Теория релаксационных параметров и формы спектра в ударном приближении тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, доктор физико-математических наук Черкасов, Михаил Романович

• Черкасов, Михаил Романович
• доктор физико-математических наук
• 2006

Оглавление диссертации доктор физико-математических наук Черкасов, Михаил Романович

Введение

1 Эффекты пространственной дисперсии в уширении спектральных линий давлением

1.1 Введение.

1.2 Закон Бугера и коэффициент поглощения.

1.2.1 Введение.

1.2.2 Вывод закона Бугера.

1.2.3 Коэффициент поглощения.

1.3 Одномолекулярный коэффициент поглощения в бинарном приближении

1.3.1 Введение.

1.3.2 Операторы Гамильтона и супероператоры Лиувилля задачи.

1.3.3 Выделение релаксационной части и исключение переменных термостата

1.4 Коэффициент одномолекулярного поглощения в ударном приближении.

1.4.1 Ударное приближение.

1.4.2 Оператор усреднения.

1.4.3 Частные случаи.

2 Теория релаксационных параметров формы спектра в ударном приближении

2.1 Введение.

2.2 Представление коэффициента поглощения в терминах приведенных матричных элементов.

2.2.1 Коэффициент поглощения в матричной форме.

2.2.2 Инвариантный базис

2.2.3 Коэффициент поглощения в терминах приведенных матричных элементов

2.2.4 Редукция к приближению изолированных линий.

2.3 Теория и метод расчета релаксационных параметров.

2.3.1 Приведенные матричные элеменаы ударного релакгационного оператора

2.3.2 Формальная схема расчета ударных релаксационных параметров.

2.3.3 Расчет приведенных матричных элементов супероператора А.

2.3.4 Модификация метода расчета ударных релаксационных параметров

2.4 Редукция к случаю изолированных спектральных линий

2.4.1 Физический механизм столкновителыюй интерференции спектральных линий в ударном приближении.

2.4.2 Полуширина и сдвиг центра изолированной спектральной линии

3 Уширение интерферирующих спектральных линий в ударном приближении

3.1 Введение.

3.2 Релаксационные параметры в модели двух линий.

3.3 Эффект независящего от давления сужения линий вследствие спектрального обмена.

3.4 Спектральные проявления столкновителыюй интерференции линий.

3.5 Правила отбора для столкновительной интерференции линий.

3.6 О некоторых соотношениях между релаксационными параметрами

4 Ударное уширение линий инверсионного спектра молекулы аммиака

4.1 Введение.

4.2 Постановка задачи.

4.3 Уширение "квадрупольными газами" СО2 и ЛГ2.

4.4 Уширение собственным газом.

4.5 Уширение "газами симметричных волчков".

5 Ударное уширение линий вращательного и колебательно - вращательных спектров аммиака

5.1 Введение.

5.2 Ударное уширение линий вращательного спектра аммиака.

5.3 Ударное уширение линий полосы щ аммиака.

5.4 Ударное уширение линий полосы и2 аммиака.

6 Теория уширения линий вращательных спектров молекул типа симметрического волчка с высоким потенциальным барьером для инверсионного колебания

6.1 Введение.

6.2 Теория уширения вращательных дублетов молекул типа симметрического волчка.

6.3 Самоуширение вращательных дублетов

6.4 Самоуширение и уширение посторонними газами вращательных синглетов

7 Столкновительная интерференция колебательных полос в молекулярных спектрах

7.1 Введение.

7.2 Столкновительная интерференция колебательных полос. Релаксационные параметры

7.3 Столкновительная интерференция колебательных полос. Форма спектра.

7.4 Анализ гипотетического спектра.

8 Формализм симметризующих операторов в теории самоуширения спектральных линий

8.1 Введение.

8.2 Принцип тождественности частиц и операторы симметризации.

8.3 Коэффициент поглощения.

8.4 Одномолекулярное поглощение

8.5 Релаксационные параметры формы спектра при самоуширении.

8.6 Двухмолекулярное поглощение

9 Формализм пространства линий в расчетах спектров

9.1 Введение.

9.2 Теория возмущений для частот и интенсивностей спектральных линий

9.2.1 Супероиераторы частоты и интенсивности спектральной линии

9.2.2 Теория возмущений в супероператорном формализме.

9.3 Анализ рядов теории возмущений

9.3.1 Ряд теории возмущений для частоты центра спектральной линии

9.3.2 Ряд теории возмущений для интенсивности спектральной линии

10 К проблеме аппроксимации контура спектральной линии

10.1 Введение.

10.2 Теоретические и экспериментальные исследования формы спектральных линий.

10.3 Унифицированная спектральная функция для аппроксимации контура спектральной линии.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Теория релаксационных параметров и формы спектра в ударном приближении»

Тематика диссертации относится к теоретической спектроскопии газовых сред. Наибольшее внимание уделяется теории формирования контура спектральной линии и спектра в целом. Интерес к этой проблеме объясняемся рядом причин. Во-первых, важнейшим стимулом для исследования механизмов формирования контура спектральной линии служит нерсиек1ива использования экснерименюльной информации о коту ре в физике плазмы для определения температуры и концентраций заряженных частиц, для идентификации спектра плазменных волн и др. [1, 2]. Во-вторых, информация о форме конура линии необходима для решения многочисленных задач связанных с распространением излучения микроволновою, инфракрасного и видимою спектров в атмосферах Земли и плане1!, с разработкой оптических систем связи и радиолокации,с созданием приборов для оптическою моыиюриша ашосферы, газоанализа, спутниковой метеороло1 ии и т.д. (3, 4, 5]. Наконец, теоретические и экспериментальные исследования формы спектральной линии предоставляют уникальный инструмент для изучения межмолекулярных взаимодействий (6, 7| и определения электрооптических параметров молекул (8, 9].

Ак1ивные исследовании проблемы формирования кон 1 ура спек 1 рал ыюй линии и спектра в целом проводятся более полувека и на многие вопросы уже получены ответы. Однако, интенсивное развитие экспериментальной техники постоянно предъявляет повышенные требования к точности теоретических предсказаний, и это заставляет вводить новые, более изощренные, модели и учитывать факторы, которыми ранее можно было пренебречь. Механизмами формирования профилей спектральных линий, как известно [И, 10, 12, 13, 2], являю1ся радиационное захухание, Допнлер-эффект и уширение давлением. В плазме к ним добавляется штарковское уширение, фактически представляющее собой разновидность уширения давлением, когда роль возмущающих частиц выполняют электроны и ионы. В сильных электромагнитных полях важное значение имеет полевое уширение. В данной работе ппарковское уширение не рассмафивастся, хотя некоторые из полученных результатов, до конкретизации потенциала взаимодействия, справедливы и в этом случае. Анализ 01раничен элекфически ней1ральными юзовыми средами, находящимися в нормальных термодинамических условиях в присутствии слабого элек-чромагии1Ною ноля. В эхих условиях доминирующими механизмами ивликися эффекты Допнлера и давления. Не затрагиваются также и вопросы, связанные с радиационным затуханием, которым обычно можно пренебречь. Для определенности теория развивается применительно к спектрам поглощения, однако, вследствие известного закона Кирхгофа [14|, мно1ие резулыаты справедливы и в спектроскопии излучения. Помимо теории формирования контура спектральной линии, в работе затрагиваются вопросы, связанные с его аппроксимацией простыми зависимостями и с расчетами центров и интенсивностей линий.

Диссертация состоит из десяти глав, приложений и заключения.

В первой главе на основе фундаментальных принципов полу классической электродинамики дается орш инальный вывод закона Бугера для сред с пространст венной дисперсией и выводятся формулы, описывающие одномолекулярный и двухмолекулярный коэффициент ы поглощения электрома! нитнош излучения газовыми средами с пространственной дисперсией.

Причиной чисто доп11леровско1 о уширения, как известно [И, 10, 12, 13, 2), являемся распределение поглощающих излучение молекул по проекциям их скоростей вдоль направления расиространения излучения, чш порождав! неоднородный конхур спек1ральной линии. С более общих позиций допплеровское уширение можно рассматривать как проявление эффекта пространственной дисперсии — пространственно нелокальной связи между электромагнитным полем и средой [15). В отсутствии столкновений поглощающей излучение молекулы с частицами окружающей среды допплеровское уширение учишвается элементарно и точно. Взаимодействия с окружением порождают релаксационные процессы, формирующие форму кон 1 ура сиеклра поглощении, а нарушения вел еде I вне столкновений её прямолинейною трансляционного движения искажают картину допплеровско! о уширения, порождая ста I ист и ческу ю зависимость между допнлеровским и сгалкнови1,ельным механизмами. Как следствие, результирующий контур линии может заметно отличаться от простой свертки, ведущей, в рамках ударного приближения и приближения изолированной линии, к известному контуру Фойгта [12,4]. Связанный с этим эффект, известный как эффект Дике |16,12), исследовался с разных позиций во многих работах [17,18,19, 20, 21) и др., однако, для количественного описания данного явления в указанных приближениях, обычно нрименякисм лишь модели слабых и сильных столкновений [22, 23), кошрые не исчерпывают всех возможных ситуаций. В связи с этим, остается актуальной задача выработки подходов, которые позволили бы вводить новые модели.

