Катализаторы гидрирования на основе наноструктурированных мезопористых металлсодержащих гибридных материалов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат наук Бороноев Максим Павлович

• Бороноев Максим Павлович
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Бороноев Максим Павлович

2. Обзор литературы

1.1. Методы синтеза упорядоченных мезопористых фенолформальдегидных полимеров

1.1.1. Жесткий темплатный синтез

1.1.2. Мягкий темплатный синтез

1.2. Методы синтеза наносферических мезопористых фенолформальдегидных полимеров

1.3. Модификация мезопористых фенолформальдегидных полимеров

1.4. Гибридные катализаторы на основе иммобилизованных дендримеров

1.5. Гибридные катализаторы на основе иммобилизованных фосфиновых комплексов переходных металлов

1.6. Катализаторы гидродеоксигенации фенольных соединений

3. Экспериментальная часть

3.1. Характеристики исходных веществ и материалов

3.2. Синтез носителей

3.2.1. Синтез упорядоченных мезопористых фенолформальдегидных полимеров MPF

3.2.2. Синтез упорядоченных сульфированных азотсодержащих мезопористых фенолформальдегидных полимеров OMR

3.2.3. Синтез упорядоченных наносферических полимеров NSMP

3.2.4. Синтез упорядоченных наносферических полимеров NSMR

3.3. Синтез дендримеров PPI-G3

3.4. Модификация носителей

3.4.1. Синтез хлорметилированного мезопористого фенолформальдегидного полимера MPF-CH2Cl

3.4.2. Синтез функционализированного дендримерами мезопористого фенолформальдегидного полимера MPF-PPI-G3

3.4.3. Синтез функционализированного дендримерами мезопористого фенолформальдегидного полимера MPF-PAMAM-G2

3.4.4. Синтез сульфированного мезопористого фенолформальдегидного полимера МPF-SOзH

3.4.5. Синтез мезопористого фенолформальдегидного полимера, модифицированного диэтиламином MPF-NH2

3.4.6. Синтез фосфинированных мезопористых полимеров

3.5. Синтез катализаторов

3.5.1. Синтез катализатора MPF-PPI -G3-Pd

3.5.2. Синтез катализатора MPF-PAMAM-G2-Pd

3.5.3. Синтез катализатора MPF-SO3H-Pd (b)

3.5.4. Синтез катализатора MPF-SO3H-Pd (c)

3.5.5. Синтез катализатора MPF-SO3H-Pt (a)

3.5.6. Синтез катализатора MPF-SO3H-Pt (b)

3.5.7. Синтез родиевых катализаторов

3.5.8. Синтез катализатора OMR-C3-SO4H-Pd

3.5.9. Синтез катализатора OMR-C3-SO4H-Pd

3.5.10. Синтез катализаторов NSMP-Ru, NSMR-Ru-1 и NSMR-Ru-2

3.5.11. Синтез прекурсоров биметаллических сульфидных катализаторов MPF-NiWS и MPF-NiMoS

3.6. Физико-химические методы исследования характеристик материалов

3.7. Методики проведения каталитических экспериментов

4. Обсуждение результатов

4.1. Синтез носителей на основе мезопористых полимеров

4.1.1. Синтез упорядоченных мезопористых фенолформальдегидных полимеров MPF

4.1.2. Синтез упорядоченных сульфированных азотсодержащих мезопористых фенолформальдегидных полимеров OMR

4.1.3. Синтез упорядоченных наносферических полимеров NSMP и NSMR

4.2. Модификация упорядоченных мезопористых фенолформальдегидных полимеров MPF

4.2.1. Модификация носителя дендримерами

4.2.2. Сульфирование носителя

4.2.3. Модификация носителя фосфинами

4.3. Синтез катализаторов на основе мезопористых полимеров

4.3.1. Катализаторы на основе упорядоченных мезопористых фенолформальдегидных полимеров MPF

4.3.2 Катализаторы на основе упорядоченных сульфированных азотсодержащих мезопористых фенолформальдегидных полимеров

4.3.3 Катализаторы на основе упорядоченных наносферических полимеров NSMP и NSMR

4.4. Гибридные катализаторы на основе мезопористых фенолформальдегидных полимеров в процессах гидрирования

4.4.1. Гидрирование алкинов

4.4.2. Гидрирование терпенов

4.4.3. Гидрирование непредельных соединений на родиевых катализаторах

4.4.4. Гидрирование гваякола на катализаторе MPF-PPI-G3-Pd

4.4.5. Гидрирование гваякола в присутствии Ru-содержащих катализаторов на основе упорядоченных наносферических полимеров NSMP и NSMR

4.4.6. Биметаллические сульфидные катализаторы MPF-NiWS и MPF-NiMoS в гидропроцессах

5. Заключение

Основные результаты и выводы

Список сокращений

Благодарности

Список литературы

1. Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Катализаторы гидрирования на основе наноструктурированных мезопористых металлсодержащих гибридных материалов»

Актуальность и степень разработанности темы исследования

Одной из важнейших задач современной нефтехимической промышленности и органической химии является разработка новых селективных катализаторов, обладающих высокой активностью и стабильностью. Важную роль играет выбор носителя для каталитически активного компонента. В связи с этим большой интерес представляют мезопористые органические полимеры, обладающие характеристиками как упорядоченных неорганических материалов (высокая площадь поверхности, большой объем пор), так и органических полимеров (высокая гидрофобность, возможность модификации). Формирование наночастиц металлов непосредственно в порах полимера дает возможность получать гибридные полимер-неорганические материалы, характеризующиеся равномерным распределением наночастиц в объеме и прочным химическим взаимодействием.

Одним из таких носителей являются упорядоченные мезопористые фенолформальдегидные полимеры, сочетающие в себе качества как неорганических мезопористых материалов, так и гидрофобных органических носителей. Для получения материалов с равномерным распределением наночастиц металлов в порах полимерной матрицы иммобилизация ионов металла может быть осуществлена путем модификации поверхности полимерной матрицы различными функциональными группами (-ЫН2, -SO3H, -РРЬ2). Наличие таких групп позволяет дополнительно иммобилизовать ионы металлов, стабилизировать наночастицы и обеспечивать их регулярное включение внутрь порового пространства. Кроме того, указанные группы могут существенно влиять на активность и селективность катализатора. В то же время ввиду высокой термической и механической стабильности, а также гидрофобной природы полимера представляет интерес изучение возможности применения таких материалов в качестве носителей катализаторов гидропроцессов.

Целью работы является получение упорядоченных мезопористых полимерных материалов, разработка подходов к модификации носителя и иммобилизации наночастиц и комплексов металлов и изучение свойств полученных гибридных катализаторов в гидропроцессах: гидрировании олефинов, селективном гидрировании ацетиленов, гидрировании-гидродеоксигенации модельного компонента лигнина - гваякола и в гидропереработке газойлевых углеводородных фракций. В рамках работы были поставлены следующие задачи:

• разработка методик модификации упорядоченных мезопористых полимеров функциональными группами (сульфогруппы, фосфины, полипропилениминные и полиамидоаминные дендримеры);

• разработка палладиевых, платиновых, родиевых и рутениевых катализаторов на основе модифицированных полимеров, оптимизации условий формирования активной фазы в порах носителя;

• разработка биметаллических сульфидных никель-молибденовых и никель-вольфрамовых катализаторов на основе упорядоченных мезопористых полимеров

• установление основных закономерностей гидрирования различных типов субстратов и нефтяных фракций (алкены, алкины, фенолы, легкий газойль каталитического крекинга, вакуумный газойль).

Объект и предмет исследования. Объектом исследования являются упорядоченные мезопористые фенолформальдегидные полимеры и катализаторы на их основе. Предметом исследования - физико-химические и каталитические свойства изучаемых гибридных катализаторов.

Методология и методы исследования. Структура и свойства полученных материалов подтверждены методами низкотемпературной адсорбции-десорбции азота, твердотельной ЯМР-спектроскопии, просвечивающей электронной микроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой. Для анализа состава продуктов каталитических реакций использованы методы газо-жидкостной хроматографии, высокоэффективной жидкостной хроматографии и рентгенофлуоресцентный энегодисперсионный анализ.

Научная новизна: 1) разработаны новые методики модификации упорядоченных мезопористых фенолформальдегидных полимеров функциональными группами, которые могут влиять на каталитические свойства и способствовать иммобилизации ионов металлов, стабилизации наночастиц и регулярному включению их в поры материала; 2) изучены закономерности в гидрировании ряда модельных субстратов в зависимости от типа функционализации материала; показано, что дендримерсодержащие катализаторы проявляют высокую активность в селективном гидрировании алкинов; 3) впервые разработаны каталитические системы на основе наносферических мезопористых фенолформальдегидных полимеров и наночастиц рутения; 4) разработан подход к in situ синтезу сульфидных биметаллических катализаторов (NiWS, NiMoS) гидропроцессов путем термического разложения прекурсора в порах мезопористого полимера.

Теоретическая и практическая значимость. Предложены новые гибридные катализаторы гидрирования на основе упорядоченных мезопористых полимеров, модифицированных функциональными группами и наночастицами металлов. Показано, что природа модификаторов, способ иммобилизации наночастиц металла и структура носителя существенно влияют на активность и селективность катализаторов. Полученные в ходе выполнения диссертации результаты работы могут быть использованы в учебных заведениях и научно-исследовательских организациях, занимающихся исследованиями в области нефтехимии и катализа.

