Электрохимическое окисление N-оксидов 3-имидазолина, 2Н- и 4Н-имидазола и нитроксильных радикалов на их основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Иртегова, Ирина Геннадьевна

• Иртегова, Ирина Геннадьевна
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Иртегова, Ирина Геннадьевна

Список сокращений

Введение

1 Электрохимическое окисление ненасыщенных азотистых гетероциклических соединений (обзор литературы)

1.1 Пятичленные гетероциклы ряда пиррола, индола, карба-зола и их производные

1.2 Шестичленные ге.тероароматические азотсодержащие соединения и их Г\т-оксиды

1.3 Дигидропиридины.

1.4 Пуриновые основания.

1.5 Электроокисление циклических нитроксильных радикалов

1.6 Электрохимическое окисление соединений с изолированной альдонитронной группировкой.

2 Электрохимическое окисление замещенных 1Ч-оксидов 3-имидазолина

3 Электрохимическое окисление ГЧ-оксидов 4Н-имидазола

4 Электросинтез стабильных нитроксильных радикалов с метокси-группами у п-атома углерода радикального центра

5 Электрохимическое окисление N-оксидов 2Н-имидазола

6 Электрохимическое окисление нитроксильных радикалов ряда 2-имидазолина, 3-имидазолина и имидазоли-дина с нетрадиционным окружением радикального центра

7 Экспериментальная часть

7.1 Исходные вещества.

7.2 Инструментальные методы анализа

7.3 Квантово-химические расчеты.

7.4 Вольтамперометрические исследования.

7.5 Генерирование катион-радикалов.

7.6 Электрохимический синтез а-метоксизамещенных нитроксильных радикалов 2- и 3-имидазолина и кулономе-трические измерения

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электрохимическое окисление N-оксидов 3-имидазолина, 2Н- и 4Н-имидазола и нитроксильных радикалов на их основе»

Циклические нитроны (]М-оксиды неароматических гетероциклических соединений) широко применяются в качестве спиновых ловушек короткоживущих радикалов, а в последние годы и в синтезе стабильных нитроксильных радикалов (НР), использующихся в качестве спиновых меток и зондов для исследования макромолекуляр-ных и биологических систем, хелатирующих лигандов, катализаторов окисления, стабилизаторов мономеров и т.д. Окисление ]Ч-оксидов 4Н-имидазола и альдонитронов ряда 2Н-имидазола и 3-имидазолина в присутствии нуклеофилов является новым перспективным способом получения стабильных НР с заместителями, отличными от алкиль-ной группы в «-положении к радикальному центру, обладающих новыми спектральными и химическими свойствами. Знание окислительно-восстановительных свойств циклических нитронов и полученных из них НР, а также структурных особенностей, влияющих на эти свойства, позволит осмысленно подходить к выбору циклических нитронов в качестве спиновых ловушек и исходных соединений для получения новых НР.

Данные по электроокислению ]М-оксидов гетероциклических соединений ограничены ароматическими системами типа 'азины' и некоторых производных пирролина. В связи с этим актуальной задачей является изучение электрохимического окисления 1Ч-оксидов неароматических гетероциклов ряда 3-имидазолина, 4Н- и 2Н-имидазола, а также НР с нетрадиционным окружением радикального центра, образующихся при химическом окислении циклических нитронов в присутствии 5 нуклеофилов, поскольку электроокисление НР изучено в основном в ряду соединений с тетраалкильным окружением нитроксильной группы. Особый интерес вызывает изучение механизма реакции электрохимического окисления циклических нитронов в апротонных растворителях в присутствии нуклеофильного реагента при помощи методов циклической вольтамперометрии (ЦВА) и спектроскопии ЭПР. Представляется актуальной разработка электрохимического синтеза НР, содержащих в а-положении к радикальному центру функциональную группу, отличную от алкильной, путем электроокисления циклических нитронов в присутствир1 нуклеофильного реагента. Ранее электросинтез НР осуществлялся путем электроокисления ск-тетраалкилзамещенных ги-дроксиламинов до соответствующих НР, либо электрохимической модификацией имеющихся в молекуле НР функциональных групп, удаленных на несколько <т-связей от радикального центра.

