Генетическая связь азотсодержащих гетероциклических соединений органической массы углей с исходным биологическим материалом тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.07, кандидат химических наук Домогацкий, Виталий Владимирович

• Домогацкий, Виталий Владимирович
• кандидат химических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат химических наук Домогацкий, Виталий Владимирович

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Химическая структура азотсодержащих соединений органической массы ископаемых топлив.

1.2. Азотсодержащие соединения биологического материала.

1.2.1. Распространение алкалоидов в растительном мире.

1.2.1.1. Производные хинолина.

1.2.1.2. Производные изохинолина.

1.2.1.3. Производные индола.

1.2.1.4. Ациклические алкалоиды.

1.2.1.5. Не-триптаминовые алкалоиды.

1.2.1.6. Не-изопреноидные триптаминовые и триптофановые алкалоиды 1.2.1.7. Изопреноидные триптаминовые и триптофановые алкалоиды

1.2.1.8. Азотсодержащие соединения, выделенные из различных биологических источников.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. АППАРАТУРА.

2.1. Характеристика углей.

2.2. Общая характеристика органических оснований.

2.2.1. Структурно-групповой состав органических оснований.

2.2.2. Адсорбционная жидкостная хроматография органических оснований

2.2.3. Препаративная тонкослойная хроматография органических оснований

2.3. Общая характеристика нейтральных кислород-, азот- и серусодержащих соединений.

2.3.1. Адсорбционная жидкостная хроматография нейтральных кислород-, азот- и серусодержащих соединений.

2.3.2. Препаративная тонкослойная хроматография нейтральных кислород-, азот- и серусодержащих соединений.

2.4. Общая характеристика асфальтенов.

2.4.1. Адсорбционная жидкостная хроматография асфальтенов.

2.4.2. Препаративная тонкослойная хроматография асфальтенов.

2.5. Методы исследования.

2.5.1. Технический анализ.

2.5.2. Элементный анализ.

2.5.3. Полукоксование углей.

2.5.4. Химический групповой анализ.

2.5.5. Функциональный анализ.

2.5.5.1. Определение фенольных гидроксилов.

2.5.5.2. Определение спиртовых гидроксилов.

2.5.5.3. Определение алкоксильных групп.

2.5.5.4. Определение хиноидных групп.

2.5.5.5. Определение кетонных групп.

2.5.5.6. Определение карбоксильных групп.

2.5.5.7. Определение сложноэфирных групп и лактонов.

2.5.5.8. Определение общего основного азота.

2.5.5.9. Определение гетероциклического азота.

2.5.5.10. Определение йодного числа.

2.5.6. Определение молекулярной массы.

2.5.7. ИК-Фурье-спектроскопия.

2.5.8. Электронная спектроскопия

2.5.9. 'Н- и 13С-ЯМР-спектроскопия

2.5.10. Хромато-масс-спектрометрия

2.5.11. Эмиссионный спектральный анализ.

2.5.12. Рентгено-флуоресцентный анализ.

2.5.13. Капиллярная газожидкостная хроматография (КГЖХ).

3. ГЕНЕТИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ ХИНОЛИНОВ И ИЗОХИНОЛИНОВ ОРГАНИЧЕСКОЙ МАССЫ БУРЫХ УГЛЕЙ С ИСХОДНЫМ

БИОЛОГИЧЕСКИМ МАТЕРИАЛОМ.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 3.

4. ГЕНЕТИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ ИНДОЛОВ И КАРБАЗОЛОВ ОРГАНИЧЕСКОЙ МАССЫ БУРЫХ УГЛЕЙ С ИСХОДНЫМ БИОЛОГИЧЕСКИМ МАТЕРИАЛОМ.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 4.

5. ПАЛЕОРЕКОНСТРУКЦИЯ.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ

6. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ И ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Генетическая связь азотсодержащих гетероциклических соединений органической массы углей с исходным биологическим материалом»

Довольно обширные сведения по составу смол полукоксования (ПК), гидро-генолиза, восстановительного ал копирования, окислительной деструкции и др. позволили охарактеризовать структуру и количественное соотношение различных фрагментов органической массы (ОМ) ископаемых топлив, тип и степень их конденсации, ароматичности; выявить природу и динамику распределения гетероато-мов. Все эти данные послужили основой для создания большого числа гипотетических структурных формул макромолекул каустобиолитов, которые достаточно хорошо объясняют поведение последних в различных процессах их переработки с получением моторного сырья для органического и нефтехимического синтеза. Данные формулы помогают предложить основные пути биогеохимической трансформации исходного растительного материала в ОМ ископаемого топлива.

Особенно важно, именно в этом случае, использование биомаркеров, позволяющее делать предварительные выводы о составе исходного биоматериала, его генетической связи с ОМ последних.

В последние годы появился ряд работ дающих возможность установить видовой состав палеофлоры на основе структурных особенностей фрагментов ОМ топлив. Поскольку реакционная способность (PC) последних в различных технологических процессах, прежде всего, обусловлена строением фрагментов макромолекулы топлив, которое, в свою очередь, в значительной степени определяется исходным биоматериалом, то использование данных по видовому составу исходной палеофлоры позволяет сделать предварительное прогнозирование PC ископаемых топлив в различных процессах их термохимической переработки, объяснить пути и механизмы протекающих химических превращений, а также предсказать качественный и количественный состав образующихся при этом продуктов.

Отдельные классы биомаркеров позволяют выявить определенные корреляции состава ОМ каустобиолитов с исходным биоматериалом, а некоторые из этих соединений, являющиеся высокоселективными хемотаксономическими индикаторами, позволяют детально реконструировать видовой состав палеофлоры, учасгвовавшей в первичном осадконакоплении, а также оценить количественный вклад той или иной таксономической группы древних организмов в формировании ОМ исследуемого ископаемого топлива. Изучение последовательной геохимической трансформации нативных биомаркеров в генетически связанные с ними геопродукты позволяет также выявлять направления и механизмы преобразований исходного органического вещества (ОВ) в ходе торфо-, угле-, сланце- и нефте-образования.

Важной группой биомаркеров каустобиолитов являютя такие соединения, как, например, н-, и изоалканы, стераны, тритерпаны, карбоновые кислоты, углеводы, аминокислоты, каротиноиды, порфирины, терпеноиды, нейтральные кислородсодержащие соединения (ИКС), а также азотсодержащие гетероциклические соединения. Последние являются важнейшими компонентами большого числа наземных растений, водорослей, а также вырабатываются, как метаболиты, грибами и некоторыми бактериями. Многие из них могут быть использованы как хемотак-сономические индикаторы, характерные для строго определенных групп организмов: подклассов, порядков, семейств, родов и даже отдельных видов. Наиболее высокоинформативными с точки зрения установления видового состава исходного биоматериала являются хинолиновые, изохинолиновые и индольные алкалоиды, изучению которых в органической геохимии посвящено ограниченное число работ. Кроме того, крайне мало работ по сравнительному изучению состава азотсодержащих биомаркеров, споро-пыльцевого комплекса и других палеонтологических характеристик ископаемых топлив.

