КАРС-спектроскопия околокритической двуокиси углерода в свободном объеме и в нанопорах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.21, кандидат физико-математических наук Аракчеев, Владимир Генрихович

• Аракчеев, Владимир Генрихович
• кандидат физико-математических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Аракчеев, Владимир Генрихович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ДЕФАЗИРОВКА В ПЛОТНЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СРЕДАХ И ОСОБЕННОСТИ ПОВЕДЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ

СРЕД В НАНОПОРАХ

§1.1. Структура и трансформация молекулярных колебательных полос

1.1.1. Основные механизмы дефазировки в плотном газе

1.1.2. Коллапс вращательной структуры

1.1.3. Особенности дефазировки в жидкой фазе

§1.2. Спектроскопия молекулярных сред вблизи критической точки

1.2.1. Физико-химические свойства и термодинамические параметры околокритических и сверхкритических сред

1.2.2. Уравнение состояния двуокиси углерода

1.2.3. Молекулярные спектры вблизи критической точки

§1.3. Особенности структуры и диагностика молекулярных сред в нанопорах

1.3.1. Характеристики, свойства и применение нанопористых материалов

1.3.2. Особенности фазового состояния молекулярных сред в нанопорах

1.3.3. Возможности спектроскопической и нелинейно-оптической диагностики 38 Краткие итоги главы

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА, ИССЛЕДУЕМЫЕ ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКА ОСНОВНЫХ

ЭКСПЕРИМЕНТОВ

§2.1. Спектрометр когерентного антистоксового рассеяния света

2.1.1. Оптическая часть

2.1.2. Система регистрации

2.1.3. Основные экспериментальные схемы

§2.2. Рабочая кювета

2.2.1. Внутренняя ячейка

2.2.2. Система напуска и сжатия газа

2.2.3. Термостабилизирующая оболочка

§2.3. Система контроля температуры и давления

2.3.1. Характеристики и калибровка термостата

2.3.2. Характеристики и калибровка датчика давления

2.3.3. Методика определения критической температуры

§2.4. Характеристики образцов из нанопористого стекла и подготовка их к экспериментам

2.4.1. Технология изготовления и основные характеристики

2.4.2. Отжиг и насыщение атмосферными примесями

2.4.3. Динамика десорбции дистиллированной воды нанопористыми образцами

§2.5. Примеры регистрации и анализа спектров

2.5.1. Методика определения аппаратной функции

2.5.2. Однородно уширенные спектры в свободном объеме

2.5.3. Структура спектров в нанопорах

2.5.4. Применение неколлинеарной схемы

2.5.5. Методика подгонки и определение спектральных вкладов 73 Краткие итоги главы

ГЛАВА 3. ОСОБЕННОСТИ ДЕФАЗИРОВКИ (^-ПОЛОС ДВУОКИСИ УГЛЕРОДА В ПЛОТНОМ ГАЗООБРАЗНОМ, ЖИДКОМ, СВЕРХКРИТИЧЕСКОМ

И ОКОЛОКРИТИЧЕСКОМ СОСТОЯНИИ

§3.1. Вращательная структура С)-полос Фермиевского дублета у[/2у2 и особенности столкновительного коллапса

§3.2. Кинетика дефазировки в плотном газе и в жидкости

§3.3. Особенности уширения С)-полос при сверхкритической температуре и вблизи критической точки 92 Краткие итоги главы

ГЛАВА 4. КАРС-ДИАГНОСТИКА СОСТОЯНИЯ

МОЛЕКУЛЯРНОЙ СРЕДЫ В НАНОПОРАХ

§4.1. Спектральные вклады адсорбированной и конденсированной фаз

4.1.1. Структура спектральных откликов двуокиси углерода при заполнении нанопор

4.1.2. Спектральный вклад адсорбированных молекул

4.1.3. Спектральное проявление перехода молекул внутри пор в конденсированное состояние

§4.2. Гистерезис интенсивности отклика при адсорбции-десорбции

§4.3. Особенности уширения при субкритической и сверхкритической температурах

4.3.1. Уширение и сдвиг спектров молекул в порах при сверхкритической температуре

4.3.2. Спектральное проявление температурного сдвига критической точки

§4.4. Спектральный вклад приграничного слоя конденсированной в порах среды

4.4.1. Проявление приграничного слоя при переходе молекул в конденсированное состояние

4.4.2. Проявление приповерхностных слоев при заполнении кюветы жидкой двуокисью углерода

4.4.3. Результаты моделирования 133 Краткие итоги главы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «КАРС-спектроскопия околокритической двуокиси углерода в свободном объеме и в нанопорах»

Спектроскопия когерентного антистоксова рассеяния света (КАРС)

1.2] является одним из наиболее широко распространенных методов нелинейно-оптической спектроскопии. В основе КАРС-спектроскопии лежит возбуждение среды бигармоническим лазерным излучением и наблюдение рассеяния пробного излучения на возбужденном ансамбле осцилляторов. Источником информации является сигнал рассеянного антистоксового излучения. Техника КАРС обеспечивает высокое пространственное, временное и спектральное разрешение [3] при исследовании возбужденных газовых сред, плазмы [4], пламен и процессов горения [5, 6], а также активно используется в последние годы для когерентной микроскопии биологических объектов [7] и ионизованных пространственно-неоднородных газовых сред [8]. Фемтосекундная КАРС-спектроскопия [9] позволяет изучать быстропротекающие процессы и динамику колебательных волновых пакетов в молекулярных системах в газовой, жидкой и твердотельной фазе. Возможности КАРС-спектроскопии, с учетом ее высокой чувствительности, а также временного, пространственного и спектрального разрешения, существенно расширяются за счет использования методов поляризационного

1.3] и фазового [10] управления процессами четырехфотонного рассеяния. Спектральные свойства молекул ССЬ исследованы в большом количестве работ методами инфракрасной спектроскопии [11,12], спектроскопии спонтанного [13, 14] и когерентного комбинационного рассеяния [15, 16]. Исследования поведения С)-полос фермиевского дублета двуокиси углерода при изменении плотности были направлены на выявление роли различных механизмов дефазировки в различных диапазонах плотностей двуокиси углерода и разработку соответствующих обобщенных моделей. В работах [16, 17] исследовалось столкновительное уширение спектров в плотном газе вдали от конденсации. В работе [18] исследовалось столкновительное сужение доплеровского контура спектров (сужение Дике [19]) высокочастотной С)-полосы, наблюдавшееся в разреженном газе при плотностях ~0.3 Амага. В работах [20,21] в разреженном газе методом нестационарной пикосекундной КАРС-спектроскопии исследовался эффект Дике и проявление обмена энергией между компонентами вращательной структуры (^-полос фермиевского дублета. Несмотря на обилие данных, достижение единого понимания картины дефазировки С)-полос и разработка соответствующего модельного описания до сих пор являются проблематичными из-за фрагментарности полученных результатов. Достижение единого понимания картины дефазировки (^-полос фермиевского дублета молекулы С02 во всем диапазоне плотностей газа и в жидкости представляет особый интерес с точки зрения изучения особенностей, проявляющихся в околокритическом и сверхкритическом состояниях, а также для объяснения и правильной интерпретации характера поведения спектров, наблюдаемых при заполнении двуокисью углерода нанопор.

Сверхкритические флюиды (СКФ) и, в частности, сверхкритическая двуокись углерода, в последние годы привлекают все больше внимания

22, 23] с точки зрения современных подходов к безотходным технологиям химического синтеза и расщепления [24, 25], экстракции [26], новейшим технологиям очистки и утилизации отходов, создания биологически чистых видов топлива [27,28] и других. СКФ в настоящее время уже играют ключевую роль в некоторых технологических процессах, их использование продолжает открывать все большие возможности для улучшения ряда существующих технологий и внедрения новых. В настоящее время СКФ активно используются в фармацевтической [29,30], химической [31,32], электронной, радиохимической, пищевой [ 33-36 ], косметической промышленностях. Наиболее часто применяется двуокись углерода [37, 38], имеющая критические значения температуры 31.1 °С и давления 72.8 атмосфер. Также используются С2Н4 [39], СгНб [40], N20 [41], имеющие значения критической температуры и давления в легкодоступных диапазонах 9-К37°С и 50-^-80 атмосфер соответственно.

