Химический состав углеводородов смолы полукоксования бурого угля Подмосковного бассейна и их термохимические превращения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.07, кандидат химических наук Тека Жеремиаш, Антонио

• Тека Жеремиаш, Антонио
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Тека Жеремиаш, Антонио

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ХИМИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ

ОРГАНИЧЕСКОЙ МАССЫ ИСКОПАЕМЫХ ТОПЛИВ

1.1. Химическая структура углеводородов продуктов экстракции и термодеструкции ископаемых топлив. Генетическая связь углеводородов

с исходным биологическим материалом

1.2. Термохимические превращения углеводородов

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 1

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Объекты исследования

2.2. Технический анализ углей

2.3. Элементный анализ

2.4. Определение молекулярной массы

2. 5. Функциональный анализ

2. 5.1. Определение фенольных гидроксилов

2. 5.2. Определение спиртовых гидроксилов

2. 5. 3. Определение алкоксильных групп

2.5.4. Определение кетонных групп

2. 5. 5. Определение хиноидных групп

2. 5.6. Определение карбоксильных групп

2.5.7. Определение сложноэфирных групп и лактонов

2.5.8. Определение гетероциклического кислорода

2. 5. 9. Определение общего основного азота

2. 5.10. Определение аминогрупп

2.5.11. Определение гетероциклического азота

2.5.12. Определение азота в первичных аминогруппах

2.5.13. Определение азота в третичных аминогруппах

2. 5.14. Определение тиолов

2. 5.15. Определение тиоэфирных групп

2. 5.16. Определение йодного числа

2. 6. ИК-спектроскопия

2.7. Электронная спектроскопия

2.8. и 13С ЯМР-спектроскопия

2.9. Хромато-масс-спектрометрия

2.10. Эмиссионный спектральный анализ

2.11. Рентгено-флуоресцентный анализ

2.12. Газовая хроматография

2.13. Капиллярная газожидкостная

хроматография (КГЖХ)

2.13.1. КГЖХ углеводородов

2.14. Полукоксование угля

2.15. Гомогенный пиролиз углеводородов

2.16. Химический групповой анализ

2.17. Структурно-групповой анализ

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ УГЛЕВОДОРОДОВ СМОЛЫ ПОЛУКОКСОВАНИЯ БУРОГО УГЛЯ (Кимовский разрез, уч. Ш 4, Подмосковный бассейн). ГЕНЕТИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ КОМПОНЕНТОВ УГЛЕВОДОРОДОВ

С ИСХОДНЫМ БИОЛОГИЧЕСКИМ МАТЕРИАЛОМ

3.1. Характеристика "сырого" бензола

3.2. Изучение углеводородов смолы полукоксования

3.2.1. Общая характеристика углеводородов

смолы полукоксования бурого угля

3.2.2. Изучение углеводородов смолы полукоксования методом вакуумной ректификации и адсорбционной жидкостной хроматографии

3.3. Изучение отдельных элюатов буроугольных углеводородов методом препаративной тонкослойной хроматографии

3.3.1. Элюаты 9.1.1 и 9.1.2

3.3.2. Элюат 1

3.3.3. Элюат 3

3.3.4. Элюат 4

3.3.5. Элюат 7

3. 3. 6. Элюат 8

3.3.7. Элюат 9.2

3.4. Структурно-энергетические параметры отдельных компонентов

буроугольных углеводородов

3.5. Генетическая связь компонентов буроугольных углеводородов

с исходным биологическим материалом

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 3

4. ГОМОГЕННЫЙ ПИРОЛИЗ УГЛЕВОДОРОДОВ СМОЛЫ ПОЛУКОКСОВАНИЯ БУРОГО УГЛЯ.

КИНЕТИКА ПИРОЛИЗА

4.1. Гомогенный пиролиз углеводородов

смолы полукоксования бурого угля

4.2. Кинетика пиролиза углеводородов

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 4

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Химический состав углеводородов смолы полукоксования бурого угля Подмосковного бассейна и их термохимические превращения»

ВВЕДЕНИЕ

Неуклонное возрастание роли ископаемых твердых топлив, продукты термодеструкции которых могут стать богатейшей базой химического сырья, делает весьма актуальной задачу подробного изучения особенностей химического состава органической массы топлив (ОМТ). Данная задача включает в себя установление структурной организации отдельных фрагментов ОМТ, типа и степени их конденсации, ароматичности, замещенности алкильными цепями и различными функциональными группами, динамики распределения гетероатомов (О, И, 8), генетической связи с исходным биологическим материалом, термической устойчивости и взаимосвязи химического состава ОМТ с их реакционной способностью в различных процессах переработки.

Особое внимание уделяется разработке процессов деструктивной гидрогенизации, термического растворения, высокоскоростного пиролиза бурых углей, запасы которых достаточно большие, они обладают высоким химическим потенциалом и продукты их переработки могут быть использованы при производстве высококачественного моторного топлива, а также в качестве сырья для органического и нефтехимического синтеза,

Однако, до настоящего времени нет согласованных представлений о химическом составе органической массы (ОМ) бурых углей, в особенности нативных фрагментов её, без которых весьма затруднительна организация процессов переработки углей, с оптимизацией как выхода, так и группового, структурно-группового и фракционного состава образующихся при этом

продуктов. Это является серьезным препятствием на пути разработки процессов комплексной химико-технологической переработки углей.

В этой связи, детальное изучение химического состава ОМ бурых углей с привлечением современных методов анализа угольных продуктов, в особенности полученных в условиях максимально исключающих высокотемпературный пиролиз "первичных" соединений, отвечающих нативной структуре фрагментов органической массы углей (ОМУ), имеет большое теоретическое и практическое значение.

Основными задачами работы являлись: детальное изучение химического состава углеводородов смолы полукоксования бурого угля Кимовского разреза, уч. № 4, Подмосковного бассейна, установление структуры отдельных компонентов, степени и типа их конденсации, замещенности алкильными цепями и различными функциональными группами, динамики распределения О, И, Б; генетической связи соединений углеводородов с исходным биологическим материалом, участвовавшим в первичном осадкона-коплении и последующем диа- и катагенезе; взаимосвязи химического состава углеводородов с их поведением при гомогенном пиролизе, определение вклада углеводородов в формирование группового, структурно-группового и компонентного состава образующихся при этом продуктов, кинетических характеристик процесса образования отдельных компонентов последних, основных областей их рационального использования.

Для решения этих задач было необходимо: обобщить и критически проанализировать известные литературные сведения о химическом составе углеводородов продуктов термодеструкции

различных ископаемых твердых топлив, их генетической связи с исходным биологическим материалом, особенностях высокотемпературных превращений углеводородов и составе продуктов, образующихся при этом; подробно изучить химический состав углеводородов смолы полукоксования бурого угля; разработать схему, включающую вакуумную ректификацию, адсорбционную жидкостную и препаративную тонкослойную хроматографию, позволяющую разделить исходные буроугольные углеводороды на большое число узких фракций и даже индивидуальные соединения; используя комплекс современных физико-химических методов анализа подробно охарактеризовать структуру компонентов углеводородов, вывести их молекулярные и гипотетические структурные формулы; установить генетическую связь соединений буроу-гольных углеводородов с исходным биологическим материалом; провести гомогенный пиролиз углеводородов, определить выход различных продуктов; дать подробную характеристику их группового и структурно-группового состава, выявить кинетические закономерности образования отдельных из них, предложить пути рационального использования продуктов пиролиза углеводородов.

В первой главе диссертации дан глубокий критический анализ литературных сведений о химической структуре углеводородов продуктов экстракции и термодеструкции ископаемых топлив, их генетической связи с исходным биологическим материалом, основных реакциях их высокотемпературных превращений. Идентифицированы н-, изо- и циклоалканы, изопреноидные алканы и алкены, гидроароматические и ароматические углеводороды, терпены, азулены, адамантаны; соотношение которых

определяется прежде всего химическим составом исходного топлива, а также условиями его переработки. В составе углеводородов присутствуют компоненты, являющиеся биологическими маркерами, позволяющие установить генетическую связь ОМТ с исходным биологическим материалом. Сведения относительно высокотемпературных превращений углеводородов указывают на сложность протекающих при этом реакций, основными среди которых являются циклизация, дегидрирование, гидродеалкилиро-вание, конденсация.

Во второй главе описаны экспериментальные установки полукоксования угля и гомогенного пиролиза углеводородов, приведены методики группового и структурно-группового анализа смолы полукоксования и продуктов пиролиза, а также их различных групп соединений, дана подробная характеристика бурого угля Кимовского разреза, уч. № 4, Подмосковного бассейна.

Третья глава посвящена подробному комплексному исследованию углеводородов смолы полукоксования бурого угля, с привлечением вакуумной ректификации, адсорбционной жидкостной и препаративной тонкослойной хроматографии, широкого комплекса современных физико-химических методов анализа, включая элементный, эмиссионный спектральный, количественный функциональный, структурно-групповой, ИК-, УФ-, Н1 и 13С ЯМР-спектроскопию, капиллярную газожидкостную хроматографию, хромато-масс-спектрометрию. В составе буроугольных углеводородов были идентифицированы н-, изо- и циклоалканы, изопре-ноидные алканы и алкены, терпены, азулены, адамантаны и фла-воноиды.

С целью детализации сведений о структурных особенностях

компонентов углеводородов была разработана схема их разделения на сорбентах различной природы, позволившая получить 15 узких фракций углеводородов, отдельные из которых затем разделялись методом препаративной тонкослойной хроматографии.

Использование комбинации вакуумной ректификации, адсорбционной жидкостной и препаративной тонкослойной хроматографии позволило наработать 140 практически индивидуальных соединений, обобщение данных изучения которых дало возможность предложить для них молекулярные и гипотетические структурные формулы. Возможность существования идентифицированных соединений подтверждена компьютерным расчетом структурно-энергетических параметров полуэмпирическим методом CND0 (низшее состояние) с использованием алгоритма Флетче-ра-Ривеса. Буроугольные углеводороды преставлены н-, изо- и циклоалканами, изопреноидными алканами и апкенами, moho-, сескви-, ди-, три- и тетратерпенами, гидроароматическими и ароматическими углеводородами, азуленами, адамантанами, стероидными структурами. Кроме того идентифицированы флаваноиды и их производные - природные пигменты со скелетом нафтохино-на, антрахинона, фенантренхинона, флуорена, бензохромона, лактоны, лактамы, азот в пиридиновых и пиррольных, карба-зольных, фенантридиновых и пиперидиновых циклах, длинноцеп-ные кетоны и сложные эфиры, производные холановой и абиетиновой кислот, алкилбензолы и алкилциклогексаны с длинными алкильными заместителями (С10-С2о)- Среди функциональных групп присутствуют кетонные, спиртовые, фенольные, апкок-сильные, хиноидные, сложноэфирные и лактонные, карбоксильные, гетероциклический кислород, азот.

Обнаружение в составе буроугольных углеводородов терпенов: фарнезена, мирцена, сильвестрена, цингиберена, трицик-лена, о(-пинена, цедрена; производных фенхона, бисаболена, р-и ^-каротина, ветивазулена, сквалана, эвгенола, холановой и абиетиновой кислот; ликопина, р-амирина, аспидоспермина, изопреноидных алканов и алкенов, алкилбензолов и алкилцикло-гексанов с алкильными заместителями от до С20, производных нафтохинона, антрахинона и фенантренхинона, кумарина, 6-лактонов, лактамов, с(-пиронов, стероидов, азуленов, флаво-ноидов, адамантанов является веским доказательством "первичного" характера изученных углеводородов. Перечисленные компоненты углеводородов указывают на тесную генетическую связь ОМУ с исходным биологическим материалом. Отмечается существенный вклад восковой части растений - углеобразователей; источником изопреноидных алканов и алкенов являлся фитол -составная часть молекулы хлорофилла; изопреноидные кислоты, липиды зоопланктона; азуленов - эфирные масла и смолы луговой растительности, а кроме того, они могут быть продуктами циклизации фульвена и некоторых терпенов. Ксантоны генетически связаны с природными ксантонами высших растений, лишайников и грибов; производные антрахинона, фенантренхинона - со смоляными кислотами, фитоалексинами.

Показано, что сведения о структуре буроугольных углеводородов могут быть использованы для практических целей, таких как предсказание и оптимизация состава смол их термической деструкции, расчета расхода водорода в процессах гидрогенизации, термического растворения, выборе селективных катализаторов, путей рационального использования отдельных

фракций исходных углеводородов.

Четвертая глава посвящена изучению процесса гомогенного пиролиза исходных буроугольных углеводородов в температурном интервале 750-900° С, времени контактирования 0.5-6.0 сек, разбавлении аргоном 1:25, об. Установлено, что углеводороды достаточно устойчивы при 750° С, но однако, повышение температуры до 800-900° С резко интенсифицирует их разложение с образованием значительных количеств пироуглерода и пирогаза; в составе которого доминируют водород и метан. Пиролиз углеводородов протекает с несколькими экстремумами, что подтверждает сделанные выводы о сложности их химического состава, характеризующегося содержанием соединений с различной термоустойчивостью. Основу жидких продуктов составляют "вторичные" углеводороды, в составе которых идентифицированы: н-, изо- и циклоалканы, апкены, гидроароматические и ароматические компоненты, азулены, терпены. Усиление "жесткости" пиролиза вызывает уменьшение количества всех перечисленных групп соединений, кроме ароматических углеводородов, среди которых идентифицированы: нафталин, а- и р-метилнафталины, изомерные диметилнафталины, дифенил, стильбен, дифенилметан, аценафтен, флуорен, фенантрен, антрацен, флуорантен, пирен, хризен и их алкилгомологи.

Сделан вывод, что в ходе гомогенного пиролиза буроугольных углеводородов, в соответствии с их исходным составом, протекают реакции крекинга н- и изоалканов, изопреноид-ных алканов и алкенов, дегидроциклизации, дегидрирование терпенов, циклоалканов и гидроароматических компонентов, гидродеалкилирования, изомеризации азуленов, конденсации

ароматических углеводородов. Установлены некоторые кинетические закономерности процесса пиролиза, а именно, определены порядок реакций образования водорода, метана, нафталина, а- и р-метилнафталинов, энергии активации.

Показано, что сведения о структуре исходных буроугольных углеводородов могут быть использованы для научно-обоснованного выбора параметров процесса пиролиза, предсказания группового и структурно-группового состава высокотемпературных смол, определения рациональных путей дальнейшего применения различных компонентов последних.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ХИМИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

УГЛЕВОДОРОДОВ ОРГАНИЧЕСКОЙ МАССЫ ИСКОПАЕМЫХ ТОПЛИВ

1.1. Химическая структура углеводородов продуктов экстракции и термодеструкции ископаемых топлив.

Генетическая связь углеводородов с исходным биологическим материалом

Углеводороды являются основой экстрактов и жидких продуктов термодеструкции ископаемых топлив, отражая особенности структурной организации отдельных фрагментов ОМ последних.

Р. Фридель [1] в пиридиновом экстракте питтсбургского угля обнаружил значительные количества алкилпроизводных бензола, нафталина. Установлено, что химическая структура углеводородов определяется временем экстракции. На ранних стадиях ее преобладают алкилбензолы; полярные ароматические соединения в большинстве своем экстрагируются позже. В продуктах длительной экстракции были обнаружены небольшие количества полиядерных ката- и периконденсированных ароматических углеводородов с числом колец от 3 до 6.

М. Варман [2] исчерпывающей экстракцией бурого угля выделил в большом количестве н-, изо-, циклоалканы, алкилбензолы, нафталины, конденсированные ароматические компоненты вплоть до пиренов и бензофлуорантенов.

Е. Руитер и Н. Чамлер [3] в пиридиновых экстрактах питт-

сбургского угля идентифицировали ароматические углеводороды от нафталина до 1,8-бензтеррилена.

Дж. Драке и Д.Джонс [4], изучив экстракты австралийских углей, установили присутствие в них полициклических ароматических углеводородов, содержащих вплоть до 10 колец, отличающихся высокой степенью замещенности алкильными группами.

А.Пикте [5] из бензольного экстракта бурого угля выделил насыщенные и ненасыщенные углеводороды; смесь гидроароматических углеводородов. В индивидуальном виде были получены гексагидрофлуорен, гексагидромезитилен, гексагидродурол и мелен. Сделано предположение, что образование ароматических углеводородов происходит в результате гидрирования ароматических соединений.

Авторы [б] методами адсорбционной хроматографии и хро-мато-масс-спектрометрии (АХ и ХМС) в составе пиридиновых экстрактов телоколлинитов и споринитов обнаружили короткоч-ленные алкилбензолы и алкилнафталины. Самыми представительными ароматическими углеводородами являлись трехкольчатые структуры.

Ж. Ербатур и др. [73, применив селективную экстракцию петролейным эфиром и бензолом, гель-хроматографию, 1Н- и 13С ЯМР-спектроскопию, показали присутствие в экстрактах из коксующегося угля и лигнитов полиядерных ароматических систем, соединенных непосредственно через -С-С-связи и простые мостиковые структуры. Ядра замещены Н- и изоалкановыми цепями С7 - С8. Возможно присутствие алициклических соединений.