Проведение таких исследований позволит: осуществить детальную палеоре-конструкцию видового состава исходного растительного материала; установить качественное подобие наборов азотсодержащих гетероциклов в ископаемых топливах и различных видах современных растений, на основании чего подтвердить генетическое родство представителей древней и современной флоры; показать взаимоподтверждение и взаимодополнение геохимических, геологических, палеоботанических методов изучения органических седиментов; геохимически обосновать филогенетическое родство разных групп древних и современных растений. Все вышеизложенное указывает на острую необходимость и актуальность проведения многоплановых работ по установлению химического состава ОМ ископаемых топлив, исходного биоматериала, их генетической связи и сравнения полученных результатов с данными геологии, палеоботаники, палеозоологии, геоорганической химии, биохимии, микробиологии и других наук.

Целью данной работы являлись: проверка гипотезы о возможности детальной палеореконструкции видового состава древней палеофлоры, послужившей источником превичного биоматериала канско-ачинского бурого угля с использованием идентифицированного в экстрактах и смолах ПК набора отдельных классов азотсодержащих гетероциклов: хинолинов, изохинолинов, индолов и карбазолов и генетически связанных с ними соединений; сравнение результатов проведенного геохимического исследования с данными геологии и палеонтологии, а также выявление возможных путей превращений перечисленных классов соединений при угле-образовании и ПК.

Для достижения поставленной цели было необходимо:

1. Провести структурную классификацию азотсодержащих гетероциклов и генетически связанных с ними соединений экстрактов и смол ПК канско-ачинского бурого угля; при этом выявить генетически родственные природным алкалоидам структуры, являющиеся продуктами геохимических преобразований исходных соединений или их термохимических превращений при ПК.

2. Выполнить анализ имеющейся литературы по органической геохимии природных топлив, освещающей вопрос о нахождении отделных классов азотсодержащих гетероциклов (хинолинов, изохинолинов, индолов и карбазолов) и генетически связанных с ними соединений в каустобиолитах, а также использовании соединений данных классов в качестве биомаркеров.

3. Изучить литературу по биохимии и химии природных соединений, освещающую вопрос о нахождении алкалоидов в современном растительном мире. При этом особое внимание обратить на возможность использования данных соединений в качестве хемотаксономических индикаторов различных систематических групп организмов (классов, подклассов, порядков, семейств, родов и отдельных видов).

4. Сравнить отдельные классы азотсодержащих гетероциклов (хинолинов, изохинолинов, индолов и карбазолов) и генетически связанных с ними структур из угля с природными алкалоидами, выявив среди угольных соединений биомаркеры связанные с различными систематическими группами папеофлоры, причем выполнить сравнительный анализ как отдельных соединений, так и общей гаммы всех угольных хинолинов, изохинолинов, индолов и карбазолов, а также наборов данных соединений в ряде природных объектов, на основании которого выявить вероятные таксономические группы древних организмов, принимавших участие в формировании ОМ изученного угля.

5. Изучить литературу, освещающую вопрос по геологической истории канско-ачинского угля, о видовом составе исходной палеофлоры по имеющимся данным геологии (литологии, стратиграфии) и палеонтологии.

6. Сравнить результаты выполненных геохимических, геологических и палеонтологических исследований и сделать выводы о возможности их взаимоподтверждения и взаимодополнения, а также видовом составе палеофлоры, принимавшей участие в первичном осадконакоплении.

7. Показать возможные пути биогеохимической трансформации отдельных классов нативных азотсодержащих соединений в ходе углеобразования и при ПК.

Решение этих отдельных задач позволит:

1. Установить генетическую связь отдельных классов азотсодержащих соединений (хинолинов, изохинолинов, индолов и карбазолов) канско-ачинского бурого угля с исходным биологическим материалом.

2. Провести палеореконструкцию фрагментов видового состава палеофлоры, послужившей источником угольных хинолинов, изохинолинов, индолов и карбазолов, а также фрагментов обстановок первичного осадконакопления и последующего преобразования исходного биоматериала в ОМ бурого угля.

3. Показать возможность взаимоподгверждения и взаимодополнения результатов геохимических, геологических и палеонтологических методов исследования ископаемых топлив.

4. Выявить возможные пути биогеохимических превращений нативных азотсодержащих и генетически связанных с ними соединений и структурных фрагментов ОМУ при углеобразовании и ПК.

5. Определить возможные направления применения результатов проведенной работы в различных отраслях науки и техники.

В первой главе диссертации дан глубокий критический анализ литературных сведений по азотсодержащим биомаркерам и их применению в геоорганической химии для палеореконструкции типа и видового состава исходного био-матриала, обстановок первичного осадконакопления, глубины диа- и ката-генетической превращенности ОМ различных каустобиолитов и выявления направлений геохимических превращений исходного ОВ при торфо-, сланце-, углеобразовании. Из проведенного анализа литературы по геоорганической химии и химии ископаемых топлив следует, что азотсодержащие гетероциклические соединения являются биомаркерами II рода и в нативном виде в буром угле не встречаются. Выявлены природные источники азотсодержащих гетероциклов, каковыми являются цветковые растения, а также грибы, папоротники и некоторые виды бактерий. Показано, что как индивидуальные алкалоиды и структурно родственные им соединения, так и характерные их наборы из различных биологических объектов могут служить биомаркерами весьма узких, вплоть до отдельных видов и систематических групп растений. С другой стороны, выявлено, что в опубликованных литературных источниках достаточно слабо освещены вопросы геохимии хинолинов, изохинолинов, индолов и карбазолов, а также комплексного совместного использования в целях палеореконструкции результатов геохимических, геологических и палеонтологических иссследований каустобиолитов.

Во второй главе приведены основные характеристики канско-ачинского бурого угля: технический и элементный анализ, выход смолы ПК, ее химический групповой состав, детальная характеристика органических оснований, нейтральных кислород-, азот- и серусодержащих соединений, асфальтенов, в которых сосредоточена основная доля гетероциклических форм азота; основные методики анализа угольных продуктов в том числе: адсорбционной жидкостной (АЖХ), капиллярной газожидкостной (КГЖХ) и препаративной тонкослойной хроматографии (ПТСХ), количественного функционального анализа, хромато-масс-спектрометрии (ХМС), ИК-, УФ-, 'Н- и 13С-ЯМР-спектроскопии, криоскопии, рентге-но-флуоресцентного, спектрального эмиссионного.

Третья и четвертая главы посвящены выявлению генетической связи хинолинов, изохинолинов, индолов и карбазолов с исходным биологическим материалом. Показано, что наиболее вероятными источниками данных соединений в составе ОМУ являлись, в основном, эволюционные предшественники отдельных семейств покрытосеменных растений, а также грибы. Выявлены возможные пути геохимической трансформации азотсодержащих соединений при углеобразовании, а также вероятные пути их термохимических превращений при ПК.

Пятая глава посвящена реконструкции видового состава исходной палеофлоры, участвовавшей в формировании ОМ канско-ачинского бурого угля. Установлено, что для проведения палеореконструкции целесообразно совместное использованием в качестве биомаркеров азотсодержащих соединений ОМУ и кислородсодержащих соединений.

Шестая глава посвящена возможным теоретическим и практическим приложениям результатов выполненной работы.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ХИМИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА АЗОТСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ ОРГАНИЧЕСКОЙ МАССЫ ИСКОПАЕМЫХ ТОПЛИВ.

АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ БИОЛОГИЧЕСКОГО

МАТЕРИАЛА.

