Хиральные комплексы палладия на основе азотсодержащих производных природных монотерпеноидов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Воробьева, Екатерина Георгиевна

• Воробьева, Екатерина Георгиевна
• кандидат химических наук
• 2011

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Хиральные комплексы палладия на основе азотсодержащих производных природных монотерпеноидов»

Актуальность работы. Поиск новых физиологически активных соединений является лидирующим направлением в современном органическом синтезе. Особенно актуальным является синтез энантиомерно чистых соединений. Энантиомерная чистота является самым важным параметром, определяющим качество лекарственных препаратов. Однако существует сложность получения таких соединений, так как требуется разнообразная функционализация при сохранении энантиомерной чистоты. Весьма перспективными в этом отношении являются природные соединения, их синтетические аналоги или их химически модифицированные формы. В качестве исходных стартовых реагентов используют природные оптически активные соединения различных классов. Особый интерес представляют терпеноиды, некоторые из которых широко распространены в природе. Без сомнения, рекордсменами в этом отношении являются бициклические монотерпеноиды а-пинен и камфора.

Особенности строения а-пинена и камфоры позволяют проводить самые различные синтетические трансформации этих молекул. Введение гетеро-донорных групп, способных образовывать координационные связи с ионами металлов, позволяет использовать такие производные в качестве хиральных лигандов для получения комплексных соединений различного типа. В настоящее время выявлены уникальные синтетические возможности металлокомп-лексного катализа с участием палладия. Спектр известных реакций, катализируемых комплексами палладия, очень широк. Подтверждением этого факта является Нобелевская премия по химии 2010 года, присужденная авторам реакций кросс-сочетания, реализуемых с помощью палладиевых катализаторов.

Хиральные комплексы палладия являются тем инструментом, с помощью которого возможно получение соединений высокой энантиомерной чистоты. В связи с вышеизложенным представляется весьма актуальной задача синтеза и исследования свойств новых комплексных соединений палладия.

Цель исследования: Синтез и изучение строения хиральных комплексов палладия на основе азотсодержащих производных природных монотерпеноидов.

Научная новизна работы и практическая значимость. В качестве лигандов с целью получения хиральных комплексов палладия впервые исследован широкий спектр азотсодержащих производных природных терпеноидов. Это 14 соединений различных классов. Полученные соединения, имеющие высокую энантиомерную чистоту, представляют самостоятельный интерес с точки зрения возможной специфической физиологической активности. Известно, что терпеноидные фрагменты и азотистые основания являются эффективными фармакофорами. В представленной работе впервые синтезированы устойчивые комплексные соединения палладия на основе вышеперечисленных лигандов. Получены комплексы различного типа: моно- и биядерные координационные соединения, хелаты, палладоциклы, саленовые комплексы. Отработаны оптимальные методики синтеза, выделения и очистки. Исследована стереохимия образования комплексов палладия. Полученные данные представляют интерес с точки зрения биокоординационной химии. Синтезированные хиральные комплексы палладия могут быть использованы в качестве катализаторов в асимметрическом синтезе.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи в рекомендованных ВАК изданиях, тезисы 7 докладов, сделанных на научных конференциях.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения,

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Воробьева, Екатерина Георгиевна

выводы

1. В качестве лигандов впервые исследовались азотсодержащие производные природных терпеноидов а-пинена и камфоры, относящиеся к различным классам: оксимы (соединения 12, 17, 18, 20, 22, 23), имины (8, 9, 10, 11, 13, 15, 21), амины (14 и 16). Впервые синтезированы бензилимин миртеналя (15) и соответствующий амин (16).

2. Изучено взаимодейсвтие синтезированных соединений (24-44) с различными палладирующими реагентами (тетрахлоропалладат лития, ацетат палладий, дибромо-био(ацетонитрил)палладий) и установлено, что все исследуемые лиганды, за исключением бензилимина миртеналя (15), образуют устойчивые комплексы палладия.