С формальной точки зрения, следствием совместного действия допплеровского и столк-новюельною механизмов уширения спекаральных линий должна бьиь зависимость коэффициента поглощения не только от частоты падающего излучения но и от его волнового вектора. Использованный нами подход, и последующее введение в тзрию 1амилыониа-на и лиувиллиана трансляционного движения поглощающей излучение молекулы в поле излучения, позволили естественным образом нключихь в рассмотрение в рамках релаксационной теории как столкновительный так и допплеровский механизмы уширения и получи1ь замкнуше выражения для одно- и двухмолекулярною коаффициенюв поглощения, в которых все эффекты, связанные с обоими механизмами уширения и их статистической зависимостью, оказались включенными в релаксационный сунероперагор. В ударном приближении для него выведено общее выражение в терминах сунероператора рассеяния, зависящего от волнового вектора падающего излучения и показано, что в этом направлении открываются новые возможности для введения моделей.

Во второй главе диссертации развивается теория релаксационных параметров формы спектра в ударном приближении. Ударное приближение, как известно [10,11,12) накладывает ограничение на облась частот. Оно хорошо работает в малой области частот' вблизи от центра спектральной линии и неприменимо для описания далеких крыльев. Но поскольку при низких давлениях уширяющею газа подавляющая часть интенсивности линии сосредоточена в её центральной части, результаты ударной теории находят широкое применение при решении прикладных задач. В ударном приближении формальная функциональная зависимость формы спектра от частоты известна и задача состоит в возможно более точном расчете совокупносги независящих ог частоты параметров, образующих релаксационную матрицу. Эта матрица в общем случае недиагональна. Её диагональные элементы определяют полуширины и сдвши цен 1 рои отдельных линяй в спектре, а недиагональные характеризуют своеобразную, индуцированную столкновениями, релаксационную связь между ними и ответственны за ряд аномалий в трансформации формы спектра давлением (квадратичный по плотности уширяющего ^а сдвиг центра линии, коллапс структуры снек1ра и др. (24, 25, 27, 28].

Первый квантовомеханический метод расчета полуширин изолированных спектральных линий был создан Андерсоном [29]. Позднее его метод был систематизирован Тсао и Карнатом [30] и распространен на молекулы типа асимметрического волчка Ямамото и Аоки [31]. Фрост [32] обобщил метод Андерсона для расчета сдвигов центров линий. Метод Андерсона основан на разложении прямой и обратной матриц рассеяния, через которые выражаклся полуширина и сдвиг центра линии, в рядчеории возмущений в котором затем учитываются члены не выше второго порядка. Обрывание ряда, естественно, сильно огрубляет описание близких столкновений и приводит к расходимости на нижнем пределе интеграла по прицельному параметру, для устранения которой приходится применя1ь искусственные приемы хина "процедуры прерывания" [29, 30, 32]. Эю вносит в расчет трудноконтролируемую погрешность и является основным недостатком метода. Попытки обоих и указанную 1рудность предпринимались рядом авторов [33, 34, 35, 36, 37] и, в сущности, сводятся к выполнению тем или иным способом частичного суммирования ряда теории возмущений. Однако, эти авторы развивали теорию основываясь на обычном формализме квантовомеханических операторов в пространстве волновых векторов и это не позволило им получить максимально общие результаты. Для задач теории уширения спектральных линий давлением, как это можно видеть из работ [38,39, 40], наиболее есте-с1всиым является формализм пространства линий, поскольку столкновение воздействует не на отдельные уровни, а на переход как целое и между возмущениями начального и конечного состояний перехода существует определенная корреляция. Идея использовани-ия формализма пространства линий в процессе разработки метода расчета совокупности ударных релаксационных параметров впервые была высказана в пашей работе [41] и получила дальнейшее развитие в работах [42, 43, 44, 46]. В отличие от цитированных выше работ, разработанный нами мегод пригоден для расчета не только полуширин и сдвигов центров изолированных спектральных линий, но и для расчета недиагональных элементов релаксационной матрицы - параметров кросс-релаксации. Проблема расчета параметров кросс-релаксации возникла после того, как Беи-Райвен [24], а позднее Герстен и Фоли [101], показали, что столкновения порождают взаимозависимое уширение инверсионных линий поглощения и излучения аммиака, относящихся к одной и той же паре инверсионных подуровней, и что именно этим объясняются наблюдавшиеся аномалии в трансформации инверсионного спектра давлением [49, 51, 50, 52]. Позднее аномалии, связанные со столкновительной интерференцией линий, были обнаружены и в спектрах других молекул (53,54,55,56]. В литературе, в связи с трудностями расчета параметров кросс-релаксации, при теоретическом анализе явления обычно стараются, применяя искусственные модели, выразить параметры кросс-релаксации через полуширины линий [57,53, 58, 59]. В этой же главе излагается предложенный нами физический механизм столкновительной ин1ерфе-ренции спектральных линий. Именно, показано, что это чисто неадиабатический процесс, обусловленный перебросом, вследствие столкновения, радиационного процесса с одною перехода на другой той же польности и четности. Отмечено также, что этот переброс идет без нарушения ко1-ерентности радиационное процесса, что ведет к увеличению среднею времени когерентности и, соответственно, к сужению линий.

Третья глава посвящена исследованию общих закономерностей проявления эффектов столкновительной интерференции линий. Здесь в рамках модели двух одинаково уширя-ющижся линий выведены аналитические формулы для расчета всей совокупности ударных релаксационных параметров, включая параметры кросс-релаксации, показано, что вследствие индуцированною столкновениями спектрально!о обмена, полуширины интерферирующих линий меньше тех значений, которые они бы имели, если бы уширялись в спектре как изолированные. Причем уменьшение полуширин в случае диполь-дилолного взаимодействия теоретически может достигать ~ 40%. Далее в этой главе, на основе простой модели двух одинаково уширяющихся линий но разной интенсивности (что является обобщением модели Бен-Райвена [60]) рассмотрены спектральные проявления столкновительной интерференции и, в частноои, отмечено что предсказываемый в рамках некоторых моделей коллапс структура спектра, состоящий в прогрессирующем сужении формы сиекфа с ростом давления уширяющею 1аза [25, 61[, возможен лишь в единс1венном случае когда все столкновения, уширяюшие линии, также эффективны и для спектрального обмена и, следовательно, параметр кросс-релаксации равен полуширине линии. Если это не так, то после некоторого сужения форма спектра начинает уширяться, хотя и с меньшей скоростью. В этой же главе представлены установленные нами правила отбора для спектрального обмена, играющие важную роль при анализе возможности реализации спектрального обмена в реальных спектрах.

В четвертой главе теория и метод, развитые в предыдущих двух главах, применяются дли анализа эффектов сюлкновительной интерференции линий в инверсионном спектре аммиака. Поскольку роль этих эффектов в формировании формы контура инвесионного снек1ра была выяснена в работах [116, 101], основное внимание уделяется расче1у релаксационных параметров, в частности, с целью иллюстрации предсказанного эффекта сужения снек]ральных линий вследствие индуцированною столкновениями спектрального обмена между ними. Исследовалось уширение "квадрупольными" газами СОг и А^, самоуширение и уширение базами симметрических волчков". Использовалась модель интерферирующих линий поглощения и излучения, относящихся к одной и той же паре инверсионных подуровней вращательного ./, К (К ф 0) уровня. Выведены необходимые расчетные формулы и в приближении отсутствия фазовых эффектов выполнены расчеты полуширин линий и параметров кросс - релаксации. Показано, что во всех случаях спектральный обмен играет важную роль, особенно это относится к случаю самоуширения где незаконное использование приближения изолированных линий является причиной наблюдаемого значительного (до 30%) превышения теоретических значений полуширин линий над эксперименхальными [62, 63].

В пятой главе рассмотрено уширение линий вращательного и некоторых колебательно-вращательных спектров молекулы аммиака. Показана прменимость модели интерферирующего вращательного (колебательно- вращательного) дублета. Для нее выведены необходимые расчетные формулы и составлены программы. Расчеты полуширин, сдвигов центров линий и параметров кросс-релаксации выполнены для случаев самоуширения и уши-рения азотом. Проведено сравнение с имеющимися экснерименхальными данными. Получено хорошее согласие в случае полуширин линий и вновь отмечена важная роль спектрального обмена. Сдвши цен (ров согласуются значихельно хуже, однако, расхождения в среднем существенно меньше получаемых при применении известных литературных методов АТС К [29, 30, 32], С^Т [142]. Для вращательного перехода 3 = 7 3 = 8, рассчитанные для случая уширения азотом значения полуширин линий и параметров кросс-релаксации использованы для анализа характера трансформации формы спектра давлением. Показано, что при этом полностью воспроизводятся все особенности, наблюдавшиеся в [64[.