СКФ демонстрируют наличие уникальной комбинации свойств газовых сред (низкая вязкость, высокая диффузия и сжимаемость) и жидкостей (высокая растворяющая способность) [22,24]. При этом растворяющей способностью СКФ можно эффективно управлять благодаря ее чувствительности к изменению давления и температуры [22,24,42]. Отсутствие раздела фаз наряду с высокой диффузией позволяют сверхкритическим флюидам более легко по сравнению с жидкостями проникать в пористые вещества. Существенным преимуществом является простота разделения СКФ и растворенного в нем вещества путем испарения при понижении давления.

Особенности физико-химических свойств вещества в непосредственной близости от критической точки, где, в частности, имеют место аномальный рост флуктуаций плотности и изотермической сжимаемости [22, 43], представляют интерес как с точки зрения получения знаний фундаментального характера, так и для реализации технологических возможностей тонкого управления физико-химическими свойствами вещества и повышения эффективности технологий. Диагностика веществ, находящихся в околокритическом и сверхкритическом состояниях, оптическими и нелинейно-оптическими методами является весьма удобной благодаря возможности ее реализации без внесения существенных изменений в термодинамическое состояние среды [44,45]. Методы спектроскопии (инфракрасной и комбинационной) колебательных резонансов молекул широко применялись для исследования как чистых веществ, так и смесей [ 46-52 ]. Теоретические исследования флуктуаций плотности и их влияние на уширение представлены в работах [53, 54]. Высокое спектральное и пространственное разрешения делают применение метода КАРС-спектроскопии к исследованию вещества вблизи критической точки весьма привлекательным. Данные об особенностях поведения молекулярных спектров вблизи критической точки дают возможность судить о величине флуктуаций плотности и особенностях микроструктуры среды.

Интерес к нанопористым структурам постоянно растет [55,56], расширяется диапазон их применения. В настоящее время нанопористые структуры используются для целого ряда технологических и научных приложений, связанных с катализом [57, 58], ионообменом [59], синтезом [60], сепарацией и изоляцией молекул [61, 62]; на основе твердых объемных нанопористых структур создаются био-сенсоры [63], фотонные кристаллы [64]. Ряд работ последнего времени посвящен изучению особенностей фазовых переходов [65,66] и критических явлений [55,67] в условиях нано-геометрии. Другим направлением исследований является создание нанокластеров путем сборки из отдельных атомов внутри нанопор [68]. Атомы доставляются внутрь нанопор в виде раствора в СКФ, здесь очень выгодно проявляются их высокая и управляемая растворяющая способность и низкая вязкость.

При большой площади внутренней поверхности значительная доля заполняющих поры молекул газа или жидкости находится в адсорбированном состоянии, поэтому еще одним направлением исследований с применением нанопористых матриц является изучение адсорбции [69,70]. Основная часть экспериментальных исследований в данной области произведена с применением статистических методов, а именно - путем измерения падения давления за счет адсорбции (объемный метод) или измерения добавочной массы нанопористого образца (весовой метод) [65]. Новейшие исследования показывают, что рассмотрение адсорбционных явлений в нанопористых матрицах требует учета возникающих в таких структурах смещений точек фазовых переходов и особенностей проявления околокритических явлений [67]. Экспериментальные данные, касающиеся околокритических эффектов в нанопористых структурах с диаметром пор в несколько нанометров, в настоящее время очень малочисленны, и относятся в основном к структурам с размером пор более 5 нм [71, 72]. Особое же внимание в настоящее время привлекают пористые структуры с меньшим диаметром пор, в этом случае значительная часть заполняющих поры молекул взаимодействует со стенками.

Задача разработки и развития новых подходов к изучению термодинамических и физико-химических свойств и особенностей поведения вещества в условиях нанопор, а также подходов к диагностике нанопористых структур является в настоящее время весьма актуальной. По сравнению со статистическими методами методы оптической спектроскопии, применяемые к диагностике вещества в условиях нано-геометрии [73], могут иметь преимущество в случаях, когда удается разделить вклады в сигнал молекулярных групп, находящихся в различных состояниях [74]. С точки зрения применения оптических и нелинейно-оптических методов к изучению и диагностике состояний вещества в условиях нано-геометрии идеальным объектом являются нанопористые стекла. В настоящее время разработан ряд технологий, позволяющих получать нанопористые стекла с порами разного диаметра: от единиц до сотен нанометров с небольшим разбросом значений диаметра.

Одной из привлекательных сторон фундаментального и прикладного применения метода КАРС-спектроскопии является возможность использования его интерференционной природы для характеризации нанопористых структур, а также создания на их основе высокочувствительных детекторов [75]. Принципиальную роль в КАРС-интерферометрии играет наличие нерезонансного фона в регистрируемом сигнале [1]. С точки зрения метрологии величина нерезонансного фона, обусловленного материалом наноструктурированного пористого образца, дает информацию о его коэффициенте пористости, в то время как при детектировании слабого резонансного сигнала интерференция с нерезонансным фоном позволяет существенно повышать чувствительность.

Настоящая диссертационная работа посвящена в первую очередь реализации и развитию метода КАРС-спектроскопии в качестве инструмента для диагностики особенностей околокритического состояния вещества в свободном объеме и при нахождении его в нанопорах с размером пор в несколько нанометров.

Анализ поведения колебательных спектров молекул в околокритических и сверхкритических условиях, а также в условиях нано-геометрии, возможен лишь при наличии систематических данных и понимания особенностей дефазировки в сжатом газе и жидкости в свободном объеме. Поэтому одной из задач данной работы являлось получение связной картины кинетики дефазировки в свободном объеме в широком диапазоне плотностей в газовой фазе вплоть до конденсации и в сжатой жидкости.

Дели и задачи диссертационной работы

1. Получение данных о кинетике дефазировки С)-полос фермиевского дублета двуокиси углерода в широком диапазоне плотностей в сжатом газе, жидкости, в околокритическом и сверхкритическом состоянии и определение вклада различных механизмов дефазировки в спектр С)-полос.

2. Регистрация особенностей поведения колебательных спектров (^-полос фермиевского дублета околокритической двуокиси углерода.

3. Определение параметров спектрального уширения и сдвига спектров двуокиси углерода в адсорбированном и конденсированном состоянии внутри нанопор.

4. Применение КАРС-спектроскопии как метода исследования особенностей адсорбции, десорбции и фазовых переходов молекулярных веществ в нанопорах.

5. Разработка на основе метода КАРС-спектроскопии подхода к диагностике параметров нанопористых структур.

Научная новизна

1. Получены данные о величине и характере уширения спектров С)-полос фермиевского дублета \?\12ч2 двуокиси углерода и их трансформации в широком диапазоне плотностей в газовой, жидкой и сверхкритической фазе, а также в околокритическом состоянии. Зарегистрировано сужение спектра С2-полосы низкочастотной компоненты фермиевского

13 дублета в сжатой жидкости и в сверхкритическом состоянии, соответствующее проявлению коллапса ее вращательной структуры.

2. Методом КАРС-спектроскопии изучены особенности поведения спектров (^-полос фермиевского дублета У\12у2 двуокиси углерода в близком к критическому и сверхкритическом состояниях. Получена оценка проявления эффекта критического уширения спектров обеих (З-полос.

3. Измерены спектральные характеристики высокочастотной (^-полосы фермиевского дублета молекул двуокиси углерода, адсорбированных на поверхности пор в нанопористом стекле.

4. Установлено наличие гистерезиса интенсивности спектрального вклада, обусловленного молекулами в нанопорах, при адсорбции/десорбции двуокиси углерода в образцах из нанопористого стекла с диаметром пор несколько нанометров.

