kromasil®.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы были представлены на Всероссийской конференции по органической химии, посвященной 75-летию со дня основания Института органической химии им. Н.Д. Зелинского (Москва, 2009) и Международной конференции «Advanced Science in Organic Chemistry» (Мисхор, Украина, 2010).

Публикации

Основное содержание работы по теме диссертации изложено в 10-ти публикациях, в том числе в 6-ти статьях в рецензируемых российских и зарубежных журналах и тезисах 4-х докладов на конференциях.

Структура и объем работы

Диссертация изложена на 119 страницах печатного текста, содержит 27 рисунков, 35 схем и 29 таблиц. Состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы.

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Грошкин, Николай Николаевич

V. Выводы

1. Синтезированы представители трех неизвестных ранее групп Р*,Р*-би-дентатных диамидофосфитных лигандов 1,3,2-диазафосфолидинового ряда: на основе (Яа)- и (5о)-ВГК0Ь, ]У-замещенных имидов (Я,7?)-винной кислоты, резорцина и гидрохинона. Их строение и свойства установлены с привлечением ЯМР 'Н, |3С и 31Р спектроскопии, масс-спектрометрии, а также данных расчета величин конических углов Толмана по методу АМ 1. Установлено, что эти соединения, как правило, являются стереоиндивидуальными, при этом два лиганда представляют собой смесь эпимеров по фосфорному стереоцентру.

2. Новые лиганды были протестированы в Рс1-, Р1:- и Южатализируемых асимметрических реакциях. Во всех реакциях достигнута практически количественная конверсия и следующие значения энантиоселективности: в аллилиро-вании (£)-1,3-дифенилаллилацетата — до 99% ее; в дерацемизации (£^)-1,3-ди-фенилаллилэтилкарбоната — до 90% ее; в аллильном алкилировании цикло-гекс-2-енилэтилкарбоната - до 92% ее; в десимметризации бискарбамата дитозил-л*езо-циклопент-4-ен-1,3-диола — до 70% ее; в гидрировании прохи-ральных сложных эфиров — до 99% ее.

3. Лиганды фосфитной природы были впервые успешно использованы в Рё-катализируемой аллильной этерификации (на примере аллилирования {Е)~ 1,3-дифенилаллилацетата бензиловым спиртом с энантиоселективностыо до 80% ее и 100%-й конверсией).

4. С привлечением в качестве предкатализатора [Р1(а11у1)С1]4 осуществлено аллилирование (£)-1,3-дифенилаллилацетата пироллидином с асимметрической индукцией до 86% ее при 100%-й конверсии. Это первый пример Р1:-катализируемого асимметрического аллильного аминирования с участием фосфорсодержащих лигандов. Показано, что при прочих равных условиях платиновый и палла-диевый катализ приводит к противоположным энантиомерам продукта аминирования.

5. Установлено, что во всех каталитических реакциях с участием диа-стереомерных лигандов на основе А^-бензилимида (7?,7?)-винной кислоты изменение абсолютной конфигурации С*- и Р*-стереоцентров 1,3-диаза-2-фосфоби-циклооктанового каркаса приводит к получению противоположных энантиоме-ров продуктов реакций.

6. В основной группе исследованных асимметрических реакций — Р<1- катализируемом аллилировании (Е)-1,3-дифенилаллилацетата наилучшие результаты достигнуты с участием лигандов на основе ВШОЬ (до 99% ее во всех реакциях). При этом Р*-моно-, Р*,Ы- и Р*,Р*-бидентатные соединения в ал-лильном замещении демонстрируют близкую эффективность и являются взаимодополняющими.

Р*,Р*-бидентатные соединения на основе имидов (7?,7?)-винной кислоты и двухатомных фенолов обуславливают сходную асимметрическую индукцию, при этом первые более чувствительны к условиям проведения реакций. Диами-дофосфит на базе ТУ-нафтилимида (Я,Я)-винной кислоты без Р*-стереоцентров является неэффективным стереоселектором.

7. В аллильном алкилировании сложного в плане достижения высокой энантиоселективности циклогекс-2-енилэтилкарбоната диметилмалонатом наилучший результат (до 92% ее) обеспечивает Р*,Р*-бидентатный лиганд на основе резорцина, Р*,Р*-лиганды на основе ВГКОЬ и имидов (/?,7?)-винной кислоты менее результативны (70% и 65% ее, соответственно).

