Молекулярная структура и термодинамические свойства низших углеводородов, адсорбированных в порах углей тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Вишняков, Алексей Михайлович

• Вишняков, Алексей Михайлович
• кандидат химических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат химических наук Вишняков, Алексей Михайлович

Оглавление

1 Модельные системы. Межмолекулярные потенциалы

2 Методы численного эксперимента

2.1 Метод Монте-Карло

2.2 Метод Монте-Карло: канонический ансамбль

2.3 Метод Монте-Карло: большой канонический ансамбль

2.4 Метод молекулярной динамики

3 Литературный обзор. Исследование адсорбции молекулярных флюидов в микропорах методами молекулярного моделирования

3.1 Методы численного эксперимента, наиболее часто применяемые для изучения адсорбции в микропорах, и основные трудности, связанные с их использованием

3.2 Структура и диффузия простых флюидов в узких порах

3.3 Капиллярная конденсация

3.4 Учет неоднородности поверхности адсорбента

3.5 Равновесие жидкость - жидкость

3.6 Плавление, кристаллизация

3.7 Расклинивающее давление

3.8 Молекулярное моделирование процессов разделения с помощью адсорбции в микропорах

4 Молекулярные модели для метана, «тана и двуокиси углерода

5 Адсорбция метана в порах углей

5.1 Модели углей

5.2 Анализ молекулярной структуры адсорбат

5.3 Равновесие жидкость - пар

5.4 Преконденсация

5.5 Плавление и кристаллизация

5.6 Диффузия. Расклинивающее давление

6 Молекулярная структура этана в щелевидной поре графита

6.1 Локальная плотность

6.2 Локальная энергия и ориентации молекул

7 Адсорбция бинарных растворов метан — этан и метан — двуокись углерода в порах углей

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Молекулярная структура и термодинамические свойства низших углеводородов, адсорбированных в порах углей»

Введение.

При рассмотрении макроскопических систем, в том числе и фазовых равновесий в них, поверхностными эффектами, как правило, пренебрегают. Иными словами, принимается, что число молекул, находящихся вблизи границ раздела фаз, относительно невелико, и вклад, вносимый такими молекулами в термодинамические свойства системы, пренебрежимо мал. Такое предположение недопустимо при рассмотрении малых систем, то есть таких, размеры которых хотя бы в одном измерении сравнимы с размерами образующих их частиц. Вследствие большой роли поверхности свойства малых систем существенно отличаются от свойств объемных фаз. Более того, малые системы обнаруживают ряд специфических явлений, не характерных для макроскопических объектов. К малым системам относятся микрокапли, микрокристаллы, адсорбированные слои и, наконец, флюиды, адсорбированные в микропорах, которым и посвящена настоящая работа.

Большое влияние поверхностных сил на поведение флюидов в микропорах обусловливает разнообразие явлений, наблюдаемых в микропористых средах. Их характер зависит от характеристик пор — их ширины, формы, материала адсорбента. Прежде всего отметим, что для флюидов, адсорбированных в микропорах, характерны несколько типов фазовых переходов. Некоторые из них (пар - жидкость, жидкость - жидкость, твердое тело - жидкость) наблюдаются также в макроскопических системах, однако вследствие поверхностных сил условия таких переходов в микропорах не соответствуют условиям равновесий между объемными фазами. Другие фазовые переходы специфичны для малых адсорбционных систем и не имеют "макроскопических" аналогов. К ним относятся переходы между состояниями, в одном из которых твердая поверхность смачивается адсорбированным флюидом, а в другом — не смачивается, (смачивание - несмачивание), конденсация и испарение адсорбированных монослоев (послойное заполнение), структурные переходы в твердом состоянии между структурами, согласованными и и несогласованными со структурой кристаллической решетки адсорбента, а также переходы типа пар - пар/жидкость -жидкость, возникающие вследствие неоднородностей поверхности адсорбента. Интерес к фазовым равновесиям в микропорах обусловливается широким применением микропористых адсорбентов в различных отраслях промышлен-

ности для очистки и разделения веществ, в химическом анализе, а также в качестве катализаторов. Кроме того, микропористыми являются многие природные образования: почвы, горные породы, ископаемые угли. Таким образом, знание условий фазовых переходов (давлений насыщенного пара, температур плавления, для смесей — растворимостей компонентов и т. д.), критических свойств, а также траспортных характеристик веществ в микропорах практически важно как для понимания многих природных процессов, так и для разработки промышленных технологий, включающих применение микропористых адсорбентов.

Экспериментальное исследование малых адсорбционных систем сталкивается с серьезными трудностями двоякого характера. Малые системы сильно неоднородны, часто — на всем своем протяжении. Это обусловливает важность информации о локальных характеристиках для понимания явлений, наблюдаемых в малых системах. Экспериментальное получение локальных свой-св является трудоемкой и дорогостоящей, а подчас неосуществимой задачей. Сложны для измерения и транспортные свойства малых систем. Кроме того, эффективность разработки промышленных процессов с участием микропористых адсорбентов требует хотя бы качественного понимания воздействия многих факторов, влияющих на свойства адсорбата: температуры, давления, средней ширины поры, ее геометрии, дефектов поверхности и других. Выделить эффект каждого из них в отдельности эксперимент часто не в состоянии. Это связано прежде всего со сложностью получения адсорбентов с определенным типом поверхности. Преодолеть трудности этого типа не позволяет и теоретическое описание. Для иллюстрации представим себе попытку воспроизвести фазовую диаграмму объемного аргона, представив его атомы как твердые сферы и применив к ним уравнения Перкуса-Иевика. Результат разочарует: модель не показывает наличия равновесия жидкость - пар. При этом остается неясным, чем вызваны ошибки: недостаточностью модели твердых сфер или математическими приближениями теории Перкуса-Иевика. Чтобы выяснить это, нам следовало бы провести эксперимент с "настоящими" твердыми сферами. Такую возможность дает нам моделирование на молекулярном уровне: ведь законы, управляющие движением твердых сфер, открыты еще Ньютоном. В результате мы пришли бы к выводу о недостаточности модели твердых сфер для описания поведения аргона. Аналогично, при теоретиче-

ском описании даже относительно простых малых систем приходится сначала строить упрощающие модели, а потом делать различные математические приближения. Молекулярное моделирование позволяет осуществить эксперимент над системой с определенным типом взаимодействия, формой, шириной поры и проверить сделанные теоретические предположения, а также оценить влияние каждого из вышеуказанных факторов на свойства адсорбированного флюида — хотя бы качественно.

Существуют две основных группы методов молекулярного моделирования на основе заданных межмолекулярных потенциалов — методы молекулярной динамики (МД) и Монте-Карло (МК). Их распространение в течение последних десятилетий связано с появлением быстродействующих компьютеров, сделавших возможным расчет свойств систем, состоящих из большого числа молекул с достаточно сложным потенциалом. Обе группы методов в равной мере дают возможность получать равновесные статистические величины, а методы молекулярной динамики позволяют характеризовать и транспортные свойства. Обзор методов молекулярного моделирования (называемого также численным экспериментом) в применении к малым адсорбционным системам можно найти в разделе 3.1. К настоящему времени выполнены многочисленные работы по численному моделированию адсорбции, в которых наибольшее внимание уделялось монослойной адсорбции из газов на кристаллических поверхностях. В результате этих исследований были предложены достаточно адекватные модельные потенциалы адсорбционных взаимодействий, получены характеристики фазовых равновесий в простых системах. Однако адсорбция жидкостей пористыми материалами изучена еще недостаточно. Так, мало исследованы бинарные системы в порах при высоких давлениях, хотя они представляют большой интерес в связи с возможностью избирательной адсорбции. Кроме того, отсутствуют систематические исследования влияния микроскопических неоднородностей поверхности адсорбента на условия фазовых переходов.

В данной работе методами численного эксперимента исследуется адсорбция низших алканов в микропорах углей. Выбор объектов неслучаен: низшие алканы могут быть описаны относительно простыми моделями (см. главу 4), тогда как их практическое значение огромно. Одной из задач работы являлось определение методом МК в большом каноническом ансамбле условий двухфаз-

ного равновесия жидкость - пар для метана в щелевидных порах антрацитов, принимая во внимание реальную структуру углей. Результаты этих исследований отражены в разделах 5.3, 5.4. Другой интересной проблемой является ^ определение температуры затвердевание/флюидов в микропорах. Экспериментальные данные по этому вопросу довольно противоречивы. Поэтому методом МК были оценены температуры затвердевания метана, адсорбированного в порах углей, в зависимости от ширины поры и структуры поверхности адсорбента (раздел 5.5).

Практически важной задачей является определение расклинивающего давления метана, адсорбированного в порах углей, так как это явление приводит к выбросам метана при его добыче. Попытка оценить расклинивающее давление и выявить факторы, влияющие на его величину, была предпринята с использовантем метода молекулярной динамики (раздел 5.6). Попутно были рассчитаны коэффициенты самодиффузии метана в исследуемых порах.

Следующим этапом работы стало изучение в рамках канонического ансамбля адсорбции этана в щелевидных порах графита при различных условиях (глава 6). Стенки поры считались гладкими и однородными. Рассматривалась молекулярная структура адсорбата в зависимости от температуры, заполнения поры и силы адсорбционного взаимодействия. При плотностях, значительно меньших, чем плотность жидкого этана, в первом адсорбционном слое была обнаружена тенденция к скачкообразному ориентационному переходу, при котором резко изменялась доля молекул, ориентированных перпендикулярно к стенкам поры. На завершающей стадии была рассмотрена адсорбция двух-компонентных смесей метан - этан и метан - двуокись углерода в графитовых порах в широком диапазоне давлений (глава 7).

1 Модельные системы. Межмолекулярные потенциалы.

Микроскопическое состояние системы можно представить в виде набора координат и импульсов ее элементов. В классическом приближении такими элементами являются атомы и молекулы, а иногда и микроскопические образования, например, мицеллы. Гамильтониан системы N молекул можно записать как сумму кинетической и потенциальной энергий, являющихся функциями им-

пульсов молекул и их координат, соответственно. В сокращенной записи:

н(Р,«1) = ад + у(с|), (1)

где q = ..., q^v) ир = (ра,..., рлг) — наборы обобщенных координат и импульсов частиц системы. Потенциальная энергия V(q) несет информацию о межмолекулярных взаимодействиях; зная V(q) и исходное состояние системы, можно на основе уравнений движения построить эволюцию системы во времени и получить все ее механические свойства, что составляет сущность метода молекулярной динамики. Гамильтониан определяет также равновесное распределение молекул по координатам и импульсам. Таким образом, вид функции У^) является входной информацией для численного эксперимента. Достоверность конечного результата в большой степени определяется тем, насколько точно модельный межмолекулярный потенциал описывает реальное взаимодействие молекул между собой. Применяя общепринятое разложение потенциальной энергии по одночастичным, двухчастичным и т. д. взаимодействиям, имеем:

N N N Я N N

г г ¿>г % к>}>1

Первый член отражает воздействие внешнего поля; в настоящей работе такое поле создается адсорбирующими стенками. Члены более высокого порядка отражают межчастичные взаимодействия. Из них наиболее важным является -^(чьЯл)? зависящий от взаиморасположения пар молекул. Значительный вклад может вноситься также трехчастичными взаимодействиями; взаимодействиями более высокого порядка можно пренебречь [1, 2].