Заключение диссертации по теме «Химия и технология топлив и специальных продуктов», Домогацкий, Виталий Владимирович

Результаты работы могут иметь следующие теоретические и практические приложения:

1. Используя в качестве объекта исследования бурый уголь Канско-Ачинского и Подмосковного бассейнов, показано взаимоподтверждение и взаимодополнение геохимического, геологического, биохимического, палеоботанического и палеозоологического подходов к изучению каустобиолитов: химического состава их ОМ, а также результатов палеореконструкции как видового состава палеофлоры, явившейся первоисточником биопродукции ОМУ, так и отдельных фрагментов обста-новок первичного осадконакопления и направление дальнейшей биогеохимической трансформации исходного растительного и животного материала. Таким образом, используя данные одного из указанных подходов, можно прогнозировать результаты, которые могли бы быть получены в рамках других подходов. Например, зная состав споро-пыльцевого комплекса какого-либо ископаемого топлива и имея сведения о составе ископаемых растительных остатках, обнаруженных в его толще (палеоботанический подход), а также зная, каковы струюурные особенности ОВ, синтезируемого исходными организмами (биохимический подход) можно с достаточной долей уверенности прогнозировать структурно-групповой и функциональный состав различных продуктов, получаемых на основе этого каусгобиолита И, наоборот, зная количественный и качественный состав биомаркеров, идентифицированных в различных продуктах из каустобиолитов (геохимический подход), можно предсказывать, например, состав споро-пыльцевого комплекса данного каусгобиолита. Анализируя состав отдельных классов соединений, выделенных из ОМ последнего, можно предположить вероятные условия первичного захоронения исходного растительного и животного материала. Данные возможности показаны для канско-ачинского и подмосковного углей на примере хинолинов, изохинолинов, индолов и карбазолов, а также в [153,165] на примере терпеноидов, флавоноидов, хромонов, кумаринов и изокумаринов. Причем, отмечается значительная сходимомть и взаимоподгверждаемость полученных результатов комплексной реконструкции по терпеноидам и кислородсодержащим соединениям.

Для целей комплексной палеореконструкции следует использовать различные классы органических соединений, такие, как, например, органические кислоты, спирты, углеводы, аминокислоты, фенолы, углеводороды, стероиды, каратиноиды, алкалоиды, порфирины. Только в этом случае, а не только в пределах одного класса, в сочетании с геологическими и палеонтологическими данными с привлечением компьютерных методов возможно достаточно полно решить задачу детальной палеореконструкции как видового состава, так и основных направлений и механизмов генезиса ОМ различных каустобиолитов.

2. Использование хинолинов, изохинолинов, индолов и карбазолов в качестве хемотаксономических меток позволяет рекомендовать данный подход для выявления и подтверждения филогенетической связи между группами растений стоящими на различных ступенях эволюционного развития. Следует обратить внимание на тот факт, что если в образовании терпеноидов, в основном, участвовали голосеменные, в большей степени -хвойные, папоротникообразные, плауновидные, хвощевидные растения, а кроме того голосеменные - эволюционные предшественники цветковых растений, каковыми, вероятно, являлись беннетштовые, синтезировавшие сочетание терпеноидов «переходное» между наборами терпеноидов хвойных и цветковых растений, то если голосеменные и синтезировали алкалоиды, то в небольшом количестве и не столь широким набором компонентов. Поэтому сделано предположение, что единственно возможным является то, что в первичном осадконакоплении принимали участие эволюционные предшественники современных цветковых растений, т.к. данная группа синтезирует широкий набор алкалоидов и в большом количестве. Угольные производные хинолина, изохинолина и индола хотя и не являются биомаркерами I рода, но все же они сохранили структурное сходство с соответствующими нативными соединениями. Комплексный сравнительный анализ позволил сделать вывод, что наиболее активное участие в первичном осадконакоплении принимали предшественники семейств: Rutaceae, Rubiaceae, Papaveraceae, Leguminosae, Loganiaceae, Zygopodiaceae, Apocynaceae. Сравнительный комплексный анализ сочетания флавоноидов, хромонов, кумаринов, изокумаринов с хинолинами, изохинолинами индолами позволяет предположить участие в первичном осадконакоплении более узкого крут эволюционных предшественников цветковых растений, принадлежащих к одной и той же ветви «эволюционного древа» и относящихся к семействам: Rutaceae, Leguminosae, Polygonaceae, Solonaceae, Compositae. Факт сохранения хинолиновых, изохинолиновых и индольных структурных фрагментов в ОМУ говорит о достаточной мягкости условий диагенеза: низком давлении, температуре и отсутствии резких скачков рН, что в целом соответствует условиям формирования угленосных отложений Канско-Ачинского и Подмосковного бассейнов.

3. Имея данные палеоботаники, биохимии можно с достаточно высокой степенью достоверности прогнозировать реакционную способность ископаемых топлив в процессах деструктивной гидрогенизации, терморастворения в среде водорододонорных растворителей, восстановительного ал-килирования, оксилительной деструкции. Например, индолы и карбазолы как соединения содержащие пиррольное кольцо, играют достаточно важную роль в процессах термической деструкции ОМУ. Вероятно, под действием подводимого тепла, протекают процессы таутомерных превращений, связанных с миграцией подвижного водорода от атома азота и переходом ароматических ядер, конденсированных с пятичленным циклом, в хиноидную форму, которые распространяются далее по всей системе конденсированных ядер, что значительно снижает термическую устойчивость ОМУ и является одной из причин глубокой деструкции при сравнительно низких температурах. Таким образом, наличие в ОМУ фрагментов гетероциклического азота позволяет осуществлять процессы ПК, терморастворения, гидрогенизации в более мягких условиях.

4. Ископаемые топлива являются источником разнообразных азо-торганических соединений (АОС) - ценного сырья для производства широкого спектра продуктов. На основе пиридин-хинолиновых оснований получены многие эффективные препараты с пестицидными свойствами. Примером могут служить гербициды сплошного и избирательного действия (тор-дон, декстрон, диквот, пароквот); инсектициды (никотин, анабазин, норнико-тин, дипиридилы); фунгициды (омадин, хинозол, кюзолы, соли /3оксихинолина, N-оксипиридина); бактерициды (катилин, 8-оксихинолин и его соли); репелленты (пиридинкарбоновые кислоты, эфиры цинхомероновой кислоты и др.); стимуляторы роста растений (никотиновая кислота, N-оксипиридин и его соли, хинолин, изохинолин и их гомологи, спирты пиридинового ряда, индолилуксусная и индолилпропионовая кислоты) и многие другие препараты.

АОС находят также широкое применение в производстве ряда фармацевтических препаратов, красителей, синтетических каучуков специального назначения, ионообменных смол, поверхностно-активных веществ.