4

Изучая методами газовой хроматографии (ГХ), Н- и 13С-ЯМР-спектроскопии петролейноэфирные фракции пиридинового

экстракта японского лигнита, авторы С8] показали, что структурный фрагмент данных фракций состоит из 1-3 ароматических колец с алкильной группой н-строения, некоторые из которых содержали 25-30 атомов углерода. Структурные фрагменты хло-роформенных фракции состоят из 2-3 ароматических колец. Показано, что эти фрагменты связаны в макромолекуле лигнита метиленовыми и простыми эфирными мостиками. В составе бензольных экстрактов из угля Юбари были идентифицированы: н-алканы С9 - С31, среди которых преобладал Сго- Основными ароматическими ядрами были бензольные, нафталиновые, фенант-реновые, хризеновые и пиценовые. Наиболее распространенными алкильными заместителями последних являлись боковые цепи из 2-3 углеродных атомов, за исключением производных бензола, имеющих, большей частью, длинные разветвленные алкильные заместители в п-положении. Кроме того, обнаружены флуорантен, антрацен, пирен, бензофлуорен и 1.2-бензантрацен.

Т. Мартин и Д. Вильяме [93 установили, что экстракты низ-кометаморфизированных углей содержат бензольные и нафталиновые фрагменты, соединенные метиленовыми и простыми эфирными мостиками, а также пятичленными кольцами. Наиболее распространенными алкильными заместителями являются метильные. Соединения экстрактов угля жидкими растворителями являются более конденсированными, содержат в своей средней структуре фенантреновые и пиреновые фрагменты, а также больше гидроароматических колец.

С. Екояма и др. [10] указали на присутствие в экстрактах японских углей соединений нафтенового типа, имеющих 4-5 колец.

Т.Таракода и др. [ИЗ в пиридиновых экстрактах японских углей обнаружили компоненты из 4-6 ароматических колец, соединенных алифатическими боковыми цепочками из 4-5 атомов углерода.

Р.Дюрье и др. [123 в растворимых фракциях пиридиновых и хлороформенных экстрактов австралийских углей обнаружили ароматические компоненты, соединенные алкильными заместителями, на долю которых приходится 50 % алифатического водорода.

Н.Ретковский и Р.Фридель [13] методами 13С ЯМР-спект-роскопии показали, что средняя структурная единица питт-сбургского угля состоит из 2-3 конденсированных ароматических колец.

А.Шаркей и др.[14] в пиридиновых экстрактах питтсбург-ского угля установили присутствие периконденсированных ароматических углеводородов, например, пирена и его гомологов, а также катаконденсированных - дибензохризена и его алкилго-мологов.

Л.Беркли и Т.Лэйтон [153, М. Рой [163 по спектрам поглощения сделали заключение, что изученный ими уголь содержит бензольные и нафталиновые циклы, метиленовые группы.

Ж.Ладнер и др. [17], анализируя химический состав пиридиновых экстрактов лигнитов и битуминозных углей методом ИК-и *Н ЯМР-спектроскопии установили, что длинные алкильные цепи наиболее характерны для лигнитов, а ароматические углеводороды представлены, главным образом, алкилгомологами бензола. Для битуминозных углей ароматические фрагменты могут включать вплоть до 3 колец.

В [38] показано, что пиридиновые экстракты обогащенных водородом углей содержат структуры из 3 ароматических и 1 нафтенового колец, замещенных алкильными группами С2 - С3. Структурная единица экстракта построена из 5-6 таких фрагментов.

Н.Оэлерт [19] пришел к выводу, что угли с высоким выходом летучих (выше 28 %) содержат, главным образом, моно- и бициклические ароматические структуры, а более старые угли построены из высокомолекулярных периконденсированных структур.

Авторы [20] предполагают, что 9,10-дигидрофенантрен, обнаруженный в угольных экстрактах, может находиться в структуре ОМУ. В экстракте из низкометаморфизированных углей были также идентифицированы катаконденсированные ароматические углеводороды, полимеры 9,10-дигидроантрацена и дифе-нилметана.

К.Бартл и др. [21], используя ЯМР-спектроскопию в сочетании с масс-спектрометрией (МО, элементным и структурно-групповым анализами показали, что средняя структура угля может быть представлена небольшими ароматическими фрагментами (бензол, нафталин, флуорен), соединенными метиленовыми, гетероатомными или дифенильными мостиками. Главным алкильным заместителем при ароматических кольцах является метильная группа, хотя присутствуют и метиленовые цепи с более чем 8 атомами углерода.

Исследования экстракции толуолом торфа, бурого и битуминозного углей методом ЯМР-спектроскопии указали на подобие их химического состава. Полиароматические фрагменты, в ос-

новном, катаконденсированные и связаны мостиками с участием СН2-группы, а также атомов кислорода и азота. Для соединений экстрактов бурого и битуминозного углей ароматические структуры преимущественно однокольчатые, а для торфа - как одно-, так и двухкольчатые.

М. Столарский и др. [23] показали, что толуольные экстракты из каменных углей содержат соединения, построенные из 5-6 ароматических колец; из бурых углей - из бициклических. Степень конденсации среднестатистической молекулы буроуголь-ного экстракта - 0.85, а каменноугольного - 0.55.

В экстрактах из ассамского угля [24] были обнаружены соединения бифенильного типа, что указывает на существование в структуре ОМ углей дифенильных группировок, а обнаружение 2-метилнафталина - нафталиновых ядер.

Авторы [25] в пентанрастворимой фракции толуольного экстракта из испанского низкометаморфизированного угля обнаружили структуры из двух ароматических колец.

А.Марцек [26], исследовав методом МС асфальтены, выделенные из бензольно-этанольного и диметилфорамидного экстрактов из битуминозного и суббитуминозного углей, идентифицировал в их составе соединения с формулами от СпН2п_23 до епН2п-зз; СпН2п_18М2 до СпН2п_26М2; от Спн2п_б0 до СпН2п_120, пиррол, анилин, пиридин, индол, дигидрохинолин, хинолин, нафтиламин, фенилпиридин, тетрагидроакридин, И-бен-зил-метиланилин, азафлуорен, дигидроакридин, фенилиндол, азабензоШ, 11, ифлуорен, фенилхинолин, азапирен, бензкарба-зол, бензакридин, азабензо(с, I, е)флуорантен, азабензопирен, дибензокарбазол, дибензоакридин, азабензоперилен, азаиндол,

бензимидазол, фенилазаиндол, фенилбензимидазол, фенилхиназо-лин, диазапирен, диазахризен, диазабензфлуорантен, диаза-бензпирен, СпН2п_20М- аминокрезол, нитробензол, ацетилпири-дин, гидроксииндол, аминобензофуран, гидроксихинолин, азагид-роксифлуорен, азафлуоренон, пиридиндибензофуран,

СпН2п_20-фенол, нафтофенол, бензофуран, индолы, дибензофу-ран, г-идроксифлуорен, гидроксиантрацен, гидроксифенантрен, дифенилфуран, нафтилфенол, гидроксипирен, гидроксихризен, Сп Н2 п _ 2о-дигидроксибензол, дигидроксиантрацен, дигидроксипи-рен.

В экстрактах из бурого угля Северной Богемии были обнаружены метилированные пицены, нафтохризены, нафтофенантрены [271.

С.Хлопов и др.[46], изучив масла, асфальтены и преас-фальтены, выделенные из гексанового, ацетонового и диметил-формамидного экстрактов из сапропелита Будаговского месторождения, показали, что полученные экстракты существенно различаются структурой соединений, определяющих их состав. В гексановом экстракте преобладают насыщенные алифатические структуры. Идентифицированы алканы С10_С32 преимущественно нормального строения, среди которых заметно преобладают нечётные углеводороды С23-С31. Ароматические структуры сконцентрированы преимущественно в асфальтенах, в которых также отмечено присутствие гидроароматических углеводородов. Отношение Н/С указывает на возможность присутствия в составе ас-фальтенов и преасфальтенов ароматических фрагментов типа нафталина и антрацена.

Н.Линдинау и др. [29] в составе пиридиновых экстрактов

из бурого угля и сапропелита обнаружили присутствие н-алка-нов от С16 до С35.

Т.Ешии и Я. Сато [30] в составе гексанрастворимой части пиридиновых экстрактов из угля Сорачи идентифицировали: пи-цен, алкилхризен, смесь парафинов С28-С30. В метанолраство-римой части экстракта было обнаружено соединение, содержащее алицикпическую или метилзамещенную ячейку из пяти катакон-денсированных ароматических колец и компонент из двух-трех конденсированных ароматических циклов, соединенных эфирным мостиком, а также смесь ди- и триметил-1,2,5,6-дибензантра-ценов [31].

Н.Хольден и И.Робб [32] методом МС доказали присутствие в экстрактах британских углей коротких метиленовых фрагментов, являющихся частью алифатических цепей или алицикличес-ких колец. В экстрактах доминируют тетралины (или инданы), а также катаконденсированные ароматические структуры.

В продуктах гидрогенолиза петролейноэфирнорастворимой фракции пиридинового экстракта японского лигнита были обнаружены соединения, содержащие 1-3 ароматических кольца, замещенных алкильными группами н-строения, длина некоторых из них достигла 25-30 атомов углерода [33].

Авторы [34] методами ИК-спектроскопии и капиллярной газожидкостной хроматографии (КГЖХ) в составе толуольного экстракта из низкометаморфизированного угля идентифицировали: н-алканы, ароматические и гидроароматические углеводороды.

Р. Циуза и А.Галицци [35-38] из спиртовых и эфирных экстрактов из итальянского лигнита Фоньяно выделили сесквитер-пены С15Н20, С15Н28, С15Н26 и углеводород С22Н34. Два анало-

гичных углеводорода С15Н2б были выделены М.Штрейблом и Ф. Шормом [39] из северобогемского угля.

В работе [40] приведено 56 соединений, идентифицирован-ых в составе буроугольного битума, в том числе: 1) углеводороды траконтан, гентраконтан и дотриаконтан; 2) восковые кислоты С1б, С^д -С2 9, С31, С32 и С47; 3) восковые спирты С2д, С21, С24, С2б, С30, С32 и С54; 4) восковые сложные эфи-ры: октакозилцеротат, октакозилгидроксиоктакозанат, монтил-монтанат, церилоктакозанат, церилмонтанат, тетракозилнеомон-танат и др.; 5) кетоны: церотон, монтанон; 6) терпеноиды: абиетиновая кислота, симонеллит, бетулин, аллобетулин, окси-аллобетулин, гидрированные сесквитерпеоиды С15Н26, С15Н28, С1бН220 и С15Н30.

М. Развигорова, В. Минкова и др. [41], используя методы ГХ и МС, исследовали состав продуктов экстракции (смесью метанол-бензол (1:3)) и мягкой термодеструкции (300 и 500 °С с паром при атмосферном давлении) болгарского лигнита. В составе полученных продуктов были идентифицированы 10 классов соединений: 1) алканы - нормальные и изопреноидные; 2) замещённые циклогексаны; 3) трициклические терпаны; 4) тетрацик-лические тритерпаны; 5) алкилбензолы; 6) производные тетра-лина; 7) бензобициклопарафины; 8) замещённые нафталины, ка-далин; 9) дибензоциклогексаны; 10) трициклические ароматические соединения. Авторами было исследовано также влияние температуры деструкции лигнита на состав образующихся при этом продуктов.

М. Стефанова, Б. Симонейт и др. [42] методами группового анализа, колоночной хроматографии, КГЖХ и ХМС исследовали

диметилформамидные экстракты из донбасского каменного угля. В составе отдельных фракций были идентифицированы н-алканы, гопаны, бензогопаны, стераны, бициклические сесквитерпены, секогопаны, полициклические ароматические углеводороды и их алкилпроизводные.

В. Фрэнсис [433 в исследованном им бутанольном угольном экстракте обнаружил соединения с эмпирическими формулами

С7,3Н10,8; С16,4Н22,9; С6 ,1 Н8 , ? С5,6Н5,2; С9,9Н11,7'' С7,3н9,1; С8,9^11,2. Углеводороды и смолы экстракта состояли из смешанных нафтенов, (20 мае. % от смолы) и терпенов (30 мае. %). В составе высокомолекулярной части смол была идентифицирована и выделена агатендикарбоновая кислота С20Нз004.

А. Чаффи и Р. Джонсом [44,453 в австралийских углях были обнаружены три- и тетрациклические насыщенные углеводороды состава С19-С20, среди которых были идентифицированы фих-телит (норабиетан), норпимаран, 16аН- и 1брН-филлокладаны (иозен), 16с(Н- и 16&Н-каураны, байеран и трахиллобан.

Н.Воробьева и др. [463 в насыщенной фракции хлороформного экстракта из барзасского угля идентифицировали три- и тетрацикланы, алифатические алканы состава С15-С2б и серию нормальных алкилциклогексанов С15-С2б. В экстрактах канс-ко-ачинского бурого угля были обнаружены: 10,13-динорме-тил-5,14-диметил-24-этилхолестаны, 24-метилхолестаны, неого-пен.

А.Солтис [473 из штирийского бурого угля выделил гидрированный дитерпен иозен С20Н34, представляющий собой продукт геохимической фоссилизации природного тетрациклического ди-терпеноида филлокладена, а также трицикпический сесквитерпен

С15Н26 и углеводород С15Н28. С терпенами было ассоциировано небольшое количество стерола - С30Н500. Присутствие насыщенного трициклического сесквитерпена С15Н2б подтвердили М. Дольх и Р. Штребингер [483.

С.Руэманн и X.Рауд [493 из спирто-бензольного экстракта среднегерманского бурого угля выделили кристаллические сте-рины и производные терпенов, а также вещество с формулой С30Н4803 изомерное гидроксиаллобетулину, но не содержащее ни -ОН, ни СО-групп, на основании чего было сделано заключение, что атомы кислорода находятся в гетероцикпах, образованных из гидроксильных групп стеролов.

Р.Пшорр и Дж. Пфафф [50] из экстракта бурого угля выделили триаконтан С30Н62, дотриаконтан С32Нбб.

Дж. Кирштайном и др. [51] в угольных экстрактах идентифицированы: н-С25Н52, фарнезан, 1,4, 6-триметилнафталин, 1,7-диметилнафталин.

И. Хазаи и др.[523 методом ХМС в составе бензольно-эта-нольных экстрактов из 10 различных низкометаморфизированных немецких углей идентифицировали значительные количества пен-тациклических, а также тетрациклических соединений, которые оказались диагенетически связанными с тритерпеноидами, находящимися в биосфере. Найденные в экстрактах продукты относятся к так называемым "ароматическим биомаркерам". Наиболее распространенными компонентами ароматических фракций экстрактов были пентациклические полиароматические углеводороды с 1-, 3-, и 4-мя ароматическими кольцами. Было показано, что степень ароматизации выделенных соединений возрастает по мере увеличения глубины катагенетической зрелости изученных

углей. На основании полученных экспериментальных данных авторы предлагают схему последовательной ароматизации исходных тритерпеноидов через стадии гидроароматических тетра- и пен-тациклических соединений с постепенно увеличивающимся числом ароматических колец в молекуле в полициклические алкиларома-тические углеводороды рядов хризена и пицена.

Н. Старостиной и К.Уровым [533 распределение н-апканов битумов канско-ачинского бурого угля характеризовалось максимумом при С21-С27, в целом характерным для бактериальной биопродукции. Признаком биодеградации первичного биологического материала служило преобладание в битуме пристана (соотношение пристан/фитан =1.29). В битуме отмечалась высокая концентрация изопреноидных углеводородов.

Т. Ванг, Г. Шенг и др. [543 исследовали состав биомаркеров китайского богхеда. Было найдено, что органическое вещество по своему происхождению является смешанным и возникло как в результате вклада высших растений, так и в результате микробиальной деятельности. Участие последней обусловило появление С21-н-алканов, трициклических терпанов, стеранов, простых разветвлённых метилалканов, изопреноидных алканов (за исключением фитановой и дримановой серии) и тритерпанов гопанового типа. Появление в составе биомаркеров алканов С>22 и некоторых сесквитерпеноидов обусловлено, по мнению авторов, вкладом высших растений.

А. Матужевска, А. Джон и др. [553 методом ИК-спектроскопии исследовали асфальтены, выделенные из тетралиновых экстрактов каменных верхнесилезских углей марок от газопламенного до газококсового. Было найдено, что структура иссле-

дованных асфальтенов содержит терпеноидные и стероидные фрагменты, на основании чего авторы предлагают возможные гипотетические пути образования основного структурного скелета асфальтенов в ходе процесса углефикации.

С. Евстафьев и др. [56] исследовали гексанрастворимую часть пиридинового экстракта адунчулунского бурого угля. В отдельных фракциях масел исследованного экстракта комплексом физико-химических методов анализа (ИК-,1Н ЯМР спектроскопии, ГЖХ, ТСХ и ХМС) были идентифицированы н-парафины С^ 4-С3 ^ с высоким коэффициентом нечетности, равным 1.91 и преобладанием С23, С25 и С27, изопреноидные алканы пристан и фитан, н-алкилциклогексаны С17-С27, моноалкилбензолы С17-С28 с преобладанием нечетных гомологов, тритерпаны: биогопаны С-2 9-Сз2, геогопаны С27, с29 и С30, моретаны С27, С29-С33, кадалин, ретен, дегидроабиетан, 1-норметилдегидроабиетан, симонеллит. Последние 4 соединения генетически связаны со смоляными кислотами и нейтральными дитерпеноидами хвойных растений, а кадалин - с сесквитерпеноидами ряда кадинана, фарнезана, бизаболана и др.

Р. Нобль, Р. Александер и др. [57] исследовали тетра-циклические дитерпеноидные биомаркеры из углеводородов экстрактов ряда австралийских углей, осадочных пород и сырых нефтей. Идентифицированные структуры сравнивали с синтезированными модельными структурами. Обнаружение данных тетрацик-лических дитерпеноидных углеводородов в пермских и даже более древних отложениях позволило авторам предположить, что биогенными источниками этих соединений служили природные тетрациклические дитерпеноиды из смол древних хвойных расте-

ний. Например, филлокладен является наиболее характерным для хвойных семейства Ройосаграсеае.

