Извлечение меди и рения из растворов аммиачного выщелачивания медных некондиционных концентратов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.02, кандидат наук Игнатович Александр Сергеевич

• Игнатович Александр Сергеевич
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Игнатович Александр Сергеевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 СОСТОЯНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ ПРОИЗВОДСТВА МЕДИ, СЕРЕБРА И РЕНИЯ

1.1 Характеристика сфер потребления меди

1.2 Месторождения меди

1.3 Гидрометаллургия меди

1.4 Химические и физические свойства рения

1.5 Распределение и распространенность рения

1.6 Типы запасов рения

1.6.1 Порфировые отложения

1.6.2 Жильные месторождения

1.6.3 Месторождения меди в осадочных отложениях

1.6.4 Урановые месторождения

1.6.5 Магматические месторождения никеля-меди-платиновой группы элементов (ПГЭ)

1.7 Мировые ресурсы и производство рения

1.7.1 Актуальное состояние мировых ресурсов и производства

1.7.2 Перспективы добычи

1.8 Мировой рынок и стоимость рения: предыстория и актуальное состояние

1.9 Методы извлечения, обработки и обогащения рения

1.10 Технические характеристики рения и его производных и их использование

1.11 Переработка и повторное использование

1.11.1 Катализаторы

1.11.2 Суперсплавы

1.12 Способы замещения рения

1.13 Выводы по главе

ГЛАВА 2 ОБЪЕКТ, МЕТОДЫ И МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1 Объект исследований

2.1.1 Раствор выщелачивания

2.1.2 Экстрагент LIX 84-[

2.1.3 Сорбенты

2.2 Реактивы, применявшиеся в исследовании

2.3 Методы анализа

2.3.1 Рентгенофлуоресцентный анализ

2.3.2 Фотометрическое определение рения

2.4 Методика сорбции

2.4.1 Подготовительные этапы сорбции

2.4.2 Методика проведения сорбции-десорбции в динамических условиях

2.4.3 Методика проведения сорбции-десорбции в статических условиях

2.5 Методика экстракции и реэкстракции

2.5.1 Экстракция

2.5.2 Реэктракция

2.6 Выводы по главе

ГЛАВА 3 ИЗВЛЕЧЕНИЕ РЕНИЯ ИЗ АММИАЧНЫХ РАСТВОРОВ

3.1 Подбор анионита

3.2 Анализ равновесных кривых распределения при сорбции рения слабоосновными анионитами АВ 17-8, РигоШе А103Р1ш и РигоШе РРА100

3.3 Кинетические особенности сорбции рения из аммиачных водных растворов

3.4 Десорбция перренат-ионов из анионита PuroHte PPA100

3.5 Выводы по главе

ГЛАВА 4 ИЗВЛЕЧЕНИЕ МЕДИ ИЗ АММИАЧНЫХ РАСТВОРОВ

4.1 Подбор экстрагента

4.2 Экстракционное извлечение меди

4.3 Выводы по главе

ГЛАВА 5 ТЕХНОЛОГИЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕДИ И РЕНИЯ ИЗ АММИАЧНЫХ РАСТВОРОВ

5.1 Обогащение медистых песчаников и автоклавное аммиачное выщелачивание некондиционных концентратов Джезказганской обогатительной фабрики

5.2 Переработка раствора выщелачивания некондиционного концентрата джезказганского месторождения с получением товарной продукции

5.3 Экономическая оценка рентабельности переработки раствора выщелачивания некондиционного концентрата джезказганского месторождения

5.4 Выводы по главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК ИЛЛЮСТРАТИВНОГО МАТЕРИАЛА

114

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Извлечение меди и рения из растворов аммиачного выщелачивания медных некондиционных концентратов»

Актуальность работы

В последние годы наблюдается значительное истощение сырьевых запасов богатых руд, в связи с чем в производство все чаще вовлекаются окисленные, бедные и труднообогатимые руды, отходы металлургических производств. Запасы подобного рода обширны и содержат десятки миллионов тонн ценных металлов. Таким образом, общей задачей, не теряющей актуальность, становится поиск и реализация новых способов получения металлов из нетрадиционных источников сырья. Кроме того, забалансовые руды, некондиционные концентраты и шлаки металлургической промышленности создают долговременное загрязнение окружающей среды. В частности, на данный момент в России количество произведенных техногенных медьсодержащих отходов сопоставимо с объемами балансовых месторождений. Каждый год в ходе функционирования предприятий металлургического профиля производится около 100 миллионов тонн шлаков, содержащих рений и пригодных к дальнейшей переработке.

Исследования по теории и технологии рационального использования нетрадиционного сырья, развитию и совершенствованию существующей технологической базы отражены в трудах отечественных и зарубежных ученых: В.М. Сизякова, И.Н. Белоглазова, Д.Э. Чиркста, А.И. Окунева, Я.М. Шнеерсона, П. Гленсдорфа и др.

Степень разработанности темы исследования

Большинство известных технических решений по получению рения заключаются в извлечении перренат-ионов из кислой среды. Кислотные способы переработки применимы не для всех видов сырья, особенно бедного, требуют использования коррозионно стойкого оборудования. С другой стороны, известен способ автоклавного аммиачного выщелачивания некондиционных медных концентратов, в ходе которого около 90 % меди, рения и серебра переводятся в раствор, что может быть положено в основу

разработки комплексной технологии при условии наличия способа переработки аммиачных растворов с извлечением из них ценных компонентов.

Таким образом, разработка технических решений, направленных на переработку аммиачных растворов выщелачивания некондиционного медного концентрата с извлечением меди, рения и серебра является актуальной задачей.

Цель работы

разработка научно обоснованных технических решений комплексной переработки аммиачных растворов выщелачивания некондиционного медного концентрата.

Задачи исследования

1. Проведение теоретических исследований, направленных на выбор метода извлечения рения из аммиачных сред.

2. Критический анализ и выбор методов извлечения и разделения меди и серебра из аммиачных сред.

3. Установление закономерностей сорбционного извлечения и концентрирования рения из аммиачных сред и условий селективного извлечения рения.

4. Определение условий селективного извлечения меди методом жидкостной экстракции и выделения серебра.

Научная новизна

1. Детально изучены термодинамические параметры сорбции перренат-иона на слабоосновных анионитах марки Purolite: PPA100 и A103 Plus. Значения константы равновесия для сорбента PPA100, равное 16,67±0,04, превышает этот показатель для сорбента A103Plus, равный 5,94±0,03.

2. Лимитирующей стадией сорбции перренат-иона на анионитах марки Purolite является внутренняя диффузия, на что указывает протекание процесса

сорбции по формально первому порядку и коэффициент диффузии, значение которого лежит в пределах от 2,27-10-8 до 2,92-10-8 см2/с.

3. Определены кинетические параметры процесса: константы скорости ионообменной адсорбции 0,0072±0,0002 мин-1 (PPA100) и 0,0056±0,0001 мин-1 (A103 Plus) и время полуобмена 96,25±1,34 мин (PPA100) и 123,75±1,72 мин (A103 Plus).

4. Экспериментально установлены закономерности экстракции аммиаката меди с применением раствора хелатирующего экстрагента LIX 84-I. Показано, что лимитирующей стадией экстракции аммиачных комплексов меди является диффузия, на что указывает протекание реакции по первому порядку и значение энергии активации равное 40,85±0,08 кДж/моль.

5. Сформированы основные этапы комплексной переработки аммиачных растворов выщелачивания некондиционных медных концентратов с получением соединений рения, меди и серебра, оборотом раствора сульфата аммония и получением попутной продукции широкого спектра назначения: сульфата аммония, востребованного в металлургии и отраслях химической технологии и сельском хозяйстве.

Теоретическая и практическая значимость работы

1. Показана возможность расширения сырьевой базы цветных и редких металлов за счет вовлечения в переработку некондиционного медного сульфидного сырья с получением меди и серебра.

2. Установлено, что достаточной эффективностью для извлечения рения из аммиачных сред обладают слабоосновные аниониты марки Purolite, применение которых обеспечивает степень извлечения рения не менее 95% и высокую степень его десорбции на этапе регенерации сорбента.

3. В соответствии с представлениями о форме существования меди, рения и серебра в аммиачных средах, выбраны направления их извлечения и разделения. Согласно физико-химическим показателям, константе равновесия, показателям скорости процесса, для сорбции перренат-иона рекомендован сорбент Purolite PPA100.

4. Извлечение меди из содержащих серебро аммиачных сред целесообразно проводить методом жидкостного экстракционного концентрирования с применением LIX84-I после предварительного отделения серебра цементацией на меди.

Методология и методы исследований

Для реализации поставленной цели и решения задач были использованы экспериментальные и теоретические методы исследований, химические, физические и физико-химические методы изучения состава и свойств. Исследования проводились на базе лабораторий Санкт-Петербургского горного университета. Состав сырья, реагентов и продуктов установлен инструментальными методами анализа, включая спектральный анализ в видимой и инфракрасной областях света, рентгено-флуоресцентный анализ.

Положения, выносимые на защиту

1. Извлечение рения и меди из аммиачных растворов осуществляется методами сорбции перренат-иона на анионите РигоШе РРА100 и экстракции аммиаката меди экстрагентом LIX84-[.

2. Разработано научно обоснованное техническое решение переработки растворов аммиачного выщелачивания с извлечением меди и попутным выделением рения и серебра, что позволяет вовлечь в переработку некондиционные медные концентраты.

Степень достоверности результатов

Теоретические предположения, положенные в основу экспериментальных исследований, подтверждаются полученными опытными данными. Достоверность результатов, полученных при проведении лабораторных экспериментов, доказана их воспроизводимостью, повторяющейся тенденцией экспериментальных зависимостей, непротиворечивостью сведениям, описанным в литературе. Результаты теоретических и экспериментальных исследований, являются оригинальными

в силу крайне небольшого объема информации о поведении перренат-ионов при сорбции из аммиачных сред.