8. Р*,Р*-бидентатный диамидофосфит на базе резорцина успешно использован в практически значимой Рё-катализируемой реакции десимметризации бискарбамата А^,N-дитозил-л*езо-циклопент-4-ен-1,3-диола (достигнуто до 70% ее).

9. В гидрировании ненасыщенных сложных эфиров наилучшие результаты проявляет Р*,Р*-бидентатный диамидофосфит на основе (50)-ВГКОЬ - для двух различных субстратов (диметилитаконата и метил-2-А^-ацетиламиноакрилата) получено 97-99% ее независимо от мольного соотношения Ь/ЯЪ.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Грошкин, Николай Николаевич, 2012 год

1. Catalitic Asymmetric Syntesis. Ed. 1. Ojima II Wiley, New York, 2000.

2. Asymmetric Catalysis on Industrial Scale. H.-JJ. Blaser, E. Schmidt II Wiley —VCH, Weinheim, 2004.

3. Comprehensive Asymmetric Catalysis. J. M. Brown, E. N. Jacobsen, A. Pfaltz, Y. Yamamoto II Springer, Berlin, 1999, 1, 121.

4. Asymmetric transition metal-catalyzed ally lie alkylations: applications in total synthesis. В. M. Trost, M. L. Crawley 11 J. Am. Chem. Soc., 2003, 103, 2921.

5. Хиральные Р,.Ч-бидентатные лиганды в координационной химии и органическом катализе с участием родия и палладия. К. Н. Гавршов, А. И. Полосухин II Успехи химии, 2000, 69, 721.

6. Хиральные фосфиты как лиганды в асимметрическом металло-комплексном катализе и в синтезе координационных соединений. К. Н. Гаври-лов, О. Г. Бондарев, А. И. Полосухин II Успехи химии, 2004, 73, 726.

7. A. Alexakis, С. Benhaim //Eur. J. Org. Chem., 2002, 19, 3221.

8. Phosphorus Ligands in Asymmetric Catalysis. Ed. A. Borner, G. Buono, N. Toselli, D. Martin // Wiley—VCH, Weinheim, 2008, V. 2, 529.

9. M.T. Reetz, H. Oka, R. Goddard//Synthesis, 2003, 1809.

10. J. F. Teichert, B. L. Feringa//Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 2486.1.. J. Ansel, M. Wills//Chem. Soc. Rev., 2002, 31, 259.

11. В. H. G. Swennenhuis, R. Chen, P. W. N. M. van Leeuwen, J. G. de Vries, P. C. J. Kamer //Eur. J. Org. Chem., 2009, 5796.

12. Highly Enantioselective Rhodium-Catalyzed Hydrogénation with Mono-dentate Ligands. M. van den Berg, A. J. Minnaard, E. P. Schudde, J. van Esch, A. H. M. de Vries, J. G. de Vries, B. L. Feringa. II J. Am. Chem. Soc., 2000, 122 (46), 11539.

13. Design of a new class of chiral quinoline-phosphine ligands. Synthesis and application in asymmetric catalysis. G. Delapierre, J. M. Brunei, T. Constantieux, G. Buono. // Tetrahedron: Asymmetry, 2001, V. 12, N. 9, 1345.

14. New modular P-chiral ligands for Rh-catalyzed asymmetric hydrogénation. O. G. Bondarev, R. Goddard // Tetrahedron Lett., 2006, 47, 9013.

15. New chiral ligand for the asymmetric conjugate addition of organocopper reagents to enones. A. Alexakis, S. Mutti, J. F. Normant // J. Am. Chem. Soc., 1991, 113,6332.

16. Chiral phosphorus ligands for the asymmetric conjugate addition of organocopper reagents. A. Alexakis, J. Frutos, P. Mangeney // Tetrahedron: Asymmetry, 1993,4, 2427.

17. Chiral P-monodentate phosphoramidite and phosphite ligands for the enantioselective Pd-catalyzed allylic alkylation. I. S. Mikhel, G. Bernardinelli, A. Alexakis //Inorg. Chim. Acta, 2006, 359, 1826.

18. Enantioselective copper-catalyzed conjugate addition of dialkyl zinc to ni-tro-olefins.A Alexakis, C. Benhaim // Organic Letters, 2000, V. 2, N. 17, 2579.

