Структура рентгеноэлектронных спектров соединений урана (UO2 и UF4) и керамики, содержащей актиниды тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.17, кандидат физико-математических наук Маслаков, Константин Игоревич

• Маслаков, Константин Игоревич
• кандидат физико-математических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Маслаков, Константин Игоревич

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ СОЕДИНЕНИЙ УРАНА И АКТИНИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ (литературный обзор)

1.1. Оксиды урана

1.2. Соединения урана и актинидов

1.3. «Горячие» частицы, содержащие U, Ru, Cs, Sr

1.4. Продукты взаимодействия 1К>22+ и Fe3+ с гуминовой кислотой

1.5. Керамика для захоронения радиоактивных отходов

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Физические основы метода рентгеноэлектронной спектроскопии

2.2. Описание рентгеноэлектронных спектрометров

2.3. Методики регистрации спектров и их обработки

2.4. Приготовление образцов

2.5. Количественный анализ в рентгеноэлектронной спектроскопии

2.6. Методы расчета электронной структуры

Глава 3. СТРУКТУРА РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ ВАЛЕНТНЫХ ЭЛЕКТРОНОВ Ш2 И UF

3.1. Природа химической связи в диоксиде урана UO

3.2. Определение плотности валентных U6p,5f состояний в UF

3.3. Общие закономерности в структуре спектров РЭС UO2 и UF4 75 Выводы к главе

Глава 4. СТРУКТУРА СПЕКТРОВ РЭС И СТЕПЕНЬ ОКИСЛЕНИЯ НЕКОТОРЫХ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В СОЕДИНЕНИЯХ

4.1. Структура спектров РЭС соединений церия и его сложных оксидов

4.2. Спектры РЭС минералов железа и их композитов с нептуноильной (Np02+) группой 85 Выводы к главе

Глава 5. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ РЭС КЕРАМИКИ, СОДЕРЖАЩЕЙ АКТИНИДЫ

5.1. Получение керамики

5.2. Керамика со структурой пирохлора

5.3. Керамика со структурой граната

5.4. Керамика со структурой муратаита 112 Выводы к главе 5 118 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 119 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 122 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Список принятых сокращений

An - актиниды

AO - атомные орбитали

BMO - внешние валентные молекулярные орбитали

BBMO - внутренние валентные молекулярные орбитали г - ширина линии на ее полувысоте

ДВМ - дискретного варьирования метод

Eb - энергия связи электронов

AEb - химический сдвиг

AEj - разность энергий связи электронов

АЕт8 - величина мультиплетного расщепления

AEsi - величина спин-орбитального расщепления

AEgat - энергетическое расстояние от сателлита до основной линии

I - интенсивность

MO - молекулярная орбиталь

NR - нерелятивистский

OMO - остовная (внутренная) молекулярная орбиталь

R - релятивистский

PBM - рассеянных волн метод

Ra-b - длина связи между атомами А и В

PMX - расширенный метод Хюккеля

РЭС - рентгеноэлектронная спектроскопия

ССП - самосогласованное поле sat - сателлит с - сечение фотоэффекта

X - атомная орбиталь

Ф - молекулярная орбиталь

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структура рентгеноэлектронных спектров соединений урана (UO2 и UF4) и керамики, содержащей актиниды»

Актуальность темы. Использование атомной энергии привело к накоплению значительного количества высокорадиоактивных отходов (ВАО). Утечка таких отходов в окружающую среду представляет большую опасность для здоровья человека, так как содержащиеся в них радионуклиды могут легко проникать в организм через воздух, воду или пищу [1]. Для обеспечения безопасности окружающей среды необходимо компактироватъ и длительно хранить такие отходы в условиях, исключающих утечку и миграцию радионуклидов в окружающую среду. Одной из наиболее перспективных форм захоронения радионуклидов являются матрицы на основе различных типов керамики, что позволяет обеспечить надежную иммобилизацию различных радионуклидов [2, 3]. Для понимания физико-химических процессов, происходящих при распространении и хранении радионуклидов, необходимо знать физико-химические формы их нахождения в окружающей среде и в керамике - матрицах для захоронения ВАО [1 - 3]. Такая информация позволяет прогнозировать поведение различных элементов в такой керамике при длительном хранении в условиях окружающей среды.

Анализ физико-химических свойств керамики для захоронения радиоактивных отходов является сложной задачей, поскольку в ее состав входит большое число различных элементов. Это существенно ограничивает круг возможных методов ее изучения. Наиболее подходящим методом определения физико-химических форм нахождения радионуклидов в окружающей среде и в керамике для захоронения радиоактивных отходов может служить метод ренттено-электронной спектроскопии (РЭС) [4-7]. Этот метод позволяет определять относительное содержание элементов в исследуемых образцах, их степень окисления, соотношение элемента в различных степенях окисления, строение ближайшего окружения ионов в соединениях на основе параметров рентгеноэлек-тронных спектров. Важной особенностью метода РЭС является то, что информацию о химическом состоянии ионов можно получать не только на основании традиционных параметров ренттеноэлектронных спектров (энергии связи, величины химического сдвига, интенсивности линий), но и используя характеристики тонкой структуры этих спектров. Расшифровка механизмов возникновения такой тонкой структуры и установление связи ее параметров с различными свойствами соединений актинидов, лантанидов и других соединений существенно расширяет возможности применения метода РЭС, особенно для анализа сложных оксидов, таких как керамика для захоронения высокоактивных отходов [8*>, 9*].