5. Зарегистрировано существенное изменение спектральных характеристик (^-полосы высокочастотной компоненты фермиевского дублета двуокиси углерода в приграничном со стенками пор слое, обусловленное взаимодействием с адсорбированными из атмосферного воздуха примесными молекулами.

Практическая ценность

1. Показано, что метод КАРС-спектроскопии позволяет осуществлять диагностику особенностей состояния молекулярной среды вблизи критической точки.

2. Показано, что метод КАРС-спектроскопии позволяет осуществлять диагностику процессов адсорбции и конденсации молекулярной среды в нанопорах.

3. Показано, что метод КАРС-спектроскопии адекватен задаче исследования гистерезиса адсорбции-десорбции в нанопорах.

4. Продемонстрирована возможность измерения характеристик пористости нанопористых прозрачных объектов методом КАРС-спектроскопии.

Защищаемые положения

1. Спектр С2-полосы низкочастотной компоненты фермиевского дублета у\12у2 двуокиси углерода в жидком состоянии испытывает значительное сужение при сжатии в диапазоне плотностей 310-^400 Амага. Ширина спектров при этом уменьшается до значения, близкого к спектральной ширине высокочастотной компоненты фермиевского дублета.

2. При околокритической температуре 31.1 °С вблизи критического значения плотности двуокиси углерода дополнительное (критическое) уширение спектров обеих С^-полос фермиевского дублета У\ИУ2 составляет -10%.

3. В диапазоне температур 20.4 °С<Т<26.4 °С ширина спектров С2-полосы высокочастотной компоненты фермиевского дублета У]/2у2 двуокиси углерода, адсорбированной на внутренней поверхности пор нанопористого стекла с диаметром пор несколько нанометров, составляет ~4 см"1.

4. В диапазоне температур 20.4 °С<Т<26.4 °С при увеличении давления в сторону давления насыщения Рнас ширина спектров С2-полосы высокочастотной компоненты фермиевского дублета У]/2у2 двуокиси углерода, находящейся в порах нанопористого стекла с диаметром пор несколько нанометров, уменьшается от значения ~4 см"1, характерного для адсорбированных на поверхности пор слоев, до значения ~1.6см"', характерного для жидкости в свободном объеме. Уменьшение ширины спектра (^-полосы происходит при давлении ~0.94-ь0.97-Рнас и соответствует переходу двуокиси углерода в нанопорах в конденсированное состояние.

Апробация результатов работы:

Основные результаты диссертационной работы отражены в следующих статьях, опубликованных в рецензируемых журналах из списка ВАК России: 1. V.G.Arakcheev, V.N.Bagratashvili, A.A.Valeev, V.M.Gordiyenko, V.V.Kireev, V.B.Morozov, A.N.Olenin, V.K.Popov, V.G.Tunkin and

D.V.Yakovlev «Linewidths and shifts of carbon dioxide CARS spectra near the critical point». Journal of Raman Spectroscopy, 34, 952-956, (2003);

2. В.Г.Аракчеев, В.Н.Баграташвили, А.А.Валеев, В.М.Гордиенко, В.В.Киреев, В.Б.Морозов, А.Н.Оленин, В.К.Попов, В.Г.Тункин, Д.В.Яковлев «КАРС-спектроскопия двуокиси углерода в окрестности критической точки». Квантовая электроника, 34(1), 86-90, (2004);

3. V.G. Arakcheev, V.V. Kireev, V.B. Morozov, A.N. Olenin, V.G. Tunkin, A.A. Valeev, D.V. Yakovlev «Collisionally induced dephasing and rotational energy transfer in C02 Fermi dyad "red" Q-branch 1285 cm"1». Journal of Raman Spectroscopy, 38, 1046-1051, (2007);

4. V.G. Arakcheev, V.V. Kireev, V.B. Morozov, A.N. Olenin, V.G. Tunkin, A.A. Valeev, D.V. Yakovlev «Collisionally induced dephasing and rotational energy transfer in CO2 Fermi dyad "blue" Q-branch 1388 cm"1». Journal of Raman Spectroscopy, 38, 1038-1045, (2007);

5. V.G. Arakcheev, V.N.Bagratashvili, S.A. Dubyanskiy, V.B. Morozov, A.N. Olenin, V.K.Popov, V.G. Tunkin, A.A. Valeev, D.V. Yakovlev «Vibrational line shapes of liquid and sub-critical carbon dioxide in nano-pores». Journal of Raman Spectroscopy, 39, pp. 750-755, (2008);

6. В.Г. Аракчеев, B.H. Баграташвили, A.A. Валеев, В.Б. Морозов, A.H. Оленин, B.K. Попов, В.Г. Тункин «Уширение колебательных спектров двуокиси углерода при адсорбции и конденсации в нанопорах». Вестник МГУ. Физика. Астрономия, №6, 20-24, (2008).

Результаты работы также докладывались автором на международных конференциях: о European Conference on Nonlinear Optical Spectroscopy ECONOS 2003,

Besancon, France, March 30-April 1 2003; о European Conference on Nonlinear Optical Spectroscopy ECONOS 2004,

Erlangen, Germany, April 4-6, 2004; о International Conference on Coherent and Nonlinear Optics ICONO 2005,

St.-Petersburg, Russia, May 11-15, 2005; о European Conference of Nonlinear Optical Spectroscopy ECONOS'2006,

Smolenice, Slovakia, April 9-11, 2006; о European Conference of Nonlinear Optical Spectroscopy ECONOS'2007,

St.-Petersburg, Russia, May 12-15, 2007; о International Conference on Coherent and Nonlinear Optics (ICONO 2007) ,

Minsk, Belarus, May 28- June 1, 2007; о 3rd Russian-Finnish Meeting Photonics and Laser Symposium (PALS-2007),

Moscow, Russia, June 14-17, 2007; о 17th International Laser Physics Workshop LPHYS'08, Trondheim, Norway, June 30 - July 4, 2008

Личный вклад автора:

Все представленные в диссертации результаты являются оригинальными и получены автором лично или при его определяющем участии. Автором осуществлялось проведение экспериментов, анализ результатов и их интерпретация.

Заключение диссертации по теме «Лазерная физика», Аракчеев, Владимир Генрихович

Основные результаты, представленные в главе 4, опубликованы в [74, 127].

§4.1. Спектральные вклады адсорбированной и конденсированной фаз

Измерения проводились для нескольких значений докритических температур в диапазоне 2СН-26.5 °С. Образец с диаметром пор 4 нм использовался непосредственно после отжига, образец с диаметром пор 7 нм - непосредственно после изготовления.

4.1.1. Структура спектральных откликов двуокиси углерода при заполнении нанопор

Трансформация с изменением давления КАРС-спектров, измеренных в экспериментах с нанопористыми образцами с размером пор 4 и 7 нм, представлены на рисунке 4.1.

При относительно низких давлениях спектры имеют форму, близкую к симметричной. Однако в обоих случаях хорошо заметна асимметрия, выраженная в наличии пьедестала в низкочастотном крыле. При повышении давления размер пьедестала увеличивался. При приближении давления к давлению насыщения он трансформировался во второй пик, сдвинутый в низкочастотную область относительно основного пика. При давлениях, превосходящих давление насыщения, яркое проявление двухкомпонентной структуры исчезает, форма КАРС-спектров становится симметричной. а сг

О)

X Iо л Iо о х ш ^ о X ш ьX

48 атм Л. Т=20.40 : • 4 нм • • • 4 / \. .[Ц>Щ»«И

52 атм 1 ' 1 ' А • • ) \

55.5 атм 1 ■ 1 1 Л /-А

-

57.3 атм 1 ■ 1 ■ /Ч* /

58.5 атм I ■ 1 ■ .л \

-----,--. , . ,

1380

1385 частота, см"

1390 сг (1) х" ь-о л" о о X т ^ о х О) ь-х

54.1 атм

Т=22.3 °С 7 нм V

56.1 атм I 1 1 1 Л • • ; \ \

57.1 атм —" 1 1 1 ■ 'Л У

- 58.8 атм 1 1 1 1 А

60.5 атм ' /Л /' V.