3. Получены комплексные соединения различного типа. Терпеновые производные этилендиамина (8, 9, 13, 14) образуют хелатные комплексы (38, 39, 40, 41, 42, 44). На основе лиганда (10), содержащего салицилальдиминный фрагмент, получено комплексное соединение саленового типа (43), строение которого подтверждено данными РСА.

4. Циклопалладированные комплексы (24, 26, 28, 29, 30, 31, 35) получены на основе оксимов миртеналя (17), камфоры (18), 2-гидроксипинан-З-она (12) и бензилимина 2-гидроксипинан-З-она (11) соответственно. На этих примерах подтверждены литературные данные о том, что металлирование возможно как по ароматическому кольцу, так и по насыщенному и винильному углероду.

5. Терпеновые производные (8, 11, 12, 16, 18, 22, 23) реализуются и как монодентатные лиганды. В результате получены моноядерные координационные соединения (25, 27, 32, 33, 34, 36, 41), а на основе бензилимина камфоры (21) - биядерный комплекс (37).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Воробьева, Екатерина Георгиевна, 2011 год

1. Соре А.С, Siekman R.W, Formation of covalent bonds from platinum or palladium to carbon by direct substitution // J. Am. Chem. Soc. -1965. V.87. - P.3272-3273.

2. Дунина B.B, Залевская O.A, Потапов B.H. Общие принципы и особенности реакций циклопалладирования // Успехи химии. 1988. -T.LVII. - Вып.З. - С.436-473.

3. Dupont J, Consorti C.S, Spencer J. The Potential of Palladacycles: More Than Just Precatalysts // J. Chem. Rev. 2005. - V. 105. - P.2527-2571.

4. Дунина B.B, Горунова O.H. Фосфопалладоциклы: формы существования и реакции // Успехи химии. 2005. - Т.74. - Вып. 10. - С.955-986.

5. Дунина В.В, Горунова О.Н. Фосфопалладоциклы: пути получения // Успехи химии. 2004. - Т.73. Вып.4. - С.339-378.

6. Дунина В.В, Горунова О.Н, Закова П.А, Кочетков К.А. Циклопалладированные комплексы в энантиоселективном катализе // Успехи химии. 2011. - Т.80. - Вып. 1. - С.53-76.

7. Яцимирский А.К. Кинетика палладирования азобензола // Ж. Неорг. Химии. 1979. - Т.24. - С.2711-2717.

8. Bruce M.I, Goodal B.L, Stone F.G.A. Cyclometallation reactlion. Part 17. Comparative studies of the manganation and palladation of some substituted asobenzenes // J. Chem. Soc, Dalt. Trans. 1978. - №7. - P.687-694.

9. Khare G.P, little R.G, Veal J.T, Doedens R.J. Crystal end molecular structure of dichlorobis(azobenzene)palladium (II), a possible Intermediate in ortho-palladation of azobenzene // Inorg. Chem. 1975. - V.14. - №10. -P.2475-2479.

10. Parshall G.W. Intramolecular aromatic substitution in transition metal complexes // Acc. Chem. Res. 1970. - V.3. - №4. - P. 139-144.

11. Cockburn B.N, Howe D.V, Keating T, Johnson B.F.G, Lewis J.

12. Reactivity of co-ordinated ligands. Part XV. Formation of complexes containing86group V donor atoms and metal-carbon o-bonds // J. Chem. Soc., Dalt. Trans. -1973. №4. - P.404-410.

13. Crociani В., Boschi Т., Pietropaolo R., Belluco U. Farinfrared study of palladium (II) halogen complexes with chelating ligands containing nitrogen and a carbon as donor atoms // J. Chem. Soc. A. - 1970. - №3. - P.531-535.

14. Соколов В.И., Троицкая JI.JI., Сорокина T.A. Третичный азот, координированный с металлом, в качестве хирального центра // Изв. АН СССР. сер. хим. 1971. - №11. - С.2612.

15. Bennett R.L., Bruce M.I., Stone G.A. Some carbonyl and related complexes containing the ligands PhCH2 EMe2 (E = P or As) // J. Organomet. Chem. 1972. - V.38. - P.325-334.