Результаты настоящей работы отмечены 2-мя премиями им. И.В. Курчатова РНЦ «Курчатовский институт» (2001 и 2005 гг.), а работы по изучению керамики были поддержаны грантом РФФИ (04-03-42902а).

Целью настоящей работы являлось изучение природы химической связи в диоксиде и тетрафториде урана, а также электронной структуры, характера химической связи, строения, элементного и ионного состава продуктов взаимодействия нешуноил-ионов с гетитом, гематитом, магемитом и керамики со структурой пирохлора, граната и муратаита, содержащей Се, Th, U, Np, Pu, на основе характеристик структуры их ренттеноэлектронных спектров.

Объектами исследования в работе служили соединения урана (U02 и UF4), церия (Се02 и СеМЮД железа (a-FeOOH, a-Fe203 и y-Fe203), продуктов взаимодействия ионов Np02+ с a-FeOOH, a-Fe203 и y-Fe203, керамика со структурой пирохлора (CaThZr207, CaThSn207, (Cao.5GdTho.5)Zr207, (Cao.5GdTho.5) (ZrTi)07, (Cao.5GdUo.5)Zr207, (Cao.5GdUo.5)(ZrTi)07, CaCeo.9Ti206.8, CaCeTi207), граната ((Ca1.5GdTho.5)(ZrFe)Fe3Oi2, (Ca2.5Tho.5)Zr2Fe3012, (Ca2.5Ceo.5)Zr2Fe3Oi2) и муратаита (~ 55 масс. % Ti02, ~ 10 масс. % CaO, 10 масс. % MnO, 5 или 10 масс. % An02, 5 масс. % Zr02, 5 масс. % А120з, 5 масс. % Fe203, где Ап02 = Th02, U02, Np02 и Pu02).

Научная новизна и значение полученных результатов. Получены рент-геноэлектронные спектры веществ, содержащих церий, торий, уран, нептуний, плутоний и другие элементы. Проведена расшифровка тонкой структуры этих Работы автора спектров и установлена связь ее параметров со степенью окисления ионов металлов, строением их ближайшего окружения, особенностями химической связи в этих веществах. Это позволило впервые получить следующие оригинальные результаты:

1. Выполнена расшифровка структуры рентгеноэлектронных спектров валентных электронов в диапазоне энергии связи от 0 до 40 эВ UO2 и UF4 с учетом впервые полученных результатов релятивистских расчетов кластеров

12 4

U08 * (Он) и UFg (Qv), отражающих ближайшее окружение урана в этих соединениях в твердой фазе.

2. Теоретически показано и экспериментально подтверждено, что в U02 и UF4 Ш£электроны могут непосредственно, не теряя f-характера, участвовать

11Ж-электрон) в образовании химической связи.

3. Экспериментально показано, что Шр-электроны в UO2 и UF4 не только эффективно участвуют в образовании внутренних валентных молекулярных орбиталей (ВВМО, от ~ 13 до 40 эВ), но и в значительной степени 0.6 U6p-электрона) в формировании заполненных внешних валентных молекулярных орбиталей (ВМО, от 0 до ~ 13 эВ), что согласуется с данными расчета.

4. Установлены порядок заполнения и экспериментальные значения засе-ленностей внутренних валентных молекулярных орбиталей UO2 и UF4 и проведено их сравнение с теоретическими данными.

5. Определен состав продуктов взаимодействия ионов Np02+ с a-FeOOH, a-БегОз и y-Fe203.

6. Получены рентгеноэлектронные спектры новой керамики, предназначенной для создания матриц для захоронения радиоактивных отходов, проведен ее количественный элементный и ионный анализ, определены степени окисления входящих в ее состав элементов.

7. Изучено влияние обработки керамики водным раствором соляной кислоты (0.01 М) при температуре 150°С в течение 30 суток на изменение ее поверхностного состава.

Практическая ценность результатов. Использование в работе различных параметров (энергий связи и их разностей, химических сдвигов, интенсив-ностей линий, параметров тонкой структуры) спектров РЭС и результатов расчета электронного строения некоторых соединений урана привело к важным практическим результатам.

1. Установление существенного вклада состояний ибр,5£-электронов в ВМО и ВВМО изученных соединений урана впервые дало возможность корректно идентифицировать тонкую структуру, наблюдаемую в их рентгеновских (нерезонансных и резонансных электронных, эмиссионных, поглощения и др.) спектрах.

2. Результаты расшифровки тонкой структуры спектров низкоэнергетических электронов (от 0 до 40 эВ) соединений урана позволили создать оригинальные количественные методики на основании параметров такой структуры для проведения их элементного и ионного анализа, определения степени окисления урана и строения его ближайшего окружения.

3. Показано, что определение степени окисления переходных элементов (M3d, Ln, An) в веществе корректно может быть проведено только с использованием параметров тонкой структуры их рентгеноэлектронных спектров.

4. С использованием развитых в работе методик проведен количественный элементный, ионный и структурный анализ продуктов взаимодействия ионов NpC>2+ с a-FeOOH, a-Fe203, у-БегОз и широкого круга керамики со структурой пирохлора, граната и муратаита.