В шестой главе развивается теория уширения линий вращательных спектров молекул типа симметрического волчка с высоким потенциальным барьером для инверсионного колебания. Инверсионное расщепление уровней у таких молекул практически отсутствует и традиционно ее враща1ельный 3,К (К ф 0) уровень рассматривают как один уровень с удвоенным статистическим весом, а вращательный переход, соответственно, как одну линию с удвоенной интенсивностью [60]. Мы показываем, чю это неверно, и хакие переходы должны рассматриваться как вырожденные дублеты компоненты которых связаны между собой спекхральным обменом. Форма такох о дублеха в ударном приближении описывается дисперсионной формулой с полушириной, равной разности полуширины компоненты дублеха и параметра кросс-релаксации. Именно эта полуширина и наблюдается в эксперименте. Разработана программа и выполнены обширные расчеты наблюдаемых полуширин вращательных дублехов ряда молекул хина симехрического волчка дли случая самоуширения, проведено сравнение с имеющимися в литературе экспериментальными данными и показано, чго предложенная теория улучшает согласие с эксиерименхом. Кроме этого, в главе рассмотрено самоуширение и уширение посторонними газами вращательных син-глетов молекул хина симметрического волчка. Правила охбора дли спектрального обмена допускают возможность спектрального обмена между соседними синглетами и между син-глехами поглощения и излучения одной и хой же пары вращахальных уровней. Поскольку вращательная постоянная В молекул тина симметрического волчка с высоким потенциальным барьером для инверсионного колебания, как правило, довольно мала, можно предположить, что указанные процессы спектрального обмена будут иметь определенное значение. Для выяснения этого вопроса введена и исследована модель двух инхерфериру-ющих синглетов поглощения и излучения и модель системы, состоящей из десяти последовательных синглетов. Показано, данные процессы спектрального обмена могут иметь некоторое значение лишь для переходов с нескольких низко лежахцих 3— уровней и их роль быстро уменьшается с ростом 3 гак, что уширение синглетов с 3 > 2 -г 3 вполне может рассматриваться в рамках приближения изолированных линий.

Седьмая глава посвящена анализу возможности спектрального обмена между колебательными полосами вследствие наличия изотропной составляющей в потенциале взаимодействия. Отмечено, что следствием зависимости изотропной составляющей потенциала взаимодействия от колебательных координат может быть недиагональность релаксационного супероператора по колебательным полосам, возникающая вследствие возможной недиагональности члена первого порядка Б^т, п\и) в матричном элементе супероператора

А. Развита последовательная теория эффекта, выведены формулы для расчета совокупности релаксационных параметров и формы спектра. Разработаны программы, выполнены расчет и проведен анализ гипотетическою спектра, обсуждены спектральные проявления эффекта и отмечено, что при определенных условиях он может быть обнаружен в эксперименте.

Восьмая глава посвящена теории самоуширения спектральных линий. Существуют различные подходы к построению теории самоуширения спектральных линий, учитывающей квант овомеханический принцип неразличимости микрочастиц, основанные на использовании формализма вторичного квантования и диаграмной техники [67, 68, 69, 70], операторов проектирования [71, 72] и др. Оригинальность нашего подхода состоит во введении операторов симметризации в пространстве волновых векторов и в пространстве линий и последовательном использовании алгебры симметрированных операторов. В рамках релаксационной теории Фано [40] проведено исключение переменных термостата и показано, что введение операторов симметризации делает теорию самоуширения формально подобной теории уширения посторонним 1-азом. При этом все эффекты, связанные с принципом тождественности микрочастиц оказываются вюиочеными а релаксационный суперонерагор.

В спектроскопии экспериментально измеряемыми величинами являются центры спек-1ральных линий и их инхенсивности. Однако, чюбы выполнить расчет эшх величин, вначале решают задачу квантования молекулярного гамильтониана, что обычно проводится с применением того или иною варианта теории возмущений, и лишь затем, используя полученные уровни энергии и волновые функции, расчитывают центры и интенсивности линий. В связи с этим, в девяюй главе, на базе формализма пространства линий, развивается вариант теории возмущений для расчета непосредственно наблюдаемых в эксперименте цешров линий и их ишенсивноетей. С этой целью вводится пространство 2К— польных переходов четности п, определяются супероператоры центров и иптенсив-ностей линий и составляются ряды теории возмущений. Анализ 'лих рядов показывает, что вследствие того, что в векторах пространства линий волновые функции начального и конечною состояний связаны между собой правилами отбора 2К—польного момент четности тг, суммы в рядах содержат меньше слагаемых, следствием чего должно быть снижение вычислительных трудностей.

Анализ экспериментальных данных по форме контура спектральной линии свидетельствует, что функциональная зависимость от частоты реального контура (без учета вклада допплеровского уширения) часто далека от дисперсионной: реальный контур проявляет более быстрое, чем ы~2, спадание интенсивности в далеких крыльях линии [77, 79, 7] и может1 обладать асимметрией [78]. Игнорирование этих фактов может быть причиной погрешностей в расчетах функций пропускания. В связи с этим, в последней, десятой главе, предлагается для использования в расчетах коэффициента поглощения излучения газовой средой унифицированная спектральная функция, зависящая от четырех параметров варьирование которых позволяет в довольно широких пределах как изменять характер функциональной зависимости формы контура линии от частоты, тк и вводихь асимметрию. Рассмотрены реализации этой функции при некоторых частных значениях параметров и проведено сопоставление их с дисперсионным конхуром. Ошечено, что некорректность описания контура спектральной линии, заложенная в дисперсионном контуре может быть причиной значительных погрешностей в значениях извлекаемых из эксперимента характеристик спектральной линии.

В приложениях в более полном объеме представлены результаты выполненных расчетов релаксационных параметров, описанных в четвертой пятой и шестой главах. Научная новизна результатов. Впервые: в теорию уширения спектральных линий введены гамильтониан и супероператор трансляционного движения оптически активной молекулы электромагнитном поле, что позволило включить эффекты пространственной дисперсии в рамки релаксационной теории; —развита теория и разработаны систематические методы расчета совокупности ударных релаксационных параметров, характеризующих форму контура спектра группы линий, связанных между собой столкновительной интерференцией; установлены правила отбора для столкновительной интерференции линий и предсказан эффект независящего аг давления сужения спектральных линий вследствие спектрального обмена между ними; показано, чю наблюдаемые аномальные превышения значений полуширин линий инверсионного, вращательного и некоторых колебательно - вращательных полос аммиака, рассчитанных в приближении изолированных линий, над экснсрименгом являюхся прежде всего следствием незаконности применения этого приближения и в значительной мере устраняются учетом предсказанного эффекта сужения линий вследствие спектрального обмена; показано, что вращательные переходы с К ф 0 молекул типа симметрического волчка с высоким потенциальным барьером для инверсионного колебания должны рассматриваться как дублеты, компоненты когорых связаны между собой интенсивным спектральным обменом; предсказана принципиальная возможность столкновшельной интерференции колебательных полос и обсуждены спектральные проявления этого эффекта; —использован для построения теории самоуширения спектральных линий формализм операторов симметризации в пространстве волновых векторов и в пространстве линий и показано, чго в рамках этого формализма теория самоуширения становится формально подобной теории уширения посторонним газом; предложен вариант теории возмущений для расчета непосредственно наблюдаемых в эксперименте величин — центров спектральных линий и их интенсивностей и показано, что его применение приведет к определенному снижению вы числи 1ельных трудностей; —предложена унифицированная функция для описания формы спектральной линии, зависящая от четырех параметров, варьирование которых позволяет в широких пределах изменять характер частотной зависимости формы контура от частоты и вводить в него асимметрию.

На защиту выносятся следующие положения: введение в теорию уширения спекхральных линий в 1-азовых средах с пространственной дисперсиией гамильтониана и супероператора Лиувилля трансляционного движения оптически активной молекулы в поле излучения позволяет естественным образом включить эффекты пространственной дисперсии в рамки релаксационной теории и получать новые модели для описания одновременного действия столкновительного и допплеровского механизмов;

- разработанный на базе формализма сунероператора Лиувилля в пространсп ве линий метод расчета совокупности ударных релаксационных параметров формы спектра и его модификация обобщают известные методы на случай группы линий, объединенных столк-новительной интерференцией;

- индуцированный столкновениями спектральный обмен между линиями порождает эффект независящего от давления сужения спектральных линий; наблюдаемые аномальные превышения значений полуширин линий инверсионного, вращательного и некоторых колебательно - вращательных спектров аммиака, рассчитанных в приближении изолированных линий, являются следствием незаконного использования этого приближения и устраняются учетом предсказанного эффекта сужения линий вследствие индуцированного столкновениями спектрального обмена между ними; —форма вращательного дублета молекулы типа симметрического волчка с высоким потенциальным барьером для инверсионного колебания описывается дисперсионной формулой с полушириной равной разности между полушириной компоненты дублета и параметра кросс-релаксации, отражающего индуцированный столкновениями спектральный обмен между компонентами; наличие изотропной составляющей в потенциале взаимодействия между молекулами в принципе может порождать столкновительную интерференцию колебательных полос; —формализм операторов симметризации в пространстве волновых векторов и в пространстве линий делает теорию самоуширения спектральных линий формально подобной теории уширения посторонними 1азами и удобен для анализа эффектов, связанных с кван-товомеханическим принципом неразличимости микрочастиц; использование формализма пространства линий для расчета непосредственно наблюдаемых в эксперименте центров и интенсивностей спектральных линий перспективно в молекулярной спектроскопии, поскольку позволяет сократить объем вычислений; —предложенная унифицированная четырехпараметрическая спектральная функция перспективна при проведении расчетов спектральной прозрачности газовых сред в ситуациях, когда варьирование спектральных характеристик линии необосновано.