Положения, выносимые на защиту: 1) мезопористая структура упорядоченных фенолформальдегидных полимеров MPF сохраняется после модификации дендримерами, сульфогруппами и фосфиновыми группами; 2) палладиевые катализаторы на основе модифицированных дендримерами полимеров проявляют высокую активность в селективном гидрировании алкинов до алкенов и могут быть использованы многократно; 3) палладиевые катализаторы на основе сульфированных полимеров проявляют большую активность по сравнению с платиновыми в гидрировании терпенов; 4) родиевые катализаторы на основе фосфинированных полимеров проявляют высокую активность в гидрировании ряда непредельных углеводородов; 5) получаемые in situ в порах полимеров биметаллические Ni-Mo и Ni-W сульфидные катализаторы проявляют высокую активность в гидрировании модельных компонентов и гидрооблагораживании нефтяных фракций; 6) рутениевые катализаторы на основе мезопористых полимерных наносферических материалов проявляют высокую активность в гидрировании гваякола, при этом на активность и селективность влияет размер частиц носителя, а также введение в систему кислотных и основных добавок.

Личный вклад автора. Автором осуществлен сбор и анализ литературных данных по теме исследования. Автор лично выполнял приведенные в работе синтезы, каталитические эксперименты и самостоятельно анализировал полученные результаты. Автор принимал участие в составлении плана исследований, обсуждении полученных результатов, подготовке их к публикации в научных журналах и их представлении на научных конференциях.

Публикации. По материалам работы опубликовано 22 печатных работы, в том числе 10 статей в рецензируемых научных изданиях, индексируемых международными базами данных (Web of Science, Scopus, RSCI) и рекомендованных в диссертационном совете МГУ по специальности 02.00.13 - «Нефтехимия», и 12 тезисов докладов на российских и международных научных конференциях.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены на следующих российских и международных научных коференциях: XI конференция молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2014), 1st European Conference on Metal Organic Frameworks and Porous Polymers (Потсдам, 2015), Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2016» (Москва, 2016), II Scientific-Technological Symposium CATALYTIC HYDROPROCESSING IN OIL REFINING (Белград, Сербия, 2016), V Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2016), III Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Нижний Новгород, 2017), 8th International IUPAC Symposium «Macro-and Supramolecular Architectures and Materials: Multifunctional Materials and Structures» (Сочи, 2017), Nanoporous Materials-8 «NANO-8» (Оттава, Канада, 2017), III Scientific-Technological Symposium CATALYTIC HYDROPROCESSING IN OIL REFINING (Лион, Франция, 2018).

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, заключения, основных результатов и выводов, списка сокращений и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 164 страницах машинописного текста, содержит 82 рисунка и 35 таблиц. Список литературы включает 201 наименование.

2. Обзор литературы

1.1. Методы синтеза упорядоченных мезопористых фенолформальдегидных полимеров

Мезопористые материалы - это материалы, структура которых характеризуется наличием полостей или каналов с диаметром в интервале 2-50 нм. Хорошо известны и исследованы упорядоченные мезопористые материалы на основе силикатов и алюмосиликатов. В настоящее время особое внимание исследователей привлекают мезопористые углеродные материалы. Эти материалы обладают более широким набором свойств и возможностей для практического использования. Пористые углеродные материалы (активированные угли, сажа, углеродные волокна), благодаря своей большой удельной поверхности и размерам пор, химической инертности, хорошей механической стабильности и низкой цене, широко используются в качестве адсорбентов, материалов для хранения газа, делительных мембран, подложек для катализаторов, материала для электродов в топливных ячейках и электрохимических двухслойных конденсаторов [1, 2]. С другой стороны, существуют мезопористые органические полимеры, обладающие легко функционализируемыми структурами, которые открывают большие возможности по применению в биологических реакторах, сенсорах, селективных мембранах, микроэлектрофоретических ячейках, в качестве теплоизоляторов, химически инертных подложек для катализаторов [3,4].

В основе получения упорядоченных мезопористых углеродных материалов лежит темплатный метод синтеза. Темплатным синтезом называют процессы, происходящие при влиянии факторов пространственного ограничения, которые позволяют управлять структурой образующейся фазы, задающейся с помощью темплата.

Первые углеродные материалы, полученные темплатным методом, появились в середине 1980-х при использовании пористых кремниевых сферических частиц в качестве темплатов [5]. Полученные материалы представляли собой аморфные углеродные сферы с размерами, сопоставимыми с темплатом. Дальнейшие попытки синтеза углеродных материалов с использованием цеолитных темплатов приводили к продуктам с нестабильными структурами вследствие неполного заполнения пор темплата углеродным прекурсором [6-9].

1.1.1. Жесткий темплатный синтез

Открытие упорядоченных мезопористых кремниевых структур в начале 1990-х

предоставило возможность синтеза упорядоченных мезопористых полимеров и углей с

использованием этих материалов в качестве темплата. Так, в группе Ryoo разработали

10

способ получения углеродных материалов, где в качестве жесткого темплата применялись мезопористые силикаты, полученные методом самостоятельной сборки в присутствии ПАВ [10]. Углеродный прекурсор вводят в поры упорядоченного мезоструктурированного диоксида кремния и затем карбонизируют. Далее кремниевый темплат растворяют в №ОН или HF с получением упорядоченного мезопористого углеродного материала, повторяющего своей структурой мезоканалы выбранного темплата. В этом методе, который называют жестким темплатным, в качестве структурирующих агентов используют упорядоченные мезопористые кремниевые структуры типа $ВА-15, МСМ-48 и др. Общая схема жесткого темплатного синтеза представлена на рисунке 1:

Рис. 1. Схема получения мезопористых материалов жестким темплатным методом [10].

В качестве источника углерода могут быть использованы различные углеродные органические вещества, такие как сахароза, полидивинилбензол, полифурфуриловый спирт, фенольные смолы [11-16]. Ввиду широкого разнообразия доступных мезопористых кремниевых структур использование жесткого темплатного метода позволяет синтезировать углеродные материалы с множеством различных геометрий.

Тем не менее, сложная и трудоемкая многоступенчатая процедура получения этих материалов является основным недостатком к практическому применению. Более того, настройка толщины стенок и диаметра пор ограничена выбором кремниевого темплата. Эти помехи стимулировали интенсивное исследование прямых методов синтеза с использованием софт-темплатной методики, схожей с синтезом мезопористых неорганических кремниевых соединений.

1.1.2. Мягкий темплатный синтез

Мягкий темплатный синтез предполагает использование в качестве структурообразующих агентов растворимые органические ПАВ (длинноцепочечные спирты и амины, полимеры), обладающие гибкой («мягкой») структурой. К источнику углерода в методе мягкого темлатного синтеза предъявляется ряд требований: а)

полимерный прекурсор должен хорошо растворяться в той же среде, что и ПАВ; б) для него должна быть возможна самоорганизация в присутствии мягкого темплата; в) жесткая трехмерная мезоструктура, построенная из звеньев исходного прекурсора, должна быть химически и термически устойчивой и не разрушаться в ходе удаления темплата [17].

Установлено, что низкомолекулярные фенолформальдегидные смолы являются превосходными прекурсорами для мягкого темплатного синтеза упорядоченных мезопористых полимеров и углей. Прекурсоры, полученные на основе фенола обладают низкой стоимостью и низкой скоростью полимеризации, что дает возможность контролировать процесс образования полимера. Помимо фенола в качестве мономеров также можно использовать резорцин и флороглюцин [18]. Также можно использовать дигидроксинафталины и другие окисленные полиароматические углеводороды [ 19, 20].

Использование фенола предполагает четыре основных стадии синтеза (рис. 2): 1) образование резольного прекурсора путем добавления формальдегида к фенольному соединению; 2) трехмерное сшивание резольных фрагментов, их организация вокруг темплата и индукция мезофазы; 3) удаление темплата; 4) карбонизация. Четвертая стадия необходима только для синтеза упорядоченного мезопористого углерода.

Отметим, что стадии 1 и 2 могут протекать одновременно и поэтому зачастую не могут быть выделены в ходе синтеза.

Образование полимерного прекурсора

Образование полимерного прекурсора происходит путем кислотно- или основно-катализируемой ступенчатой полимеризации формальдегида с фенольным соединением [22]. В качестве последнего можно использовать следующие вещества, различающиеся количеством гидроксильных групп при ароматическом ядре: фенол, резорцин и флороглюцин. Наиболее часто в качестве исходного реагента используют фенол ввиду его относительно низкой стоимости и легком контроле скорости полимеризации (скорость полимеризации увеличивается в ряду: фенол < резорцин < флороглюцин). Предполагается, что флороглюцин сильнее взаимодействует со структурообразующим агентом вследствие повышенной плотности гидроксильных групп [18, 23]. Для сшивки ароматических фрагментов используют формальдегид. Формальдегид коммерчески доступен как раствор формалина (36-37% водного раствора формальдегида).

н

фенол плв

О

н

ОН VIГ

катализатор

иди

Удаление темллата

формальдегид

Рис. 2. Схема мягкого темплатного синтеза мезопористых

фенолформальдегидных полимеров и углей [21].

рН среды и температура оказывают прямое влияние на скорость полимеризации и преобладающий механизм реакции. Первым шагом образования полимерного прекурсора является добавление формальдегида к фенольному соединению. Можно выделить два основных механизма реакции, зависящих от рН среды. В сильнокислотной среде присоединение происходит путем электрофильного замещения в ароматическом кольце. В щелочной среде фенольное соединение быстро депротонируется с образованием устойчивого фенолятного иона, и далее протекает уже электрофильное замещение с участием формальдегида. Причем алкилирование происходит только в орто- и пара-положения.

В ходе взаимодействия формальдегида и фенола происходит образование полимерного прекурсора. Промежуточной стадией здесь является конденсация метилфенолов. В кислой среде, где фенол находится в избытке по отношению к формальдегиду, образуются «Новолаки». Эти линейные или слегка разветвленные продукты конденсации практически полностью связаны метиленовыми мостиками. Данные олигомеры со сравнительно низкой молекулярной массой (Мп = 2000) нерастворимы в воде и органических растворителях. С другой стороны, в щелочной среде при избытке формальдегида образуются резолы (Мп = 500-5000). Такие трехмерные олигомерные сетки содержат в основном метиленовые и эфирные мостики и являются растворимыми в воде и органических растворителях [21].