Эти результаты имеют важное значение для решения экологических задач, связанных с распространением и долговременным хранением радиоактивных отходов. Следует отметить, что метод РЭС практически является одним из основных методов определения степени окисления актинидов, лантанидов и других элементов в различных материалах.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Результаты исследования природы химической связи и роли U6p,5f- и 0(Р)2з-электронов в формировании внешних валентных и внутренних валентных молекулярных орбиталей в диоксиде (U02) и тетрафториде (UF4) урана в твердой фазе на основе характеристик тонкой структуры их рентгеноэлектрон-ных спектров высокого разрешения.

2. Данные расшифровки тонкой структуры рентгеноэлектронных спектров церия в соединениях и установления связи ее параметров со степенью окисления церия, и результаты определения степени окисления железа и нептуния на поверхности продуктов взаимодействия нептуноил-ионов (NpCV) с гетитом, гематитом и магемитом.

3. Результаты количественного элементного и ионного анализа керамики со структурой пирохлора, граната и муратаита, содержащей церий и актиниды, и изучение влияния на нее кислотного раствора при повышенной температуре.

Совокупность полученных в данной работе результатов следует рассматривать как один из законченных этапов исследования по научному направлению - анализ электронного строения, физико-химических свойств и характера химической связи соединений тяжелых элементов, включая актиниды и ланта-ниды, на основе параметров тонкой структуры рентгеновских спектров высокого разрешения.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: Second Euroconference and NEA Workshop on Speciation, Techniques, and Facilities for Radioactive Materials at Synchrotron Light Sources (Grenoble, France - 2000); XVIII Научной школе-семинаре «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (Воронеж, Россия -2000); Первой Всероссийской молодежной научной конференции по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики (Нижний Новгород, Россия - 2001); Четвертой Российской конференции по радиохимии «Радиохимия-2003» (Озерск, Россия - 2003); Fifth General Conference of the Balkan Physical Union BPU-5 (Vrnjacka Banja, Serbia and Montenegro - 2003); Kongres Fizicara (Pet-rovac na Morn, Srbije i Crnegore - 2004); 5 International Yugoslav Nuclear Society Conference (YUNSC-2004) (Belgrade, Serbia and Montenegro - 2004); II Уральской конференции «Радиохимия» (Екатеринбург, Россия - 2004); 3rd Workshop on Speciation, Techniques, and Facilities for Radioactive Materials at Synchrotron Light Sources (LBNL Berkeley, USA - 2004); DAE-BRNS Symposium on Nuclear and Radiochemistry Guru Nanak Dev University (Amritsar, India - 2005); International Conference Actinides 2005 (Manchester, UK - 2005); II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, Россия - 2005); 36 Jounces des Actinides (Oxford, UK -2006); Научной конференции ИСФТТ РНЦ «Курчатовский институт» «Исследования в области физики конденсированного состояния, наносистем и сверхпроводимости» (Москва - 2006); Международном Конгрессе по аналитической химии (ICAS-2006) (Москва - 2006); 4th Workshop on Speciation, Techniques, and Facilities for Radiactive Materials at Synchrotron Light Sources. Actinide-XAS-2006 (Karlsruhe, Germany - 2006); Пятой Российской конференции по радиохимии «Радиохимия-2006» (Дубна, Россия - 2006) и отражены в 20 публикациях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и выводов, изложена на 138 страницах машинописного текста, включая 25 рисунков, 17 таблиц и список литературы, содержащий 132 наименования.

Заключение диссертации по теме «Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва», Маслаков, Константин Игоревич

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Развиты методики приготовления образцов, регистрации и обработки спектров, что позволило получить рентгеноэлектронные спектры высокого разрешения в диапазоне энергий связи от 0 до 1250 эВ электронов соединений урана, церия, продуктов взаимодействия нептуноил-ионов с гетитом, магеми-том и гематитом, и 15 образцов керамики со структурой пирохлора, граната и муратаита.

2. С учетом результатов расчетов электронной структуры кластеров /у ^^ jt

U08 " (Of,) и UFg (C4v), выполненных в релятивистском приближении (РХ,,-ДВМ), впервые на количественном уровне полностью расшифрована тонкая структура спектров электронов внешних валентных (от 0 до ~ 13 эВ) и внутренних валентных (от - 13 до 40 эВ) молекулярных орбиталей U02 и UF4.

2.1. Теоретически показано и экспериментально подтверждено, что в U02 (UF4) Ш1-электроны могут непосредственно, частично теряя свой f-характер, участвовать (~ 1 1Ж-электрон) в образовании химической связи. В результате этого один Ш^электрон делокализован в диапазоне энергий связи электронов заполненных внешних валентных молекулярных орбиталей. Другие ~ 2 U5f-электрона, слабо участвующие в химической связи, локализованы при 1.9 эВ (при 3.8 эВ для UF4), а незаполненные U5f состояния в основном делокализова-ны в диапазоне малых (от 0 до 7 эВ выше нуля) энергий.

2.2. Экспериментально показано, что ибр-электроны не только эффективно (наблюдаемо в опыте) участвуют в образовании внутренних валентных молекулярных орбиталей в U02 и UF4, но и в значительной степени (~ 0.6 U6p-электрона) в формировании заполненных внешних валентных молекулярных орбиталей, что согласуется с данными расчета. Установлено, что наибольшее участие в образовании внутренних валентных молекулярных орбиталей в U02 принимают ибрз/2 и 02s, а в UF4 - U6pi/2 и F2s атомные орбитали соседних атомов урана и лигандов.