16. Shaw B.L., Truelock M.M. Transition metal-carbon bounds. XLI. Internal metallation reaction of palladium (II) t-butyldibenzyl-phosphine and -benzyldi - t-butyl -phosphine complexes // J. Organomet. Chem. - 1975. - V.102. -P.517-525.

17. Newkome G.R., Gupta V.K., Fronczer F.R. Palladium(II) complexes of pyridine- and pyrazine-based ligands with trans bis(carbon-metal) bonds. Ligand synthesis, complexation, and crystal structure // Organometallics. 1982. -V.l. -P.907-910.

18. Ryabov A.D., Yatsimirsky A.K. Exchange of cyclopalladated ligands in chloro-bridged palladium(II) complexes // Inorg. Chem. 1984. - V.23. - №6. -P.789-790.

19. Ryabov A.D., Kazankov G.M. The exchange of cyclometallated ligands. II. Attempts to prepare six-membered palladocycles via the ligand exchange reaction // J. Organomet. Chem. 1984. - V.268. - №.1 - P.85-90.

20. Yao Q., Kinney E. P., Zheng C. Selenium-ligated Palladium(II) complexes as highly active catalysts for carbon-carbon couplind reactions: the Heck reaction // Org. Lett 2004. - V.6. - P.2997.

21. McPherson H.M., Wardell J.L. Alkylthiomethylpalladium compounds // Inorg. Chim. Acta. 1983. - V.75. - P.37-43.

22. Kasahara A., Tanaka K., Izumi T. A new a-bonded complex formation between 2-vinylpyridine and palladium(II) or platinum(II) cdloride // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1969. - V.42. - P. 1702-1704.

23. Holton R.A., Kjonaas R.A. Carbopalladation-depalladation of homoallylic amines and sulfides // J. Organomet. Chem. 1977. - V.142. - C.15-18.

24. Holton R.A., Kjonaas R.A. Carbopalladation-Depalladation of Allylic Amines and Sulfides // J. Am. Chem. Soc. 1977. - V.99. - P.4177-4179.

25. Holton R.A., Zoeller J.R. Intramolecular Carbopalladation of Allylic Amines and Sulfides//J. Am. Chem. Soc. 1985. - V. 107. -P.2124-2131.

26. Dupont J., Halfen R.A.P., Zinn F.K., Pfeffer M.J. Nucleophilic additions to palladium(II)-activated C=C bonds: Synthesis of cyclopalladated 8-substituted quinoline derivatives // Organomet. Chem. 1994. - V.484. - C.8-9.

27. Zanini M.L., Meneghetti M.R., Ebeling G., Livotto P.R., Rominger F., Dupont J. Atropisomerism in palladacycles derived from the chloropalladation of heterosubstituted alkynes // Inorg. Chim. Acta. 2003. - V.350. - P.527.

28. Yukawa T., Tsutsumi S. Chlorovinylation of Palladium // Inorg. Chem. 1968,-V.7.-P. 1458-1460.

29. Dupont J., Basso N.R., Meneghetti M.R. Chloropalladation of propargyl thioeters: A facile synthesis of cyclopalladated compounds // Polyhedron. 1996. - V.15. -P.2299-3202.

30. Hollis T.K., Overman L.E. Palladium catalyzed enantioselective rearrangement of allylic imidates to allylic amides // J. Organomet. Chem. 1999. - V.576. - P.290-299.

31. Sokolov V.I., Sorokina Т.A., Troitskaya L.L., Solovieva L.I., Reutov О.А. Formation of a chiral carbon centre by direct metallation into a methylene group // J. Organomet. Chem. 1972. - V.36. - P.389-390.

32. Sokolov V.I., Bashilov V.V., Musaev A.B., Reutov O.A. Stereochemistry of redox-demercuratlon of an optically active 8-(a-bromo-mercuriethyl)quinalin with zerovalent palladiun complexes // J. Qrganomet. Chem. 1982. - V.225. - P.57-61.

33. Мусаев А.А. Исследование синтеза и стереохимии платиновых и палладиевых производных, содержащих функциональные группы: автореф. дисс. канд. хим. наук. М. - 1983. - С.27.