Заключение диссертации по теме «Оптика», Черкасов, Михаил Романович

Основные результаты и выводы

В заключение сформулируем основные результаты и выводы.

1. Показано, введение супероператора Лиувилля оптически активной молекулы, движущейся в электромагнитном поле с волновым вектором к позволяет формализовать учет эффектов пространственной дисперсии и включить их в рамки релаксационной теории уширения спектральных линий. При этом роль эффектов пространственной дисперсии проявляется через зависимость релаксационного супероператора от волнового вектора к падающего излучения и трансляционной координаты р оптически активной молекулы. В ударном приближении рекламационный супероператор представляется в терминах прямой и обратной матриц рассеяния из которых первая зависит от к и р, а вторая нет. Отсюда следует, что в общем случае невозможно разделение столкновений на уширяющие линию и сбивающие поступательное движение поглощающей излучение молекулы. Такое разделение, однако, может быть использовано в качестве модели если приемлемо разбиение потенциала взаимодействия на две части - изотропную и анизотропную, в предположении, что уширение определяется дальнодействующей анизотропной, а короткодействующая изотропная лишь влияет на кинематику движения поглощающей излучение молекулы. В этой модели релаксационный супероператор разлагается на сумму двух, из которых первый точно совпадает с обычным релаксационным супероператором, а второй обусловлен столкновениями сбивающими поступательное движение поглощающей излучение молекулы.

2. Разработана теория и систематический метод расчета совокупности ударных релаксационных параметров формы спектра группы линий, объединенных столкновительной интерференцией и предложена его модификация, снижающая, в сложных случаях, трудоемкость расчетов без существенной потери точности. Отмечено, что в приближении изолированной линии данный метод уточняет известные в литературе методы расчета полуширин и сдвигов центров линий, а его модификация точно воспроизводит метод Робера и Бонами [108].

3. На основе разработанной теории ударных релаксационных параметров предсказан обусловленный индуцированным столкновениями спектральным обменом между линиями эффект независящего от давления сужения линий, который в предельном случае может достигать ~ 40%. Установлены правила отбора для столкновительной интерференции, позволяющие на качественном уровне выявлять принципиальную возможность реализации эффекта.

4. Разработанные теория и метод расчета совокупности ударных релаксационных параметров формы спектра группы линий, объединенных столкновительной интерференцией, применены для анализа самоуширения и уширения посторонними газами линий инверсионного и вращательного спектров и колебательно - вращательных полос V\ и v2 молекулы аммиака. Показано, что во всех случаях, за исключением полосы i/2, эффекты спектрального обмена являются существенной частью релаксационных процессов и, как следствие, в этих случаях ярко проявляется предсказанный эффект сужения линий, учет которого позволил достичь вполне удовлетворительного согласия с экспериментом.

5. Разработанная теория уширения линий в спектрах молекул типа симметрического волчка с высоким потенциальным барьером для инверсионного колебания, основанная на представлении перехода с К ф 0 как вырожденного дублета, компоненты которого связаны между собой интенсивным спектральным обменом, исправляет укоренившееся в литературе неверное представление о физике процесса уширения подобных переходов. Показано, что в ударном приближении форма такого перехода описывается дисперсионной формулой с полушириной, равной разности между полушириной компоненты дублета и параметра кросс-релаксации. Непротиворечивость теории подтверждантся тем, что понижение потенциального барьера, ведущее к расщеплению компонент дублета, автоматически приводит к теории ухнирения спектральных линий молекул типа аммиака

6. Разработанные теория и метод расчета совокупности ударных релаксационных параметров формы спектра, применены для анализа принципиальной возможности возникновения столкновительной интерференции колебательных полос за счет изогропной составляющей в потенциале взаимодействия. Выведены формулы для расчета совокупности релаксационных параметров, рассмотрен гипотетический спектр и показано, что эффект в принципе наблюдаем при умеренных давлениях, если расстояние между центрами полос не превышает ~ Ю ч- 20 ст~1. Отмечено, что при этом явления коллапса не возникает, так как в данном случае основное значение имеет не мнимая как, например, в случае спектров аммиака, а вещественная часть параметра кросс-релаксации, и эффект состоит в перераспределении интенсивности между полосами.

7. Применение формализма операторов симметризации и алгебры симметризованных операторов, действующих в пространстве волновых векторов, и алгебры симметризованных супероператоров, действующих в Лиувиллевском пространстве операторов, позволило естественным путем учесть эффекты квантовомеханического принципа тождественности микрочастиц и сделать теорию самоуширения спектральных линий формально подобной теории уширения посторонним газом. Поскольку данный подход приводит к традиционным результатам, он имеет прежде всего гносеологическое значение.

8. Показано, что использование формализма пространства линий для расчета непосредственно наблюдаемых в эксперименте центров и интенсивностей спектральных линий может быть перспективно в молекулярной спектроскопии, поскольку снижает объем вычислений заведомо исключая вклады от поправок не обладающих должной симметрией.

9. Разработана четырехпараметрическая унифицированная спектральная функция, варьирование параметров которой позволяет в широких пределах изменять характер функциональной зависимости формы контура от частоты и вводить в него асимметрию, и отмечено, что ее использование перспективно в расчетах функций пропускания в ситуациях, когда для достижения требуемой точности варьирование спектральных характеристик линии является необоснованным.

10. Выполненные по разработанным методам и представленные в приложениях I - VI результаты расчетов коэффициентов уширения, сдвигов центров и параметров кросс - релаксации линий инверсионного и вращательного спектров и колебательно - вращательных полос щ и 1/2 аммиака при упшрении азотом и самоуширении, уникальны как по составу, так и по достигнутой точности и могут быть использованы для пополнения Атласов спектральных характеристик линий молекулы аммиака.

Список литературы диссертационного исследования доктор физико-математических наук Черкасов, Михаил Романович, 2006 год

1. Грим Г. Уширение спектральных линий в плазме — М.: МИР, 1978. — 491 с.

2. Гуди P.M. Атмосферная радиация.— М.: Мир, 1966. — 519 с.

3. Зуев В.Е. Распространение видимых и инфракрасных волн в атмосфере,— М.: Сов. радио, 1970 496 с.

4. Зуев В.Е. Распространение лазерного излучения в атмосфере.— М.: Радио и связь, 1981. 287 с.

5. Stogrin D.E., Stogrin А.Р. Molecular Multipole Moments// Mol. Phys. 1966. - V.ll, № 4 - P.371-393.

6. Вайнштейн JI.A., Собельман И.И., Юков Е.А. Возбуждение атомов и уширение спектральных линий. — М.: Физматгиз, 1979. — 320 с.14| Пеннер С. С. Количественная молекулярная спектроскопия и излучательная способность газов. М.: ИЛ, 1963, - 493 с.

7. Работы 50, 51, 52) цитируются по обзору [10), [114) — по статье [115), [127) — по обзору [63)

8. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Электродинамика сплошных сред. — М.: Физматгиз, 1982. 613 с.

9. Dicke R.H. The Effect of Collisions upon the Doppler Width of Spectral Lines // Phys. Rev. 1953. - V.89, №2. - P.472-473.

10. Gersten J J., Foley H.M. Combined Doppler and Collision Broadening //J. Opt. Soc. Am. 1968. - V.58, № 7.- P.933-937.

11. Smith E. W., Cooper J., ChappelW.R., Dillon T. An Impact Theory for Doppler and Pressure Droadening. I. General Theory //J. Quant. Spectr. Radiat. Transfer. — 1971. ~V.11. P.1547-1565.

12. Smith E.W., Cooper J., ChappelW.R., Dillon T. An Impact Theory for Doppler and Pressure Droadening. II. Atomic and Molecular Systems.// J. Quant. Spectr. Radiat. Transfer. 1971. -V.U. - P.1567-1576.

13. Ward J., Cooper J., Smith E. W. Correlation Effects in the Theory of Combined Doppler and Pressure Broadening -I. Classical Theory.// J. Quant. Spectr. Radiat. Transfer., — 1974. -V.14. P.555-590.

14. Berman P.R. Effects of Phase-Interrupting and Velocity-Changing Collisions on Spectral Line Formation// Comments Atom. Mol. Phys., — 1975. —V.5. — P.19-25.