3. Развита методика определения степени окисления церия, а также его относительного ионного состава (Се3+ и Се44) в веществах на основе данных о тонкой структуре рентгеноэлектронных спектров церия, что позволило определить доли трех- и четырехвалентного церия в образцах кальций-церий-титанатной керамики.

4. Впервые методом рентгеноэлектронной спектроскопии изучено взаимодействие нептуноил-ионов в водном растворе с гётитом, магемитом и гематитом. Установлено, что в результате такого взаимодействия не возникают соединения, содержащие нептуний в степени окисления +4 и +6, а происходит образование новых нептунильных соединений, содержащих ионы Np02+.

5. С использованием оригинальной методики определения ионного состава и степени окисления актинидов и других переходных элементов в соединениях на основе характеристик тонкой структуры их рентгеноэлектронных спектров впервые методом РЭС изучены вновь полученные образцы керамики, практически важные для захоронения радиоактивных отходов, со структурой пирохлора, граната и муратаита, содержащие актиниды (Th, U, Np, Pu) и другие переходные элементы.

5.1. Определен состав исследованных образцов керамики и проведен количественный элементный и ионный анализ. Результаты количественного анализа подтвердили высокую емкость изученной керамики по отношению к актинидам.

5.2. Установлено, что степень окисления ионов металлов в этой керамике, как и предполагалось, соответствует: ионам актинидов, титана, циркония и олова в степени окисления +4; ионам железа, гадолиния, церия и алюминия в степени окисления +3; и ионам кальция, и марганца в степени окисления +2. Присутствие ионов актинидов в степени окисления +4 подтверждает то, что они находятся в решетке керамики. Это обеспечивает их надежную иммобилизацию.

5.3. Найдено, что после обработки образцов гранатовой керамики водным раствором соляной кислоты при 150°С в течение 30 суток на их поверхности уменьшается содержание кальция, гадолиния и тория, а церий полностью отсутствует.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

Расшифровка тонкой структуры ренттеноэлектронных спектров урана и других элементов в соединениях и установление корреляции характеристик такой структуры с их физико-химическими свойствами существенно расширяет возможности применения метода РЭС при решение самых различных задач. В частности, использование параметров такой структуры вместе с традиционными характеристиками спектров (интенсивности линий и величины энергий связи электронов) позволяет изучать физико-химические формы нахождения радионуклидов в окружающей среде.

Результаты первой корректной количественной расшифровки тонкой структуры спектров РЭС валентных электронов от 0 до 40 эВ соединений четырехвалентного урана (UO2, UF4), полученные в настоящей диссертации с учетом данных первых релятивистских расчетов, подтвердили правильность концепции ВМО и ВВМО. Получена новая количественная информация о делока-лизации и плотности состояний ибр-,5£электронов в пределах внешних валентных и внутренних валентных зон диоксида и тетрафторида урана в твердой фазе. Так, действительно экспериментальная зависимость относительной интенсивности 1Ш-электронов от кислородного коэффициента jc в оксидах UOx отражает ионный состав урана в них, а экспериментальные зависимости разностей энергий связи электронов внутренних и валентных уровней - коррелируют с длинами связи уран - кислород в аксиальном и экваториальном направлениях в ураниловых соединениях. Расшифровка механизма возникновения тонкой структуры в спектрах церия в кислород-содержащих соединениях позволила развить метод определения ионного состава церия, в частности, в керамике -предполагаемых матрицах для захоронения радиоактивных отходов. Возникновение характерной тонкой структуры в спектрах внутренних электронов железа, церия и актинидов позволяет надежно определить их степень окисления в веществе. При этом целесообразно учитывать и традиционные характеристики спектров.

Тонкая структура, наблюдаемая в спектрах РЭС соединений валентных электронов актинидов, стимулировала развитие методов релятивистских расчетов соединений актинидов, результаты применения которых отражены в настоящей диссертации.

Следует отметить, что такие характеристики для соединений актинидов как: степень локализации и участия Ап5£электронов в химической связи; электронная конфигурация и степень окисления ионов металлов; плотность не спаренных электронов на парамагнитных ионах актинидов; степень участия низкоэнергетических заполненных оболочек соседних атомов актинидов и лигандов в образовании ВВМО, структура и характер этих МО; строение локального окружения, в частности, ионов урана в аморфных веществах; могут быть получены на основании параметров тонкой структуры спектров РЭС таких соединений. В результате этот метод может быть использован при решении широкого круга прикладных задач атомной промышленности от поиска и добычи руд до анализа ядерных отходов и решения связанных с ними экологических задач.

Так, в рассматриваемой диссертации предложены оригинальные методики определения ионного состава церия в образцах и физико-химических форм нахождения актинидов на поверхности различных образцов. С использованием метода РЭС изучен количественный и ионный состав керамики - предполагаемых матриц для захоронения радиоактивных отходов, содержащих актиниды (Th, U, Np, Pu). В настоящее время, практически, - это единственный неразру-шающий метод определения степени окисления актинидов на поверхности твердых телах. При этом результаты для растертых образцов могут нести информацию о состоянии актинидов в их объеме.