Несмотря на существенный вклад трехчастичных взаимодействий, они редко учитываются в численном эксперименте, так как их расчет требует больших затрат машинного времени. Обычно ограничиваются приближением парно-аддитивного потенциала, обрывая ряд в правой части уравнения (2) после второго члена. С помощью такого приближения можно хорошо описать свойства газов и многих жидкостей, если модифицировать парный потенциал ь2 таким образом, чтобы включить и трехчастичные взаимодействия. Такой эффектйв-^ ный парный потенциал подбирается^чтобы учесть поведение всего

коллектива молекул; он не всегда соответствует действительной зависимости

энергии взаимодействия двух молекул от их взаиморасположения и, в отличие от последней, в общем случае зависит от внешних условий, например, давления.

Форма модельного эффективного парного потенциала выбирается различной в зависимости от объектов моделирования. Здесь приводятся лишь упоминаемые в диссертации. Для чисто отталкивательных взаимодействий простых молекул применяется потенциал твердых сфер (см. рис. 1):

■мм={ггг>7- №

а также потенциал "мягких сфер"

«Н(г)={^-!).'<', (4)

где г — расстояние между центрами масс молекул, е и а — энергетический и геометрический параметры потенциалов. V — параметр, определяющий "мягкость" мягких сфер, обычно равный 12. В простейшей форме притяжение между молекулами учитывает, например, потенциал "квадратного колодца" (см. рис. 1):

!оо, г < сг

-е, а < г < 6 (5)

О, г > 8

Для ван-дер-ваальсовых молекул общеупотребительным является потенциал Л еннард-Джонса:

«Ю(г) = 4, (С)"-®') (6)

< С его помощью удается получить приемлемые результаты для широкого круга веществ, в том числе и для углеводородов. Электростатические взаимодействия молекул могут быть описаны в терминах мультипольного разложения. Другой способ, подходящий, в частности, для ионов и молекул со сложной геометрией — поместить один или несколько точечных зарядов, взаимодействующих кулоновски. Подбор параметров эффективных парных потенциалов, ^ например, потенциала Л еннард- Джонса, осуществляется на основании серии ^вычислений с различными наборами параметров. Исходные значения получают, как правило, путем квантовохимических расчетов; параметры Леннард-Джонса можно оценить исходя из критических свойств веществ. Критерием подбора является совпадение рассчитанных характеристик с полученными экспериментально. Этими характеристиками могут быть, например, внутренняя

Рисунок 1: Эффективные парные потенциалы для сферических молекул: жестких сфер (Ьв), квадратного колодца (вчу), Леннард-Джонса (У)

10

со

I____^ и

и

энергия флюида, давление, коэффициенты самодиффузии. Такие "унифицированные" значения параметров зависят от того, в каком диапазоне условий (прежде всего температур) и по каким характеристикам ведется их подбор. Если допущения о зависимости параметров от температуры и плотности,не вводятся, подбор должен осуществляться в максимально широком диапазоне.

Молекулярные флюиды. В идеале, форма межмолекулярного потенциала для многоатомных молекул должна учитывать различные аспекты химической связи, включая диссоциацию связей и образование новых, что позволило бы прямое моделирование химических реакций. На сегодняшний день не существует какого-либо универсального подхода к решению этой задачи. Наиболее распространенным подходом является представление потенциальной энергии молекулы в виде суммы энергий внутримолекулярных леннард-джонсовских и электростатических взаимодействий, ковалентных связей, валентных углов и торсионных углов (см., напр. [3, 4, 5]). Для некоторых веществ (индивидуальных или классов соединений) разработаны модели, учитывающие химическое связывание и поляризуемость молекул. Как правило, численный эксперимент в таких системах включает квантово-химические расчеты. Однако для широкого круга задач достаточно считать молекулы жесткими, фиксируя длины связей и углы между ними. Так, двухатомную молекулу типа N2 или О2 можно

8

6

рассматривать как жесткую гантель, состоящую из двух леннард-джонсовских центров. При этом полная энергия взаимодействия двух многоцентровых молекул рассчитывается как сумма энергии взаимодействия каждого из центров одной молекулы с каждым из центров другой, а для молекул с внутренними вращениями необходимо учитывать и внутримолекулярные взаимодействия.

Комбинационные правила для смешанных взаимодействий. При рассмотрении систем, включающих гетероядерные молекулы, и смесей возникает проблема параметров потенциалов для взаимодействий между частицами разных видов. Увеличение числа параметров усложняет их подбор. Избежать дополнительных вычислений помогает применение комбинационных правил для параметров смешанных взаимодействий. Наиболее часто используются правила Лорентца — Бертло:

б«/3 = {¿ааС/З/з)1^2 = ас* + <?"/?/?)/2 . (7)

Правила Лорентца - Бертло хорошо применимы для частиц, имеющих сходную химическую природу, например, функциональных групп СН3, С'Я2, СН и т. д., входящих в состав алканов. Отклонения от правил Лорентца - Бертло выражаются эмпирическими константами 77 и

еа/з = ^(бааСдо)1^2 ; = т){ааа + <Хда)/2 . (8)

Приведенная система единиц. Если молекулы взаимодействуют с потенциалом, имеющим простую форму, таким, как потенциал Леннард-Джонса (6), поведение системы полностью описывается в терминах набора параметров потенциала, в данном случае е и ст. В этом случае часто бывает удобно выражать все характеристики (температуру, давление, объем и т. д.) в системе единиц, где масса молекулы, а так же значения параметров б и а принимаются равными единице. В соответствии с принципом соответственных состояний свойства всех леннард-джонсовских веществ, выраженные в таких приведенных единицах, совпадают при одинаковых приведенных температуре, давлении и числе молекул. Соотношения между метрическими и приведенными единицами для некоторых физико-химических величин приведены ниже, длина Ь* = Ь/а

энергия Е* = Е/е

температура Т* — кТ/ е

Рисунок 2: Система с периодическими граничными условиями в двух измерениях.

Периодические граничные условия. Возможности современных компьютеров позволяют моделирование до нескольких десятков тысяч простых молекул. Рассматриваемые системы, как правило, бесконечны по крайней мере в одном направлении. При исследовании небольшого образца значительная доля молекул находится на его поверхности. Избежать поверхностных эффектов помогает наложение периодических граничных условий [б]. Молекулы помещаются в ячейку, окруженную бесконечным множеством своих повторяющихся копий. Конфигурации во всех ячейках в точности идентичны. Непосредственно моделируемая ячейка называется основной. Если при движении молекула выходит за пределы основной ячейки, другая молекула входит с противоположной стороны. Периодические граничные условия могут налагаться в одном, двух или трех измерениях; последний случай соответствует объемной фазе. Система с периодическими граничными условиями в двух измерениях изображена на рис. 2. Форма основной ячейки может быть выбрана любой такой, чтобы образовывать периодическую структуру в пространстве. Очевидно, точность расчетов возрастает с увеличением размера основной ячейки. При моделировании бесконечных систем возникает проблема учета взаимодействий

давление

заряд

объем

Р* = Ра3/е V* = У/а3

а* = а(е/т)^2

время

на больших расстояниях, так как возможно рассмотрение лишь ограниченного числа взаимодействующих пар молекул. Короткодействующие потенциалы, например, леннард-джонсовский, можно "обрезать", считая энергию взаимодействия нулевой, если расстояние между молекулами превышает некоторую величину, называемую "радиусом обрезания" гс. При периодических граничных условиях радиус обрезания обычно принимают равным половине размера основной ячейки. Учет взаимодействий на больших расстояниях может быть выполнен с помощью аналитического суммирования в предположении об отсутствии коррелляций между координатами молекул. Другим решением является "сдвинуть" потенциал вычитанием из него энергии взаимодействия молекул на расстоянии гс, а потом скорректировать конечный результат. Более трудные проблемы возникают при наличии в системе дальнодействующих электростатических взаимодействий. В этом случае необходим учет коррелляций на больших расстояниях, для чего обычно применяют суммирование по Эвальду [7].

Взаимодействие с телами макроскопических размеров. Проблема их описания необходимо возникает при моделировании адсорбции на твердых поверхностях. Наилучшей была бы модель адсорбента, учитывающая реальную структуру твердого тела. При этом выделяют структурные элементы твердого тела (атомы или функциональные группы, из которых оно состоит) и рассматривают взаимодействие молекулы адсорбата с каждым из них в отдельности. Как правило, атомы твердого тела считаются при этом неподвижными. Следует отметить, что подбор параметров адсорбционных взаимодействий для большого числа групп является сложной задачей. Кроме того, в явном виде возможен учет лишь небольшого числа структурных элементов адсорбента, что заставляет нас прибегнуть к приближенному расчету взаимодействий на больших расстояниях. Модельные адсорбционные потенциалы разработаны для твердых поверхностей различной формы. Их подробное описание дано в монографии [8]. В настоящей работе мы имеем дело лишь с плоскими поверхностями, которые и рассмотрим.

Представим адсорбент как бесконечное твердое тело с гладкой плоской поверхностью, состоящее из периодически повторяющихся структурных элементов М типов, каждый из которых имеет частичную плотность /V Предположим, что каждый из таких элементов взаимодействует с простой молекулой

адсорбата, находящейся на расстоянии г от поверхности, с потенциалом щ{г), зависящим только от расстояния г между ними. Пренебрежем атомной структурой адсорбента, считая, что все элементы его структуры равномерно распределены по его объему. Тогда энергия адсорбционного взаимодействия Us{ запишется как

М » » М roo roo

Usf(z) = У2р* ¡ ... / tíí(r) dr = J22*P / dR dh , (9)

J Jf?) ¿=i ^

где R - расстояние между молекулой адсорбата и атомом твердого тела в плоскости ху, h - переменная интегрирования вдоль оси г. Если все структурные элементы твердого тела —: твердые сферы (3), получаем потенциал жесткой стенки:

. гг / N Г г < crhw

Если же структурные элементы являются леннард-джонсовскими частицами, то интеграл в уравнении (9) принимает вид 9-3:

м м

где А9_з = '4/45£>б^2, В9_3 = 2/3 £/^<7?. <т9_3 = (А9_3/В9_3)1/3, е9_3 =.

i=1 г=1

4Б|_з/27А9_з. Физический смысл параметров сг и е в уравнениях (10, 11) аналогичен смыслу сг, и е потенциалов твердых сфер и Леннард-Джонса. Расчеты автора, однако, показали, что даже для ровных и однородных поверхностей, таких, как базовая плоскость графита, потенциал 9-3 с параметрами, рассчитанными из данных по ег и <тг, сильно завышает Usf. Более приемлемым подходом является подбор значений е9_з и <т9_3 на основе экспериментальных данных, j например, о теплотах адсорбции и о вторых вириальных коэффициентах газов в адсорбированных монослоях [8].