Апробация результатов. Основные положения и результаты диссертации представлялись и обсуждались на следующих конкурсах и конференциях: 58 Konferencija Studenckich Kol Naukowych Pionu Gorniczego 7 grudnia (г. Краков, Польша, 2017 г.), 12 Freiberg - St. Petersburger Kolloquium junger Wissenschaftler (г. Фрайберг, Германия, 2018 г.); 62 International scientific conference 2019, University of mining and geology «St. Ivan Rilski» (г. София, Болгария, 2019 г.), XXVIII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (г. Москва, 2021 г.).

Исследование было проведено при частичной финансовой поддержке РНФ, грант № 21-47-00019.

Личный вклад автора состоит в анализе отечественных и зарубежных литературных источников, в выборе и обосновании направлений исследования, организации, проведении и обобщении результатов экспериментов по изучению процессов извлечения меди и рения, разработке технологической схемы переработки медных некондиционных концентратов. Сформулированы цель, идея, задачи, основные защищаемые положения и выводы. Все разработки выполнены под непосредственным руководством и при участии соискателя.

Публикации

Результаты диссертационной работы освещены в 7 печатных трудах, в том числе в 2 статьях - в изданиях из перечня рецензируемых научных изданий, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук (далее - Перечень ВАК), в 1 статье -в издании, входящем в международную базу данных и систему цитирования Scopus. Подана 1 заявка на изобретение.

Структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения и списка используемой литературы из 89 наименований, списка иллюстративного материала. Общий объем работы - 118 страниц, в том числе 29 таблиц, 32 рисунка.

ГЛАВА 1 СОСТОЯНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ ПРОИЗВОДСТВА

МЕДИ, СЕРЕБРА И РЕНИЯ

1.1 Характеристика сфер потребления меди

Медь обладает высокой теплопроводностью и электропроводностью, коррозионной устойчивостью при ковкости и тягучести. Совокупность этих свойств обуславливает ширину ее применения. Производство меди - одно из основных направлений цветной металлургии. Объемы производства меди сохраняются и даже постепенно увеличиваются, а технологии производства продолжают развиваться, динамика производства и потребления, а также структура производства представлены в таблице 1 и на рисунке 1.

Таблица 1 - Производство и потребление меди в мире, тыс. тонн [32]

год

кол-во меди~\^ 2016 2017 2018 2019 2020 Разница 2020-2019

тыс. т

Добыча меди 20357 20060 20575 20431 20223 -1 %

Производство меди 23338 23524 24098 24046 24434 2 %

Китай 8454 8915 9291 9593 9930 1 %

Чили 2613 2430 2461 2269 2461 8 %

Япония 1553 1488 1595 1495 1581 6 %

США 1223 1079 1111 1051 935 -9 %

Прочие 9495 9612 9640 9638 9527 1 %

Потребление меди 23605 23789 24489 24456 24486 0 %

Китай 11694 11809 12543 12737 13808 8 %

ЕС-28 3191 3160 3219 3068 2831 -8 %

США 1811 1796 1811 1839 1727 -6 %

Япония 973 998 1010 971 842 -13 %

Баланс рынка -267 -265 -391 -410 -52 -

% от потребления 1,1 % 1,1 % 1,6 % 1,7 % 0,2 % -

Продолжение роста производства меди возможно при условии вовлечения в процесс переработки ранее не используемые источники сырья, развития комплексности переработки сырья, освоения новых технологических процессов и аппаратов. В переработке медного сырья применяются пирометаллургические и гидрометаллургические технологии, однако доля

пирометаллургических процессов составляет около 85 % объема мирового производства меди.

Рисунок 1 - Структура производимой меди [23]

Чаще всего, на данный момент, гидрометаллургия меди применяется в странах с жарким климатом, так как в таких условиях нет необходимости возведения крупных производственных зданий и допускается применение открытых установок. На территории стран СНГ только 1 % от объема общего производства меди производится при помощи гидрометаллургических процессов [21].

Лидер по добыче медной руды - Чили. В стране было добыто порядка 5,6 млн. тонн металла, что составляет 23 % общемировой добычи. Следует отметить, что в Чили добывающие предприятия национализированы, что свидетельствует о государственном контроле этой отрасли. Второе место занимают китайские компании, стремительно наращивающие темпы добычи. Значительную часть потребляемой меди Китай экспортирует из Чили и Австралии. Согласно прогнозам аналитических компаний USGS и ICSG, в ближайшие годы, список лидеров в таблице 1, останется без существенных изменений, так как большинство месторождений меди разведаны и активно осваиваются [44].

Значительная доля производимой меди потребляется в Азии, где самым крупным потребителем является Китай. Потребление меди в Китае составляет примерно 10 миллионов тонн. Следующими за Китаем потребителями являются страны с развитой горнодобывающей отраслью: Чили, Канада, Индонезия, Австралия, Перу, Россия, Польша, Индия, Мексика. Прогнозируется продолжение роста потребления меди на фоне развития электротранспорта и общей цифровизации. Так, например, для производства одного электроавтомобиля требуется около 24 кг меди.

На текущий момент мировой рынок медной продукции является нестабильным, но достаточно успешно развивающимся. Совокупная динамика производства меди основными производителями характеризует общее увеличение производственных объемов.

По общемировым объемам производства и потребления медь находится на втором месте после алюминия среди цветных металлов. Мировое потребление меди формируется из строительного сектора - 30 %, производства оборудования - 30 %, создание инфраструктуры - 15 %, производство транспорта - 13 %. Объемы российского производства меди были далеки от первого места даже в эпоху СССР, однако запасы России оцениваются в 90 млн тонн по меди, что ставит Россию на 3 место после Чили и Перу по запасам медьсодержащих руд [22]. Россия на данный момент производит около 4,3 % мирового производства и 4,6 % мирового экспорта рафинированной меди. Около 2/3 произведенной в России меди передается на экспорт и выходит на мировой рынок меди. Российское производство меди обладает рядом конкурентных преимуществ: компактное расположение различных этапов производства, обилие и невысокая стоимость энергоносителей, руды богатые попутными ценными компонентами. Примерно с 2001 года добыча меди снизила темпы роста, основной причиной чего является моральное устаревание и высокий физический износ линий на предприятиях. Производство меди в России в отличие от алюминия и никеля распределено между тремя компаниями: ОАО «Уралэлектромедь» - 42,4 %,

ГМК Норникель - 40 %, Русская медная компания- 17,5 %. По данным РИА, отмечен существенный прирост в производстве меди - более чем на 8 % [19].

В Российской Федерации на данный момент отвалы медьсодержащих ресурсов практически сопоставимы по объемам с запасами балансовых месторождений. В одной только в металлургической промышленности ежегодно утилизируется более 95 млн. тонн шлаков, более 10 % из которых шлаки медного металлургического производства [15]. Эта ситуация требует научных изысканий в области методов расширения медной сырьевой базы с вовлечением техногенных и забалансовых источников, путем переработки бедного сырья с применением модернизированных гидрометаллургических и обогатительных технологий.

В российских условиях, доступный и одним крупнейших альтернативных источников меди являются шлаки уральских медных металлургических компаний. Связано это с тем, что Урал, являясь «медным поясом» России, представляет один из старейших промышленных металлургических регионов РФ. За время работы совокупности существующих и исторических предприятий было накоплено огромное количество шлаков. Основную мотивацию к переработке задает экономическая выгода, которая также включает себя и экологичность, так как несоблюдение определенных норм ведет к наложению штрафов. На территории уральского региона находится свыше 110 млн. тонн лежалых медных шлаков, которые, в среднем, содержат: меди - 1,4 %, цинка - 3,5 %, серы - 1,5 %, железа - до 45 %, золота - 1,0 г/т, серебра - 11 г/т [28]. Количество этих запасов каждый год увеличиваются на десятки млн. тонн.

Медь применяют в производстве как в чистом виде, так и в составе сплавов с другими металлами. В чистом виде медь применяется в производстве различного рода электропроводов. Медно-никелевые сплавы же, напротив, обладают высоким сопротивлением и применяются в приборостроении. Сплавы с медью отличаются коррозионной стойкостью, например, могут применяться в морской воде. Одним из наиболее

распространенных сплавов на основе меди является сплав с 40 % цинка -латунь, который нашел широкое применение в:

• машиностроении;

• производстве бытовых товаров;

• химической промышленности.

Медное напыление используют при хромировании стали с целью улучшения сцепления. Также один вариантов применения меди в промышленности - использование в пайке.

1.2 Месторождения меди

Медь была первым металлом, с которым познакомилось человечество, благодаря распространенности меди в самородной форме. Однако в наше время объемы потребления и доступность меди ниже, чем у алюминия и железа.

Медьсодержащая руда подразделяются по генетическим и геологическим особенностям на:

• стратиформную (это песчаники и сланцы);

• колчеданную (жильная медь и самородки);

• гидротермальную (медно-порфировая) форма;

• скарновые породы;

• магматическую (с содержанием никеля);

• карбонатную (с железомедный и карбонатитовый состав).

В среднем, содержание меди в медных рудах колеблется в районе 0,6 %, целесообразной для разработки считается руда с 0,4 - 1,0 % меди. Большинство коммерческих руд - сульфиды, особенно халькопирит CuFeS2 и в меньшей степени халькозин Cu2S. По данным USGS, суммарный объем запасов месторождений меди составляет 720 млн. тонн.

Наибольшими запасами меди обладает Чили - 34 % от общемировых запасов. США и Перу располагают долями по 9 % от мировых запасов. На территорию Российской Федерации приходится около 5 % месторождений.

Также месторождения меди расположены в Африке, Южной Америке, Канаде, Австралии. В Европе значительные запасы меди сосредоточены на территории Польши. Известны месторождения в Китае и Монголии.