Следует отметить, что в нашей стране достигнуты огромные успехи в понимании электронной структуры и природы химической связи в соединениях самых различных элементов, включая актиниды, в частности, уран. Обоснование и подтверждение концепции ВМО и ВВМО на примере соединений урана, проведенные в настоящей диссертации, - исключительно важный факт для химии и физики конденсированного состояния. Это предполагает по-новому рассматривать спектральные экспериментальные результаты и проводить расчеты электронной структуры вещества. К сожалению, к настоящему времени до конца не установлена роль и значение ВВМО для образования, в частности, соединений актинидов и их строения, а также в энергетике химической связи соединений. Несмотря на это, из количественных экспериментальных и теоретических оценок найдено, что возникновение ВВМО может значительно изменить порядок заполнения ВМО, а электроны ВВМО могут вносить половину вклада в ковалентную составляющую энергии химической связи. Поэтому значение эффекта образования ВВМО для химии трудно переоценить.

На наш взгляд дальнейшее развитие должны получить работы по количественной расшифровке структуры спектров РЭС соединений актинидов (Th, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf). Наибольшего успеха следует ожидать, если изучать газообразные двухатомные молекулы (Th-O, U-0 и др) с использованием син-хротронного излучения.

В заключение отметим, что понимание механизмов формирования структуры самых различных рентгеновских спектров соединений актинидов открывает возможности для решения важных прикладных задач атомной промышленности на синхротронных фабриках всего мира.

Автор выражает благодарность Ю.А. Тетерину, А.П. Дементьеву, М.В. Рыжкову, С.Н. Калмыкову и С.В. Юдинцеву за подготовку образцов, помощь и советы при проведении данной работы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Маслаков, Константин Игоревич, 2007 год

1. Сапожников Ю.А., Алиев Р.А., Калмыков С.Н. Радиоактивность окружающей среды (теория и практика). М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006,286 с.

2. Лаверов Н.П., Юдинцев С.В., Омельяненко Б.И., Никонов Б.С., Стефанов-ский С.В. Муратаитовая керамика для иммобилизации актинидов. // Геология рудных месторождений. 1999. Т. 41 (2). С. 99-108.

3. Юдинцев С.В. Структурно-химический подход к выбору кристаллических матриц для иммобилизации актиноидов. // Геология рудных месторождений. 2003. Т. 45 (2). С. 172-187.

4. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. М.: Химия, 1984,256 с.

5. Тетерин Ю.А., Гагарин С.Г. Внутренние валентные молекулярные орбитали соединений и структура рентгеноэлектронных спектров. // Успехи химии. 1996. Т. 65 (10). С. 895-919.

6. Тетерин Ю.А., Тетерин А.Ю. Структура рентгеноэлектронных спектров соединений лантанидов. // Успехи химии. 2002. Т. 71 (5). С. 403-441.

7. Лебедев И.А., Мясоедов Б.Ф. Последние достижения в аналитической химии трансурановых элементов. // Радиохимия. 1982. Т. 24 (6). С. 700-728.

8. Мефодьева М.П., Крот Н.Н. Соединения трансурановых элементов. Под.ред. А.Д. Гельман. М.: Наука, 1987,303 с.

9. Химия актиноидов. Ред. Дж. Кац, Г. Сиборг, Л. Морсс. Под. ред. Б.Ф. Мясо-едова. (в 3-х томах). М.: Наука, Т. 1, 1991, 522 е.; Т. 2, 1997, 664 е.; Т. 3, 1999, 588 с.

10. Губанов В.А., Ивановский А.Л., Рыжков М.В. Квантовая химия в материаловедении. М.: Наука, 1987,335 с.

11. Дымков Ю.М. Природа урановой смоляной руды. М.: Атомиздат, 1973,240 с.

12. Лисицин А.К. Гидрогеохимия рудообразования. М.: Наука, 1975,248 с.

13. Сидоренко Г.А. Кристаллохимия минералов урана. М.: Атомиздат, 1978, 216 с.

14. Скороварова Д.И., Семенова Э.А., Яхонин И.Ф. Современные тенденции развития гидрометаллургических процессов извлечения урана из руд. // Атомная энергия. 1986. Т. 61 (4). С. 270-277.

15. Arrott A., Goldman J.E. Magnetic Analysis of the Uranium-Oxygen System. // Phys. Rev. 1957. V. 108 (4). P. 948-953.

16. Тетерин Ю.А., Баев А.С., Ведринский Р.В., Губский А.Л., Зеленков А.Г.,

17. Ковтун А.П., Кулаков В.М., Саченко В.П. Структура спектров рентгеноэлектронной спектроскопии низкоэнергетических электронов окислов UO2 и Y-UO3. // Докл. АН СССР. 1981. Т. 256 (2). С. 381-384.

18. Тетерин Ю.А. Рентгеноэлектронная спектроскопия соединений тяжелых элементов. Дис. д-ра. физ.-мат. наук. М. 1988,253 с.

19. Veal B.W., Lam D.J., Diamond Н., Hoekstra H.R. X-ray photoelectron spectroscopy study of oxides of the transuranium elements Np, Pu, Am, Cm, Bk and Cf. // Phys. Rev. B. 1977. V. 15 (6). P. 2929-2942.

20. Gouder Т., Oppeneer P.M., Huber F., Wastin F., Rebizant J. Photoemission study of the electronic structure of Am, AmN, AmSb, and Ат20з films. // Phys. Rev. B. 2005. V. 72. P. 115122(1-7).

21. Veal B.W., Lam D.J. X-ray photoelectron studies of thorium, uranium and their dioxides. // Phys. Rev. B. 1974. V. 10 (12). P. 4902-4908.

