Извлечение двухатомных фенолов метил-трет-бутиловым эфиром из водных сред тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат химических наук Файзрахманова, Ирина Маратовна

• Файзрахманова, Ирина Маратовна
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Файзрахманова, Ирина Маратовна

Список сокращений и условных обозначений

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Производство, свойства, применение метил-трет-бутилового эфира

1.2. Экстракция двухатомных фенолов органическими растворителями

2. Методика эксперимента

2.1. Используемые реагенты

2.2. Аналитические методы и методика экстракции

Ф 3. Влияние состава водной фазы и температуры на экстракцию двуахтомных фенолов МТБЭ

3.1. Влияние рН водной фазы на распределение двухатомных фенолов в МТБЭ

3.2. Влияние гидротропов на экстракцию двухатомных фенолов

3.3. Влияние высаливателей на экстракцию двухатомных фенолов

3.4. Влияние температуры на межфазное распределение двухатомных фенолов

3.5. Изотермы экстракции двухатомных фенолов

4. Экстракция двухатомных фенолов смешанными растворителями

4.1. Экстракция двухатомных фенолов МТБЭ в смеси с «инертными» растворителями

4.2. Механизм экстракции резорцина и гидрохинона

4.3. Особенности механизма экстракции пирокатехина

4.4. Экстракция двухатомных фенолов смешанным растворителем МТБЭ-1ШН

4.5. О причинах аномально высокой экстракционной способности МТБЭ по отношению к двухатомным фенолам

5. Оптимизация группового выделения двухатомных фенолов и их экстракционного разделения

Выводы Литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Извлечение двухатомных фенолов метил-трет-бутиловым эфиром из водных сред»

Актуальность темы: Фенолы и их производные находят все возрастающее применение в производстве пластмасс, древесно-стружечных плит, вспененных теплоизоляционных материалов, поверхностно-активных веществ, антиоксидан-тов, реагентов, используемых в синтезе средств защиты растений, ветеринарных и лекарственных средств и других ценных биологически активных веществ.

Доминирующее место для получения фенолов в настоящее время занимают процессы нефтехимического синтеза. При этом практически всегда на предприятиях, связанных как с производством, так и переработкой фенолов, возникают задачи эффективного извлечения фенольных соединений из водных сред, которые не потеряли своей актуальности и до настоящего времени. Это обусловлено, с одной стороны, необходимостью снижения затрат на проведение процесса извлечения, с другой - строгой регламентацией остаточного содержания фенолов в сточных водах.

Одним из наиболее удачных методов для выделения, концентрирования и очистки фенольных соединений следует признать экстракцию, которая отличается технологичностью, производительностью, легкостью автоматизации, низким уровнем энергозатрат, высокой селективностью и возможностью осуществления процесса в «мягких условиях». Последнее чрезвычайно важно при производстве лабильных препаратов типа антибиотиков.

Важно отметить, что ассортимент растворителей, используемых в качестве экстрагентов органических соединений невелик, при этом ряд растворителей не соответствует современным требованиям, и в первую очередь по эффективности, доступности, токсичности и др. Так в 1994 году было принято решение о выводе из промышленного оборота фармацевтических предприятий хлорорганических экстрагентов по причине их токсичности.

Поскольку при переходе к двухатомным фенолам (ДФ), константы распределения существенно снижаются по сравнению с одноатомными фенолами, известные экстракционные процессы выделения не удовлетворяют все возрастающим потребностям практики. Таким образом, поиск и создание новых промышленных экстрагентов двухатомных фенолов остается актуальным и в настоящее время.

Можно ожидать, что минимальное время от начала разработки до промышленного внедрения нового экстрагента будет затрачено в случае физико-химического обоснования использования растворителей и реагентов в процессах разделения, ранее применяемых в других областях химической промышленности, поскольку при этом исключается необходимость организации производства новых экстрагентов. В этом плане чрезвычайно интересным представлялось исследование экстракционной способности метил-шрега-бутилового эфира (МТБЭ), растворителя, мировое производство которого превысило 23 млн. т/год и используемого в качестве антидетонационной добавки к автомобильным бензинам.

Цели работы:

-поиск новых эффективных экстрагентов ДФ на основе нефтехимических растворителей и их композиций;

-систематическое исследование экстракционных равновесий пирокатехина (ПК), резорцина (РЗ) и гидрохинона (ГХ) при их распределении между водными растворами и метил-т/?е#г-бутиловым эфиром (МТБЭ), а также его композициями с органическими растворителями;

-установление механизма межфазного распределения ПК, РЗ и ГХ, количественное описание экстракционных равновесий;

-изучение влияния состава водной и органической фаз на извлечение ДФ; -оптимизация процессов группового извлечения и экстракционного разделения ДФ.

Научная новизна. Впервые обнаружена аномально высокая экстракционная способность МТБЭ в ряду экстрагентов-гомологов (простых эфиров) при экстракции ПК, РЗ и ГХ.

Определен состав и устойчивость образующихся экстрагируемых комплексов и предложена математическая модель, хорошо описывающая экстракционные равновесия ДФ с МТБЭ в широкой области изменения параметров процесса.

Установлено, что особенностью механизма экстракции РЗ и ГХ в МТБЭ оказалось одновременное образование нескольких экстрагируемых комплексов, величина сольватных чисел (q) которых изменяется необычным способом, а именно отличается не на 1, как это обычно происходит в большинстве описанных в литературе экстракционных систем (q=l, 2, 3, 4.), а на 2 (q=2, 4.) и характеризуется равновесием между ди- и тетрасольватами. Исключением является экстракция ПК растворами МТБЭ в хлорорганических растворителях, в которых преимущественно образуются моно- и дисольваты пирокатехина.