Порфировые и жильные месторождения располагаются в Западном Тихоокеанском поясе, районах средиземноморья, также данный тип месторождений встречается в Казахстане, Армении, Узбекистане. Месторождения Казахстана характеризуются полиметаллическим составом руд: основные элементы - медь, свинец, цинк; сопутствующие - серебро, рений, кадмий, сера. Лениногорский, Зыряновский и Прииртышский рудные районы на востоке Казахстана образованы колчеданно-полиметаллическими месторождениями. Джезказганский ГМК и Балхашский ГМК - крупнейшие медеплавильные заводы Казахстана. Джезказганский завод вырабатывает медь в рудно-термических печах, Балхашский завод функционирует по процессу плавки Ванюкова. Бедное рудное сырье концентрируется в отвалах, либо остается в месторождениях будучи невыработанным или в форме производственных потерь. Совокупные объемы некондиционных руд достигают миллиардов тонн, за счет чего, накопленные в них ценные компоненты составляют ощутимую долю от своего общего количества. Кроме того, отвалы и выведенные из эксплуатации месторождения представляют собой источник долговременного экологического загрязнения из-за самопроизвольно протекающих процессов, таких как выщелачивание металлов. Вышеперечисленные факторы повышают актуальность вопроса переработки подобного рода отходов.

Медная сырьевая база России имеет иную структуру, если проводить сравнение с прочими странами. Так большую часть сырьевой базы Российской Федерации составляют медно-никелевые сульфидные месторождения (40 %) и колчеданные месторождения (19 %). В общемировой структуре сырьевой базы меди преобладают медно-порфировые месторождения.

В Норильском рудном районе сосредоточено свыше трети российских медных запасов в форме медно-никелевых сульфидных месторождений. В

медноколчедавых месторождениях Среднего и Южного Урала сконцентрировано более 20% отечественных запасов. Единственные рудные месторождения медистых песчаников в Российской Федерации, где содержится 22 % государственных запасов, располагаются в Забайкалье. Оренбургская область и Челябинская область являются крайне перспективными с точки зрения наращивания базы сырья. Незначительными по количеству ресурсов являются медноколчеданные рудные месторождения Кемеровской, Мурманской, Амурской и Иркутской областей, Камчатки, Северного Кавказа, Алтайского края, республик Тыва и Бурятия, Приморского, Красноярского и Забайкальского краев. Медно-порфировых месторождений, которые являются основным общемировым источником меди, в Российской Федерации только четыре: Михеевское, Томинское, Ак-Сугское и Песчанка [28].

В Красноярском и Забайкальском краях располагается большая часть отечественных запасов меди, разведанные запасы, объемом в 60 % от имеющихся в России запасов меди, в Дальневосточном федеральном округе делает этот регион перспективным в развитии. Большая часть производимой в Российской Федерации меди вырабатывается из медно-никелевых сульфидных руд Красноярского края. Наращивание добычи может быть осуществлено за счет вовлечения медистых песчаников в добычу. Суммарно их запасы оцениваются в 24,6 млн. тонн, что ставит Удоканское месторождение на первое место по размеру в стране и на третье в мире.

1.3 Гидрометаллургия меди

Гидрометаллургические технологии в целом можно разделить на четыре ключевых этапа.

1. Подготовка сырья. Стадия, предназначенная для подготовки к дальнейшему выщелачиванию и способствует скорости, полноте и селективности следующего этапа. Различают следующие способы: механические: дробление, измельчение; и физико-химические, направленные

на изменение фазового состава сырья: прокалка, обжиг, спекание; гидротермальное активирование и т.д.

2. Выщелачивание, с последующим разделением раствора выщелачивания остатка и твердого сырья методами отстаивания, фильтрации, центрифугирования.

3. Подготовка раствора - очистка от примесей:

• осаждение;

• цементация;

• сорбция;

• экстракция;

• концентрирование раствора упариванием, сорбцией и экстракцией с последующим получением при десорбции и реэкстракции водной фазы.

4. Выделение из раствора целевого компонента.

Существует значительный интерес к аммиачному выщелачиванию руд, концентратов, побочных продуктов и лома, содержащих такие металлы, как медь, никель, кобальт и т.д. Медь особенно хорошо подходит для аммиачного выщелачивания. Выщелачивание меди с печатных плат с использованием хлорида аммония и сульфата аммония практикуется годами. Аммиачное выщелачивание также используется для извлечения ценных металлических компонентов из лома меди. При росте значимости методов переработки отходов, становится очевидно, что аммиачному выщелачиванию меди будет уделяться все больше внимания в ближайшие годы.

Существует несколько методов извлечения меди из аммиачных растворов выщелачивания: осаждение, адсорбция, жидкостная экстракция и пр. Жидкостная экстракция предпочтительнее, поскольку она обладает множеством преимуществ, таких как отсутствие образования осадка, простота и гибкость технологических операций, способность работать с широким диапазоном концентраций исходного раствора, возможность варьирования растворителей для контроля селективности разделения и т.д.

Экстракция, хотя и является универсальным методом, может оказаться неэкономичной для обработки растворов выщелачивания с низким содержанием меди и растворов, содержащих металлы в низких концентрациях, из-за большого требуемого количества растворителя, экстрагента и реэкстрагента. Это обусловлено переносом экстрагента, потерями экстрагента, неэффективной очистка и т.д., которые приводят к снижению производительности. Эти недостатки могут быть устранены с использованием метода эмульсионной жидкой мембраны.

1.4 Химические и физические свойства рения

Согласно источникам, рений является последним открытым естественным элементом это произошло 1925 году усилиями Иды Таке, Уолтера Ноддака и профессора Отто Берга. Значительная часть ранних работ по разработке технологий получения рения была произведена в США компанией Kennecott, этой компании было выдано много патентов, посвященных извлечению рения при переработке молибденита. В дальнейшем, компания Shattuck Chemical из Денвера, Колорадо, получила лицензию на данные технологии и приступила к извлечению рения в 1960 году после обжига концентратов молибденита, добываемых на рудниках, работающих на западе США. С тех пор производство рения появилось в остальных странах, Чили сейчас является основным поставщиком. В последние годы производство рения из первичных источников выросло до уровня 45 тонн. Сегодня главной областью применения рения являются суперсплавы для газовых турбин в авиации, в то время как его использование в катализаторах нефтяного риформинга составляет около 10 % от общего потребления [49, 67].

Природный рений, элемент с 75 номером в периодической таблице, состоит из двух изотопов: 187Re, с долей 62,6 % от общего количества, и 185Re, доля - 37,4 %. 187Re радиоактивен с периодом полураспада приблизительно 4,3х1010 лет. Однако излучаемое бета-излучение очень слабое. Химические свойства рения напоминают металлы в группе марганца - VII группы Периодической таблицы им. Д.И. Менделеева. Физические свойства, однако,

намного больше похожи на свойства тугоплавких металлов V и VI групп, в частности молибдена и вольфрама. Рений относится к тугоплавким металлам из-за его высокой температуры плавления (около 3200 °С), причем только вольфрам имеет более высокую температуру плавления. Однако, в отличие от других тугоплавких металлов, рений не образует карбидов [49, 83]. Выбранные свойства рения перечислены в таблице 2.

Таблица 2 - Некоторые свойства рения [83]

Параметр Значение Размерность

Молярная масса 186,21 г/моль

Плотность при 25 °С 21023 кг/м3

Температура плавления 3180 °с

Точка кипения 5926 °С

Твердость (шкала Мооса) 7 -

Удельная теплоемкость при 25 °С 0,14 Дж/(г °С)

Удельное электрическое сопротивление при 25 °С 18,4 нОМ м

Теплопроводность 48 Вт/(м °С)

Модуль Юнга 463 ГПа

Рений обладает несколькими степенями окисления от -1 до +7, наиболее распространенными из которых являются +7, +6, +5 и +4. Он легко меняется от одной степени окисления к другой, что делает его идеальным для использования в качестве катализатора.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Игнатович Александр Сергеевич, 2021 год

использование

Ряд металлов часто продается как промежуточный продукт, который затем дополнительно обрабатывают перед включением в конечный компонент или продукт. В случае рения основной продуктивной формой, в которой он продается, является перренат аммония КН4Яе04. В этой форме соль в виде белых кристаллов рения стабильна, неопасна и пригодна для перевозки по воздуху.

Рений в форме перрената аммония готов к дальнейшей переработке для использования в двух его областях применения - изготовления тугоплавкого сплава, применяемого в создании элементов турбин авиационных двигателей, или изготовления катализаторов риформинга, доля которых указана на рисунке 10.

■ Тугоплавкие славы, Катализаторы, т Прочее

тоннах) [67].

Для суперсплавов порошковый рений восстановлением водородом, который затем спекают в мелкие гранулы металлического рения Re 99,9 %. Для нефтяной и нефтехимической промышленности перренат аммония очищают до требуемого класса катализатора риформинга на основе оксида алюминия. Который используют для получения высокооктанового бензина, и добавляют к другим катализаторам нефтехимических процессов.

Ассоциация по торговле редкими металлами ММТА публикует спецификации для многочисленных редких и мелких металлов, чтобы облегчить торговлю этими металлами и их химическими веществами [66]. Перренат аммония базового качества определяется ММТА как минимум 69,00 % Re и менее 0,05 % по массе Si, Fe, К, Мо, А1, Са, Си, Mg, Мп, М, Ш, Р и S. вместе с максимальным содержанием воды 0,10 %.

Требования к чистоте перрената аммония, предъявляемые при производстве катализаторов биметаллического риформинга, установлены таким образом, чтобы избежать наличия элементов, являющихся каталитическими ядами. Поскольку рений сочетается с гораздо более дорогой платиной в биметаллических катализаторах, которая более чем в 13 раз дороже, чем рений на октябрь 2012 года, цель состоит в том, чтобы избежать загрязнения не только рения, но иных дорогостоящих составляющих.