Так, при обогащении некоторых особо ценных руд в качестве эффективных флотоагентов используют некоторые пиридин-хинолиновые основания. Для селективной экстракции и выделения урана из руд, отделения плутония от урана, очистки последнего от продуктов деления применяют 8-оксихинолат. Гомологи хинолина используют для выделения циркония и ниобия высокой чистоты. АОС являются хорошими комплексообразователя-ми многих металлов, успешно применяются для разделения Со, Ni, U, V, Pb, Sn, Ge и др. Большое распространение получили пиридиновые азокрасители: 2-(пиридилазо-)-нафтол-4-(пиридилазо-)резорцин, с которыми некоторые металлы дают очень чувствительные качественные реакции с изменением цвета, пригодные для экстракционно-фотометрических исследований. Винилпи-ридиновый мономер используют в производстве сополимеров для высококачественных волокон и эластомеров, что увеличивает способность к крашению полиолефиновых и поливинилспиртовых волокон. Его сополимеры с бутадиеном применяются как каучуки, обладающие высокой механической прочностью, масло- и морозостойкостью и устойчивостью к истиранию.

Весьма перспективно использование АОС для синтеза медицинских препаратов и витаминов, поскольку они физиологически приемлемы и менее опасны для организма, чем синтетические лекарства. Физиологически активные препараты на основе пиридина, хинолина, изохинолина и индола могут быть извлечены из ископаемых топлив: сапропелей, торфов, бурых углей.

Данные препараты обладают разносторонней биологической активностью, в т.ч.: коронарнорасширяющим, антилейкодермическим, противоопухолевым, седативным, болеутоляющим, жаропонижающим, адренолитическим, гипотензивным, мочегонным, гормональным, кровоостанавливающим, противо-микробным и противопаразитным действием.

В этой связи весьма важным является подробное изучение химической структуры АОС ископаемых топлив и различного растительного материала, разработка методов селективного их выделения вплоть до индивидуальных компонентов. Поэтому предложенные в работе схемы, включающие химический групповой анализ исходной смолы ПК с получением обогащенной фракции АОС, адсорбционную жидкостную и препаративную тонкослойную хроматографию могут быть рекомендованы работникам фармацевтической промышленности с целью наработки различных АОС как на основе ископаемых топлив, так и биологического материала. Следует учесть, что данные схемы не нарушают нативной структуры соединений. Это особенно важно при получении гетероциклических форм азота, проявляющих гормональное и противоопухолевое действие. Синтетический путь получения фармацевтических препаратов достаточно сложный, многостадийный, требующий значительных затрат времени. При этом большинство синтетически полученных лекарств физиологически несовместимы с организмом и почти всегда проявляют побочные эффекты.

Полученные новые сведения о химической структуре хинолинов, изохинолинов, индолов, карбазолов, их нахождении в биологическом материала и ископаемых топливах, генетической связи фрагментов гетероциклического азота ОМУ с исходным растительным и животным материалом, влиянии органического азота на реакционную способность каустобиолитов в различных процессах термохимической переработки, а также на формирование качественного и количественного состава, образующихся при этом продуктов, методы изучения ископаемых топлив могут быть рекомендованы для введения в специальные курсы по геологии, палеонтологии, палеоботанике, палеозоологии, микробиологии, органической и геоорганической химии, биохимии, фармакологии, химии и технологии ископаемых топлив и специальных продуктов, изучаемых в Высшей школе. Практические приемы химического группового анализа, адсорбционной, препаративной тонкослойной, капиллярной газожидкостной хроматографии, ИК-, УФ/ВИС-, 'Н и 13С-ЯМР-спектроскопии, криоскопии, количественного функционального анализа вполне могут быть использованы в студенческом лабораторном практикуме по вышеуказанным дисциплинам, а также в клинических и криминалистических лабораториях, направлением деятельности которых является изучение и обнаружение алкалоидов на основе гетероциклических форм азота.

ОБЩИБГВЬШОДЫ

1. Впервые выполнено исследование по выявлению генетической связи гетероциклического азота ОМУ с исходным биологическим материалом. Выявлена генетическая связь хинолинов, изохинолинов, индолов, карбазолов органической массы углей с растительными алкалоидами, соединениями продуцируемыми низшими и высшими грибами, бактериями, связь с хлорофиллом, порфиринами. Вероятным биопродуцентом гетероциклических азотсодержащих соединений являлись эволюционные предшественники покрытосеменных растений семейств: рутовых, мареновых, маковых, лютиковых, пасленовых, луносеменнико-вых, низшие и высшие грибы, бактерии, различный животный материал.

2. Предложены основные пути преобразования нативных соединений исходного биологического материала в замещенные индолы, карбазолы, хинолины и изохинолины ОМУ, которыми являются: трансформация различных растительных алкалоидов в ходе биогео- и термохимических процессов, гидролиз пептидов и белков, биогеохимическая трансформация триптофана, индолилуксусной кислоты, протоалкалоидов, термические преобразования кислородсодержащих гетероциклических компонентов, порфиринов.

3. На основании выявленной генетической связи азотсодержащих гетероциклических соединений с растительными алкалоидами, хлорофиллом, низшими и высшими грибами, бактериями проведена детальная палео-реконструкция видового состава исходного биологического материала. Установлено, что на основе хинолинов, изохинолинов, индолов и структурно родственных им соединений нельзя достоверно провести палеореконструкцию, т.е. азотсодержащие соединения ОМУ являются биомаркерами Н-го рода. Однако в совокупности с кислородсодержащими биомаркерами 1-го рода, находящимися в ОМУ можно более полно восстанавливать картину первичного осадконакопления - видовой состав палеофлоры и условия формирования угольных пластов. Дано обоснование теоретического и практического значения работы. Показана важная роль гетероциклического азота в формировании реакционной способности углей в различных процессах их термохимической переработки, а также состава образующихся при этом продуктов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Домогацкий, Виталий Владимирович, 2003 год

1. Петренко Д.С. Пиридиновые и хинолиновые основания. -М.: Металлургия. Изд. 2-е, доп.- 1973.- 327 с.

2. Francis W., Wheeler R. V. The oxidation of banded bituminous coal at low temperatures. Studies in the composition of coal //J. Chem. Soc.- i925.- V. 127.-part I.-№ l.-P. 112-125.

3. Kirner W.R. The occurrence of nitrogen in coaly/Chemistry of Coal Utilization.- 1945.- V. 1.- P. 450-484.

4. Kirner W.R. For a discussion of the difficulties involved in the determination of nitrogen in coal and coke see// Ind. Eng. Chem., Anal. Ed.- 1935.- V. 7.- P. 294-299.

5. Кирнер В. Азот углей/под ред. Караваева Н.М./ В кн.: Химия твердого топлива, I.- М.: Иностр. лит-ра 1951.- С. 102-144.

6. Pictet A., Kaiser О. Uber die Kohlenwasserstoffe der Steinkohle // Chemiker-Zeitung.- 1916.-№30.- S. 211-214.

7. Стадников Г.Л. Химия угля.- М-Л.:Госхимтехиздат. -1933.- 288 с.

8. Solomon P.R., Colket М.В. Распределение азота органической массы углей при их термическом разложении// Fuel.-1978.- V.57.- № 12. Р. 749-755.

9. Hayatsu R., Scott R.G., Moore L. P., Studier M.H. Aromatic units in coal// Nature.- 1975.- V. 257.- № 5525.-P. 378-380.

10. Karr C.J. Low-temperature tar// Chemistry of Coal Utilization. I. upplementary vol.- N.Y.- 1963.- P. 13.

11. Prinzler H.W. Исследование гетеросоединений нефтей// Period, polytech. Chem. Engng. 1968.- V. 12.- №2.- P. 89-103.

12. Sternberg H.W., Raymond R., Schweighardt F.K. Asid-Base structure of coal-derived asphaltenes//Science.- 1975.-V. 188.-№4183.-P. 49-51.