19. Development of new P-chiral phosphorodiamidite ligands having a pyrrolol,2-c.diazaphosphol-l-one unit and their application to regio- and enantioselective iridium-catalyzed allylic etherification. M. Kimura, Y. Uozumi // J. Org. Chem., 2007, 72, 707.

20. P-chiral monodentate diamidophosphites new and efficient ligands for palladium-catalysed asymmetric allylic substitution. V. N. Tsarev, S. E. Lyubimov, A.

21. A. Shiryaev, S. V. Zheglov, О. G. Bondarev, V. A. Davankov, A. A. Kabro, S. К Moi-seev, V N. Kalinin, К N. Gavrilov //Eur. J. Org. Chem., 2004, 2214.

22. Steric effects of phosphorus ligands in organometallic chemistry and homogeneous catalysis. C. A. Tolman 11 Chem. Rev, 1977, 77, (3), 313.

23. Metal-Catalyzed Enantioselective Allylation in Asymmetric Synthesis. Z. Lu, S. Ma. //Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 258.

24. Pd-Катализируемое асимметрическое аллилирование производного o-карборана. P. В. Лебедев, С. К. Моисеев, О.Г. Бондарев, М. М. Ильин, К. Н. Гаврилов, В. Н. Калинин //Изв. АН Сер. хим., 2002, № 3, 476.

25. Palladium-catalysed enantioselective synthesis of Ibuprofen. L. Acemoglu, J. M. J. Williams//J. Mol. Cat. A: Chemical, 2003, 196, 3.

26. B. Петровский, Н. М. Лойм //Изв. АН. Сер. хим., 2007, № 10, 2023.

27. The use of monodentate phosphites and phosphoramidites as effective ligands for Rh-catalyzed asymmetric hydrogenation in supercritical carbon dioxide. S.

28. On the role of P(III) ligands in the conjugate addition of diorganozinc derivatives to enones. T. Pfretzschner, L. Kleemann, B. Janza, K. Harms, T. Schroder // Chem. Eur. J., 2004, 10, 6048.

29. Chiral cationic diamidophosphite: novel effective ligand for Pd-catalysed enantioselective allylic substitution. S. E. Lyubimov, V. A. Davankov, M. G. Maksi-mova, P. V. Petrovskii, K. N. Gavrilov//J. Mol. Catal. A: Chem., 2006, 259, 183.

30. Design of Ionic Phosphites for Catalytic Hydrocyanation Reaction of 3-Pentenenitrile in Ionic Liquids. C. Vallée, Y. Chauvin, J.-M. Basset, С. С. Santini, J.-C. Gal land. //Adv. Synth. Catal., 2005, V. 347 I. 14, 1835.

31. Recyclable diguanidinium-BINAP and PEG-BINAP supported catalysts: syntheses and use in Rh(I) and Ru(II) asymmetric hydrogénation reactions. P. Guer-reiro, V. Ratovelomanana-Vidal, J.-P. Genêt, P. Dellis. // Tetrahedron Letters, 2001,V. 42,1. 20, 3423.

32. Heterogeneous enantioselective catalysts: strategies for the immobilisation of homogeneous catalysts. P. McMorn, G.J. Hutchings. II Chem. Soc. Rev., 2004, 33, 108.

33. Binol-derived monodentate phosphites and phosphoramidites with phosphorus stereogenic centers: novel ligands for transition-metal catalysis. M. T. Reetz, J. Ma, R. Goddard II Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, 412.

34. New chiral organophosphorus derivatizing agent for the determination of enantiomeric composition of chloro- and bromohydrins by 31P NMR spectroscopy. S. Reymond, J. M. Brunei, G. Buono // Tetrahedron: Asymmetry, 2000, 11, 1273.

35. Pd(0) catalyzed asymmetric amination of a prochiral bicyclic allylic diac-etate. G. Muchow, J. M. Brunei, M. Maffei, O. Pardigon, G. Buono // Tetrahedron, 1998, 54, 10435.

36. Enantioselective palladium catalyzed allylic substitution with new chiral pyridine-phosphine ligands. J. M. Brunei, T. Constantieux, A. Labande, F. Lubatti, G. Buono // Tetrahedron Lett., 1997, 38, 5971.

37. Enantioselective palladium catalyzed allylic amination using new chiral pyridine-phosphine ligands. T. Constantieux, J. M. Brunei, A. Labande, G. Buono //Synlett, 1998,49.