1380

1385 частота, см"

1390

Рис. 4.1. КАРС-спектры СЬполосы моды V], измеренные при докритических температурах в экспериментах с нанопористым образцом с диаметром пор 4 нм, при 20.4 °С (а) и 7 нм при 22.3 °С (б).

Анализ спектров производился согласно двухкомпонентной модели, включающей две интерферирующие компоненты с лоренцевой формой спектров, полученной из выражений 2.5 и 2.6: ос у(3) 3) I — Д, —I — Д2

121пп 5

4.1) где обозначения аналогичны введенным в (2.5) и (2.6).

Параметры ширины Г^ и частоты О, основного спектрального вклада, обусловленного молекулами газовой фазы, брались для каждого спектра из зависимостей, измеренных в свободном объеме при тех же значениях плотности. Подгоночными параметрами выступали значения ширины Г2 и частоты 02 низкочастотного спектрального вклада, а также относительные амплитуды двух резонансных вкладов и Хп. и величина нерезонансного фона %нр

4.1.2. Спектральный вклад адсорбированных молекул

Основная спектральная составляющая, доминирующая при далеких от насыщения давлениях, обусловлена молекулами газа, находящимися в центральной части пор, а также в зазорах между поверхностями нанопористых образцов и окон кюветы. При этом часть молекул двуокиси углерода, находящейся внутри нанопор, адсорбируется на их стенках. Взаимодействие молекул с твердой поверхностью стенок приводит к сдвигу частоты их колебательных спектров в низкочастотную область по отношению к спектрам молекул газовой фазы. Наличие вклада адсорбированных молекул вызывает появление характерного пьедестала в низкочастотном крыле спектра. При увеличении давления количество адсорбированных молекул растет, что обуславливает относительный рост их спектрального вклада.

Подгонка КАРС-спектров производилась по двухкомпонентной модели согласно методике, описанной в пункте 2.5.5 параграфа 2.5 Главы 2. Примеры подгонки по двухкомпонентной модели спектров, измеренных при давлениях, достаточно далеких от давления насыщения, приведены для обоих образцов на рисунке 4.2. Анализ показывает, что вдали от давления насыщения спектральная ширина низкочастотного вклада, обусловленного адсорбированными на поверхности пор молекулами, составляет ~4 см"1, что значительно превышает ширину линии в жидкости ~1.55 см"1 (более, чем в 2 раза). Для наглядной демонстрации обоснованности этого утверждения была произведена подгонка спектров с фиксированной шириной низкочастотного пика 1.55 см"1, равной ширине, измеренной в жидкости в свободном объеме. В этом случае было получено значительное расхождение расчетных спектров с экспериментальными (рис. 4.2, пунктирная линия). Значение центральной частоты низкочастотного пика лежит между ее значениями, измеренными в газе и жидкости в свободном объеме. Качественно это означает, что спектральные свойства молекул в адсорбированном слое в данном случае существенно отличаются от спектральных свойств молекул в жидкости. а

1380 1385 1390 частота, сми

1380 1385 1390 частота, см"5

54.3 атм

48 атм 0.83 т=20.4 °с 4 нм

52 атм 0.91

Рис. 4.2. КАРС-спектры С>-полосы V], измеренные при давлениях, достаточно далеких от давления насыщения в экспериментах с нанопористым образцом с диаметром пор 4 нм при 20.4 °С (а) и 7 нм при 22.3 °С (б).

4.1.3. Спектральное проявление перехода молекул внутри пор в конденсированное состояние

Расчет по двухкомпонентной модели КАРС-спектров, измеренных в экспериментах с обоими образцами при давлениях, близких к давлению насыщения, показывает, что ширина низкочастотного пика близка к значению 1.55 см"1, измеренному в жидкости в свободном объеме. Экспериментальные и расчетные спектры приведены на рисунке 4.3. В

Т=22,3 °С 7 нм

53 атм случаях с обоими образцами наблюдается хорошее соответствие расчетных и экспериментальных спектров в области низкочастотного пика (рис. 4.3 а, б). Это, очевидно, является следствием проявление перехода молекул внутри пор в конденсированное состояние. а б

Рис. 4.3. КАРС-спектры СЬполосы уь измеренные при давлениях, близких к значению давления насыщения в экспериментах с нанопористым образцом с диаметром пор 4 нм при 20.4 °С (а) и 7 нм при 22.3 °С (б).

Результаты расчета по двухкомпонентной модели спектров, измеренных в обоих образцах во всем исследуемом диапазоне давлений вплоть до давлений насыщения приведены на рисунках 4.4 и 4.5. Для сравнения приведены зависимости, измеренные при различных докритических температурах. Для удобства восприятия показаны значения центральной частоты и ширины спектров, измеренных в свободном объеме газа при соответствующих плотностях, а также в свободном объеме жидкости при минимальной ее плотности при каждой из температур, полученной из уравнения состояния двуокиси углерода.

1368 а го 1387 С га т

1386 2

5 4-1

О.

I ¡И г

------------------------------4~ 424 2 жидкость О жидкость

26 °С

-----------I 1 •

ЖИДКОСТЬ газ

55

60 чо 45 50 55 5 0 5 5 60 давление, атм давление, атм

Рис. 4,4. Расчетные зависимости центральной частоты и ширины низкочастотного вклада в спектры, измеренные в экспериментах с нанопористым образцом с размером пор 4 нм при различных температурах.

65

При приближении давления к давлению насыщения для обоих образцов наблюдается значительное уменьшение ширины и сдвиг центральной частоты низкочастотного вклада до значений, близких к измеренным в свободном объеме жидкости при ее наименьшей плотности. Сближение спектральных характеристик низкочастотного вклада с измеренными в жидкости в свободном объеме является спектральным проявлением перехода молекул в порах в конденсированное состояние при приближении к давлению насыщения.

13882

5 1387 га н о 6 га т 1386 о со" X о.

6л 2газ жидкость жидкость газ

22.3 °С

55 60 давление,атм

1388 1387 Р I га т 1386 5 о со х з о. X 3

26.4 °С газ жидкость жидкость газ

55 60 давление,атм

65

Рис. 4.5. Расчетные зависимости центральной частоты и ширины низкочастотного вклада в спектры от давления, измеренные в экспериментах с нанопористым образцом с размером пор 7 нм при различных температурах.

Следует отметить, что при давлениях вблизи давления насыщения подгоночные спектры хорошо описывают экспериментальные в случае образца с диаметром пор 4 нм (рис. 4.3 а), в то время как в случае образца с диаметром пор 7 нм в области высокочастотного крыла имеет место существенное расхождение. Отсутствие каких-либо особенностей высокочастотного крыла спектров в случае образца с диаметром пор 4 нм позволяет сделать вывод о наличии дополнительной неоднородности уширения в случае образца с диметром пор 7 им. Эта неоднородность может быть связана с наличием в образце пор значительно большего диаметра, конденсация в которых происходит при давлениях, практически равных давлению насыщения. Появление искажения высокочастотного крыла при этом может быть вызвано резким ростом толщины адсорбированного слоя на поверхности этих пор, возможным вблизи давления насыщения [65].

Проявление неоднородности, наблюдающейся в высокочастотном крыле в случае образца с диметром пор 7 нм, не оказывает принципиального влияния на определение ширины низкочастотного вклада при подгонке спектров по двухкомпонентной модели. Однако, получающееся при подгонке значение относительного сдвига между двумя пиками явно завышено, что наглядно видно на рисунке 4.5 по несовпадению в экспериментальных и расчетных спектрах положений пиков, соответствующих молекулам газовой фазы. Это завышение обусловлено проявлением неоднородности в высокочастотном крыле, поскольку модель ее не учитывает. В результате расчетное значение центральной частоты низкочастотного пика, обусловленного конденсированными молекулами, сдвинуто в сторону низких частот относительно значения, измеренного в свободном объеме жидкости рис. 4.5). Сравнение с картиной сдвигов, измеренной для образца с размером пор 4 нм (рис. 4.4), дает основания предположить, что получаемое таким образом значение центральной частоты не вполне корректно, и различие со значением, измеренным в жидкости, завышено. Уточнение значения центральной частоты низкочастотного пика, обусловленного конденсированными молекулами, в данном случае требует проведения более детального анализа природы наблюдаемой неоднородности, что выходит за рамки настоящей работы.