Трехмерное сшивание структурообразующим агентом и индукция мезофазы

Сшивание прекурсора в присутствии структурообразующего агента приводит к совместной сборке органического наноструктурного материала, индуцированной самосборкой структурообразующего агента. ПАВ собираются в мицеллы, направляя гидрофильные концы к полярной фазе и гидрофобные внутрь неполярного ядра мицеллы. Дальнейшее увеличение концентрации ПАВ и/или температуры приводит к самоорганизации в периодические гексагональные, кубические или ламеллярные мезофазы. Этот процесс основан на самопроизвольной организации молекул в хорошо структурированные супрамолекулярные ансамбли путем нековалентных взаимодействий (водородные связи, Ван-дер-Ваальсовы, электростатические, п-п взаимодействия) при критической мицеллярной концентрации и критической температуре. Наиболее распространенными ПАВ являются недорогие, нетоксичные, коммерчески доступные амфифильные триблок-сополимеры (Плюроники типа ЕОхРОуЕОх, EO = этиленоксид, PO = пропиленоксид). Наиболее важными структурообразующими агентами для синтеза мезопористых фенолформальдегидных смол являются Р123 (EO20PO70EO20), F127 (EOl06PO7oEOl06) и F108 (EOl32PO5oEOl32) [24, 25].

Удаление темплата

Образование пористой структуры при удалении темплата происходит путем термической обработки или экстракции растворителем [24]. Для мезопористых фенольных смол в отличие от неорганических мезопористых материалов важным фактором при удалении темплата является проведение температурной обработки в

13

инертной атмосфере [26]. Термогравиметрический анализ, С ЯМР и ИК спектроскопия показывают, что темплат полностью удаляется при 350оС в атмосфере азота. Небольшие количества кислорода (0.5-1%) могут ускорить разложение темплата, не повреждая при этом полимерный каркас [27]. Газы, выделяющиеся при разложении темплата в ходе температурной обработки, могут вызвать нагрузки в порах и разрушить структуру полимера. Во избежание этих нежелательных процессов необходимо строго контролировать скорость нагрева. Обычно она составляет 1-5оС/мин.

При прокаливании размеры элементарной ячейки могут значительно уменьшиться из-за усадки полимерной сети. Во избежание или для минимизации процесса усадки используется экстракция растворителем. В данном случае получаются более широкие поры с толстыми стенками, но при этом значительно падает общая площадь поверхности по сравнению с мезопористыми полимерами, полученными при термической обработке [28]. Известно, что хорошим экстрагирующим агентом является 48%-ная серная кислота,

при использовании которой, согласно данным ИК спектроскопии, наблюдается практически полное сохранение органических групп в полимере.

В случае синтеза мезопористых углей после стадии удаления темплата следует стадия карбонизации. Карбонизация проводится при температуре в инертной

атмосфере. От 4000С до 6000С происходит частичное разрушение каркаса, после 6000С разрушения каркаса не происходит и скорость можно увеличить до 100С/мин [27].

Методы синтеза, основанные на различной морфологии получаемых упорядоченных мезопористых полимеров

На сегодняшний день известны три основных метода синтеза мезопористых углеродных полимеров, основанные на различной морфологии получаемых материалов: гидротермальный водный синтез [24, 29], EISA (самосборка, индуцированная испарением растворителя) [30], двухфазная система [31]. На рис. 3 отчетливо видны различия в морфологии мезопористых фенолформальдегидных смол, полученных тремя указанными методами: порошок (а), мембрана (б), монолит (в). В таблице 1 приведены характеристики пористости и условия синтеза получаемых материалов.

Таблица 1. Методы и условия синтеза, характеристики пористости фенольных полимеров, описанных в литературе

Тип А [24, 29] Тип Б [30] Тип В [31]

Источник углерода Фенол/ формальдегид Фенол/ формальдегид Резорцин/ формальдегид

Структурообразующий агент F127 F127 F127

Метод синтеза гидротермальный EISA двухфазная система, гидротермальный

Растворитель H2O EtOH EtOH/H2O

Среда щелочная щелочная Кислая

Время синтеза, ч 100-125 45-50 35-40

Тип изотермы/ петля гистерезиса Тип 1/ нет Тип 4/ H1 Тип 4 / И2

SвET ,м2/г 350-400 400-500 600-650

Диаметр пор, нм < 2 2-7 5.5-8.5

Объем пор, см /г 0.15-0.2 0.4-0.5 0.6-0.7

Морфология полимера порошок, монолит мембрана монолит

рр°

Рис. 3. Слева: макроскопическая морфология полученных фенольных смол. Справа: изотермы адсорбции азота для мезопористых фенольных полимеров (снизу) и углей (сверху); а) гидротермальный синтез, б) EISA, в) метод, основанный на двухфазной системе [21].

Синтез, основанный на использовании двухфазной системы

Двухфазный синтез предполагает использование резорцин-формальдегидной смолы в качестве источника углерода [31]. Полимеризация прекурсора проходит в кислой среде в водно-этанольном растворе. Смесь отстаивают определенное время, в течение которого происходит разделение фаз: в прозрачном верхнем слое преобладает водно-этанольный раствор, в желтом нижнем - полимер. Дальнейшее закрепление структуры проводят после отделения нижней, насыщенной полимером фазы путем ее термополимеризации. На выходе получается монолитная смола.

Гидротермальный синтез

Использование гидротермального метода основано на проведении реакции в горячем водном растворе в герметично закрытом автоклаве, при повышенном давлении паров воды. Впервые для синтеза мезопористых фенолформальдегидных полимеров

гидротермальный метод был применен группой Zhao [30]. Реакцию проводили в основной среде при 65-70оС. Движущей силой являлось однослойное взаимодействие прекурсора и темплата за счет водородных связей (рис. 4). В водной среде в основных условиях при использовании в качестве прекурсора резола и Р123 в качестве ПАВ были получены кубические мезопористые полимеры (FDU-14) и их углеродные производные (C-FDU-14). Также группе удалось регулировать размер пор при использовании гексадекана или декана в качестве агента, вызывающего набухание. Алкан взаимодействуют с гидрофобной полипропиленоксидной частью сополимера, вызывая набухание гидрофобного ядра мицеллы.

Рис. 4. а) возможный механизм образования мезопористого полимера в водном растворе в основной среде, б) анионы резола, образующиеся в основной среде, в) процесс набухания пор [30].

Гидротермальный метод синтеза позволяет получать не только порошковые, но и монолитные полимеры [32]. Для этого реакционная смесь, помещаемая в автоклав, уже должна содержать частично прореагировавшие фенол и формальдегид в водно-щелочной среде и добавленные к ним Плюроники F127 и P123 (рис. 5). Использование сразу двух полимеров в качестве темплата авторы объяснили улучшенными структурообразующими характеристиками получающегося супрамолекулярного образования и, как следствие,

возможностью получения мезопористой фенолформальдегидной смолы с более жестким каркасом.

Рис. 5. Схема синтеза монолитного мезопористого полимера [32].

В работе [33] упорядоченные мезопористые монолиты (OMR) получали при 100-260оС путем самосборки резольного прекурсора в присутствии F127 в условиях гидротермального синтеза (рис. 6). На основе данных адсорбции/десорбции азота было установлено, что большая микропористость соответствует лучшему взаимодействию полиэтиленоксидной части темплата с резольным прекурсором за счет множественных водородных связей.

Рис. 6. Схема синтеза монолитного мезопористого полимера [33].

Синтез методом индуцированной самосборки испарением растворителя (EISA)

Первый успешный синтез упорядоченных мезопористых углеродных материалов методом EISA был проведен группой Dai [34]. Была синтезирована мезопористая углеродная пленка из резорцина и поли(4-винилпиридина)-полистирола (P4VP-PS) в качестве структурообразующего агента. Схема синтеза представлена на рис. 7. К

недостаткам метода можно отнести низкую коммерческую доступность полимера P4VP-PS, что делает его непригодным для использования в промышленности.

Рис. 7. Получение мезопористого углерода путем самосборки между резорцин/формальдегидной смолой и диблок-сополимером PS-P4VP [34].

В качестве темплата успешно использовали триблок-сополимер Плюроник F127 [35]. Синтез проводили в кислой среде с использованием резорцин/формальдегидной смолы в качестве прекурсора и триэтилортоацетата в качестве дополнительного источника углерода. В ходе карбонизации полученная упорядоченная углеродная мезоструктура COU-1 подвергалась частичному разрушению. Для преодоления усадки пор при карбонизации в качестве источника углерода использовали 1,5-дигидроксинафталин.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Бороноев Максим Павлович, 2020 год

Список литературы

1. Wan Y., Yang H.F., Zhao D.Y. Host-guest chemistry in the synthesis of ordered nonsiliceous mesoporous materials // Acc. Chem. Res. - 2006. - V. 39. - P. 423-432.

2. Lee J., Kim J., Hyeon T. Recent progress in the synthesis of porous carbon materials // AdV. Mater. - 2006. - V. 18. - P. 2073-2094.

3. Bates F.S., Fredrickson G.H. Block copolymers - designer soft materials // Phys. Today.

- 1999. - V. 52. - P. 32-39.

4. Hillmyer M.A. Nanoporous materials from block copolymer precursors // In Block Copolymers II, Springer-Verlag: Berlin. - 2005. - V. 190. - P. 137-181.

5. Knox J.H., Kaur B., Millward G.R. Structure and performance of porous graphitic carbon in liquid chromatography // J. Chromatogr. - 1986. - V. 352. - P. 3-25.

6. Johnson S.A., Brigham E.S. Olliver P.J., Mallouk T.E. Effect of micropore topology on the structure and properties of zeolite polymer replicas // Chem. Mater. - 1997. - V. 9. -P. 2448-2458.