Н. Воробьёва и др. [583 в хлороформенном экстракте бар-засского угля методом ХМС идентифицировали тетрациклические дитерпаны 16рН- и 16с(Н-каураны, а также их некоторые метил, норметил, и динорметилпроизводные. Кроме того, в экстракте обнаружены алкилциклогексаны ряда С15-С2б. Авторами обсуждены возможные пути генезиса найденных в экстракте кауранов из природного каурена.

Б. Симонейт и др. [59-623 идентифицировали кадалин, ка-ламенен и 5, 6,7, 8-тетрагидрокадалин в некоторых древних и современных морских седиментах, а в обзоре [63] предлагают схему вероятных путей геохимических превращений сесквитерпе-ноидов ряда кадинана в кадалин через промежуточные стадии каламенена и 5, 6, 7, 8-тетрагидрокадалина.

Н. Вариер [64], исследуя масла деструктивной перегонии индийского лигнита, идентифицировал азулены, которые в свою очередь являются типичными продуктами дегидрогенизации значительного количества природных циклических сесквитерпенои-дов.

А. Скриган [65] показал, что монотерпены ряда п-ментана и пинана претерпевают в условиях 1000-летнего захоронения в торфяной залежи диспропорционирование с образованием п-ментана и п-цимола через промежуточные стадии терпинеола, тер-пинена и п-ментена (приведена схема последовательных превращений), т.е. имеет место реакция, аналогичная гидрогенизаци-онно-дегидрогенизационному каталитическому процессу Н.Д. Зелинского. Этим же автором [66,67] было показано, что смоля-

ные кислоты типа абиетиновой в тех же самых условиях претерпевают подобные превращения с образованием ретена (1-ме-тил-7-изопропилфенантрен) и фихтелита (норметилабиетан), оказалось, что в ископаемой смоле по мере увеличения давности осмола повышается содержание фихтелита и ретена, уменьшается содержание смоляных кислот. Автор приводит схему последовательного превращения исходных смоляных кислот в конечные продукты через промежуточное образование дегидроабиетиновой и тетрагидроабиетиновой кислот.

С. Евстафьев и В. Тутурина [68] исследовали методом ХМС отдельные фракции масел, наработанные препаративной ТСХ из гексанрастворимой части пиридиновых экстрактов 8-ми гумусовых углей различной степени метаморфизма. В экстрактах молодых бурых углей (месторождения Адунчулунское (Б1) и Тевший-гобитское (Б2)) были идентифицированы алкилбензолы С17-С281 молекулярно-массовое распределение которых соответствует таковому для алкилциклогексанов. Данные соединения по мнению авторов возникли вместе с алкилциклогексанами путем геохимических превращений ненасыщенных жирных кислот. Кроме того, в составе исследованных масел были найдены гопаны, моноароматические 8,14-секогопаны и алкилбензогопаны. Появление в ОМУ этих соединений авторы связывают с превращениями тритерпено-идов высших растений и тетраоксибактериогопана, являющегося продуктом бактериальной переработки исходного биоматериала. В составе наработанных фракций были идентифицированы также генетически связанные со смолами хвойных растений природные дитерпеноиды абиетанового ряда, а также продукты их геохимической фоссилизации: абиетиновая кислота, дегидроабиетан,

симонеллит, ретен и 18-норабиет-8,11,13-триен. Отмечено, что с увеличением зрелости ОМУ в этих продуктах происходит постепенная потеря алкильных заместителей и повышение степени ароматичности молекул. В маслах зрелых бурых углей (месторождения Мугунское (ЗБ) и Азейское (ЗБ3) дитерпеновые кислоты представлены дегидроабиетиновой и дигидроабиетиновой (2 изомера). Среди продуктов фоссилизации смоляных кислот помимо симонеллита и ретена появляются 1,7-диметилфенантрен (пи-мантрен) и 7-метилфенантрен. Отмечено, что на стадии раннего катагенеза интенсивно протекают процессы декарбоксилирова-ния, дегидрирования и дезалкилирования исходных смоляных кислот, причем доля последних во фракции карбоновых кислот падает по мере увеличения степени катагенетической зрелости ОМУ с 65 % для угля Б1 до 37 % для угля БЗ. В экстрактах каменных углей нативных смоляных кислот и нейтральных дитерпе-ноидов найдено не было, но были обнаружены только продукты их геохимической фоссилизации: симонеллит, ретен, пимантрен, 7-метилфенантрен и фенантрен. При анализе количественного распределения этих биомаркеров было найдено, что с увеличением степени зрелости ОМУ происходит постепенное снижение концентрации симонеллита и повышение концентрации 7-метилфе-нантрена и фенантрена. Концентрация же ретена и пимантрена вначале повышается, а затем, пройдя через максимум, падает. На основании этих данных авторы делают вывод о том, что на-тивные дитерпеноиды - один из наиболее вероятных источников производных фенантрена в зрелых каменных углях, а кроме того, приводят схему реакций последовательной фоссилизации исходных дитерпеноидов в ходе процессов углеобразования. В

маслах анжерского угля (ОС) были идентифицированы также фе-нилнафталин, флуорантен, бензилнафталин, бензфлуорен и хри-зен. В экстрактах бурых углей был найден кадалин, а в экстрактах каменных - продукт его деметилирования - 6-ме-тил-4-изопропилнафталин. Авторы связывают появление этих углеводородов с геохимическими превращениями нативных сескви-терпеноидов кадинанового и фарнезанового рядов. В экстрактах беловского (Ж) и анжерского (ОС) углей был обнаружен также З-метил-1,2-циклопентанофенантрен, происхождение которого авторы связывают с ароматизацией и дезалкилированием стероидных структур. В экстракте азейского угля (ЗБ3) были кроме того идентифицированы этилхинолин и метилэтилхинолин, которые, по мнению авторов, могут быть генетически связаны с растительными алкалоидами хинолинового ряда. Таким образом, авторы показали возможные направления генетической связи отдельных фрагментов ОМУ изученных углей с исходными природными терпеноидными и алкалоидными структурами.

В [69] сделано предположение, что терпеноиды являются источником конденсированных ароматических углеводородов в ОМ каустобиолитов. Так, например, сделан вывод, что геохимическое дегидрирование ряда сесквитерпеноидов приводит к кадалину, дитерпеноидов - к производным фенантрена, тритер-пеноидов - к производным пицена, а стероидов - к производным хризена. Выделение из исследованных угольных экстрактов и последующая идентификация ряда генетически связанных с три-терпеноидами соединений с постепенно увеличивающейся степенью ароматизации колец, позволили авторам на примере производных бетуллана предложить несколько схем геохимической

трансформации исходных терпеноидов: вначале - изомеризация и окисление, а затем - постепенное дегидрирование, приводящее через ряд промежуточных продуктов с постепенно возрастающей долей ароматичности колец к алкилпроизводным пицена. При этом значительную роль в качестве дегидрирующего агента могла играть накапливающаяся в ОМУ элементарная сера в присутствии ряда солей 2-х и 3-х валентных металлов, которые, как показал В. Раковский [70], снижают температуру дегидрирования органических соединений на 150-160 °С. Другим направлением геохимических превращений тритерпеноидов, как и других тер-пеновых структур, является их превращение в полностью насыщенные тритерпановые углеводороды - гопаны, лупаны, морета-ны, олеаны и др., являющиеся широко распространёнными биомаркерами ископаемых топлив и рассеянного органического вещества.

В. Платонов, 0. Клявина и др. [71-74] проводили ступенчатую экстракцию бурых и каменных углей водой, а затем - органическими растворителями с возрастающей полярностью. Состав экстрактов изучался с применением методов колоночной хроматографии, препаративной ТСХ, КГЖХ, ИК-, УФ- и и 13С ЯМР-спектроскопии, криоскопии, эмиссионного спектрального, элементного, функционального и группового анализов. В результате проведённых исследований было идентифицировано, а в ряде случаев, и препаративно выделено, значительное число биомаркеров самых разных классов: н- и изопреноидные алканы, алкилциклоалканы, терпены, дитерпаны, тритерпаны, алкилбен-золы, производные антрацена, фенантрена, хризена, пицена и других конденсированных ароматических углеводородов, азуле-

ны, адамантаны, карбоновые кислоты, оксикислоты, кетоны, хи-ноны, кислород-, азот- и серусодержащие гетероциклические соединения: ксантоны, хромоны, флавоноиды, кумарины, производные пиррола, пиридина, хинолина, индола, тиофена, пиримидина, алкалоидные структуры и др. Многие из выделенных и охарактеризованных соединений были найдены в составе ОМУ впервые. На основании полученных данных сделаны заключения о возможных биологических источниках вышеперечисленных соединений, а также показаны различия как в исходном биоматериале, так и в обстановке первичного осадконакопления и последующей диагенетической и катагенетической трансформации исходных природных соединений в конечные геопродукты. Авторы полагают, что на основании полученных экспериментальных данных впервые становится возможной детальная палеореконструк-ция видового состава исходной флоры и фауны, послуживших источниками ОМУ.

П. Мукопадхьяй и Дж. Гормли [75] методами органической петрографии исследовали резиниты 2-х типов , а также выполнили анализ экстрактов и продуктов пиролиза данных каустоби-олитов. В 1-м из изученных резинитов было обнаружено значительное количество терпеноидных структур, а во 2-м - в основном алканы и алкены. Авторы полагают, что 1-й тип резинита является более молодым, благодаря чему в нем и сохранились нативные терпеноидные структуры, которые на более поздних стадиях углефикации превратились в более устойчивые парафиновые и олефиновые углеводороды. Наличие терпеноидов в 1-м резините указывает на возможное происхождение этого ка-устобиолита из растительных эфирных масел и смол.

М. Дэвис и др. [76] методом ХМС в экстрактах американских углей определили алкилбензолы, гопаны, стераны и терпа-ны. ХМС-анализ пиридиновых экстрактов из углей (Иллинойс и Вайоминг) показал , что их алифатическая фракция содержала серию н-алканов, изопреноидов и пентациклических тритерпа-нов. Последние в основном представлены гопанами и моретана-ми, наиболее характерными для старого угля (Иллинойс). Фракция ароматических углеводородов состояла из алкилнафталинов (^-05), алкилдифенилов (^-05), фенантренов, алкилфенантре-нов(С1-С5), бензофлуоренов и некоторых высших полициклических углеводородов. В экстракте из угля Вайоминг доминировали алкилнафталины и ретен, а также были идентифицированы значительные количества частично ароматизированных производных пентациклических тритерпанов. Данные соединения в экстракте из иллинойского угля содержатся в более низких концентрациях, а высокомолекулярные ароматические соединения были, главным образом, высокоалкилированными полициклическими ароматическими углеводородами. В экстрактах из обоих углей установлено присутствие следующих тритерпеновых ароматических производных: триметил-1,2, 3, 4-тетрагидрохризен, тетраме-тил-1, 2, 3, 4, 4а, 5, 6,14в-октагидропицен; 1,2, 3, 4-тетрагидропи-цен; тетраметилциклопентанохризен, триметил-1,2, 3, 4-тетра-гидропицен; 1,2, 3,4-тетрагидро-2,2.9-триметилпицен. Наиболее интересными новыми соединениями была обширная серия диарилэ-танов, образующихся, по-видимому, расщеплением С8-С14-связи в скелете тритерпана. Особенно значительно в обоих экстрактах содержание алкилнафталинов и пентациклических соединений тритерпеноидного типа. Авторы [77] считают, что ароматиза-

ция, дегидрирование и дезалкилирование ассоциированы с процессом углефикации. Поэтому ароматизированные тритерпеноид-ные соединения должны происходить из тритерпанов, таких как олеананы, лупаны, гопаны, моретаны и др.

С.Фарнум и др. [78] в экстрактах из углей США идентифицировали: н-алканы, пристан, сесквитерпены, трициклические алканы и пентациклические тритерпаны с молекулярной массой 398-454 а.е. м. Определено, что с увеличением стадии метаморфизма угля в экстрактах возрастает содержание пристана, однако корреляции между концентрацией н-алканов и видом угля не установлено. С увеличением степени метаморфизма несколько уменьшается максимальная длина цепи алканов.

А.Чаффи и Р.Джонс [79] в хлороформно-метанольном и то-луольно-метанольном экстрактах Викторианских австралийских бурых углей методом ХМС обнаружили: 7-метил-31-этил-1.2-цик-лопентанохризен, 7-метил-11-этил-1.2-цикпопентанохризен, 3.2-цикпопентанохризен, 17рН, 21рН-бисгомогопан-32-ол,

17рН, 21 рН-трисгомогопан-32-он, бетулин, оксиаллобетулин, Зск-и Зр-фриделанолы, а- и р-амирины, дегидроабиетиновая, нор- и биснордегидроабиетиновая, пимаровая, изопимаровая, сандара-копимаровая, А8'9-пимаровая кислоты и другие производные, гопана, олеанана, урсана, 1,2, 3, 4-тетрагидропицена и ретена. Авторы полагают, что кислородосодержащие (0-С3) молекулы со скелетом олеанана, урсана, лупана или аллобетулана являются природными продуктами из высших растений-дикотилидоновых ан-гиосперменов. Дегидрирование, дегидратация и деалкилирование последних, в конечном счете, приводит к 2. 9-диметилпицену, обнаруженному вместе с р-амирином в малополярных фракциях.

Потерю стероидов авторы [80] связывают с их микробиологическими превращениями на стадии диагенеза. На основании полученных экспериментальных данных предложена схема геохимических превращений нативных тритерпеноидов в полициклические ароматические углеводороды при углеобразовании .

К.Бэртл и др. [81] в растворимой фракции суперкритической экстракции толуолом комплексом методов, включающих 13С-, 1Н-ЯМР, ИК-спектроскопию, МС и ГХ, показали присутствие изопреноидных углеводородов (фитан, пристан, норпристан, фарнезан, 2, 6,10-триметилтридекан, 2, 6,10-триметилундекан); н-алканов вплоть до С31 с преобладанием среди них компонентов с нечетным числом атомов углерода. Заместителями ароматических колец служили С^^ алкильные группы и гидроароматические структуры.

В работе [82] комбинацией колоночной, тонкослойной, бумажной хроматографии и МС отдельных нейтральных фракций хлороформного экстракта из газопламенного угля и чистого витри-нита были идентифицированы: н-парафины, монометилпарафины, фитан и пристан, а также многочисленные ароматические соединения, их производные и гомологи. Показано, что парафиновая фракция из витринита сходна с соответствующей фракцией газопламенного угля. Различие состоит в большей доле низших парафинов С11-С17, а также в наличии отдельных изопарафинов в интервале С22_С30. В составе фракции ароматических углеводородов в довольно большом количестве, по сравнению с другими апкилпроизводными, присутствуют нафталин, 1-й 2-метил-нафталины, 2, 3- и 2, 6-диметилнафталины. В меньших количествах обнаружены метилдифенилы, флуорен, 3,4-бензфлуорантен,

хризен, 1,2- и 3,4-бензпирен. Все перечисленные соединения можно считать с известной степенью уверенности промежуточными продуктами углефикации.

Методом ХМС в углеводородной фракции экстрактов из молодых суббитуминозных углей [83] обнаружены полициклоалканы с19~с21~ тетрациклические и С29-С31- пентациклические, а также пентациклические гидроароматические углеводороды. Предложена схема генезиса производных гидроароматических тритерпенов. Показано, что битумный материал не является прочно связанным с угольной матрицей и потому экстрагируется пиридином. Резонно ожидать, что часть битумной фракции является материалом, определяющим состав низкотемпературной смолы (500 °С). Эта часть битума, присутствующая в определенных углях, может служить источником водорода, необходимого для стабилизации термически образованных свободных радикалов, а также и средой, необходимой для мобильности. Природа и количество битума, присутствующего в данном угле, может служить ключом к пониманию максимальной ожижаемости угля в пластическом состоянии [84].

Исследование методами ХМС экстрактов из витринитового угля Вандоан [85] показало, что в их составе присутствуют н-алканы С13-С31; в ряду С20-С31 преобладают нечётные; би -и трицикпические терпаны С27, С29-С32, терпены, стераны, изопреноидные углеводороды (пристан, фитан др.), циклопара-фины, пристены, фитены, ненасыщенные бицикпические терпены. В полярных фракциях идентифицированы метиловые и этиловые эфиры карбоксикислот нормального строения и кислородные соединения ряда СпН2п_202. Эфиры в основном четные с максимума-

ми при С16, С18 и С24. Кроме того, обнаружены соединения с двумя и тремя сложноэфирными группами.

В отдельных элюатах, выделенных адсорбционной жидкостной хроматографией из пиридинового экстракта битуминозных углей, методом ХМС авторы [86] обнаружили алифатические углеводороды С15-С32> н- и изостроения, пристан, фитан, гопа-ны, моретаны. Основными компонентами ароматических углеводородов были 2-5 кольчатые тритерпеноидные гидроароматические соединения. Средняя формула полициклических ароматических углеводородов - С24>2Н29>8 и C33f5H42j3. Особый интерес представляют диарилэтаны и гидроароматические диарилэтаны. Авторы предполагают, что последние имеют ограниченное время существования в матрице угля более высокой стадии метаморфизма и являются предшественниками образования алкилнафталинов, алкилфенантренов и др.