15. Galatry L. Similtaneous Effect of Doppler and Foreign Gas Broadening on Spectral Lines // Phys. Rev. 1961. -V.122, JV»4. - P.1218—1223.

16. Раутиан С.Г., Собелъман И.И. Влияние столкновений на допплеровское уширение спектральных линий // УФН. 1966. -V.90, JV» 5. - Р.209-.

17. Ben-Reuven A. Pressure-Broadening of Line Spectra. // Phys. Rev. Lett. — 1965. —V.14. P.349-354.

18. Алексеев В.А., Собелъман И.И. О влиянии столкновений на вынужденное комбинационное рассеяние в газах // ЖЭТФ 1968. -Т.55, - С.1874-1880.

19. Алексеев В.А., Собелъман И.И. О некоторых специфических особенностях уширеиия перекрывающихся спектральных линий. // Acta Phys. Polon. — 1968. —Т.34, Л»4 — С.579-586.

20. Бурштейн А.И., Наберухин Ю.И. Фазовые эффекты в теории уширения спектральных линий в газах// ЖЭТФ 1967. -Т.55, - С.1202-1211.

21. Бурштейн А.И., Темкин С.И. Спектроскопия молекулярного вращения в газах и жидкостях.— Новосибирск: Наука. 1982. — 119 с.

22. Anderson P.W. Pressure Broadening in the Microwave and Infrared Regions. // Phys. Rev. 1949. - V.76, № . - P.647-658.

23. Tsao С. J., Curnutte В. Line-Widths of Pressure-Broadened Spectral Lines. //J. Quant. Spectr. Radiat. Transfer. 1962. - V.2. № 1. - P.41-91.

24. Yamamoto G., Aoki T. Line-Broadening Theory of Asymmetric-Top Molecule. //J. Quant. Spectr. Radiat. Transfer. 1972. - V.12. № 2. - P.227-241.

25. Frost B.S. A Theory of Microwave Lineshifts. // J. Phys. B: Atom. Molec. Phys 1976.- V.9. № 6. P.1001-1020.

26. Murphy J.S., Boggs J.E. Collision Broadening of Rotational Absorption Lines. I. Theoretical Formulation.// J. Chem. Phys. 1967. -V.47, № 8 . - P.691-698.

27. Cattani M. On the Calculation of the Pressure Line Shape in the Impact Approximation.// Phys. Lett. 1972. -V.38A. - P.147-148.

28. Salesky E.T., Korff D. Calculation of HCL Linewidths Using a New Impact Parameter Theory// Phys. Letters. 1979. -V.72A, № 6. - P.431-434.

29. Looney J.P., Herman R.M. Air Broadening of the Hydrogen Halides I. A^-Broadenung and Shifting in the H=HCl Fundamental //J. Quant. Spectr. Radiat. Transfer. — 1987. —V.37, № 6. P.547-557.

30. Leavitt R.P., Korff D. Cutoff-Free Theory of Impact Broadening of and Shifting in Microwave and Infrared Gas Spectra. // J. Chem. Phys. — 1981. —V.74(4), № 15. — P.2180-2186.

31. Baranger M. Problem of Overlapping Lines in the Theory of Pressure Broadening. // Phys. Rev. 1958. -V.112, № 1 . - P.494-504.

32. Fiutak J, Van Kranendonk J. Impact Theory of Raman Line Broadening // Can. J. Phys.- 1962. -V.40. P. 1085-1100.

33. Fano U. Pressure Broadening as a Prototype of Relaxation. // Phys. Rev. — 1963. — V.131, Л» 1 . — P.259-268.

34. Черкасов M.P. Формализм квантовомеханического оператора Лиувилля в расчетах релаксационных параметров. Препринт № 4. ИОА СО РАН СССР: 1976. — 26 С.

35. Черкасов М.Р. К уширению давлением перекрывающихся спектральных линий. I. Расчет матричных элементов релаксационного оператора. // Оптика и спектроскопия 1976. - Т.40, Вып.1. - С.7-13.

36. Черкасов М.Р. К ударной теории уширения спектральных линий. I. Метод расчета релаксационных параметров. // Депонировано в ВИНИТИ. PerJf« 4281-77Деп.—1977. с.25.

37. Черкасов М.Р. К уширению давлением перекрывающихся спектральных линий. И. Уточнение методики. Критерии перекрывания. // Оптика и спектроскопия — 1977.- Т.42, Вып.1. С.45-51.

38. Cherkasov M.R. On Derect Calculation of the Relaxation Matrix for the Line Mixing Problem. 11 SPIE Proc. 1991. - V.1821. - P. 276-281.

39. Черкасов М.Р. К теории релаксационных параметоров формы спектра в ударном приближении. // Оптика атмосферы и океана — 1994. — Т.7, № 7. — С.894-902.

40. Кузнецов С.В., Черкасов М.Р. Оптимизация расчетов полуширин спектральных линий. // Оптика и спектроскопия 1986 - Т.53, Вып.З. - С.429-434.

41. Кузнецов С.В., Черкасов М.Р. К расчету полуширин и сдвигов центров линий молекул типа асимметричного волчка. // Тр. VII Всесоюзного симпозиума по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения. Томск. 1986. — С.247-250.

42. Toumes С.Н. Ammonia Spectrum and Line Shapes Near 1.25 cm Wave-Length.// Phys. Rev. 1946. —V.70, № 9-10 . - P.665-671.

43. Bleany В., Penrose R.P.// Proc. Phys. Soc.(London) 1947. -V.59B, - P.418.

44. Bleany В., Penrose R.P. .// Proc. Phys. Soc.(London) 1947. -V.189A, - P.358.

45. Bleany В., Loubser J.H.N. .// Proc. Phys. Soc.(London) 1950. -V.63A, - P.483.

46. Boissoles J., Boulet C., Robert D., Green S. IOS and ECS Line coupling calculation for the CO He System: Influence on Vibration-Rotation Band Shapes // J. Chem. Phys.- 1987. -V.87, № 6. P.3436-3444.

47. Cousin C., Le Doucen R., Boulet C., Henry A., Robert D. Line Coupling in the Temperature and Frequency dependences of Absorption in the Microwindows of the 4.3цтп C02 Band. //J. Quant. Spectr. Radiat. Transfer. 1986. -V.36, Л* 6. - P.521-538.

48. Докучаев А.Б., Тонкое M.B. Влияние вращательной релаксации на форму полосы Vz С02. // Оптика и спектроскопия. 1986. -V.60, Л» 5. - Р.1074—1078.

49. Тарабухин В.М., Тонкое М.В. Спектральный обмен в Q-ветви полосы v2 + 2v$ газообразного С02. Ц Оптика и спектроскопия. 1988. -V.62, Л» 2. — Р.333-337.I

50. Huet Т., Lacome N., Levy A. Line Mixing Effects in the Q Branch of the 10°0 01'0 Transition of С02Ц J. Mol. Spectrosc. 1989. -V.138, - P.141-161.

51. Тонкое M.B., Филиппов H.H. Влияние взаимодействий молекул на форму колебательно-вращательных полос в спектрах газов. Свойства спектральной функции. // Оптика и спектроскопия — 1983. —Т.54, Вып. 5. — С.801-806.

52. Тонкое М.В., Филиппов Н.Н. Влияние взаимодействий молекул на форму колебательно-вращательных полос в спектрах газов. I. Корреляционная функция. // Оптика и спектроскопия 1983. -V.54, Вып. 6. - Р.999-1004.

53. Ben-Reuven A. Symmetry Considerations in the Pressure-Broadening Theory. // Phys. Rev. 1966. —V.141, ДО 1. - P.34-40.

54. Бурштейн А.И. Лекции по курсу "Квантовая кинетика". ч.1. — Новосибирск: НГУ, 1968 240 с.

55. Birnbaum G. Microwave Pressure Broadening and Its Application to Intermolecular Forces. // Advance Chem. Phys. 1967. -V.12, - P.487-548.

56. Knshnaji Width and Shift of Microwave Spectral Lines at Low Pressures //J. Scient. Ind. Res. 1973. -V.32, - P. 168-190.

57. Lightman A., Ben-Reuven A. Line Mixing by Collisions in the Far-Infrared Spectrum of Ammonia// J. Chem. Phys. 1969. -V.50, №1 . - P.351-354.

58. Lightman A., Ben-Reuven A. Cross-relaxation in the Rotational inversion doublets of Ammonia in the Far-Infrared //J. Quant. Spectr. Radiat. Transfer. — 1972. —V.12, ДО 4. P.449-454.

59. Таунс Ч., Шавлов А. Радиоспектроскопия.— M.: ИЛ, 1959. — 756 с.

60. Mead С.A. Resonance Absorption Line Shapes in Monoatomic Gases: The Role of OffDiagonal Resolvent Matrix Elements// Phys. Rev. -1972. -V.5A, ДО 4. P.1957-1961.

