Извлечение примеси молибдена из пероксидных солянокислых растворов вольфрамата натрия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.02, кандидат технических наук Барвинюк, Наталья Георгиевна

• Барвинюк, Наталья Георгиевна
• кандидат технических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат технических наук Барвинюк, Наталья Георгиевна

Введение.

Глава 1. Аналитический обзор литературы.

1.1. Основные направления технологического разделения вольфрама и молибдена.

1.2. Особенности экстракционной переработки растворов вольфрамата натрия.

1.3. Классификация экстракционных процессов.

1.4. Влияние различных факторов на экстракцию металлов.

1.5. Требования к свойствам экстрагента.

1.6. Постановка задачи исследования.

Глава 2. Используемые материалы, методика проведения эксперимента и обработка результатов.

Глава 3. Экспериментальная часть.

3.1. Экстракция Mo (VI) из растворов, содержащих 120 г/дм W (VI).

3.2. Экстракция Mo (VI) из растворов, содержащих 60 г/дм W (VI).

3.3. Экстракция Mo (VI) из растворов, содержащих 30 г/дм W (VI).

3.4. Экстракция Mo (VI) из растворов, содержащих

5—15 г/дм W (VI).

3.5. Особенности экстракционного извлечения металлов.

3.6. Влияние аскорбиновой кислоты на экстракцию металлов.

3.7. Реэкстракция металлов.

3.8. Осаждение вольфрамовой кислоты.

Выводы.

Глава 4. Оптимизация процесса экстракции.

Выводы.

Глава 5. Кинетика и химизм экстракции примеси молибдена из пероксидных растворов вольфрамата натрия.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Извлечение примеси молибдена из пероксидных солянокислых растворов вольфрамата натрия»

Актуальность работы

Степень очистки вольфрамовых растворов от примеси молибдена во многом определяет качество вольфрамовой продукции. Несмотря на разработанные технологические схемы экстракционных и ионообменных способов глубокого разделения этих металлов, на производстве (в частности, на Нальчинском гидрометаллургическом заводе) до сих пор используется метод осаждения трисульфида молибдена, который эффективен при высоком содержании данной примеси в растворах и позволяет удалить основную ее часть, но не обеспечивает глубокой очистки. В тоже время для вольфрамовых концентратов, в которых соотношение концентраций WCbiMo ~ 80:(1—1,2) г/дм3, использование метода осаждения не целесообразно, так как вместе с молибденом соосаждается большое количество вольфрама. Поэтому для существующей промышленной технологии получения триоксида вольфрама, включающей как экстракционный метод получения паравольфрамата аммония, так и осаждение искусственного шеелита и получения из него вольфрамовой кислоты, актуальным остается извлечение примеси молибдена из вольфрамовых растворов.

Цель работы

Разработка экстракционного способа извлечения примеси молибдена из пероксидных солянокислых растворов вольфрамата натрия.

Задачи исследования

- определить зависимость показателей экстракции примеси молибдена из растворов вольфрамата натрия от условий проведения процесса;

- определить оптимальные условия проведения экстракции для максимального извлечения молибдена из вольфрамовых растворов.

Методы исследования

В работе использовались химические и физико-химические методы анализа: весовой, объемный, рН-метрический, фотоколориметрический, инфракрасной спектроскопии, рентгенофазовый, спектральный, насыщения; метод статистического анализа результатов экспериментов; методы поиска оптимальных параметров.

Обоснованность и достоверность научных исследований и выводов базируется на использовании основных положений физической химии, современных методов аналитической химии, математической обработке экспериментальных данных на ЭВМ и подтверждается сходимостью результатов теоретических и экспериментальных исследований.

Положения, выносимые на защиту

- способ экстракционного извлечения примеси молибдена из перок-сидных солянокислых растворов вольфрамата натрия;

- математические модели в виде регрессионных уравнений, связывающие извлечение молибдена и вольфрама, а также коэффициент разделения металлов с условиями протекания экстракции;

- анализ кинетических и равновесных параметров процесса.