7. Kyotani T., Nagai T., Inoue S., Tomita A. Formation of new type of porous carbon by carbonization in nanochannels in zeolite. // Chem. Mater. - 1997. - V. 9. - P. 609-615.

8. Rodriguez-Mirasol J., Cordero T., Radovic L.R., Rodriguez J.J. Structural and textural properties of pyrolytic carbon formed within a microporous zeolite template // Chem. Mater. - 1998. - V. 10 - P.550-558.

9. Ma Z., Kyotani T., Tomita A. Preparation of a high surface area microporous carbon having the structural regularity of Y zeolite. // Chem. Commun. - 2000. - V. 23. - P. 2365-2366.

10. Ryoo R., Joo S.H., Jun S. Synthesis of highly ordered carbon molecular sieves via template-mediated structural transformation // J. Phys. Chem. B. - 1999. - V. 103. - P. 7743-7746.

11. Li Z., Jaroniec M. Colloidal imprinting: A novel approach to the synthesis of mesoporous carbons // J. Am. Chem. Soc. - 2001. - V. 123. - P. 9208-9209.

12. Li Z., Jaroniec M. Mesoporous carbons synthesized by imprinting ordered and disordered porous structures of silica particles in mesophase pitch // J. Phys. Chem. B. - 2004. - V. 108. - P. 824-826.

13. Joo S.H., Choi S.J., Oh I., Kwak J., Liu Z., Terasaki O., Ryoo R. Ordered nanoporous arrays of carbon supporting high dispersions of platinum nanoparticles // Nature. - 2001.

- V. 412. - P. 169-172.

14. Lu A.-H., Li W., Schmidt W., Kiefer W., Schuth F. Easy synthesis of an ordered mesoporous carbon with a hexagonally packed tubular structure // Carbon. - 2004. - V. 42. - P.2939-2948.

15. Lee J., Yoon S., Oh S.M., Shin C.-H., Hyeon T. Development of a new mesoporous carbon using an HMS aluminosilicate template // Adv. Mater. - 2000. - V. 12. - P. 359362.

16. Tian B., Che S., Liu Z., Liu X., Fan W., Tatsumi T., Terasaki O., Zhao D. Novel approaches to synthesize self-supported ultrathin carbon nanowire arrays templated by MCM-41 // Chem. Commun. - 2003. - V. 21. - P. 2726-2727.

17. Van der Voort P, Vercaemst C, Schaubroeck D, Verpoort F. Ordered mesoporous materials at the beginning of the thirdmillennium: newstrategies to create hybrid and non-siliceous variants // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2008. - V. 10. - P. 347-360.

18. Liang C., Dai S. Synthesis of mesoporous carbon materials via enhanced hydrogen-bonding interaction // J. Am. Chem. Soc. - 2006. - V. 128. - P. 5316-5317.

19. Simanjuntak F.H., Jin J., Nishiyama N., Egashira Y., Ueyama K. Ordered mesoporous carbon films prepared from 1,5-dihydroxynaphthalene/triblock copolymer composites // Carbon. - 2009. - V. 47. - P. 2531-2533.

20. Li Z., Yan W., Dai S. A novel vesicular carbon synthesized using amphiphilic carbonaceous material and micelle templating approach // Carbon. - 2004. - V. 42. - P. 767-770.

21. Muylaert I., Verberckmoes A., De Decker J., Van Der Voort P. Ordered mesoporous phenolic resins: Highly versatile and ultra stable support materials // Adv. Colloid Interface Sci. - 2012. - V. 175. - P. 39-54.

22. Knop A., Pilato L. Phenolic resins, Chemistry, Applications and Performance. // Springer-Verlag, Berlin. - 1985. - p. 313.

23. Liang C.D., Li Z.J., Dai S. Mesoporous carbon materials: synthesis and modification // Angew. Chem. Int. Ed. - 2008. - V. 47. - P. 3696-3717.

24. Huang Y., Cai H.Q., Yu T., Zhang F.Q., Zhang F., Meng Y. Formation of mesoporous carbon with a face-centered-cubic Fd(3)over-barm structure and bimodal architectural pores from the reverse amphiphilic triblock copolymer PPO-PEO-PPO // Angew. Chem. Int. Ed. - 2007. - V.46. - P. 1089-1093.

25. Li P., Song Y., Guo Q.G., Shi J.L., Liu L. Tuning the pore size and structure of mesoporous carbons synthesized using an evaporation-induced self-assembly method // Mater. Lett. - 2011. - V. 65. - P. 2130-2132.

26. Berube F., Kaliaguine S. Calcination and thermal degradation mechanisms of triblock copolymer template in SBA-15 materials // Microporous Mesoporous Mater. - 2008. - V. 115. - P. 469-479.

27. Meng Y., Gu D., Zhang F.Q., Shi Y.F., Cheng L., Feng D. A family of highly ordered mesoporous polymer resin and carbon structures from organic-organic self-assembly // Chem. Mater. - 2006. - V. 18. - P. 4447-4464.

28. Zhuang X., Qian X.F., Li J.H., Wan Y. An alternative method to remove PEO-PPO-PEO template in organic-inorganic mesoporous nanocomposites by sulfuric acid extraction // Appl. Surf. Sci. - 2010. - V. 256. - P. 5343-5348.

29. Zhang F.Q., Meng Y., Gu D., Yan Y., Chen Z.X., Tu B. An aqueous cooperative assembly route to synthesize ordered mesoporous carbons with controlled structures and morphology // Chem. Mater. - 2006. - V. 18. - P. 5279-5288.

30. Meng Y., Gu D., Zhang F.Q., Shi Y.F., Yang H.F., Li Z., Yu C.Z., Tu B., Zhao D.Y. Ordered mesoporous polymers and homologous carbon frameworks: amphiphilic surfactant templating and direct transformation // Angew. Chem. Int. Ed. - 2005. - V. 44. - P. 7053-7059.

31. Gao P., Wang A.W., Wang X.D., Zhang T. Synthesis and catalytic performance of highly ordered ru-containing mesoporous carbons for hydrogenation of cinnamaldehyde // Catal. Lett. - 2008. - V. 125. - P. 289-295.

32. Huang Y., Cai H., Zhao D. One-step hydrothermal synthesis of ordered mesostructured carbonaceous monoliths with hierarchical porosities // Chem. Commun. - 2008. - P. 2641-2643.

33. Liu F., Li C., Ren L., Meng L., Zhang H., Xiao F. High-temperature synthesis of stable and ordered mesoporous polymer monolith // J. Mater. Chem. - 2009. - V. 19. - P. 79217928.

34. Liang C.D., Hong K.L., Guiochon G.A., Mays J.W., Dai S. Synthesis of a large-scale highly ordered porous carbon film by self-assembly of block copolymers // Angew. Chem. Int. Ed. - 2004. - V. 43. - P. 5785-5789.

35. Tanaka S., Nishiyama N., Egashira Y., Ueyama K. Synthesis of ordered mesoporous carbons with channel structure from an organic-organic nanocomposite // Chem. Commun. - 2005. - V. 16. - P. 2125-2127.

36. Huang Y., Cai H., Yu T., Zhang F.Q., Zhang F., Meng Y., Gu D., Wan Y.,. Sun X L, Tu

B., Zhao D. Formation of mesoporous carbon with a face-centered-cubic Fd3 m structure

and bimodal architectural pores from the reverse amphiphilic triblockcopolymer PPO-

PEO-PPO // Angew. Chem. - 2007. - V. 119. - P. 1107 -1111.

148

37. Liang Y., Lu S., Wu D., Sun B., Xu F., Huang Z., Fu R. Polyethylene glycol-induced self-assembly to synthesize an ordered mesoporous polymer with a two-dimensional hexagonal structure. // J. Mater. Chem. A. - 2013. - V. 1. - P. 3061-3067.

38. Fang Y., Gu D., Zou Y., Wu Z., Li F., Che R., Deng Y., Tu B., Zhao D. A low-concentration hydrothermal synthesis of biocompatible ordered mesoporous carbon nanospheres with tunable and uniform size // Angew. Chem. - 2010. - V. 49. - P. 79877991.

39. Li M., Xue J. Ordered mesoporous carbon nanoparticles with well-controlled morphologies from sphere to rod via a soft-template route // J. Colloid Interface Sci. -

2012. - V. 377. - P. 169-175.

40. Liu J., Yang T., Wang D.-W., Lu G.Q., Zhao D., Qiao S.Z. A facile soft-template synthesis of mesoporous polymeric and carbonaceous nanospheres // Nat. Commun. -

2013. - V. 4. - P. 2798.

41. Liu C., Yu M., Li Y., Li J., Wang J., Yu C., Wang L. Synthesis of mesoporous carbon nanoparticles with large and tunable pore sizes // Nanoscale. - 2015. - V. 7. - P. 1158011590.

42. Deng Y., Wei J., Sun Z., Zhao D. Large-pore ordered mesoporous materials templated from non-Pluronic amphiphilic block copolymers // Chem. Soc. Rev. - 2013. - V. 42. -P.4054-4070.

43. Li Y., Luo W., Qin N., Dong J., Wei J., Li W., Feng S., Chen J., Xu J., Elzatahry A.A., Es-Saheb M.H., Deng Y., Zhao D. Highly ordered mesoporous tungsten oxides with a large pore size and crystalline framework for H2S sensing // Angew. Chem. - 2014. - V. 53. - P.9035-9040.

44. Li Y., Wei J., Luo W., Wang C., Li W., Feng S., Yue Q., Wang M., Elzatahry A.A., Deng Y., Zhao D. Tricomponent coassembly approach to synthesize ordered mesoporous carbon/silica nanocomposites and their derivative mesoporous silicas with dual porosities // Chem. Mater. - 2014. - V. 26. - P. 2438-2444.