Этот подход можно развить следующим образом. Выделим внешний кристаллический слой, представив адсорбент так, как показано на рис. 3, то есть считая, что он отделен от остальной массы адсорбента расстоянием А. Леннард-джонсовские атомы адсорбента равномерно распределены по поверхности. Тогда энергия взаимодействия молекулы адсорбата с элементами поверхности адсорбента, находящимися за пределами круга с радиусом R (заштрихованная область),

гг ( ч _ AW-A___-#10-4 ,10s

ÜR{Z)- (Z2 + R2)S (*2 + Д2)2? ^

Рисунок 3: Сферическая частица над плоской твердой поверхностью.

м м

где Аю-4 = 47гД/5 ^ pi^j2> #10-4 = 27гД pitiaf. Случай R = 0 соответствует

г=1 г=1

всей плоскости. Учтем адсорбционное поле остальной части твердого тела согласно формуле (11). Так как член z~9 быстро убывает с расстоянием, а первый слой мешает молекуле адсорбата подойти ко второму слою достаточно близко, этим членом можно пренебречь. Полное выражение для Usf можно привести к виду:

ад = (| _ _ (зд(0^+г)3)) , (13)

Будем называть этот потенциал потенциалом 10-4-3 [8]. Он хорошо работает в случае адсорбентов с выраженной слоистой структурой типа графита. Для других тел имеет смысл трактовать параметры ею-4, сг10_4 и А как подгоночные, не прибегая к формулам (12). Если молекула адсорбата многоцентровая, потенциалы (11) и (13) следует применять к каждому из центров молекулы. .

Когда все же необходимо принять во внимание структуру поверхности адсорбента, то ограниченное количество элементов адсорбента, ближайших к молекуле адсорбата, можно учесть в явном виде. Для учета остальных можно применить формулы (12) и (11). В качестве примера рассмотрим молекулу аргона над плоской графитовой стенкой. Атомы аргона и углерода будем считать леннард-джонсовскими. Выделим внешний кристаллический слой (рис. 3).

Пусть в круг радиуса R попадает К углеродных атомов решетки графита. Их суммарный адсорбционный потенциал запишется как

к

Uint(x,y,z) = J2u^(ri), (14)

¿=i

где ж, у, z — координаты молекулы аргона, г,- — расстояние между ней и гтым атомом углерода. Адсорбционный потенциал остальных атомов первого слоя определяется уравнением (12), а потенциал остальных слоев — уравнением (11). Итого Us{ = Uint + Uiо-4 + Точность вычисления Usf, равно как и необходимые затраты машинного времени, возрастает с увеличением R. В случае аргона на графите в большинстве случаев достаточно потенциала 10-4-3.

2 Методы численного эксперимента. 2.1 Метод Монте-Карло.

Метод Монте-Карло (МК) является одним из методов вычислительной математики и применяется для оценки многомерных интегралов. Его основной особенностью является то, что в процессе вычисления рассматривается значение ' интегрируемой функции в большом количестве наудачу выбранных точек. Это ( означает, что его реализация на ЭВМ связана с использованием случайных чисел с определенным законом распределения.

Источниками последовательности случайных чисел могут быть различные устройства, самым удобным из которым является, видимо, встроенный таймер ЭВМ. Однако наиболее целесообразна генерация псевдослучайных чисел на основе заданного алгоритма. В настоящее время разработаны эффективные алгоритмы^ позволяющие генерировать длинные последовательности случайных чисел при хорошем соответствии с выбранным законом распределения, обычно равномерным или нормальным.

Каждому статистическому ансамблю отвечает свой набор переменных х, описывающих микросостояние системы, и распределение состояний по вероятностям -Р(х). Рассмотрим некоторую функцию микросостояния системы М, ............ ' р / / р

S которая может быть определена как среднее по ансамблю: / ' / / /"'

ч J

М= / M(x)P(x)dx, (15)

J(x)

где интегрирование ведется по всему пространству состояний х. В классическом приближении конфигурация описывается совокупностью координат, характеризующих положение центров масс молекул, ориентацию несферических частиц, и конформации для молекул с внутренними вращениями, и не включает обобщенные координаты, отвечающие квантовым внутримолекулярным степеням свободы. В х могут входить и макроскопические характеристики системы, например, объем и числа молекул каждого сорта. По формуле (15) могут быть рассчитаны значения величин М, являющихся функциями вышеуказанных переменных, в частности, конфигурационная энергия, давление, структурные характеристики веществ и т. д. Вывод функций Р(х) для различных статистических ансамблей приведен в монографии [9]. В настоящей работе используются канонический и большой канонический ансамбль. Алгоритмы метода МК для этих ансамблей и приводятся в данной главе. Подробное описание алгоритмов МК в "классических" ансамблях можно найти в [7, 10, 11]. Упоминаемый в литературном обзоре "гиббсовский ансамбль" описывается в [12, 14].

2.2 Метод Монте-Карло: канонический ансамбль.

Канонический МУТ ансамбль соответсвует закрытой системе. Фиксированными макроскопическими переменными являются объем У, температура Т и число молекул каждого сорта 7Уг-, х совпадает с набором обобщенных координат системы q. Функция плотности вероятности имеет вид:

где Z(N,V,T) = /.../ехр(—\?^)/кТ) - конфигурационный интеграл в каноническом ансамбле. Вычисление конфигурационного интеграла является основной задачей статистической термодинамики, так как термодинамические свойства системы выражаются через 2 в явном виде [9, 13], Выделим для каждой из обобщенных координат большое количество дискретных значений, которые она может принимать; непрерывное конфигурационное пространство разобьется на Б ячеек, отвечающих дискретным состояниям системы. Если £ достаточно велико, Z(N,V,T) ~ ^'ехр(—У»/А;Г), а выражение (15) принимает

г=1

вид: ^

М = ^-, (17)

£ехр(-У,-/*Г)

г=1

где М,- и V« — значение функции М и потенциальная энергия системы в состояния с номером г. М(АГ, V, Т) можно получить методом МК, выбрав наудачу Ь возможных конфикураций системы и рассчитав для каждой из этих кофигура-ций значение функции М, домноженное на статистический вес конфигурации ехр(-НАГ):

¿М4ехр(-ИАТ)

-, (18)

»=1

Статистическая ошибка рассчета ДМ пропорциональна Х-1. Теперь дело лишь за выбором последовательности конфигураций. Случайный выбор конфигураций неэффективен, так как в плотных системах подавляющая доля возможных конфигураций имеет практически нулевой статистический вес; как следствие, большая часть вычислительной работы оказывается бесполезной. Более оптимальный метод предложен Метрополисом и сотрудниками [15]. Он заключается в генерации марковской цепи конфигураций системы; при этом правила перехода задаются так, чтобы относительная частота появления гтой конфигурации была пропорциональна ее статистическому весу:

Ц ехр(-У^кТ) 1ш1 —- = ю,- = —-. (19)

Ь—кх> Ь й

£ехр (-У,/кТ)

Здесь Ь - число испытаний, - число испытаний, приводящее к гтой конфигурации, Wi - вероятность появления гтой конфигурации в системе с каноническим распределением. Можно показать, что условие (19) выполняется, если вероятности переходов от гтой конфигурации к ^'той р^ удовлетворяют соотношениям:

Г рц - ехР \ кТ )

V* : * ■ (20)

^ Ра - 1 ¿=1

Второе соотношение представляет собой условие нормировки. Зависимости — У^)/кТ), удовлетворяющие условиям (20), можно определить раз-

личным способом. Наиболее распространенным является следующий:

f H'i- Vi - Vi < о

Ргз Xw^MiVi-ViVkn Vj — v8- > о

S \ЛЧ

pu = i-E Рч

В этом случае простое усреднение величины М по цепи конфигураций дает значение, совпадающее с каноническим средним при большом числе испытаний. Действительно, с учетом выражений (18) и (19) имеем:

■ ь - s s

М = lim - V Мк = lim т V MiLi = У" MiWi = M(N, V, Т) (22)

L-юо L —' L—юо L ^—' ^—'

к=1 г=1 г=1

Цепь Маркова сходится в том смысле, что среднее от любой функции по цепи стремится к среднему по ансамблю при числе испытаний, стремящемся к бесконечности.

На практике данный алгоритм осуществляется следующим образом. Первоначальную конфигурацию можно задать произвольно. Переход от старой конфигурации г к новой j происходит путем случайного изменения координат центра масс наудачу выбранной молекулы I. Новое положение молекулы определяется как:

4 = X) + у\ = vi + А = zi + (23)

где ж], xj, yj, у/, zj, zj — декартовы координаты молекулы I в гтой и ^'той конфигурациях, 8 — максимальное изменение координаты частицы, £2, £3 — случайные числа £ Е]0; 1[. Если набор координат сдвигаемой молекулы включает угловые переменные, то они также подвергаются случайным изменениям, аналогично х, у, z. Далее рассчитывается величина Dij = exp((V4 — Vj)/kT). Если D^ > 1 (что соответствует верхней строке формулы (21)), считаем, что система перешла из гтого состояние в jiToe. Если Dij < 1, то выбирается случайное число £ Е]0; 1[, и сравнивается с Dц. Если D^ >. система переходит в jToe состояние. В противном случае полагают, что новая конфигурация эквивалентна старой. На следующем шаге процедуру повторяют, исходя из нового состояния системы. Выбор S производится так, чтобы достичь как можно более быстрой сходимости цепи Маркова. В случае очень малых ё состояние системы меняется медленно, что обусловливает медленную сходимость цепи Маркова. Если S слишком велико, то вероятность принятия новой конфигура-

/

ции уменьшается, что также замедляет сходимость цепи. Обычно 6 выбирает, ся таким образом, чтобы принималось около половины новых конфигураций, и

£

V оптимизируется автоматически в процессе продвижения по цепи.