В связи с вышеизложенным, целью настоящей работы является изучение электрохимического окисления замещенных 1Ч-оксидов 3-имидазолина, 4Н-, 2Н-имидазола и НР ряда 2-, 3-имидазолина и ими-дазолидина методом ЦВА и спектроскопии ЭПР, исследование влияния заместителей и структуры цикла на величины потенциалов окисления указанных соединений, изучение механизма электрохимического окисления циклических нитронов в апротонных растворителях в присутствии нуклеофильного реагента методами ЦВА и спектроскопии ЭПР и разработка способа электросинтеза стабильных НР с нетрадиционным окружением радикального центра.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части и списка литературы. В литературном обзоре рассмотрены данные по электрохимическому окислению гетероциклических азотсодержащих арома

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Иртегова, Ирина Геннадьевна

ВЫВОДЫ

1. Проведено систематическое изучение электрохимического окисления ]М-оксидов неароматических гетероциклических соединений — замещенных 1Ч-оксидов 3-имидазолина, 4Н- и 2Н-имидазола и получены данные, характеризующие их относительную легкость окисления в зависимости от структуры цикла, количества и расположения 14-оксидных групп и заместителей в различных положениях цикла, а также данные об относительной устойчивости образующихся при электрохимическом окислении катион-радикалов.

2. Показано, что электрохимическое окисление 1-К1-4-К2-3-ими-дазолин-3-оксидов в ацетонитриле и хлористом метилене в условиях метода циклической вольтамперометрии, необратимо вследствие неустойчивости первичных продуктов окисления и определяется природой заместителей в первом и четвертом положениях цикла. Зависимость полученных с помощью циклической вольтамперометрии величин потенциалов окисления производных ]Ч-оксидов 3-имидазолина от эффекта заместителя в четвертом положении цикла описана линейными двухпараметровыми уравнениями с использованием стандартных значений 07 и <тд, на основании которых, в совокупности с другими полученными данными, сделано заключение об электрохимически окисляемой группе в имидазолиновом кольце (нитронная группа или атом азота в первом положении),.

3. Методом циклической вольтамперометрии установлено, что электрохимическое окисление КД-диоксидов 2-111-5-112-4,4-диметил-4Н-имидазола при низких температурах протекает обратимо, что по

123 зволило впервые зафиксировать спектры ЭПР их катион-радикалов и изучить их электронное строение.

4. Впервые методами циклической вольтамперометрии и спектроскопии ЭПР изучено взаимодействие катион-радикалов ]Ч-оксидов 2-К1-5-К2-4,4-диметил-4Н-имидазола с метиловым спиртом и экспериментально показана возможность образования нитроксильных радикалов путем взаимодействия катион-радикалов 14-оксидов неароматических гетероциклических соединений — ]М,]М-диоксидов 4Н-имидазола с нуклеофильным реагентом — метиловым спиртом.

5. Впервые разработан метод препаративного электросинтеза а-метоксизамещенных нитроксильных радикалов ряда 2- и 3-имидазолина путем анодной функционализации ]Ч,]М-диоксидов 4Н-имидазола.

6. Установлено, что для замещенных ]М-оксидов и ]М,]Ч-диоксидов 2Н-имидазола, за исключением ]М",]Ч-диоксида 4,5-дифенил-2,2-диметил-2Н-имидазола, электрохимическое окисление является необратимым вследствие малой устойчивости первичных продуктов окисления в масштабе времени метода циклической вольтамперометрии. Показано, что 1Ч-оксиды 2Н-имидазола окисляются значительно труднее (1,64 - 2,25 В) изомерных 1Ч-оксидов 4Н-имидазола (1,16 -1,52 В), тогда как величины потенциалов окисления 1Ч,]Ч-диоксиды 2Н-имидазола и изомерных 1Ч,]Ч-ди оксидов 4Н-имидазола весьма близки, однако, в отличие от последних, взаимодействие катион-радикалов N,14-диоксидов 2Н-имидазола с метанолом приводит к нитроксильным радикалам с очень низким выходом, что может быть обусловлено высокой степенью делокализации неспаренного электрона в катион-радикалах N,14-диоксидов 2Н-имидазола.

7. Методом циклической вольтамперометрии показано, что в от

124 личие от нитроксильных радикалов с традиционным тетраалкильным окружением радикального центра, нитроксильные радикалы с функциональной группой в «-положении к нитроксильной группе окисляются необратимо и значительно легче исходных циклических нитронов. Легкость окисления нитроксильных радикалов с заместителями ОСН3, N112, N£[0133, Е в «-положении к нитроксильной группе определяется характером заместителя: метоксильная группа и атом фтора приводят к увеличению, а аминная и диметиламинная группы — к уменьшению потенциалов окисления а-замещенных нитроксильных радикалов.

125

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Иртегова, Ирина Геннадьевна, 2000 год

1. Манн Ч., Барнес К. Электрохимические реакции в неводных системах. Гл.10.- Ароматические гетероциклические и другие азотсодержащие соединения.-М.:Химия, 1974.-С.276-320.

2. Encyclopedia of Electrochemistry of the Elements. Organic Section. V.ll. Hydrocarbons and Hydroxycompounds. /Eds. Bard A.J., Lund H. N.-Y.: Dekker M., 1973.-P.72-156.