13. Prasad J.V., Das K.G., Dereppe J.M. Структурное изучение углей с помощью ЯМР в твердом состоянии и масс-спектрометрии.2. Каталитическаягидрогенизация угля при мягких условиях/Лч1е1.-1991. V. 70.-№2.-Р. 189193.

14. Matthias W.H. Последние достижения в исследовании структуры угля// Fuel.- 1992.-V. 71.-№ п. р. 1211-1223.

15. Montgomery R.S., Holly E.D. Изучение методом декарбоксилирования структур кислот, полученных окислением битуминозного угля// Fuel.-1957.- V. 36.- № 1.- Р. 63-75.

16. Davies С., Lawson G.J. Chemical Constitution of Coal XIV-The Products of Oxidation of Humic Acid with Three Parts of Potassium Permanganate at 30°C// Fuel.- 1967.- V. 46.-№2.- P. 127-136.

17. Tanaka S., Horita Т., Sato N., Matsuura A., Jizuka Y., Kasahara H. Индол, хинолин и изохинолин, выделенные из фракций каменноугольной смолы// Kawasaki seitetsu giho Kawasaki Steel Giho.- 1992.- V. 24.- № 2.- P. 115116.

18. Wang Xuzhen, Xue Wenhua, Zhu Jiujiu, Gu Yongda, Sheng Guoying, Fu Jiamo. Структурные характеристики ароматических фракций суперкритической жидкостной экстракции// Fuel Chem. and Technol.- 1994.- V. 22.- № 4. P. 418-426.

19. Рапопорт И.Б., Косолапов З.Е. Исследование оснований первичной смолы журинских углей// ХТТ.- июль-август 1933.-Т. IV.- вып.- 4.- С. 323.

20. Schutz Fr., Buschmann W. Uber kohleschwelung// Stahl und Eisen.- 1925.- V. 16.-№29.- P. 1232-1242.

21. Раковский B.E. Азотсодержащие вещества и пути изучения молекулярной структуры топлив//ХХТ.- 1969.- №4.- С. 148-156.

22. Gluud W. Научные результаты деструкции каменного угля при низкой температуре и низком давлении, полученные до сих пор// Gesammelte Abhandlungen zur Kenntniss der Kohle.-1917.- V. I.- S. 78-91.

23. Keppeler Т., Hoffmann H. Der stickstoff im torf und in seinen schwelproduk-ten// Brennstoff- Chemie.- 1933.- Bd. 14.- № 3.- S. 41-47

24. Zerbe К., Eckert F. Uber die chemische zusammensetzung des pechdestillates// Brennstoff-Chemie.- 1933.-Bd. 14.-№ l.-S. 1-3

25. Дмитриев M.M., Обуховский Я.М. Краткий справочник коксохимика/ М.:Гос. н-т изд. лит-ры по черной и цветной металлургии. I960.- С. 109153

26. Раковский В.Е., Пигулевская JI.B. Химия и генезис торфа.- М.: Недра.-1978.- 230 с.

27. Химический захват азота из угля// Coal.- Институт EP-RI: США.- 1995.- V. 100.-№ 1.- Р. 32

28. Эппель C.A. Роль гетероатомных соединений в загрязнении окружающей среды// Кокс и химия.-1991.- № 9.- С. 31-34

29. Раковский В.Е., Каганович Ф.Л., Новичкова Е. А. Химия пирогенных процессов.- Минск.: АН БелССР.- 1959. С. 54-60

30. Петренко Д.С. Производство сульфата аммония.- М.: Металлургия. -1966.- 144 с.

31. Kunie О. Uber die chemische veranderung von steinkohle bei verkokung und oxydation// Brennstoff- Chemie.-1928.-Bd. 9.- № 12.- S. 295-298

32. Новиков B.H. Исследование химических продуктов коксования угля// Свердловск-Москва.: Гос. науч.-техн. изд-во литературы по черной и цветной металлургии.- Труды ВУХИНа.-1947.- вып. IV.- С. 4-15

33. Кустов Б.И. Коксовый газ ( Производство и использование).- Харьков-Москва.: Металлургиздат.- 1953.- 243 с.

34. Платонов В.В. Исследование термохимических превращений углей Кузнецкого бассейна: Дис. канд. хим. наук.- М.:МХТИ.-1972.- 227 с.

35. Казаков Е.И., Воронина Т.Е., Любимова З.В., Чепик А. Я. Среднетемпе-ратурные смолы термической переработки подмосковных бурых углей с твердым теплоносителем// Химическая переработка смол.- М.: Наука,-1965.- С. 5-21

36. Machovic V., Dabal V., Hemilikova В. Chemicka struktura generatoroveho dehtu z hnedeho uhli// Ropa a Uhli. -1989.- V. 31.- P. 284-292

37. Kopllek A.J., Wailes P.O., Calbraith M.N. Vit I. Constitution of tars from the flash pyrolysis of Australian coals. 2. Structural study of Millmerran coal-tar resins by hydrogenolysis// Fuel.- 1983.- V. 62.- № 10.- P. 1167-1176

38. Стеценко Е.Я. Получение сырых пиридиновых оснований из маточного раствора сульфатных отделений// Кокс и химия.-1992.- № 5.- С. 25-27

39. Крутько И.Г. Органические примеси сырых легких пиридиновых оснований и источники их поступления// Кокс и химия.-1990.- № 10.- С. 21-23

40. Batts B.D., Baits J.E. Mass spectrometry of coal liquids// Spectrosc. Anal. Coal Liquids.- Amsterdam etc.- 1989.-P. 61-128

41. Павликова X., Вавречка П., Митера И., Юдин М. К., Кричко А.А. Сепарация и характеристика фракций 180-300°С и 300-400°С из гидрогенизаци-онной переработки угля месторождения Березово (СССР)// Acta Montana. UGG. CSAV. Praha.-1986.- № 73.- S. 123-132

42. Вавречка П., Митера И., Павликова X., Юдин М.К., Кричко А.А. Сепарация и характеристика фракций выше 400°С из гидрогенизационной переработки угля месторождения Березово (СССР)// Acta Montana. UGG. CSAV. Praha. 1986. - № 73.- S. 115-122

43. Стефанова М.Д., Лазоров Л. Фракционирование и анализ асфальтенов, полученных при гидрогенизационном сжижении угля // Acta Montana. UGG. CSAV. Praha. 1986.- V. 73. - С. 99-114

44. Kershaw J.F. Spectroscopic analysis of coal liquids// Spectrosc. Anal. Coal Liquids. Amsterdam ed. - 1989. - V.12.- 395 p.