34. Соколов В.И., Троцкая JI.JL, Сорокина Т.А. Третичный азот координорованный с металлом, в качестве хирального центра // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1971. - № 11. р.2612.

35. Dunina V.V., Golovan Е.В. A resolution of monodentate Р chiral phosphine // Tetrahedron: Asymmetry. 1995. -V.6. - P.2747-2754.

36. Williams B.S., Dani P., Lutz M., Spek A.L., van Koten G. Development of the First P-Stereogenic PCP Pincer Ligands, Their Metallation by Palladium and Platinum, and Preliminary Catalysis // Helv. Chim. Acta. 2001. -V.84.-P.3519-3530.

37. Dunina V.V., Gorunova O.N., Kuz'mina L.G., Livantsov M.V., Grishin Y.K. First optically active P*-chiral phosphapalladacycle // Tetrahedron: Asymmetry. 1999. -V. 10. -P.3951-3961.

38. Wu Y.J, Cui X.L, Du C.X, Wang W.L, Guo R.Y., Chen R.F. Resolution of cyclopalladated ferrocenylketimine // J. Chem. Soc, Dalton Trans. -1998.-P.3727.

39. Cui X.L, Wu Y.J, Du C.X, Yang L.R, Zhu Y. Transmetallation reactions of planar chiral cyclopalladated ferrocenylimines with metallic mercury // Tetrahedron: Asymmetry. 1999. - V.10. - P. 1255-1262.

40. Sokolov V.I. Optically active organometallic compounds (a personal account from the inside) // J. Organomet. Chem. 1995. - V.500. - P.299-306.

41. Lopez С., Bosque R., Sainz D., Solans X., Font-Bardia M. A New Reagent for Chiral Recognition Containing a Five-Membered Palladacycle with a a(Pd-CSp2?ferrocene) Bond 11 Organometallics. 1997. - V.16. - P.3261.

42. Komatsu T., Nonoyama M., Fujita J. Optical resolution of cyolo-palladated(ditmethylaminomethyl)ferrocene // Bull. Chem. Soc. Jap. 1981. -V.54. - P.186-189.

43. Sokolov V.I., Trotiskaua L.L. Asymmetric catalysis in cyclometallation reaction. Chimia. - 1978. - V.32. - P. 122-123.

44. Троцкая Jl.JI., Соколов В.И., Реутов O.A. Асимметрическая индукция планарной хиральности хиральным центром: внутреннее палладирование энантиомерного 1 -диметил-аминоэтилферроцена // Докл. АН СССР. Т.236. - №2. - С.371-374.

45. Sokolov V.I., Trotiskaua L.L., Reutov O.A. Asymmetric Induction in the course of internal palladation of enantiomeric 1-dimethylaminoethylferrocene // J. Organomet. Chem. 1977. - V. 133. - №2. - P.28-30.

46. Кузьмина Л.Г., Стручков Ю.Г., Троицкая Л.Л., Соколов В.И., Реутов O.A. Абсолютная конфигурация (-)-^8р-энантиомера цикло-1-(Г-flHMeTmiaMHH03T№^epp04eH)-2-(a4eTmia4eT0HaT0)Pd // Изв. АН СССР, сер. Хим. 1979.-№7.-С. 1528-1534.

47. Wild S.B. Resolutions of tertiary phosphines and arsines with orthometallated palladium(II)-amine complexes // Coord. Chem. Rev. 1997. -V.166. - P.291-311 and references cited therein.

48. El Hatimi A, Gomez M, Jansat S, Muller G, Font-Bardia M, Solans X. Chiral bis(oxazoline) ligands. Synthesis of mono- and bi-metallic complexes of nickel and palladium // J. Chem. Soc, Dalton Trans. 1998. - P.4229^236.

49. Marinetti, A.; Hubert, P.; Genet, J.-P. Enantioselective preparation of 2,4-disubstituted azetidines // J. Org. Chem. 2000. - P. 1815.