3. Encyclopedia of Electrochemistry of the Elements. Organic Section. V.15. Derivatives of Ammonia Heteroatomic Compounds. /Eds. Bard A.J., Lund H. N.-Y.: Dekker M., 1973.-P.93.

4. Marcoux L., Adams R.N. Anodic oxidation of aromatic aza hydrocarbons. // Electroanal. Chem. Interfac. Electrochem.-1974.-V.49.-P.111-122.

5. Bard A.J., Ledwith A., Shine H.J. Formation, properties and reactions of cation radicales in solutions. //Adv. Phys. Org. Chem.-1967.-№13.-P. 155-278.

6. Морковник А.С., Охлобыстин О.Ю. Гетероциклические катион-радикалы. // Химия гетероциклических соединений.-1980.-№8.-С. 1011-1029.

7. Есида К. Электроокисление в органической химии. М.:Мир, 1987.-С.55-126.

8. Эберсон ЛАтли Дж. Окисление углеводородов. // Органиче126екая электрохимия. Т.1. /Ред. Байзер М.М., Лунд Х.-М.: Химия, 1988.-С.398-420.

9. Эберсон Л., Атли Дж. Анодное замещение. // Органическая электрохимия. Т.2. /Ред. Байзер М.М., Лунд Х.-М.: Химия, 1988.-С.744-773.

10. Bobbitt J.M., Kulkarni C.L., Willis J.P. The electrooxidation of pyrrole, indole, carbazole and their derivatives. // Heterocycles-1981.-V.15.-№1.-P.495-516.

11. Andrieux C.P., Audebert P., Hapiot Ph., Saveant J.-M. Observation of the cation radicals of pyrrole and of some substituted pyrroles in fast-scan cyclic voltammetry. Standard potentials and lifetimes. // J. Amer. Chem. Soc.-1990.-V.112.-P.2439-2440.

12. Andrieux C.P., Audebert P., Hapiot Ph., Saveant J.-M. Observation of some reactive pyrrolic radical-cations by use of fast volyammetry at ultra-microelectrodes. // Synthetyic Metalls.-1991.-V.43.-№l-2.-P.2877-2880.

13. Beaver В., Teng Y. et al. Mechanisms of oxidation of 1,2,5-trimethylpyrrole: kinetic, spectroscopic and electrochemical studies. // J. Phys. Chem., Ser.A.-1998.-V.102.-P.6121-6128.

14. Andrieux C.P., Hapiot Ph. et al. Substituent effects on the electrochemical properties of pyrroles and small oligopyrroles. // Chem. Mater.-1997.-№9.-P.723-729.

15. Andrieux C.P., Audebert P. et al. Identification of the first steps of the electrochemical polymerization of pyrroles by means of fast potential step techniques. // J. Phys. Chem.-1991.-V.95.-P.10158-10164.127

16. Weinberg N.L., Brown E.A. The anodic oxidation of anodic compounds. l.The electrochemical oxidation of 2,6-dimethoxypiridine and N-methyl-pyrrole. //J. Org. Chem.-1966.-V.31.-№12.-P.4054-4058.

17. Tedjar F., Ymmel S., Landa M. et al. Electrochemical oxidation of pyrrole derivatives in alcoholic medium. // Collect. Czech. Chem. Commun.-1989.-V.54.-P.-1299-1305.

18. Yoshida K. Regiospecific anodic cyanation of pyrroles and indoles. // J. Amer. Chem. Soc.-1977.-V.99.-P.6111-6113.

19. Yoshida K. Regiocontrolled anodic cyanation of nitrogen heterocycles. Pyrroles and indoles. // J. Amer. Chem. Soc.-1979.-V. 101.-P.2116-2121.

20. Eberson L. Studies on anodic substitution reactions. XV. Anodic side-chain substitution of 1,2,5-trimethylpyrrole is preceeded by 2,5-addition of cyano-groups. // Acta Chem. Scand., Ser.B.-1980.-B 34.-№10.-P.747-751.

21. Kolely F., Hamann C.H., Martens J. Anodishe oxidation von 1,5-dimethyl-2-pyrrolcarbonitril. // Tetrahedron Letters-'1989.-V.30.-№ 8.-P.925-928.

22. Filardo G., Gambino S. et al. Electrochemical oxidation of substituted pyrroles. Anodic oxidation of 4,5-diphenyl-2-(p-tolyl) pyrrole. 11 Gazz. Chim. Ital.-1987.-V.117.-P.751-754.