45. Huo Q., Margolese D.I., Ciesla U., Feng P., Gier T.E., Sieger P., Leon R., Petroff P.M., Schuth F., Stucky G.D. Generalized synthesis of periodic surfactant/inorganic composite materials // Nature. - 1994. - V. 368. - P. 317-321.

46. Wei J., Liang Y., Zhang X., Simon G.P., Zhao D., Zhang J., Jiang S., Wang H. Controllable synthesis of mesoporous carbon nanospheres and Fe-N/carbon nanospheres as efficient oxygen reduction electrocatalysts // Nanoscale. - 2015. - V. 7. - P. 62476254.

47. Zhu X., Wang S., Huang W., Tian Y., Wang X. Controllable synthesis of mesoporous carbon nanospheres with uniform size by a facile one-pot aqueous strategy under highly acidic conditions // Carbon. - 2016. - V. 105. - P. 521-528.

48. Gao W., Li S., Pal M., Liu Y., Wan X., Li W., Wang S., Wang C., Zheng G., Zhao D. Capping agent-free highly dispersed noble metal nanoparticles supported in ordered mesoporous carbon with short channels and their catalytic applications // RSC Adv. -2016. - V. 6. - P. 61064-61072.

49. Yan S.Y., Gao Y., Xing R., Shen Y.L., Liu Y.M, Wu P. An efficient synthesis of (e)-nitroalkenes catalyzed by recoverable diamino-functionalized mesostructured polymers // Tetrahedron. - 2008. - V. 64. - P. 6294-6299.

50. Xing R., Liu Y.M., Wu H.H., Li X.H., He M Y, Wu P. Preparation of active and robust palladium nanoparticle catalysts stabilized by diamine-functionalized mesoporous polymers // Chem. Commun. - 2008. - P. 6297-6299

51. Xing R., Wu H.H., Li X.H., Zhao Z.L., Liu Y.M., Chen L. Mesopolymer solid base catalysts with variable basicity: preparation and catalytic properties // J. Mater. Chem. -2009. - V. 19. - P. 4004-4011.

52. Yao C., Li H., Wu H., Liu W., Wu P. Mesostructured polymer-supported diphenylphosphine-palladium complex // Catal. Commun. - 2009. - V. 10. - P. 10991102.

53. Tao Y., Haihong W., Peng W. An efficient and recyclable mesostructured polymer-supported N-heterocyclic carbene-palladium catalyst for Sonogashira reactions // Chinese J. Catal. - 2011. - V. 32. - P. 1712-1718.

54. Muylaert I., Verberckmoes A., Spileers J., Demuynck A., Peng L., Clippel F.D., Sels B., Voort P. Synthesis of sulphonated mesoporous phenolic resins and their application in esterification and asymmetric aldol reactions // Mater. Chem. Phys. - 2013. - V. 138 - P. 131-139.

55. Xing R., Wu L., Fei Z., Wu P. Palladium phthalocyaninesulfonate functionalized mesoporous polymer: A highly efficient photocatalyst for degradation of 4-chlorophenol under visible light irradiation // J. Mol. Catal. A. - 2013. - V. 371. - P. 15-20.

56. Xing R., Wu H., Chen L, Wu P. Novel solid acid catalysts: sulfonic acid group-functionalized mesostructured polymers // Adv. Funct. Mater. - 2007. - V. 17. - P. 24552461.

57. Lin F., Xing R., Wu H., Chen L, Wu P. Clean synthesis of biodiesel over solid acid catalysts of sulfonated mesopolymers // Sci. China Chem. - 2010. - V. 53. - P. 14811486.

58. Muylaert I., Van Der Voort, P. Supported vanadium oxide in heterogeneous catalysis: elucidating the structure-activity relationship with spectroscopy // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2009. -V. 11. - P. 2826-2832.

59. De Decker J., Bogaerts T., Muylaert I., Delahaye S., Lynen F., Van Speybroeck V., Verberckmoes A., Van der Voort P. Covalent immobilization of the Jacobsen catalyst on mesoporous phenolic polymer: A highly enantioselective and stable asymmetric epoxidation catalyst // Mater. Chem. Phys. - 2013. - V. 141. - P. 967-972.

60. Busca G. Acid catalysts in industrial hydrocarbon chemistry // Chem. Rev. - 2007. - V. 107. - P. 5366-5410.

61. Corma A., Garcia H. Crossing the borders between homogeneous and heterogeneous catalysis: developing recoverable and reusable catalytic systems // Top. Catal. - 2008. V. 48. - P. 8-31.

62. Clark J.H. Solid acids for green chemistry // Acc. Chem. Res. - 2002. - V. 35. - P. 791797.

63. Da Silva J.a.L., da Silva J.J.R.F., Pombeiro A.J.L. Oxovanadium complexes in catalytic oxidations // Coord. Chem. Rev. - 2011. - V. 255. - P. 2232-2248.

64. Shylesh S., Jia M., Thiel W.R. Recent progress in the heterogenization of complexes for single-site epoxidation catalysis // Eur. J. Inorg. Chem. - 2010. - V. 28. - P. 4395-4410.

65. Shen C., Wen Y., Shen Z., Wu J., Liu W. Facile, green encapsulation of cobalt tetrasulfophthalocyanine monomers in mesoporous silicas for the degradative hydrogen peroxide oxidation of azo dyes. // J. Hazard. Mater. - 2011. - V. 193. - P. 209-215.

66. Alvaro M., Carbonell E., Espla M., Garcia H. Iron phthalocyanine supported on silica or encapsulated inside zeolite Y as solid photocatalysts for the degradation of phenols and sulfur heterocycles // Appl. Catal. B Environ. - 2005. - V. 57. - P. 37-42.

67. Zhao X., Li Z., Chen Y., Shi L., Zhu Y. Enhancement of photocatalytic degradation of polyethylene plastic with CuPc modified TiO2 photocatalyst under solar light irradiation // Appl. Surf. Sci. - 2008. - V. 254. - P. 1825-1829.

68. Yang J., Zhai Y., Deng Y., Gu D., Li Q., Wu Q., Huang Y., Tu B., Zhao D. Direct triblock-copolymer-templating synthesis of ordered nitrogen-containing mesoporous polymers // J. Colloid Interface Sci. - 2010. - V. 342. - P. 579-585.

69. Liu F., Zuo S., Kong W., Qi C. High-temperature synthesis of strong acidic ionic liquids functionalized, ordered and stable mesoporous polymers with excellent catalytic activities // Green Chem. - 2012. - V. 14. - P. 1342-1349.

70. Zhang F., Yang X., Zhu F., Huang J., He W., Wang W., Li H. Highly active and reusable organometallic catalysts covalently bonded to an ordered mesoporous polymer // Chem. Sci. - 2012. - V. 3. - P. 476-484.

71. Xing R., Wu H., Chen L, Wu P. Effective and reusable Pt catalysts supported on periodic mesoporous resols for chiral hydrogenation // Catal. Lett. - 2008. - V. 122. - P. 325-329.

72. Song L., Li X., Wang H., Wu P. Ru Nanoparticles entrapped in mesopolymers for efficient liquid-phase hydrogenation of unsaturated compounds // Catal. Lett. - 2009. -V. 133. - P. 63-69.

73. Crooks R.M., Zhao M., Sun L., Chechik V., Yeung L.K. Dendrimer-encapsulated metal nanoparticles: synthesis, characterization, and applications to catalysis // Acc. Chem. Res. - 2001. - V. 34. - P. 181-190.

74. Niu Y., Crooks R.M. Dendrimer-encapsulated metal nanoparticles and their applications to catalysis // Chimie. - 2003. - V. 6. - P. 1049-1059.

75. Vögtle F., Gestermann S., Hess, R., Schwierz H., Windisch B. Functional dendrimers // Prog. Polym. Sci. - 2000. - V. 25. -P. 987-1041.

76. Niu Y. Dendrimer-encapsulated metal nanoparticles: synthesis, characterization, and applications to catalysis. PhD Theses. - Texas. - 2003.

77. Nabid M., Bide Ya., Tabatabaei S. J. Pd nanoparticles immobilized on PAMAM-grafted MWCNTs hybrid materials as new recyclable catalyst for Mizoraki-Heck cross-coupling reactions // Appl. Catal. A: Gen. - 2011. - V. 406. - P. 124-132.

78. Rajesh Krishnan G., Sreekumar K. Synthesis and characterization of polystyrene supported catalytically active poly(amidoamine) dendrimer- palladium nanoparticle conjugates // Soft Mat. - 2010. - V. 8. - P. 114-129.

79. Murugan E., Rangasamy R. Synthesis, characterization, and heterogeneous catalysis of polymer-supported poly (propyleneimine) dendrimer stabilized gold nanoparticle catalyst // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. - 2010. - V. 48. - P. 2525-2532.

80. Ogasawara S., Kato S. Palladium nanoparticles captured in microporous polymers: a tailor-made catalyst for heterogeneous carbon cross-coupling reactions // J. Am. Chem. Soc. - 2010. - V. 132. - P. 4608-4613.

81. Jiang Y., Gao Q. Heterogeneous hydrogenation catalysts over recyclable Pd(0) nanoparticle catalysts stabilized by PAMAM-SBA-15 organic-inorganic hybrid

composites // J. Am. Chem. Soc. - 2006. - V. 128. - P. 716-717.

152

82. Chung Y.M., Rhee H.K. Synthesis and catalytic applications of dendrimer-templated bimetallic nanoparticles // Korean J. Chem. Eng. - 2004. - V. 21. - P. 81.

83. Pignolet L.H. Homogeneous Catalysis with Metal Phosphine Complexes. Plenum: New York. - 1983. - p. 484.

84. Gravert D.J., Janda K.D. Organic synthesis on soluble polymer supports: liquidphase methodologies // Chem. Rev. - 1997. - V. 97. - P. 489-510.