50. Levrat F, Stoeckli-Evans H, Engel N. Enantiomeric excess determination of a-amino acids by 19F NMR spectroscopy of their N,N-dimethyl-(2,2,2-trifluoro-l-phenylethyl)amine-C,N)palladium complexes // Tetrahedron: Asymmetry. 2002. - V.13. - P.2335-3244.

51. Дунина В. В, Залевская О. А, Потапов В. М. Циклопалла-дирование вторичных бензиламинов // Ж. Общ. Химии. 1984. - Т.54. -Вып.2. - С.389-397.

52. Дунина В. В, Залевская О. А, Смолякова И.П. Потапов В. М. Хиральные о/?то-палладированные комплексы на основе несимметрично замещенных по атому азота К(+)-а-(2-нафтил)этиленаминов // Ж. Общ. Химии 1986. - Т.56. - Вып.З. - С.674-684.

53. Otsuke S, Nakamura А, Капо T, Tani K. Partial resolution of racemic tertiary phosphines with an asymmetric palladium complex // J. Amer. Chem. Soc. 1971. - V.93. - №17. - P .4301^4303.

54. Allen D.G, McLaughlin G.M., Robertson G.B, .Steffen W.L, Salem

55. G, Wild St.B. Resolution involving metal complexation. Preparation andresolution of (R,S)-methylphenyl(8-quinolyl)phosphine and its arsenic analoque.

56. Crystal and molecular structure of (+)589-(R)-dimethyl(l-ethyl-naphthyl)aminato942C,N.-(S)-methylphenyl(8-quinolyl)phosphine]palladium (II) hexafluoro-phosphate 11 Inorg. Chem. 1982. - V.21. -№3. - P. 1007-1014.

57. McCarthy M., Guiry P.J. The preparation, resolution and chemistry of l-(3,6-dimethylpyrazin-2-yl)(2-naphthyl)diphenylphosphine, an axially chiral phosphinamine // Tetrahedron. 1999. - V.55. - P.3061-3070.

58. Berens U., Brown J.M., Long J., Selke R. Synthesis and resolution of 2,2'-bis-diphenylphosphino 3,3'.biindolyl ; a new atropisomeric ligand for transition metal catalysis // Tetrahedron: Asymmetry. 1996. - V.7. - P.285-292.

59. Jendralla H., Li C.H., Paulus E. Efficient synthesis of (R)- and (S)-(6,6'-difluorobiphenyl-2,2'-diyl) bis(diphenylphosphine); electron-poor biphenyl-type ligands for transition metal catalysts // Tetrahedron: Asymmetry. 1994. -V.5. -P.1297-1320.

60. Brown J.M., Hulmes D.I., Guiry P. Mechanistic and synthetic studies in catalytic allylic alkylation with palladium complexes of l-(2-diphenylphosphino-1-naphthyl)isoquinoline // Tetrahedron. 1994. - V.50. -P.4493-4506.

61. Valk J.-M., Claridge T.D.W., Brown J.M., Hibbs D., Hursthouse M.B. Synthesis and chemistry of a new P-N chelating ligand; (R) and (S)-6-(2'-diphenylphosphino-r-naphthyl)phenanthridine // Tetrahedron: Asymmetry. -1995. V.6. - P.2597-2610.

62. Doucet H., Brown J.M. Synthesis of l'-(2-(diarylphosphino)l-naphthyl)isoquinolines; variation of the aryl substituent // Tetrahedron: Asymmetry. 1997. - V.8. - P.3775-3784.

63. McCarthy M., Goddard R., Guiry P. The preparation and resolution of 2-phenyl-Quinazolinap, a new atropisomeric phosphinamine ligand for asymmetric catalysis // J. Tetrahedron: Asymmetry. 1999. - V.10. - P.2797-2807.

64. Alcock N.W., Brown J.M., Hulmes D.I. Synthesis and resolution of 1-(2-diphenylphosphino-l-naphthyl)isoquinoline; a P—N chelating ligand for asymmetric catalysis // Tetrahedron: Asymmetry. 1993. - V.4. - P.743-756.

65. Lim C.C., Leung P.-H., Sim K.Y. Resolution and enantiomeric purities of 2-(methylsulfinyl)ethyl.amine // Tetrahedron: Asymmetry. 1994. -V.5. - P.1883-1886.