Научная новизна

- экстракционное извлечение примеси молибдена из пероксидных солянокислых растворов вольфрамата натрия смесью триалкиламина (ТАА) и изооктилового спирта (ИОС) в керосине;

- первоначальная обработка исходных вольфрамовых растворов пе-роксидом водорода, затем подкисление их соляной кислотой, а также последующее осаждение вольфрамовой кислоты из рафината после экстракции молибдена из вольфрамовых растворов улучшают показатели извлечения примеси молибдена и кинетические параметры процесса;

- использование аскорбиновой кислоты в процессе экстракции повышает извлечение молибдена из высококонцентрированных растворов вольфрамата натрия.

Научная новизна подтверждена 2 патентами РФ на изобретение.

Практическая значимость работы

- предлагаемые способы могут быть использованы для извлечения молибдена из концентрированных растворов вольфрамата натрия, содержащих не более 6 мае. % примеси молибдена;

- полученные математические модели в виде регрессионных уравнений могут быть использованы для расчета степеней извлечения молибдена и вольфрама, а также коэффициента разделения металлов при различных условиях ведения процесса.

Апробация работы

Положения диссертационной работы доложены автором и обсуждены на VIII региональной научно-технической конференции «Проблемы химии и химической технологии» (г. Воронеж) в 2000 г., на II и III межрегиональных научных конференциях «Студенческая наука — экономике России» (г. Ставрополь) в 2001, 2002 г.г., на Всероссийской научно-практической конференции, посвященной 70-летию СКГТУ «Перспективы развития горнодобывающего и металлургического комплексов России» (г. Владикавказ) в 2002 г., на научно-технических конференциях СКГТУ (г. Владикавказ) в 2000-2002 г. г.

Публикации

Основные результаты диссертационной работы изложены в 13 публикациях, в том числе в 2 патентах Российской Федерации на изобретение.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 5 глав, основных выводов, библиографического списка из 109 наименований и содержит 125 стр. машинописного текста, 18 рисунков и 32 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Металлургия черных, цветных и редких металлов», Барвинюк, Наталья Георгиевна

Основные выводы

В диссертации даны способы решения актуальной научно-практической задачи извлечения примеси молибдена из растворов вольфрамата натрия.

1. Полученные высокие показатели степени извлечения молибдена и коэффициентов разделения металлов указывают на возможность использования в качестве экстрагента смесь триалкиламина и изооктилового спирта в керосине для экстракционного извлечения молибдена из пероксидных солянокислых растворов вольфрамата натрия.

2. Добавка аскорбиновой кислоты к высококонцентрированным растворам вольфрамата натрия из расчета на массу молибдена увеличивает степень извлечения молибдена (= на 10 %) и коэффициент разделения металлов (~ в 4 раза).

3. Избыточная сода, присутствующая в технологических растворах, не оказывает влияния на экстракционное извлечение примеси молибдена, к тому же ионы НСО3 связывают вольфрам в слабоэкстрагируемый карбонатный комплекс, делая процесс более эффективным.

4. Практически весь молибден и часть вольфрама из экстракта извлекаются промывкой, как дистиллированной водой, так и щелочными натриевыми и аммиачными растворами.

5. Способ осаждения вольфрамовой кислоты из пероксидных растворов вольфрамата натрия, а также из рафината после экстракции можно использовать для дополнительной очистки вольфрамовых растворов от примеси молибдена.

6. Разработаны математические модели в виде регрессионных уравнений, связывающие извлечение вольфрама и молибдена, а также коэффициент разделения металлов с условиями протекания экстракции.

7. Найдены оптимальные условия проведения экстракции, при которых степень извлечения молибдена максимальна при достаточно высоком коэффициенте разделения металлов.

8. Процесс экстракции лежит в кинетической области и лимитируется образованием комплекса ионов молибдена с составляющими экстрагента, сольватирующегося в органическую фазу.

9. По результатам ИК-спектроскопического анализа в экстракте сохраняются основные групповые частоты исходного экстрагента, а также наблюдается присутствие пероксидных цепочек и хлор-иона.

10. Предлагаемые методы экстракционного и осадительного извлечения примеси молибдена из пероксидных растворов вольфрамата натрия могут быть использованы для очистки вольфрамовых растворов, содержащих не более 6 мае. % примеси по отношению к вольфраму.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Барвинюк, Наталья Георгиевна, 2004 год

1. Зеликман А.Н., Меерсон Г.А. Металлургия редких металлов. — М.: Металлургия. 1973. С. 47.