45. Kiyoshi H., Shiro U., Takeo M. Анализ кислых и нейтральных полярных фракций в угольных тяжелых маслах// Ниппон кагаку кайси. J. Chem. Soc. Jap. Chem. and ind. Chem.-1989.- № 6. - P. 1022- 1032

46. Zhu Suyu, Li Fan, Li Xianglan, Zhang Youngfa, Xie Kec-hang. Конструирование модели структуры угольных экстрактов на основе спектров ЯМР и ФПИК/Л1апНао huaxue xuebao- J. Fuel Chem. and Technol.- 1994.- V. 22.- № 4. p. 427-433

47. Yoshida Т., Tokuhashi K., Maekowa Y. Liquefaction reaction of coal. 1. De-polymerization of coal by ecleavages of ether and methylene bridges// Fuel. -1985. V. 64.- № 7.-P. 890-896

48. Yoshikazu S., Yasuo M., Yoskio N., Masaaki O., Shoko Y. Состав полярных компонентов жидких дистиллятов угольного происхождения// Ниппон кагаку кайси.- J. Chem. Soc. Japan Chem. and Ind. Chem. 1988.- № 2. - P. 166173

49. Pajak J., Marzec A. Molecular components of coal and coal structure// Fuel.-1981.- V. 60.-№ l.-P. 47-51

50. Marzec A., Bobzec D., Krzynawska T. Asphaltenes and Preasphltenes components of an original hvb bituminous coal// Org. Chemistry of Coal. ACS. Symp. Ser.- 71. - 1978. -P. 71- 85

51. Платонов B.B., Таболенко H.B., Клявина O.A., Ивлева JI.H. Исследование структуры соединений органических оснований первичных каменноугольных смол// Изв. АН ЭССР. 1984.-Т. 33.- № 2. - С. 102-109

52. Платонов В.В. Таболенко Н.В., Клявина О.А., Ивлева JI.H. Исследование структуры соединений органических оснований первичной каменноугольной смолы.// Изв. АН ЭССР. -1985.- т. 34.- № 1. С. 11-16

53. Платонов В.В., Таболенко Н.В., Клявина О.А., Ивлева Л.Н., Надежда Го-мес., Воль-Эпштейн А.Б. Состав и структура соединений органическихоснований первичных смол бурого угля Канско-Ачинского бассейна.// ХТТ.- 1987.-№4.- С.27-32

54. Платонов В.В., Таболенко Н.В., Клявина О.А., Ивлева JI.H. Строение органических оснований первичных смол бурого угля Канско-Ачинского бассейна//ХТТ. 1987.- №5.- С. 56-61

55. Платонов В.В., Клявина О.А., Ивлева JI.H. Структура органических оснований смол полукоксования бурого угля Березовского месторождения Канско-Ачинского бассейна.// Депонированная работа №1306- XII 87.-Отделение НИИТЭХИМа. Черкассы.- 1989.- Юс

56. Бурьян П., Набивач В. М. Исследование состава низших гетероциклических азотистых оснований буроугольной смолы// Кокс и химия.- 1991.- № 2.- С. 29-32

57. Бурьян П., Набивач В.М. Исследование состава высших гетероциклических азотистых оснований буроугольной смолы// Кокс и химия.- 1992.- № 5.- С. 29-33

58. Крым B.C. Химия твердого топлива. Харьков.: ОНТВУ.-1936.- 100 с.

59. Muchlert F. Der Kohlenstickstoff, Wilhelm Knapp.// Halle.- 1934.- P. 1

60. Гапеев А.А. Твердые горючие ископаемые.- М.:Госгеологоиздат.- 1949.-С. 8, 10, 148

61. Стадников Г.Л. Происхождение углей и нефти.- М-Л.: АН СССР.- 1937.62 с.

62. Генри Т.А. Химия растительных алкалоидов. М.: ГНТИХЛ. - Госхимиз-дат.- 1956.- 904 с.

63. Гофтман М.В. Прикладная химия твердого топлива.-М.: Химия.- 1963. -285 с.

64. Раковский В.Е. Азотсодержащие вещества и пути изучения молекулярной структуры топлив// ХТТ.- 1969.- № 4.- С. 148-155

65. Чичибабин А. Б. Основные начала органической химии.- М. : Госхимиз-дат. 1957.-т. II.- 796 с.

66. Выделение и установление строения крибростатинов 1 и 2 из голубой морской губки Cribrochalina sp.//Can J. Chem 1992 - V.70.- №4 - С. 11701175.

67. Новые индольные алкалоиды из Tabernaemontana glandulosa пересмотр строения диффорлеменина//АгсЬ. Pharm.- 1993.- V.326.- №9. С. 724.

68. Стереоизомеры австрокортилютина из австралийских грибов рода Dermocybe//Phitocemistry.- 1992.- V.31.- № 3. С. 947-951.

69. Fontana Angela, Cavaliere Paolo, Wahidulla Solimabi, Naik Chandrakant G., Cimino Guido. A new antitumor isoquinoline alkaloid from the marine nudi-branch Jorunna fiinebris.//Tetrahedron. 2000. V. 56.- № 37.- pp. 7305-7308.

70. Kerber Vilor A., Gregianini Taliana S., Paranhos Mcara T. and others. Brachycerine, a novel monoterpene indole alkaloid from Psychotria brachyceras.//J. Natur. Prod.- 2001.- V.64.- № 5.- pp. 677-679.

71. Chacravarty Ajit Kumar, Sarkar Tapas, Masuda Kazuo, Shiojima Kenji. Carbazole alkaloids from of Glycosmis arbora.// Phitocemistry.- 1999.- V.50.-№7. pp. 1263-1266.

72. Kam Toh-Seok, Choo Yeun-Mun, Chen Wei, Yao Jia-Xing. Indole alkaloids from leaves of Kopsia dasyrachis.// Phitocemistry.- 1999.- V.52.- № 5. C. 959963.

73. Kam Ton-Seok, Subramania G., Chen Wei. Alkaloids from Kapsia dasyrachis.// Phitocemistry.- 1999.-V.51.-№ 1. C. 159-169

74. Anderton Neil, Cockrum Peter A., Colegate Steven M. and others. (-)-Phalarine, a furanobisindole alkaloid from Phalaris coerulcens.// Phitocemistry.- 1999.-V.51.-№ l.C. 153-157

75. Новый нуклехиниин из экстракта корней Nauclea pobequinii (Pob. & Pel-legr.) Pelit. (Rubiaceae).//Indian J. Chem. В.- 1997.- V.36.- № 1. С. 54-56.

76. Тангуторин, новый p-карболиновый алкалоид из Nitraria tangutorum.//Tetrahedron lett.- 1999.- V.40.- № 13. С. 2593-2596.

77. Ramsewak Russel S., Nair Nuraleedharan G., Strasburg Gale M. and others. Biologically active carbazole alkaloids from Murraya koenigii.//J. Agr. and Food Chem.- 1999.- V.47.- № 2. C. 444-447.

78. Parameswaran P.S., Naik C.G., Kamat S.Y., Pramanik B.N. Renieramycins H and I, two novel alkaloids from the sponge Haliclona cribricutis Dendy.// Indian J. Chem. В.- 1998.- V.37.- № 12. С. 1258-1263

79. Chatterijee A., Ghosh A.K., Das P.C. and others. Raureflexin, an unusual bis(indole) alkaloid from Rauwolfia reflexa Teijm and Binn.//J. Indian Chem. Soc.- 1998.- V.75.- № 11-12. C. 695-697.

80. Valverde J., Tamayo-Castillo G., Hesse M. Indole alkaloids with P-carboline chromofore and monoterpenoid origin from Palicourea adusta standley: Abstr. Fall. Meet. New Swiss. Chem. Soc.//Chimia.- 1999.- V.53.- № 7-8. C. 359.