Впервые обнаружены синергетные эффекты при экстракции ДФ смешанными экстрагентами на основе МТБЭ и алифатических спиртов С5-С9. Экстракция ДФ указанными синергетными смесями приводит не только к увеличению констант распределения и степени извлечения ДФ по сравнению с индивидуальными растворителями, но и позволяет в несколько раз снизить потери МТБЭ за счет его растворимости в водной фазе - с 4,7% до 1,5-2% (об.).

Практическая значимость результатов. Полученные результаты позволяют рекомендовать МТБЭ и его композиции с алифатическими спиртами в качестве промышленного экстрагента ДФ. По сравнению с другими простыми эфирами, МТБЭ обладает более высокой экстракционной способностью и совершенно не образует перекисных соединений. Последнее существенным образом снижает взрывоопасность технологии экстракционного извлечения двухатомных фенолов.

Развиваемые в работе физико-химические подходы расширяют существующие представления по химии экстракции фенолов и могут найти применение при оптимизации экстракционных схем извлечения более сложных синтетических и природных соединений, имеющих в своем составе полифенольные фрагменты.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на III Международной Мамедовской нефтехимической конференции (Баку, 1998), I Всероссийской научной Internet-конференции «Интеграция науки и высшего образования био- и органическая химия» (Уфа, 2002), IV Всероссийском семинаре «Химия и медицина» (Уфа, 2003), XVII Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (ГНТИ «Реактив».- Уфа, 2004), XIII Российской конференции по экстракции (Москва, 2004).

Публикации. По теме диссертации опубликована 1 статья и 8 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 123 страницах машинописного текста, включая 33 рисунка и 15 таблиц, и состоит из введения, 5 глав, приложения, выводов и списка литературы, включающего 182 наименования.

Заключение диссертации по теме «Нефтехимия», Файзрахманова, Ирина Маратовна

выводы

1. Впервые изучена экстракция пирокатехина, резорцина и гидрохинона мотя-трет-бутиловым эфиром и его растворами в органических растворителях, установлена аномально высокая экстракционная способность МТБЭ в гомологическом ряду алифатических экстрагентов эфирного ряда. Константы распределения ПК, РЗ и ГХ в МТБЭ равны 11.8, 8.0 и 3.6 соответственно, что в 1.3-1.8 раза превышает таковые для более низкомолекулярного диэтилового эфира.

2. Установлен состав и устойчивость образующихся экстрагируемых комплексов и проведено количественное описание экстракционных равновесий. При экстракции пирокатехина МТБЭ в смеси с хлорорганическими растворителями максимальное сольватное число равно 2, а при экстракции резорцина и гидрохинона 4. В последнем случае в условиях возможности образования нескольких экстрагируемых комплексов их сольватные числа отличаются не как обычно - на 1, а на 2.

3. На основании предполагаемого строения образующихся гидрато-сольватов двухатомных фенолов дано объяснение аномально высокой экстракционной способности МТБЭ.

4. Впервые обнаружены синергетные эффекты при экстракции двухатомных фенолов смесями МТБЭ-БЮН (К=С4^-С10).

5. Показано, что при использовании МТБЭ или его синергетных смесей с алифатическими спиртами для эффективной экстракции двухатомных фенолов из водных растворов (Еех>99%) удается в 3-4 раза понизить объем используемого растворителя и в 5-7 раз число необходимых ступеней распределения.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Файзрахманова, Ирина Маратовна, 2004 год

1. На рынке метил-/и/?е/и-бутилового эфира // Научно-информационный сборник. Состояние российского и мирового рынков нефти, продуктов нефтепереработки, нефтехимии и химии,- Москва - 2004,- С. 27.

2. Трофимов В. А. Производство метил-/я/?ет-алкиловых эфиров // Химия и технология топлив и масел.- 1994,- №6,- С. 8-15.

3. Гуреев А. А., Короткое И. В., Левинсон Г. И., Баранова Г. Н. Применение эфиров в качестве высокооктановых компонентов бензинов // Химия и технология топлив и масел,- 1983,- № 6,- С.6-8.

4. Радченко Е. Д., Чикош Р., Энглин Б. А., Палаи И. и др. Метил-трет-бутиловый эфир как компонент автомобильных бензинов // Химия и технология топлив и масел,- 1976.- №5.- С. 6-9.

5. Энглин Б. А., Терентьев Г. А., Емельянов В. Е., Виноградов А. М. Энергосберегающая эффективность применения МТБЭ вместо алкилата в автомобильных бензинах // Химия и технология топлив и масел,- 1985,- № 11.- С. 78.

6. Ahmed F. Е. Toxicology and human health effects following exposure to oxygenated or reformulated gasoline. Review // Toxicology Letters.- 2001,- V. 123,- P. 89-113.

7. Пат. 94032646 /Россия/, МКИ6 C07C41/06, МКИ6 С07С43/04. Способ получения С1 -С4-алкил-/и/>е#ьС4-С5-алкиловых простых эфиров / Шапиро А. Л.,

8. Синицын А. В., Поляков С. А. и др.- № 94032646/04; Заявл. 08.09.94; Опубл. 27.06.97- Российская патентная база: http://www.fips.ru/cdfi/fips.dll

9. Пат. 5616814 /USA/. Method for the water washing and recovery of methyl ternary butyl ether / Preston.- № 516373; Заявл. 17.08.95; Опубл. 1.08.97,- Американская патентная база: http://www.uspto.gov/patfl.

10. Пат. 5689033 /USA/. Process for removal of impurities from light paraffin isom-erization feedstocks / Forte, et al.- № 642092; Заявл. 2.05.96; Опубл. 18.11.97,-Американская патентная база: http://www.uspto.gov/patfl;.