Бурый уголь месторождения Туров [87] после гидротермической обработки экстрагировался смесью бензол-этанол (1:3) об. Полученный экстракт подробно изучался методами ХМС, ТСХ, ИК-спектроскопии, элементного и функционального анализов, элюционной хроматографии на кремневом геле и оксиде алюминия (III). Установлено, что фракции, элюированные н-гексаном, содержат две главные группы углеводородов: н-алканы С16-С33 (32 мае. % от фракции; в наибольшем количестве представлен с29-сбоЬ полициклические ди- и тритерпены, среди которых превалирует абиетан (ок. 40 мас.% от фракции) вместе с де-гидрофихтелитом и терпеноидные углеводороды различного строения. Фракция, элюированная смесью н-гексан-бензол, состоит из ароматических и нафтеново-ароматических углеводородов. В

наибольших количествах встречаются ретен (30 мае. %) вместе с С3-алкилциклогексанхризеном (21 мае %). Углеводороды являются продуктами ароматизации трициклических дитерпанов (аби-етан, фихтелит и др.) и пентациклических тритерпанов (фриде-лан, урсан, олеан, гаммацеран и др.). Остальные фракции, элюирующиеся хлороформом, смесью хлороформа и диэтилового эфира, диэтилового эфира и этанола, содержали помимо нафте-ноароматических углеводородов различные кислородсодержащие соединения (сложные эфиры жирных кислот и высокомолекулярных спиртов, свободные кислоты, монофенолы и циклические спирты, двухатомные фенолы и другие компоненты с молекулярной массой 200-600 а. е. м. различного строения, содержащие, в частности, гидроксильные и карбонильные группы, фурановые циклы и простые эфирные фрагменты.

Авторы [88] методом ХМС исследовали состав фракции алифатических углеводородов, выделенных из гексановых экстрактов бурого угля. Сделаны выводы, что семейство биомаркеров характеризуется смолоподобными дитерпеновыми и сесквитерпе-новыми углеводородами, длинноцепными н-алканами, образовавшимися из восков кутикулы листьев и менее распространенными терригенными тритерпенами. Биомаркеры из наземных источников составляют 71 % суммарной алифатической фракции, а вклад микробиологической составляющей только до 6 %. В соответствии с петрологией угля и параметрами биомаркеров в исследуемом угле особо важную роль играют смолы и воски высших растений.

Детальное изучение структуры соединений экстрактов угля Акабира и твердого остатка, нерастворимого в смеси сероугле-

род - 1\1-метил-2-пирролидон комбинированными методами скоростного пиролиза и ХМС [893 показало, что в составе пироли-зата ацетонового экстракта содержатся алканы и алкены Cj-Cgg, бензол, фенол, нафталин и серия их алкилпроизводных. Установлено, что на 30 мае. % экстракты и остаток состоят из высокомолекулярных соединений с молекулярной массой более 2000.

Л. Екатеринина и др. [903 показали, что экстракция смесью этилендиамин - диметилформамид (70:30) позволяет фракционировать ОМУ на характерные по химическим свойствам экстракты и остатки. Экстракты по сравнению с остатками отличаются более высоким содержанием алифатических и алицикли-ческих структур, кислородных функциональных групп, связанных водородной связью, но более низким содержанием замещенных ароматических фрагментов.

Масс-спектрометрическое исследование летучих продуктов при нагреве бурого и каменного углей до 250 °С [913 показало, что среди десорбируемых (до 150 °С) бурым углем продуктов находятся стераны, тритерпаны, стерены, тритерпены, соответствующие нафтеноароматические соединения, жирные кислоты и др. Продукты термической деструкции бурого угля представляют собой главным образом полициклические ароматические и нафтеноароматические углеводороды с одним, двумя и тремя ароматическими кольцами в конденсированной системе. Имеются молекулы с относительно длинными цепями (до С10 и выше), но преобладают метилзамещенные соединения. Нафтеноароматические углеводороды, по-видимому, имеют терпеноидное строение. Продукты, десорбируемые при нагревании каменного угля, также

характеризуются преобладанием отдельных характерных структур, главным образом цикланов и кислородсодержащих соединений, в том числе стеранов и тритерпанов, а также полициклических систем с одним ароматическим кольцом, жирных кислот. Продукты термической деструкции каменного угля состоят в основном из полициклических ароматических углеводородов от ^п^п-б СпН2п-42' главным образом незамещенных и метилза-мещенных.

Изучение смол полукоксования бурого и каменного углей, их смеси (1:1, мае.) методами ГХ, ЯМР-спектроскопии, криоскопии, элементного и функционального анализов позволило авторам [92] идентифицировать: н-, изо- и циклоалканы, moho-, ди- и полиароматические углеводороды.

Использование элементного анализа, паровой осмометрии, и 13С ЯМР, ИК-спектроскопии, ГШ и ГХ, МС при изучении бу-роугольной смолы [93] показало присутствие в ее составе: н-алканов С10- ^28' изоалканов и алкенов, бензола и его ал-килгомологов CCj ); аренов, начиная с ряда индена, кончая хризеном, с преобладанием диметилдифенилов и фенантрена.

В.ТуТурина и др. [94] в смоле полукоксования сапропели-тов Иркутского бассейна и в продуктах термопластификации обнаружили алканы, нафтены, алкилбензолы, бициклоароматические углеводороды. Это указывает на то, что в макромолекуле сапропелита, кроме структур с открытой цепью, имеются фрагменты алициклической и ароматической природы.

В.Кондратов и др. [95] методами КГЖХ, ГХ и ИК-спектрос-копии в составе нейтральных соединений буроугольной смолы обнаружили парафины, олефины, нафталин, 1-й 2-метилнафтали-

^«Л >""* у }>. А Г

ны, диметилнафталины, трехкольчатые ароматические углеводороды, гидроароматические и сильнозамещенные бензольные и нафталиновые углеводороды.

Т.Парамонова и др. [96] методами элементного и структурно-группового анализов, элюентной и капиллярной газожидкостной хроматографии, ИК-, УФ- и 13С ЯМР-спектроскопии показали, что смола высокоскоростного пиролиза канско-ачинс-кого бурого угля представляет собой сложную смесь полифункциональных соединений, в основном конденсированных ароматических систем. В нее входят замещенные нафтолов и фенантро-лов, алифатические углеводороды предельного и непредельного характера, конденсированные ароматические углеводороды и гетероциклические соединения, основными функциональными группами которых являются карбонильные, гидроксильные и сложноэ-фирные.

Р.Филп и др. [97], изучив пиролиз в точке Кюри в комбинации с ГХ и ХМС ряда австралийских углей, установили, что в продуктах пиролиза углей богатых витринитом доминируют алка-ны и алкены в интервале С6-С23; угли богатые экзинитом, характеризовались присутствием ароматических и отсутствием алифатических углеводородов. Предполагается, что длинноцеп-ной неразветвленный материал происходит непосредственно из восков высших растений или их предшественников.

Результаты МС продуктов пиролиза иршабородинского угля [98] показали, что количество гидроароматических соединений значительно превышает количество ароматических: моноциклических в 2, 8; бициклических в 4,0; трициклических в 6, 0 раз, т.е., чем больше число конденсированных колец в углеводоро-

де, тем меньше доля ароматических структур среди продуктов пиролиза. Преобладание гидроароматических углеводородов может быть результатом реакций гидрирования ароматических фрагментов активным водородом, выделяющимся в ходе диспро-порционирования, протекающего при пиролизе угля. Кроме того, можно предположить, что этот факт отражает действительное преобладание гидроароматических фрагментов над ароматическими в нативной структуре бурого угля.

В [993 по составу продуктов лазерного микропиролиза угольных мацералов сделано заключение, что упрощенные моноструктуры в углях состоят в основном из 1-2 ароматических колец. Гидроароматические фрагменты связаны между собой короткими алифатическими мостиками.

A.Каплик и др. [100] показали, что преобладающим структурным типом угольных смол скоростного пиролиза австралийских углей является состоящий из 1- или 2 кольчатых ароматических фрагментов, соединенных или замещенных прямоцепными алкильными группами. Частыми структурными фрагментами представляются фенол, бензофуран, пиридин, индол, нафталин и ал-кильные группы С10-С32, считающиеся интегральной частью структуры смолистых веществ угольных смол. Длинноцепные (С10-С32) алкильные группы присоединены к ароматическим фрагментам угольной макромолекулы.

B.Калькинс и др. [101] установили, что лигниты и суббитуминозные угли содержат более 10 мае. % (от ОМУ) полимети-ленового углерода; содержание полиметиленов коррелирует с выходом легких олефинов, образующимися при быстром пиролизе углей. Показано, что полиметиленовые фрагменты присутствуют

в более высоких концентрациях в экзинитовых мацералах, чем в витринитах или инертинитах.

М.Бычев [102] масс-спектрометрическим методом в продуктах термодеструкции различных углей идентифицировал 4 типа шестичленных моноциклических углеводородов: циклогексаны (СпН2п), циклогексены (СпН2п_2), циклогексадиены (СпН2п.4), бензольные углеводороды (СпН2п_б). Указанные типы углеводородов образуются при термодеструкции как бурых, так и каменных углей; концентрация их в паровой фазе при нагреве углей разной степени метаморфизма отличается незначительно. Можно предположить, что бензольные углеводороды в большей части алкилзамещенные, образуются в основном непосредственно за счет обрыва метиленовых мостиков, которыми бензольное ядро связано с другими фрагментами макромолекулы угля, а циклогексаны и циклогексены - в результате циклизации осколков углеводородных цепей н-строения. Циклизация алифатических углеводородов может приводить к образованию циклогексанов, постепенная дегидрогенизация которых может идти последовательно в результате чего накапливаются циклогексаны, циклогексадиены и бензольные углеводороды. Кроме того, реакциям гидрирования и дегидрирования аналогичны реакции диспропор-ционирования, протекающие между циклогексанами и циклогекса-диенами. Образование одних и тех же углеводородов из витри-нита и фюзинита в интервале температур 250-350 °С, образование в основном алкизамещенных бензольных углеводородов при термодеструкции углей разной стадии метаморфизма уже около 300 °С, а из витринита и фюзинита малометаморфизованного угля уже при нагреве до 135 °С; динамика накопления аромати-

ческих моноциклических углеводородов, а также неароматических моноциклических углеводородов позволило автору [103] сделать вывод о наличии в структуре ОМУ метиленовых мостиков, поскольку с деструкцией только таких фрагментов можно связать образование больших количеств алкизамещенных бензольных углеводородов при термодеструкции углей и их петрографических микрокомпонентов. Количественная оценка и роль метиленовых групп в целом (доля углерода и водорода), приходящаяся на алифатические структуры, обсуждается в [104]. Предполагая наличие в структуре витринита и фюзинита бензольных колец, связанных с основной структурой метиленовыми мостиками, следует, видимо, предположить различную длину последних; короче - в фюзините, длиннее - в витрините.

0 значительном содержании в ОМУ алифатического материала свидетельствуют многочисленные исследования [105]. Указывается, что он находится а различных углях в виде длинных линейных цепей, некоторые из которых химически связаны с другими структурными элементами, например, арилалканами, а другие - физически уловлены в макромолекулярной сетке [106]. Линейные алкановые фрагменты дают низкомолекулярные алкены и алкадиены, но они не превращаются в метан или бензол. Хотя дегидрирование алканов с последующей циклизацией приводит к образованию ароматических и гидроароматических соединений, пока не получено доказательств подтверждения этой гипотезы для термодеструкции углей. Т.о., авторы [107] опровергают возможность образования циклогексенов, циклогексадиенов, ал-килзамещенных бензольных углеводородов в результате циклизации и дегидрирования алифатических сегментов макромолекулы

угля, высказанную М.Бычевым [102]. Поэтому, можно сделать вывод, что перечисленные группы углеводородов содержатся непосредственно в структуре углей.

М.Блацсо и др. [108], исследуя продукты пиролиза бурых углей идентифицировали фенолы, алканы, а также некоторые изопреноиды и алкилполиароматические соединения. Обнаружение диметилизопропилнафталина (кадалена), метилизопропилфенант-рена (ретена), пристена-1, считающихся биомаркерами, дало определенную информацию о природе некоторых из растений, участвовавших в образовании угля. Найдено, что соотношение ароматических и изопреноидных соединений - маркеров хорошо коррелируется с метаморфизмом угля. Фенолы отражают моноциклические ароматические сегменты, соединенные арилэфирными мостиками; алкены - длинные алкановые цепи; пристен - изоал-кановые цепи; кауран - полициклические изоалканы; када-лен - бициклические, а ретен - трициклические ароматические фрагменты угольной структуры. Относительные количества этих ключевых продуктов дают детальную картину химического строения органического материала изученных угольных проб. Методами гидрогенолиза, *Н и 13С ЯМР, ГХ-МС [109] показано, что структурные единицы асфальтенов и смол скоростного пиролиза угля невелики и состоят, главным образом, из одно- и двух-кольчатых ароматических фрагментов и алкильных цепей Сб-С32 с максимумом при С16-С18. Н-алканы, обнаруженные в продуктах гидрогенолиза асфальтеновых фракций, показывают, что они образуют часть асфальтеновой структуры. Установлено, что размеры ароматических фрагментов, число функциональных групп на среднюю молекулу и молекулярные массы аналогичны смолистым

веществам угольных смол. Тем не менее структуры асфальтенов различимы от структуры смолистых веществ по слабо увеличивающейся полярности, более высокозамещенными ароматическими фрагментами, алкильными заместителями.

Авторы [110], изучив пиролиз смолистых веществ смолы суббитуминозного угля показали, что их молекула содержит изолированное бензольное кольцо, соединенное с насыщенной многокольчатой системой мостиковыми углеродными атомами, включая четвертичный. Сделан вывод, что алкильные группы в ароматических кольцах, в основном, метильные, с очень малым вкладом этильных и пропильных, а также бутильных. Алифатические соединения С4 в продуктах пиролиза должны поэтому происходить из внутренней структуры, т.е. кольцевой, а не из боковых цепей.

Изучая смолы высокоскоростного пиролиза лигнита авторы [111] идентифицировали в их составе: бензол, нафталин, флуо-рантен, антрацен, пирен, хризен, перилен, толуол, ксилолы, триметилбензолы, 1-й 2-метилнафталины, 2,6-, 1,6-, 1,7-, 1,3- диметилнафталины, триметилнафталины, аценафтен, дибен-зофлуорен, флуорен, фенантрен, карбазол, 1-й 2-метилантра-цены. Парафино-нафтеновые углеводороды нейтрального масла в основном представлены длинноцепными компонентами С13-С31, с сильно выраженным максимумом fy б -С2 .

В работе [112] методами ГХ, ГХ-МС, и 13С ЯМР-спект-роскопии в составе экстрактов и продуктов пиролиза суббитуминозного угля месторождения Виодак были идентифицированы сесквитерпены, дитерпаны и тритерпаны, н-алканы и алкилбен-золы, фитан, пристан.

Я. Сато и Т.Ямакова [113] в составе продуктов ожижения суббитуминозного угля Альберта методами ГХ и ГХ-МС обнаружили н-алканы С14-С30, исключительно прямоцепного типа, метил-тетралины, метил- и диметилнафтапины.

В [114] показано, что масла, полученные при ожижении суббитуминозных углей, содержат значительное количество насыщенных соединений. ГХ-МС позволила установить в составе масел би- и трициклические ароматические соединения , гидроароматические углеводороды и их алкилгомологи.

В составе отдельных фракций жидких продуктов гидрогенизации березовского бурого угля методами ГХ и МС были идентифицированы: н-, изо- и циклоалканы, конденсированные цикло-алканы, алкилбензолы, тетраинданы, тетрагидроаценафтен, нафталины, аценафтены, дифенилы, гексагидрофенантрены/гексагид-роантрацены, декагидропирены/декагидрофлуорантены; большое количество тетрагидрофенантренов, тетрагидроантраценов или гексагидрофенилнафталинов, гексагидропиренов/гексагидрофлуо-рантенов и октагидрохризенов/октагидробензантраценов. В отдельных фракциях присутствуют полиароматические углеводороды с 3-4 ароматическими циклами в молекуле, в меньшем количестве с двумя [115].

В отдельных элюатах масляной фракции, полученной методом IX, были обнаружены бензол и его алкилгомологи, тетра-гидронафталины, гексагидродифенилы, инданы, индены, тетра-гидроаценафтены, октагидрофенантрены, октагтдроантрацены, гексагидрофлуорены, парафины, moho-, би- и трициклоалканы, частично гидрированные ди- и трициклические ароматические соединения, флуорены, гексагидропирены, гексагидрофлуоранте-

ны, октагидропирены, октагидрохризены, тетрагидрохризены, фенилнафталины, бензантрацены, перилены, бензпирены, пице-ны/дибензантрацены [1163.

М. Стефанова и Л.Лазоров [1173 показали, что асфальтены гидрогенизационного ожижения углей являются смесями ароматических и гидроароматических соединений с молекулярной массой преимущественно в интервале 200-1500 а. е.м., степень ароматичности варьирует от 0, 6 до 0, 95; среднее число ароматических колец от 1 до 8.

Исследование угольных жидкостей 13С ЯМР и ИК-спектрос-копией с Фурье преобразованием позволило [118] установить, что средний дистиллят процесса "SRC-II" (выход 15 мае. % от ОМУ) состоит из бициклических неполярных ароматических углеводородов, включая тетралины, н-алканы. Тяжелый дистиллят (выход 15 мае. %) содержит трех- и четырехкольчатые системы.