2.3 Метод Монте-Карло: большой канонический ансамбль.

При моделировании фазовых равновесий широко применяется большой канонический цУТ ансамбль Гиббса, с фиксированными температурой Г, объемом системы V и химическими потенциалами всех компонентов цг. Он соответствует открытой системе, которая может обмениваться с окружающей ее средой теплом и любым из своих веществ. Термодинамические величины однокомпо-нентной системы в большом каноническом ансамбле имеют вид [9]:

У>Т) = Ж^Т) £ ¡ ' - ¡у М(Ч) ^ > (24)

где Л = (2ттткТ) ' к — длина волны де Бройля, \х — химический потенциал ■^/¿"г^//. компонента, т — его молекулярная масса. V, Т) -— так называемая боль-

шая статистическая сумма:

(25)

Как и при рассмотрении канонического ансамбля, перейдем от непрерывного пространства к дискретному, заменяя конфигурационный интеграл суммой. Имеем:

§

*Т) * ЩЖт) Е мНщх™Т) ехр(-у-/и,> ■ ^

где — число молекул в системе, находящейся в ¿том состоянии. N принимает любые значения, и для каждого N учитываются всевозможные распределения молекул по ячейкам конфигурационного пространства. Отличие от канонического ансамбля состоит в том, что рассматриваемые состояния отличаются и числом частиц, а среднее число частиц определяется усреднением, как и другие величины.

Реализация метода МК в большом каноническом ансамбле была предложена в 1968г. Норманом и Филиновым (см. [10, 16]). Предполагается два типа шагов: изменение положения случайно выбранной частицы и изменение числа частиц на одну (вброс или выброс частицы при фиксированном положении

остальных). Шаги первого типа реализуются как и в каноническом ансамбле (см. раздел 2.2). Вероятности вброса или выброса частиц также подчиняются уравнениям (19, 20, 21). Изменяются лишь выраж6ния для . так, для слу^ая вброса частицы:

Уехф1кТ).еМ-(У—Уг)/кТ) % = --, (27)

где а+ — вероятности шага с увеличением числа частиц в ячейке МК. В новой конфигурации на одну частицу больше, чем в старой. Аналогично, для случая выброса частицы имеем:

_ _ т3ехр (~(У,-Ц)/кТ) ;

!/ехр (м/кТ)-' (28)

где а_ — вероятность шага с уменьшением числа частиц. Если «о — вероятность шага без изменения числа частиц, то из условия нормировки

а+ + а_ + а0 = 1 (29)

Соотношение между ац_, и а0 должно удовлетворять принципу микроскопической обратимости, который выполняется при любых = Из опыта известно, что оптимальным является а+ = = а0 = 1/3. При периодических граничных условиях частицы появляются и исчезают одновременно во всех ячейках.

Положение новой частицы обычно выбирается случайно. Существенный недостаток метода МК в большом каноническом ансамбле состоит в том, что при больших плотностях, соответствующих плотным жидкостям и твердым телам, вероятности шагов с изменением числа частиц становятся очень малыми, что сильно увеличивает продолжительность счета, а иногда делает применение метода невозможным. Эти трудности можно частично преодолеть, видоизменив , алгоритм. Например, можно перед каждым шагом искать область системы, ха-^ рактеризующуюся наименьшей локальной плотностью, и вбрасывать молекулу ' именно в эту область. При этом вид функций несколько видоизменяется. Особо серьезные трудности возникают при моделировании систем, содержащих сложные, в том числе цепочечные молекулы, так как вероятность вброса остается ничтожной, даже если вставлять такие молекулы только в относительно разреженные области. В такие системы молекулы вбрасывают "по звеньям": сначала вбрасывают одно звено; если не наблюдается явного перекры-

! вания этого звена с уже наличествующими в системе молекулами, осуществля-

^ -,>г ется попытка вбросить второе звено и т.д. В многокомпонентных системах при

к к' ЧУ •

V 11 Уг больших плотностях вместо вброса и выброса молекул можно ограничиться

\ N '

обменом молекул разных компонентов между собой. Аналогичные трудности возникают и при моделировании в "гиббсовском ансамбле", также связанном с вбросом и выбросом молекул из ячейки. Обзор этих трудностей и методов их преодоления дан в [17].

2.4 Метод молекулярной динамики.

Как уже указывалось, сущностью метода молекулярной динамики является воспроизведение на ЭВМ эволюции системы во времени путем численного интегрирования уравнений движения на основе межмолекулярного потенциала. При этом нам известны координаты и импульсы всех N молекул системы в каждый момент времени г. Наблюдая за системой на протяжении достаточно длительного времени, можно получить средние значения всех ее макроскопических свойств путем усреднения по времени вдоль фазовой траектории:

г«

М = M(p(r),q(r))= lim [ M(p(r),q(T)W Z I ! (30)

' Jо /

Здесь M — усредняемая величина, t — общее время наблюдения.

В отсутсвии внешних полей уравнения движения сферических молекул можно записать в следующем виде:

д2ч

ГГЦ

—Vj-V(q) , (31)

1 дР

где mi — масса гтой молекулы, q¿ — вектор ее декартовых координат, а определяется выражением

' 0 - 0 - 3 ?

V,- = тр- к . 32

ах{ ах$ охь

Здесь Г,/, к — орты декартовой системы координат, а ж, у, г — координаты гтой молекулы.

Известно большое число способов численного решения уравнений (31). Наиболее популярными в численном эксперименте являются алгоритмы Рама-на [18], Верле [19] и Шефилда [20]. Расчеты по методу МД практически всегда требуют больших затрат машинного времени, что ограничивает число частиц

в системе и время наблюдения. Поэтому при выборе оптимального алгоритма следует учитывать многие, зачастую противоречивые, показатели (необходимый размер системы, время наблюдения за системой, необходимую точность решения уравнений движения, особенности используемой ЭВМ). Особенности различных алгоритмов изложены в [7]. В настоящей работе использовался алгоритм, предложенный Шефилдом [20].

сц(т + Дт) = + \<(т)Ат + ^ (4а,-(т) - - Дт)) ДгЧ(г + Дт) =

у,-(т) + ^ (2аг-(т + Дт) + 5аг-(т) - гц(т - Дг)) Дт . (33)

Здесь vг•(r), аг(т), q¿(í) - скорость, ускорение и радиус-вектор гтой молекулы в момент времени т, Дт — временной шаг интегрирования. Этот алгоритм быстрее предложенного Раманом [18], так как, в отличие от последнего, не

1

| включает итераций типа прогноз - коррекция, и обеспечивает большую устой-

1 чивость решения по сравнению с алгоритмом Верле [19].

Шаг интегрирования Дг должен быть много меньше времени релаксации и таким, чтобы обеспечить достаточную устойчивость решений. Тем самым алгоритм накладывает жесткие ограничения сверху на Дт. С другой стороны, он должен быть настолько велик, чтобы при имеющихся ресурсах можно было наблюдать за системой достаточно большое время. В данной работе шаг инегрирования составлял не более 10~14с.

3 Литературный обзор. Исследование адсорбции молекулярных флюидов в микропорах методами молекулярного моделирования.

Как уже отмечалось во введении, поведение флюидов в порах, размеры которых сравнимы с размерами самих молекул, имеет определенную специфику. Перемещение флюида из макроскопической системы в пору сопровождается сдвигом условий фазовых переходов, изменением молекулярной структуры флюида, изменением кинетических характеристик. Кроме того, давление, оказываемое адсорбатом на стенки поры, отличается от давления в равновесной макроскопической фазе, что выражается в появлении так называемого расклинивающего давления. Эти явления, как правило, и исследуются методами численного эксперимента.

Данная глава содержит описание методов ЧЭ, применяемых при моделировании адсорбции в микропорах, а также обзор работ в данной области за последние годы. Чтобы составить по возможности полную картину наблюдаемых явлений, в обзор включены также результаты некоторых экспериментальных и теоретических исследований. Особое внимание уделяется фазовым переходам в микропорах.

3.1 Методы численного эксперимента, наиболее часто применяемые для изучения адсорбции в микропорах, и основные трудности, связанные с их использованием.

Наиболее очевидным является использование метода МК в каноническом (.ЛГУТ) ансамбле. Молекулы флюида заключаются в большую систему постоянного объема. Числа молекул каждого сорта подбираются таким образом, чтобы однофазное состояние флюида при заданной температуре было нестабильным. Постепенно происходит разделение флюида на несколько фаз, отделенных друг от друга поверхностями раздела. Рассматривая молекулярную структуру ад-сорбата, можно выделить области постоянного состава и переходные области, и получить свойства образующихся фаз, а также наблюдать форму поверхностей раздела, что практически невозможно в физическом эксперименте с малыми адсорбционными системами. Данный метод обладает рядом недостатков. Во-первых, большое число молекул оказывается в неоднородных областях раздела фаз. Как следствие, получение свойств сосуществующих фаз требует больших размеров системы. Во-вторых, неизвестно состояние объемной системы, которая находилась бы в равновесии с флюидом в поре.