11. Пат. 5628880 /USA/. Etherification-hydrogenation process / Hearn, et al.- № 600251; Заявл. 12.02.96; Опубл. 13.05.97.- Американская патентная база: http://www.uspto.gov/patft.

12. Рудин М. Г., Задворнов М. А. Установка ЛИДЕМ по производству метил-/я/?е/и-бутилового эфира из бутанов // Химия и технология топлив и масел.-1994.-№ 1.-С. 3-4.

13. Пат. 5009859 /USA/. Extraction and reactor system / Harandi, et al.- № 308072; Заявл. 09.02.89; Опубл. 23.04.91,- US Patent & Trademark Office: http://www.uspto.gov/patfl.

14. Рустамов M. И., Гусейнова А. Д., Аскар-Заде С. M., Юнусов С. Г. Синтез метил-т/?еш-бутилового эфира на цеолитсодержащих катализаторах // Химическая промышленность.- 1986.- № 6.- С. 7-8.

15. Павлов С. Ю. Выделение и очистка мономеров для синтетического каучу-ка.-Л.: Химия, 1987,- 232 с.

16. Заявка 95122349/04 /Россия/, МПК С07 С11/18; С07 С7/08. Способ получения изопрена / Чуркин В. Н., Павлов С. Ю., Суровцев А. А., Карпов О. П. и др.- Заявл. 28.12.95; Опубл. 27.09.97,- Российская патентная база: http://www.fips.ru/cdfi/fips.dll.

17. Пат. 1616062 /Россия/, МКИ6 С07 С11/18. Способ получения изопрена / Ганкин В. Ю., Шапиро А. Л., Синицын А. В.- № 4070929/04; Заявл. 29.05.86; Опубл. 27.07.96,- Российская патентная база: http://www.fips.ru/cdfi/fips.dll.

18. Yadav G. D., Pujary A. A., Joshi А. V. Alkylation of /?-cresol with methyl tert-butyl ether (MTBE) // Green Chemistry.- 1999,- December.- P. 269-274.

19. Пат. 2409598 /Канада/. Production of tertiary butyl acetate from MTBE.- Европейская патентная база: htpp://12.espacenet.com.

20. Пат. 0196275 /WO/. Production of tertiary butyl acetate from MTBE.- Европейская патентная база: htpp://12.espacenet.com.

21. Quiroga M., Capeletti M. R., Figoly N., Sedran U. Catalyst deactivation by ace-tonitriles in MTBE synthesis // Applied Catalysis AGeneral.- 1999,- V. 177. P. 37-42.

22. Пат. 5569790 /USA/. Process for removal of nitriles from etherification feedstocks / Frey Stanley J, Cottrell Paul R, Hamm David А- Опубл. 29.10.96,- Европейская патентная база: htpp://12.espacenet.com.

23. White R. D., Daughtrey W. C., Wells M. S. Health effects of inhaled tertiary amyl methyl ether and ethyl tertiary butyl ether // Toxicology Letters.- 1995.- No 82/83,-P. 719-724.

24. Davis J. M., Farland W. H. The paradoxes of MTBE // Toxicol. Sci.- 2001,- V. 61, No 2,-P 211-217.

25. Wong D. C., Arnold W. R., Rausina G. A., Mancini E. R., Steen A. E. Development of a freshwater aquatic toxicity database for ambient water quality criteria for methyl tertiary-butyl ether // Environ. Toxicol. Chem.- 2001,- No 5,- P. 11251132.

26. Werner I., Koger C. S., Deanovic L. A., Hinton D. E. Toxicity of methyl-tert-butyl ether to freshwater organisms // Environ. Pollut.- 2001,- V. Ill, No 1- P 83-88.

27. Stern B. R., Tardiff R. G. Risk characterization of methyl tertiary butyl ether (MTBE) in tap water // Risk Anal.- 1997,- V. 17, No 6. P. 727-743.

28. Zervas E., Montagne X., Lahaye J. C1-C5 organic acid emissions from an SI engine: influence of fuel and air/fuel equivalence ratio // Environ Sci Technol.-2001,- V. 35, No 13,- P. 2746-2751.

29. Stocking A.J., Deeb R.A., Flores A.E., Stringfellow W., Talley J., Brownell R., Kavanaugh M.C. Bioremediation of MTBE: a review from a practical perspective //Biodégradation.-2000,-No 11,-P. 187-201.

30. Zhang Q., Davis L. C., Erickson L. E. Transport of methyl tert-butyl ether through alfalfa plants // Environ. Sci. Technol.- 2001,- V. 35, No 4,- P. 725-731.

31. Hernandes-Perez G., Fayolle F., Vandecasteele J. P. Biodégradation of ethyl t-butyl ether (ETBE), methyl t-butyl ether (MTBE) and t-amyl methyl ether (TAME) by Gordonia terrae // Appl. Microbiol. Biotechnol.- 2001.-V. 55, No 1.-P. 117-121.

32. Rubin E., Ramaswami A. The potential for phytoremediation of MTBE // Water res.- 2001,- V. 35, No 5. P. 1348-1353.

33. Kharoune M., Pauss A., Lebeault J. M. Aerobic biodégradation of an oxygenates mixture: ETBE, MTBE and TAME in an upflow fixed-bed reactor // Wat. Res.-2001.- V. 35, No 7,- P. 1665-1674.

34. Пат. 2003094100 /США/. Method for removal of MTBE from water / Page Bruce W.- Опубл. 22.05.03,- Европейская патентная база: htpp ://12. espacenet. com.

35. Vane L. M., Alvarez F. R., Mullins B. Removal of methyl tert-butyl ether from water by pervaporation: bench- and pilot-scale evaluations // Environ. Sci. Tech-nol.- 2001.- V. 35, No 2,- P. 391-397.