66. Hollis T.K., Overman L.E. Cyclopalladated ferrocenyl amines as enantioselective catalysts for the rearrangement of allylic imidates to allylic amides // Tetrahedron Lett. 1997. -V.38. - P.8837-8840.

67. Leung P.-H., Ng K.-H., Li Y., White A.J. P., Williams D.J. Designer cyclopalladated-amine catalysts for the asymmetric Claisen rearrangement // Chem. Commun. 1999. - P.2435-2436.

68. Kubota H., Nakajima M., Koga K. Enantioselective palladium catalyzed allylic alkylation with C2-symmetric chiral diamine ligands // Tetrahedron Letters. 1993. - V.34. - P.8135-8138.

69. Dell'Anna M.M., Mastrorilli P., Nobile C.F., Suranna G.P. Asymmetric allylic alkylation using a polymer-supported palladium catalyst in the presence of chiral ligands // J. Molecular Catalysis A: Chem. 2003. - V.201. -P. 131—135.

70. Mustapha Tollabi, Eric Framery, Catherine Goux-Henry and Denis Sinou. Palladium-catalyzed asymmetric allylic alkylation using chiral glucosamine-based monophosphines // Tetrahedron: Asymmetry. 2003. - V.14. -P.3329-3333.

71. Kathryn A. Pelz, Peter S. White, and Michel R. Gagne. Persistent N-Chirality as the Only Source of Asymmetry in Nonracemic N2PdC12 Complexes // Organometallics. 2004. - V.23. - P.3210-3217.

72. Hiroi K, Watanabe K. Palladium-catalyzed asymmetric Diels-Alder reactions with novel chiral imino-phospine ligands // Tetrahedron: Asymmetry. -2001. V.12. - P.3067-3071.

73. Retamar J.A. Anhidrido cromico y bioxido de selenio en la oxidacion moderada el a-pineno // Essenze deriv. agrum. 1989. - V.59. Is.2. - P.159-169.

74. M.J. Vene. L'Anhydride selenieux agent oxidant en chimie oganique //Bull. Soc. Chim. France. 1945. - V.12. - P.506-515.

75. L.M. Harwood, M. Julia. A convenient synthesis of (+)-P~pinene from (+)-a-pinene // Synthesis. 1980. - P.456-457.

76. K.G. Carlson, J.K. Pierce. The synthesis and stereochemistry of the four isomeric pinan-2,3-diols // J.Org.Chem. 1971. - V.36. - Is. 16. - P. 2319-2324.

77. K. Burak, Z. Chabudzinski. Amino alcohols in pinane series. Part 1. Synthesis of epimeric 2a-hydroxy-3-aminopinanes // Polish J. Org.Chem. 1978. - V.52. - P. 1721-1727.

78. White, J. D, Wardrop, D. J, Suhdermann, K. F. Camphorquinone and camphorquinone monoxime // Organic synthesis. 2002.

79. Stupavsky S„ Holland W.J. Spectrophotometric deterination of pslladium with 2,2'-diquinolyl ketoxime // Mikrochimica Acta. 1972. - V.l. -P.122-125.

80. Holland W.J., Bozic J. Spectrophotometric deterination of pslladium with 2,2'-dipyridyl ketoxime 11 Analitical Chemistry. 1968. - V.40. - P.433-444.

81. Patel N.B., Desai K.K. 2,4,Dihydroxy-5-bromovalerophenone oxime as a gravimetrric reagent for Pd(II) and Mn(II) and spectrophotometric study of complexes // Asian J. of Chemistry. 1999. - V.l 1. - P. 1083-1085.

82. Jackson E., Solvent extraction behavior of palladium with Acorga P-50 Oxime from non-complexing aqueous solutions and the effect of low chloride ion concentrations // Chemistry & Industry. 1990. - V.22. - P. 750-752.

83. Zhou Y., Kijima T., Izumi T. The synthesis and application of 2-acetul-6-(l-naphthyl)-pyridine oxime as a new ligand for palladium precatalyst in suzuki coupling reaction // J. of Heterocyclic Chem. 2009. - V.46. - P. 116-118.