61. Bezzerides B. Resonance Broadening of Absorption Lines// Phys.Rev.— 1967. — V.159, ДО 1,- P.3-10.

62. Ben-Aryeh Y., Sorgen A. Self-Broadening of Molecular Spectral Lines. I. General Theory // Phys. Rev. 1971. -V.4A, ДО 6. - P.2170-2178.

63. Ben-Aryeh Y., Sorgen A. Self—Broadening of Molecular Spectral Lines. II. Classical Path Approximation // Phys. Rev. 1971. -V.4A, ДО 6. - P.2178-2188.

64. Ben-Reuven A. Resonance Broadening of Spectral Lines.// Phys.Rev. — 1971. — V.4A, ДО 6. P.2115-2120.

65. Royer A. Theory of Self-Broadening of Spectral Lines. // Can. J Phys. 1975. -V.53. - P.2470-2483.

66. Robert D., Thuet J.M., Bonamy J., Temkin S. Effect of Speed Changing Collisions on Spectral Line Shape.// Phys. Rev. 1993. -V.47A, № 2. - P.R771-R773.

67. Berman P.R. Collision Effects on Atomic and Molecular Line Shape //Appl. Phys. —1975. -V.6. P.283-296.

68. Ch'en S.Yi, Garret R.O. Pressure Effect of Foreign Gases on the Absorption Lines of Cesium. I. The Effects Of Argon on the First Two Members of the Principal Series. // Phys. Rev. -1966. -V.144. Л* 1. P.59-64.

69. Несмелова Н.И., Родимова О.Б., Творогов С.Д., Асимметрия крыльев линий в полосе 4.3 мкм С02 IV Симпозиум по Оптике атмосферы и океана. Томск, 1997. с.25.

70. Несмелова Н.И., Творогов С.Д., Фомин В.В Спектроскопия крыльев линий.— Новосибирск: Наука. 1977. — 141 с.

71. Черкасов М.Р. Эффекты пространственной дисперсии в уширении спектральных линий давлением. I. Закон Бугера и коэффициент поглощения. // Оптика и спектроскопия 1995. - Т.78, К» 4. - С.603-607.

72. Черкасов М.Р. Эффекты пространственной дисперсии в уширении спектральных линий давлением. II. Коэффициент одномолекулярного поглощения в бинарном приближении. // Оптика и спектроскопия 1995. — Т.78, JY» 4. — С.608-611.

73. Черкасов М.Р. К теории распространения оптических волн в газовых средах. Закон Бугера и коэффициент поглощения. // Оптика атмосферы и океана — 1996. — Т.9, № 1. С.45-50.

74. Черкасов М.Р. Эффекты пространственной дисперсии в уширении спектральных линий давлением. III. Коэффициент одномолекулярного поглощения в ударном приближении. // Оптика и спектроскопия — 1998. — Т.85, JY* 2. — С.213-219.

75. Черкасов М.Р. К анализу совместного действия эффектов Допплера и давления. // IV Симп. Оптика атмосф. и океана. Тез. докл. — Томск. 1998. — С. 26.

76. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теория поля. — М.: Физматгиз, 1967. — 458 с.

77. Файн В.М. Квантовая радиофизика. Фотоны и нелинейные среды.— М.: Сов. радио, 1972. -Т.1.- 472 с.

78. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. Часть 1. — М.: Физматгиз,1976. 583 с.

79. Давыдов А.С. Квантовая механика. — М.: Наука, 1973. — 670 с.

80. Zwanzig R. Statistical Mechanics of Irreversibility. // Lectures in Theoretical Physics. Interscience Publishers. New York London - 1960. -V.3. - P.106-141.

81. Люк Ю. Специальные математические функции и их аппроксимации. — М.: МИР, 1980 608 с.

82. Прудников А.П., Брычков Ю.А., Маричев О.И. Интегралы и ряды. Специальные функции.— М.: Наука, 1983. — 750 с.

83. Schuller F., Behmebburg W. Perturbation of Spectral Lines by atomic Interactions. // Phys. Reports (Sect. С of Phys. Lett.) 1974. -V.12, № 4. - P.273-334.

84. Baranger M. Simplified Quantum-Mechanical Theory of Pressure Broadening. // Phys, Rev. 1958. -V.lll, № 2 . - P.481-493.

85. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика. Нерелятивистская теория. — М.: Физматгиз, 1963. 702 с.

86. Lam K.S. Application of Pressure Broadening Theory to the Calculation of Atmospheric Oxygen and Water Vapor Microwave Absorption // J. Quant. Spectr. Radiat. Transfer — 1977.- V.17. № 2. P.351-383.

87. CooperJ. Broadening of Isolated Lines in the Impact Approximation Using a Density Matrix Formalism // Rev. Mod. Phys.- 1967 V.39. № 1. P.167-177.

88. Вайнштейн Л.А., Собелъман И.И. Нестационарная теория штарковского уширения спектральных линий в плазме.// Оптика и спектроскопия—1959.— Т.6. № 4. — С.440-446.

89. Potter С.A., Bushkovitch A.V., Rouse A.G. Pressure Broadening in the Microwave Spectrum of Ammonia. // Phys. Rev. 1951. -V.83, № . - P.898-901.

90. Gersten J.L., Foley H.M.Theory of Pressure Broadening of Microwave Spectral Lines // Phys. Rev.- 1969 V.182. № 1. - P. 24-38.

91. Варшалович Д.А., Москалев A.H., Херсонский B.K. Квантовая теория углового момента. — JL: Наука. 1975. — 439 с.

92. Magnus W. Algebraic Aspects in the Theory of Systems of Linear Differential Equations.// Pure Appl. Math.,.- 1954.- V.7. P. 649.

93. Pechukas P.,Light J.C. On the Exponential Form of Time-Displacement Operators in Quantum Mechanics. // J. Chem. Phys. 1966. -V.44, 10 - P.3897-3912.

94. Mehrotra S.C., Boggs J.E. A New Approach to the Time Dependent Perturbation Theory// J. Chera. Phys. 1976. -V.64, № 7 . - P.2796-2803.

95. Петрова A.M., Черкасов M.P. Ударное ушнрение линий инверсионного спектра аммиака. Общая теория. // Оптика и спектроскопия — 1980. — Т.48, Вып.1. — С.43-48.

96. Петрова А.И., Черкасов М.Р. Ударное уширение линий инверсионного спектра аммиака. Уширение "квадрупольными газами"С02 и N2. // Оптика и спектроскопия 1980. - Т.48, Вып.2. - С.256-251.

97. Robert D.,Bonamy J. Short Range Force Effects in the Semiclassical Molecular Line Broadening Calculations // J. Phys. Paris. 1979. -V.40, ДО . - P.923-943.

98. Baranger M. General Impact Theory of Pressure Broadening. // Phys. Rev. — 1958. —V.112, ДОЗ.- P.855-865.

99. Бурштейн A.M., Стрекалов M.JI., Темкин С.И. Спектральный обмен при ушире-ниями столкновениями вращательной структуры. // ЖЭТФ — 1974. —Т.66, ДОЗ — С.894-906.

100. Тонкое М.В., Филиппов Н.Н. Динамика момента сил при бинарных столкновениях и форма крыльев ИК-полос СО и С02. // Химич. физика. — 1991. —V.10, ДО 7. — Р.922-929.

101. Филиппов Н.Н. Кинетический подход в теории контура ИК-полосы и форма ее крыльев. // Химич. физика. 1991. -V.10, ДО 4. - Р.444-453.

102. Филиппов Н.Н. Кинетический подход в теории контура ИК- полосы и форма ее крыльев. // Химическ. физика — 1991. —V.10, ДО 4. — Р.444-452.

103. Rozenkranz P.W. // IEEE Trans.Antunas Propag. 1975. -V.23, ДО 2. - P.498.

104. Smith E.W. Absorption and Dispersion in the 02 Microwave Spectrum at Atmospheric Pressures// J. Chem. Phys. 1981. -V.74, ДО 12. - P.6658-6673.

105. Ben-Reuven A. Impact Broadening of Microwave Spectra. // Phys. Rev. — 1966. —V.145, ДО 1. P.7-22.

106. Ben-Reuven A. Pressure Broadening of Line Spectra. // Israel J. of Chemistiy. — 1969. —V.7 P.291-297.

107. Петрова A.M., Черкасов M.P. К теории ударного уширения линий вращательного спектра аммиака. // Оптика и спектроскопия — 1982. — Т.53, Вып.З. — С.429-434.

108. Черкасов М.Р. Столкновительная интерференция колебательных полос в молекулярных спектрах. // Оптика атмосферы и океана — 2000. — Т.13, ДО 4. — С.329-337.

109. Gordon R.J.,McGinnes R.P. Line Shapes in the Molecular Spectra // J. Chem. Phys.— 1968. -V.49, № 5. P.2455-2456.

110. Green S., Boissoles J., Boulet C. Accurate Collision-induced Line-Coupling Parameters for the Fundamental Band of CO in He. Close Coupling and Coupled States Scattering Calculations// J. Quant. Spectr. Radiat. TVansfer. 1988. -V.39, JV® 1. - P.33-42.