23. Petruso S., Caronna S. et al. Electrochemical oxidation of substituted pyrroles. 3. Anodic oxidation of 2,5-diphenyl-3-acetylpyrrole. //J. Heterocycl. Chem.-1991.-V.28.-P.793-796.128

24. Silvestri G., Gambino S. et al. Electrochemical oxidation of substituted pyrroles. 4.The influence of soluble bases. // J. Heterocycl. Chem.-1992.-V.29.-P.1847-1850.

25. Cauquis C., Genies M. Oxydation electrochimique de quelques pentaphenylpyrrolesen milieu organique. Radicaux cations correspondants. // Bull. Soc. Chim. Fr.-1967.-№9.-P.3220-3227.

26. Libert M., Caullet C. Oxydation electrochimique du tetraphenyl-2,3,4,5-pyrrole dans le nitromethane. // Bull. Soc. Chim. Fr.-1971.-№6.-P.1947-1951.

27. Libert M., Caullet C., Longchamp S. Oxydation electrochimique du tetraphenyl-2,3,4,5-pyrrole dans divers solvants organiques. // Bull. Soc. Chim. Fr.-1971.-№6.-P.2367-2370.

28. Libert M., Caullet CHuguet J. Oxydation electrochimique du tetraanisyl-2,3,4,5-pyrrole. // Bull. Soc. Chim. Fr.-1972.-№9.-P.3649-3645.

29. Libert M., Caullet C., Barbey J. Oxydation electrochimique du tetratolyl-2,3,4,5-pyrrole. // Bull. Soc. Chim. Fr.-1973.-№2.-P.536-540.

30. Libert M., Caullet C. Oxydation electrochimique d'une serie de N-alkyl tetraaryl-2,3,4,5-pyrroles dans le nitrometane. // Bull. Soc. Chim. Fr.-1974.-№4.-P.800.

31. Longchamp S., Caullet C., Libert M. Oxydation electrochimique du tetraphenyl-l,2,3,5-pyrrole dans l'acetonitrile. // Bull. Soc. Chim. Fr.-1974.-№3.-P.353-356.129

32. Cauquis G., Grossi P.-J. et al. Obtention de radicaux nitroxides pyrroliques par vole electrochimique. // Tetrahedron Letters.-1973.-№21.-P.1863-1866.

33. Holze R., Hamann C.H. Electrosynthetic aspects of anodic reactions of anilines and indoles. 11 Tetrahedron.-1991.-V.47.-№4-5.-P.737-746.

34. Cheek G.T., Nelson R.F. Anodic oxidation of 2,3-diphenylindole. // J. Org. Chem.-1978.-V.43.-№6.-P.1230-1232.

35. Cheek G.T., Nelson R.F. et al. Electrochemical oxidation of the 2,3-diphenylindole system. Elucidation of the coupling position and analagous behaviour for the N-substituted system. // J. Org. Chem.-1987.-V.52.-№23.-P.5277-5280.

36. Janda M., Srogl J., Holy P. Electrochemical oxidation of methylindoles. // Coll. Czech. Chem. Commun.-1981.-V.46.-P.3279-3285.

37. Culcarni C.L., Scheer B.J., Rusling J.F. Potential-sweep and pulse voltammetric investigations of the anodic dimerization of tetrahydrocarbazoles. //J. Electroanal. Chem.-1982.-V.140.-P.57-74.

38. Bobbitt J.M., Skola P.M., Culcarni C.L., et a,I. Anodic dimerization of 1,2,3,4-tetrahydrocarbazole and some of its derivatives. // Heterocycles.-1986.-V.24.-№3.-P.669-678.

39. Ambrose J.F., Nelson R.F. Anodic oxidation pathways of carbazoles. l.Carbazole and N-substituted derivatives. // J. Electrochem. Soc.-1968.-V.115.-№11.-P.1159-1163.

40. Ambrose J.F., Carpenter L.L., Nelson R.F. Electrochemical and spectroscopic properties of cation-radicals. 3.Reaction pathways of carbazolium radical ions. //J. Electochem. Soc.-1975.-V.122.-№7.-P.876-893.

41. Tabba H.D., Smith K.M. Anodic oxidation potentials of substituted pyrroles: derivation and analysis of substituent partial potentials. // J. Org. Chem.-1984.-V.49.-P.1840-1845.

42. Toorney J.E. Synsesis of pyridines by electrochemical methods. Sec.III. Anodic reactions. // Adv. Heterocycl. Chem.-V.37.-P.-203-215.

43. Marcoux L., Adams R.N. Anodic oxidation of aromatic aza hydrocarbons. // Electroanal. Chem. Interfac. Electrochem.-1974.-V.49.-P.111-122.