36. Safarzadeh-Amiri A. 03/H20 treatment of methyl-tert-butyl ether (MTBE) in contaminated waters // Wat. Res.- 2001,- V. 35, No 15,- P. 3706-3714.

37. Mitani M. M., Keller A. A., Bunton C. A., Rinker R. G., Sandall О. C. Kinetics and products of reactions of MTBE with ozone/hydrogen peroxide in water // J. Hazard Mater.- 2002,- V. 89, No 2-3,- P. 197-212.

38. Lopez R., Nunez O., Morales F., Calderon C., Liewald W. Application of advanced oxidant system in the treatment of residual waters in the petroleum industry (Fenton system) // Acta Cient Venez.- 1999.- V. 50, No 1- P. 75-80.

39. Black L., Fine D. High levels of monoaromatic compounds limit the use of solidphase microextraction of methyl tert-butyl ether and tert-butyl alcohol // Environ. Sci. Technol.- 2001,- V. 35, No 15,- P. 3190-3192.

40. Piazza F., Barbieri A., Violante F. S., Roda A. A rapid and sensitive method for methyl tert-butyl ether analysis in water samples by use of solid phase microextraction and gas chromatography-mass spectrometry // Chemosphere 2001,- No 44,- P 539-544.

41. Franke J. P., Rocus A. de Z. Solid-phase extraction procedures in systematic toxi-cological analysis // J. of Chromatogr. В.- 1998,- No 713,- P. 51-59.

42. Занозина И. И., Черентаева И. Ю., Занозин И. Ю., Заболотько Н. А., Диски-на Д. Е. Газохроматографический метод определения содержания метил-третбутилового эфира в бензинах // Нефтепереработка и нефтехимия,- 2000,-№10,- С. 33-34.

43. Achten С., Puttmann W. Method for determination of methyl tert-butyl ether in gasoline by gas chromatography // J. of Chromatogr. A.- 2001.-V. 910, No 2,- P. 377-383.

44. Сыркин В. Карбонилы металлов в технологиях XXI века // Панорама нефтехимии.- 1998,- №1,- С. 51-55.

45. Imbriani M., Ghittori S., Pezzagno G. Partition coefficients of methyl tert-butyl ether (МТВЕ) // G. Ital. Med. Lav. Ergon.- 1997,- V. 19, No 3.-P. 63-65.

46. Nihlen A., Lof A., Johanson G. Liquid/air partition coefficients of methyl and ethyl T-butyl ethers, T-amyl methyl ether, and T-butyl alcohol // J. Expo Anal. Environ. Epidemiol.- 1995,- V. 5, No 4.-P. 573-582.

47. Chevolot L., Foucault A., Colliec-Jouault S., Ratiskol j., Sinquin C. Improvement purification of sulfated oligofucan by ion-exchange displacement centrifugal partition chromatography // J. of Chromatogr. A.- 2000.- V. 869, No 1-2,- P. 353-361.

48. Lee H. S. Objective measurement of red grapefruit juice color // J. Agric. Food Chem.- 2000,- V. 48, No 5,- P. 1507-1611.

49. Noll G.N. High perfomance liquid chromatographic analisis of retinal and reti-nol isomers // J. Chromatogr. A.- 1996,- V. 721, No 2,- P. 247-259.

50. Стыскин E. JT., Ициксон Л. Б., Брауде Е. В. Практическая высокоэффективная жидкостная хроматография,- М.: Химия, 1986,- 288 с.

51. Plaisier P. W., Vergunst Н., Terpstra О. Т. Dissolution of gallstones // Dig. Dis-1993,- V. 11, No 3,- P. 181-188.

52. Kelly E., Williams J. D., Organ С. H. A history of the dissolution of retained choledocholithiasis // Am. J. Surg.- 2000.-. V. 180, No 2,- P. 86-98.

53. Patty I., Javor Т., Past Т., Deli J., Horvath L. New solubilization mixture for pigment gallstones // Gastroenterology.- 1987.-. V. 93, No 3,- P. 665-666.

54. Пат. 5639744 /США/. Bile acids derivatives useful in the therapy of the biliary calculosis from cholesterol / Marchi, et al.- № 416155; Заявл. 04.04.95; Опубл. 17.06.97.-USPTO Patent Full-Text and Image database: http://164.195.100.11/netacgi.

55. Tamura K., Bhuiyan M. M. H., Yamada T. Ternary Excess Molar Enthalpies of Alcohols with Methyl t-Butyl Ether at T=298.15 K // International Journal of Thermophysics.- 2001,- V. 22, No 6,- P. 1739-1753.

56. Tamura K., Bhuiyan M. M. H., Yamada T. Excess molar enthalpies of ternary mixtures formed by methanol and methyl tert-butyl ether with ethanol or 1-propanol at 298.15 K // Thermochimica Acta.- 2001,- No 376,- P 9-16.

57. U. Domanska. The excess molar volumes of (hydrocarbon + branched chain ether) systems at 298.15 K and the application of PFP theory // Fluid Phase Equilibria." 1996.-No 130,- P. 207 222.

58. Arce A., Martínez-Ageitos J., Rodil E., Soto A. Phase equlibria involved in extractive distillation of 2-methoxy-2-methylpropane + methanol using 1-butanol as entrainer // Fluid Phase Equilibria.- 2000,- No 171,- P. 207-218.

59. Arce A., Martínez-Ageitos J., Rodil E., Soto A. Measurment and prediction of isobaric vapour-liquid equilibrium data of the system ethanol + methanol + 2-methoxy-2-methylpropane//Fluid Phase Equilibria.- 1998,-No 146,-P. 139-153.