Вышеупомянутые преимущества и недостатки характерны и для метода М Д в МУЕ и ИУТ ансамблях. Программирование молекулярной динамики сложнее, а расчеты по этому методу требуют больше машинного времени, но так как метод МД подразумевает моделирование эволюции системы во времени, он дает информацию о кинетике процесса разделения, а также о диффузии внутри равновесных фаз и через межфазные границы. Из-за большой длительности счета прямое моделирование фазовых равновесий в порах методом МД применяется крайне редко. Как правило, измеряют коэффициенты диффузии в однофазных системах. Характеристики фазовых переходов получают, изменяя условия наблюдения и отслеживая фазовое состояние системы.

t

/

В большом каноническом ансамбле химические потенциалы компонентов задаются a priori, наравне с объемом и температурой. Это означает, что методом МК в системе удается моделировать только одну фазу. Если известно уравнение состояния соответствующей макроскопической системы, можно получить свойства равновесной с порой объемной фазы. Метод МК в fiVT ансамбле широко применяется для расчета изотерм адсорбции и, соответственно, условий фазовых переходов в порах. К недостаткам этого метода следует отнести малую вероятность шагов типа вброса и выброса молекул при больших плотностях флюида в поре (см. раздел 2.3). Другой проблемой является образование метастабильных состояний, препятствующих определению условий фазовых равновесий. Так, если проводится серия вычислений при постоянной температуре и переменном давлении, то фазовый переход при повышении давления наблюдается при большем давлении, чем обратный переход при его понижении, причем в общем случае ни одно из двух полученных значений не отвечает истиному положению фазового равновесия. Чтобы определить положение равновесия, применяют термодинамическое интегрирование; для нахождения условий сосуществования однокомпонентных жидкости и пара в порах такая j процедура разработана в [21]. Она состоит в расчете зависимости большого потенциала системы !Г2, который является характеристической функцией по отношению к большому каноническому ансамблю, отдельно для жидкой и газовой фаз в широкой области изменения химических потенциалов. Зависимость О от химического потенциала ц и температуры определяется соотношениями:

Здесь N — число молекул, II — полная внутренняя энергия системы, А — площадь ее поверхности. Фиксируя /л, из (35) получаем:

С помощью этих уравнений можно рассчитать путем интегрирования уравнения (34) по химическому потенциалу между любыми двумя точками на изотерме адсорбции и по температуре между изотермами адсорбции при заданном

(34)

(35)

(36)

химическом потенциале (36). При достаточно низких ц флюид можно считать идеальным газом: [/

Л^) = 6ХРУТ) | ехр(-Уех4(ч/^Г)) , (37)

. = -кТ№л(р) . (38)

Пользуясь уравнений (34-38) можно найти отвечающее любому интересующему нас состоянию флюида в поре. Для этого необходимо прежде всего

рассчитать изотерму адсорбции при температуре, для которой мы хотим най-

*

ти условия сосуществования, а также изотерму при закритической температуре. Затем нужно проинтегрировать соотношение (34) вдоль закритической изотермы от области разреженного газа (где можно воспользоваться уравнениями (37,38)) до интересующего нас значения и далее проинтегрировать уравнение (36) по температуре. Если какому-либо набору ц и Т отвечают два различных состояния, более устойчивым является состояние с меньшим Состояния, которым отвечает одно и тоже значение при одном и том же химическом потенциале, находятся в равновесии друг с другом. Значение при котором равновесие достигается, называется химическим потенциалом сосуществования цсоех- Зная /хСоех, можно определить давление объемного флюида, имеющего те же температуру и химический потенциал, что и флюид в поре при условиях сосуществования Рсоех. Реализация этого метода показана на рис. 4. Значение Г2, соответствующее состоянию А на закритической изотерме АВ (рис. 4а) вычисляется по формуле (38). Путем интегрирования уравнения (34) вдоль закритической изотермы получаем П для точки В на закритической изотерме АВ. Теперь с помощью уравнения (37) можно рассчитать значение О, для точки Б на докритйческой изотерме С'/), отвечающей жидкому состоянию флюида в поре (точка Р на рис. 46). Пользуясь уравнением (34), можно получить зависимость для жидкостной ветви СО докритиче-ской изотермы адсорбции (кривая Рф рис. 46). Зависимость для газовой ветви ЕР докритической изотермы адсорбции получим в приближении идеального газа (кривая ЯЯ рис. 46). Пересечение кривых РС,] и ЛБ дает химический потенциал, отвечающий фазовому равновесию в поре //соех.

Вышеописанный метод неоднократно применялся для определения условий равновесия жидкость - пар в порах. Отметим, что получение каждой точки

>

Рисунок 4: Расчет условий двухфазного сосуществования в поре с помощью термодинамического интегрирования, а) — изотермы адсорбции при закрити-ческой (1) и докритической (2) температурах. Последняя состоит из "жидкостной (СПУ и "газовой" (ЕЕ) ветвей, б) — зависимость большого потенциала системы О от химического потенциала флюида ц для "жидкостной (РС,))" и "газовой" (ЯЗ) ветвей докритической изотермы адсорбции. Точка их пересечения отвечав фазовому равновесию флюида в Поре.

1 а) — 1 В

2

- .....0

- с

_

А у 1 ^^ Е ...... | . .......... 1 , 1

ц

Гб)

- 0

- ■б \

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Вишняков, Алексей Михайлович

Заключение

В работе мы попытались охватить различные аспекты поведения простого леннард-джонсовского вещества (метана) и двухатомных флюидов (этана, двуокиси углерода) в смачиваемых щелевидных микропорах. Первой задачей настоящей работы явилось исследование влияния неоднородностей адсорбирующей поверхности на характер и условия фазовых переходов жидкость - пар и твердое тело - жидкость. Неоднородность поверхности может иметь различную степень и характер; соответственно, различным может быть и эффект, оказываемый ими на свойства адсорбата. Рассматривались щелевидные поры со стенками, образованные углями различных стадий метаморфизма, а также адсорбент, поверхность которого состоит из сильно и слабо адсорбирующих полос, периодически сменяющих друг друга. В случае каменных углей размеры рассматриваемых дефектов были порядка молекулярных; во втором случае размеры активных доменов были сравнимы с шириной микропоры.

Моделирование переходов типа жидкость - пар (капиллярной конденсации) в порах углей показало, что влияние микроструктуры адсорбирующей поверхности в значительной степени зависит от того, способна ли поверхность твердого тела удерживать адсорбированный монослой. В тех случаях, когда капиллярной конденсации предшествует образование адсорбированных на стенках поры монослоев, влияние неоднородностей адсорбирующей поверхности на условия двухфазного равновесия оказалось несущественным. Другая картина наблюдалась в случае пор с более слабым адсорбционным полем, где неоднородности поверхности препятствуют образованию адсорбированных монослоев. В этом случае отмечалось значительное влияние микроструктуры адсорбента на условия равновесия между жидкостью и паром, причем химический потенциал сосуществования и давление насыщенного пара оказались меньше в порах с неоднородными стенками. Так, давление насыщенного пара для системы IV (уголь, 60% ароматического углерода) при ширине поры, равной 6 диаметрам молекулы метана, примерно на 2 • 104Ра меньше аналогичной величины для соответствующей системы с гладкими стенками.

В порах с "периодическим" адсорбционным потенциалом механизм капиллярной конденсации зависит от ширины поры, силы адсорбционного поля в обоих частях поры и ширины сильно адсорбирующей полосы. Если адсорбционное поле в слабоадсорбирующей части поры все же достаточно сильно, чтобы удерживать адсорбированный монослой, наблюдалась одностадийная капиллярная конденсация, аналогичная конденсации в порах с однородными стенками. Если адсорбированные монослои в слабо смачиваемой части не образуются, то при небольших значениях ширины поры капиллярная конденсация проходит в две стадии, на первой из которых, называемой преконден-сацией, образуется жидкая пленка между сильно адсорбирующими полосами, вторая же соответствует заполнению остального пространства поры. В зависимости от ширины поры и ширины сильно адсорбирующей полосы пре-конденсация может носить постепенный или скачкообразный характер. При увеличении ширины поры далее некоторого порогового значения капиллярная конденсация происходит в одну стч^кю, преконденсация не наблюдается. Из-за заметного поверхностного вклада в свободную энергию системы на стадии преконденсации капиллярное испарение происходит р. одновременно в о^эих частях поры, минуя стадию "преиспарения".

Чтобы выявить влияние неоднородностей адсорбирующей поверхности на переходы между жидким и твердым состояниями, были измерены температуры затвердевания метана в порах с однородными и неоднородными стенками. Было показано, что неупорядоченные дефекты адсорбирующей поверхности способствуют понижению температуры затвердевания метана в порах и могут качественно изменить зависимость температуры затвердевания от ширины поры. Была проведена оценка влияния давления на температуру затвердевания метана; оказалось, что для метана в порах температура затвердевания быстрее возрастает с повышением давления, чем для объемного метана. я

Определены коэффициенты диффузии и расклинивающее давление метана в порах углей. Показано, что микроструктура адсорбирующей поверхности оказывает весьма существенное влияние на характер движения молекул в узких порах и определяет характер зависимости коэффициентов диффузии от ширины поры. Коэффициенты продольной диффузии метана в узких порах углей оказались значительно меньше, чем в соответствующих порах с однородными стенками. Напротив, в неоднородных порах отмечал осьдоФме-чаглееьЛбо л ее интенсивное движение молекул в направлении, нормальном стенкам. Сравнивая зависимость расклинивающего давления метана от ширины поры для пор углей и соответствующих гладких пор, можно прийти к выводу, что в шероховатых порах амплитуда изменения расклинивающего давления в зависимости от ширины поры значительно больше, в предельных случаях она достигает 6 х 108МРа, что заведомо превышает предел механической прочности каменных углей.

Была подробно исследована молекулярная структура этана в гладких ще-левидных порах. Ориентационная упорядоченность адсорбата наблюдалась, в основном, в пристеночном адсорбированном слое. Обнаружилось, что увеличение плотности адсорбата, силы адсорбционного поля и понижение температуры способствуют увеличению доли молекул этана в пристеночном слое, ориентированных нормально по отношению к стенкам. Это объясняется тем, что при нормальной преимущественной ориентации молекулы этана могут образовать более плотный пристеночный слой, чем при параллельной. При понижении температуры в системах, плотность которых значительно ниже, чем плотность жидкого этана, обнаружилась тенденция к ориентационному переходу в первом слое, в результате которого нормальная по отношению к стенкам ориентация молекул становится абсолютно предпочтительной. Ориентацион-не переходы не отмечались при плотности адсорбата, близкой к плотности жидкого этана, а также при замене этана гипотетическим флюидом, отличающемся большей длиной молекулы.

На последнем этапе работы было проведено моделирование адсорбции бинарных растворов метан - этан и метан - двуокись углерода в щелевидной графитовой поре. Основное внимание уделялось зависимости селективности адсорбции и молекулярной структуры адсорбата от давления в равновесной объемной фазе и ее состава. Было обнаружено, что в системе метан - этан, где двухатомный компонент сильнее взаимодействует со стенкой, зависимость селективности от давления в равновесной объемной фазе проходит через максимум, соответствующий состоянию, в котором пристеночный слой практически заполнен, второй слой заполнен примерно наполовину. При этом высота максимума коэффициента селективности поры к этану зависит от состава объемного раствора, возрастая с увеличением в нем мольной доли этана. В системе метан - двуокись углерода, где энергии адсорбции компонентов близки между собой, селективность монотонно убывает с возрастанием давления и практически не зависит от состава равновесной объемной фазы. J

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Вишняков, Алексей Михайлович, 1998 год

Литература

1] Axilrod В. M., Teller Е. Interaction of the van der Waals' type between three atoms.// J. Chem. Phys^- 1943. - V. 11. - P. 299-300.

2] Barker J. A., Henderson D. What is "liquid"? Understanding the states of matter. // Rev. Mod. Phys. - 1976. - V. 48. P. 587-671.

3] Weiner J. W., Kollman P. A., Nguyen D. Т., Case D. A. An all atom force field for simulations of proteins and nucleic acids.// J. Comput. Chem. - 1986. - V. 7„ N. 2. - P. 230-252.