38. Enantioselective copper catalyzed Diels-Alder reaction using chiral quino-line-phosphine ligand. J. M. Brunei, B. D. Campo, G. Buono // Tetrahedron Lett., 1998, 39, 9663.

39. Enantioselective formation of quaternary centers on |3-ketoesters with chiral palladium QUIPHOS catalyst. J. M. Brunei, A. Tenaglia, G. Buono // Tetrahedron: Asymmetry, 2000, 11, 3585.

40. Enantioselective conjugate addition of diethylzinc to enones with chiral copper-QUIPHOS catalyst. Influence of the addition of water on the enantioselectiv-ity. G. Delapierre, T. Constantieux, J. M. Brunei, G. Buono // Eur. J. Org. Chem., 2000, 2507.

41. Enantioselective Copper-Catalyzed Conjugate Addition and Allylic Substitution Reactions. A. Alexakis, J. E. Backvall N. Krause,0. Pamies, M. Dieguez // Chem. Rev., 2008, 108 (8), 2796.

42. Asymmetric Synthesis with Chiral Cyclic Phosphorus Auxiliaries. O. Molt, T. Schrader. //Synthesis, 2002, № 18, 2633.

43. Design of a new class of chiral quinoline-phosphine ligands. Synthesis and application in asymmetric catalysis. G. Delapierre, J. M. Brunei, T. Constantieux, G. Buono // Tetrahedron: Asymmetry, 2001, 12, 1345.

44. P-chirogenic diaminophosphine oxide: a new class of chiral phosphorus ligands for asymmetric catalysis. T. Nemoto, T. Matsumoto, T. Masuda, T. Hitomi, K. Hatano, Y. Hamada//J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 3690.

45. Ir-catalyzed asymmetric allylic amination using chiral diaminophosphine oxides. T. Nemoto, T. Sakamoto, T. Matsumoto, Y. Hamada // Tetrahedron Lett., 2006, 47, 8737.

46. Pd-catalyzed asymmetric allylic amination using aspartic acid derived P-chirogenic diaminophosphine oxides: DIAPHOXs. T. Nemoto, T. Masuda, Y. Aki-moto, T. Fukuyama, Y. Hamada // Org. Lett., 2005, 7, 4447.

47. Chiral bis(N-sulfonylamino)phpsphine- and TADDOL-phosphite-oxazoline ligands: synthesis and application in asymmetric catalysis. R. Hilgraf, A. Pfaltz // Adv. Synth. Catal., 2005, 347, 61.

48. Chiral bis(N-arylamino)phosphine-oxazolines: synthesis and application in asymmetric catalysis. M. Sconleber, R. Hilgraf A. Pfaltz II Adv. Synth. Catal., 2008, 350, 2033.

49. Synthesis and Application of a New Bisphosphite Ligand Collection for Asymmetric Hydroformylation of Allyl Cyanide. C. J. Cobley, K. Gardner, J. Klosin, C. Praquin, C. Hill, G. T. Whiteker, A. Zanotti-Gerosa. //J. Org. Chem., 2004, 69 (12), 4031.

50. Chiral diphosphites and diphosphoramidites as cheap and efficient ligands in Rh-catalyzed asymmetric olefin hydrogénation. M. T. Reetz, G. Mehler, O. Bon-darev II Chem. Comm., 2006, 2292.

51. A convenient synthesis of (R)- and (S)-2-anilinomethylpyrrolidines. S. Iri-uchijima II Synthesis, 1978, 684.

52. О. A. Wallner, V. J. Olsson, L. Eriksson, К. J. Szabo // J. Inorg. Chim. Acta, 2006,359, 1767.

53. J. Aydin, K. S. Kumar, M. J. Sayah, O. A. Wallner, K. J. Szabo // J. Org. Chem. 2007, 72, 4689.

54. Modular Synthesis of Novel Chiral Phosphorous Triamides Based on (S)-N-(Pyrrolidin-2-ylmethyl)aniline and Their Application in Asymmetric Catalysis K. Barta, M. Holscher, G.Francio, W. Leitner II Eur. J. Org. Chem., 2009, 4102.