60. Ming-Jer Lee, Chien-Chih Hsiao, Ho-mu Lin. Isothermal vapor-liquid equilibria for mixtures of methyl tert-butyl ether, methyl acetate, and ethyl acetate // Fluid Phase Equilibria.- 1997.-No 137,-P. 193-207.

61. Alkandery J. A., Aljimaz A. S., Fandary M. S., Fahim M. A. Liquid-liquid equilibria of water+MTBE+reformate // Fluid Phase Equilibria.-2001.- No 187-188.-P. 131-138.

62. Andreas Kogelbauer A., Reddick J., Farca§iu D. Mechanistic study of the acid catalyzed formation and hydrolisis of MTBE in nonpolar media // Journal of Molecular Catalisis A: Chemical 1995,- No 103,- P 31-41.

63. О Reilly K.T., Moir M.E., Taylor C.D., Smith C.A., Hyman M.R. Hydrolisis of tert-butyl methyl ether (MTBE) in dilute aqueous acid // Environ. Sci. Technol.-2001,- V. 35, No 19,-P. 3954-3961.

64. Пат. 2097334 /Россия/. Способ очистки сточных вод от ароматических углеводородов и их производных,- 1997,- Российская патентная база: http://www.fips.ru/cdfi/fips.dll.

65. Пат. 5413717 /США/. 1995.- Американская патентная база: http://www.uspto.gov/patt.

66. Hansson С., Bergendorff J., Ezzelarab М., Sterner О. Extraction of mercaptoben-zothiazole compounds from rubber products // Contact Dermatitis.- 199,- V. 36, No 4.-P. 195-200.

67. Borjesson E., Sundin A., Leeming R, Torstensson L. New method for determination of fecal sterols in urine using non-chlorinated solvents // J. Chromatogr. B. Biomed. Sci Appl.- 1998.- No 713,- P. 438-442.

68. Lopez-Avila V., Liu Y., Charan C. Determination of haloacetic acids in water by ion chromatography-method development // J. AO AC Int.- 1999.-V. 82, No 3.-P. 689-704.

69. Raymer J. H., Pellizari E., Childs В., Briggs K., Shoemaker J. A. Analitical methods for water disinfection byproducts in foods and beverages // J. Expo Anal. Environ. Epidemiol.- 2000.-V. 10, No 6 Pt 2,- P. 808-815.

70. Amin P., Wille J., Shah K., Kydonieus A. Analysis of the extractive and hydro-lytic behavior of microthane poly(ester-urethane) foam by high pressure liquid chromatography // J. Biomed. Mater. Res.- 1993,- V. 27, No 5,- P. 655-666.

71. Ко Y. W., Gremm T. J., Abbt-Braun G., Frimmel F. H., Chiang P. C. Determination of dichloroacetic acid and trichloroacetic acid by liquid- liquid extraction and ion chromatography // Fresenius J. Anal. Chem.- 2000,- V. 366, No 33.- P. 244248.

72. Пат. 4977243 /США/.- 1990. Американская патентная база: http://www.uspto.gov/patt.

73. Заявка 2001101592/14 /Россия/. Способ выделения дигидроксикверцетина / Нифантьев Э. 3. и др.- Российская патентная база: www.fips.ru/cdfi/fips.dll.

74. Пат. 5716524 /США/. Process of extracting phenols from a phenol-containing waste water by means of a solvent mixture / Stonner, et al.- Заявл. 24.02.97; Опубл. 10.02.98,- USPTO Patent Full-Text and Image Database: http ://patfl.uspto. gov.

75. Пат. 6235507 /США/. Microbiological process for producing vanillin / Muheim, et al.- Заявл. 11.06.98; Опубл. 22.05.01,- USPTO Patent Full-Text and Image Database: http://patft.uspto.gov.

76. Харлампович Т.Д., Чуркин Ю. В. Фенолы,- М.: Химия, 1974,- 376 с.

77. Гайле А.А., Сомов В.Е., Варшавский О. М. Ароматические углеводороды: Выделение, применение, рынок: Справочник,- Спб.: Химиздат, 2000,- 544 с.

78. Кноп А., Шейб В. Фенольные смолы и материалы на их основе,- М.: Химия, 1983.- 280 с.

79. Грушко Я. М. Вредные органические соединения в промышленных сточных водах.-JI.: Химия, 1982,- 214 с.

80. Красильников А. П. Справочник по антисептике Минск: Высшая школа, 1995.-337 с.

81. Иванов Б. И. Обезвреживание фенольных вод термической переработки топлив // ЖВХО им. Д. И. Менделеева,- 1961,- Т. 6, № 2,- С156-161.

82. Коренман Я. И., Сельманщук Н. Н. Экстракционное концентрирование примесей органических соединений из природных и сточных вод // Журн. аналит. химии,- 1988,- Т. 153,- Вып. 4,- С.592.

83. Коренман Я. И. Экстракция фенолов. Волго-вятское книжное издательство Горький,- 1973,- 216 с.

84. Золотов Ю. А. Гидратация и сольватация экстрагирующихся кислот и солей // Успехи химии,- 1963,- Т. 32, вып. 2.- С. 221-238.

85. Розен А. М. Физико-химические основы экстракции // Химическая промышленность,- 1981,-№ 11,-С. 54-61.

86. Розен А. М. Проблемы физической химии экстракции // Радиохимия.-1968.-№3,-С. 273-301.

87. Wang М. L., Lin Y. I., Liu В. L. Extraction equilibrium of pyrocatechol by sul-furic-acid salts of trioctylamin // Industrial and engineering chemistry research.-1995,- V. 34, No 4,- P. 1302-1309.

88. Leo A., Hanch G., Elkins D. Partition correlations on chemical structure // Chem. Rev.-1971,- V. 71, No 6,- P. 579-601.