В полярных фракциях смол мягкой гидрогенизации суббитуминозного японского угля Тайхейо [1193 методами ГХ и ГХ-МС были идентифицированы: изопреноидные углеводороды C15-Cg0, алкилциклогексаны. Ароматическая фракция содержала только три типа ароматических ядер: бензольные, замещенные алкиль-ными цепями с максимумом С9; нафталиновые и дифенильные.

Т.Денисова [1203, изучив асфальтены и преасфальтены жидких продуктов термического растворения бурого угля Азейс-кого месторождения, делает вывод, что преасфальтены являются наиболее высококонденсированной и полярной составляющей продуктов растворения. Конденсированные ароматические системы, входящие в состав их молекул, содержат 4-5 колец; алифатические заместители представлены углеводородными цепочками,

содержащими до 30 атомов углерода; степень ароматичности -О,68. Асфальтены состоят из три- и тетрациклических ароматических структур.

Авторы [1213 в составе продуктов ожижения фракции угля, обогащенной витринитом, методом ГХ определили присутствие н-алканов С20-С27, производных нафталинов, дифенила, флуоре-на, фенантрена и фенилнафталина.

МС продуктов ожижения позволил авторам [1223 сделать вывод, что ароматические кластеры, состоящие из 2-3 ароматических колец, соединенных нафтеновыми кольцами с молекулярной массой 126-130 а. е. м., являются основными компонентами матрицы углей, содержащих 70- 85 мае. % (1аГ углерода. Молекулярные фрагменты углей с молекулярной массой 320 - 622 а.е.м. состоят из ароматических кластеров, включающих бензол, нафталин, антрацен, фенантрен и другие полиароматические компоненты, связанные метиленовыми и эфирными связями.

Методом ЖХ авторы [1233 определили, что неполярные компоненты тяжелых угольных дистиллятов продуктов ожижения угля Вандоан представлены поликонденсированными ароматическими соединениями с молекулярными массами: 228+50п, 202+50п, 204+50п, 276+50п, где п = 0,1,2,3,4, а также парафинами С24-С30. Идентифицировано также большое количество нафталинов с длинными алкильными цепями, динафтилы и их гидрированные аналоги. Предполагается, что часть поликонденсированных ароматических углеводородов образовалась в процессе ожижения.

Авторы [1243 методом МС показали, что нейтральные фракции продуктов гидрирования лигнита в атмосфере Н2/С0 содер-

жали в своем составе, главным образом, соединения типа тет-ралина, нафталина, флуорен, дифенил, фенантрен, флуорантен, дибензофуран, пирен, н-алканы С10-С20.

1.2. Термохимические превращения углеводородов

Тиличеев [125], изучив пиролиз ароматических углеводородов, условно разделил их на три группы. К I группе он отнес углеводороды со связями Сар - Сар, наиболее устойчивые в термическом отношении; ко II группе - углеводороды с одной или несколькими связями Сзр - Сал. Наименее устойчивыми к воздействию высоких температур являются углеводороды III группы с одной или несколькими связями Сал - Сал.

Большое число работ посвящено изучению термических превращений бензола и его алкилгомологов. Р. Магарил [126] сделал вывод, что практически единственной реакцией при крекинге бензола является образование дифенила; в больших количествах образуются дифенилбензол и 1, 3, 5-трифенилбензол.

G.Badger, J.Novotny [127] в продуктах пиролиза бензола методами ГХ и ИК-спектроскопии идентифицировали: бензол, дифенил, п-терфенил, антрацен, хризен, трифенилен, о- и м-тер-фенил, флуорен, фенантрен, флуорантен и 3.4-бензфлуорантен.

R.Cypres [128] подтвердил выводы многочисленных авторов, которые в качестве основных продуктов пиролиза бензола называли дифенил и водород.

Работы по пиролизу дейтерированного бензола позволили определить, что промежуточным продуктом при образовании ди-

фенила является дифенилциклогексадиен [1293.

Л.Бурова, А.Кокурин и Г. Емченко [1303 методами ГХ в продуктах пиролиза бензола в интервале температур 700-1000 °С обнаружили: дифенил, нафталин, фенантрен, антрацен, флуо-рантен, пирен и стирол.

На протекание процесса пиролиза гомологов бензола влияет величина и строение цепи заместителя. Чем она длиннее, тем легче осуществляется крекинг и тем больше он подобен крекингу алканов.

А.Добрянский и др. [1313 сделали вывод, что алкилбензо-лы с боковыми цепями нормального строения при 600-650 °С образуют преимущественно толуол; изостроения - стирол.

Т. Makoto [1323 установил, что основными продуктами распада толуола при 737-953 °С и 5 мм.рт.ст. являются дибензил, диметилдифенил, водород и метан.

R.Cypres [1283, в противоположность авторам [132, 1333, утверждает, что при пиролизе толуола в температурном интервале 650-850 °С образуется лишь незначительное количество дибензила, объясняя этот факт влиянием водорода, выделяющегося на начальных стадиях крекинга. Последний реагирует с толуолом, образуя бензол и метан, аналогично тому, как это происходит при гидрокрекинге толуола.

Представляет интерес работа С.Hurd, A. Macon [1343 по пиролизу бензола, толуола и с(-14С-толуола при 825 °С. В составе жидких продуктов были идентифицированы бензол, нафталин, антрацен, фенантрен. Авторы предполагают две схемы для образования бензола из толуола:

1. С5Н5СН3-» Сбн5сн2- + н

Cg Hg СН3 + Н -> Cg Hg + CH4

2. C6H5CH3 -> CgH5CH2- + H

CgHgCHg' -> HCC-CH2' + CH=CH-CH=CH

la л 2

сн=с=сн2

нс=с-сн2-

' СН=С-СН: lb

2 " СН=С-СН:

или

Тот факт, что радиоактивность полученного бензола в двое превышает радиоактивность исходного толуола, свидетельствуют в пользу второго пути, идущего через фрагмент lb - триметин.

Авторы [135] в продуктах термической деструкции этил-бензола обнаружили стильбен, a G.Badger и R.Kimber [136]: бензол, толуол, стирол, нафталин, дифенил, фенантрен, антрацен, пирен, хризен, 3,4-бензфлуорантен. Стильбен же, в про-

тивовес [135], обнаружен не был. Для большинства продуктов был предложен механизм образования. Так, например, стирол признан продуктом дегидрогенизации этилбензола. Для объяснения образования толуола было предложено две схемы, из которых предпочтение отдавалось первой:

1

—* СбН5СН2 + СН3 *

2 . * * —> СбН5 + 'СН2СН3 -» -СН3 + СН:

Нафталин - продукт взаимодействия фенэтильного радикала с С2Н4, фенантен - С6Н5 с этилбензолом; антрацен - продукт термической перегруппировки фенантрена; пирен образуется при димеризации стирола, хризен - из двух С6Н5-С3; С6Н5-С4; С6Н5-С2 или двух С^С^-С^ причем удлинение боковой цепи происходит за счет атак С6Н5-С2 СН3-радикалом.

Главными продуктами пиролиза при 650°С н-пропилбензола является толуол (36.5 %), изо-пропилбензола - стирол (44 %), н-бутилбензола - стирол (14.5 %) и толуол (8.4 %) [135].

G.Badger, J.Novotny [137], проводившие пиролиз б-14С-бутилбензола при 700 °С, получили другие продукты; 38. 6 % антрацена и фенантрена, 3, 4-бензфлуорантен, 1,2-бенз-пирен, флуорен, 2,3-о-фенилен-пирен, 3,4-бензтетрафен; 1,2-бензантрацен, пирен; флуорантен.

В продуктах пиролиза кумола при 800 °С R.Severson, W.Schüller и R.Lavrence [138] идентифицировали: бензол (27 %), стирол (18.7 %), нафталин (6.9 %), фенантрен (4.0 %),

*

н5 сн2 СН3

толуол (3.7 %), d-метилстирол (2.8 35); инден (2.5 %); флуо-рен (1.2 %), дифенил (1.1 %), 2-метилнафталин (0.7 %), ксилол, 1-метилнафталин и аценафтилен (по 0.6 %); 2-винил-наф-талин (0.3 %). Авторами сделана попытка объяснить механизм образования отдельных продуктов.

G. Badger, J.Spotswood [139] методами ГЖХ, хроматографии на оксиде алюминия (111), идентификация компонентов смол, полученных при пиролизе ацетилцеллюлозе, ацетилированной бумаге и ИК- и УФ-спектроскопии в продуктах пиролиза при 700 °С толуола, этилбензола, н-пропилбензола и н-бутилбензола обнаружили около 50 соединений, в том числе производные антрацена, пирена, флуорантена, фенантрена, бензфлуорена, бензпире-на, нафталина, стильбен, инден, алкилбензолы.

G.Badger, S.Jolad и J.Spotswood [140] осуществляли пиролиз 1-14С-нафталина при 700 °С, который привел к образованию: 1,1-бинафтила (0.76%), 1,2-бинафтила (1.9%), 2, 2-би-нафтила (2.18 %), перилена (0.011 %), 10,11-бензфлуорантена (0.041 %), И, 12-бензфлуорантена (0.037 %), следов 3, 4-бенз-пирена. Полученные результаты показывают, что главным процессом при крекинге нафталина является образование нафтиль-ных радикалов, которые, реагируя затем с нафталином, дают бинафтилы. Перилен, бензфлуорантены образовались, очевидно, при дальнейшей конденсации бинафтилов.

G.Badger и др. [141] провел пиролиз тетралина и тетра-лина-1-14С. При этом образовались; 3,4-бензпирен, 11,12-бензфлуорантен, бинафтилы, антрацен, фенантрен, фпуо-рантен, пирен, хризен, бензантрацен, бензфлуорантен, бензол, инден, о-ксилол, нафталин, метилнафталины.

Методами адсорбционной и флуоресцентной спектроскопии в продуктах пиролиза при 700 и 950 °С 2-метилнафталина были идентифицированы: 2,2-бинафтил, 1,2-бинафтил , бензо(<5)-флу-орантен, бензо(к)-флуорантен , перилен, дибенз(a, h)-антрацен, бензо(g, h, i)-перилен, бензо(b)-хризен, дибензо(Ь, g)-фе-нантрен, бенз(а)-антрацен и хризен [142].

K.Lang, Н. Buff leb, M.Zander [143], изучив пиролиз й- и ß-метилнафталинов при 700 и 950 °С, сделали вывод, что при пиролизе алкилароматических углеводородов имеет место не прямая конденсация ядер, как у нафталина, а конденсация через алкильные группы. Так при пиролизе метилнафталинов были получены соответствующие динафтилэтаны и динафтилэтилены, причем динафтилэтан может частично дегидроциклизоваться с образованием высококонденсированных углеводородов. При циклизации динафтилэтилена получается пентафен; 1, 2-бензантра-цен и дигидропентацен - путем циклизации производного динафтилэтилена. Кроме того, имеет место частичное деметилирова-ние исходного метилнафталина.

В.Платонов и др. [144] изучили пиролиз нафталина, 1- и 2-метилнафталинов при температуре 800-900 °С. Для жидких продуктов выполнялся групповой анализ с выделением асфальте-нов и углеводов, которые характеризовались ИК-, УФ- и ЯМР-спектроскопией, КГЖХ, криоскопией. Газообразные продукты анализировались методом ГХ на колонке с СаА-5А. Установлено, что при деструкции нафталина и его монометилгомологов весьма значительным является выход высококонденсированного продукта - пироуглерода. Это доказывает, что при пиролизе конденсационные процессы доминируют над глубокой деструкцией нафтали-

нового кольца. Монометилнафталины в целом являются более лабильными, чем нафталин. В составе углеводородных фракций были идентифицированы: нафталин (продукт деалкилирования или диспропорционирования), 1- и 2-метилнафталины (продукты изомеризации), 2,6-, 2,7-, 1,4-, 1,2-, 2,3-диметилнафталины (продукты диспропорционирования) и многочисленные продукты конденсации - флуорен, фенантрен, антрацен, динафтилы, пери-лен, пирен, хризен, бензпирен, флуорантен, террилен, тернаф-тилы. Совокупность полученных данных послужила основой для изучения кинетики пиролиза нафталина и его монометилгомоло-гов, вывода кинетических уравнений суммарной деструкции исходного углеводорода и образования компонентов пирогаза. Суммарная деструкция нафталина описывается кинетическим уравнением порядка п=1. 3, его монометилгомологов - полуторного порядка со значительно различающимися энергиями активации, максимальное значение которой характерно для 1-метил-нафталина (362.46 кДж/моль), наименьшее - для 2-метилнафта-лина (245.70 кДж/моль). Кинетическим уравнением полуторного порядка описывается накопление СН4, что подтверждает тесную связь общей деструкции с накоплением СН4, в значительной мере определяющейся термодеструкцией кольца. Довольно высокие значения энергии активации образования водорода - от 222.18 до 350.70 кДж/моль - обусловлены высоким вкладом конденсационных процессов, особенно для нафталина. Изучение состава продуктов и кинетики процесса термодеструкции нафталина, 1-и 2-метилнафталинов позволило предложить механизм их пиролиза, подтвержденный расчетом энергии активации образования СН4 с помощью метода аддитивности энергий связи в активиро-

ванном комплексе [145-147] и теории активированного комплекса Званса-Зйринга-Поляни.

3.Соловейчик, А.Кокурин [148], изучив пиролиз антрацена и фенантрена в интервале температур 700-1400 °С установили, что с повышением температуры от 700 до 1100 °С в основном протекает конденсация исходных углеводородов до высокомолекулярных продуктов, растворимых и нерастворимых в органических растворителях. При 1100 °С резко возрастает выход нерастворимых в органических растворителях соединений, количество которых при пиролизе антрацена составляет 95 %, фенантрена - 83 %. Углеводородные компоненты пирогаза для антрацена представлены преимущественно СН4, а фенантрена -С2Н2. Авторы работы подтверждают выводы других исследователей о меньшей термической устойчивости антрацена. Скорость крекинга фенантрена при 500 °С в 370 раз меньше скорости разложения антрацена и в 94 раза больше - нафталина.

G. Badger, R.Kimber [149] выполнили исследование по термическому разложению индена при 700 °С. Пирогаз состоял из СН4 и С2Н4. В составе смолы, выход которой составил 53.6 %, методами Г1Х и ТСХ на ацетилцеллюлозе и ацетилированной бумаге были идентифицированы; хризен (31.7 %), алкилхризен (1.1 %), бензол (5.4 %), неразложившийся инден (6.5 %), нафталин (4.6 %), 3, 4-бензфенантрен (2.3 %), 1, 2-бензфлуорен (4.4 %), 2, 3-бензфлуорен (4.5 %), 3, 4-бензфлуорен (1.0 %), 1,2-бензантрацен (4.6 %) и другие соединения в количествах, меньших 1 % (толуол, стирол, антрацен, фенантрен, пирен, флуорантен, бензфлуорантены и 3,4-бензпирен). Предложен механизм образования отдельных компонентов.

Данных по пиролизу смесей углеводородов также очень мало. K.Lang [150] изучил пиролиз смеси бензола и пирена при 750 °С, продуктами которого явились дифенил, 3-фенилпирен, 1-фенилпирен, 2,3-(о-фенилен)-пирен, 2, 3, 7, 8-ди-(о-фени-лен)-пирен, 1,14,10,11- и 1,14, 7, 8-дибензоперипирены. При пиролизе смеси нафталина и бензола [151] были получены дифе-нил, тетрафенил, 2, 6-бинафтил, 1-фенил- и 2-фенилнафталины, 2, 6-дифенилнафталин. Смесь фенантрена и бензола при пиролизе дала дифенил, 2-фенилфенантрен, 2, 3, 8,9- и 2, 3,10,11-дибенз-перилены.

Заключение диссертации по теме «Химия и технология топлив и специальных продуктов», Тека Жеремиаш, Антонио

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Комплексом современных физико-химических методов анализа впервые выполнено детальное исследование химического состава углеводородов смолы полукоксования бурого угля Ки-мовского разреза, Подмосковного бассейна. Буроугольные углеводороды являются сложной многокомпонентной смесью соединений преимущественно углеводородного характера, с незначительной примесью кислород- и азотсодержащих соединений.

2. Разработана схема, включающая вакуумную ректификацию, адсорбционную жидкостную и препаративную тонкослойную хроматографию, позволившая разделить исходные буроугольные углеводороды на более чем 140 узких фракций, и даже, индивидуальные соединения, обобщение данных исследования которых дало возможность вывести их молекулярные и гипотетические структурные формулы.

3. Буроугольные углеводороды представлены н-, изо- и циклоалканами, изопреноидными, би-, три- и тетрациклическими гидроароматическими и ароматическими соединениями, азулена-ми, терпенами, стеранами, ксантонами, флавоноидами, адаман-танами, различными кислород- и азотсодержащими компонентами со скелетом бензо- и дибензофурана, карбазола, акридина, фе-нантридина, индола, антрахинона, фенантренхинона, циклопен-танофенантрена, алкилбензола и алкилциклогексанами с длинными алкильными заместителями (С10-С20), длинноцепными кетона-ми, сложными эфирами жирного ряда, лактонами, лактамами, с(-пиронами, стероидами, р- и ^-каротинами.