22. Veal B.W., Lam D.J., Diamond H. X-Ray photoelectron spectroscopy of 5f electrons in dioxides of neptunium and plutonium. // Physica B. 1977. V. 86-88. P. 1193-1194.

23. Рыжков M.B., Губанов B.A., Тетерин Ю.А., Баев А.С. Электронное строение и рентгеноэлектронные спектры уранильных соединений. // Радиохимия. 1991. Т. 33 (1). С. 22-28.

24. Баев А.С., Тетерин Ю.А., Маширов Л.Г., Суглобов Д.Н. Рентгеноэлектрон-ное исследование соединений урана. // Радиохимия. 1986. Т. 28 (4). С. 460-467.

25. Pireaux J.J., Martensson N., Didriksson R., Siegbahn K., Riga J., Verbist J. High resolution ESCA study of uranium fluorides: UF4 and K2UF6. // Chem. Phys. Lett. 1977. V. 46 (2). P. 213-219.

26. Miyake C., Kanamaru M., Imoto S., Taniguchi K. X-Ray photoelectron spectroscopy ofUi.xGdA solid solution. // J. Nucl. Mater. 1986. V. 138. P. 36-39.

27. Saeki M., Nakada M., Kawasaki Т., Nishimura Т., Kitazawa Т., Takeda M. Revaluation of the correlation of isomer shift with Np-0 bond length in various nep-tunyl (V and VI) compounds. // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2006. V. 270 (2). P. 379384.

28. Gubanov V.A., Rosen A., Ellis D.E. Electronic structure and chemical bonding in actinide oxides: monoxides and dioxides of Np, Pu, Am, Cm and Bk. // J. Phys. Chem. Solids. 1979. V. 40 (1). P. 17-28.

29. Wood J.H., Boring M., Woodruff S.B. Relativistic electronic ofU02++, U02+ and U02. //J. Chem. Phys. 1981. V. 74 (9). P. 5225-5233.

30. Pyykko P., Lohr L. Relativistically parameterized extended Hiickel calculations. 3. Structure and bonding for some compounds of uranium and other heavy elements. // Inorg. Chem. 1981. V. 20 (7). P. 1950-1959.

31. Глебов B.A. Электронное строение и свойства ураниловых соединений. М.: Энергоатомиздат, 1983,80 с.

32. Тетерин Ю.А., Рыжков М.В., Тетерин А.Ю., Панов А.Д., Никитин А.С., Иванов К.Е., Уткин И.О. Рентгеноспектральное определение плотности валентных U6p, 5£-состояний в триоксиде y-U03. Радиохимия. 2002. Т. 44 (3). С. 206-214.

33. Уткин И.О., Тетерин Ю.А., Терехов В.А., Рыжков М.В., Тетерин А.Ю., Вук-чевич JI. Рентгеноспектральное изучение электронного строения фторида ура-нила U02F2. // Радиохимия. 2005. Т. 47 (4). С. 305-314.

34. Hirata М., Monjyushiro Н., Sekine R., Опое J., Nakamatsu Н., Mukoyama Т., Adachi Н., Takeuchi К. Valence electron structure of uranyl nitrate U02(N03)22H20. // J. Electron Spec. Relat. Phenom. 1997. V. 83. P. 59-64.

35. Onoe J., Nakamatsu H., Sekine R., Mykoyama Т., Adachi H., Takeuchi K. Theoretical study of the valence photoelectron spectrum of UF6. // J. Electron Spec. Relat. Phenom. 1994. V. 70 (2). P. 89-93.

36. Тетерин Ю.А., Нефедов В.И., Иванов K.E., Баев А.С., Гайпель Г., Райх Т., Ниче X. Рентгеноэлектронное исследование взаимодействия перхлората уранила U02(C104)2 с минералами кальцита и диабаза. // Журн. неорг. химии. 1996. Т. 41(11). С. 1884-1890.

37. Взаимодействие ионов UO2 и Fe с природной гуминовой кислотой. // Журн. структ. химии. 2001. Т. 46 (6). С. 990-995.

38. Scott Т.V., Allen G.C., Heard P.J., Randell M.G. Reduction of U(VI) to U(IV) on surface of magnetite. // Geochim. Cosmochim. Acta. 2005. V. 69 (24). P.5639-5646.

39. Yang H.B., Yim S.S. Interactions of Eu3+ and Am3+ with humic acid extracted from soil of Yongkwang in the Okchon Basin of the Korean Peninsula. // J. Radio-anal. Nucl. Chem. 2006. V. 270 (2). P. 435^37.

40. Sabodina M.N., Kalmykov S.N., Sapozhnikov Yu.A., Zakharova E.V. Neptunium, plutonium and 137Cs sorption by bentonite clays and their speciation in pore waters. // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2006. V. 270 (2). P. 349-355.

41. Лаверов Н.П., Юдинцев С.В., Стефановский С.В., Джанг Я.Н. О новых актиноидных матрицах со структурой пирохлора. // Докл. АН. 2001. Т. 381 (3). С. 399-402.

42. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. М: Мир, Т. 1, 1987, 408 е.; Т. 2,696 е.; Т. 3, 1988,564 с.

43. Laverov N.P., Yudintsev S.V., Stefanovsky S.V., Jang Y.N., Ewing R.C. Synthesis and examination of new actinide pyrochlores. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 2002. V. 713. P. JJ11.13.1-7.