85. Leadbeater N. E., Marco M. Preparation of polymer-supported ligands and metal complexes for use in catalysis // Chem. Rev. - 2002. - V. 102. - P.3217-3274.

86. Sanner R.D., Austin R.G., Wrighton M.S., Honnick W.D., Pittman C.U.Jr. Interfacial photoprocesses: energy conversion and synthesis // ACS Adv. in Chem. - 1980. - V. 184. - p. 13.

87. Grubbs R.H., KrolI L.C. Catalytic reduction of olefins with a polymer-supported rhodium (1) catalysts // J. Am. Chem. Soc. - 1971. - V. 93. - P. 3062-3067.

88. Bruner H.S., BaiIar J.C. Heterogeneous selective catalysis of the hydrogenation of olefins by polymeric palladium(II) and platinum(II) complexes // Inorg. Chem. -

1973. - V. 12. - P.1465-1470.

89. Pierantozzi R., McQuade K.J., Gates B.C., Wolf M., Knozinger H., Ruhmann W. Preparation and catalytic properties of polymer- and silica-supported bimetallic clusters // J. Am. Chem. Soc. - 1979. - V. 101. - P. 5436-5438.

90. Pittman C.U.Jr., Smith L.R., Hanes R.M. Catalytic reactions using polymer-bound vs. homogeneous complexes of nickel, rhodium, and ruthenium // J. Am. Chem. Soc. - 1975. - V. 97. - P. 1742-1748.

91. Evans G.O., Pittman C.U.Jr., McMillan R., Beach R.T., Jones R. Synthetic and catalytic studies of polymer-bound metal carbonyls // J. Organometal. Chem. -

1974. - V. 67. - P. 295-314.

92. Pittman C.U.Jr., Smith L.R. Sequzntial multistep reactions catalyzed by polymer-anchored homogeneous catalysts // J. Am. Chem. Soc. - 1975. - V. 97. - P. 17491754.

93. Grubbs R.H., Swetnick S., Su S.C.H. Hybrid catalyst-metathesis catalysts attached to polystyrene copolymer // J. Mol. Catal. - 1977-1978. - V. 3. - P. 11-15.

94. Wang L., Jia M., Shylesh S., Philippi T., Seifert A., Ernst S., Singh A. P., Thiel W. R. Covalently immobilized triphenylphosphine rhodium complex: synthesis, characterization, and application in catalytic olefin hydrogenation // ChemCatChem. - 2010. - V. 2. - P. 1477-1482.

95. Crudden C.M., Allen D., Mikoluk M.D., Sun J. Rhodium bis-phosphine catalysts on mesoporous silica supports: new highly efficient catalysts for the hydrogenation of alkenes // Chem. Commun. - 2001. - P. 1154-1155.

96. Merckle C., Haubrich S., Blumel J. Immobilized rhodium hydrogenation catalysts // J. Organomet. Chem. - 2001. - V. 627. - P. 44-54.

97. Crosman A., Hoelderich W. F. Enantioselective hydrogenation over immobilized rhodium diphosphine complexes on mesostructured materials // Catalysis Today. -2007. - V. 121. - P.130-139.

98. Allum K.G., Hancock R.D., Howell I.V., Pitkethly R.C., Roblnson P.G. Supported transition metal complexes // J. Organomet. Chem. - 1975. - V. 87. v P. 189-216.

99. Bianchini С., Frediani М., Mantovani G., Vizza F. Synthesis of polymer-supported rhodium(i)-1,3-bis(diphenylphosphino)propane moieties and their use in the heterogeneous hydrogenation of quinoline and benzylideneacetone // Organomet. - 2001. - V. 20. - P. 2660-2662.

100. Deschenaux R., Stille J.K.J. Transition-metal-catalyzed asymmetric organic synthesis via polymer-attached optically active phosphine ligands // Org. Chem. -1985. - V. 50. - P. 2299-2302.

101. Huber G.W., Iborra S., Corma A. Synthesis of transportation fuels from biomass: chemistry, catalysts, and engineering // Chem. Rev. - 2006. - V. 106. - P. 40444098.

102. Hoogwijk M., Faaij A., van den Broek R., Berndes G., Gielen D., Turkenburg W. Exploration of the ranges of the global potential of biomass for energy // Biomass Bioenergy. - 2003. - V. 25. - P. 119-133.

103. IEA. 2016 Key World Energy Statistics. - OECD Publ. - Paris. -2016.

104. Xiu S., Shahbazi A. Bio-oil production and upgrading research: A review // Renew. Sustain. Energy Rev. - 2012. - V. 16. - P. 4406-4414.

105. Keller T.C., Isabettini S., Verboekend D., Rodrigues E.G., Perez-Ramirez J. Hierarchical high-silica zeolites as superior base catalysts // Chem. Sci. - 2014. -V. 5. - P. 677-684.

106. Gollakota A.R.K., Reddy M., Subramanyam M.D., Kishore N. A review on the upgradation techniques of pyrolysis oil // Renew. Sustain. Energy Rev. - 2016. -V. 58. - P. 1543-1568.

107. Rezaei P.S., Shafaghat H., Daud W.M.A.W. Production of green aromatics and olefins by catalytic cracking of oxygenate compounds derived from biomass pyrolysis: A review // Appl. Catal. A Gen. - 2014. - V. 469. - P. 490-511.

108. Yang C., Li R., Cui C., Liu S., Qiu Q., Ding Y., Wu Y., Zhang B. Catalytic hydroprocessing of microalgae-derived biofuels: a review // Green Chem. - 2016. - V. 18. - P. 3684-3699.

109. Mortensen P.M., Grunwaldt J.-D., Jensen P.A., Knudsen K.G., Jensen A.D. A review of catalytic upgrading of bio-oil to engine fuels // Appl. Catal. A Gen. -2011. - V. 407. - P. 1-19.

110. Girgis M.J., Gates B.C. Reactivities, reaction networks, and kinetics in high-pressure catalytic hydroprocessing // Ind. Eng. Chem. Res. - 1991. - V. 30. - P. 2021-2058.

111. Furimsky E. Catalytic hydrodeoxygenation // Appl. Catal. A Gen. - 2000. - V. 199. - P. 147-190.

112. Zhao C., Kou Y., Lemonidou A.A., Li X., Lercher J.A. highly selective catalytic conversion of phenolic bio-oil to alkanes // Angew. Chemie Int. Ed. - 2009. - V. 48. - P. 3987-3990.

113. Zhao C., He J., Lemonidou A.A., Li X., Lercher J.A. Aqueous-phase hydrodeoxygenation of bio-derived phenols to cycloalkanes // J. Catal. - 2011. -V. 280. - P. 8-16.

114. Zhao C., Kou Y., Lemonidou A.A., Li X., Lercher J.A. Hydrodeoxygenation of bio-derived phenols to hydrocarbons using RANEY Ni and Nafion/SiO2 catalysts // Chem. Commun. - 2010. - V. 46. - P. 412-414.

115. Zhang C., Qi J., Xing J., Tang S.-F., Song L., Sun Y., Zhang C., Xin H., Li X. An investigation on the aqueous-phase hydrodeoxygenation of various methoxy-

substituted lignin monomers on Pd/C and HZSM-5 catalysts // RSC Adv. - 2016. - V. 6. - P.104398-104406.

116. Zhao C., Lercher J.A. Upgrading pyrolysis oil over Ni/HZSM-5 by cascade reactions // Angew. Chemie Int. Ed. - 2012. - V. 51. - P. 5935-5940.

117. Zhang W., Chen J., Liu R., Wang S., Chen L., Li K. Hydrodeoxygenation of lignin-derived phenolic monomers and dimers to alkane fuels over bifunctional zeolite-supported metal catalysts // ACS Sustain. Chem. - 2014. - V. 2. - P. 683691.

118. Xu H., Wang K., Zhang H., Hao L., Xu J., Liu Z. Ionic liquid modified montmorillonite-supported Ru nanoparticles: highly efficient heterogeneous catalysts for the hydrodeoxygenation of phenolic compounds to cycloalkanes // Catal. Sci. Technol. - 2014. - V. 4. - P. 2658-2663.

119. Yan N., Yuan Y., Dykeman R., Kou Y., Dyson P.J. Hydrodeoxygenation of lignin-derived phenols into alkanes by using nanoparticle catalysts combined with bransted acidic ionic liquids // Angew. Chemie Int. Ed. - 2010. - V. 49. - P. 5549-5553.

120. Hong D.-Y., Miller S.J., Agrawal P.K., Jones C.W. Hydrodeoxygenation and coupling of aqueous phenolics over bifunctional zeolite-supported metal catalysts // Chem.Commun. - 2010. - V. 46. - P. 1038-1040.

121. Zhao C., Camaioni D.M., Lercher J.A. Selective catalytic hydroalkylation and deoxygenation of substituted phenols to bicycloalkanes // J. Catal. - 2012. - V. 288. - P. 92-103.

122. Ohta H., Kobayashi H., Hara K., Fukuoka A. Hydrodeoxygenation of phenols as lignin models under acid-free conditions with carbon-supported platinum catalysts // Chem. Commun. - 2011. - V. 47. - P. 12209-12211.

123. Chen M.-Y., Huang Y.-B., Pang H., Liu X.-X., Fu Y. Hydrodeoxygenation of lignin-derived phenols into alkanes over carbon nanotube supported Ru catalysts in biphasic systems // Green Chem. - 2015. - V. 17. - P. 1710-1717.

124. Jang M.S., Park R., Lee I.-G., Kwak J.M., Park Y.-K., Ko C.H. Catalytic upgrading of lignin derived bio-oil model compound using mesoporous solid catalysts // Res. Chem. Intermed. - 2016. - V. 42. - P. 3-17.