84. Alacid E., Alonso D.A., Botella L., Najera C., Pacheco M.C. Oxime palladacycles revisited: stone-stable complexes nonetheless very active catalysts // Chemical Record. 2006. - V.6. - P. 117-132.

85. Ramesh C., Kubota Y.,Miwa ML, Sugi Y. Highly selective and efficient catalyst for carbonylation of aryl iodides: dimeric palladium complex containing carbon-palladium covalent bond // Synthesis. 2002. - V.l5. - P. 2171-2173.

86. Alonso D.A., Najera C., Pacheco Ma.C. Oxime-derived palladium complexes as very efficient catalysts for the Heck-Mizoroki reaction // Advanced Synthesis & Catalysis. 2002. - V.344. - P. 172-183.

87. Baldwin J.E., Jones R.H., Najera C.,Yus M. Functionalisation of unactivated methyl groups through cyclopalladation reactions // Tetrahedron. -1985. V.41. - P.699-711.

88. Grigor B. A., Nilson A. J. Cyclopalladation of Vinylic oximes // J. Organometal. Chem. 1997. - V.l32. - P.439-443.

89. Constable A. G., Mc Donald W. S, Odell B, Shaw B. L. Preparation, crystal structure and attempts to cyclometallate tans-bis(D-camphor oxime-N) dichloropalladium(II) // J. Chem. Soc, Dalt. Trans. 1983. - №11. - P.2509.

90. Dunina V.V, Golovan E.B. The unprecedented transformation of a sterically crowded cyclopalladated secondary benzylamine including (sp3) C-C (sp3) bond activation under mild conditions // Inorg. Chem. Communications. -1998. V.l. - P.12-14.

91. Dunina V.V, Kuz'mina L.G, Kazakova M.Y, Gorunova O.M, Grishin Y.K, Kazakova E.I. Steric promotion of aromatic C-H bond activation in primary benzylamines // Eur. J. Inorg. Chem. Communications. 1999. - P. 10291039.

92. Zucca A, Cinellu M.A, Pinna M.V, Stoccoro S, Minghrtti G. Cyclopalladation of 6-substituted-2,'-bipyridines. Metalation of unactivated methyl groups vs aromatic C-H activation // Organometallics. 2000. V.l9. - P.4295-4304.

93. Dunina V.V, Turubanova E.I, Livantsov M.V, Lyssenko K.A,

94. Vorontsova N.V, Antonov D.Y, Grishin Y.K. First enantiopure imine CN100palladacycle of non-metallocenic planar chirality with the 2.2.paracyclophane backbone // Tetrahedron: Asymmetry. 2009. - V.20. - P. 1661-1671.

95. M. Fernanda N.N. Carvalho, Luciana M.G. Costa, Armando J.L. Pombeiro. Synthesis, structure, and electrochemistry of palladium complexes with camphor-derived chiral ligands // J. Inorg. Chem. 1994. - V.33. - P.6270-6277.

96. Yuanwei C., Aiqiao M., Xun X., Yaozhong J. Asymmetric Synthesis VIII: Enantioselective Synthesis of (R) or (S)-a-Substituted Benzylamines VIA Chiral Pinanone Ketimine Template // Synth. Commu. 1989. - V.19. - P. 14231430.

97. Bolton R., Dans T.N., Paul J.M. Preparation and reduction of some camphor imines // Tetrahedron Letters. 1994. - V.35. - P.3411-3412.

98. Jian L.S., Aiqiao M., Guishu Y., Yaozhong J. Facile preparation of some highly hindered chiral 1,2-diphenyl-2-(N-monoalkyl)amino alcohols and N-benzylbornamine // Synthetic Communications. 1992. - V.22. - P. 1497-1503.

99. Yaozhohg J., Wenhao H., Giulan L. Asymmetric synthesis. XIV. TiCl(OCHMe2)3-promoted asymmetric coupling reaction of d-camphor ketimine anion // Synthetic Communications. 1991. - V.21. - P.1755—1761.