4] MacKerell, Jr., Wiorkiewics-Kuczera J., Karplus M. An all atom force field for simulation of nucleic acids.// J. Am. Chem. Soc. - 1995. - V. 117. - P. 1194611975.

5] Cornel W. D., Cieplak P., Bayly С. I. et. al. A second generation force field for the simulation of proteins, nucleic acids, and organic molecules.// J. Am. Chem. Soc.

- 1995. - V. 117. - P. 5179-5197.

6] Born M., Von Karman Th. Uber Schwingungen in Raumgittern. // Physik. Z. -V. 13. - P. 297-309.

7] Allen M. P., Tildesley D. J. Computer simulation of liquids. - Oxford: Clarendon Press, .1987. - 385 P.

^ 18] Steele W.A. The interaction of gases with solid surfaces. - Oxford: Pergamon, 1974. 400 P.

9] Хилл Т. Статистическая механика. Принципы и избранные приложения. -М. ИЛ. 1960. 485с.

[10] Замалин В. М., Норман Г. Э., Филинов В. С. Метод Монте-Карло в статистической термодинамике. М. Наука, 1977. 288с.

[11] Методы Монте-Карло в статистической физике, ред. К. Биндер. - М.: Мир, 1982. 400 с.

[12] Panagiotopulos A. Z. Direct determination of phase coexistence properties by Monte Carlo simulation in a new ensemble.// Mol. Phys.^/- 1987. - V. 61 N. 4

- P. 813-826.

[13] Смирнова.H. А. Методы статистической термодинамики в физической химии. - М.: Высшая школа, 1973. - с.

[14] Smit В. Simulation of phase coexistence: from atoms to surfactants. PhD dissertation. - University of Utrecht. 1990. - 177 P.

XJ V

'V

V/

[15 [16 [17 [18 [19 [20 [21

[22

[23 [24 [25 [26

[27 [28 [29

Metropolis N., Rosenbluth M., Rosenbluth A. et. al. Equation of state calculations by fast computing machines// J. Chem. Phys./- 1953. - V. 21. N. 6. - P. 1087-1092.

Adams D. J. Chemical potential of hard sphere fluids by Monte Carlo Method //Mol. Phys,, - 1974. - V. 28. - P. 1241-1252.

Panagiotopulos A. Z. Observation, prediction and simulation of phase transitions in Complex Fluids, ed. Baus M., - Amsterdam: Kluwer Academic, 1995. - 463 p.

Rahman A. Correlation of atoms in liquid argon.// Phys. Rev. A. - 1964. - V. 136. N. 2. - P. 405-411.

Verlet L. Computer experiment in classical fluids. I. Thermodynamical properties of Lennard-Jones molecules.// Phys. Rev. A. - 1967. - V. 159. - P. 98-110.

Schofield P. Computer sjmulation studies of liquid state.// Comput. Phys. Commun. - 1973. - V. 5. - P. 1T-25.

Peterson B.K., Gubbins K.E. Phase transition in a cylindrical pore. Grand canonical Monte Carlo, mean field theory and the Kelvin equation.//Mol. Phys. -[ 1987. - V. 62, N. 2. - P. 215-226.

Panagiotopoulos A. Z. Adsorption and capillary condensation of fluids in cylindrical pores by Monte Carlo simulation in the Gibbs ensemble.// Mol. Phys. - 1987. -V. 62„ N. 3. - P. 701-719.

Parrinello M., Rahman A. Crystal Structure and Pair Potentials: A Molecular-Dynamics Study // Phys. Rev. Lett. - 1980. - V .45. N. 14. P. 1196-1199.

c---"

Finn J. E., Monson P. A. Adsorption equilibria in an isobaric ensemble // Mol. Phys... - 1988. - V. 65. N. 6. - P. 1345-1361..

Lupkovsky J., van Swol F. Computer simulation of fluids interacting with fluctuating walls //J. Chem. Phys.^- 1990. - V. 83. N. 1. - P. 737-745.

Courtemanche D. J., Pasmore T. A., van Swol F.// A molecular dynamics study of prefreezing Hard spheres at a smooth hard wall // Mol. Phys.. - 1993. - V. 80. N. 4. - P. 861-875.

Svensson B., Woodward C.E. Simulations in planar slits at constant chemical potential.// J. Chem. Phys.,- 1994. - V. 100. N. 6.- P. 4575-4581.

Forsman S., Woodward C. E. Simulation of phase equilibria in planar slits.// Mol, Phys. - 1997. - V .90. N. 4. P^637-652.

Findenegg G. H., Gross S., Michalsky T. in: Characterization of porous solids III. ed. Rouquerol J. - Amsterdam: Elsevier, 1994. - P. 71.

[30] Pospis F. R, Malijevsky A., Jeeh P., Smith W. R. Integral equation and computer simulation studies of hard sphere in a slit pore.// Mol. Phys. - 1993. - V. 78. N. 6.

- P. 1461-1474.

[31] S.ubramanian G., Davis H. T. Molecular dynamics of hard sphere fluid in small pores.// Mol. Phys. -1979.- V. 38. N. 4.- P. 1061-1066.

[32] MacElroy J. M. D., Suh S.-H. Computer simulation of moderately dense hard-sphere fluids and mixtires in microcapillaries.// Mol. Phys. -1987.- V. 60. N. 2. -P. 475-501.

[33] MacElroy J. M. D., Suh S.-H. Computer simulation of hard-sphere fluids in small capillaries.// AIChE Symp. Series. - 1986. - V. 82. N. 248.- P. 133-141.

[34] Suh S.-H., MacElroy J. M. D. Molecular dynamics simulation of hindered diffusion in microcapillaries.// Mol. Phys. - 1986. - V. 58. N. 3.- P. 445-473.

iy [35] Macpherson A. K., Carignan Y. P., Vladimiroff T. Molecular dynamics of hard spheres. I.Hard spheres in a channel.// J. Chem. Phys. - 1987. - V. 86„ N. 7. -P. 4228-4232.

[36] Magda J. J., Tirrell M., Davis H. T. Molecular dynamics of narrow, liquid- filled pores.// J. Chem. Phys. - 1985. - V. 83. No. 4,- P. 1888-1901.

[37] Schoen M., Cushman J. H., Diestler D. J., Rhykerd C. L., Jr. Fluids in micropores.

II. Self-diffusion in a simple classical fluid in a slit pore.// J. Chem. Phys. - 1988.

- V. 88. No. 2. - P. 1394-1406.

[38] Somers S. A., Devis H. T. Microscopic dynamics of fluids confined between smooth and atomically structured solid surfaces.// J. Chem. Phys. - 1992. - V. 96. N, 7. -P. 5389-5407.

[39] Diestler D. J., Schoen M., Hertzner A. W., Cushman J. H. Fluids in micropores.

III. Self-diffusion in a slit-pore with rough hard walls.// J. Chem. Phys. - 1991. -V. 95. N. 7. - P. 5432-5436.

[40] Demi T., Nicholson D. Molecular dynamics studies of the density and temperature dependence of self-diffusion in a cylindrical micropore.// Mol. Simul. — 1991. - V. 5.

- P. 363-381.

[41] Bojan M. J., Steele W. A. Computer simulations of diffusion in monolayers physisorbed in model pores.// Mat. Res. Soc. Symp. Proc. - 1993. - V. 290. -P. 127-134.

[42] Murad S., Ravi P., Rowles G. J. A computer simulation study of fluids in model slit, tubular and cubic micropores.// J. Chem. Phys. - 1993. - V. 98. N. 12. -P. 9771-9781.

[43] Ravi P., Murad S. Molecular dynamics study of nitrogen in slit micropores.// Mol. Simul. - 1993. - V. 11, N. 2. - P. 93-104.

[44] Клочко А., Пиотровская E. M., Бродская Ё. H. Исследование диффузии смеси Ar-Kr в узких порах графита методом молекулярной динамики.// Ж. Физ. Химии. - 1995. - Т. 69. N. 6. - С. 1102-1105.

[45] Клочко А., Пиотровская Е. М., Бродская Е. Н. Исследование диффузии смеси Ar-Kr в узких порах графита методом молекулярной динамики.// Ж. Физ. Химии. - 1996. - Т. 70. N. 11. - С. 2014-2018.

[46] Sullivan D. Е., Barker R., Gray С. G., Street W. В., Gubbins К. Е. Structure of а diatomic fluid near hard wall. I.// Mol. Phys.. - 1981.- V. 44. N. 3.- P. 597-621.

[47] Thompson S. M., Gubbins К. E., Sullivan D. E., Gray C. G. Structure of a diatomic fluid near a wall. II. Lennard-Jones fluid.// Mol. Phys. - 1984.- V. 51, N. 1. - P. 2144.

[48] Sokolowski S. Hard dumbbels in contact with a hard wall: an apllication of density functional theory.// J. Chem. Phys. - 1991. - V. 95. - P. 7513.

[49] Sokolowski S. Adsorption of oxygen in slit-like pores: grand canonical Monte Carlo studies.// Mol. Phys. - 1992. - V. 75. N. 5. - P. 999-1022.

[50] Winkler R. G., Hentschke R. Liquid benzene confined between graphite surfaces. A constant pressure molecular dynamics study.// J. Chem. Phys. - 1993. - V. 99, N. 7.- P. 5405-5417.

[51] Gupta S., Koopman D. C., Westermann-Clark G. В., Bitsanis I. A. Segmental dynamics and relaxation of n-octane at solid-liquid interfaces.// J. Chem. Phys. -1994,- V. 100, N. 11. - P. 8444-8453.

[52] Brodka A., Zerda T. W. Properties of liquid acetone in cilica pores: molecular dynamics simulation.// J. Chem. Phys.. - 1996 - V. 104. N. 6,- P. 6319-6327.

[53] Morishige K., Fujii M., Uga M., Kinukama D. Capillary critical point of argon, nitrogen, oxygen, ethilene, carbon dioxide in MCM-41.// Langmuir. - 1997. - V. 13. - P. 3494-3498.

[54] Thommes M., Findenegg G. H. Pore condensation and critial point shift of a fluid in controlled-pore glass.// Langmuir, - 1994. - V. 10. - P. 4270-4278.

[55] Evans R., Marini Bettolo Marconi U. // Capillary condensation vernus prewetting // Phys. Rev. A. - 1985. - V. 32. N. 6. - P.3817-3820.

[56] Evans R., Marini Bettolo Marconi U. Fluids in narrow pores: Adsorption, capillary condensation, and critical points //J. С hem. Phys.* 1986. - V. 84. N. 4. - P. 23762399.