111. Кузнецов M.H., Галъцев А.П. Исследование общих закономерностей спектрального обмена в колебательно- вращательных полосах поглощения молекул. Препринт JV® 9. ИФА АН СССР 1990. - с.40.

112. Buffa G., Tarrini О. Ammonia Spectrum as a Test for Two Different Pressure Shift Theories. // Appl. Optics. 1989. -V.28, № 10. - P. 1800-1805.

113. Петрова A.M., Черкасов M.P. Ударное уширение линий инверсионного спектра аммиака. Уширение собственным газом. // Оптика и спектроскопия 1980. — Т.48, Вып.5. - С.43-48.

114. Петрова А.И., Черкасов М.Р. Ударное уширение линий инверсионного спектра аммиака. Уширение "газами симметричных волчков". // Оптика и спектроскопия — 1981. Т.51, Вып.З. - С.482-488.

115. Murphy J.S., Boggs J.E. Collision Broadening of Rotational Absorption Lines. IV. Pressure broadening of the Ammonia Inversion Spectrum// J. Chem. Phys. — 1969. -V.50, № 8 . P.3320-3330.

116. Matsura K. // Res. Electrotech. Lab. (Tokyo) 1960. -V.24 - P.579.

117. Parsons R. W.f Metchnik V.J., Storyl.S. Pressure Induced Shifts Of (J, K) = (12,12) Inversion Line in the Microwave Spectrum. //J. Phys. B: Atom. Molec. Phys. — 1972. —V.5, P.1221-1235.

118. Howard R., Smith W.V. Microwave Collision Diamiters I. Experimental. // Phys. Rev. 1950. -V.79, № 1. - P.128-131.

119. Smith W. V., Howard R. Microwave Collision Diamiters II. Theory and Correlations with Molecular Quadrupole Moments.// Phys. Rev. 1950. -V.79, JV» 1 . - P.132-136.

120. Feeny H., Madigosky W., Winters B. Evaluation of Molecular Quadrupole Moments from Microwave Line Breadths. II. Experimental.// J. Chem. Phys. — 1957. —V.27, JV®4 . — P.898-900.

121. Weber J. Pressure Broadening of an Ammonialnversion Line for Foreig Gasesn.// Phys. Rev. 1951. -V.83, № . - P.1058-1059.

122. Gierszal S., Galica J., Stankowski J., Prussak W. Experimental Verification of the Theory of Collisional Linewidths of NH3 for Different Rotational States // Acta Phys. Polon.— 1976. —V.A50. № 2. P.255-262.

123. Roberts J.A. Line-Width Parameters for the (1 < J < 8, K = 1) Lines of the Inversion Spectrum of Ammonia.// J. Phys. Chem. 1970. -V.74, № 9. - P.1923-1926.

124. Hewitt P.L., Parsons R. W. Collision Broadening and Shifting in the Inversion Spectrum of NH3.// Phys. Lett. 1973. -V.A45, № 1. - P.21-22.

125. Hewitt P.L. Width and Shift Measurements in the Microwave Spectra of NHS, CH3Cl and OCS. // J. Quant. Spectr. Radiat. Transfer. 1977. -V.17, № . - P.227-231.

126. Kakar R.K., Poynter R.L. Precision Line Parameter Measurements for Selected K = J Inversion Lines of Ammonia. // J. Mol. Spectrosc. . — 1975. —V.54, JV>. — P.475-479.

127. Murphy J.S., Boggs J.E. Collision Broadening of Rotational Absorption Lines. II. Self-Broadening of Symmetric-Top Molecules// J. Chem. Phys. 1967. -V.47, № 10 . -P.4152-4158.

128. Dames R.W. Many—Body Treatment of Pressure Shifts Associated with Collisional Broadening. // Phys. Rev. 1975. - V.A12. - P.927-943.

129. Buffa G., Martinelli M., Tarrini 0., Umeton C. Ammonia Inversion Spectrum: Detailed Measurements and Theoretical Calculations of Pressure Shift. //J. Phys. — 1979. — V.B12, № 3 . P.743-748.

130. Dagg I.R.,Atherton P.S., Parsons R. W. The Measurements of the Pressure-Induced Shifts and Widths of the (J, K) = (3,3) Inversion Line of NH3 at Various Temperatures. //J. Mol. Spectr. 1983. - V.100, - P.134-142.

131. Story I.S., Metchnic V.I., Parsons R.W. The Measurement of the Pressure—Induced Shifts of Microwave Spectral Lines. //J. Phys. B: Atom. Molec. Phys. — 1971. — V.B4, № . P.593-601.

132. Mathelin J.P.,Suzeau P., Lamalle B., Chanussot J. Etude expérimentale du décalage de la raie diversion J = 13, K = 13 de l'ammoniac 14iV7/3 en fonction de la pression du gaz. // Can. J. Phys. 1978. -V.56 № . - P.882-889.

133. Barclay G.A., Le Fevre R.J. W. // J. Chem. Soc. 1950. - P.550-.

134. Осипов О.А.,Минкин В.И.,Грановский А.Д. Справочник но дипольным моментам.

135. М.: Высшая школа, 1971. ~ 416 с.

136. Sanger R. // Z.Phys. -1926. -V. 27. -P. 556.

137. Guelachvili G., Abdullah A.H., TU N., Rao K.N., Urban S.,Papousek D. Analysis of HighResolution Fourier Transform Spectra of UNH3 at 3.0pm // J. Molec. Spectrosc. — 1989.- -V.133. P.345-364.

138. Urban S., Romola D'Cunha, Rao K.N., Papousek D. The Ak = ±2 "forbidden band"and inversion — rotation energy levels of ammonia // Can. J. Phys. —1984. —V.62. — P.1775-1791.

139. Takami M., Jones H., Oka T. Transition Dipole Moments Of NH3 in Excited Vibrational States Determined by Laber Stark Spectroscopy. // J. Chem. Phys. — 1979. —V.70. — P.3557—3564.

140. Рте A.S., Markov V.N., Buffa G., Tarrini 0. N2, 02, H2, Ar and He Broadening in the ui Band of NH3. // J. Quant. Spectr. Radiat. Transfer. 1993. -V.50, № 4. -P.337-348.

141. Markov V.N.,Pine A.S., Buffa G., Tarrini 0. Self-Broadening in the ^ Band of NH3. 11 J. Quant. Spectr. Radiat. Transfer. 1993. -V.50, № 2. - P.167-178.

142. Morrison H.D. Dynamics of Optically Pumped Pulsed Mid-Infrared NH3 Lasers .// Ph.D. Tesis. McMaster University, Hamilton. Ontario—1984.

143. Beckwith P.H., Danagher D.J., Reid J. Linewidths and Linestrengths in the v2 Band Of NH3 as Measured with Tunable Diod Laser. //J. Molec. Spectrosc. — 1987. —V.121. — P.209-217.

144. Giraud M., Robert D., Galatry L. Intermodular Potential and Wdth of Pressure Broadened Spectral Lines. IV. Influence of the Nonrigidity of the Molecules //J. Chem. Phys. 1972. -V.59, № 5. - P.2204-2214.

145. Быков А.Д., Макушкин Ю.С.,Черкасов M.P. Влияние колебательно-вращательных взаимодействий на полуширины спектральных линий. // Распространение оптических волн в атмосфере. — Новосибирск: Наука, 1975. — С.151-160.

146. Быков А.Д., Макушкин Ю.С., Черкасов М.Р. Влияние колебательно-вращательных взаимодействий на полуширины спектральных линий плосы v3 молекулы Н20. // Элементы и устройства радиоэлектроники. — Томск: ТГУ, 1974. — С.147-154.

147. Быков А.Д., Макушкин Ю.С., Черкасов М.Р. Учет эффектов внутримолекулярных взаимодействий в ударной теории уширения изолированной спектральной линии давлением. // Оптика и спектроскопия — 1975. — Т.39, Вып.5. — С.880-885.

148. Быков А.Д., Макушкин Ю.С., Черкасов М.Р. Влияние нежесткости молекул на сдвиги линий. // Оптика и спектроскопия — 1976. — Т.41, Вып.З. — С.682-684.

149. Baldacchini G., Marchetti S., Montelatici V., Buffa G., Tarrini 0. Experimental and Theoretical Investigation of Self-Broadening and Self-Shifting of Ammonia Transition Lines in the v2 Band. // J. Can. Phys. 1982. -V.76, ДО. - P.5271-5277.

150. Baldacchini G., D'Amato F., De Rosa M., Buffa G., Tarrini 0. Temperature Dependence of Self-Shift of Ammonia Transitions in the v2 Band. // J. Quant. Spectr. Radiat. Transfer. -1996. -V.55, ДО 6. P.745-753.

151. Clar H.J. Druckverbreiterung und Druckverschiebung anOCS und NH3 Untersuchungen mit einem Wellenlängenstabiliseierten Diodenlaserspektrometer.// Ph.D Thesis at I Physichalisches Institut. U. Köln. — 1987.