81. Жалолов И., Хужаев В.У., Ташхаджаев Б. и др. Алкалоиды Arundo donax. VII Спектроскопическое и рентгеноструктурное исследование арундинина — нового димерного алкалоида надземной части Arundo donax.//XHM. прир. соед.- 1998.- № 6. С. 790-795

82. Индольные алкалоиды из надземных частей Vinca sardoa.//Phytochem.-1998.- V.47.-№ l.C. 149-151.

83. Протоберриновые алкалоиды из Fissistigma balansae.//Phytochem.- 1998.-V.48.- № 2. С. 367-369.

84. Takayama Hiromitsu, Kurihara Mika, Kitajima Mariko and others. New indole alkaloids from the leaves of malaysian Mitragyna speciosa.// Tetrahedron.-1998.- V.54.- № 29. C. 8433-8440.

85. Ito Chihiro, Katsuno Shihya, Raungrungsi Nijsiri, Fukukawa Hiroshi. Structures of clausamine-A, -В, -C, three novel carbazole alkaloids from Clausena anisata.//Chem. and. Pharm. Bull.- 1998.- V.46.- № 2. C. 344-346.

86. Koren-Golgshlager Ganit, Aknin Maurice, Gaydou Emile M., Kashman Yoel. Three new alkaloids from the marine tunicata Cystodites violatinotus.//J. Org. Chem.- 1998.- V.63.- № 14. C. 4601-4603.

87. Mancini Ines, Guella Graziano, Amade Philippe and others. Hanishin, a semi-racemic bioactive C9 alkaloid of the axinellid sponge Acanthella cartery from the Hanish islands.//Tetrahedron lett.- 1997.- V.38.- № 35. C. 66271-6274.

88. Takayama Hiromitsu, Subnadhirasakul Sanan, Ohmori Osamu. Hunteriozide carrying monoterpenoid indole alkaloid, from Hunteria zey-lanica.//Heterocycles.- 1998.- V.47.-№ 1. C. 87-90.

89. Foderaro Tommaso A., Barrows Louis R., Lassota Piotr, Ireland Chis M. Ban-gacarboline, a new P-carboline from a marine ascidian Didemnum sp.//J. Org. Chem.- 1997.- V.62.- № 17. C. 6064-6065.

90. Wu Tian-Shung, Huang Shiow-Chyn, Wu Pei-Lin. Pyrano- and furocarbazole alkaloids from the root bark of Clausena excavata.//Heterocycles.- 1997.-V.45.- № 5. C. 969-973.

91. Venkatesvarlu Y., Venkata Rami Reddy M., Srinivas K.V., Rao J. Venkateswara. A new isoquinolinequinone from a sponge P.//Indian J. Chem. Bull.- 1993.- V.32.- № 6. C. 704.

92. Угли бурые, каменные, антрацит, горючие сланцы и угольные брикеты. Методы отбора и обработка проб для лабораторных испытаний.- М.: ГОСТ 10742-7 (СТ СЭВ 752-71)

93. Топливо твердое . Ситовый метод определения гранулометрического состава.- М.: ГОСТ 2093-82 (СТ СЭВ 2614-80).

94. Угли бурые, каменные, антрацит, брикеты угольные и сланцы горючие. Методы определения содержания минеральных примесей с породы и мелочи.-М.: ГОСТ 1916-75.

95. Топливо твердое минеральное . Метод определения зольности.-М.: ГОСТ 11022-90 (ИСО 1171-81.СТ СЭВ 493-89,СТ СЭВ 1461-78 )

96. Угли бурые, каменные, антрацит и сланцы горючие. Ускоренный метод определения влаги.-М.:ГОСТ 11014-81.

97. Угли бурые, каменные, антрацит и сланцы горючие. Метод определения выхода летучих веществ.- М.: ГОСТ 6382-80 (СТ СЭВ 2033-79).

98. Топливо твердое. Методы определения серы. -М.:ГОСТ 8606-72 (СТ СЭВ 1462-78).

99. Камнева А.И., Королев Ю.Г. Лабораторный практикум по химии топлива.- М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева.- 1976.- 125 с.

100. Глебко Л.И. Определение функциональных групп в гуминовых кислотах: Автореф.дис.канд.хим.наук- М. 1971.- 20 с.

101. Глебко Л.И., Максимова О.Б. Новые методы исследования гуминовых кислот. Владивосток. - 1972. - 214 с.

102. Bartle K.D., Jones D.W., Pakdel Н. Paraffinic hydrocarbons from coal.// Analytical methods for Coal and Coal Products./ ed. Karr C./ V.2.- N.-Y., San-Francisco, London.- 1978.- P. 135-153.

103. Вайбель С. Идентификация органических соединений.- М.- Госхимиз-дат.- 1957.-С. 178-183.

104. Аарна А.Я., Липпмоа Х.В., Палуоя В.Т. Сравнение химических методов определения кислородсодержащих функциональных групп./ Труды ТПИ.- Сер. А.- 1964.- № 215.- С. 97-119.

105. Кухаренко Т.А., Екатеринина Л.И. Методы определения хиноидных групп в гуминовых кислотах.// Почвоведение.- 1964.- № 7. С. 95.

106. Богородицкая Л.И. Методы определения кислородсодержащих функциональных групп в дебитуминизированном органическом веществе.// Труды СНИИГГИМСа. Современные методы анализа в органической геохимии. Вып. 2 (166).- Новосибирск.- Наука.- 1973.- С. 14-36.

107. Компанец В.А., Бутузова Л.Ф. и др. Ускоренный метод определения кислородсодержащих функциональных групп в каменном угле.// Вопросы химии и химической технологии.- 1974.- Вып. 47.- С. 96-100.

108. Dubach P., Nuebta N.C., Denel Н. Die Bestimmung des Funktionalgruppen in Huminsauren.// Z. fur Pflanzenernahrung Dungung Bondenkunde.- 1963.-Bd. 103.-№ 1.- S. 27-39.

109. Шинфлер С., Бурыан П., Мацак И. Анализ функциональных групп в угле и продуктах его пиролиза./ Процессы обогащения и использования угля. Конференция ЧС НТО и ИГГ.- Прага.- г. Йичин.- 8.11.1979.- 128 с.

110. Глебко Л.И., Кошелева Л.П., Максимов О.Б. Функциональный анализ гуминовых кислот.- Владивосток.- 1974.- 104 с.

111. Безингер Н.Н., Гальперн Г.Д., Овечкин Г.И. Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных.- М.: АН СССР.- 1960.132 с.

112. Черонис Н.Д., Ma Т.С. Микро- и полумикрометоды органического функционального анализа. М. - 1973. - 375 с.

113. Meyer W. Die Bestimmung Functioneller Gruppen an Huminsubstanzen aus Boden-Zurich.- 1962.- 82 s.

114. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. М. - Гостоптехиздат.-1962.-583 с.

115. Сирюк Л.Г. Спектральные методы исследования ароматичесческих углеводородов в нефтях и нефтепродуктах.- М.- 1968.- 93 с.

116. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии,- М.- 1968.- 227 с.

117. Сильверстейн Р., Басслер Г.,Меррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений.- М,-1977.- 308 с.

118. Craver C.D. Desk-book of infrared Spectra. // Coblentz Society. РОВ. 9952.-Kirkwood.-l 974.-183 с.

119. Базыльчик B.B. Установление структуры органических соединений физико-химическими методами.-М.- 1967.- 531 с.