[57] Peterson В. K., Walton J., Gubbins К. E. Microscopic studies of fluids in pores: computer simulation and mean-field theory.// Int. J. Thermodyn. - 1985. - V. 6. N. 6. - P. 585-593.

[58] Peterson В. K., Walton J. P., Gibbins К. E. Phase transitions in narrow pores: metastable states, critical points, and adsorption hysteresis.// Proc. of the Second Egeneering Foundation Conference on Fundamentals of Adsorption, ed. A. Liapis

- 1987. - P.463-471.

[59] Heffelfinger G.S., van Swol F., Gubbins K.E. Liquid -vapour coexistence in a cylindrical pore.// Mol. Phys. - 1987. - V. 61. N. 6. - P. 1381-1390.

[60] Nijmeijer M. J. P., Bruin C., Bakker A. F., van Leeuwen J. M. J. Determination of the location and order of the drying transition with a molecular-dynamics simulation.// Phys. Rev B. - 1991. - V. 44. N. 2. - P. 834-837.

XJ [61] Nijmeijer M. J. P., Bruin C., Bakker A. F., van Leeuwen J. M. J. A visual measurement of contact angles in a molecular -dynamics simulation.// Physica A.

- 1989. - V. 160. - P. 166-180.

[62] Nijmeijer M. J. P., Bruin C., Bakker A. F., van Leeuwen J. M. J. Molecular dynamics of the wetting and drying of a wall with a long-ranged wall-fluid interaction.// J. Phys.: Condens. Matter. - 1992. - V. 4. - P. 15-31.

[63] Peterson B. P., Heffelfinger G. S., Gubbins К. E., van Swol F. Layering transitions in cylindrical pores.// J. Chem. Phys. - 1990. - V. 93. N. 1. - P.679-685.

[64] Papadopoulou A., van Swol F., Marini Bettolo Marconi U. Pore-end effects on adsorption hysteresis in cylindrical and slitlike pores.// J. Chem. Phys. - 1992. -V. 97. N. 9. - P. 6942-6952.

[65] Jiang Sh., Rhykerd C. L., Gubbins К. E. Layering, freezing, capillary condensation and diffusion of methane in slit carbon pores.// Mol. Phys. - 1993. - V. 79. N. 2.

- P. 373-391.

[66] Kim H. K., Zhang q. M., Chan M. H. Thermodynamic study of monolayer methane on graphite // Phys. Rev. В. - 1986. - V. 34. N. 7. - P. 4699-4709.

[67] Пиотровская E. M., Бродская E. H. Условия сосуществования жидкой фазы в узкой несмачиваемой поре по данным численного эксперимента. // Коллоидн. журн. - 1991. - Т. 53. No. 4. - С. 673-678.

[68] Бродская Е. Н., Пиотровская Е. М. Численное моделирование условий двухфазного сосуществования-флюида в узких плоских несмачиваемых порах различной ширины.// Коллоидн. журн. - 1992. - Т. 54. N. 2. - С. 51-53.

[69] Бродская Е. Н., Пиотровская Е. М. Зависимость давления Лапласа от кривизны выпуклого мениска в узких несмачиваемых капиллярах.// Журн. Физ. Химии. - 1993. - Т. 67, N. И. - С. 2275-2279.

[70] Бродская Е. Н., Пиотровская Е. М. Расчет формы мениска простой жидкости в несмачиваемом каплляре методом Монте-Карло.// Журн. Физ. Химии. - 1995. - Т. 69. N. 5. - С. 931-933.

[71] Пиотровская Е. М., Бродская Е. Н. Изучение условий двухфазного равновесия метана в узких плоских порах графита методом численногочислен-ного эксперимента.// Журн. Физ. Химии. - 1995. - Т. 69. N. 7. - С. 1193-1197.

[72] Пиотровская Е. М., Бродская Е. Н. Изучение методом Монте-Карло условий двухфазного равновесия полярного вещества в узких несмачиваемых цилиндрах.// Журн. Физ. Химии. - 1996. - Т. 70. N. 1.- С. 142-146.

[73] Бондарев Д. А., Пиотровская Е. М., Бродская Е. Н. Исследование методом Монте-Карло термодинамических и структурных свойств штокмайе-ровского флюида в плоских несмачиваемых порах.// Вестник СПбГУ. -1996. - Сер. 4, вып. 1. - С. 55-59.

[74] Jaroniec М. Physical adsorption on heterogeneous solids.// Adv. Coll. Int. Sci. -1983 - V. 18. - P. 149-225.

[75] Bojan M. J., Steele W. A. Computer simulation of physisorption upon a heterogeneous surfaces.// Surface Sci. - 1988. - V. 199. - P. 395-402.

[76] Gac W., Patrikeev A., Sokolovsky S. Influence of surface heterogeneity on capillary condensation in slit pores: a Monte Carlo study.// Surface Sci. - 1994'. V. 306. -P. 434-446.

[77] Rocken P., Tarazona P. Capillary condensation in structured pores.// J. Chem. Phys.- 1996. - V. 105. N. 5,- P„ 2034-2043. , ,, ¿>

(¿r«k Al, Ptfrtkleje*? Я,. Effecfrf

[78] Gac W., Pafafeev-A^-Sekolovsky . - ¡/\ -fz ^ ^ /yf

[79] Bojan M. J., Cheng E., Cole M. W., Steele W. A. Topologies of capillary condensation.// Adsorption., in press.

[80] Bojan M. J., Steele W. A. Computer simulation of sorption in pores with rectangular cross sections.//Carbon., in press.

[81] Steele W. A., Bojan M. J. Computer simulation study of sorption in cylindrical pores with varying pore-wall heterogeneity, in: Characterization of Porous Solids

IV. eds. Mays T., McEnaney B. - Bath, 1996. - in press.

[82] Müller E. A., Vega L. F., Gubbins K. E. Adsorption isotherms of associating chain moleculesfrom Monte Carlo simulations.// Mol. Phys.x -1995 - V. 85. N. 1. - P. 921.

[83] Vega L. F., Müller E. A., Rull L., Gubbins K. E. Effect of surface area sites on adsorption of associating chain molecules: a Monte Carlo study.// Adsorption. - 1996 - V. 2,- P. 59-68.

[84] Müller E. A., Rull L. F., Vega L. F., Gubbins K. E. Adsorption of water on activated carbon: a molecular simulation study.// J. Chem. Phys.. - 1996 - V. 100. N. 8. -P. 1189-1198.

[85] MacElroy J. M. D., Raghavan K. Adsorption and diffusion of a Lennard Jones vapour in microporous silica.// J. Chem. Phys.. - 1990,- V. 93. P. 2068-2079.

[86] MacElroy J. M. D., Raghavan K. Transport of an adsorbrd vapour in a model silica system.// J. Chem. Soc. Farad. Trans. - 1991.- V. 87.- P. 1971-1987.

[87] Kaminsky R. D., Monson P. A. The influence of adsorbent microstructure on adsorption equilibria: investigation of a model system.// J. Chem. Phys.y - 1991.-

V. 95,- P. 2936-2948.

[88] Bezus A. G., Kiselev A. V., Lopatkin A. A., Shulga A. A. Molecular statistical calculation of the thermodynamic adsorption characteristics of zeolites using atomatom approximation.// J. Chem. Soc. Farad. Trans. - 1978. - V. II 74. - P. 367-379.

[89] Kiselev A. V., Lopatkin A. A., Du P. Q. Molecular statistical calculation of gas adsorption on silicalite.// Zeolites. - 1985. - V. 5. - P. 261-267.

[90] Segarra E. I., Glandt E. D. Model microporous carbons: microstructure, surface polarity and gas adsorption.// Chem. Eng. Sei. - 1994. - V. 49. N. 17. - P. 29532965.

[91] Bradley R., Rang B. A comparison of the sorption of nitrogen, alchohols and water towards active carbon.// Carbon. - 1991. - V. 29. - P. 1165-1172.

[92] Bradley R., Rang B. The sorption of vapours by activated heat-treated microporous carbon. Assesment of surface polarity using water adsorption.// Carbon. - 1993. -V. 31. - P. 269-272.

[93] Slivinska-Bartkowiak M.// Proceedings of Liblice 4 Conference on Statistical Mechanics of Liquids, Milovoy, Czech Rep., 1994.

[94] Christenson H. K., Blom C. E. Caiulation of radial distribution functions for molecules in excited vibrational states.// J. Chem. Phys.,* - 1987. - V. 71. - P. 192200.

[95] Gozdz W. T., Gubbins K. E., Panagiotopulos A. Z. Liquid-liquid phase transitions in pores.// Mol. Phys.. - 1995. - V. 84. - P. 825-840.

iVy [96] Kierlik E,, Fan Y., Monson P. A., Rosinberg M. L. Liquid-liquid equilibrium in slit pore: Monte Carlo simulation and nean field density functional theory.// J. Chem. Phys./- 1995. - V. 102. - P. 3712-3728.

[97] Panagiotopulos A. Z. Molecular simulation of phase coexistence. Finit-size effects and determination of two- and three- dimentional critical parameters for Lennard-Jones fluids.// Int. J. Thermophys. - 1994. V. 10. - P. 447-457.

[98] Georgulaki A. M., Ntouros I. V., Taissos D. P., Panagiotopulos A. Z. Mixtures: Simulation and van der Waals 1-fluid theory.// Fluid Phas. Equil. - 1994. V. 100. - P. 153-167.

[99] Slivinska-Bartkowiak M., Sowers S. L., Gubbins K. E. Liquid - liquid phase equilibria in porous materials// Langmuir. - 1997. - V. 13. - P. 1182-1188.

v [100] Kumar S. K., Tang H., Szleifer I. Phase transitions in thin films of simmetric binary polymer mixtures.// Mol. Phys.. - 1994- V. 81. - P. 867-880.

[101] Warnock J., Awschalom D.,Shafer M. W. Geometrical supercooling of liquid in porous glass.// Phys. Rev. Lett. - 1986. - V. 57. - P. 1753-1759.

[102] Unruh K. M., Huber T. E., Huber C. A. Melting and freezing behaviour of indium metal in porous glass.//Phys. Rev. B. - 1993. - V. 48. - P. 9021-9031.

[103] Torii R. H., Maris H. L., Seidel G. M. Heat capasity and torsional oscillator studies of molecular hydrogen in porous Vicor glass.// Phys. Rev. B. - 1990. - V. 41. -P. 7167-7173.

[104] Sokol P. E., Ma W. J., Herwig K., Snow M. W., Wang Y., Koplik J., Banavar J. R. Freezing in confined geometries.// App. Phys. Lett. - 1992. - V. 61. - P. 777-783.