Когда конечным потребителем металлического рения является авиационная промышленность, к сложным сплавам на основе никеля добавляют рений в количестве от 3 до 6 %. Эти сплавы используются для литья монолитных лопаток турбины самолетов. При таком использовании контроль загрязняющих веществ также имеет решающее значение, и степень чистоты рения должна составлять минимум 99,9 %.

Вследствие высокой цены рения, его ограниченного производства и доступности, ему постоянно ищут замену и альтернативу. Например, существуют варианты покрытия лезвий и концевых наконечников лопаток рением (чтобы избежать необходимости в рении по всему объему сплава), армированные волокном компоненты из суперсплава с использованием рений-вольфрамовых волокон, керамические матричные композиты и металлические матричные композиты. Существует теория, согласно которой, потолок цен на рений, при котором пользователи рения могут прекратить использовать рений, может находиться в диапазоне от 5000 до 6000 $/кг. Однако даже когда в августе 2008 г. рений достиг 12000 $/кг, его использование не уменьшилось. Следует отметить, однако, что GE Aviation работает более 10 лет над тем, чтобы уменьшить свою зависимость от редких металлов, включая рений. Это достигается за счет сочетания инновационных конструкций компонентов, передовых производственных процессов и разработки новых сплавов, а также переработки.

Применение рения оказалось успешным в авиационных газовых турбинах, поэтому производители наземных газовых турбин, используемых для первичной, а также аварийной генерации электроэнергии, внимательно изучают возможность использования рения в лопатках турбин своей отрасли. Поступали сообщения о том, что рений уже используется в этих лопатках турбин. Однако основная проблема с этих изделий - их размер и количество рения, необходимое на их создание. Существующее ограниченное предложение рения может ограничить эту область применения.

Другие недавние разработки включают новые катализаторы в нефтехимическом производстве. Одним из них является добавление рения к серебряному катализатору при производстве этиленоксида или даже замена серебра в некоторых случаях. Несколько компаний разработали новые катализаторы, которые содержат рений для производства промежуточных продуктов и полупродуктов для некоторых эластомерных материалов. Рений также рассматривается для использования в катализаторах для процессов преобразования природного газа в жидкое топливо [69]. Все они основаны на процессе Фишера-Тропша, разработанном Фишером и Тропшем в Германии в 1920-х годах для преобразования низкосортного угля в жидкое топливо. Во всех этих процессах используются катализаторы, состоящие из железа, кобальта или никеля, хотя недавно было установлено, что добавление рения в катализатор повысило эффективность. Другим потенциальным применением рения является использование рения в форме борида рения, ReB2, в качестве абразивного компонента для резки или полировки. Хотя это использование было обнаружено много лет назад, его применение, очевидно, не развивалось из-за цены и ограниченной доступности рения.

Стоит обратить внимание на ценовую чувствительность суперсплавов к стоимости рения. Когда цена рения превышает примерно 220 $/кг, содержание рения в этих сплавах составляет по меньшей мере две трети цены сплава.

1.11 Переработка и повторное использование

Рений является перспективным объектом исследования в отношении повторного использования и переработки. Здесь, закономерно, определяющим фактором является высокая стоимость, а не забота об окружающей среде, хотя это в процессе способствует и положительному экологическому результату. Существует два основных направления, определяемых основными областями применения рения.

1.11.1 Катализаторы

В случае катализаторов, основным толчком к развитию процессов переработки является значение платины, с которой связан рений. Их содержание в отработанных катализаторах Pt 0,3 % и Re 0,3 %, что дает мотивацию для переработки. Первоначально технология переработки была разработана для извлечения платины. Восстановление рения развилось позже, когда рений начал использоваться в катализаторах риформинга. Пример компании, которая занимается извлечением платины и рения из отработанных катализаторов риформинга — это Heraeus Precious Metals GmbH & Co. KG, которые перерабатывают Pt-Re катализаторы на своих заводах в Германии и США, а также Gemini в США. Предполагается, что этим способом извлекается около 15 тонн рения в год, который остается в непрерывном замкнутом цикле в секторе каталитической промышленности и, следовательно, не фигурирует в показателях спроса и предложения. В Европе восстановление рения началось не так быстро, как в США. В Европе это воспринималось как проблема в извлечении платины, в то время как в США рений был извлекался вместе с платиной и подготавливался и откладывался для последующей продажи, пока переработанный рений не пользовался спросом у потребителя. Это связано с достаточно продолжительным периодом, когда первичный рений стоил существенно дешевле переработанного.

1.11.2 Суперсплавы

В случае сложных суперсплавов, рост индустрии переработки был медленным и скачкообразным. Основной причиной этого было то, что в течение первых двух десятилетий коммерциализации рения в монокристаллических турбинных лопатках с 1980-х годов цена на рений была относительно низкой - всего лишь 300 $/кг в 1994 году и редко превышала 1500 $/кг в период между 1980 и 2000 годами. Другими словами, цены были в основном ниже стоимости восстановления. В течение периода применения рения для этих сплавов, металлолом, содержащий 60 % никеля, продается

только как источник никеля, по соответствующей цене, и применяется в производстве нержавеющей стали в качестве добавки никеля.

Стимул для повышения эффективности утилизации ренийсодержащих сплавов появился, когда стоимость рения достигла 12 000 $/кг в августе 2008 года. В этот момент восстановление стало экономически целесообразным, при этом, для переработки применяют два подхода: химическое разложение сложного сплава с последующим ионообменным извлечением рения в форме перрената аммония и уникальный пирофорный процесс, при котором рений испаряется в виде высшего оксида, а затем улавливается и затем осаждается в виде перрената аммония.

1.12 Способы замещения рения

В настоящее время рений не имеет замены в своем основном использовании в качестве компонента в сложных тугоплавких сплавах на основе никеля для турбинных лопаток. Здесь основная цель рения состоит в том, чтобы предотвратить фазовый переход сплава. С учетом того, что температура на входе турбины оценивается в 1600 °C или выше в нынешнем поколении больших газотурбинных двигателей, ни одна другая технология еще не была запущена в промышленное производство с такой же устойчивостью к дефектам и соответствием требованиям температурных диапазонов от отрицательной температуры до 1600 °С с минимальной деформацией. В качестве альтернативных материалов рассматривались керамические матричные композиты и металлические матричные композиты, которые изучаются в ведущих институтах, таких как Imperial College London, и у ведущих производителей двигателей, таких как General Electric, Rolls-Royce и Pratt & Whitney. Считается, что эти композиты однажды могут быть применены для статических частей, но вряд будут соответствовать нагрузкам вращающихся частей.

В каталитической промышленности регулярно используются монометаллические катализаторы, состоящие исключительно из платины в качестве благородного металла, но в большинстве случаев наличие рения

предпочтительнее, поскольку в этом случае повышается эффективность катализатора. Стоимость рения значительно ниже стоимости платины, что так же ставит под вопрос необходимость ухода от использования рения в катализе.

1.13 Выводы по главе 1

1. На основании анализа рынков меди и рения показана перспективность переработки низкоконцентрированного некондиционного сырья, содержащего данные металлы.

2. Аналитическое исследование основных техногенных и природных месторождений меди и рения показывает перспективность применения некондиционных концентратов в качестве сырья для дальнейшего производства.

3. При переработке медных концентратов, содержащих рений, по традиционным технологическим схемам образуются некондиционные отвалы, которые при хранении оказывают негативное влияние на окружающую среду.

3. Традиционные технологические схемы переработки медного и ренийсодержащего сырья, позволяют вовлекать в переработку некондиционные отвалы, снижая тем самым техногенную нагрузку на окружающую среду.

ГЛАВА 2 ОБЪЕКТ, МЕТОДЫ И МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕНИЯ

ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1 Объект исследований

Основной целью настоящей работы является разработка и физико-химическое обоснование способа гидрометаллургического извлечения рения и меди из растворов аммиачного выщелачивания шлаков медного металлургического производства с последующим получением концентрированных растворов перрената аммония и сульфата меди, пригодных для дальнейшего получения металлической меди и рения.

Основными объектами исследований являются:

• Растворы аммиачного выщелачивания шлаков медного металлургического производства и растворы, моделирующие их по химическому составу;

• Экстрагент LIX 84-I;

• Слабоосновный анионит Purolite A845, слабоосновный анионит Purolite A847, слабоосновный анионит Purolite A 103 Plus, слабоосновный анионит Purolite PPA 100, сильноосновный анионит АВ-17-8, слабоосновный анионит АН-31.

2.1.1 Раствор выщелачивания

Раствор выщелачивания шлаков был получен научным коллективом кафедры металлургии Горного университета [1, 29] в ходе исследований, направленных на переработку отходов медной металлургической промышленности. Исследования проводились с целью разработки технологии извлечения ценных компонентов из шлаков Джезказганского ГМК им. К.И. Сатпаева. Аммиачное выщелачивание позволяет удешевить капитальные затраты на оборудование в сравнении с кислотными видами выщелачивания. Автоклавное аммиачное выщелачивание производилась для шлаков, элементного состава, представленного в таблице 4.

Таблица 4 - Химический состав исходного концентрата [29]

Массовая доля, %

Си 2п РЬ Бе Б Ag, г/т Яе, г/т

4-5,5 0,5-1,5 0,5-1 5-6 6,5 84 3,5-5,5

В ходе исследований, авторами был предложен следующий технологический режим проведения аммиачного выщелачивания, обеспечивающий высокое извлечение меди и прочих ценных компонентов в раствор [1, 29, 69].

• Температура проведения процесса выщелачивания - 140 °С.

• Парциальное давление кислорода - 0,6 МПа.

• Удельный расход кислорода - 50 норм.л/кг.

• Продолжительность проведения процесса выщелачивания - 120 мин.

• Концентрация гидроксида аммония - 2,55 моль/дм3.

• Концентрация сульфата аммония - 0,38 моль/дм3.