152. Clar H.J., Scheider R., Winnewissre G., Yamada K.M.T. .// J. Molec. Struct. 1988. -V.190, ДО. - P.447.

153. Черкасов М.Р. К ударной теории уширения спектральных линий. I. Самоуширение инверсионных линий молекулы iVtf3 и вращательных линий молекулы CHF3. // Депонировано в ВИНИТИ. Рег.ДО 4278-77Деп.-1977. с.23.

154. Cherkasov M.R. On the Spectrum Shape Impact Relaxation Parameters Calculation.// SPIE Proc. -1993. —V.2205. -P.356-361.

155. Roberts J. A., Tung Т.К., Lin C.C. Linewidths of the Rotational Spectra of Symmetric-Top Molecules .// J. Chem. Phys. 1968. -V.48, ДО 9. - P.4046-4049.

156. De Wijn H.W. The Microvawe Rotational spectra of Thallium Monochloride: Intermolecular Potential, Quadrupole hyperfine Structure, line width, Two Qiantum Transitions// Ph. D. thesis, University of Amsterdam — 1963.

157. Wensink W., Dijkerman H.A., Parsons R. W. Broadening and Shift of CH3Cl J = 0 1 Line by Foreign Gases CH3Br, OCS, and C02.// Phys. Lett. 1974. -V.50A, ДО 1 . -P.331-332.

158. MacGillivray W.R. Measurement of Collisional Broadening and Shift of Microwave Rotational Lines.// J. Phys. B: Atom. Molec. Phys. 1976. -V.9, Л» 14 . — P.2511-2520.

159. Britt C.O., Boggs J.Microwave Linewidths of OCS and some Symmetric-Top Molecules.// J. Chem. Phys. 1966. -V.45, № 10. - P.3877-3881.

160. Быков А.Д., Синица Л.Н., Стариков В.И. Экспериментальные и теоретические методы в спектроскопии молекул водяного пара. — Новосибирск.: Изд-во Сиб отд. Рос. акад. наук, 1999. — 416 с.

161. Pandey Р.С., Srivastava S.I. Collision Broadening of 0,0 -> 1,0 Rotational Line of СЩхВг. II. Broadend by Qudrupole and Non-Polar Molecules// J. Phys. B: Atom. Molec. Phys.- 1972. V.5, № 11. P.2074-2084.

162. Pandey P.C. Resonant Absorption in Gases by Microwave Spectroscopy Study of Microwave Spectral Line Widths. // D.Phil, thesis, Allahabad University, 1971.

163. Buffa G.,Giulietti D., Martinelh M., Tamni O. The Pressure Broadening and Shift for the J = 1 0 Line of CH3CliN : Resolved and Overlapped Hyperfine Components // Nuovo Cimento - 1986 - V.7, № 1. -P.105-112.

164. Buffa G.,Giulietti D.,LucchesiM., Martinelli M., Tarrini O. High-Resolution Measurements of Pressure Self-Broadening and Shift for the Metyl-Cianide Rotational J = 1-0 Line. // Nuovo Cimento 1988. - V.10, № 5. -P.511-518.

165. Bouanich J. P., Campers C., Blanquet G., Walrand J. Diode-Laser Measurements of Ar and CO2 - Broadened Linewidths in the vx Band of OCS. // J. Quant. Spectr. Radiat. Transfer. - 1988. -V.39, № 5. - P.353-365.

166. Черкасов M.P. Спектральный обмен в колебательных спектрах молекул. //IV Симпозиум по Оптике атмосферы и океана.— Tomsk, 1997.

167. Cherkasov M.R. The Collision Interference Effects in the Vibration-Rotation Ammonia Spectra // X Joint Intern. Symp. Atmosph. and Ocean Optics. Atmosph. Physics.— Tomsk, 2003.

168. Вдовин Ю.А. Галицкий B.M. Диэлектрическая проницаемость газа резонансных атомов. // ЖЭТФ 1967. - Т.52. В.5 . -С. 1345-1359 .

169. Zaidi Н. Calculation of Resonance Broadening // Phys. Rev. 1968. -V.173. № 1. -P. 123-132.

170. Byron F. W., Foley H.M. Theory of Collision Broadening in the Sudden Approximation // Phys.Rev. -1964. V.134A, № 3. - P.625-637.

171. Di Giacomo A. Impact Approximation for Line Shape in Microwave Region // Nuovo Cim. 1964. -V.34, № 2. - P.473-491.

172. Pasmanter R.A., Ben-Reuven A. Resonace Transfer Contributions to Resonance Line Broadening in the Impact Limit //J. Quant. Spectr. Radiat. Transfer. — 1973. —V.13.- P.57-68.

173. Ma Q., Tipping R.H. Water Vapor Continuum in the Millimeter Spectral Region. // J.Chem.Phys. 1990. - V.93. № 9. P.6127-6139.

174. Черкасов M.P. К Теории резонансного уширения спектральных линий. // Внутримолекулярные взаимодействия и инфракрасные спектры атмосферных газов. — Томск, 1975. С.112-138.

175. Черкасов М.Р. Формализм симметризующих операторов в теории самоуширения спектральных линий. // Оптика и спектроскопия — 2000. — Т.88, № 4. — С.538-546.

176. Cherkasov M.R. On the Theory of Spectral Lines Self-Broadening. // XIII Intern. Symp. and School on High Resol. Molec. Spectr.— Tomsk, 1999.

177. Черкасов M.P. Формализм пространства линий в расчетах спектров. I. Теория возмущений для частот и интенсивностей спектральных линий // Оптика и спектроскопия- 1988. Т.65. Вып.б. - С.1378-1381.

178. Черкасов М.Р. Формализм пространства линий в расчетах спектров. II. Анализ рядов теории возмущений // Оптика и спектроскопия — 1988. — Т.65. Вып.б. — С.1382-1385.

179. Fiutak J. The Product Space in Pressure Broadening Theory. // Zeszyty naukowe wyzszej szkoly pedagogicznej w Gdansku Matematyka, Fizyka, Chemia—Prace. — 1968. —V.8 — P.39-47.

180. Рихтмайер P. Принципы современной математической физики. — М.: Мир, 1982. — 486 с.

181. Марч Н., Янг У., Сампантхар С. Проблема многих тел в квантовой механике. — М.: Мир, 1969 496 с.

182. Черкасов М.Р. О влиянии асимметрии контура на интенсивность и полуширину, определяемые из измерений интегрального поглощения. // Журнал прикладной спектроскопии 1972. - Т. 16, Вып. 5. - С.865-869.

183. Черкасов М.Р. К проблеме аппроксимации контура спектральной линии. // Журнал прикладной спектроскопии 2005. - Т.72, № 6. — С.707-712.

184. Fiutak J. On Pressure Broadening of Spectral Lines // Acta Phys.Polon. 1964. -V.26, № 5(11) - P.919-927.

185. Fiutak J. The Product Space in Pressure Broadening Theory. // Zeszyty naukowe wyzszej szkoly pedagogicznej w Gdan&ku Matematyka, Fizyka, Chemia—Prace. — 1968. —V.8 — P.39-47.

186. Czuchaj В. E., Fiutak J. The Binary Collision Approximation in the Theory of Line Broadening by Foreign gases.// Acta Phys. Polon- 1971. V.A40, № 1. - P.165-182.

187. Herget W.F., Deeds W.E., Geilar N.M., Lovell R.J., Nielsen A.H. Infrared Spectrum of Hydrogen Fluoride: Line Positions and Line Shapes. Part II. Treatment of Data and Results. // J. Opt. Soc. Amer. 1962. -V.52, № 4. -P.1113-1121.

188. Varanasi P. Shapes and Widths Of Ammonia Lines Collision-Broadened by Hydrogen. // J. Quant. Spectr. Radiat. Transfer. 1972. -V.12. № 5, -P.1283-1288.

189. Burch D.E., Gryvnak D.A., Patty R.R., Bartky G.E. Absorption of Infrared Radiant Energy by C02 and H20. IV. Shapes of Collision-Broadened CO 2 Lines.// J. Opt. Soc. Amer. - 1969. -V.59, № 1.-P.267-280.

190. Reichle H.G.,Jr.,Young G. Foreign-Gas-Broadening Effects in the 15pm CO2 Bands // Can. J. Phys. 1972. -V.50. -P.2663-2673.

191. Van Vleck J.H., Weisskopf V.F. On the Shape of Collision Broadened Lines. // Rev. Mod. Phys 1945. -V.17, № 2-3. -P.227-237.

192. Gross E.P. Shape of Collision-Broadened Spectral Lines // Phys. Rev.- 1955. -V.97, № 2. —P.395-403.

193. Жевакин С.А., Наумов А.П. О коэффициенте поглощения электромагнитных влон водяными парами в диапазоне 10 /i-f 2 cm // Изв. вузов Радиофизика.— 1963. —V.4. —Р.674-694.

194. Trafton L. Ammonia Line Profiles: on Deviation from the Lorentz Shape. // J. Quant. Spectr. Radiat. Transfer 1973. -V.13, № 3. - P.821-822.