[105] Strange J. H., Rahman M., Smith E. G. Characterization of porous solids'by NMR.// Phys. Rev. Lett. - 1993. - V. 71. - P. 3589-3592.

'/ [106] Molz E., Wong A. P. Y., Chan M. H. W. Beamish J. R. Freezing and melting of fluids in porous glasses.// Phys. Rev. B. - 1993. - V. 48. - P. 5741-5756.

[107] Klein, J., Kumacheva E. Confinement-induced phase transitions in simple liquids. // Science. - 1995. - V. 269 - P. 816-819.

[108] Horn R. G., Israelachvili J. N.//-.Direct measurement of forces due to solvent structure. // Chem. Phys. Lett. - 1980. -V. 71. N. 2. - P. 192-194.

[109] Steele W.A. Molecular interactions for physical adsorption.// Chem. Rev. - 1993.

- V. 93. - P. 2355-2378.

[110] Schoen M., Diestler D. J., Cushman J. H. Fluids in micropores. I. Structure of a simple fluid in a slit pore. // J. Chem. Phys. - 1987. - V. 87, N. 9. - P. 5464-5476.

[111] Schoen M., Rhykerd C. L., Diestler D. J., Cushman J. H. Shear forces in moleculary thin films.// Science. - 1989. - V. 245,- P. 1223-1225.

[112] Schoen M., Cushman J. H., Diestler D. J., Rkykerd C. L., Fluids in micropores. II. Self-diffusion in a simple classical fluid in a slit pore.// J. Chem. Phys. - 1988.

- V. 88, N. 2. - P. 1394-1406.

[113] Schoen M., Rhykerd C. L., Cushman J. H., Diestler D. J. Slit-pore sorption isotherms by the grand-canonical Monte Carlo method. Manifestation of hysteresis.// Mol. Phys. - 1989. - V. 66, N. 6. -P. 1171-1182.

[114] Diestler D. J., Schoen M., Curry J. Ё., Cushman J. H. Thermodynamics of a fluid confined to a slit pore with structured walls.// J. Chem. Phys. - 1994. - V. 100, N. 12. - P. 9140-9146.

[115] Miyahara M., Gubbins К. E. Freezing/melting phenomena foe Lennard-Jones methane in slit pores: A Monte Carlo study.// J. Chem. Phys. - 1997. - V. 106. N. 7. - P. 2865-2879.

[116] Koga K., Zeng X. С., Tanaka H. Freezing of confined water: a bilayer,in hydrophobic nanopores.// Chem. Phys. Lett., 1997, in press.

[117] Русанов А. И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. Д.: Химия, 1967.

[118] Derjagin В. V., Churaev N. V.// J. Coll. Interface. Sci. - 1976. - V. 54. - P. 157.

[119] Lane J. E., Spriling Т. H. Monte Carlo Simulation of the Effects of Adsorption on Interparticle Forces.// Aust. J. Chem. - 1980. - V. 33. - P. 231-239.

[120] Lane. J. E., Spriling Т. H. Forces between adsorbing walls: Monte Carlo simulation.// Chem. Phys. Lett. - L1979.( - V. 67. N. 1. - P. 107-108.

[121] Snook I. K., van Megen W. Solvation forces in simple dense fluids I.// J. Chem. Phys.^- 1980. - V. 72. - N. 5. - P. 2907-2913.

v/ [122] Van Megen W., Snook I. K. Solvation forces in simple dense fluids II. Effect of

chemical potential.// J. Chem. Phys„ - 1981. - V. 74. - N. 2. - P. 1409-1411.

, j [123] Snook I. K., van Megen W. Solvation forces in simple dense fluids III. Monolayer

and submonolayer region.// J. Chem. Phys.^- 1981. - V. 75. N. 9. - P. 4738-4739.

7 [124] Horn R. G., Israelachvili J. N.// Direct measurement of forces due to solvent

structure.// Chem. Phys. Lett. - 1980. - V. 71. N. 2. - P. 192-194.

[125] Hugo K., Christenson H., Blom C. E. Solvation forces and phase separation of water in a thin film of nonpolar liquid between mica surfaces //J. Chem. Phys.. -1987. - V. 86 N. 1. - P. 419-424.

[126] Christenson H. K., Horn R. G. Direct measurement of the force between solid surfaces in a polar liquid. // Chem. Phys. Lett. - 1983. - V. 98. N. 1. - P. 45-48.

[127] Hugo K., Christenson H. K. Experimental measurements of solvation forces in nonpolar liquids. // J. Chem. Phys.- 1983. - V. 78. N. 11. - P. 6906-6913.

[128] Hugo K., Christenson H. K. DLVO theory and Solvation Forces between mica surfaces in polar and hydrogen-bonding liquids.// J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. - 1984. - V. 80. - P. 1933-1946.

/ [129] Israelachvili J. Intermolecular and surface forces. 2nd ed. New York: Academic

Press, 1991; Chapter 13.

[130] Israelachvili J., Wennerstrôm H. Entropie Forces between amphiphilic surfaces in liquids.// J. Phys. Chem. - 1992. - V. 96. - P. 520-531.

[131] Xiao C., Rowlinson J. S. The solvation pressure in a system of fixed density.// Mol. Phys.^- 1991. - V. 73. - P. 937.

[132] Magda J.J., Tirrell M., Davis H.T. Molecular dynamics of narrow, liquid- filled pores.// J. Chem. Phys. - 1985. - V. 83, N. 4. - P. 1888-1901.

[133] Antonchenko V. Y., Ilyin V. V., Makovsky N. N, Pavlov A. N., Sokhan V. P. On the nature of disjoining pressure oscillations in fluid films.// Mol. Phys.. - 1984. -V. 52. N. 2. - P. 345-355.

[134] Balbuena P. B., Gubbins K. E. Solvation pressures for simple fluids in micropores.// J. Phys. Chem.. - 1993. - V. 97. N. 4. - P. 937-943.

[135] Somers S., McCormic A. V., Davis H. T. Superselectivity and solvation forces of a two component fluid adsorbed in slit micropores.// J. Chem. Phys.. - 1993. -V. 99. N. 12. P.9890-9898.

^ . [136] Gao J., Liedtke W. D., Landman 0. Structure and solvation forces in confined fluids: . linnear and branch alkanes.// J. Chem. Phys.. - 1997. - V. 106. N. 10. P. 4309-4318.

[137] Tan Z., van Swol F., Gubbins К. E., Marini Bettolo Marconi U. Mixtures confined to narrow pores: computer simulation and theory.// Mol. Simul. - 1988. - V. 1. -P. 305-312.

[138] Heffelfinger G. S., Tan Z., Gubbins К. E., Marini Bettolo Marconi U., van Swol F. Lennard-Jones mixtures in a cylindrical pore. A comparison of simulation and density functional theory.// Mol. Simul. - 1989,- V. 2. - P. 393-411.

[139] Пиотровская E. M., Бродская E. H. Моделирование бинарных растворов Ar-Kr в узких порах графита.// Ж. Физ. Хим. - 1991,- Т. 65. N. 4. - С. 10341038.

[140] Cracknell R. F., Nicholson D., Quirke N. A grand canonical Monte Carlo study of Lennard-Jones mixtures in slit shaped pores.// Mol. Phys. - 1993. - V. 80. N. 4. -P. 885-897.

[141] Cracknell R. F., Nicholson D., Quirke N. A grand canonical Monte Carlo study of Lennard-Jones mixtures in slit pores; mixtures of two centre ethane with methane.// Mol. Sim. - 1994. - V .13. N .3. - P. 161-175.

[142] Keffer D., Davis H. Т., McCormick A. V. Effect of loading and nanopore shape on binary adsorption selectivity.// J. Phys. Chem. - 1996. - V. 100. - P. 638-645.

[143] Jorgensen W. L., Madura J. D., Swenson C. J. Optimized intermolecular potential functions for liquid hydrocarbons.//J. Amer. Chem. Soc. - 1984. - V. 106, N. 22. - P. 6638-6646.

[144] Girke Т., Tagelaar H., Fligane H. Calculation of molecular electric dipole and quadrupole moments.// J. Amer. Chem. Soc. 1972. - V. 94. N. 2. - P. .

[145] Moller D., Fischer J. Determination of an effective intermolecular potential for carbon dioxide using vapour-liquid phase equilibria from NPT + test particle simulations.// Fluid Phase Equil. - 1994. - V. 100. - P. 35-61.

[146] Vrabec J. Vorhersage thermodynamischer. Stoffdaten durch moleculare Simulation. PhD dissertation. Bochum, VDI Verlag, 1995. 124 P.

[147] Еремин И. В., Лебедев В. В., Цикарев Д. А. Петрографические и физические свойства углей. - М. Недра.^1980. j- с. 95.

[148] Weiner S. J., Kolleman P. A., Case D. A., Singh U. C., Ghio C., Alagona G., Profeta S., Weiner Jr. P. //J. Am. Chem. Soc. - 1984. - V. 106. - P. 765.

[149] Bojan M. J., van Slooten R., Steele W. A. Computer simulation of the storage of methane in microporous carbons.// Separ. Sci. and Tech. - 1992. - V. 27. N. 14. -P. 1837-1856.

[150] Forester Т. R., McDonald M., Clein M. L.// J. Chem. Phys. - 1989. - V. 129. -P. 225.

[151] Jorgensen W. L. Potential functions for liquid alchohols. // J. Phys. Chem. -1986. - V .90. N. 7. - P. 1276-1288.

[152] Jorgensen W. L., Gao J. Monte Carlo computer simulation of hidration of ammonium and carboxilate ions.// J. Phys. Chem. - 1986. - V. 90. N. 12. P. 21742182.

[153] Agrawal R., Kofke D. A. Thermodynamic and structural properties of model systems at solid-fluid coexistence. I. Fee and bcc lattice of soft spheres.// Mol. Phys. - 1995. - V. 85. - P. 43-51.

[154] Сычев В. В., Вассерман А. А., Загорученко В. А. и др. Термодинамические свойства метана. - М.: Изд. стандартов. 1979. 88 с.

[155] Ranganathan S., Pathak К. N. Freezing of two-dimentional lennerd-Jones fluids:// Phys. Rev. A. - 1992. - V. 45. N. 8. - P. 5789-5793.

[156] Варгафтик H. В. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. - М.: Наука. 1972. - 720 с.

[157] Готлиб И. Ю., Пиотровская Е. М. Численное моделирование молекулярных флюидов и их смесей.// Химия и термодинамика растворов. Вып. 7. -Л.: Изд. ЛГУ, 1991. с. 89-122.