Следует заметить, что относительный контраст второго пика по отношению к основному, обусловленному молекулами газовой фазы, заметно больше в случае образца с диаметром пор 7 нм (рис. 4.3). Это в первую очередь связано с тем, что длина этого образца была вдвое больше длины образца с диаметром пор 4 нм, а величины зазоров между поверхностями нанопористых образцов и окон кюветы в обоих случаях были примерно одинаковыми.

На рисунке 4.6 приведены примеры восстановленных спектров вкладов в случаях, когда низкочастотный вклад обусловлен адсорбированными на поверхности пор молекулами (рисунок 4.6, а) и конденсированными внутри пор молекулами (рисунок 4.6, б). Сравнение позволяет наглядно наблюдать существенное сужение спектра низкочастотного вклада и его сдвиг в сторону низких частот при переходе от адсорбции к конденсации. частота, см"1

Рис. 4.6. КАРС-спектры С?-лолосы уь измеренные при 20.4 °С (Рцас=57.3 атм) в экспериментах с нанопористым образцом с диаметром пор 4 нм при давлениях 52.2 атм (а) и 55.5 атм (б). Сплошной линией показаны расчетные спектры, построенные по двухкомпонентной модели. Пунктирной линией показаны восстановленные спектры вклада молекул газа. Штрихпунктирной линией показаны восстановленные спектры низкочастотного вклада, оюусловленного адсорбированными на поверхности пор молекулами (а) и конденсированными в объеме пор молекулами (б).

При давлениях, превосходящих давление насыщения, форма спектров становится близкой к лоренцевой, спектры практически не отличаются от измеренных в свободном объеме и имеют те же значения спектральных ширины и частоты (рис. 4.7). Таким образом, наличие конденсированных молекул внутри пор и молекул жидкости в зазорах между поверхностями частота, см"1

Рис. 4.7. КАРС-спектр О-полосы уь измеренный при 20.4 °С (Риас=57.3 атм) в экспериментах с нанопористым образцом с диаметром пор 4 нм при давлении 58.5 атм. Сплошной линией показана лоренцева подгонка. нанопористых образцов и окон кюветы не вызывает проявления неоднородного уширения. Таким образом, спектральные свойства молекул, конденсированных внутри пор, близки к измеренным в жидкости в свободном объеме. Это дает основания предположить схожесть конденсированного внутри пор состояния с жидкостью.

Согласно известной из молекулярной физики формуле Кельвина, конденсация в капиллярах наступает при давлении Рнас, значение которого ниже давления насыщения [113]: - ехр ц 1а АрКТ г

4.2) здесь Т - температура, молярная масса двуокиси углерода р-0.044 кг/моль, Ар - разность плотностей жидкой и газообразной фаз »560 кг/м , а — коэффициент поверхностного натяжения при данной температуре, г — радиус кривизны мениска. Значения коэффициента поверхностного натяжения <7, взятые из работ [128,129], и расчетные значения нормированного давления Д насыщения в порах — при различных температурах для пор с диаметром 4 и 7 нм приведены в таблице 4.2.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе исследованы характеристики КАРС-спектров (¿-полос фермиевского дублета двуокиси углерода в плотном газе, сжатой жидкости, в околокритическом и сверхкритическом состояниях, а также в адсорбированном на поверхности нанопор и в конденсированном внутри пор состоянии. Продемонстрирована возможность диагностики состояния молекулярной среды в нанопорах на основе анализа регистрируемых КАРС-спектров.

Получены следующие основные результаты

1. Получены данные об уширении и сдвиге КАРС-спектров (¿-полос фемиевского дублета У\/2у2 (1388 см"1 и 1285 см"1 соответственно) двуокиси углерода при докритических температурах в газовой фазе и в сжатой жидкости в диапазоне плотностей от 20 до 460 Амага.

2. Вблизи перехода газ—жидкость и в окрестности критической точки уширение (¿-полосы высокочастотной компоненты фемиевского дублета У\/2У2 обусловлено практически полностью столкновительным сбоем фазы вследствие упругих столкновений, в то время как значительный вклад в уширение (¿-полосы низкочастотной компоненты обусловлен вкладом вращательной структуры.

3. Характер уширения спектров (¿-полос фемиевского дублета У\ИУ2 в жидкой фазе качественно различен. Ширина спектров (¿-полосы высокочастотной компоненты остается неизменной во всем исследованном диапазоне плотностей жидкости 310^460 Амага. Ширина спектров С)-полосы низкочастотной компоненты в несжатой жидкости (при плотности до 310 Амага) значительно превосходит ширину спектров С)-полосы моды V]. В диапазоне плотностей жидкости 310^400 Амага ширина спектров С)-полосы низкочастотной компоненты испытывает значительный спад, что, очевидно, соответствует проявлению коллапса ее вращательной структуры. В сильно сжатой жидкости в диапазоне плотностей 400^-460 Амага спектральные ширины обеих С)-полос практически не меняются и совпадают по величине.

4. Характер поведения и параметры уширения и сдвига КАРС-спектров (^-полос фемиевского дублета У\/2у2 двуокиси углерода близки при околокритической 31.1 °С и сверхкритической 33 °С температурах в диапазоне плотностей 100-^450 Амага. Вблизи критического значения плотности ширина спектра С)-полосы высокочастотной компоненты на -10% превосходит значение, измеренное в жидкости при субкритических температурах. Оценка дополнительного уширения (^-полосы низкочастотной компоненты вблизи критической точки, произведенная на основании полученных результатов, также дает значение -10%.

5. Анализ КАРС-спектров, измеренных в экспериментах с нанопористыми стеклянными образцами с характерными размерами пор 4 нм и 7 нм, позволил определить величину уширения спектров (^-полосы высокочастотной компоненты фемиевского дублета У\ИУ2 молекул двуокиси углерода в адсорбированных на поверхности пор слоях. Она составила ~4 см"1, что превосходит ширину в жидкости более чем в 2 раза.

6. При приближении к давлению насыщения молекулы внутри пор переходят в конденсированное состояние при нормированных значениях давления Р/Рнас -0.95 и ~0.97 в случаях пор с диаметрами 4 и 7 нм соответственно, что соответствует эффекту капиллярной конденсации. Ширина и сдвиг спектров молекул в конденсированном состоянии соответствуют значениям ширины и сдвига, измеренным в жидкости в свободном объеме.

7. В процессе адсорбции-десорбции в образцах с размерами пор 4 и 7 нм наблюдается проявление гистерезиса в зависимости интенсивности сигнала рассеяния от давления, соответствующее наличию остаточного количества молекул двуокиси углерода в порах и проявлению медленной динамики установления равновесия в молекулярной среде, заполняющей нанопоры.

8. Ширина и частота спектров молекул, находящихся в нанопорах при субкритической температуре 30.5 °С при давлениях ниже давления насыщения и при сверхкритической температуре 33 °С при давлениях, соответствующих докритическим плотностям, близки к значениям ширины и частоты, измеренным в сверхкритическом флюиде, что является проявлением сдвига критической точки вниз по давлению и температуре в условиях нанопор.

9. Спектр молекул жидкой двуокиси углерода, заполняющей нанопористый образец с порами размера 4 нм, насыщенный молекулами атмосферных примесей, содержит резонансный вклад с шириной 5-^10 см"1, сдвинутый в низкочастотную область относительно спектральной компоненты жидкости на ~2ч-5см-1, соответствующий, очевидно, молекулам приграничного со стенками пор слоя, взаимодействующим с молекулами примеси, адсорбированными на стенках пор.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Аракчеев, Владимир Генрихович, 2008 год

1. С.А. Ахманов, Н.И. Коротеев, «Методы нелинейной оптики в спектроскопии рассеяния света», Наука, Москва, (1981).