4. Обнаружение в составе буроугольных углеводородов терпенов: фарнезена, мирцена, сильвестрена, цингиберена, трициклена, о(-пинена, цедрена, р- и ^-каротинов; производных феихона, бисаболена, ветивазулена, сквалена, эвгенола, хола-новой и адиетиновой кислот, ликопина, р-амирина, изопреноид-ных алканов и алкенов, длинноцепных кетонов, сложных эфиров, производных антрахинона, фенантренхинона, кумарина, лакто-нов, лактамов, азуленов, стероидов указывает на первичный характер изученных буроугольных углеводородов, сложность химического состава ОМУ, их тесную генетическую связь с исходным биологическим материалом.

5. Изучен процесс гомогенного пиролиза углеводородов в интервале температур 750-900 °С, времени контактирования 0.5-6.0 сек, степени разбавления аргоном 1:25, об. Буроугольные углеводороды обладают достаточно низкой термоустойчивостью, что подтверждается высоким выходом пироуглерода и пирогаза, особенно, при 800-900 °С и времени контактирования 3-6 сек. Процесс пиролиза углеводородов протекает с несколькими экстремумами, что указывает на сложность и многокомпо-нентность их химического состава, широкий диапазон распределения соединений по молекулярной массе, типу и степени конденсации, ароматичности, замещеиности алкильными цепями и функциональными группами, а следовательно существенно различающимися термоустойчивостью.

6. Выполнено полное исследование состава жидких продуктов; в которых доминируют "вторичные" углеводороды. Их основу составляют нафталин, й- и р-метилнафталины, изомерные ди-метилнафталины, дифенил, антрацен, фенантрен, пирен, флуо-рантен, хризен. С усилением "жесткости" пиролиза повышается выход поликонденсированных ароматических углеводородов. Идентификация перечисленных соединений явилась убедительным доказательством справедливости предложенных гипотетических структурных формул компонентов углеводородов. Показаны пути рационального использования как исходных углеводородов, так и продуктов их высокотемпературных превращений.

7. Проведен кинетический расчет параметров образования основных компонентов пирогаза (Н2, СН4) и жидких продуктов (нафталин, й- и р-метилнафталин). Полученные данные согласуются с выявленными структурами и энергетическими характеристиками компонентов буроугольных углеводородов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Тека Жеремиаш, Антонио, 1999 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Freidel R.А. Aromaticity and colour of coal. // Nature.- 1957,- V. 197,- № 4572,- P. 1237-1238.

2. Vahrman M. The smaller molecules derived from coal and their significance. // Fuel.- 1970,- V. 49. - № 61.- P. 5-16.

3. de Ruiter E., Tschamler H. Bestimmung der Aromatizat und der mitteren Ringzahi des Benzolextraktez eines Vitri-nits aus Absorptionsmessungen in UY. Sichtbaren und nahen Ultrarot.// Brennstoff=Chemie. - 1961.- B. 42. - If3.- S. 74-77.

4. Drake J.A.G., Jones D.W. Complementory application of chromotography, mass-spectrometry and n.m.г. spectroscopy to the study of U.K. coal macerial exttracts. // Fuel. - 1985,-V. 64. - Ш 8. - P. 721-728.

5. Pictet A., Kaizer 0. Uber die Kohlenwasserstoffe der Steinkohle.// Chemiker-Zeitung. - 1916,- If 30,- S.211-214.

6. Davis M.R., Abbot J.M., Geines A.F. Chemical structures off telocollinites and sporinites. Differentiation between telocolUnites and sporinites by the automatic structures prezent in their pyridine extracts. // Fuel. - 1985.-V. 64. - Ш 10.- P. 1362-1369.

7. Erbatur G., Gaines A. F., Hoscan M. A., Yurum Y., Igli S., Wirt lin T. Pyridine extracts of solid fuels.// Fuel.-1979,- V. 58. - № 2. - P. 121-131.

8. Imuta K. Studies of the chemical constitution of coals by the Methods of organic chemistry. // Report of the National Reserch Institute for Pollution and Resources. - 1978.-№. 10,- P. 1-122.

9. Martin Т.G., Williams D.F. The Chemical nature of supercritical gas extract from low-rank coal. // Phil. Trans. Royal Soc. - London. - 1981.- V. A 300. - P. 183-192.

10. Yokoyama S., Yamamoto Y., Takeya G. Химическая структура угольных экстрактов. // Menryo Kyokai - Shi.- 1970.

V. 49.- P. 932-935.

11. Takeya G., Iton M., Suzuki A., Yokoyama S. A study of the structure of pyridine extracts from coals by high resolution nuclear magnetic resonance spectroscopy. // Bull. Chem. Soc. Japan. - 1963.- V. 36. - Ш 9. - P. 1222-1223.

12. Durie R.A., Shewchyk Y., Sternhell S. Spectroscopie studies of the hydrogen distribution in the vi trains and their solvent extracts from some australian bituminous coals. // Fuel. - 1966.- V. 45.- №2.- P. 99-113.

13. Retcofski H.L., Friedel R.A. Spectral studies of a Carbon disulfude extract of bituminous coal.// Fuel.- 1968.-V. 47. - № 6. - P. 487-498.

14. Schultz J.L., Friedel R. A., Sharkey A. G. Analyses of coal tar pitch mass spectrometry. // Fuel. - 1965.- V.44.-№ 1,- P. 55-61.

15. Barklay L.R., Layton T.M. Chromatographic fractionation of coal extracts and ultraviolet spectra of the fractions. // Fuel. - 1956,- V. 35. - Ш 1.- P. 31-37.

16. Roy M. M. Chromatographic analysis of coal extracts prepared from Assam Coal. // Fuel.- 1951. - V.36.- № 3. -P. 344-354.

17. Oelert H.H., Lander J. A. Neue Ergebnisse der Ermittlung der struktur von Steinkohlen durch spektroskopIschen

Methoden . // Erdöl und Kohle-Erdgas-Petrochemie.- 1970.-B. 23. - № 3.- S. 163-168.

18. Schulten H.R., SimmleitN., Muller R. Distinetion of coals and their extracts by field ionization mass spectrometry and pattern recognitioh. // Fresenius Z. Anal.Chem. -1986,- B. 323. - Ш 5,- S. 440-454.

19. Oelert H.H. Spectroscopische Untersuchungen in ultravioletten und sichbarer Bereich an Kohlen und Kohleinhaltstoffen.// Brennstoff-Chemie. - 1969.- В.50,- №6,- S. 246-249.

20. Pertierra J.M. The collaidal Solution of coal.// Fuel.- 1936.- V. 13,- Ш 1,- P. 23-26.

21. Bartie К.D., Martin Т. G., Williams D.F. The chemical nature of supercritical gas-extract of coal at 350 C.// Fuel.- 1975.- V.30. - № 11. - P. 226-235.

22. Chen Bangjie., Yue Jiang., Yang Huang., Han Jingping. Изучение методом масс-спектрометрии экстрактов угля при газовой экстракции в суперкритических условиях.// Жаньлянь ху-асюэ сюэбао-J. Fuel Chem. and Technol.- 1988. - V. 16. Ш 4.-P. 337-344.

23. Stolarskki M. Sliwka E. Stomka B. Rutkowski A. Eks-trakcja wegli kaminnuch i brunatnuch rozpuszczalmikami warunkach nadkrytycznych.// Prace Naukowe Institutu Chemii i Technologii Nafty wegla politechniki. Wroclawskief konfere-neje. - 1985.- V. 41.- № 5.- P. 241-246.

24. Pajak J. Marzec A. Influence of preswelling on extraction of coal.// Fuel. - 1983.- V. 62,- №8.- P. 979-980.

25. Rubio B. Mastral A.M. Characterization of pentane-so-lubls from low-rank coal extract.// Fuel. - 1988.- V. 67,- If

2. - P.264-268.

26. Marzec A. Bodzec D. Krzynawska T. Asphaltenes and Pre-asphaltenes-components of an original hvb bituminous coal.// Org. Chemistry of Coal. ACS. Symp.Ser. 71.- 1978. - ACS. Washington. - P. 71-85.

27. de Ruiter E. Experimentelle Beweise fur den Polymer Charakter von Steinkohlenteerpech. // Erdöl und Kohle-Erd-gas-Petrochimie. - 1965,- V. 38. - P. 625-629.

28. Хлопов С.И., Евстафьев С.Н., Тутурина В. В. Экстракция сапропелита органическими растворителями. // Горючие сланцы.- 1989,- Т. 6. - № 3. - С. 263-269.

29. Линдинау Н. М. Евстафьев С. Н. Пальшин А. В. Химический состав пиридиновых экстрактов бурых и сапропелитовых углей. // Пятая конф. молодых ученых вузов Иркутской обл. Тез. докл. 4.1.- Иркутск. - 3987.- С. 45.

30. Sato Y., Yoshii Т. Analysis of pyridine extract from sorachi coal. 2. Crystalline substances separated from the methanolsoluble potion. // Fuel.- 1979.- V. 58.- Ш 10.-P. 639-623.

31. Bartle K.D. Jones D.W., Pakdel H. Paraffinic hydrocarbons from coal.// Analytical Methods for Coal and Coal Products, /ed. Karr С. /. - V.2.-N.-Y., San-Franciso, London.-1978,- P. 210-226.

32. Holden H.W. Robb J.С. A study of coal by mass spectrometry. 11. Extracts and extractable pyrolisis products. // Fuel.- I960. - V. 39. - Ш 6.- P. 485-494.

33. Mashimo K., Kiva K. Sato S. Tsuchiva H. Wainai T. Hyd-rogenolysis products of pyridine extract of a Japanese lig-

nite. // Fuel. - 1984.- V.63.- Ш 10,- P. 1417-1421.

34. Koser H. Oelert H.H. Neue Anwandungen der Rechnerun-terstatzten Infrarotspektroskopie in der Analutik.// Zeit. Analyt. Chemie. - 1976,- V.281.- № 1. - S. 9-16.

35. Ciusa R. Galizzi A. Untersuchungen über einige Bestandteile der lignite.// Chem. Zentr.- 1926. - B.27.- №2.-S. 278-279.

36. Ciusa R., Galizzi A. Constituents of lignites.//Gazz. Chim. Ital. -1921. - V. 51.- № 1,- P. 55-60.

37. Ciusa R., Croce M. Constituents of lignites

(II).//Gazz. Chim. Ital. - 1922,- V. 52. - Ii 2. - P. 55-60.

38. Ciusa R., Galizzi A. Some constituents of lignites

(III).// Ann. Chim. applicata. - 1925.- № 15.- P. 209-214.

39. Streibl M. , Sorm F. Uber weitere, namentlich ungasat-tigte Kohlenwasserstoffe des Montanwachses. // Coll. Czech. Chem. Commun.- 1966.- Bd.31.- S. 1585-1595.

40. Каганович Ф.Л., Раковский B.C. Селективное разделение битума при низких температурах. // Изв. АН БССР. Сер. физ.-техн. наук. - 1958.- № 3,- С. 117-122.

41. Razvigorova M. С., Minkova V.N., Goranova M.D. Composition of the extractables and the liguid products obtained from the pyrolysis of the lignite Maritra Iztok in a stream of water vapor.// Acta Mont. - Ser.B.- 1996.- №6.- P.33-46.

42. Stefanova M., Simoneit B.R.T., Stojanova G., Nosyrev J.E., Goranova M. Composition of the extract from a carboniferous bituminous coal .Bull and molecular constitution.// Fuel. - 1995,- V.74.- №5.- P. 768-778.

43. Francis W. Coal. Its Formation and Composition. / ed.

Edward А. / London. - Fubb. Ltd. - 1961.- P. 269-292.

44. Chaffee A.L. The organic geochemistry of Australian. // PhD. Dissertation. University of Melbourne.- 1981.- 283p.

45. Johns R.B., Verheven T.V. f Chaffee A.L. Chemical characterization of Victorian brown lithotypes. // Proc. International Conserence on Coal Science. - 1981. - Düsseldorf. Verlag Gluckauf. Essen.- P.863-868.

46. Воробьева H. С., Земскова 3. К., Петров А.А. Перегруппированные стерены и тритерпены в бурых углях.// Совещ. по вы-сокомолекул. соединениям нефти. 30 сент.- 4 окт. 1985. Тез. докл. Томск. - 1985,- С. 39-40.

47. Soltys A. Ihree compounds extracted from steyrian lignite.// Monatshefte. - 1929,- Bd. 53/54,- S. 175-186.

48. Dolch M., Strebinger R. The application of microanalysis in the investigation of coal. // Microchemie.- 1924. -Bd. 2. - S. 94-98.

49. Ruhemann S., Raud H. Uber die Harze der Braunkohle. 1. Die Sterine des Harzbitumen. // Brennstoff-Chemie. - 1932. -Bd. 13.- S. 341-345.

50. Pschorr R., Pfaff J.K., Berndt W. Uber Montanwachs und eine neue Methode zur Bestimmung der Saurezahl und Versei-fungszahl dunkel gefärbter Ole, Fette und Wachse. // Zeitschrift fur angewahdte Chemie. - 1921.- Bd. 34,- S. 334-336.

51. Kirschtein J., HadikeA., Hodek W. Flussige Kohledeg-radations-produkte Fraktionierung und Identifizierung. // Erdöl und Kohle-Erdgas-Petrochemie.- 1986.- Bd.35.-S.239-241.

52. Hazai J., Alexander G., Szckely T. Study of aromatic

biomarkers in brown coal extracts. // Fuel. - 1989,- V. 68.-№ 1.- P.49-54.

53. Старостина H., У ров К. К характеристике органической массы Калско-Ачинского бурого угля. // Изв. АН ЭССР. химия .-3979,- Т. 28,- № 4.- С. 229-233.

54. Wang Т., Shehg G., Chen I., Fu I. Biomarker assemblage of boghead in Shuicheng, western Guizhou. // Sci. China., Ser. D: Earth Sci.- V. 39(1).- 1996,- P. 74-81.

55. Matuszewska A., John A., Jasienko S. Properties and structure of hard coals from a borehole Niedobczyce IG-1 in the Rybnik Coal District, Upper Silesian Coal Basin , their petrographic and group constituents . 4. The structure of asphaltenes separated from tetralin extracts of coals. // Fuel. Process. Techno 1.- V. 51(1,2).- 1997. - P. 145-155.

56. Евстафьев С. H., Денисова Т.И., Мякина И.А. , Дэмбэрэл-нямба Д., Плюснин С.А., Верещагин А.Л., Тутурина В.В. Состав гексанрастворимой части пиридинового экстракта адунчулунско-го бурого угля (МНР). // ХТТ,- 1992,- №6,- С. 5-10.

57. Noble R. A., Alexander R., Kagi R. I., Knox J. Tetracyclic diterpenoid hydrocarbons in some Australian coals, sediments and crude oils.//Geochim. et cosmochim. acta.-V. 79,- № 10.- 1985,- P. 2141-2147.

58. Воробьёва H.C., Земскова 3.К., Гончарова И.В., Бодоев Н. В., Петров Ал. А. Дитепеноидные полициклические алканы в барзасском угле. // ХТТ, - 1987.- №2.- С. 24-29.

59. Simoneit В.R.T. Organic geochemistry of Mesozoic sediments from Deep Sea Drilling Project Site 330, Falkland Plateau. In: Lancelot Y., Winterer E. et al. (Editors), Initial

reports of the Deep Sea Drilling Project, vol.50. U.S.Government Printing Office.- Washington.- D.C. - 1980.-P.637-642.

60. Simoneit B.R.T., and Mazurek M. A. Lipid geochemistry of a Cretaceous sediments from Vigo Seamount, DSDP/IPOD, Leg 47 B. In: J. C. Sibuet, W.B.F. Ryan, et al. (Editors), Initial Reports of the Deep Sea Drilling Project.- V.47.- Part 2., U.S. Government Printing Office, Washington. -D.C. -1979.- P. 565-570.

61. Simoneit B.R.T. Organic geochemistry of Cretaceous black shales from the Bay of Biscay, Site 402 and of Eocene mudstone from the Rockall Plateau, Site 404. In: L. Monta-dert. D.G. Roberts et al. (Editors), Initial Reports of the Deep Sea Drilling Project, vol.48., U.S. Government Printing Office, Washington. - D.C.- 1979,- P. 935-941.

62. Simoneit B.R.T., Mazurek M. A. Search for colian lipids in the Pleistocene off Cape Bojador and lipid geochemistry of a Cretaceons mudstone, PSDP/IP0D, Leg 47 A. In: W. B. F. Ryan, U. von Rad etal. (Editors), Initial Reports of the Deep Sea Drilling Project,vol.47.-Part I U.S. Goverunment Printing Office: Washington. - D.C. - 1979,- P. 541-545.

63. Simoneit B.R.T. Cyclic terpenoids of the geosphere./ In: Biological markers in sedimentary records.- Pergamon.-New York.- 1981.- P. 43-99.

64. Varier N.S. Fossil resin from the lignite beds of war-kalay.// Bull. Res. Inst. Univ. Travancore, Trivandum.-1950.- Ser. A. - N1 1.- P. 117.

65. Скриган А. И. Состав канифоли из болотной смолы с воз-

растом 3000 лет. // Докл. АН СССР, - 3953,- Т. 80.- С. 607-609.

66. Скриган А.И. Исследование в области химии древесины и ее компонентов.: - Автореф. дис. докт. хим. наук.- Рига. - 3963.- 40с.

67. Скриган А.И. Исследование процессов химических превращений древесины и ее компонентов в зависимости от возраста и давности пребывания в погребенном состоянии. / Исследование природных и синтетических полимерных материалов и их исполь • зование. - Минск.: Наука и техника, - 3970.- С. 3-30.

68. Евстафьев С.Н., Тутурина В. В. Генезис ароматических структур в органической массе гумусовых углей. // ХТТ.-3996.- |# 6. - С. 38-22.