100. Yaozhohg J., Giulan L., Jinchu L., Changyou Z. Asymmetric synthesis. IV. Enantioselective synthesis of ®-benzylic amines via alkylation of D-camfhor ketimine // Synthetic Communications. 1987. - V.17. - P.1545-1548.

101. Fâche F., Schlz E., Tommasino M.L., Lemaire M. Nitrogen-containing ligands for asymmetric homogeneous and heterogeneous catalysis // Chem. Rev. 2000. - V. 100. - P.2159-2231.

102. Belokon Y. N., North M., Parsons T. Vanadium-catalyzed asymmetric cyanohydrins synthesis // Org. Lett. 2000. - V.2. - P. 1617-6119.

103. Mukaiyama T, Tomimori K, Oriyama T. Asymmetric reduction of prochiral keto esters with a chiral reducing agent prepared from tin(II) chloride, chiral diamine, and diisobutylaluminum hydride // Chem. Lett. 1985. - P.813.

104. Tommasino M.L, Thomazeau C, Touchard F, Lemaire M. Cationic complexes with chiral diamine or dithiourea ligands as catalysts for molecular asymmetric hydrogenation // Tetrahedron: Asymmetry. 1999. - V. 10. - P. 1813.

105. Kokubo C, Katsuki T. Highly enantioselective catalytic oxidation of alkyl aryl sulfides using Mn-salen catalyset // Tetrahedron. 1996. - V.52. -P.13895-13900.

106. Tenreiro S, Alberdi G, Martinez J. et al. New palladium(II) cyclometallated compounds derived from trans-cinnamalylideneimines via C—H activation of an sp2-aliphatic carbon atom // Inorg. Chim. Acta. 2003. - V.342. -P.145-150.

107. Flack H.D, Bernardinelli G. Absolute structure and absolute configuration // Acta Crystallogr. Sect. A: Foundations of Crystallography. 1999. - V.55. - P.908-915.

108. Allen F.H., Kennard O, Watson D.G, Brammer L, Orpen A.G, Taylor R. Tables of bond lengths determined by X-ray and neutron diffraction. Part 1. Bond lengths in organic compounds // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1987. -№.12. -P.S1-S19.

109. Sheldrick G.M. SADABS, Program for Empirical Absorption Correction of Area Detector Data. University of Goettingen, Germany. 1996.

110. Sheldrick G.M. SHELXL-97 Program for Crystal Structure Refinement. University of Goettingen, Germany. 1997.

111. Farrugia L.J. WinGX 1.64.05 An Integrated System of Windows Programs for the solution, Refinement and Analysis of Single Crystal X-Ray Diffraction Data // J.Appl.Crystal. 1999. - V.32. - P.37.

112. APEX2 (Version 2.1), SAINTPlus. Data Reduction and Correction Program (Version 7.31 A, Bruker Advansed X-ray Solutions, BrukerAXS Inc., Madison, Wisconsin, USA. 2006.

113. Dauben W.G., Lorber M.E.,Fullleton D.S. Allylic oxidation of olefins with chromium trioxide pyridine complex // J.Org.Cem. 1969. - V.34. — Is. 11.— P.3587-3592.

114. Brown H.C., Gard C.P. The cromic acide oxidation of organoboranes a convenient procedure for converting olefins into ketones via hydroboration // J.Am.Cem.Sos. - 1961. - V.83. -№13. - P.2950-2952.

115. Накамото К. РЖ спектры и спектры КР неорганическиз и координационных оединений. М.: - Мир. -1991.-С.536.

116. Дворникова И.А., Фролова JI.JL, Чураков А.В., Кучин А.В. Новый несимметричный лиганд саленового типа из энантиомерно чистого 2-гидроксипинан-3-она // Изв. АН. Сер. хим. 2004. - №6. - Р. 1270-1273.

117. Дворникова И.А., Фролова JI.JL, Кучин А.В., Белецкая И.П. Синтез новых энантиомерных 1,2-диаминов содержащих миртенильный фрагмент // Ж. Орг. Хим. 2007. -.Т.43. - Вып.З - С.357-362.