125. Feng J., Yang Z., Hse C., Su Q., Wang K., Jiang J., Xu J. In situ catalytic hydrogénation of model compounds and biomass-derived phenolic compounds for bio-oil upgrading // Renew. Energy. - 2017. - V. 105. - P. 140-148.

126. Nakagawa Y., Ishikawa M., Tamura M., Tomishige K. Selective production of cyclohexanol and methanol from guaiacol over Ru catalyst combined with MgO // Green Chem. - 2014. - V. 16. - P. 2197-2203.

127. Lee C.R., Yoon J.S., Suh Y.-W., Choi J.-W., Ha J.-M., Suh D.J., Park Y.-K. Catalytic roles of metals and supports on hydrodeoxygenation of lignin monomer guaiacol // Catal. Commun. - 2012. - V. 17. - P. 54-58.

128. Güvenatam B., Kur§un O., Heeres E.H.J., Pidko E.A., Hensen E.J.M. Hydrodeoxygenation of mono- and dimeric lignin model compounds on noble metal catalysts // Catal. Today. - 2014. - V. 233. - P. 83-91.

129. Kim M., Ha J.-M., Lee K.-Y., Jae J. Catalytic transfer hydrogenation/hydrogenolysis of guaiacol to cyclohexane over bimetallic RuRe/C catalysts // Catal. Commun. - 2016. - V. 86. - P. 113-118.

130. Chen J., Huang J., Chen L., Ma L., Wang T., Zakai U.I. Hydrodeoxygenation of phenol and derivatives over an ionic liquid-like copolymer stabilized nanocatalyst in aqueous media // ChemCatChem. - 2013. - V. 5. - P. 1598-1605.

131. Shafaghat H., Sirous Rezaei P., Daud W.M.A.W. Catalytic hydrogenation of phenol, cresol and guaiacol over physically mixed catalysts of Pd/C and zeolite solid acids // RSC Adv. - 2015. - Vol. 5. - P. 33990-33998.

132. Lee H., Kim H., Yu M.J., Ko C.H., Jeon J.-K., Jae J., Park S.H., Jung S.-C., Park Y.-K. Catalytic hydrodeoxygenation of bio-oil model compounds over Pt/HY catalyst // Sci. Rep. - 2016. - V. 6. - P. 28765.

133. Zhang F., Liang C., Wu X., Li H. A nanospherical ordered mesoporous lewis acid polymer for the direct glycosylation of unprotected and unactivated sugars in water // Angew. Chemie Int. Ed. - 2014. - V. 53. - P. 8498-8502.

134. de Brabander-van den Berg, E.M.M., Meijer, E.W. Poly(propylene imine) dendrimers: large-scale synthesis by heterogeneously catalyzed hydrogenations // Angew. Chem. Int. Ed. - 1993. - V. 32. - P. 1308-1312

135. Harris J.M., Struck E.C., Case M.G., Balley M.S., Yalpani M., van Alstine J.M., Brooks D.E. Synthesis and characterization of poly(ethylene glycol) derivatives // J. Polym. Science. - 1984. - V. 22. - P. 341-352.

136. Jayamurugan G., Umesh C.P., Jayaraman N. Preparation and catalytic studies of palladium nanoparticles stabilized by dendritic phosphine ligand-functionalized silica // J. Molec. Catal. A: Chemical. - 2009. - V. 307. - P. 142-148.

137. Mino T., Kashiharab K., Yamashitab M. New chiral phosphine-amide ligands in palladium-catalysed asymmetric allylic alkylations // Tetrahedron: Asymmetry. -2001. - V. 12. - P. 287-291.

138. Friesen M.C., Montgomery C.D., Temple S.A.J.U. The first fluorous biphase hydrogenation catalyst incorporating a perfluoropolyalkylether: [RhCl(PPh2(C6H4C(O)OCH2CF(CF3)(OCF2CF(CF3))nF))3] with n = 4-9 // J. of Fluorine Chem. - 2012. - V. 144. - P. 24-32

139. Г. Брауэр. Руководство по неорганическому синтезу. (Пер. с нем. Н. А. Добрыниной, С.И. Троянова, Н. Я. Туровой, Б. С. Захаровой). М.:Мир. -1985. c.1812-1813, 1824.

140. Варшавский Ю.С., Черкасов Т.Г. // Журн. Неорг. Химии. - 1967. - Т. 12. - С. 1709.

141. Crossland C.J., Evans I.R., Evans J.S.O. Structural chemistry of (PPh4)2M(WS4)2 materials // Dalton Trans. - 2008. - N. 12. - P. 1597-1601.

142. ASTM International, West Conshohocken, PA, ASTM D2887 / D2887-16, Standard test method for boiling range distribution of petroleum fractions by gas chromatography, www.astm.org.

143. Schlögl R. Heterogeneous catalysis // Angew. Chem. Int. Ed. - 2015. - V. 54. - N. 11. - P. 3465-3520.

144. Gao W., Hood Z.D., Chi M.F. Interfaces in heterogeneous catalysts: advancing mechanistic understanding through atomic-scale measurements // Acc. Chem. Res. - 2017. - V. 50. - N. 4. - P. 787-795.

145. Liu J.Y. Advanced Electron Microscopy of Metal-Support Interactions in Supported Metal Catalysts // ChemCatChem. - 2011. - V. 3. - N. 6. - P. 934-948.

146. Sun Q., Dai Z., Meng X., Xiao F.S. Porous polymer catalysts with hierarchical structures // Chem. Soc. Rev. - 2015. - V. 44. - N. 17. - P. 6018-6034.

147. Zhao S.N., Song X.Z., Song S.Y., Zhang H.J. Highly efficient heterogeneous catalytic materials derived from metal-organic framework supports/precursors // Coord. Chem. Rev. - 2017. - V. 337. - P. 80-96.

148. Huang Y.-B., Liang J., Wang X.-S., Cao R. Multifunctional metal-organic framework catalysts: synergistic catalysis and tandem reactions // Chem. Soc. Rev. - 2017. - V. 46. - P. 126-157.

149. Hanemann T., Szabo D. V. Polymer-nanoparticle composites: from synthesis to modern applications // Materials. - 2010. - V. 3. - N. 6. - P. 3468-3517.

150. Hussain F., Hojjati M., Okamoto M., Gorga R.E. Review article: polymer-matrix nanocomposites, processing, manufacturing, and application: an overview // J. Compos. Mater. - 2006. - V. 40. - N. 17. - P. 1511-1575.

151. Kango S., Kalia S., Celli A., Njuguna J., Habibi Y., Kumar R. Surface modification of inorganic nanoparticles for development of organic-inorganic nanocomposites—A review // Prog. Polym. Sci. - 2013. - V. 38. - N. 8. - P. 1232-1261.

152. Maximov A., Zolotukhina A., Murzin V., Karakhanov E., Rosenberg E. Ruthenium nanoparticles stabilized in cross-linked dendrimer matrices: hydrogenation of phenols in aqueous media // ChemCatChem. - 2015. - V. 7. - N. 7. - P. 1197-1210.

153. Maximov A., Zolotukhina A., Kulikov L., Kardasheva Y., Karakhanov E. Ruthenium catalysts based on mesoporous aromatic frameworks for the hydrogenation of arenes // React. Kinet. Mech. Cat. - 2016. - V. 117. - N. 2. - P. 729-743.

154. Liu X., Jin R., Chen D., Chen L., Xing S., Xing H., Xing Y., Su Z. In situ assembly of monodispersed Ag nanoparticles in the channels of ordered mesopolymers as a highly active and reusable hydrogenation catalyst // J. Mater. Chem. A. - 2015. - V. 3. - N. 8. - P. 4307-4313.

155. Yu T., Li Y., Yao C., Wu H., Liu Y., Wu P. An efficient and recyclable mesostructured polymer-supported n-heterocyclic carbene-palladium catalyst for Sonogashira reactions // Chinese J. Catal. - 2011. - V. 32. - N. 11. - P. 17121718.

156. Zhang W., Wang Q., Wu H., Wu P., He M. A highly ordered mesoporous polymer supported imidazolium-based ionic liquid: an efficient catalyst for cycloaddition of CO2 with epoxides to produce cyclic carbonates // Green Chem. - 2014. - V. 16. - N. 11. - P. 4767-4774.

157. Zhao D., Feng J., Huo Q., Melosh N., Fredrickson G.H., Chmelka B.F., Stucky G.D. Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores // Science. - 1998. - V. 279. - N. 5350. - P. 548-552.

158. Matthias T., Katsumi K., Alexander V.N., James P.O., Francisco R.-R., Jean R., Kenneth S.W.S. Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report) // Pure Appl. Chem. - 2015. - V. 87. - N. 9-10. - P. 1051-1069.

159. McKeown N.B., Budd P.M., Msayib K.J., Ghanem B.S., Kingston H.J., Tattershall C.E., Makhseed S., Reynolds K.J., Fritsch D. Polymers of intrinsic microporosity (PIMs): bridging the void between microporous and polymeric materials // Chem. - A Eur. J. - 2005. - V. 11. - N. 9. - P. 2610-2620.

160. Hérault D., Nguyen D.H., Nuel D., Buono G. Reduction of secondary and tertiary phosphine oxides to phosphines // Chem. Soc. Rev. - 2015. - V. 44. - N. 8. - P. 2508-2528.

161. Teschner D., Vass E., Hävecker M., Zafeiratos S., Schnörch P., Sauer H., Knop-Gericke A., Schlögl R., Chamam M., Wootsch A., Canning A.S., Gamman J.J., Jackson S.D., McGregor J., Gladden L.F. Alkyne hydrogenation over Pd catalysts: A new paradigm // J. Catal. - 2006. - V. 242. - P. 26-37.

162. Yue Z.R., Jiang W., Wang L., Gardner S.D., Pittman C.U. Surface characterization of electrochemically oxidized carbon fibers // Carbon. - 1999. - V. 37. - N. 11. -P. 1785-1796.