89. Коренман Я. И., Ордынская Л. В. Некоторые закономерности экстракции многоатомных фенолов из водных растворов // Труды по химии и хим. тех-нол,- 1975,- Вып. 2,- С. 86-87.

90. Коренман Я. И., Тищенко Е. М. Некоторые закономерности жидкостной экстракции амино- и оксизамещенных бензола и нафталина // Журн. физ. химии,- 1982,-Т. 56, №4,-С. 1011-1014.

91. Егуткин Н. Л., Малая И. П., Никитин Ю. Е. Экстракция гидрохинона сульфоксидами // Журн. прикл. химии,- 1984,- № 10,- С. 2390-2392.

92. Егуткин Н. Л., Малая И. П., Никитин Ю. Е. Особенности сольватации пирокатехина сульфоксидами // Изв. Ак. наук СССР. Серия химическая,- 1984.-№7,- С. 1651-1653.

93. Егуткин Н. Л., Малая И. П., Никитин Ю. Е. Исследование экстракции резорцина сульфоксидами // Журн. прикл. химии,- 1986,- № 6,- С. 1288-1291.

94. Егуткин Н. Л., Малая И. П., Никитин Ю. Е. Сольватация фенола сульфоксидами при экстракции из водных растворов // Журн. физ. химии.- 1984 Т. 58, № 12,- С. 2988-2990.

95. Wang M. L., Lin Y. I., Liu В. L. Extraction equilibrium of pirocatechol by sul-furic-acid salts of trioctylamine // Indusrial and engineering chemistry research.-1995,- V. 34, No 4,- P. 1302-1309.

96. Коренман Я. И., Болотов В. M., Горохов А. А., Славская Н. И. О применении трибутилфосфата для экстракции ароматических оксисоединений // Журн. прикл. химии,- 1980.- Т. 53, № 7.- С. 1678-1680.

97. Смольская Е. Л. Экстракция гидроксиорганических соединений кислородсодержащими растворителями из водных растворов. Дис. . канд. хим. наук,-Уфа,- 1992.- 182 с.

98. Мэлдер Л., Тамвелиус X. Предсказание коэффициентов распределения в системах с образованием в органической фазе водородной связи между растворителем и распределяемым веществом // Изв. АН ССР. Хим. геол.- 1973.Т. 22, № 1.-С. 26-30.

99. Мэлдер Л., Тамвелиус X. Определение констант образования Н-связи между фенолами и сложными эфирами по данным равновесия жидкость-жидкость // Изв. АН ССР. Хим. геол.- 1974,- Т. 23, № 1,- С. 22-26.

100. Арро Я. В., Мэльдер JT. И. Определение коэффициентов активности двухатомных фенолов в воде по данным распределения между двумя фазами // Журн. физ. химии,- 1975,- Т. 49, № 4,- С. 1077-1079.

101. Ramanarao M. V., Telkikar V. S., Husain A. Extraction of dilute aqueous phenolic solutions with n-butyl acetate and isoamil acetate // Indian J. Technol.-1967.- V. 5, No 11.-P. 343-345.

102. Коренман Я. И., Нефедова Т. А., Дюкова Р. И. Экстракция фенола, резорцина и их 2,4-динитрозамещенных // Журн. прикл. химии,- 1977,- Т. 50, № 12,- С. 2736-2738.

103. Филиппов И. В., Турский Ю. И. Влияние различных факторов на экстракцию фенолов из подсмольных вод бутил-ацетатом // Газ. пром.- 1958,- №12,-С. 19.

104. Коренман Я. И., Комарова Т. Н. Экстракция гидрохинона смесями растворителей // Журн. прикл. химии.- 1972,- № 7,- С. 1637-1639.

105. Коренман Я. И. К вопросу о механизме экстракции резорцина // Журн. физ. химии,- Т. 47, № 3.- С. 670-673.

106. Пат. 3963610 /США/. Method of removing phenol from waste water / Hauschulz В., VON Barneveld H., Jordan W., Mertmann J. и др.- Заявл. 01.10.73; Опубл. 15.06.76.- Американская патентная база: http ://www.uspto. gov/patft.

107. Пат. 4072671 /США/. Method for extracting phenols and oligosaccharides from vegetable tissues / Sodini и др.-Опубл. 07.02.78,- Американская патентная база: http://www.uspto.gov/patft.

108. Пат. 4025423 /США/. Process for removing monohydric and polyhydric phenols from waste water / Stonner H. M., Wiesner P.- Заявл. 09.01.76; Опубл. 24.05.77,- Американская патентная база: http://www.uspto.gov/patft.

109. Пат. 4112244 /США/. Recovery of hydroquinon / Nowak E. N., Hollingshead W. S.- Заявл. 16.01.78; Опубл. 05.09.78,- Американская патентная база: http://www.uspto.gov/patft.

110. Коренман Я. И. Экстракция резорцина в присутствии электролитов и соль-вотропных веществ // Труды по химии и хим. технологии 1974,- Вып. 3, С. 147-148.

111. Коренман Я. И., Бортникова Р. Н. Некоторые вопросы высаливания фенолов // Труды по химии и химической технологии.- 1974.- Вып. 3, С. 136-137.

112. Варакина Л. П., Чесноков В. Ф. О взаимодействии карбамида с двухатомными фенолами в твердой фазе // Журн. орг. химии,- 1973,- Т. 43, вып. 10, С. 2105-2110.

113. Варакина Л. П., Чесноков В. Ф. О межмолекулярном взаимодействии бен-замида с двухатомными фенолами в твердой фазе // Журнал общей химии.-1977,- Т. 47, вып.З,- С.

114. Боховкин И. М., Семенов Б. К. О межмолекулярном взаимодействии фурфурола с двухатомными фенолами // Журнал общей химии.- 1973,- Т. 43, вып.Ю,-С. 2110-2113.