Жидким продуктом, получаемым в ходе процесса автоклавного выщелачивания при указанных параметрах, является аммиачный медьсодержащий раствор, химический состав которого представлен в таблице 5.

Таблица 5 - Состав раствора-продукта аммиачного выщелачивания [29]

Концентрация аммиака, моль/дм3 Содержание элементов, г/дм3 Содержание элементов, мг/дм3 Содержание ионов, г/дм3

Си 2п Бе РЬ Яе 8042"

2,55 17,4 2,3 <0,1 <0,1 1,0 23,7 61,8

Данный химический состав послужил основой для проведения экспериментов по извлечению ценных компонентов, а также как образец для создания модельных растворов.

2.1.2 Экстрагент LIX 84-1

ЫХ 84-1 - нерастворимый в воде экстрагент, представляющий собой оксим 2-гидроксо-5-нонилацетофенона в смеси с углеводородным растворителем с высокой температурой вспышки. Он образует с катионами комплексы, примеры реакции (1-2) образования которых приведены ниже:

2RH(org) + Cu2+ = RiCu(org) + 2H+ (1)

2RH(org) + [Cu(NH3)4]2+ = R2Cu(NH3)4 (org) + 2H+ (2)

Паспортные характеристики экстрагента приведены в таблице 6.

Таблица 6 - Паспортные характеристики LIX 84-I

Плотность, кг/м3 900

Температура вспышки, °С >71

Растворимость комплекса меди при 25°С, г/дм3 >30

Емкость экстрагента по меди, г/дм3 4,7-5

Точка изотермы экстракции меди, г/дм3 >3,65

Кинетика экстракции (60с), % >90

Селективность в отношении Cu/Fe >2000

Разделение фаз, с <60

2.1.3 Сорбенты

При изучении сорбции рения в форме перренат-иона были рассмотрены сорбенты фирмы «PuroHte», произведенные в Великобритании: А845, А847, РРА100, А103Р1ш. Паспортные данные этих сорбентов приведены ниже.

Purolite A845 - полиакриловая гелевая, слабоосновная анионообменная смола, находящаяся в форме свободного основания. Основное назначение -обессоливание воды с высоким содержанием органических веществ. Производитель заявляет ее как сорбент с высокой рабочей емкостью, эффективным протеканием регенерации, химической и термической стабильностью, а также с сопротивляемостью истиранию и осмотическому шоку. Физические и химические характеристики приведены в таблице 7 [74].

Таблица 7 - Физические и химические характеристики РигоШе А845 [74]

Структура полимера Гелевая, полиакрил сшитый дивинилбензолом

Внешний вид Сферические зерна

Функциональная группа Третичный амин

Ионная форма ОН" форма

Полная обменная емкость (не менее) 1,6 г-экв/дм3 (ОН- форма)

Остаточная влажность 56 - 62 % (ОН- форма)

Диапазон размеров частиц 300 - 1200 мкм

< 300 мкм (не более) 1 %

Коэффициент однородности (не более) 1,7

Необратимое набухание (не более) 5 %

Обратимое набухание при переходе ОН- ^ С1" (не более) 25 %

Удельный вес, кг/м3 1,08

Насыпной вес (приблизительно) 675 - 705 г/дм3

Максимальная рабочая температура 60 °С (ОН- форма)

РигоШе А847 - полиакриловая гелевая, слабоосновная анионообменная

смола, находящаяся в форме свободного основания. Основное назначение -промышленное обессоливание воды в водных и неводных средах. Производитель заявляет ее как высокочистый сорбент с высокой сопротивляемостью органическим загрязнениям, сопротивляемостью истиранию и осмотическому шоку, физической стабильностью, эффективным протеканием регенерации при небольших объемах промывочной воды. Физические и химические характеристики приведены в таблице 8 [75].

Таблица 8 - Физические и химические характеристики РигоШе А847 [75]

Структура полимера Гелевая, полиакрил сшитый дивинилбензолом

Внешний вид Сферические зерна

Функциональная группа Третичный амин

Ионная форма ОН" форма

Полная обменная емкость (не менее) 1,6 г-экв/дм3 (ОН" форма)

Остаточная влажность 56 - 62 % (ОН- форма)

Диапазон размеров частиц 300 - 1200 мкм

< 300 мкм (не более) 1 %

Коэффициент однородности (не более) 1,7

Необратимое набухание (не более) 5 %

Обратимое набухание при переходе ОН" ^ С1- (не более) 25 %

Удельный вес, кг/м3 1,08

Насыпной вес (приблизительно) 675 - 705 г/дм3

Максимальная рабочая температура 40 °С (ОН- форма)

РигоШе РРА100 - полистирольная макропористая, слабоосновная

анионообменная смола, находящаяся в форме свободного основания, класса зажатых слоев. Основное назначение - обессоливание. Производитель заявляет ее как сорбент с высокой механической и осмотической стабильностью. Физические и химические характеристики приведены в таблице 9 [77].

Таблица 9 - Физические и химические характеристики РигоШе РРА100 [77]

Структура полимера Макропористый полистирольный сшитый дивинилбензолом

Внешний вид Сферические зерна

Функциональная группа Третичный амин

Ионная форма ОН- форма

Полная обменная емкость (не менее) 1,3 г-экв/дм3 (ОН- форма)

Содержание сильноосновных групп 10 - 20 %

Остаточная влажность 53 - 62 % (С1- форма)

Средний диаметр 750 ± 100 мкм

Коэффициент однородности (не более) 1,2 - 1,4

Обратимое набухание при переходе ОН- ^ С1- (не более) 22 %

Удельный вес, кг/м3 1,04

Насыпной вес (приблизительно) 650 - 680 г/дм3

Максимальная рабочая температура 100 °С (С1- форма)

Максимальная рабочая температура 60 °С (ОН- форма)

РигоШе А103Р1иБ - полистирольная макропористая, слабоосновная анионообменная смола, находящаяся в форме свободного основания.

Основное назначение - обессоливание. Производитель заявляет ее как сорбент с высокой рабочей емкостью, высокой степенью вымываемости органики при регенерации, сопротивляемостью осмотическому шоку, физической устойчивостью к механическому разрушению, а также хорошими характеристиками отмывки. Физические и химические характеристики приведены в таблице 10 [76].

Таблица 10 - Физические и химические характеристики РигоШе А103Р1ш [76]

Структура полимера Макропористый полистирольный сшитый дивинилбензолом

Внешний вид Сферические зерна

Функциональная группа Третичный амин

Ионная форма ОН- форма

Полная обменная емкость (не менее) 1,5 г-экв/дм3 (ОН- форма)

Содержание сильноосновных групп 12 - 20 %

Остаточная влажность 51 - 58 % (С1- форма)

Диапазон размеров частиц 300 - 1200 мкм

< 300 мкм (не более) 1 %

Коэффициент однородности (не более) 1,7

Обратимое набухание при переходе ОН- ^ С1- (не более) 25 %

Удельный вес 1,04

Насыпной вес (приблизительно) 645 - 675 г/дм3

Максимальная рабочая температура 100 °С (С1- форма)

Максимальная рабочая температура 60 °С (ОН- форма)

Кроме смол производства РигоШе был использован отечественный сорбент АВ-17-8 для проведения сравнений и оценки эффективности сорбции импортных сорбентов. АВ-17-8 - сильноосновный анионит гелевой структуры, имеет стирол-дивинилбензольную матрицу (стирол с 8 % дивинилбензола), функциональная группа представлена четвертичными триметиламмониевыми группами основного характера. Ионная форма -хлоридная (С1-). Основные области применения: водоподготовка, гидрометаллургия, очистка сточных и возвратных вод, химическая промышленность. В первую очередь позиционируется производителем как сорбент, применимый в технологии умягчения и в обессоливании воды. Так же производителем заявлена хорошая осмотическая стабильность, высокая химическая стойкость к воздействию щелочей, кислот, окислителей,

нерастворимость в воде и органических растворителях. Физические и химические характеристики приведены в таблице 11 [35].

Таблица 11 - Физические и химические характеристики АВ-17-8 [35]

Внешний вид Сферические зерна от светло-желтого до темно-коричневого цвета

Средний диаметр зерен, мм 0,315-1,250

Объемная доля рабочей фракции, %, не менее 95

Эффективный размер зерен, мм, не более 0,4-0,6

Коэффициент однородности, не более 1,7

Массовая доля влаги, % 35-50

Осмотическая стабильность, %, не менее 92,5

Удельный объем в ОН'форме, см3/г 3,0 ± 0,3

Полная статическая обменная емкость, ммоль/см3 (мг-экв/см3), не менее 1,15

Равновесная статическая обменная емкость, ммоль/м3 (мг-экв/см3), не менее 1,00

Динамическая обменная емкость, моль/м3 (г-экв/м3), не менее 700

Также сорбция проводилась на отечественном сорбенте АН-31. АН-31 -это слабоосновный анионит с полистирольной матрицей, сшитой дивинилбензолом, имеющий хлоридную ионную форму. Функциональные группы АН-31 представлены вторичными и третичными аминогруппами. Основное назначение - обессоливание. Физические и химические

характеристики приведены в таблице 12 [35].

Таблица 12 - Физические и химические характеристики АН-31 [35]

Внешний вид Сферические зерна желтого цвета

Средний диаметр зерен, мм 0,4-2,0

Объемная доля рабочей фракции, %, не менее 92

Коэффициент однородности, не более 0,3

Массовая доля влаги, % 5

Осмотическая стабильность, %, не менее 85

Удельный объем в ОН'форме, см3/г 3,3 ± 0,2

Полная статическая обменная емкость, ммоль/см3 2,6

(мг-экв/см3), не менее

Динамическая обменная емкость, моль/м3(г-экв/м3), 1200

не менее

2.2 Реактивы, применявшиеся в исследовании

В лабораторных исследованиях по извлечению рения и меди из модельных растворов аммиачного выщелачивания шлаков медного металлургического производства были использованы перренат аммония марки «хч», сульфат меди марки «ч.д.а.», гидроксид аммония марки «ч.д.а.», сульфат аммония марки «ч.д.а.».