2. Румянцев В.К. Основные направления развития и совершенствования технологии переработки вольфрамовых продуктов. В сб.: Исследование тугоплавких металлов. Науч. тр. / ВНИИТС. М.: ЦНИИЭИЦМ. 1991. С. 3.

3. Елисеев С.С., Малышева JI.E., Вождаева Е.Е., Гайдаенко Н.В. Хлориды и хлорокиси молибдена и вольфрама. Душанбе.: Дониш. 1989. 283 с.

4. Зеликман А.Н. // Цв. металлургия, 1979. № 3. С. 96-103.

5. Зеликман А.Н. Металлургия тугоплавких редких металлов. М.: Металлургия. 1986. С. 81.

6. Колин Дж. Смителлс. Вольфрам. М.: Государственное научно-техническое издательство литературы по черной и цветной металлургии. 1958. С. 55.

7. Вольнов И.И. Пероксокомплексы хрома, молибдена, вольфрама -М.: Наука. 1989.

8. Зеликман А.Н., Вольдман Г.М., Беляевская JI.B. Теория гидрометаллургических процессов. М.: Металлургия. 1975. С. 226.

9. Зеликман А.Н. // Цв.металлы. 1983. № 3. С. 51-56.

10. Блохин А.А., Пренас Я.В., Таушканов В.П. // ЖПХ. 1989. Т. 62. № 5. С. 985.

11. Блохин А.А., Пак В.И., Пирматов Э.А., Кириллова М.А., Асадов И.С. // Цв.металлы. 1994. № 8. С. 41-42.

12. Гиндин JI.M. Экстракционные процессы и их применение. М.: Наука. 1984.

13. Бубнов В.К., Спирин Э.К., Капканщиков A.M. и др. Теория и практика добычи полезных ископаемых для комбинированных способов выщелачивания. Целиноград. 1992.

14. Мохосоев М.В., Шевцова Д.П. Состояние ионов молибдена и вольфрама в водных растворах Улан-Уде. 1977. 140 с.

15. Зеликман А.Н., Вольдман Г.М. / в сб. «Гидрометаллургия. Автоклавное выщелачивание, сорбция, экстракция» М.: Наука. 1976. С. 232.

16. Вольдман Г.М., Зеликман А.Н. // ЖНХ. 1993. Т.38. № 7. С. 12341245.

17. Вольдман Г.М. // Изв. вузов. Цв. Металлургия. 2001. № 6. С. 25-29.

18. Подшивалова А.К., Черняк А.С., Карпов И.К. // ЖНХ. 1984. Т. 29. вып. 10. С. 2554.

19. Ласкорин Б.Н., Ульянов B.C., Свиридова Р.А. // ЖПХ. 1962. Т. 33. вып. 11. С. 2409-2414.

20. Петров М.А., Масленицкий Н.Н., Давыдова А.Д. // Цв. металлы. 1967. №3. С. 16-20.

21. Масленицкий Н.Н., Чернобров С.М., Петров М.А., Каганович С.И. / в сб. «Применение сорбционных и экстракционных процессов в гидрометаллургии вольфрама и молибдена». М. 1968. 4.V. С. 74.

22. Зеликман А.Н., Вольдман Г.М., Ракова Н.Н., Стенюшкина Т.П. // Цв. металлы. 1972. № 3. С. 38.

23. Палант А.А., Резниченко В.А., Никифорова С.Е. // ЖНХ. 1980. Т. 25. вып. 3. С. 862.

24. Гиганов Г.П., Церекова A.M., Агноков Т.Ш., Пенчалов В.А., Jle-вич В.Б. // Цв. металлы. 1988. № 5. С. 67-71.

25. Ритчи Г.М., Эшбрук А.В. Экстракция. Принципы и применение в металлургии. М.: Металлургия. 1983.

26. Кулмухамедов Г.К., Зеликман А.Н., Веревкин Г.В., Иванов И.М., Бушмакина В.И., Зайцев В.П. // Цв. металлы. 1989. № 6. С. 90.

27. Иванов И.М., Зайцев В.П. // Цв. металлы. 1995. № 7. С. 47.