44. Weinberg N.L., Brown E.A. The anodic oxidation of organic compounds. I.The electrochemical methoxylation of 2,6-dimethoxypyridine and N-methylpyrrole. // J. Org. Chem.-1966.-V.31.-№12.-P.4054-4058.

45. Miyazaki H., Kubota Т., Yamakawa M. Cyclic voltammetry of aromatic amine N-oxides in non-aqueous solvents and stability of the free radicals produced. // Bull. Chem. Soc. Jap.-1981.-V.54.-№12.-P.3850-3853.

46. Nishikida K., Kubota T. et al. Electron spin resonance studies of the cation radicals of phenazine, quinoxaline and pyrazine di-N-oxides. // J. Magn. Reson.-1972.-№7.-P.260-271.

47. Кулаковская С.И., Бердников В.М. и др. Закономерности электрохимической активации С-Н связи при окислении органических соединений в присутствии медиаторов — ароматических N-оксидов. // Электрохимия.-1996.- Т.32.-№7.-С.851-856.

48. Колдашева Е.М., Гелетий Ю.В. и др. Электрогенерируемые катион-радикалы гетероароматических N-оксидов и индуцируемое ими окисление циклогексанола. // Изв. АН СССР, Сер. хим.-1990.-С.994-999.

49. Ечмаева Т.А., Кулаковская С.И. и др. Термодинамические характеристики катион-радикала N-оксида пиридина и его реакция с метанолом. // Изв. АН СССР, Сер. хим.-1989.-№11.-С.2438-2441.

50. Кулаковская С.И., Шамаев С.Н., Бердников В.М. Каталитиче132ские токи при окислении N-оксида пиридина в присутствии спиртов. // Изв. АН СССР, Сер. хим.-1989.-№11.-С.2441-2443.

51. Кулаковская С.И., Шалаев С.Н., Бердников В.М. О механизме окисления циклогексана катион-радикалом N-оксида пиридина. // Изв. АН СССР, Сер. хим.-1990.-№7.-С.1488-1491.

52. Koldasheva Е.М., Geletii Yu.V. et al. Phenazine di-N-oxide radical cation reactions with secondary amines. Evidence for oxygen cation transfer. // Mendeleev Commun.-1993.-P.142-143.

53. Koldasheva E.M., Geletii Yu.V. et al. Phenazine di-N-oxide radical cation reactions with bases. Evidence for oxygen cation transfer. // New J. Chem.-1993.-V.17.-P.421-424.

54. Страдынъ Я.П., Бейлис Ю.И., Улдрике Я.Р. и др. Вольтам-перометрия производных 1,4-дигидропиридина. 2.Электронные и стерические эффекты при электроокислении 4-замегценных 1,4-дигидропиридинов. // Химия гетероцикл. соед.-1975.-№11.-С.1525-1529.

55. Огле Я.В., Страдынъ Я.П., Дубур Г.Я. и др. Изучение электроокисления 2,6-диметил-3,5-диэтоксикарбонил-1,4-дигидропиридинов в ацетонитриле методом вращающегося дискового электрода с кольцом. // Химия гетероцикл. соед,-1980.-JY29.-C. 1263-1267.133

56. Stradins J., Ogle J., Kadish V. et al. Electrochemical oxidation of N-substituted 1,4- and 1,2-dihydropyridine derivatives. Studies using the rotating ring-disk electrode and ESR. // Journal of Electroanalytical Chemistry.-1987.-V.226.-P.103-116.

57. Ludvik J., Volke J., Klima J. Electrochemical oxidation mechanisms of different type 1,4-dihydropyridine derivatives in acetonitrile. // Electrochimica Acta.-1987.-V.32.-№7.-P.1063-1071.

58. Пальм В.А. Основы количественной теории органических соединений.-Гл.7. Количественные закономерности индукционного взаимодействия. // Ленинград:"Химия". -1967.-С.89-172.

59. Skala V., Volke J. et al. Electrochemical oxidation of 3,5-difunctional 1,4-dihydropyridine derivatives. // Collect. Czech. Chem. Commun.-1977.- V.42.-P.292-305.

60. Pavlikova-Ralkova F., Kutan J. Substituent effect in electrochemical and ferricyanide oxidations of para-substituted l-benzil-3-carbamoil-1,4- dihydropyridines. // Collect. Czech. Chem. Commun.-1983.-V.48.-№5.-P.1408-1421.

61. Klima J., Kurfurst A. et al. Electrochemically generated radical cations of 1,4-dihydropyridine derivatives in solutions. // Tetrahedron Letters.- 1977.-V.31.-P.2725-2728.134

62. Trazza A., Andruzzi R., Carelli I. On the electrochemical behaviour in aprotic media of dihydropyridines and tetrahydrobipyridines derived from NAD+ model compounds. // Electrochimica Acta.-1982.-V.27.-№3.-P.347- 354.