163. Chen J.J., Winograd N. The adsorption and decomposition of methylamine on Pd{111} // Surf. Sci. - 1995. - V. 326. - N. 3. - P. 285-300.

164. Beamson G., Briggs D. High resolution XPS of organic polymers: The Scienta ESCA 300 database. Chichester: John Wiley & Sons. - 1992. - p. 295.

165. Harker H., Sherwood P.M.A. X-ray photoelectron studies of sulphur in carbon // Phil. Mag. - 1973. - V. 27. - N. 5. - P. 1241-1244.

166. Duesberg G.S., Graupner R., Downes P., Minett A., Ley L., Roth S., Nicoloso N. Hydrothermal functionalisation of single-walled carbon nanotubes // Synth. Metal.

- 2004. - V. 142. - N. 1. - P. 263-266.

167. Wren A.G., Phillips R.W., Tolentino L.U. Surface reactions of chlorine molecules and atoms with water and sulfuric acid at low temperatures // J. Colloid Interface Sci. - 1979. - V. 70. - N. 3. - P. 544-557.

168. Albrecht K. O., Glezakou V. A., Rousseau R. J., Engelhard M. H., Varga T. Rh-Based Mixed Alcohol Synthesis Catalysts: Characterization and Computational Report. 2013, PNNL-22697, Pacific Northwest National Laboratory, Richland, WA.

169. Shen J.Y., Adnot A., Kaliaguine S. An ESCA study of the interaction of oxygen with the surface of ruthenium // Appl. Surf. Sci. - 1991. - V. 51. - N. 1. - P. 4760.

170. Okal J. The interaction of oxygen with high loaded Ru/y-Al2O3 catalyst // Mater. Res. Bull. - 2009. - V. 44. - N. 2. - P. 318-323.

171. Андерсон Дж. Структура металлических катализаторов, М.: Мир. - 1978. - c. 241.

172. Molnar A., Sarkany A., Varga M. Hydrogenation of carbon-carbon multiple bonds: chemo-, regio- and stereo-selectivity // J. Mol. Catal. A. - 2001. - V. 173.

- N. 1. - P. 185-221.

173. Boitiaux J.P., Cosyns J., Vasudevan S. // Appl. Catal. 1985. V. 15. P. 317.

174. Seki T., Grunwaldt J.-D., van Vegten N., Baiker A. Palladium supported on an acidic resin: a unique bifunctional catalyst for the continuous catalytic hydrogenation of organic compounds in supercritical carbon dioxide // Adv. Synth. Catal. - 2008. - V. 350. - N. 5. - P. 691-705.

175. Bachiller-Baeza B., Pena-Bahamonde J., Castillejos-Lopez E., Guerrero-Ruiz A., Rodriguez-Ramos I. Improved performance of carbon nanofiber-supported palladium particles in the selective 1,3-butadiene hydrogenation: Influence of carbon nanostructure, support functionalization treatment and metal precursor // Catal. Today. - 2015. - V. 249. - P. 63-71.

176. Carturan G., Cocco G., Facchin G., Navazio G. Phenylacetylene hydrogenation with Pd, Pt and Pd-Pt alloy catalysts dispersed on amorphous supports: effect of

Pt/Pd ratio on catalytic activity and selectivity // J. Mol. Catal. - 1984. - V. 26. -N. 3. - P. 375-384.

177. Jung A., Jess A., Schubert T., Schütz W. Performance of carbon nanomaterial (nanotubes and nanofibres) supported platinum and palladium catalysts for the hydrogenation of cinnamaldehyde and of 1-octyne // Appl. Catal. A. - 2009. - V. 362. - N. 1. - P. 95-105.

178. Weiss E., Dutta B., Kirschning A., Abu-Reziq R. BMIm-PF6@SiO2 microcapsules: particulated ionic liquid as a new material for the heterogenization of catalysts // Chem. Mater. - 2014. - V. 26. - N. 16. - P. 4781-4787.

179. Chung J., Kim C., Jeong H., Yu T., Binh D.H., Jang J., Lee J., Kim B.M., Lim B. Selective semihydrogenation of alkynes on shape-controlled palladium nanocrystals // Chem.—Asian J. - 2013. - V. 8. - N. 5. - P. 919-925.

180. Swift K.A.D. Catalytic transformations of the major terpene feedstocks // Top. Catal. - 2004. - V. 27. - N. 1. - P. 143-155.

181. Corma A., Iborra S., Velty A. Chemical routes for the transformation of biomass into chemicals // Chem. Rev. - 2007. - V. 107. - N. 6. - P. 2411-2502.

182. Daeppen C., Kaiser M., Neuburger M., Gademann K. Preparation of antimalarial endoperoxides by a formal [2 + 2 + 2] cycloaddition // Org. Lett. - 2015. - V. 17. - N. 21. - P. 5420-5423.

183. Tracy N.I., Chen D., Crunkleton D.W., Price G. L. Hydrogenated monoterpenes as diesel fuel additives // Fuel. - 2009. - V. 88. - N. 11. - P. 2238-2240.

184. Yang L., Li Y., Savage P.E. Hydrolytic cleavage of C-O linkages in lignin model compounds catalyzed by water-tolerant Lewis acids // Ind. Eng. Chem. Res. -2014. - V. 53. - N. 7. - P. 2633-2639.

185. Laurenti D., Phung-Ngoc B., Roukoss C., Devers E., Marchand K., Massin L., Lemaitre L., Legens C., Quoineaud A.-A., Vrinat M. Intrinsic potential of alumina-supported CoMo catalysts in HDS: Comparison between yc, yT, and S-alumina // J. Catal. - 2013. - V. 297. - P. 165-175.

186. Breysse M., Afanasiev P., Geantet C., Vrinat M. Overview of support effects in hydrotreating catalysts // Catal. Today. - 2003. - V. 86. - N. 1. - P. 5-16.

187. Scheffer B., Arnoldy P., Moulijn J.A. Sulfidability and hydrodesulfurization activity of Mo catalysts supported on alumina, silica, and carbon // J. Catal. -1988. - V. 112. - N. 2. - P. 516-527.

188. Rodriguez-reinoso F. The role of carbon materials in heterogeneous catalysis // Carbon. - 1998. - V. 36. - N. 3. - P. 159-175.

189. Radovic L.R. // John Wiley & Sons Inc. Hoboken NJ. USA. - 2008. - P. 1-44.

190. Lee J.J., Han S., Kim H., Koh J.H., Hyeon T., Moon S.H. Performance of CoMoS catalysts supported on nanoporous carbon in the hydrodesulfurization of dibenzothiophene and 4,6-dimethyldibenzothiophene // Catal. Today. - 2003. - V. 86. - P. 141-149.

191. Prabhu N., Dalai A.K., Adjaye J. Hydrodesulphurization and hydrodenitrogenation of light gas oil using NiMo catalyst supported on functionalized mesoporous carbon // Appl. Catal. A. - 2011. - V. 401. - P. 1-11.

192. Pour A.N., Rashidi A.M., Jozani K.J., Mohajeri A., Khorami P. Support effects on the chemical property and catalytic activity of Co-Mo HDS catalyst in sulfur recovery // J. Nat. Gas Chem. - 2010. - V. 19. - P. 91-95.

193. Eswaramoorthi I., Sundaramurthy V., Das N., Dalai A.K., Adjaye J. Application of multi-walled carbon nanotubes as efficient support to NiMo hydrotreating catalyst // Appl. Catal. A. - 2008. - V. 339. - P. 187-195.

194. Shang H., Liu C., Xu Y., Qiu J., Wei F. States of carbon nanotube supported Mo-based HDS catalysts // Fuel Process. Technol. - 2007. - V. 88. - P. 117-123.

195. Pinilla J.L., Puron H., Torres D., Suelves I., Millan M. Ni-MoS2 supported on carbon nanofibers as hydrogenation catalysts: Effect of support functionalization // Carbon. - 2015. - V. 81. - P. 574-586.

196. Lee J.J., Han S., Kim H., Koh J.H., Hyeon T., Moon S.H. Performance of CoMoS catalysts supported on nanoporous carbon in the hydrodesulfurization of dibenzothiophene and 4,6-dimethyldibenzothiophene // Catal. Today. - 2003. -V. 86. - P. 141-149.

197. Tayeb K., Lamonier C., Lancelot C., Fournier M., Payen E., Bonduelle A., Bertonici F. Study of the active phase of NiW hydrocracking sulfided catalysts obtained from an innovative heteropolyanion based preparation // Catal. Today. -2010. - V. 150. - P. 207-212.

198. Muijsers J.C., Weber T., Vanhardeveld R.M., Zandbergen H.W., Niemantsverdriet J.W. Sulfidation study of molybdenum oxide using Mo03/Si02/Si(100) model catalysts and Mo-IV3—sulfur cluster compounds // J. Catal. - 1995. - V. 157. -P.698-705.

199. Benoist L., Gonbeau D., Pfister-Guillouzo G., Schmidt E., Meunier G., Levasseur A. XPS analysis of lithium intercalation in thin films of molybdenum oxysulphides // Surf. Interface Anal. - 1994. - V. 22. - P. 152-169.

200. Nikulshin P.A., Ishutenko D.I., Mozhaev A.A., Maslakov K.I., Pimerzin A.A. Effects of composition and morphology of active phase of CoMo/Al203 catalysts prepared using Co2Mo10-heteropolyacid and chelating agents on their catalytic properties in HDS and HYD reactions // J. Catal. - 2014. - V. 312. -P. 152-169.

201. Бороноев М.П., Винникова М.А., Игнатьева В.И., Куликов Л.А., Путилин Ф.Н., Максимов А.Л., Караханов Э.А. Биметаллические сульфидные катализаторы на основе мезопористых органических носителей в гидрооблагораживании легкого газойля каталитического крекинга // Нефтехимия. - Т. 57. - С.532-535.