2. G.L. Eesley, «Coherent Raman Spectroscopy», Pergamon, Oxford, (1981).о

3. Zheltikov, A.M., Koroteev, N.I., «Coherent four-wave mixing in excited and ionized gas media: Four-photon spectrochronography, ellipsometry, and nonlinear-optical imaging of atoms and ions», Uspekhi Fizicheskikh Nauk, 169 (4), pp. 415-417(1999).

4. A. Evsin, E.B. Kupryanova, V.N. Ochkin, S.Yu. Savinov and S.N. Tskhai, "Determination of the intensities of electric fields in gases and plasmas by the CARS method", Quantum electronics, 25 (3) pp. 278-282 (1995).

5. P. Radi, A.M. Zheltikov (eds), «Nonlinear Raman Spectroscopy», Special Issue of the Journal of Raman Spectroscopy, 33, nos. 11/12 (2002).

6. P. Radi, A.M. Zheltikov (eds), «Nonlinear Raman Spectroscopy», Special Issue of the Journal of Raman Spectroscopy, 34, no. 12 (2003).

7. A. Zumbusch, G.R. Holtom, X. Sunney Xie, «Three-dimensional vibrational imaging by coherent anti-Stokes Raman scattering», Phys. Rev. Lett 82, 4142-4145(1999).

8. D.A. Akimov, S.O. Konorov, D.A. Sidorov-Biryukov, A.N. Naumov, A.B. Fedotov, A.M. Zheltikov, «Three-dimensional microimaging of inhomogeneities in transparent media using third-harmonic generation and four-wave mixing»,

9. Proceedings of SPIE The International Society for Optical Engineering, 4749, pp. 101-110(2002).

10. W. Kiefer (Ed.) «Femtosecond Coherent Raman Spectroscopy», Special Issue of J. Raman Spectroscopy, 31, nos. 1/2 (2000).

11. N. Dudovich, D. Oron, Y. Silberberg, «Single-pulse coherently controlled nonlinear Raman spectroscopy and microscopy», «Nature» 418(6897), pp. 512-514 (2002).

12. Gordon HR, McCubbin TK Jr., «The 2.8-micron bands of CO2», Journal of Molecular Spectroscopy 19 (1-4), pp. 137-154 (1966).

13. Johns JWC, «Intensities of C02 bands: Have we come to the end of the road?» Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer 48 (5-6), pp. 567-572 (1992).

14. Welsh HL, Pashler PE, Stoicheff BP, «Density effects in the Raman spectrum of carbon dioxide» Canadian Journal of Physics', 30 pp. 99-110, (1952).

15. Howard-Lock HE, Stoicheff, «Raman intensity measurements of the Fermi diad v1} 2v2 in CO2 and C02» Journal of Molecular Spectroscopy, 37 (2), pp. 321-326(1971).

16. Baran J, Grofcsik A, Jones WJ, «Motional narrowing in the v,/2v2 Fermi resonance diad of C02», Molecular Physics, 45(6) 1291-1297 (1982).

17. C.M. Roland, W.A. Steel, «Rotation-vibration CARS spectra of the 2v2 mode in C02», The Journal of Chemical Physics, 74(5), 2733-2739, (1981).

18. Dicke, R.H., «The effect of collisions upon the doppler width of spectral lines», Physical Review 89 (2), pp. 472-473 (1953).

19. D. Kuznetsov, V. Morozov, A. Olenin, V.Tunkin, «High resolution study of 1388 cm"1 C02 vibration by time-domain CARS: Spectral exchange and Dicke effect», Chemical Physics 257(1), pp. 117-122 (2000).

20. V. Morozov, S. Mochalov, A. Olenin, V.Tunkin, A. Kouzov, «Density evolution of the picosecond time-domain CARS responses from carbon dioxide gas», Journal of Raman Spectroscopy 34(12), pp. 983-988 (2003).

21. S.C. Tucker, «Solvent Density Inhomogeneities in Supercritical Fluids», Chemical Reviews, 99, 391 418 (1999).

22. Brennecke, J.F., «New applications of supercritical fluids», Chemistry and Industry (London) 21, pp. 831-834 (1996).

23. Darr JA, Poliakoff M. «New directions in inorganic and metal-organic coordination chemistry in supercritical fluids» Chemical Reviews, 99(2), pp. 495541 (1999).

24. Eckert, C.A., Knutson, B.L., Debenedetti, P.G., «Supercritical fluids as solvents for chemical and materials processing», Nature 383(6598), pp. 313-318 (1996).

25. Pasquali, I., Bettini, R., Giordano, F, «Solid-state chemistry and particle engineering with supercritical fluids in pharmaceutics», European Journal of Pharmaceutical Sciences 27(4), pp. 299-310 (2006).

26. Brown, Z.K., Fryer, P J., Norton, I.T., Bakalis, S., Bridson, R.H., «Drying of foods using supercritical carbon dioxide Investigations with carrot», Innovative Food Science and Emerging Technologies 9(3), pp. 280-289 (2008).

27. Espinosa, S., Diaz, M.S., Brignole, E.A., «Food additives obtained by supercritical extraction from natural sources», Journal of Supercritical Fluids 45 (2), pp. 213-219(2008).

28. Fukushima, K., «Use of pesticide analysis in foods with emphasis on supercritical fluid extraction (SFE)», Shokuhin eiseigaku zasshi. Journal of the Food Hygienic Society of Japan 47(6), pp. J349-351 (2006).1. XI . v

29. Vatai, T., Skerget, M., Knez, Z, «Extraction of phenolic compounds fromielder berry and different grape marc varieties using organic solvents and/or supercritical carbon dioxide», Journal of Food Engineering 90(2), pp. 246-254 (2009).

30. Kim, W.-J., Kim, J.-D., Kim, J., Oh, S.-G., Lee, Y.-W., «Selective caffeine removal from green tea using supercritical carbon dioxide extraction», Journal of Food Engineering 89(3), pp. 303-309 (2008).

31. Haan, A.B.DE, De Graauw, J., «Separation of alkanes and aromatics with supercritical C2H6, C02, CCIF3, and CHF3", Separation Science and Technology 27(1), pp. 43-60(1992).

32. Sakaki, K., Yokochi, T., Suzuki, O., Hakuta, T., Supercritical fluid extraction of fungal oil using C02, N20, CHF3 and SF6, Journal of the American Oil Chemists' Society 67(9), pp. 553-557 (1990).

33. Anisimov MA. «Critical Phenomena in Fluids and Liquid Crystals», Nauka: Moscow, in Russian (1987).

34. Musso M, Matthai F, Keutel D, Oehme K-L., «Isotropic Raman line shapes near gas-liquid critical points: The shift, width, and asymmetry of coupled and uncoupled states of fluid nitrogen» Journal of Chemical Physics., 116(18), 8015-8027 (2002).

35. M. Musso, A. Asenbaum, D. Keutel, F. Seifert, and K.-L. Oehme, «Anomalous Behavior of Isotropic Raman Line Shapes near Gas-Liquid Critical Points», Physical Review Letters 77(13), 2746-2749, (1996).

36. D Keutel, F Seifert, and K-L Oehme, «Evidence for Negative Cross Correlations in Vibrational Dephasing in Liquids: Isotropic Raman-Line Shift and Width Phenomena in Isotopic Mixtures of N2 and 02», Physical Review Letters, 85(18), 3850-3853 (2000).

37. Myers, D.J., Urdahl, R.S., Cherayil, B.J., Fayer, M.D., «Temperature dependence of vibrational lifetimes at the critical density in supercritical mixtures», Journal of Chemical Physics 107 (23), pp. 9741-9748 (1997).

38. Chesnoy, J., «Determination of the modulation regime for vibrational dephasing. Demonstration on the critical Raman broadening in nitrogen», Chemical Physics Letters 125 (3), pp. 267-271 (1986).