44. Тетерин Ю.А., Баев А.С. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия соединений лантанидов. М.: ЦНИИатоминформ, 1987,128 с.

45. Chen J., Lian J., Wang L.M., Ewing R.C., Boatner L.A. X-Ray photoelectron spectroscopy study of irradiation-induced amorphization of Gd^C^. // Appl. Phys. Lett. 2001. V. 79 (13). P. 1989-1991.

46. Chen J., Lian J., Wang L.M., Ewing R.C., Farmer J. M., Boatner L.A. Structural alterations in titanate pyrochlores induced by ion irradiation: X-ray photoelectron spectrum interpretation. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 2002. V. 713. P. JJ11.34.(1-6).

47. Зигбан К., Нордлинг К., Фальман А., Нордберг К., Хамрин К., Хедман Я., Иоханссон Г., Бергмарк Т., Карлсон С., Лннгрен И., Лнндберг Б. Электронная спектроскопия. М.: Мир, 1971,493 с.

48. Немошкаленко В.В., Алешин В.Г. Электронная спектроскопия кристаллов. Киев: Наукова думка, 1976,335 с.

49. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Под. ред. Д. Бриггса, М.П. Сиха. М.: Мир, 1987,598 с.

50. Seah М.Р., Gilmore I.S., Spencer S.J. Measurement of data for and the development of an ISO standard for the energy calibration of X-ray photoelectron spectrometers. //Appl. Surf. Sci. 1999. V. 144-145. P.178-182.

51. Shirley D.A. High-resolution X-Ray photoemission spectrum of the valence bands of gold. //Phys. Rev. B. 1972. Vol. 5. P.4709-4714.

52. Seah M.P., Gilmore I.S., Spencer S.J. Quantitative XPS. I. Analysis of X-ray photoelectron intensities from elemental data in a digital photoelectron database. // J. Electron Spec. Relat. Phenom. 2001. V. 120. P. 93-111.

53. Scofield J. H. Hartree-Slater subshell photoionization cross-sections at 1254 and 1487 eV. // J. Electron Spec. Relat. Phenom. 1976. Vol. 8. P.129-137.

54. Powell C.J., Jablonski A., Tilinin I.S., Tanuma S., Penn D.R. Surface sensitivity of Auger-electron spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy. // J. Electron Spec. Relat. Phenom. 1999. V. 98-99. P. 1-15.

55. Гуцев Г.Л., Левин A.A. Исследование электронной структуры молекул самосогласованным дискретным вариационным Ха- методом в базисе численных Хартри-Фоковских функций. 1. Общее описание процедуры. // Журн. структ. химии. 1978. Т. 19 (6). С. 976-981.

56. Губанов В.А., Курмаев Э.З., Ивановский А.Л. Квантовая химия твердого тела. М.: Наука, 1984,304 с.

57. Соколов Н.Д. Некоторые вопросы квантовой химии адсорбции и катализа. // Физика молекул. 1978. № 3. С. 47-60.

58. Дашевский В.Г. Полуэмпирические квантовомеханические методы расчета геометрии молекул и конформационных энергий. // Успехи химии. 1973. Т. 42 (12). С. 2097-2129.

59. Дашевский В. Г. Неэмпирические расчеты геометрии и конформации многоатомных молекул. // Успеха химии. 1974. Т. 43 (3). С. 491-518.

60. Rosen A., Ellis D.E. Relativistic molecular calculations in the Dirac-Slater model. // J. Chem. Phys. 1975. V. 62 (8). P. 3039-3049.

61. Adachi H. Relativistic molecular orbital theory in the Dirac-Slater model. // Tech-nol. Rep. Osaka Univ. 1977. V. 27, No 1392. P. 569-576.

62. Gunnarsson O., Lundqvist B.I. Exchange and correlation in atoms, molecules, and solids by the spin-density-functional formalism. // Phys. Rev. B. 1976. V. 13 (10). P. 4274-4298.

63. Pyykko P., Toivonen H. Tables of representation and rotation matrices for the relativistic irreducible representations of 38 point groups. // Acta Academiae Aboen-sis. B. 1983. V. 43 (2). P. 1-50.

64. Гречухин Д.П., Жудов В.И., Зеленков А.Г., Кулаков В.М., Одинов Б.В., Солдатов А.А., Тетерин Ю.А. Прямое наблюдение сильной гибридизации электронных орбит в спектрах электронов внутренней конверсии. // Письма в ЖЭТФ. 1980. Т. 31 (И). С. 627-630.

65. Teterin Yu.A.,. Ryzhkov M.V., Teterin A.Yu., Panov A.D., Nikitin A.S., Ivanov K.E., Utkin I.O. The structure of the valence electronic orbitals in uranium trioxide y-U03. // Journal of Nuclear Science and Technology. 2002. Supplement 3. P. 74-77.

66. Slater J.C., Johnson K.H. Self-consistent-field Xa cluster method for polyatomic molecules and solids. // Phys. Rev. B. 1972. V.5 (3). P. 844-853.

67. Kalkowski G., Kaindl G., Brewer W.D., Krone W. Near-edge x-ray-absorption fine structure in uranium compounds. // Phys. Rev. B. 1987. V. 35 (6). P. 2667-2677.

68. Fuggle J.C., MSrtensson N. Core-level binding energies in metals. // J. Electron Spec. Relat. Phenom. 1980. V. 21. P. 275-281.