115. Лукачина В В., Трачевский В. В., Прошко В. Я. Изучение взаимодействия триоктиламина с некоторыми фенолами методами растворимости, спектро-фотометрии и ЯМР // Журн. орг. химии 1976.- Т. 46, вып. 9,- С. 2107-2112.

116. Мэлдер Л., Тамвелиус X. Использование теории регулярных растворов для описания распределения фенолов и ароматических аминов между фазами воды и органического растворителя // Изв. АН ЭССР. Хим. геол.- 1972.Т. 21, №3,-С. 204-212.

117. Мэлдер Л., Тамвелиус X. Определение констант образования Н-связи между фенолами и сложными эфирами по данным равновесия жидкость-жидкость // Изв. АН ЭССР. Хим. геол.- 1974,- Т. 23, № 1,- С. 22-26.

118. Тийкма Л. В., Мель дер Л. И., Тамвелиус X. Я. Корреляция кривых распределения алкилрезорцинов при экстракции их смешанным экстрагентом // Горючие сланцы,- 1985,- Т. 2, № 2.- С. 201-205.

119. Мэлдер JI. И., Тамвелиус X. Я., Арро Я. В. О синергизме при экстракции фенолов смешанным экстрагентом, один компонент которого склонен к самоассоциации // Тр. Таллинского политехи, института,- 1975,- № 390,- С. 1927.

120. Мельдер JL, Тамвелиус X. Некоторые проблемы физико-химического анализа двойных жидких систем, один компонент которых склонен к самоассоциации // Изв. АН ЭССР. Хим.- 1984,- Т. 33, № 3,- С. 175-180.

121. Справочник химика. М.-Л.:Химия, 1964 1168 с.

122. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976,- 541 с.

123. Ворошин Е. М. Спектрографическое исследование химического строения фенолов и некоторых их производных // Изв. АН СССР. Сер. физическая,-1953,-Т. 17,- № 6,- С.717-722.

124. Смирнов Л. В., Супруненко А. И. Электронные спектры простейших производных бензола в зависимости от pH. I. Спектры поглощения оксибензо-лов // Оптика и спектроскопия,- I960,- Т. 8, вып. 6. С.799-805.

125. Ничуговский Г. Ф. Определение влажности химических веществ,- Л.: Химия,- 1977,- 200 с.

126. Гороновский И. Г., Назаренко Ю. П., Некряч Е. Ф. Краткий справочник по химии,- Киев: АН Укр. ССР,- 1962,- 660 с.

127. Коренман И. М. Экстракция органических веществ. Горький, 1970,- 158 с

128. Блажей А., Шутый Л. Фенольные соединения растительного происхождения. М.: Мир, 1977,- 240 с.

129. Егуткин Н. Л. Межмолекулярные взаимодействия и характер изотерм экстракции органических соединений сольватирующими растворителями // Тез. докл. I Всесоюзн. конф. «Химия и применение неводных растворов»,- Т. I,-Иваново,- 1986,-С. 103.

130. Фомин В. В. Химия экстракционных процессов. М.: Атомиздат, 1960.105 с.

131. Егуткин Н. Л., Никитин Ю. Е. О применимости билогарифмического метода определения состава сольватов при экстракции бензойной кислоты сульфоксидами // Журн. физ. химии.- 1985,- Т. 54, № 7,- С.1759-1762.

132. Егуткин Н. Л., Никитин Ю. Е. О применимости билогарифмического метода определения состава сольватов при экстракции бензойной кислоты сульфоксидами // Журн. физ. химии,- 1985.- Т. 54, № 7,- С. 1759-1762.

133. Смольская Е. Л., Стоянов Е. С., Егуткин Н. Л. Межмолекулярные взаимодействия р-нитрофенолов с бутилацетатом по данным ИК спектроскопии // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1991,- № 3,- С. 593-599.

134. Чарыков А.К., Потапова Т. М. Применение метода инертного разбавителя для изучения экстракции одноосновных карбоновых кислот. Границы применимости метода // Вестник Ленинградского университета.- 1976,- № 22.-С.135-140.

135. Чарыков А.К., Потапова Т. М. Применение метода инертного разбавителя для изучения экстракции одноосновных карбоновых кислот. Роль инертного разбавителя // Вестник Ленинградского университета.- 1977,- № 4,- С. 128132.

136. Чарыков А. К., Потапова Т. М. Применение метода инертного разбавителя для изучения экстракции одноосновных карбоновых кислот. III. Изучение процессов сольватации бензиловой кислоты // Вестник Ленинградского университета,- 1977,-№ 10,-С. 127-134.

137. Smol'skaya Е. L., Stoyanov Е. S., Egutkin N. L. Composition and structure of H-complexes formed in p-nitrophenol extracts with butyl acetate // Solv. Extr. Ion Exch.-1991,- V. 9, No 4. P. 649-676.

138. Смольская Е. Л., Егуткин Н. Л. Влияние кислотности фенола на стехиометрию и устойчивость экстрагируемых комплексов с бутилацетатом // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1989,- № 3,- С. 719-721.

139. Павловская Е. М., Чарыков А. К., Тихомиров В. И. Параметры экстракции жирных кислот и их связь со структурными факторами // Журн. общ. химии,- 1977,- Т. 47, № 3,- С. 536-546.

140. Старобинец Г. Л., Лещев С. М., Рахманько Е. М. Метод оценки инкрементов групп в свободную энергию распределения органических веществ между двумя несмешивающимися жидкими фазами // Изв. АН БССР. Сер. хим. наук,- 1980,-№ 1.-С. 124-126.