63. Moiroux J., Elving Ph.J. Mechanistic aspects of the electrochemical oxidation of dihydronicotinamide adenine dinucleotide (NADH). // J. Amer. Chem. Soc.-1982.-V.102.-№21.-P.6533-6538.

64. Ludvik J., Klima J. et al. Electrochemical oxidation of substituted1.4-dihydropyridines in non-aqueous acetonitrile. // J. Electroanal. Chem. Interfac. Electrochem.-1982.-V.138.-P.131-138.

65. Klima J., Ludvik J. et al. Spin trapping in electrochemical processes. Trapping of radical intermediates in the electrooxidation of substituted 1,4-dihydropyridines. // J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem.-1984.-V.161.-P.205-211.

66. Огле Я.В., Баумане JI.X. и др. Электроокисление 2,6-диметил3.5-ди(этоксикарбонил)-1,2-дигидроииридинов в ацетонитриле на платиновом электроде. // Химия гетероцикл. соед.-1984.-№5.-С.651-658.

67. Вгока КStradins J. Homogeneous electron transfer between 3,5-dicyano-1,2- and -1,4-dihydropyridines. // Latv. Kimijas Zurnals.-1993.-№2.-P.245-247.135

68. Sono M., Toyoda N. et al. Functionalization including fluorination of nitrogen-containing compounds using electrochemical oxidation. // Chem. Pharm. Bull.-1996.-V.44.-№6.-P.1141-1145.

69. Limoges В., Degrand Ch. Electrocatalytic oxidation of hydrogen peroxide by nitroxyl radicals. //J. Electroanal. Chem.-1997.-V.422.-№l-2.-P.7-12.

70. Yamaguci M., Miyazava T. et al. Application of redox system based on nitroxides to organic syntheses. // Pure and appl. chem.-1990.-V.62.-№2.-P.217-222.

71. Kashivagi Y., Yanagisava Y. et al. Enantioselective electrocatalytic oxidayion of racemic alcohols on a TEMPO-modified graphite felt electrode by use of chiral base. // Chem. Commun.-1996.-V.24-P.2745-2746.

72. Xia H., Li H.-L. Electrooxidation of hydrazine catalized by 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl (TEMPOL). // J. Electroanal. Chem.-1997.- V.430.-№l-2.-P.183-187.

73. Щукин Г.И., Рябинин В.А. и др. Электрохимическое окисление циклических нитроксильных радикалов. //Ж. общей хим.-1986.-Т.56.-№4.-С.855-862.

74. Alberti A., Andruzzi R., et al. Chemical and electrochemical synthesis of quinoneimine N-oxides from indolinone 3-arylimino nitroxides radicals. // Tetrahedron.-1988.-V.44.-№5.-P.1503-1510.

75. Andruzzi R., Trazza A., Berti C., Greci L. Chemical and electrochemical oxidation of 2,2-disubstituted 3-oxoindolin-l-oxyls and some C-5 and C-7 derivatives. // J. Chem. Res. Synop.-1982.-№7.-P.178.136

76. Зубарев В.Е. Метод спиновых ловушек.-М.:Изд-во МГУ, 1984.-С.4-36.

77. Jansen E.J., Davis E.R. Detection of free radicales by spin-trapping using the nitroxyl method. / Free radicals and cancer.-N.-Y., 1982.-P.397-422.

78. Сосонкин И.М., Белецкий B.H., Строгое Г.Н. Селективность спиновых ловушек. Окислительно-восстановительные реакции. // Ж. орг. хим.-1982.-Т.18.-№7.-С.1804-1811.

79. Chandra Н., Symons M.C.R. Hydration spin-trap cations as a source of hydroxyl adducts. //J. Chem. Soc. Chem. Commun.-1986.-№16.-P.1301-1302.

80. Mclntire G.L., Blount H.N. et al. Spin trapping in electrochemistry. 2.Aqueous and nonaqueous electrochemical characterization of spin traps. // J. Phys. Chem.-1980.-V.84.-№8.-P.916-921.

81. Walter Т.Н., Bancroft E.E. et al. Spin trapping in heterogeneous electron transfer processes. // Canadian J. Chem.-1982.-V.60.-P.1621-1636.

82. Григорьев И.А., Щукин Г.И., Храмцов В.В. и др. Превращение нитроксильных радикалов З-имидазолин-З-оксида в нитронилни-троксильные радикалы. // Изв. АН СССР, Сер. хим.-1985.-№10.-С.2342-2351.