39. Staniaszek P, Clouter MJ, Kiefte H., «Vibrational Raman Spectra of H2 in the Critical Region», Canadian Journal of Physics, 66, 358-364 (1988).

40. Oksengorn B, Fabre D, Lavorel B, Saint-Loup R, Berger H. «Study of density and temperature dependences of the vibrational Raman transition in compressed liquid N2», Journal of Chemical Physics, 94, 1774-1784 (1990).r "y

41. H.L. Swinney, D.L. Henry, «Dynamics of Fluids near the Critical Point: Decay Rate of Order Parameter Fluctuations» Phys. Rev. A, 8(5), 2586 2617 (1973).

42. Lu G.Q., Zhao X.S, (Eds). «Nanoporous Materials Science and Engineering». Series on Chemical Engineering, World Scientific, Singapore, 2004.

43. Zabukovec LogarN., Kaucic V. Acta Chim. Slov., «Nanoporous Materials: From Catalysis and Hydrogen Storage to Wastewater Treatment», 53. pp. 117-135 (2006).

44. Park, S.-E., Sujandi, «Green approaches via nanocatalysis with nanoporous materials: Functionalization of mesoporous materials for single site catalysis», Current Applied Physics 8 (6), pp. 664-668 (2008).

45. Inagaki, S., «Periodic nanoporous materials for catalysis, adsorption and nano-cluster synthesis», Proceedings of the Fourth International Conference on Materials Engineering for Resources l,pp. 260-261 (2001).

46. Grande, D., Rohman, G., Millot, M.-C., «Nanoporous networks derived from functional semi-Interpenetrating Polymer Networks: Preparation and use as ionexchange chromatographic supports», Polymer Bulletin 61 (1), pp. 129-135 (2008).

47. Sidorov A.I., Vinogradova O.P., Obyknovennaya I.E., Khrushchova T.A., «Synthesis and optical properties of vanadium dioxide nanoparticles in nanoporous glasses», Technical Physics Letters 33 (7), pp. 581-582 (2007).

48. Lu, S., «Nanoporous and nanostructured materials for catalysis, sensor, and gasseparation applications», Journal ofNanomaterials 2006, art. no. 48548 (2006).62

49. Merritt, A., Rajagopalan, R., Foley, H.C., «High performance nanoporous carbon membranes for air separation», Carbon 45 (6), pp. 1267-1278 (2007).

50. Ansari, A.A., Kaushik, A., Solanki, P.R., Malhotra, B.D., «Sol-gel derived nanoporous cerium oxide film for application to cholesterol biosensor», Electrochemistry Communications 10 (9), pp. 1246-1249 (2008).

51. Shi, J., Hsiao, V.K.S., Walker, T.R., Huang, T.J., «Humidity sensing based on nanoporous polymeric photonic crystals», Sensors and Actuators, B: Chemical 129 (1), pp. 391-396, (2008).

52. De Keizer A., Michalski T., Findenegg G.H., «Fluids in pores: experimental and computer simulation studies of multilayer adsorption, pore condensation and critical-point shifts», Pure and Applied Chemistry, 63 (10) pp. 1495-1502 (1995).

53. Shirahama K. «4He in nano-porous media: Superfluidity and quantum phase transition», Journal of Low Temperature Physics, 146 (5-6) pp. 485-497 (2007).1. Cjn

54. Pellenq, R.J.-M., Coasne, B., Denoyel, R.O., Puibasset, J., «Effect of pore morphology and topology on capillary condensation in nanopores: A theoretical and molecular simulation study », Studies in Surface Science and Catalysis 160, pp. 1-8 (2006).

55. Avila, A.M., «Modeling the transient adsorption process of ternary mixtures on nanoporous zeolitic adsorbents in batch systems», Separation Science and Technology 43 (4), pp. 862-885 (2008).

56. Burgess, C.G.V., Everett, D.H., Nuttall, S., «Adsorption of C02 and xenon by porous glass over a wide range of temperature and pressure: Applicability of the Langmuir case VI equation», Langmuir 6 (12), pp. 1734-1738 (1990).1. ТУ •

57. V.G. Arakcheev, V.N.Bagratashvili, S.A. Dubyanskiy, V.B. Morozov, A.N. Olenin, V.K.Popov, V.G. Tunkin, A.A. Valeev, D.V. Yakovlev, «Vibrational line shapes of liquid and subcritical carbon dioxide in nano-pores», J. Ram. Spec, 39, pp. 750-755, (2008).

58. A.M. Zheltikov, «Nano-optical dimension of coherent anti-Stokes Raman scattering», Laser Physics Letters, 1 (9), pp. 468-472 (2004).

59. Galatry L. Phys. Rev. 1961; 122: 1218.

60. Burshtein AI, Temkin SI. «Spectroscopy of Molecular Rotation in Gases and Liquids», Cambridge University Press: Cambridge, (1994).

61. А.И.Бурштейн, С.И.Темкин. «Спектроскопия молекулярного вращения в газах и жидкостях», Новосибирск, Наука, С.119. (1982.)

62. Knopp, G., Beaud, P., Radi, P., Tulej, M., Bougie, B., Cannavo, D., Gerber, T., «Pressure-dependent N2 Q-branch fs-CARS measurements», Journal of Raman Spectroscopy 33 (11-12), pp. 861-865, (2002).

63. DePristo AE, Augustin SD, Ramaswamy R, Rabitz H. «Quantum number and energy scaling for nonreactive collisions» J. Chem. Phys.; 71 (2), pp. 850-865, (1979).

64. S. I. Temkin and A. I. Burstein, Pis'ma Zh. Eksp Teor. Fiz. 24, p. 99 (1976) JETP Letters 24, p. 86 (1976).

65. Herzberg, G. «Molecular Spectra and Molecular Structure; II. Infrared and Raman Spectra of Polyatomic Molecules», New York: van Nostrand Reinhold (1945).

66. Rothschild, W.G., «Vibrational resonance energy transfer and dephasing in liquid nitrogen near its boiling point: Molecular computations», The Journal of Chemical Physics 65 (8), pp. 2958-2961 (1976).1. R7

67. R.K. Wertheimer «On the theory of spectral line broadening: vibrational dephasing and resonance energy transfer in molecular liquids», Molecular Physics, 35(1), pp. 257-282(1978).о о

68. High-resolution cw CARS spectra of liquid nitrogen dissolved in liquefied Ar, Кг, 02, CO, and CH4, S. A. Akhmanov, F. N. Gadjiev, N. I. Koroteev, R. Yu. Orlov, and I. L. Shumay, Applied Optics, 19 (6), 859-862, 19801. OQ

69. Ландау, Лифшиц, «Статистическая физика», 2 изд., («Теоретическая физика», том 5), Москва, (1964).

70. Н.Е. Stanley, «Phase Transitions abd Critical Phenomena», Clarendon Press: Oxford (mi).

71. Span, R., Wagner, W., «A new equation of state for carbon dioxide covering the fluid region from the triple-point temperature to 1100 K at pressures up to 800 MPa», Journal of Physical and Chemical Reference Data 25 (6), pp. 1509-1596 (1996).

72. Lawrence, C.P., Skinner, J.L., «On the mode-coupling theory of vibrational line broadening in near-critical fluids», Journal of Chemical Physics 120 (18), pp. 8651-8661 (2004).

73. H.L. Swinney, D.L. Henry, «Dynamics of Fluids near the Critical Point: Decay Rate of Order-Parameter Fluctuations», Physical Review A 8 (5), pp. 2586-2617 (1973).

74. M .J. Clouter, H.Kiefte, «Temperature dependence of the width of the Raman Q branch in liquids nitrogen and oxygen», The Journal of Chemical Physics, 66 (4), 1736-1739 (1977).

75. Oksengorn, B., Fabre, D., Lavorel, B., Saint-Loup, R., Berger, H., «Study of the density and temperature dependences of the vibrational Raman transition in compressed liquid N2», The Journal of Chemical Physics 94 (3), pp. 1774-1784 (1991).