141. Луцкий А. Е., Долженко Ю. И., Митичкин А. И. Межмолекулярное взаимодействие в растворах и ИК спектры молекул с внутримолекулярной водородной связью // Журн. общ. химии,- 1980,- Т. 50, № 10,- С. 2346-2354.

142. Матросов Е. И. Определение констант КАд и КЛд2 и стереохимия Н-комплексов фосфорильных соединений // Химия и применение фосфорорга-нических соединений / Под ред. И. М. Кабачника,- Л.: Наука, 1987,- С. 132136.

143. Матросов Е. И., Кабачник М. И. ИК-спектры и структура комплексов пирокатехина с кислородными основаниями // Изв. АН СССР. Сер. Хим.-1983.- № 7.- С.1518-1523.

144. Васин С. В. Инфракрасные спектры, водородные связи и сольватация хлорированных фенолов в неполярных апротонных растворителях. // Дисс. канд. хим. наук,- Уфа, 1992,- 132 с.

145. Мэлдер Л. И., Тамвелиус X. Я. Некоторые закономерности распределения органических веществ между фазами воды и смесью органических растворителей // Журн. физ. химии,- 1972,- Т. 46, № 7,- С. 1884,- Деп. ВИНИТИ № 4390-72, 25.05.1972.

146. Тийкма Jl. В., Мельдер Л. И. Распределение агткилрезорцинов при экстракции их смешанным экстрагентом // Журн. прикл. химии.- 1985,- Т. 58, № 7,-С. 1564-1568.

147. Коренман Я. И. Синергетический и антагонистический эффекты // Труды по химии и хим. технол,- 1969.- Вып. 1- С. 149-154.

148. Коренман Я. И., Павловская Е. М. Синергизм при экстракции крезолов смесями растворителей // Труды Горьковск. политехи, инст,- 1972 Т. 28, № 13.- С. 26-29.

149. Гурьянова Е. Н., Гольдпггейн И. П., Перепелкова Т. И. Полярность и прочность межмолекулярной водородной связи // Успехи химии.-1976,- Т. 155, вып. 9 -С. 1568-1593.

150. Игнат А., Мельдер Л. Некоторые закономерности распределения спиртов между фазами органического растворителя и водной // Изв. АН СССР. Химия,- 1985,- Т. 34, № 1,- С. 63-67.

151. Аарна А., Вийкна А., Мэлдер Л. Самоассоциация алифатических спиртов в CCL,. Сообщ. 1 // Изв. АН ЭССР. Хим. геол.- 1974,- Т. 23, № 4.- С. 299-306.

152. Аарна А., Вийкна А., Мэлдер Л. Самоассоциация алифатических спиртов в ССЦ. Сообщ. 2 // Изв. АН ЭССР. Хим. геол.- 1975,- Т. 24, № 1,- С. 49-54.

153. Аарна А., Вийкна А., Мэлдер Л. Самоассоциация алифатических спиртов в CCU. Сообщ. 3 //Изв. АН ЭССР. Хим. геол.- 1975,- Т. 25, № 1,- С. 3-9.

154. Saris P., Rosenholm J. В., Sjublom Е., Henricsson V. A thermometric investigation of the association equilibria of alcohols in hydrocarbons // J. Phys. Chem.-1986,- V. 90, No 4,- P. 660-665.

155. Физер Л., Физер M. Органическая химия. Углубленный курс.- М.: Химия, 1969,- Т. 1-688 с.

156. Пат. 2017715 /Россия/, МКИ5 С07 С321/14. Способ получения диалкил-сульфидов / Исмагилов Ф. Р., Ахметов Л. И., Казанцев А. В., Колбин А. М., Валитов Р. Б,- № 5016288/04; Заявл. 18.12.91; Опубл. 15.08.94,- Российская патентная база: htpp://www.fíps.ru.

157. Караулова Е. Н. Химия сульфидов нефти,- М.: Наука, 1970,- 121 с.1. УТВЕРЖДАЮ равный инженер

158. Смаэшней^оргсинтез>> Рахимов X. X.2004 г.1. АКТ

159. О проведении испытаний синергетной смеси метил-шрет-бугалового эфира с гексанолом в качестве экстрагентов двухатомных фенолов• - - V - • • > ••.-'• ■ ■ -. ^ л. • Ъ'''*"'1" -тл > • <.

160. Лабораторные испытания проводили на базе ОАО1. Салаватнефтеоргсинтез».

161. В качестве экстрагента пирокатехина (I), резорцина (П) и гидрохинона (III) из водных растворов использовалась синергетная смесь на основе мётил-трет-бутилового эфира (IV) с гексанолом (V), предложенная аспирантом УГНТУ Файзрахмановой И. М.

162. Считаем целесообразным рекомендовать применение синергетной смеси МТБЭ-гексанол для использования в процессах очистки сточных вод от фенолов.1. Начальник ЛАО РагожаИ. В.

163. О проведении испытаний метид-отреш-бугалового эфира в качестве экстрагента фенолов из сточных вод

164. Лабораторные Испытания проводились на базе центральной заводской лаборатории ОАО «Синтезспирт» совместно с сотрудниками УГНТУ и ИОХ УНЦ РАН.

165. Целью испытаний было установление возможности применения метил-трет-Ъутшоъото эфира (МТБЭ) взамен диизопропилового эфира (ДИПЭ) для очистки сточных вод от фенолов.

166. Испытания проводили по технологической схеме, предложенной аспирантом УГНТУ Файзрахмановой И. М.

167. Получаемый после регенерации МТБЭ фенол, удовлетворяет требованиям нормативно-технической документации.

168. С учетом проведенных испытаний целесообразно рекомендовать результаты разработки Файзрахмановой И. М. для последующей проверки, с последующей выдачей исходных данных для проектирования промышленного блока экстракции фенола МТБЭ. ■1. Г. < , х^гО