83. Grigor'ev I.A., Volodarsky L.B., Starichenko V.F. et al. Route to stable nitroxides with alkoxy groups at a-carbon — the derivatives of 2- and 3-imidazolines. // Tetrahedron Lett.-1985.-V.26.-№41.-P.5085-5088.137

84. Кирилюк И.А., Григорьев И.А., Володарский Л.В. Синтез 2Н-имидазол-1-оксидов и стабильных нитроксильных радикалов на их основе. // Изв. АН ССС, Сер. хим.-1991.-№9.-С.2113-2122.

85. Кирилюк И.А., Григорьев И.А., Володарский Л.В. Синтез нитроксильных радикалов — производных 5,5-диметокси-З-имидазолин-З-оксид-1-оксила на основе 2Н-имидазол-1,3-диоксидов. // Изв. АН ССС, Сер. хим.-1991.-№9.-С.2122-2126.

86. Keana J.F. V. Newer aspects of the synthesis and chemistry of nitroxide spin labels. // Chem. Rev.-1978.-V.78.-№l.-P.37-64.

87. Aurich H.G., Weiss W. Formation and reactions of aminiloxides. // Topics in Current Chemistry / Ed. Bochke F.L.-Springer Verlag.-N.-Y.-1975.-V.59.-P.65-182.

88. Aurich E.G. Nitroxides // The Chemistry of Functional Groups. Suppl. F. The Chemistry of Amino, Nitroso and Nitro Compounds and their Derivatives. / Ed. Patai S.-Chichester, UK: John Willey & Sons.-1982.-Pt.l.-P.586-698.138

89. Володарский Л.Б., Григорьев И. А. Гетероциклические нитрок-сильные радикалы. Методы получения. // в кн. Имидазолиновые нитроксильные радикалы / под ред. Молина Ю.М.-Новосибирск: Наука.-1988.-Гл.1.-С.9-36.

90. Volodarsky L.B., Grigor'ev I.A. Synthesis of heterocyclic nitroxides. // In: Imidazoline Nitroxides / Ed. Volodarsky L.-Boca Raton, Fla.-CRC Press.-1988.-V.l.-P.5-38.

91. Скубневская Г.И., Дулъцева Г.Г. и др. Влияние рН на спектры ЭПР радикальных аддуктов новой спиновой ловушки 1,2,2,5,5-пентаметил-З-имидазолин-З-оксида. // Изв. АН СССР. Сер.хим.-1987.-№2-С.312.

92. Талзи Е.П., Володарский Л.Б. и др. Образование спиновых аддуктов при взаимодействии суперкомплексов палладия и титана со спиновыми ловушками. // Изв. АН СССР. Сер. хим.-1989.-№6.-1260.

93. Blasig I.E., Volodarsky L.B., Tosaki A. Nitrone spin traps compounds. Mode of cardioprotective action. // Pharm. Pharmocol. Lett.-1993.-№3.-P.135-138.

94. Eberson L. Inverted spin trapping. Reactions between the radical cation of a-phenyl-N-ieri-butylnitrone and ionic and neutral nucleophiles. // J. Chem. Soc. Perkin trans., 2.-1992.-P.1807-1813.

95. Eberson L. Inverted spin trapping. Part III. Further studies of the chemical and photochemical oxidation of spin traps in the presense of nucleophiles. // J. Chem. Soc. Perkin trans., 2.-1992.-P.1807-1813.

96. Khramtsov V.V., Weiner L.M., Gogolev A.Z. et al. ESR and139

97. H NMR studies of a new class of nitroxyl, nitronylnitroxyl and iminonitroxyl radicals. // Magn. Reson. Chem.-1986.-V.24.-199-207.

98. Щукин Г.И., Стариченко В.Ф., Григорьев И. А. и др. Образование метоксинитронов и стабильных нитроксильны радикалов с гем-диметоксигруппами у «-атома углерода при окислении альдонитронов в метаноле. //Изв. АН СССР, Сер. хим.-1987.-С.125-131.

99. Grigor'ev I.A., Volodarsky L.B. et al. Synthesis of stable nitroxides with amino-groups and fluorine atoms at «-carbon of the radical centre. // Tetrahedron Lett.-1989.-V.30.-№6.-P.751-754.

100. Курсакина И.Г., Стариченко В.Ф., Григорьев И.А. Электрохимическое окисление З-имидазолин-З-оксидов.// Изв. РАН. Сер. хим.-1992.-№11.-С.2545-2550.

101. Ехпег О.A. Critical compilations of substituent constants. // Correlation analysis in chemistry /Eds. Chapmen N.B., Shorter S.-N.-Y.: Plenum Press.-1978.-P.439.