76. Clouter, M.J., Kiefte, H., Jain, R.K., Pure vibrational Raman spectra of simple liquids: 02, N 2, CO, CH4, CF4, The Journal of Chemical Physics 73 (2), pp. 673-682(1980).

77. Clouter, M.J., Kiefte, H., Deacon, C.G., «Vibrational Raman spectra of N2 in the critical region», Physical Review A 33 (4), pp. 2749-2759 (1986).

78. Clouter, M.J., Kiefte, H., «Vibrational Raman effect: A new experimental probe of the liquid-vapor critical phenomenon», Physical Review Letters 52 (9), pp. 763-766(1984).

79. Marsault-Herail, F., Echargui, M.A., «Isotopic dilution effects on the isotropic Raman spectra of methane in supercritical fluid», Journal of Molecular Liquids 48 (2-4), pp. 211-226(1991).

80. Marsault-Herail, F., Salmoun, F., Dubessy, J., Garrabos, Y., «Isotropic raman spectra of H2S in supercritical fluid», Journal of Molecular Liquids 62 (1-3), pp. 251-261 (1994).1 09

81. J. V. Sengers, J. M. H. Levelt Senyers, «Thermodynamic Behavior of fluids near the critical point», Annual Review of Physical Chemistry, 37, pp. 189-222 (1986).

82. Mukamel, S., Stern, P.S., Ronis, D., «Universality in the critical broadening of spectral lines in simple fluids», Physical Review Letters 50 (8), pp. 590-594 (1983).

83. Deacon, C.G., Clouter, M.J., Kiefte, H. «High resolution Raman spectra of near-critical C02>>, The Journal of Chemical Physics 83 (1), pp. 446 (1985).

84. Nakayama, H., Saitow, K.-I., Sakashita, M., Ishii, K., Nishikawa, K., «Raman spectral changes of neat CO2 across the ridge of density fluctuation in supercritical region», Chemical Physics Letters 320 (3-4), pp. 323-327 (2000).

85. G.Q. Lu and X.S. Zhao (Eds), «Nanoporous Materials Science and Engineering, Series on Chemical Engineering», World Scientific, Singapore, 4, (2004).

86. V. Crupi, F. Longo, D. Majolino, and V. Venuti, «Raman spectroscopy: Probing dynamics of water molecules confined in nanoporous silica glasses», Eur. Phys. J. Special Topics 141, pp. 61-64 (2007).

87. R.-S. Luo and J. Jonas, «Raman scattering study of liquid ethylene glycol confined to nanoporous silica glasses», The Journal Raman Spectroscopy, 32, pp. 975-978 (2001).

88. C. Czeslik, Y.J. Kim, J. Jonas, «Raman spectroscopy studies of liquids confined to porous silica glasses», Journal De Physique. IV: JP 10 (7), pp. Pr7-103-Pr7-106 (2000).

89. J. Yi and J. Jonas, «Raman Study of Vibrational and Rotational Relaxation of Liquid Benzene-d6 Confined to Nanoporous Silica Glasses», Journal of Physical Chemistry 100 (42), pp. 16789-16793 (1996).

90. Bentz, D.P., Garboczi, E.J., Quenard, D.A., «Modelling drying shrinkage in reconstructed porous materials: Application to porous Vycor glass», Modelling and Simulation in Materials Science and Engineering 6 (3), pp. 211-236 (1998).1.i

91. Brunauer, S., Emmett, P.H., Teller, E., «Adsorption of gases in multimolecularlayers», Journal of the American Chemical Society 60 (2), pp. 309-319 (1938). 1 1 7

92. Thomson W. Proceedings of the Royal Society, Edinburgh,. 7. pp. 63-68 (1870);. 42. p. 448(1871).

93. F. Casanova, C. E Chiang, C.-P. Li, I.V. Roshchin, A.M. Ruminski, M.J. Sailor and I.K. Schuller, «Gas adsorption and capillary condensation in nanoporous alumina films», Nanotechnology 19 (31), art. no. 315709 (2008).

94. Nakanishi, H., Fisher, M.E., «Critical point shifts in films», The Journal of Chemical Physics 78 (6), pp. 3279-3293 (1983).

95. Woo, H.-J., Monson, P.A., «Phase behavior and dynamics of fluids in mesoporous glasses», Physical Review E Statistical, Nonlinear, and Soft Matter Physics 67 (4 1), art. no. 041207, pp. 412071-4120717 (2003).

96. Gelb, L.D., Gubbins, K.E., Radhakrishnan, R., Sliwinska-Bartkowiak, M., «Phase separation in confined systems», Reports on Progress in Physics 62 (12), pp. 1573-1659 (1999).

97. Estler, W.T., Hocken, R., Charlton, Т., Wilcox, L.R., «Coexistence curve, compressibility, and the equation of state of xenon near the critical point», Physical Review A 12 (5), pp. 2118-2136 (1975).

98. Иванов Д.Ю., «Критическое поведение неидеализированных систем», Физматлит (2003).

99. В.Г.Аракчеев, В.Н.Баграташвили, А.А.Валеев, В.М.Гордиенко, В.В.Киреев, В.Б.Морозов, А.Н.Оленин, В.К.Попов, В.Г.Тункин, Д.В.Яковлев «КАРС-спектроскопия двуокиси углерода в окрестности критической точки». Квантовая электроника, 34(1), 86-90, (2004).

100. Rasetti, F., «Selection rules in the Raman effect», Nature 123 (3107), pp. 757-759(1929).

101. Rasetti, F., «Raman effect in gases», Nature 123 (3093), p. 205 (1929).

102. Fermi E. Zeitschriftfur Physik, 71: 250, (1931).

103. Bailly, D., Farrenq, R., Guelachvili, G., Rossetti, С., «12C1602 analysis of emission Fourier spectra in the 4.5-jjm region: Rovibrational transitions 0v2 lv30v2 l(v3 1), v2 = 1», Journal of Molecular Spectroscopy 90 (1), pp. 74-105 (1981).

104. Freed, Charles, Bradley, Lee C., O'Donnell, R.G., «Absolute frequencies of lasing transitions in seven C02 isotopic species», IEEE Journal of Quantum Electronics QE-16 (11), pp. 1195-1206 (1981).1.'УП

105. В.Г. Аракчеев, B.H. Баграташвили, A.A. Валеев, В.Б. Морозов, А.Н. Оленин, В.К. Попов, В.Г. Тункин «Уширение колебательных спектров двуокиси углерода при адсорбции и конденсации в нанопорах». Вестник МГУ. Физика. Астрономия, 6, 20-24, (2008).

106. Grigull, U., Straub, J., Progr.Heat Mass Transfer 2, 151 (1969).

107. Rathjen, W., Straub, J., «Surface tension and refractive index of six refrigerants from triple point up to the critical point», Heat Transfer Boiling, Chap. 18, p. 425 (1977).

108. B. Coasne, R. J.-M. Pellenq, "A grand canonical Monte Carlo study of capillary condensation in mesoporous media: Effect of the pore morphology and topology", Journal of chemical physics, 121 (8), pp. 3767-3774, (2004).

109. Jeng Hsin Chen, David Shan Hill Wong, Chung Sung Tan, Ramkumar Subramanian, Carl T. Lira, Matthias Orth, «Adsorption and Desorption of Carbon Dioxide onto and from Activated Carbon at High Pressures», Ind. Eng. Chem. Res., 36, pp. 2808-2815 (1997).

110. В заключение я хочу поблагодарить моего научного руководителя Вячеслава Борисовича Морозова за неоценимую помощь в моей научной деятельности, за интересные задачи, за внимание и заботу.

111. Благодарю Виктора Николаевича Баграташвили и Владимира Карповича Попова за участие в постановке задач и обсуждении результатов.

112. Особую благодарность выражаю Андрею Николаевичу Оленину за непрерывное обучение и всестороннюю поддержку на протяжении всего периода моей научной деятельности.

113. Большое спасибо Леониду Семеновичу Телегину и Павлу Владимировичу Кострюкову за рабочую, а также теплую и дружескую атмосферу, в которой очень приятно работать.