69. Белькевич П.И., Голованов Н.Г., Долидович Е. Ф. Химия экстракционных смол торфа и бурого угля.- Минск.: Наука и техника.- 3985.- 368с.

70. Раковский В. Е. Новые сведения о закономерностях процессов образования торфа и их роль в познании генезиса каус-тобиолитов. // ХТТ. - 3977,- №3,- С. 49-56.

73. Платонов В. В., Клявина 0. А., КамневаА.И. Экстракция бурых углей. // Горючие сланцы,- 3988.- Т. 5.- №3.-С.297-333.

72. Платонов В. В., Клявина 0. А., Окушко В. Д. Ступенчатая экстракция бурого угля. // ХТТ.- 3990.- № 4.- С. 74-83.

73. Платонов В. В. Химическая структура органической массы бурых углей, их реакционная способность и пути использования продуктов термодеструкции. Дис. докт. хим. наук. С-П.: С-П. техн. институт, - 3993,- 584 с.

74. Клявина 0.А. Химическая структура и превращения буроу-

гольных нейтральных кислородных соединений. Дис. канд. хим. наук, - Тула.: ТГПИ им. Л.Н. Толстого. - 1994,- 230с.

75. Mukhopadhyay Р.К., Gormly J.R. Hydrocarbon potential of two types of resinite. // Org. Geochem. - 1984.- № 6.-P. 439-454.

76. Davis M.F. Quinting G.R., Bronnimann С.E., MacielG.E. A nuclear magnetic resonance study of the pyridine extraction of coal. // Fuel. - 1989,- V.68.- №6.- P. 763-770.

77. Yokono Т., Miyazawa K., Sanada Y. Aromaticity of coal extract by H and С pulsed n. m. r. methods. // Fuel. - 1978.-V. 57. - If 9. - P. 555-558.

78. FarnumS. A., TimpeR.C., Miller D.J. Comparlsion of hydrocarbon extracts from seven by coals capilary GG and GG/MC. // Amer. Chem. Soc. Div. Fuel Chem. - 1983,- V.28. - № 4.- P. 93-101.

79. Chaffee A. L., Johnes R.S. Polycyclic aromatic hydrocarbons in Australien coals.1. Angularly fused pentacyclict-ri - and tetraromatic components of Victorian brown coal. // Geochim. et Cosmochim. Acta. - 1983,- V. 41.- P. 2141-2153.

80. Vander Hart D.L., Retcofsky H.L Estimation of coal aromaticities by proyon-decoupled carbon - 13 magnetic resonance spectra of whole coals. // Fuel. - 1976.- V. 55,- № 3.-P. 202-204.

81. Bartle K.D., Jones D. W., Pakdel H., Snape C.E., Calim-li A., Olcay A., Tugrul T. Paraffinic hydrocarbons from super critical gas extracts of coal as organic geometrical markers. // Nature. - 1979,- P. 284-287.

82. Birkofer V.L., Pauly W. Gaschromatographische und Mas-

senspektroskopische Untersuchung von Kohleextrakten. // Brennstoff-Chemie. - 1969,- B. 50. - Ш 12.- S. 376-382.

83. Angeiowa G. Untersuchung der chemischen Struktur von Steinkohlen durch thermische und chemische Behandlung. // Freiberger Forschungshefte. - 1974.- № 540A.- S. 93-120.

84. Thiel J., Wachowska H. 1H and 13C n. m. r. spectral characteristics of aliphatic component of coal extracts. // Fuel. - 1989,- V. 68. - Ш 6,- P. 758-762.

85. Dong J i-Zhou., Katon Т., Itoh H., Ouchi K. Origin of alcanes in coal extracts and liguefaction products. // Fuel.- 1987.- V. 66. - Ш 10.- P. 1366-1346.

86. Chang Huey-Ching K., Nishioka M., Bartle K. D., Wise S.A. Identifucation and comporison of low-molecular-weight neutral constituents in two different coal extracts. // Fuel.- 1988,- V. 67,- № 1. - P. 45-57.

87. Bodzec D., Bularz K., Zobel H. Determination of composition and directions of the utilizatioh of products from hydrothermal processing of brown coal. // Przem. Chem.-1984. - V. 63. - Ш 6,- P. 309-312.

88. WangT.G., Simoneit B.R.T. Organic geochemistry and coal petrology of Tertiary brown coal in the Zhoujing mine Baise Basin South China. 2. Biomarker assemblage and significance. // Fuel.- 1990.- V. 69,- № 7. - P. 12-20.

89. Kenji M., Masakatsu N., Mikio M. Flash pyrolytic study on chemical structures of Akabira coal. Extracts and Residue. // Chem-Lett.- 1990. - P. 291-294.

90. Екатеринина Jl. H., Вишнякова JI. В., Хренкова Т. М., Андреева А.И., Жарова М. Н. Экстракция углей Канско-Ачинского

бассейна в органических растворителях.// ХТТ.- 1984.- № 1.-С.63-68.

93. Бродский Е. С., Ганкина Л. В., Лукашенко И. М. Масс-спектрометрическое исследование летучих продуктов на начальном этапе нагрева углей. // ХТТ. - 1987.- № 4.- С. 6-13.

92. Jastrebski J., Kubica К., Stompel Z. Untersuchung der struktur der Teere aus der SchneilpyroIise yon Braun- und Stein-kohlen. // Freiberger Forschungshefte.- 3989,- A 783.-S. 97-108.

93. Machovic V., Dabal V., Hemilikova B. Chemicka struktu-ra generatoroveho dehtu z hnedeho uhli.// Ropa a Uhli. -3989,- V. 33,- P. 284-292.

94. Тутурина В. В., Иванова P.E., Изучение особенностей молекулярной структуры сапропелитов Иркутского бассейна. // ХТТ. - 3969. - Ш 4,- С. 322-326.

95. Кондратьев В.К., Бутакова В. И., Луговая Л. В., Новоселов B.C. Изучение нейтральной части смолы термоконтактного коксования ирша-бородинского бурого угля. / В сб. Новые процессы и аппараты для обработки коксового газа. - М. - 3985. - С. 71-77.

96. Парамонова Т. Г., Баранский А. Д., Комарова Т.Н., Ра-товский Г.В., Иванова H.A., Полонов В.М. Анализ жидких продуктов термической деструкции тяжелой смолы скоростного пиролиза бурых углей. // ХТТ. - 1987.- №2.- С. 34-37.

97. Philp R.P., Gilbert T.D., Friedrich J. Characterization of insoluble organic matter of coals matter of coals by Curie-Point pyrolisis combined with computerized gas chroma-tography-mass spectrometry. // Chemical and Geochemical As-

pects of Fossil Energy Extraction. Znd Chem. Congr. N. Amer. Continent. Las Vegas. Nev.26-28 Aug. - 1980. Ann. Arborn. Mich. - 1983.- P. 63-83.

98. Ганкина JI. В., Тишкова Ю. П., Звегильский Д. С., Сухов В.А., Бычев М.И., Луковников А. Ф. Продукты термической деструкции бурого угля модифицированного гидроксидом кальция. // ХТТ. - 1981.- № 3.- С. 41-49.

99. Vastola F. J., McCahant L.J. Development of laser mic-ropyrolysis of coal macerials. // Fuel.- 1987,- V.66.- № 7.-P. 886-889.

100. Kopliek A. J., Wailes P.C., Calbraith M.N. Vit I. Constitution of tars from the flash pyrolysis of Australian coals. 2. Structural study of Millmerran coal-tar resins by hydrogenolysis. // Fuel. - 1983. - V. 62. - № 10,- P. 1167-1176.

101. Calkins W. H., Hagamann E., Zeides H. Coal flash pyrolysis. 1. An indication of the olefin precursors in coal by CP/MAS 13 - n. m.r. spextroscopy.// Fuel. - 1984,- V. 63. - № 8. - P. 1113 - 1118.

102. Бычев M.И. Индентификация соединений, переходящих в парогазовую фазу при нагреве углей в вакууме. // ХТТ. -1980.- № 4. - С. 49-56.

103. Русьянова Н.Д., Попов В.К. Структура и межмолекулярное взаимодействие в углях и их влияние на процессы перерабртки. // ХТТ. - 1981,- № 1. - С. 92-98.

104. Русьянова Н.Д., Еркин Л.И. Новые данные о химическом строении углей. // ХТТ. - 1978.- Ш 4. - С. 29-36.

105. Харитонов Г. В. Влияние отдельных структурных элементов на свойства углей. - Фрунзе. - I960, - 267с.

106. Екатеринина JI. Н., Хренкова Т. М., Мотовилова Л. В. Влияние форм связи углерода, водорода и кислорода в составе углей на их склонность к восстановлению. // ХТТ,- 1980,- № 3.-С.45-51.

107. Выпирахина С. С., Аронов С.Г. 0 формах связи водорода в углях. / В кн. Производство кокса.- М.: Металлургия. -1972,- С. 26-32.

108. Blazco М., Szekely Т., Till F., Varhegyi G., Jakab E., Szabo P. Pyrolysis-gas Chromatographic-mass spectrometric and thermogravimetric-mass-spectrometric investigation of brown coals.// J. of Analytical and Applied Pyrolysis. -1985. - V.8. - P. 255-269.

109. Deno N.c., Curry K., Jones A.D. Low temperature chemical Fragmentation of Coal. // Conf. on the Chem. and Phys. of Coal Util. Morgantown. June 204. - 1980.

110. Wood L.J., Phillips G. The Constitution and structure of coal-tar pitch. // J. Apll. Chem. (London). - 1955. -V. 5.- P. 326-328.

111. Minkowa W., Garanovwa M., Angelowa G., WalkowW., Rustschev D., Dimitrova Z. Uber die Zusammensetzung von Flussigprodukten der thermischen Destruction von Lignitkohle. // Freiberger Forschungshefte. A704. Neue Erkenntnisse auf dem Gebiet der Kohlechemie (Leipzig). - 1984. - S.55-74.

112. Bazet Z.N., Pancirov R.J., Ashe T.R. Organic compounds in coal. Structure and origins. // Physics and Chemistry of the Earth. - 1979. - V. 12. - P. 619-630.

113. Sato Y., Yamakawa T. The composition of the liguid product derived from Alberta subbituminous coal.// Liguid

Fuels Technology. - 1983. - V. 1.- № 3.- P. 205-218.

114. Bartle K.D. Chromatographic technigues. // Spectroscopic Anal. Coal Liguids. - Amsterdam etc. - 1989. - P. 13-40.

115. ВавречкаП., Митера И., Павликова X., ЮлинМ. К., Крич-ко А.А. Сепарация и характеристика фракций выше 400 °С из гидрогенизационной переработки угля месторождения Березово (СССР). // Acta Montana. UGG. CSAV. Praha. - 1986.- № 73. -S. 115-122.

116. Митера И. Состав продуктов ожжижения бурого угля. / Сб. Пражского химико-технологического института. - Д.49.-1984,- Технология топлив.

117. Стефанова М. Д., Лазаров Л. Фракционирование и анализ асфальтенов, полученных при гидрогенизационном ожжижении угля. //Acta Montana. UGG. CSAV. Praha.- 1986,- V. 73.-C.99-114.

118. Sechadri K. S., Gronauer D.C. Characterization of coal-derived liguids by C-n.m.r. and FT-l.r. spectroscopy. // Fuel. - 1983. - V. 62. - If 12,- P. 1436-1444.

119. Katon Т., Ouchi K. Analysis of coal-derived liguid obtained by mild hydrogenation. 3.Acid, base and polar fractions. // Fuel. - 1987. - V. 66. - № 11.- P. 1588-1595.

120. Денисова Т. И. Преасфальтены и асфальтены термического растворения буроо угля.// Пятая конф. молодых ученых вузов Иркутской обл. Тез. докл. - 4.1. Иркутск. - 1987. - С.85.

121. Kershaw J.F. Spectroscopie analysis of coal liguids.// Spectrosc. Anal. Coal Liguids. - Amsterdam ect.- 1989. -P. 1-12.

122. Ohrbach К.H., Klusmeier W., Kettrup A. Simultaneous

themoanalitical and mass spectrometrie investigations of a gasflame coal.// Thermochim. acta. - 1984. - V. 12. - № 1-2. Thermal Anal, and Calorimetry. Proc. Joint Nord. - Ger. Symp. Copenhagen. 24-26 Aug. - 1983. - P. 165-169.

123. Yashikazu S., Yasuo M. ,Yoshio N., Massaaki 0., Shoko Y. Химический состав неролярных фракций тяжелых угольных дистиллятов, полученных при ожжижении угля Вандоан. // Ненре кекайси. - J. Fuel. Soc. Japan. - 1989,- V. 68.- № 4,- P. 297304.

124. Miller D.J., Hawthorne S.B. Mass-spectral characterization of liguefaction products by dueterium reagent chemical ioization. // Abstr. Pap. Pittsburg Conf. and Expos. Anal Chem. and Appl. Spectrosc. New Orleans. 25 Febr. - 1 March. - 1985. - P. 584.

125. Теличеев M.Д. Кинетика крекинга углеводородов под давлением. // 1ПХ. - 1939,- Т. 12. - If 5.- С. 739-758.

126. Магарил Р. 3. Механизм и кинетика гомогенных термических превращений углеводородов. - М.: Химия. - 1970.

127. Badger G.М., Novotny J. Образование ароматических углеводородов при высокой температуре. XII. Пиролиз бензола.//

J. Chem. Soc. - 1961.- №8.- S. 3400-3402.

128. Суpers R. Термический крекинг м-крезола, бензола, толуола и фенола в интервале 650-850 °С. // Annales des Mines de Belgique. - 1965.- №7,8,- С. 1091-1109.

129. Fields E.К., Meyerson S. Пиролиз дейтерированного бензола. // J. Am. Chem. Soc. - 1966.- V. 88. - W 1.- P. 2286-2290.

130. Бурова JI.Г., Кокурин А.Д., Емченко Г.И. Исследование процесса пиролиза ароматических углеводородов. // ЖПХ.-

1972,- Т. XX. - № 10,- С. 2286-2290.

131. Добрянский А.Ф., Сапрыкин А.П. Исследования по вопросу о механизме ароматизации, термической изомеризации ксилолов. // ЖОХ,- 1939.- Т. 9,- Ш 14.- С. 1313-1314.

132. Makoto Т. Pyrolysis of Organic Compounds. I. Kinetic Study of the Pyroplysis of Toluene. // Bull. Soc. Chem. Japan.- I960. - V. 33.- № 6.- P. 801-808.

133. Makoto T. Pyrolysis of Organic Compounds. II. Pyroplysis of Toluene-3-d and Toluene - 4-d. // Bull. Soc. Chem. Japan. - I960, - V. 33.- №6,- P. 808-813.

134. Hund C.D., Macon A.R. Пиролитическое образование ape-нов. IV. Пиролиз бензола, толуола и радиоактивного толуола. // J. Am. Chem. Soc. - 1962.- V.84.- № 23.- P. 1524.

135. Hurd C.D. The pyrolysis of carbon compounds.- N-Y.: Am. Chem. Soc. Monograph. - 1929.- 807c.

136. Badger G.M., Kimber R.W.L. Образование ароматических углеводородов при высокой температуре. XIII. Пиролиз бензола и 3-винилциклогексана. // J. Chem. Soc.- 1961.- № 8.-P.3403-3407.

137. Badger G.M., Novotny J. Образование ароматических углеводородов при высокой температуре. XIX. Пиролиз б-14С-бутилбензола. // Austral. J. Chem. - 1963. - V. 16. - If 4.- P. 623-635.

138. Severson R. F., Schuller W. R., LavrenceR.V. Пиролиз кумола, п-цимола и с(-метилстирола при 800 °С. // Canad. J. Chem. - 1971.- V. 49. - Ш 24,- P. 4023-4026.

139. Badger G.M., Spotswood Т.M. Образование ароматических углеводородов при высокой температуре. X. Пиролиз 1-фенилбу-

тадиена-1,3. // J. Chem. Soc. - I960, - №11.- P. 4420-4427.

140. Badger G. M., Jolard S. D., Spotswood T.M. Formation of the aromatic hydrocarbons at high temperatures. XX. The pyrolysis of C1-14C]-naphthalene. //Austral. J. Chem.- 1964.-V. 17,- If 7,- P. 774-777.

141. Badger G.M., Kimber R. W.L. Formation of the aromatic hydrocarbons at high temperatures. VI.The pyrolysis of tet-ralin. // J. Chem. Soc. - I960, - № 1,- P. 266-270.

142. Lijinski W., RahaC.R. The pyrolysis of 2-methylnaph-thalene. // J. Org. Chem. - 1961,- V.26. - If 9. - P. 3566-3568.

143. Lang K. F., Buffleb H., Zander V. The pyrolysis poly-cyclic aromatic hydrocarbons. // Erdol und Kohl е. - 1963.- If 9.- S. 944-946.

144. Платонов В.В., Клявина 0. А., Ивлева Л. Н., Воль-Эпштейн А.Б., Касимцева Т. В. Кинетика гомогенного пиролиза нафталина и монометилнафталинов. // ХТТ.- 1986.- № 5. - С.75-84.

145. Моин Ф. Б. Расчет энергии активации радикальных реакций на основе принципа аддитивности. // Докл. АН СССР, - 1963.Т. 152. - If 5,- С. 1169-1172.

146. Моин Ф. Б. Расчет энергии активации химических реакций на основе принципа аддитивности. // Успехи химии,- 1967.-Т. XXXVI. - Вып. 7,- С. 1223-1243.

147. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций.-М.: Высшая школа. - 1978- 367с.

148. Соловейчик 3.Я., Кокурин А. Д. Исследование процесса высокотемпературного пиролиза полициклических ароматических углеводородов. // ЖПХ. - 1970. - Т. 43. - Вып. 9. - С. 2073-2077.

149. Badger G.М., Kimber R.W.L. Formation of the aromatic

hydrocarbons at high temperatures. VII. The pyrolysis of in-dene. // J. Chem. Soc. - I960. - №6,- P. 2746-2749.

150. Lang K.F., Buff leb Y. Пиролиз смеси бензола и пирена. // Chem. Ber.- 1957,- № 11-12,- P. 2849-2898.

151. Lang К.F., Buff leb Y. Совместный пиролиз нафталина и бензола и фенантрена и бензола. // Chem. Ber.- 1962.- № 4.-Р. 1049-1054.

152. Угли бурые, каменные, антрацит, горючие сланцы и угольные брикеты.Методы отбора и обработка проб для лабораторных испытаний,- М.:Г0СТ 10742-71.(CT СЭВ 752-71)

153. Топливо твердое . Ситовый метод определения гранулометрического состава ,-М. ;Г0СТ 2093-82 (CT СЭВ 2614-80).

154. Угли бурые, каменные, антрацит, брикеты угольные и сланцы горючие. Методы определения содержания минеральных примесей с породы и мелочи, - М. :Г0СТ 1916-75.

155. Топливо твердое минеральное . Метод определения зольности. -М.:ГОСТ 11022-90 (ИС0 1171-81, CT СЭВ 493-89, CT СЭВ 1461-78 )

156. Угли бурые, каменные, антрацит и сланцы горючие. Ускоренный метод определения влаги.-М.:ГОСТ 11014-81.

157. Угли бурые, каменные ,антрацит и сланцы горючие.Метод определения выхода летучих веществ.-М.:ГОСТ 6382-80 (CT СЭВ 2033-79).

158. Топливо твердое.Методы определения серы. -М.: ГОСТ 8606-72 (CT СЭВ 1462-78)

159. Губен-Вейль. Методы органической химии.Т. 2. Методы анализа.-М.: 1967.-372с.

160. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. - М. :Гостоп-

техиздат. - 1962.- 583с.

161. Глебко Л.И. Определение функциональных групп в гумино-вых кислотах :-Автореф. дис.канд. хим. наук. - М. : 1971.-19с.

162. Глебко Л. М., Максимов 0. Б. Новые методы исследования гуминовых кислот,- Владивосток: 1972,- 214с.

163. Analytical methods for coal and coal products Ced. Karr С. ). - N.-Y. : 1978-1979. - V. 1-3.

164. Вайбель С. Идентификация органических соединений .-М.: 1957. - С. 178, 183.

165. Аарна А. Я., Липпмаа X. В., Палуоя В.Т. Сравнение химических методов определения кислородсодержащих функциональных групп ./ Труды ТПИ. Сер. А. - 1964. - № 215. - С. 97-119.

166. Компанец В.А. Бутузова Л.Ф.. Ускоренный метод определения кислородсодержащих функциональных групп в каменном угле .// Вопросы химии и химической технологии . - 1974. -Вып. 47.- С. 96-100.

167. Kershaw J.R. Spectroscopic Analysis of COAL liguids. / Coal SCI. and Technol.- Amsterdam.- 1989.-V. 12. -395p.

168. Богородская Л.И. Методы определения кислородсодержащих и функциональных групп в дебитуминизированном органическом веществе. / Труды СНИИГГИМСа. Современные методы анализа в органической геохимии. - Новосибирск.- 1973,- Вып.2(166).-С. 14-36.

169. Глебко Л.И., Кошелева Л. П., Максимов 0. Б. Функциональный анализ гуминовых кислот.- Владивосток.- 1974.- 104с.

170. Dubach P., NuebtaN.C., Denel H. Die Bestimmung des Fuktionalgruppen in Huminsauren . // Z. fur Pflanzenernah-

rung Dungung Bondenkunde. - 1963,- Bd. 103. - ff 1,- S. 27-39.

171. Шинфлер С., Бурыан П., Мацак И. Анализ функциональных групп в угле и продуктов его пиролиза . / Процессы обогащения и использования угля. Конференция ЧС НТО и ИГГ. Прага, г. Йи-чин. - 8. И. 1979.

172. Rudlof Е. von. The leaf oil terpene composition of Estern White Pine, Pinus strobus L. // Flavour and Fragrance J. - 1985.- V. 1- P. 33-35.

173. Безингер H.H., Гальперн Г. Д., Овечкина Т. И. Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных." М,- I960, - С. 132-140.

174. Черонис Н.Д., Ma Т.О. Микро- и полумикрометоды органического функционального анализа. - М. - 1973.- 375с.

175. Кухаренко Т. А., Екатеринина JI. И. Методы определения хи-ноидных групп в гуминовых кислотах .// Почвоведение. - 1964.-If 7,- 0.95.

176. Meyer W. Die Bestimmung functioneller Gruppen an Hu-minsubstanzen aus Boden.- Zurich.- 1962.- 82s.

177. Сирюк JI. Г. Спектральные методы исследования ароматичес-ческих углеводородов в нефтях и нефтепродуктах.-М.-1968.-93с.

178. Казицына Л. А., Куплетская Н. Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР- спектроскопии в органической химии.- М.- 1968.- 227с.

179. Сильверстейн Р., Басслер Г., Меррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. - М. - 1977.- 308с.

180. Craver C.D. Desk-book of Infrated Spektra. Coblentz Society . Р0В. 9952,- Kirkwood. - 1.974.- 183c.

181. Платонов В. В., Проскуряков В. А., Никишина М. Б., Новикова И.Л. Химический состав гуминовых кислот бурого угля

Подмосковного бассейна.// ЖПХ. - 1996,- Т. 69.- Вып. 12.-С.2059-2061.

182. Базьшьчик В. В. Установление структуры органических соединений физико-химическими методами. - М.- 1967.- 531с.

183. Кросс А. Введение в органическую ИК-спектроскопию. - М. - 1961.- 427с.

184. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. • М.-1967. - 590с.

185. Перельсон М.Е., Шейкер Ю.Н., Савина А.Л. Спектры и строение кумаринов, хромонов, ксантонов. - М. - 1975.- 301с.

186. Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами. - М. - 1975.-296с.

187. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений, - М. - 1965,- 120с.

188. Rusin А. Спектроскопическое исследование структуры угля .// Wiadomosti chemiozne.- 1983. - V. 37.- P. 821-851.

189. Платонов В. В., Проскуряков В. А., Никишина М. Б., Новикова И.Л. Изучение химического состава буроугольных гуминовых кислот методом адсорбционной жидкостной хроматографии. // ЖПХ.- 1997 - Т. 70.- Вып. 3. - С. 490-496.

190. Catalog of Infrared Spectrograms .Sandtler Research Laboratories.

191. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия.- M. - 1982 . -300с.

192. Глебовская Е.А. Применение ИК-спектроскопии в нефтяной геохимии. - Л. - 1971,- 286с.

193. Смирнов Б.А. Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и их производных. - Сб.№ 2.- М. - 1969.- 50с.

394. Платонов В. В., Проскуряков В.А., Никишина М.Б., Новикова И.Л. Химический состав буроугольных гуминовых кислот , извлеченных щелочью различной концентрации. // ЖПХ.- 3996.-Т. 69,- Вып. 12.- С. 2054-2058.

395. Kershaw J.R., Koplick J. A. Chemical nature of preasp-haltenes from flash pyrolysis tarsand supercritical gas extracts.// Fuel. - 1985. - V.64. - If 1.- P.29-32.

196. Шакс И.А., Файзуллина E.M. Инфракрасные спектры ископаемого органического вещества. - Л.; Недра. - 1974.- 131с.

197. Mecke R., Langenbuch F. Infrared Spectra of selected chemikal compounds. - London. - 1967. - V. 1-8 . - 2000 p.

198. Aldrich Library of Infrared Spectra.- 1987.- 8000p.

399. Разумова E. P., Варанд 0. А. Использование спектральных

коэффициентов при геохимических исследований нефтей и биту-миноидов. - Деп. в ВИНИТИ. - If 6908-3386. - М. - 3986.- 27с.

200. Smidt J.Ph.D. The IR-investigation of some compounds. // Thesis, Delft. - I960, - 74c.

201. Oelert H.H. Untorsuchungen zum chemischen Aufbau von Steinkohle und Maceralen .// Brennstoff = Chemie.- 1967. -Bd. 48. - If 11. - S. 331-339.

202. Karr C., Ester P. A., Chang Т. C. L., Comberiatty J.K. Identification of distiliable paraffins, olefins, aromatic hydrocarbons and neutral heterocycles from low-temperature bituminous coal tar.// Bu Mines Bull. - 1967 - V. 637.- 198 p.

203. Brown J.K., Lander W.R. A study of the hydrogen distribution in coal-like materials by high-resolution nuclear magnetic resonance spectroscopy . II. A comparison with infrared measurement and the conversion to carbon structure. //

Fuel. - 1960. - V. 39. - P. 87-96.

204. Wang C. Determination of aromaticity indices of coal liguids by infrarod spectroscopy . // Fuel.- 1987.- V.66. -№6. - P. 840-843.

205. Pretsch E. Tables para la elucidation estructural de compuestos orgánicos par methods opticos./ Alhambra. - Madrid.- 1980.- 120c.

206. Ларина H. К., Миессерова 0. К., Скрипченко Г. Б. Применение ИК-спектроскопии для расчета структурных параметров бурых углей и продуктов их термообработки .// ХТТ.- 1978. - №

2. - С. 42-50.

207. Brown J.K., Ladner W. R., Sheppard N. A study of the hydrogen distribution in coal - like materials by high-resolution nuclear magnetic resonance spectroscopy . I. The measurement and interpretation of the spectra.// Fuel. - 1960. - V.39. - If 1. - P. 79-86.

208. Lillard J.G., Jones C.J., Anderson J. A. Molecular structure and properies of lubricating oil components .//Ind. Eng. Chem. - 1962. - V. 44. - № 11. - P. 2623-2631.

209. Ruiter E., Tschamler H. Bestimmung der Aromatizitat und der mittleren Ringzahl der Benzolextrakten eines Vitri-nits aus Absorptionsmessungen im UV-sichtbaren und nahen Ultrarotbereich. // Brennstoff - Chemie.- 1961.- Bd.242. - ff

3. - S. 74-77.

210. Осипов A.M. Исследование молекулярной структуры углей методами ИК- и ЯМР-спектроскопии. / Труды института физико-органической химии и углехимии.- Киев.- 1986.- 144с.

211. Пушкина P.A., Куклинский А.Я. Определение метиленовых

групп в цепях насыщенных углеводородов по инфракрасным спектрам поглощения . // Химия и технология топлив и масел. -1975. - If 5. - С. 55-56.

212. Куклинский А.Я., Филиппова Н. А., Зимина К. И. Количественное определение углеродных атомов в нафтеновых кольцах по ИК-спектрам поглощения . // Химия и технология топлив и масел. - 1968.= № 8. - С. 52-54.

213. Boyd М.L., Montgomery D.S. Structural group analysis of the Athabasca bitumes asphaltene and tar components. // Fuel. - 1962. - V. 62. - Ш 3. - P. 335-350.

214. Rentrop R.H. Chemische und physikalische Characterizie-rung der Kohle. // Freiberger Forschungshefte.- 1982. - Heft A. 668. - S. 7-35.

215. Kershaw J.R. Ultraviolet and luminiscence spectroscopy. // Spectrosc. Anal. Coal Liguids. - Amsterdam.- 1989,-P. 155-194.

216. Fridel R.A., Orchin M. Ultraviolet spectra of aromatic compounds. - 1957.- 322p.

217. Миронова В.А., Янковский С.А. Спектроскопия в органической химии. - М. - 1985.- 401с.

218. Attala М. J., Vassale A.M., Wilson М. A. Nuclear magnetic resonance studies of coal liquefaction. // Spectosc. Anal, coal liquids.- Amsterdam. - 1989.- P. 195-245.

219. Konstitutionsaufklarungs von Kohlen und verwandten Produkten: Ercenntnisstand und Forschritte durch die hochauflosende Festcorper MMR-spectroscopie (ed. H. Schmiers).-Leipzig. - 1986,- 100s.

220. Davenport S. J. Determination of functionality in coal

by the computer modelling spectra of NMR-CP/MAS-C13. // Chem. Div. Dep. Sci. and Ind. Res. Rep. 1985. -If 2365,- P. 1-48.

221. Полонов В.M. Фрагментарный анализ угля и нефтепродуктов методом спектроскопии 13С-ЯМР: Автореф. дис... канд. хим. наук. - Иркутск, - 1985,- 22с.

222. Диндоин В.М. Спектроскопия ЯМР и ее возможности в органической геохимии. / Тр. СНИИГГИМСа. - Вып. 166. Современные методы анализа в органической геохимии.- 1973,- С.37-53.

223. Бейбл Р. Интерпретация спектров ядерного магнитного резонанса, - М.: Атомиздат. - 1969,- 322 с.

224. Платонов В. В. Исследование термохимических превращений углей Кузнецкого бассейна. // Дисс. канд. хим. наук. - М.-3972. - 227с.

225. Луцкий В.И., Тюкавкина Н. А. Использование Г1Х при анализе экстрактивных фенольных соединений хвойных растений. // Химия древесины, - 1979.- № 4,- С. 3-11.

226. Рощин В. И., Баранова Р. А., Соловьев В. А. Тарпеноиды хвои Picea Abies. // Журнал природных соединений.- 1986,- № 2,- С. 168-176.

227. Степень Р. А., Климова А. С. Содержание и состав терпе-новых компонентов эфирного масла отдельных частей сосны обыкновенной. // Химия древесины, - 1985,- If 4. - С. 101-106.

228. Pouwels A.D. Pyrolytical g. с.-m. s.-study of bucktress. High-perfomance capillary mass-spectrometry of buck ligninf-ractions. // Biochem. Soc. Trans. - 1987,- V. 15. - If 1,- P. 170-174.

229. Cartoni G. P., Goretti G., Ausso M. V. Capillary columns

in series for the gas chromatograpchic analysis of essential oils. // Chromatographia. - 1987,- V. 23.- If 11.- P. 790-795.

230. Seifert W.К., Moldowan J.M. Paleoreconstruction by biological marcers. // Geochim. et cosmochim. Acta. - 1981.-V. 45. - P. 783-794.

231. Philp R.P. Biomarcers of fossil fuels genesis. // Mass. Spectrom. Rev. - 1985,- V. 4.- If 1,- P. 1-48.

232. Holden H. W., Robb J. С. A study of coal by mass spectrometry. // Fuel. - I960, - V. 39.- If 1.- C. 39-46.

233. Hulbner J. Pyrolysis - Mass-spectrometry und thermische Fragmentierung - Bilding von Fulven-6-on und analoger Verbindungen bei der Pyrolyse ortho-disubstituierner Aroma-ten. // Dissertation. - Hamburg. - 1971. - 270s.

234. Barton D.H.P., Carrutherthers W., Overton К.H. Triter-penoids. XXI. A triterpenoid lactone from a petroleum. // J. Chem. Soc. - 1956,- P. 788-793.

235. Allen R., Anderson C. Selective isolations of aldehydes from complex mixtures by the method of the gas chromatography. // Anal. Chem. - 1966,- V. 39. - № 9,- P. 1287-1291.

236. Allen T. W., Hurtbise R.J., Silver H.F. Separation and characterization of chloroformsoluble preasphaltenes in non-distiliable coal liquids. // Fuel.- 1987,- V. 66. - If 8.-P. 1024-1029.

237. Шляхов А.Ф. Газовая хроматография в органической химии. - М. - 1984,- 202с.

238. Шатц В. Д., Авотс A.A., Беликов В. А. Некоторые корреляции газожидкостной хроматографии кетонов. // Журнал физической химии,- 1976,- Т. 50,- If 7.- С. 1874-1875.

239. Novotny M., Strand J.W., Smith S.L., WieslerD., Soh-wendo F.J. Compositional studies of coal tar by capillary gas chromatography mass-spectrometry. // Fuel.- 1984,- V. 60. - If 1. - P. 213-220.

240. Grant J.E. The gas liquid chromatography of steroids. // Cambrige Univ. Press, England. - 1967.- 120p.

241". Ouchi K., Jmuta K. The analysis of benzene extracts of Yubari coal. II. Analysis by gas chromatography. // Fuel.~ 1963,- V. 42. - P. 445-456.

242. Вагабов M.В., Викторова E. A., Дровянникова E.Ф. Некоторые хроматографические характеристики бензофуранов и 2,3-дигидробензофуранов. // Журнал аналитической химии.-1973,- Т. 28. ■ If 7,- С. 1492-1499.

243. Бункина Н. А., Макаров Г.Н., Бронштейн А.П., Платонов В.В. Окислительный пиролиз первичных каменноугольных смол. // Кокс и химия, - 1975,- № 8.- С. 26-30.

244. Камнева А. И., Королев Ю.Г. Лабораторный практикум по химии топлива, - М.: МХТИ им. Д.И.Менделеева. - 1976.- 125с.

245. Платонов В.В., Проскуряков В.А., Тека Жеремиаш Анто-нио, Платонова М.В. Химический состав углеводородов смол полукоксования бурого угля Подмосковного бассейна. //ЖПХ.-1998. - Т. 71. - Вып. 37.- С. 1545-1549.