При выполнении аналитических работ по определению содержания рения и меди применены реагенты, рекомендованные соответствующими методиками.

2.3 Методы анализа

2.3.1 Рентгенофлуоресцентный анализ

Определение концентрации меди в исходных и равновесных растворах экстракции выполнено рентгенофлуоресцентным методом с использованием энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного спектрометра PANalytical Epsilon 3.

Прибор оснащен высокопроизводительной керамической трубкой, с напряжением в 50 кВ и новейшей технологией кремниевого дрейфового детектора (SDD, с Пельтье-охлаждением). Обеспечивая точный и надежный анализ по периодической таблице от Na (11) до U (92), этот прибор может определять концентрации от 100% до уровней ниже ppm [26].

2.3.2 Фотометрическое определение рения

Для количественного определения содержания рения в пробах использован спектрофотометрический метод анализа, основанный на светопоглощении роданидных комплексов рения. Роданидный комплекс рения, в водных растворах дает окрашивание в оранжевый цвет, образуется в ходе реакции роданида калия и хлорида олова в среде соляной кислоты. Данный метод, основанный на образовании роданидных комплексов, отличает ряд преимуществ, таких как быстрота образования стабильных окрашенных

комплексов (6 - 10 минут) и их высокая устойчивость (до 8 - 10 часов), применимость при различных значениях рН [2, 24, 51].

Аналитическая длина волны 376 нм выбрана по результатам предварительного анализа спектра поглощения роданидного комплекса рения, представленного на рисунке 11 и данных корреляции измерений оптической плотности контрольных растворов, представленных на рисунке 12 [12, 14].

Длина

Рисунок 11 - Спектр поглощения роданидного комплекса рения

Определению рения может помешать присутствие молибдена, тантала, урана, платины, золота и меди в концентрациях выше порога 2 10-4 %. Влияние этих примесей на результат анализа снижается при длине волны 420 нм. Ванадий и железо с концентрациями выше 5 10-3 % могут оказать мешающее влияние только при длине волны в 420 нм, что не наблюдается при 376 нм [2, 14, 24].

Рисунок 12 - Корреляция калибровочных кривых при различных длинах волн Измерения выполнены на спектрофотометре фирмы UNICO. Для анализа необходимо 20 см3 пробы, содержание рения в которой не превышает 0,4 мг. К пробе добавляется 15 см3 концентрированной соляной кислоты, 2 см3 20 % водного раствора хлорида олова, 2 см3 20 % водного раствора роданида калия. Смесь доводится до объема 50 см3. Реакция протекает за 5-6 минут, далее при помощи центрифуги проводится отделение раствора от избытка хлорида олова. Этап гравитационного отделения хлорида олова необходим, так как по данным предварительной серии экспериментов, наличие взвеси из хлорида олова способно оказывать ощутимое влияние на значения оптической плотности ниже 0,3. После разделения, раствор готов к фотометрическому анализу [2, 12, 14, 24].

2.4 Методика сорбции 2.4.1 Подготовительные этапы сорбции

Подготовка сорбентов проводилась в две стадии по методике, описанной ГОСТ 10896-78. На первом этапе подготовки сорбент в сухом состоянии

помещают в коническую колбу или химический стакан и заливают 5 % раствором хлорида натрия в соотношении сорбента к раствору по массе 1 к 10. Раствор с анионитом оставляют на сутки. После чего анионит декантируют и промывают дистиллированной водой. На втором этапе анионит помещают в колонку диаметром 10 мм и промывают постадийно 2 н раствором серной кислоты, дистиллированной водой, 1 н раствором гидроксида натрия. После чего анионит промывают дистиллированной водой до момента, когда на выходе из колонки значение рН не достигнет 7 [7].

Соответствие насыпной плотности паспортным значениям проверено следующим способом. Навеску сорбента помещают в коническую колбу и заливают дистиллированной водой. Спустя сутки с помощью мерного цилиндра определяют объем набухшего сорбента. Насыпная плотность является отношением массы сухого сорбента к объему набухшего сорбента [7].

2.4.2 Методика проведения сорбции-десорбции в динамических условиях

Сорбция-десорбция перренат-ионов изучена в динамических условиях. Установка состояла из холодильника Либиха диаметром 8 мм с установленным при основании фильтром из стекловолокна (сорбционная колонка с термостатированием), который был закреплен в штативе. Высота слоя ионита составляла 10 см. Перед проведением эксперимента, сорбент подготавливался сообразно озвученным ранее методикам. Подача раствора осуществлялась сверху по шлангам из термостатируемой емкости, образуя систему сообщающихся сосудов с колонкой. Прокачка раствора проходила при помощи перильстатического насоса, установленного на шланг выхода. Скорость пропускания задавалась с помощью частоты оборотов перильстатического насоса, предварительно откалиброванного с помощью мерного цилиндра под установленные в системе шланги. Сорбционная колонка и емкость с рабочим раствором подвергались термостатированию при помощи термостата НиЬег, работавшего по внешнему контуру. Перед началом

сорбции осуществлялась промывка дистиллированной водой, которая параллельно служила плотной и равномерной укладке слоя сорбента. Раствор после пропускания через колонку отбирался в мерные цилиндры объемом 10 или 25 см3. После чего раствор подвергался анализу на содержание рения. [12, 15, 53, 62]

2.4.3 Методика проведения сорбции-десорбции в статических условиях

В работе изучали сорбцию перренат-ионов из растворов с различным составом в статических условиях методом переменных концентраций.

Перед сорбцией анионит предварительно подготавливался и переводился в необходимую форму. В коническую колбу объемом 100 см3 отбирали аликвоту соответствующего модельного раствора, добавляли необходимый объем анионита. Колбу закрывали резиновой пробкой и интенсивно встряхивали в течение требуемого времени при термостатировании системы и скорости перемешивания 120 об./мин. в шкафу-инкубаторе. Раствор после проведения сорбции отделяли от анионита с помощью фильтра Шотта пористостью 160, что позволило достаточно точно контролировать время контакта фаз, за счет простоты, эффективности и скорости разделения. Анионит отправляли на регенерацию, равновесный раствор анализировали на содержание анионов.

2.5 Методика экстракции и реэкстракции

2.5.1 Экстракция

Экстракция в ходе исследований осуществлялась следующим образом. В конический стеклянный реактор помещается объем водной фазы, представляющей модельный раствор выщелачивания шлаков медеплавильных производств и органической фазы, представляющей собой раствор исследуемого экстрагента в растворителе (керосин) с заданной массовой долей. Процесс экстракции протекает при поддержании постоянной температуры реактора в термостатированном внешнем контуре, непрерывном

перемешивании с определенной скоростью вращения магнитной мешалки и временем контакта фаз. Данный процесс проводился на автоматизированной системе параллельных реакторов марки «HEL». После расслаивания органическую фазу отделяли от водной с помощью конической делительной воронки подходящего объема. Органическая и водная фаза анализировалась на содержание меди [18, 30].

2.5.2 Реэктракция

Реэктракция меди из органической фазы осуществлялась водным раствором серной кислоты соответствующей концентрации, смешивающимся с насыщенным экстрагентом. Процесс реэкстракции протекает при поддержании постоянной температуры внутри реактора в термостатированном внешнем контуре, непрерывном перемешивании с заданной скоростью магнитной мешалки и временем контакта. Данный процесс проводился на автоматизированной системе параллельных реакторов марки «HEL». После расслаивания органическую фазу отделяют от водной с помощью делительной воронки. Органическую и водную фазы анализируют на содержание меди.

Восстановленную после реэкстракции органическую фазу можно повторно использовать в качестве экстрагента. Образовавшуюся водную фазу, представляющую собой водный сернокислый раствор меди, используют для нескольких стадий реэкстракции и накопления в ней сернокислой меди до концентрации 300 г/дм3. Этот раствор является товарным продуктом и может быть использован для получения сернокислой меди или для электролитического получения металлической меди [34].

2.6 Выводы по главе 2

1. Приведен анализ элементного состава растворов автоклавного аммиачного выщелачивания некондиционных медных концентратов Джезказганской обогатительной фабрики;

2. Описана модернизированная методика определения перренат-ионов в модельных растворах аммиачного выщелачивания, основывающаяся на фотометрическом определении роданидных комплексов рения;

3. Описана методика экстракционного извлечения аммиакатов меди из модельных растворов аммиачного выщелачивания с применением в качестве экстрагента LIX 84-1;

4. Описана методика реэкстракции аммиакатов меди из насыщенных экстрагентов;

5. Описана методика сорбционного извлечения перренат-ионов из модельных растворов аммиачного выщелачивания с применением различных анионитов;

6. Описана методика десорбции перренат-ионов из насыщенных анионитов;

7. Приведено описание методики исследований статической и динамической сорбции перренат-ионов на анионитах из модельных аммиачных растворов.

ГЛАВА 3 ИЗВЛЕЧЕНИЕ РЕНИЯ ИЗ АММИАЧНЫХ

РАСТВОРОВ

3.1 Подбор анионита

Для обнаружения наиболее перспективного анионита для извлечения перренат ионов из продуктивного раствора аммиачного выщелачивания Джезказганского некондиционного медно-сульфидного концентрата была исследован ряд анионообменных сорбентов. Ионообменную сорбцию перренат-ионов изучали с применением различных сорбентов, при соотношении фаз 1:10, температуре 25 °С, постоянной скорости перемешивания и исходной концентрации перренат ионов в растворе 0,01 М. Время контакта фаз составляло 180 минут. В данных условиях были достигнуты степени извлечения перренат-ионов, представленные в таблице 13.