69. Huang K.N., Aoyogi M., Chen M.H., Graseman В., Mark H. Neutral-atom electron binding energies from relaxed-orbital relativistic Hartree-Fock-Slater calculations 2 < Z < 106. // At. Data Nucl. Data Tables. 1976. V. 18 (3). P. 243-291.

70. Панов А.Д., Жудов В.И., Тетерин Ю.А. Конверсионные спектры электронов валентных оболочек кислородсодержащих соединений урана. // Жури, структ. химии. 1998. Т. 39 (6). С. 1047-1051.

71. Гречухин Д.П., Солдатов А.А. Изомер 235U (73 эВ; Уг+); возбуждение при взаимодействии с электронами. // Ядерная физика. 1978. Т. 28, вып. 5 (11). С. 1206-1222.

72. Mukoyama Т., Nakamatsu H., Adachi H. Relativistic calculations of photoelec-tron and conversion-electron spectra for UF4. // J. Electron Spec. Relat. Phenom. 1993. Vol. 63(4). P. 409-417.

73. Гагаринский Ю.В., Хрипин Л.А. Тетрафторид урана. М: Атомиздат, 1966, 231с.

74. Burroughs P., Hamnet A., Orchard A.F., Thornton G. Satellite structure in the X-ray photoelectron spectra of some binery and mixed oxides of lanthanum and cerium. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1976. № 17. P. 1686.

75. Fujimori A. Correlation effects in the electronic structure and photoemission spectra of mixed-valence cerium compounds. // Phys. Rev. B. 1983. V. 28 (8). P. 4489-4499.

76. Fujimori A. Mixed-valent ground state of Ce02. // Phys. Rev. B. 1983. V. 28 (4). P. 2281-2283.

77. Jo Т., Kotani A. Theory of core photoemission and absorption spectra in Ce02 and other 4f compounds. //J. Magn. Magn. Mater. 1985. V. 52. P. 396-398.

78. Praline G., Koel B.E., Hance R.L., Lee H.-I., Waite J.M. X-Ray photoelectron study of the reaction of oxygen with cerium. // J. Electron Spec. Relat. Phenom.1980. V. 21. P. 17-30.

79. Teterin Yu.A., Teterin A.Yu., Lebedev A.M., Utkin 1.0. The XPS spectra of cerium compounds containing oxygen. // J. Electron Spec. Relat. Phenom. 1998. V. 8891. P. 275-279.

80. Kaindl G., Wertheim G.K., Schmiester G., Sampathkumaran E.V. Mixed valency versus covalency in rare-earth core-electron spectroscopy. // Phys. Rev. Lett. 1987. V. 58 (6). P. 606-609.

81. Thornton G., Dempsey M. J. Final-state effects in the 3d and 4d X-ray photoelectron spectra of Ce02. Chem. Phys. Lett. 1981. V. 77 (2). P. 409-412.

82. Тетерин Ю.А., Тетерин А.Ю., Лебедев A.M., Уткин И.О. Структура рент-геноэлектронных спектров кислородсодержащих соединений церия. // Радиохимия. 1998. Т. 40 (2). С. 97-102.

83. Fuggle i.C., Campagna М., Zolnierek Z., Lasser R., Platau A. Observation of a relationship between core-level line shapes in photoelectron spectroscopy and the localization of screening orbitals. // Phys. Rev. Lett. 1980. V. 45 (19). P. 1597-1600.

84. Mekki A. X-ray photoelectron spectroscopy of Ce02-Na20-Si02 glasses. // J. Electron Spec. Relat. Phenom. 2005. V. 142 (1). P. 75-81.

85. Sanchez A.L., Murray J.W., Sibley Т.Н. The adsorption of plutonium IV and V on goethite. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1985. V. 49. P. 2297-2307.

86. Kohler M., Honeyman B.D., Leckie J.O. Neptunium(V) sorption on hematite (alpha-Fe^) in aqueous suspension: The effect of C02. // Radiochim. Acta. 1999. V. 85. P. 33-48.

87. Hsi C.D., Langmuir D. Adsorption of uranyl onto ferric oxyhydroxides: Application of the surface complexation site-binding model. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1985. V. 49. P. 1931-1941.

88. Scrocco M. Satellite structure in the X-ray photoelectron spectra of Fe(III) hal-ides: Evidence of multielectron excitation and multiplet structure. // Phys. Rev. B.1981. V. 23 (9). P. 4381-4390.

89. Mills P., Sullivan J.L. A study of the core level electrons in iron and its three oxides by means of X-ray photoelectron spectroscopy. // J. Phys. D Appl. Phys. 1983. V. 16 (5). P. 723-732.

90. Zimmermann R., Steiner P., Claessen R., Reinert F., Huufiier S., Blaha P. and Dufek P. Electronic structure of 3d-transition-metal oxides: on-site Coulomb repulsion versus covalency // J. Phys.: Condens. Matter. 1999. Vol. 11 (7). P. 1657-1682.

91. Ewing R.C., Weber W.J., Lian J. Nuclear waste disposal—pyrochlore (A2B207): Nuclear waste form for the immobilization of plutonium and "minor" actinides. // J. Appl. Phys. 2004. V. 95 (11). P. 5949-5971.

92. Sosulnikov M.I., Teterin Yu.A. X-Ray photoelectron studies of Ca, Sr, Ba and their oxides and carbonates. // J. Electron Spec. Relat. Phenom. 1992. Vol. 59. P.111.126.