55. Диамидофосфитные производные 1,1-би-2-нафтола со стереогенными атомами фосфора как лиганды в энантиоселективном катализе К. Н. Гаврилов, А. С. Сафронов, Е. А. Расторгуев, Н. Н. Грошкин, С. В. Жеглов, А. А. Ширяев,

56. М. Г. Максимова, 77. В. Петровский, В. А. Даванков, М. Т. Ритц // Изв. Ак. наук. Серия хим., 2010, Т.2, 425.

57. C. A. Tolman II Chem. Rev., 1977, 77, 313.

58. А. И. Полосухин, А. Ю. Ковалевский, К. H. Гаврилов II Координац. Химия, 1999, 25, 812.

59. V. N. Tsarev, S. E. Lyubimov, A. A. Shiryaev, S. V. Zheglov, O. G. Bondarev, V. A. Davankov, A. A. Kabro, S. К Moiseev, V. N. Kalinin, К N. Gavrilov II Eur. J. Org. Chem., 2004, 2214.

60. Н. Носке, Y. Uozumi II Tetrahedron, 2003, 59, 619.

61. Т. V. RajanBabu, Т. A. Ayers, G. A. Halliday, К. К. You, J. С. Calabrese 11 J. Org. Chem., 1997, 62, 6012.

62. Asymmetric synthesis. Asymmetric catalytic allylation using palladium chi-ral phosphine complexes./! R. Auburn, P. B. McKenzie, B. Bosnich II J. Am. Chem. Soc., 1985, 107, 2033.

63. J. Lukas //Inorg. Synth., 1974, 15, 75.

64. T. Hayashi, A. Yamamoto, Y. Ito, E. Nishioka, H. Miura, K. Yanagi //J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 6301.

65. M T. Reetz, J.-An Ma, R. GoddardIIAngew. Chem., Int. Ed., 2005, 44, 412.

66. K. N. Gavrilov, S. E. Lyubimov, S. V. Zheglov, E. B. Benetsky, V. A. Da-vankov II J. Mol. Catal. A, 2005, 231, 255.

67. Palladium-catalyzed asymmetric allylic substitution using novel phosphinoester (PHEST) ligands with 1,1'-binaphthyl skeleton. H.Kodama, T.Taiji, T. Ohta, I. Furukawa II Tetrahedron: Asymmetry, 2000, 11, 4009.

68. Enantioselective Pd-catalysed allylation with BINOL-derived monodentate phosphite and phosphoramidite ligands K.N. Gavrilov, S.E. Lyubimov, S.V. Zheglov, E.B. Benetsky, V.A. Davankov//./ Mol. Catal. A: Chemical, 2005, 231, 255.

69. Synthesis and applications to asymmetric catalysis of a series of mono- and bis(diazaphospholidine) ligands. D. Smyth, H. Tye, C. Eldred, N. W. Alcock. M. Wills II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2001, 2840.

70. The use of an ionic liquid in asymmetric catalytic allylic amination. S. E. Lyubimov, V. A. Davankov, K. N. Gavrilov // Tetrahedron Lett., 2006, 47, 2721.

71. Asymmetric catalysis of planar-chiral cyclopentadienylruthenium complexes in allylic amination and alkylation. Y. Matsushima, K. Onitsuka, T. Kondo, T. Mitsudo, S. Takahashi II J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 10405.

72. Palladium-catalyzed asymmetric allylic substitution using novel phosphino-ester (PHEST) ligands with 1,l'-binaphthy 1 skeleton. H.Kodama, T.Taiji, T. Ohta, I. Furukawa II Tetrahedron: Asymmetry, 2000, 11,4009.

73. Unsymmetrical hybrid ferrocene-based phosphine-phosphoramidites: a new class of practical ligands for Rh-catalyzed asymmetric hydrogénation. X.-P. Hu, Z. Zheng II Org Lett., 2004, 6, 3585.

74. A synthesis of some ferrocen-based l,3-bis(phosphanes) with planar chirality as the sole source of chirality. G. Argouarch, O. Samuel, H. B. Kagan //Eur. J. Org. Chem., 2000, 2885.1. Искренне благодарю:

75. Выражаю глубокую признательность за помощь в получении и интерпретации данных:

76. ЯМР-спектроскопии П. В. Петровскому, Т. В. Стрелковой (ИНЭОС РАН) ИК-спектроскопии - Е. Д. Лубуж (ИОХ РАН) масс-спектрометрии - Ю. П. Козьмину (ИБХ РАН)