120. Кросс А. Введение в органическую ИК-спектроскопию.- М.-1961.-427с.

121. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул,- М.- 1967.-590с.

122. Осипов А. М. Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами.- М.- 1975.- 296 с.

123. Наканиси К, Инфракрасные спектры и строение органических соединений.- М.- 1965.- 120 с.

124. Rusin А. Спектроскопическое исследование структуры угля.// Wiadomosti chemiozne.- 1983.- V. 37.- P. 821-851.

125. Catalog of Infrared Spectrograms. Sandtler Research Laboratories.

126. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия.- M.- 1982. -300 с.

127. Глебовская Е.А. Применение ИК-спектроскопии в нефтяной геохимии.-JI.-1971.-286 с.

128. Смирнов Б.А. Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и их производных.- Сб. № 2.- М.- 1969.- 50 с.

129. Шакс И.А., Файзуллина Е.М. Инфракрасные спектры ископаемого органического вещества,-Л.: Недра.- 1974.- 131 с.

130. Mecke R., Langenbuch F. Infrared Spectra of selected chemikal compounds.- London.- 1967.- V. 1-8.- 2000 p.

131. Aldrich Library of Infrared Spectra,- 1987.- 8000 p.

132. Разумова E.P., Варанд О.А. Использование спектральных коэффициентов при геохимических исследований нефтей и битуминоидов.-Деп. в ВИНИТИ.- № 6908-1386.- М.- 1986.- 27 с.

133. Smidt J.Ph.D. The IR-mvestigation of some compounds.// Thesis, Delft. -I960.- 74 c.

134. Wang C. Determination of aromaticity indices of coal liguids by infrared spectroscopy.// Fuel.- 1987.- V.66. № 6. - P.840-843.

135. Осипов A.M. Исследование молекулярной структуры углей методами ИК- и ЯМР-спектроскопии./ Труды института физико-органической химии и углехимии.- Киев,- 1986.- 144с.

136. Attala M.J., Vassale A.M., Wilson M.A. Nuclear magnetic resonance studies of coal liquefaction. // Spectosc. Anal, coal liquids.- Amsterdam. -1989.-P. 195245.

137. Konstitutionsaufldamngs stand und Forschritte durch die hochauflosende Festcorper NMR-spectroscopie (ed. H.Schmiers).- Leipzig. -1986.- 100s

138. Davenport S.J. Determination of functionality in coal by the computer modelling spectra of NMR-CP/MAS-C 513 0. //Chem. Div. Dep. Sci. and md. Res. Rep. 1985.- № 2365.-P. 1-48.

139. Полонов B.M. Фрагментарный анализ угля и нефтепродуктов методом спектроскопии ,3С-ЯМР: Автореф. дис. канд.хим. наук.- Иркутск.- 1985.-22с.

140. Диндоин В.М. Спектроскопия ЯМР и ее возможности в органической геохимии./ Тр. СНИИТГИМСа,- Вып. 166. Современные методы анализа в органической геохимии.- 1973.- С.37-53.

141. Бейбл Р. Интерпретация спектров ядерного магнитного резонанса.- М.: Атомиздат,- 1969.- 322 с.

142. Philp P.P. Biomarkers of the fossil fuels genesis.// Mass Spectrom. Rev. 1985.-V. 4.-№ l.-P. 1-48.

143. Alien R., Anderson C. Selective isolations of aldehydes from complex mixtures by the method of the gas chromatography.// Anal. Chem.- 1966.- V.39.-№ 9.-P. 1287-1291.

144. Alien T.W., Hurtbise R.J., Silver H.F. Separation and characterization of chloroformsoluble preasphaltenes in non-distillable coal liquids.// Fuel.- 1987.-V.66.- № 8.- P. 1024-1029.

145. Шляхов А.Ф. Газовая хроматография в органической химии.- М.-1984.-202с.

146. Шатц В.Д. Авотс А.А., Беликов В.А Некоторые корреляции в га-зожидкосгной хроматографии кетонов.// Журнал физической химии.-1976.-T.50.-Xo7.-C. 1874-1875.

147. Novotny М., Strand JW., Smith S.L., Wiesler D., Sohuendo F.J. Compositional studies of coal tar by capillary gas chromatography mass-spectrometry.// Fuel,- 1984.- V. 60 № 1 - P. 213-220.

148. Органическая геохимия./Под ред. Дж. Эглинтона, Дж. М. Т. Мэрфи: Наука.- Л.- 1974.

149. Подшибякин С.И. Генетическая связь соединений группы пирона органической массы канско-дчинского бурого угля с исходным биологическим материалом.: Автореф. канд. дисс.- С-Пб.- 2000.- 20 с.

150. Подшибякин С.И. Генетическая связь соединений группы пирона органической массы канско-ачинского бурого угля с исходным биологическим материалом.: Автореф. канд. дисс.- С-Пб.- 2000.- 20 с.

151. Орехов А.П. Химия алкалоидов. М.- Изд. Акад. наук СССР.- 1955.859 с.

152. Общая органическая химия./Под ред. Д. Бартона и У.Д. Оллиса.- Т.8.-Азотсодержащие гетероциклы./Под ред. П.Г. Сэммса Пер. с англ./ Под ред. Н.К. Кочеткова.- М.- Химия.- 1985.- 752 с.

153. Бронштейн А.П., Макаров Т.Н., Акулов П.В., Григорьев Н.П.//ХТТ. 1979.-№6.- С. 65-74.

154. К.Ф. Блинова, Н.А. Борисова и др. Ботанико-фармакологический словарь: Справ. Пособие./ Под ред. К.Ф. Блиновой. М.- Высш. школа.-1990.- 272 с.

155. Платонов В.В., Домогацкий В.В., Подшибякин С.И. и др. Ред. Ж. Прикл. химии РАН.- С-Пб.- 2003 г.- 39 стр.- деп. в ВИНИТИ 16.04.03.- № 719 —В 2603.

156. Дегенс Э. Диагенез и катагенез осадочных образований. М.- Мир.-1971.- С.157-164.

157. Блеснова К.Ф., Борисова Н.А. Ботанико-фармакогностический словарь: Справ, пособие.- М.- Высшая школа.- 1990.- 272 с.

158. Скрябин Г.К. Использование микроорганизмов в органическом синтезе/ Ин-т биохимии и физиологии микроорганизмов.- М,- Наука.- 1976.-С.7-270.

159. Гудвин Т., Мерсер Э. Введение в биохимию растений — 2 т. /пер. с англ. Гапало А.О. и др.; под ред. Кретовича B.JI.- М.- Мир.- 1986.- С. 147-160.

160. Платонов В.В., Швыкин А.Ю., Проскуряков В.А. и др.//Деп. раб. №280. В.98. ВИНИТИ.- Ред. ЖПХ РАН.- С.-Пб.- 1998.- 54 с.

161. Швыкин А.Ю. Генетическая связь терпеноидов и структурно родственных им соединений органической массы бурых углей с исходным биологическим материалом./ Дис. канд. хим. наук.- С-Пб.- Техн. институт.-1999.-412 с.

162. Роуз Э. Химическая микробиология.- М.- Мир.- 1971.- 294 с.-4Д •