Таблица 13 - Результаты предварительного анализа эффективности сорбентов по отношению к перренат ионам

Сорбент Степень извлечения перренат иона из раствора, %

Purolite A103Plus 95,94

АВ-17-8 95,68

Purolite PPA100 95,49

Purolite A847 75,55

АН-31 74,73

Purolite A845 65,17

Purolite A170/4685 50,09

На основании полученных экспериментальных данных, представленных в таблице 13 для дальнейшего исследования, были выбраны три сорбента АВ-17-8, РигоШе А103Р1ш и РигоШе РРА100.

3.2 Анализ равновесных кривых распределения при сорбции рения слабоосновными анионитами АВ 17-8, РигоШе А103Р^ и

РигоШе РРА100

При исследовании ионообменной сорбции на ионитах одной из основных экспериментальных зависимостей является изотерма адсорбции.

Обработка полученных изотерм позволяет получить технологические параметры процесса сорбции применимые для расчета основных характеристик ионообменного оборудования.

Наиболее известными изотермами являются - уравнение изотермы Генри, применимое в случае линейной зависимости адсорбции от концентрации, уравнение изотермы БЭТ, применимое в случае молекулярной адсорбции, уравнение изотермы Фрейндлиха и уравнение изотермы Ленгмюра.

В случае ионообменной адсорбции уравнение изотермы БЭТ малоприменимо, и мы будем рассматривать оставшиеся три случая. Уравнение изотермы Генри (3) имеет вид:

Г=К Г■ Са(? (3)

где Г - Гиббсовская адсорбция, выражается в моль сорбированного вещества на 1 кг сорбента, Сад - концентрация адсорбата в водной фазе, выражается в моль вещества на 1 дм3 раствора, Кг - константа Генри. Уравнение изотермы Ленгмюра (4) имеет вид:

к ■с

г = г ■ К ^ (4)

" 1+к-сач у )

где Г - Гиббсовская адсорбция, выражается в моль сорбированного вещества на 1 кг сорбента, Сад - концентрация адсорбата в водной фазе, выражается в моль вещества на 1 дм3 раствора, К - константа адсорбционного равновесия. Уравнение изотермы Фрейндлиха (5) имеет вид:

г = ь ■ С^ (5)

где Г - Гиббсовская адсорбция, выражается в моль сорбированного вещества на 1 кг сорбента, Ь - коэффициент уравнения Фрейндлиха, с физической точки зрения равен адсорбции при концентрации адсорбата в растворе равной 1 моль/дм3, 1/т - коэффициент уравнения Фрейндлиха, характеризует степень отклонения изотермы адсорбции от прямой линии.

Для построения вышеописанных изотерм адсорбции требуется построить зависимости (6-8):

Г = / (Сщ) (6)

1 = / ) (7)

1§ Г = !{\%Сач) (8)

Линейные формы изотерм Генри, Ленгмюра и Фрейндлиха (9-11) имеют

вид:

г = Кг -Сад (9)

1(10)

Г Г Г . КС у ;

ад ад ад

Г = 1в Ь + -. 1в Сад (11)

и

Если зависимость в уравнении (9) имеет линейную форму, то для описания изотермы применяют изотерму Генри, в которой постоянная Генри (Кг) описывает наклон линии изотермы.

В случае линейности изотермы Ленгмюра (10) тангенс угла наклона

1

зависимости численно равен отношению-, а отрезок, отсекаемый на оси

Гад ' К

1 . 1

—, позволяет найти значение —, а следовательно и величину емкости

Г Гад

адсорбционного мономолекулярного слоя (Гш).

В случае линейности изотермы Фрейндлиха (11) тангенс угла наклона

зависимости численно равен отношению —, а отрезок, отсекаемый на оси lgГ,

п

позволяет найти значение Ь, а следовательно и коэффициенты уравнения изотермы Фрейндлиха (1/п и Ь).

Исходя из литературных данных, ионообменные равновесия в большинстве случаев описываются с помощью линейной формы модели сорбции Ленгмюра [3, 8]. В научной литературе распространена позиция, согласно которой все гетерогенные и гомогенные химические и квазихимические процессы замещения или присоединения характеризуются уравнениями, имеющими «ленгмюровские» свойства при их рассмотрении на

базе закона действующих масс, а также при условии протекания данных процессов с участием постоянного числа функциональных групп, имеющих валентность равную единице (обменные, сорбционные места или просто молекулы К) [9].

В ходе изучения сорбции перренат-ионов на различных анионитах было установлено, какому из вышеприведенных уравнений адсорбции соответствуют полученные экспериментальные данные по сорбции рения на исследуемых анионитах макропористой структуры (АВ-17-8, PuroHte A103Plus и Риго^ PPA100) из продуктивного раствора аммиачного выщелачивания медно-сульфидного некондиционного концентрата Джезказганской обогатительной фабрики.

Раствор после аммиачного автоклавного выщелачивания некондиционного медного концентрата характеризуется относительно низким содержанием рения при высоком содержанием сульфат-ионов. Так влияние наличия ионов на процесс сорбции было проиллюстрировано данными статьи [62].

В таблице 14 приведена экспериментальная зависимость равновесного содержания рения Сде в фазе ионообменной смолы АВ-17-8 от концентрации рения в равновесном растворе Ск, а также параметры для построения линейной формы изотермы Ленгмюра для сорбции перренат-ионов. Изменением исходной концентрации рения Сг в модельном растворе добивались того, чтобы наибольшее количество экспериментальных точек соответствовало диапазону концентрации рения, характерной для продуктивных технологических растворов выщелачивания.

Таблица 14 - Зависимость адсорбции рения от концентрации рения в водной фазе при сорбции на анионите АВ 17-8

Сг, моль/дм3 Ск, моль/дм3 Сг - Ск, моль/дм3 Г, моль/кг 1/С, дм3/моль 1/Г, кг/моль

0,11501 0,02373 0,09127 2,168 8,69 0,46

0,10143 0,02084 0,08059 1,914 9,85 0,52

0,05568 0,01060 0,04508 1,071 17,95 0,93

0,00966 0,00064 0,00902 0,214 103,54 4,67

0,00451 0,00032 0,00420 0,099 221,51 10,03

0,00154 0,00010 0,00144 0,034 650,35 29,28

0,00058 0,00005 0,00054 0,012 1714,38 78,55

На рисунке 13 представлена изотерма сорбции рения на анионите АВ-17-8 из продуктивного раствора выщелачивания.

Рисунок 13 - Изотерма сорбции рения из модельного раствора на анионите АВ-17-8 и зависимость обратной величины Гиббсовской адсорбции (1/Г) от обратной величины (1/С) концентрации рения в водной фазе исходного

раствора.

Форма зависимости распределения практически линейная, особенно на начальном участке полученной изотермы сорбции. Для осуществления технологического процесса подобная форма изотермы сорбции чрезвычайно важна, поскольку позволяет получить максимальное извлечение рения из раствора в фазу макропористой анионообменной смолы АВ-17-8 и снизить при этом равновесное содержание рения до минимального значения в продуктивных растворах после стадии сорбции.

Для графической интерпретации табличных данных изотермы выделен диапазон концентрации рения, характерный для продуктивных растворов

выщелачивания. Линейная зависимость 1/Г = /(1/С) (уравнение аппроксимации приведено в таблице 17) подтверждает, что изотерма сорбции рения на анионите АВ-17-8 удовлетворительно описывается уравнением Ленгмюра, что позволит прогнозировать сорбционный процесс.

В таблице 15 приведена зависимость равновесного содержания рения в фазе анионита РигоШе А103Р1ш от концентрации рения в равновесном растворе.

Таблица 15 - Зависимость Гиббсовской адсорбции рения от концентрации рения в водной фазе при сорбции на анионите РигоШе А103Р1ш.

Сг, моль/дм3 Ск, моль/дм3 Сг — Ск, моль/дм3 Г, моль/кг 1/С, дм3/моль 1/Г, кг/моль

0,11501 0,05973 0,05527 1,313 8,69 0,76

0,10143 0,05299 0,04844 1,151 9,85 0,87

0,05568 0,02708 0,02861 0,680 17,95 1,47

0,00966 0,00286 0,00679 0,161 103,54 6,20

0,00451 0,00074 0,00378 0,090 221,51 11,14

0,00154 0,00033 0,00121 0,029 650,35 34,88

0,00058 0,00028 0,00031 0,007 1714,38 137,51

На рисунке 14 представлена изотерма сорбции рения на анионите РигоШе А103Р1ш. Форма равновесной кривой распределения слабо выпуклая, особенно на начальном участке изотермы сорбции. Для осуществления технологического процесса подобная форма изотермы сорбции чрезвычайно важна, поскольку позволяет получить максимальное извлечение рения из раствора в фазу макропористой анионообменной смолы РигоШе А103Р1^ и снизить при этом равновесное содержание рения до минимального значения в продуктивных растворах после стадии сорбции.

Рисунок 14 - Изотерма сорбции рения из модельного раствора на анионите РигоШе А103Р1иБ и зависимость обратной величины адсорбции Гиббса (1/Г) от обратной величины (1/С) концентрации рения в водной фазе исходного

раствора.

Для графической интерпретации табличных данных изотермы выделен диапазон концентрации рения, характерный для продуктивных растворов выщелачивания. Полученная линейная зависимость 1/Г = /(1/С) (уравнение аппроксимации показано в таблице 17) подтверждает, что изотерма сорбции рения на анионите РигоШе А103Р1ш удовлетворительно описывается уравнением Ленгмюра.

В таблице 16 приведена зависимость равновесного содержания рения в фазе анионита РигоШе РРА100 от концентрации рения в равновесном растворе.

На рисунке 15 представлена изотерма сорбции рения на анионите РигоШе РРА100.

Полученная линейная зависимость 1/Г = ./(1/С) также подтверждает, что изотерма сорбции рения на анионите РигоШе РРА100 удовлетворительно описывается уравнением Ленгмюра.