102. Курсакина И.Г., Стариченко В.Ф. и др. Катион-радикалы 4Н-имидазол-1М,]Ч-диоксидов. // Изв. АН СССР. Сер. хим.-1989.-№12.-С.2878.

103. Курсакина И.Г., Стариченко В.Ф., Кирилюк И.А. и др. Электрохимическое окисление N-оксидов 4Н-имидазола. // Изв. АН СССР. Сер. хим.-1991.-№9.-С.2009-2014.

104. Chow Yu. L., Danen W.C., NeLsen S.F. et al. Nonaromatic aminium radicals. // Chem. Rev.-1978.-V.78.-№3.-P.243-274.140

105. Gillon В., Ellinger Y. Theoretical spin density in nitroxides. II.The effect of alkyl substitutions on the hyperfine tensors. // Mol. Phys.-1988.-V.63.-№6.-P.967.

106. Луцкий A.E., Бейлис Е.И., Федорченко В.И. Электронное взаимодействие функциональных групп и потенциалы полярографического окисления замещенных анилинов. //Ж. общей хим.-1972.-Т.42.-Вып.4.-С.2535-2539.

107. Луцкий А.Е., Бейлис Е.И., Федорченко В.И. Соотношение между потенциалами ионизации, электронной плотностью и потенциалами полярографического окисления некоторых замещенных фенолов. // Ж. общей хим.-1973.-Т.43.-Вып.1.-С.101-104.

108. Latta В.М., Taft R. W. Substituent effects on the hyperfine splitting constants of N,N-dimethylaniline cation radicals. // J. Amer. Chem. Soc.-1967.- V.89.-№20.-P.5172-5178.

109. Brunn P., Waegell B. 6. Synthetic applications and reactivity of alkoxyl radicals. // Reactive intermediates.-V.3. /Ed. Abramovich R.A.-N.-Y. & L.: Plenum Press.-1989.-P.367-426.

110. Авруцкая И.А., Каган Е.Ш., Смирнов В.А., Фиошин М.Я. Электрохимический синтез нитроксильных радикалов. // В кн. "Ни-троксильные радикалы: синтез, химия, приложения" / Ред. Розанцев Э.Г., Жданов Р.И.-М.: Наука.-1988.-С. 42-56.

111. Курсакина И.Г., Стариченко В.Ф., Григорьев И.А. Электрохимическое окислительное метоксилирование 4Н-имидазол-1,3-диоксидов в а-метоксизамещенные нитроксильные радикалы. // Изв. РАН. Сер. хим.-1994.-№3.-С.469-471.141

112. Страдынъ Я.П., Гавар P.A. /В кн. Прогресс электрохимии органических соединений -М.: Наука, 1969.-С.7.

113. Гордон А., Форд Р. Спутник химика.-М.: Мир.-1976.-С.459.

114. Розанцев Э.Г. Свободные иминоксильные радикалы. М.: Химия.-1970.-220 с.

115. Мартин В.В., Володарский JJ.Б. Синтез и некоторые реакции пространственно затрудненных З-имидазолин-З-оксидов. // Химия гетероцикл. соед.-1979.-№1.-С.103.

116. Щукин Г.И., Григорьев И.А., Володарский Л.Б. Удобный способ превращения нитроксильных радикалов в О-метилгидроксиламины. // Изв. АН СССР, Сер. хим.-1983.-№10.-С.2357.

117. Григорьев И.А., Щукин Г.И. и др. Спектры ЯМР13Сциклических нитронов. 2. 1- и 4-замещенные 2,2,5,5-тетраметил-З-имидазолин-З-оксиды. // Химия гетероцикл. соед.-1985.-№2.-С.252.

118. Щукин Г.И., Григорьев И.А., Володарский Л.Б. Реакции нитрилов производных 3-имидазолина и З-имидазолин-З-оксида с ну-клеофильными реагентами. // Изв. СО АН СССР.-1984.-№11.-Вып.4.-С.81.142

119. Мартин В.В., Володарский Л.Б., Щукин Г.И. Кислотно-катализируемые реакции алкилнитронов — производных 3-имидазолин-3-оксида. // Изв. АН СССР, Сер. хим.-1985.-№1.-С.161.

120. Григорьев И.А., Кирилюк И.А., Володарский Л.Б. Спектры ЯМР циклических нитронов. 4.Синтез и спектры ЯМР ХЗС N-оксидов и КД-диоксидов 4Н-имидазола. // Химия гетероцикл. соед.-1988.-Ш2.-С.1640.

121. Дикалов С.И., Кирилюк И.А., Григорьев И.А., Володарский Л.Б. 2Н-имидазол-1Ч-оксиды как спиновые ловушки. // Изв. АН РАН, Сер. хим.-1992.-№5.-С.1064-1067.