28. Шапиро К.Я., Волк-Карачевская И.В., Кулакова В.В. // Цв. металлы. 1967. № 6. С. 67.

29. Авраменко Л.И., Гудзенко Л.В. и др. // ЖАХ. 1992. Т. 47. вып. 4. С. 737.

30. Бусев А.И., Фролкина В.А., Королева М.Я. // ЖАХ. 1969. Т. 24. вып. 2. С. 205-209.

31. Бусев А.И., Радионова Т.В. // ЖАХ. 1971. Т. 26. вып. 3. С. 578586.

32. Зеликман А.Н., Вольдман Г.М., Булгаков В.Н. // Изв. вузов. Цв. металлургия. 1977. № 2. С. 87-92.

33. Сорокина Е.Ф., Плющева С.В., Архангельский Б.В. // Цв. металлы. 1985. №5. С. 67.

34. Зеликман А.Н., Незеров В.М. // Цв. металлы. 1968. № 1. С. 65.

35. Вольдман Г.М., Зеликман А.Н., Хуторецкая И.Ш. // Изв. вузов. Цв. металлургия. 1978. № 2. С. 74.

36. А.с. 76516 (СССР) Обработка руд и концентратов, содержащих вольфрам / А.Я Петровский. 1930. БИ 1932. № 11.

37. Jiang Anren, Pang Zhen, Jiang Tong // Proc. 1st Int. Conf. Met. and Mater. Sci. Tungsten, Titanium, Rare Earths and Antimony. Vol.1. Oxford etc. 1989. C. 217-222.

38. Вольдман Г.М. Научные основы экстракционных процессов глубокого разделения молибдена и вольфрама: Автореф. дис. .д-ра хим. наук М. 1983.35 с.

39. А.с. 273932 (СССР) Способ экстракционного разделения вольфрама и молибдена / А.Н. Зеликман, Г.М. Вольдман, B.C. Кагерманьян и др. БИ 1977. №31. С. 221.

40. Пат. 3969478 США. Process for separation of tungsten and molybdenum by extraction / A.N. Zelikman, G.M. Voldman.

41. Пат. 1483315 Англия. Separation of tungsten and molybdenum by extraction / A.N. Zelikman, G.M. Voldman.

42. Пат. 1043572 Канада. Process for separation of tungsten and molybdenum by extraction / A.N. Zelikman, G.M. Voldman.

43. Вольдман Г.М., Зеликман A.H. Зиберов Г.Н. Кагерманьян B.C., Хугорецкая И.Ш. //ДАН СССР. 1977. Т. 232. № 3. С. 660.

44. Вольдман Г.М., Миронова Е.А., Быстров JI.B. // ЖНХ. 1990. Т. 35. вып. 5. С. 1306.

45. Вольдман Г.М., Гаврилов Н.И., Боикова И.А., Миронова Е.А. // ЖНХ. 1980. Т. 25. вып. 5. С. 1341.

46. Вольдман Г.М., Дебина В.А., Зеликман А.Н., Харламова Е.Е. // ЖНХ. 1979. Т. 24. вып. 1. С. 86.

47. Филиппов А.П., Конишевская Г.А., Белоусов В.М., Гриненко С.Б. //ЖНХ. 1977. Т. 22. вып. 2. С. 331.

48. Алексеева И.И., Яцимирский К.Б. // ЖНХ. 1969. Т. 14. вып. 2. С. 432.

49. Зеликман А.Н. Калинина И.Г. // ЖНХ. 1974. Т. 19. вып. 4. С. 1040-1045.

50. Зеликман А.Н. Вольдман Г.М., Конюхов Ю.М., Артемова О.Ю. // Изв. вузов. Цв. металлургия. 1981. № 5. С. 54-57.

51. Вольдман Г.М., Миронова Е.А. // ЖНХ. 1990. Т. 35. вып. 4. С. 888-892.

52. Вольдман Г.М., Зеликман А.Н., Хуторецкая И.Ш. // Изв. вузов. Цв. металлургия. 1978. № 2. С. 74.

53. Вольдман Г.М., Миронова Е.А. // ЖНХ. Т. 33. вып. 1. С. 172.