Таблица 16 - Зависимость Гиббсовской адсорбции рения на анионите РигоШе РРА100 от концентрации рения в водной фазе.

Сг, моль/дм3 Ск, моль/дм3 Сг — Ск, моль/дм3 Г, моль/кг 1/С, дм3/моль 1/Г, кг/моль

0,08785 0,05345 0,03441 0,817 11,38 1,22

0,04101 0,02448 0,01652 0,393 24,38 2,55

0,00279 0,00070 0,00209 0,050 358,07 20,11

0,00132 0,00031 0,00101 0,024 756,65 41,70

0,00049 0,00019 0,00030 0,007 2023,52 138,75

0,02 0,04 0,06 0,08 С, моль/л

Рисунок 15 - Изотерма сорбции рения из модельного раствора на анионите PuroHte PPA100 и зависимость обратной величины Гиббсовской адсорбции (1/Г) от обратной величины (1/С) концентрации рения в водной фазе

исходного раствора.

Рений в щелочных и кислых средах присутствует в форме мономерного однозарядного перренат-аниона ^е04-) [9]. Следовательно, сорбция данного аниона ионообменными смолами протекает по механизму анионного обмена. Закономерности сорбции анионов определяются такими факторами как заряд аниона и степень его гидратации. Перренат-анион ^е04-) слабо гидратирован, вследствие чего данный анион должен предпочитать фазу ионообменной смолы, в которой структура воды нарушена [9]. Принимая во внимание неизменность ионного состояния рения в растворах в широком диапазоне pH, можно утверждать, что в логарифмических координатах изотермическая зависимость будет линейной. Рассмотрим это положение.

На рисунках 16 - 18 представлены логарифмические зависимости (по данным таблиц 14, 15, 16) Гиббсовской адсорбции анионитов АВ-17-8, РигоШе А103Р1ш и РшгоШе РРА100.

Изотермы, представленные на рисунках 16 - 18, представляют собой прямую с угловым коэффициентом близким к единице. Линейная зависимость сорбции рения анионитами АВ-17-8, РшгоШе А103Р^ и РшгоШе РРА100 во всем диапазоне равновесной концентрации рения в технологической системе свидетельствует о том, что ионные формы рения, распределенные между равновесными фазами раствора и ионита, являются идентичными, а также о том, что сорбируемый анион рения и образующееся в фазе смолы соединение входят в уравнение сорбции с одинаковыми стехиометрическими коэффициентами. В таком случае вполне закономерно записать уравнение сорбции рения в виде следующей обменной реакции (12).

Яе0-+(ЖН2)0Ы <-> (ЖН2)Яе04+0Ы" (12)

Рисунок 16 - Изотерма сорбции рения из модельного продуктивного раствора выщелачивания шлаков переработки медно-сульфидного концентрата Джезказганского комбината на анионите АВ-17-8 в

логарифмических координатах ^ Г ~ ^^.

Рисунок 17 - Изотерма сорбции рения из модельного продуктивного раствора выщелачивания шлаков переработки медно-сульфидного концентрата Джезказганского комбината на анионите Purolite A103Plus в логарифмических координатах lg Г = f (lg С ).

Рисунок 18 - Изотерма сорбции рения из модельного продуктивного раствора выщелачивания шлаков переработки медно-сульфидного концентрата Джезказганского комбината на анионите Purolite в логарифмических координатах lg Г = f (lg С ).

Линейные формы изотерм Ленгмюра и Фрейндлиха описываются уравнениями линейной формы аппроксимации, представленными в таблице 17.

Таблица 17 - Уравнения линейной аппроксимации изотерм Ленгмюра и Фрейндлиха.

Ионит «Ленгмюр» «Фрейндлих»

АВ 17-8 — = 0,0775 + 0,0449 ■ — г С ад 18 г = 1,249 + 0,966 ■ СдЧ

РыгоШе А103Р1ш — = 0,3141 + 0,0528 ■ — г С 1 С ад г = 1,0277 + 0,9343-1в Сщ

РыгоШе РРА100 — = 0,8979 + 0,0539 ■ — г С ад 18 г = 0,844 + 0,874-1в С щ

Из линейных форм изотерм, представленных в таблице 17 для уравнений изотерм Ленгмюра получены значения емкости адсорбционного мономолекулярного слоя (г^) и константы адсорбционного равновесия (К), а для уравнений изотерм Фрейндлиха коэффициенты 1/п и Ь, представленные в таблице 18.

Таблица 18 - Емкости адсорбционного мономолекулярного слоя (г^) и константы адсорбционного равновесия (К), и коэффициенты уравнений изотерм Фрейндлиха для анионитов АВ-17-8, РигоШе А103Р1^ и РигоШе

РРА100

Ионит «Ленгмюр» «Фрейндлих»

г моль ад, кг К 1/п Ь

АВ-17-8 12,903 1,73 0,966 17,754

РыгоШе А103Р1ыв 3,185 5,94 0,934 10,659

РыгоШе РРА100 1,114 16,67 0,874 6,974

Таким образом, экспериментально доказано, что:

• изотерма сорбции рения из модельного технологического раствора с использованием анионитов АВ-17-8, РигоШе А103Р1ш и РигоШе РРА100 во всем диапазоне концентрации перренат-иона описывается уравнением Ленгмюра.

• экспериментально доказано протекание процесса поглощения перренат-ионов путем ионного обмена с противоионами нейтрализующими заряд протонированных функциональных групп анионообменных смол на модельных растворах, в которых присутствует рений,

3.3 Кинетические особенности сорбции рения из аммиачных водных

растворов

В данной работе для анализа и обработки данных по кинетике сорбции перренат-ионов анионитами использованы некоторые закономерности и методы из теории и практики гетерогенных реакций.

Основная задача теории кинетики сорбции сводится к установлению влияния различных факторов в процессе ионного обмена с целью перехода, по итогу, к практическому расчету промышленных установок сорбции и определению способов увеличения их эффективности.

Для практического применения сорбционных процессов необходимо иметь кинетические параметры различных сорбентов. По этой причине была поставлена задача экспериментального исследования механизма и кинетики ионного обмена. В качестве объекта исследования были выбраны промышленно выпускаемые монофункциональные аниониты АВ-17-8, РигоШе А103Р1ш и РигоШе РРА100.

Для проведения исследований иониты были подготовлены и переведены в гидроксо-форму. Кинетические кривые получены в статических условиях путем перемешивания раствора перрената и навески сорбента; фазы отделяли фильтрованием и анализировали.

Следует принять во внимание, что значения коэффициентов диффузии большинства ионов (исключая органические) в водных растворах при комнатной температуре составляют приблизительно 10-5 см2/с. В фазе ионообменных смол значения коэффициентов диффузии соответствующих ионов лежат в пределах от 10-6 до 10-16 см2/с. Известно, что если хотя бы один из обменивающихся ионов образует комплексное соединение либо с

функциональной группой смолы, либо с реагентами, введенными в систему раствор-ионит, то это, как правило, приводит к повышению эффективности разделения, но в то же время усложняется сам механизм процесса. Кинетика и в этом случае, как показали исследования, определяется процессом диффузии, но появляется еще ряд дополнительных факторов, замедляющих процесс обмена. Для понимания и описания кинетики процесса необходим детальный анализ механизма и учет равновесий не только между фазой ионита и фазой раствора, но и между комплексами, образовавшимися как в растворе, так и внутри ионита.

С точки зрения формальной кинетики ионный обмен, лимитирующийся диффузией можно представить кинетической реакцией первого порядка. В реакциях первого порядка скорость реакции связана со скоростью изменения концентрации вещества А соотношением (13):

(0= — .^ (13)

(-1) с1Т V У

По закону действующих масс скорость односторонней реакции первого порядка (14) равна:

(= к-Сл (14)

Приравняв эти уравнения, разделив переменные и проинтегрировав левую и правую части полученного уравнения в пределах концентраций от Со до С и пределах времени реакции от 0 до т получим кинетическое уравнение (15) для реакции первого порядка:

1п С = к-т (15)

С

Или относительно константы скорости реакции (16):

к = С- (16)

т с

где Со - начальная концентрация исходного вещества, моль/дм3; С -концентрация исходного вещества, моль/дм3 к моменту времени т, мин, к -константа скорости реакции, мин-1.

Для характеристики скорости реакции наряду с константой скорости часто используют время полупревращения (Т1/2) - время, в течение которого прореагирует половина начального количества вещества. Для реакций первого порядка время полупревращения определяется как (17):

1п2 0,693 ,лпл

^п =—Г = —Г- (17)

к к

Для определения времени полупревращения (полуобмена) и констант скорости процессов ионообменной сорбции на анионитах АВ-17-8, РыгоШе А103Р1ш и РигоШе РРА100 были получены кинетические зависимости при сорбции перренат ионов из модельного продуктивного раствора выщелачивания некондиционного концентрата, представленные на рисунках 19 - 21 [10].

Рисунок 19 - Зависимость степени насыщения анионита АВ-17-8 при

сорбции перренат ионов из модельного продуктивного раствора выщелачивания некондиционного концентрата от времени сорбции.

100

90

ЧО 80

— (С X 70

X

Ф т 60

<и

50

(Ч

X 40

л

X

ф с 30

<и

ь 20

10

0

О 100 200 300 т, мин 400

Рисунок 20 - Зависимость степени насыщения анионита Purolite A103Plus

при сорбции перренат ионов из модельного продуктивного раствора выщелачивания Джезказганского некондиционного концентрата от времени

сорбции.

100 -

90 -

80 -

« х 70 -

X

<и 3" 60 -

ш

с; ш 50 -

(О

X л 40 - л

X ф с 30 1 « Г

<и

н и 20

1 >

10 -

0

0 100 200 300 Т, МИН 400

Рисунок 21 - Зависимость степени насыщения анионита РигоШе РРА100 при