54. Вольдман Г.М., Сотникова О.А., Миронова Е.А., Гаврилов Н.И. // ЖНХ. 1984. Т. 29. вып. 6. С. 2057.

55. Вольдман Г.М., Зеликман А.Н., Зиберов Г.Н., Кагерманьян B.C. // Изв. вузов. Цв. металлургия. 1978. № 3. С. 46—49.

56. Зеликман А.Н., Вольдман Г.М., Конюхов Ю.М. / Химия экстракции // сб.ст. под ред. Михайлова В.А. Новосибирск: Наука. 1985. С. 226231.

57. Norris D., Brown R.A. Separation and recovery of by-product and secondary metals with peroxygen chemical // III Annu. Meet. AIME. Dallas (Tex.). 1983. Chem. Abstr. 1984. Vol. 100. 3753.

58. Пат. 16975/80, Япония Isolation and recovery of molybdenum and tungsten / A. Hashiue.

59. A.c. 507074 (СССР) Способ разделения вольфрама и молибдена экстракцией органическими экстрагентами из растворов их солей, содержащих перекись водорода / А.Н. Зеликман, Г.М. Вольдман, В.К. Румянцев, Г.Н. Зиберов. 1973.

60. Пат. 4275039 США Separation of tungsten and molybdenum by solvent extraction / E. Ozensoy, A. Burkin. МКИ С 01G 41/00,1981

61. Пат. 4278642, США, 1981. Новые способы извлечения металлов. / Под ред. М.Дж.Коллин- М. 1987.

62. Пат. 4288413, США. МКИ С 01G 41/00, 1981. - Новые способы извлечения металлов. / Под ред. М.Дж.Коллин - М. 1987.

63. Кулмухамедов Г.К., Зеликман А.Н., Вольдман Г.М., Веревкин Г.В. //ЖНХ. Т. 36. вып. 11. С. 2981.

64. Зеликман А.Н., Мякишева JI.B., Ильинская JI.A., Байбекова Е.А. // Цв.металлы. 1986. № 9. С. 66.

65. Быховцева Т.Т., Церковницкая И.А., Быховцева И.В. // ЖАХ. 1983. Вып. 38. С. 1811.

66. Зеликман А.Н., Мякишева Л.А., Ильинская Л.А., Байбекова Е.А., Коровин Ю.Ф., Мясников В.К. // Цв.металлы. 1990. № 3. С. 74-77.

67. Вольдман Г.М., Зеликман А.Н. Теория гидрометаллургических процессов: Уч. для вузов. 3-е изд. перераб. и доп. - М.: Металлургия. 1993.400 с.

68. Берестовой A.M. Жидкостная экстракция в химической промышленности — Л.: Химия. 1977.

69. Меретуков М.А. Процессы жидкостной экстракции в цветной металлургии М.: Металлургия. 1985.

70. Последние достижения в области жидкостной экстракции / под ред. К.Хансона. М.: Химия. 1974.446 с.

71. Шмидт B.C. Экстракция аминами М.: Атомиздат. 1980. 264 с.

72. Борбат В.Ф. Гидрометаллургия: Уч. пособие для ПТУ. М.: Ме-таллугрия. 1986. 263 с.

73. Берестовой A.M., Белоглазов И.Н. Жидкостные экстракторы. JL: Химия. 1982.

74. Трейбал Р. Жидкостная экстракция. М.: Химия. 1966.

75. Mellan I. Sourse Book of Industrial Solvents; V. I. Pure Hydrocarbons; V. II. Halogenated Hydrocarbons; V. III. Monohydric Alcohold, 1957, 1959 and later volumes. Reinhold Publishing Corporation, New York.

76. Технологическая инструкция производства вольфрамового ангидрида-ГМЗ.: Нальчик. 1988.

77. Межов Э.А. Экстракция аминами, солями аминов и четвертичных аммониевых оснований / Справочник по экстракции. В 3-х т. под ред. А.М.Розена. Т.2. М.: Атомиздат. 1977. 304 с.

78. Некрасов Б.В. Курс общей химии. М.: Госхимиздат. 1953.

79. Хольцбехер 3., Дивиш Л., Крал М., Шуха Л., Влачил Ф. Органические реагенты в неорганическом анализе М.: Мир. 1979.

80. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник Л.: Химия, 1991.

81. Химическая энциклопедия. В 5 т.: Т. 1: А- Дарзана / гл. ред. Кнунянц И.Л. М.: Сов. энцикл. 1988. 623 е., ил.

82. ГОСТ 11884.9-78 Концентрат вольфрамовый. Метод определения содержания вольфрамового ангидрида. Метод определения содержания молибдена.

83. Методы анализа металлов и сплавов. / З.С. Мухина, Е.И. Никитина, Л.М. Буданова и др. М.: Оборонгиз. 1959. 528 с.

84. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. М.: Высшая школа. 1978.

85. Пат. 2186865 Россия Извлечение молибдена из водных растворов вольфраматов / Воропанова Л.А., Чернихевич Н.Г., БИ 22, 2002.

86. Воропанова Л.А., Чернихевич Н.Г. Экстракционное извлечение примеси молибдена из концентрированных растворов вольфрамата натрия // Тр. СКГТУ. Владикавказ: 2001. вып. 8. С. 102-107.

87. Воропанова Л.А., Барвинюк Н.Г. Извлечение молибдена из водных растворов вольфраматов. // Цв. металлургия. 2002. № 4-5. С. 21-25.

88. Воропанова Л.А., Барвинюк Н.Г. // ЖПХ, в печати

89. Барвинюк Н.Г., Воропанова Л.А. Влияние условий протекания процесса экстракции на извлечение молибдена из растворов вольфрамата натрия. // Тр. молод, ученых. Владикавказ: 2002. вып. 1. С. 39-46.

90. Иванова И.Ф., Ганаго Л.И., Семенович И.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1977. Т. 20. вып. 12. С. 1815.

91. Пат.2181782 Россия Извлечение молибдена из водных растворов вольфраматов / Воропанова Л.А., Чернихевич Н.Г. БИ 12. 2002.

92. Березовский В.М. Химия витаминов. М. 1959.

93. Барвинюк Н.Г., Воропанова Л.А. Влияние аскорбиновой кислоты на экстракцию молибдена из растворов вольфрамата натрия // Тр. молод, ученых. Владикавказ: 2002. вып. 2. С. 56-59.

94. Штамб У., Сеттерфилд Ч., Вентворс Р. Перекись водорода. — М.: Ин. литература. 1958.

95. Воропанова Л.А. // Патент РФ №2186862 от 14.04.2000. БИ №22.2002.

96. Воропанова Л.А., Чернихевич Н.Г. Извлечение молибдена из растворов вольфрамата натрия // Труды VIII региональной научно-технической конференции «Проблемы химии и химической технологии». Воронеж: 2000. С. 166.

97. Рутковский A.JI., Воропанова JI.A., Барвинюк Н.Г. Оптимизация процесса экстракции примеси молибдена из пероксидных растворов вольфрамата натрия. // Цв. металлургия. 2003. № 7. С. 32-34.

98. Новик Ф.С., Арсов Я.Б. Оптимизация процессов технологии металлов методами планирования экспериментов. — М.: Машиностроение. 1980.

99. Воропанова JI.A., Барвинюк Н.Г. Физико-химические исследования по извлечению молибдена из водных растворов вольфрама. // Цв. металлургия. 2003. № 10. С. 21

100. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. — М.: Высшая школа. 1973.

101. Основы жидкостной экстракции / под ред. Г.А. Ягодина. М.: Химия. 1981.

102. Пономарева К.С. Сборник задач по физической химии. — М.: Металлургия. 1962.

103. Барвинюк Н.Г., Воропанова JI.A. Особенности экстракции ионов молибдена из растворов вольфрамата натрия // Тр. молод, ученых Владикавказ: 2003. вып. 1. С. 69-78.

104. Дайер Джон Р. Приложение абсорбционной спектроскопии органических соединений. М.: Химия. 1970.

105. Беллами JI. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. -М.: Мир. 1971.

106. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир. 1966.

107. Барвинюк Н.Г. Влияние кислотности растворов вольфрамата натрия на извлечение молибдена // Тезисы докладов III межрегиональной студенческой научной конференции «Студенческая наука экономике России». - Ставрополь: Сев.Кав.ГТУ. 2002.