Изучение селективного каталитического восстановления NO пропаном и особенностей электронного состояния меди в Cu-ZSM-5 катализаторах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Яшник, Светлана Анатольевна

• Яшник, Светлана Анатольевна
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Яшник, Светлана Анатольевна

Введение

Глава I. Литературный обзор

1.1. Основные методы синтеза Cu-ZSM-5 катализаторов.

Влияние условий синтеза на содержание меди в Cu-ZSM-5 и их каталитическую активность.

1.1.1. Влияние температуры и времени проведения ионного обмена

1.1.2. Влияние модуля и катионной формы цеолита

1.1.3. Влияние исходной соли меди

1.1.4. Влияние рН ионного обмена и концентрации соли меди в растворе 10 1.1.5: Влияние сокатиона 11 1.1.6. Содержание меди

1.2. Основные особенности реакции СКВ NO углеводородами на CuZSM

1.2.1. Влияние природы углеводорода

1.2.2. Промотирование реакции кислородом

1.2.3. Влияние содержания меди на каталитическую активность Cu-ZSM

1.2.4. Реакционная способность Cu-ZSM-5 в присутствии соединений серы

1.2.5. Реакционная способность Cu-ZSM-5 в присутствии паров воды

1.3. Основные состояния меди в Cu-ZSM-5 катализаторах

1.3.1. Изолированные ионы Си2+

1.3.2. Полиядерные оксокатионы [Cu-0-Cuf

1.3.3. Мелкодисперсные частицы СиО

1.3.4. Окислительно-восстановительные свойства меди в Cu-ZSM

1.3.5. Состояние меди в условиях СКВ N0 в присутствии кислорода

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Изучение селективного каталитического восстановления NO пропаном и особенностей электронного состояния меди в Cu-ZSM-5 катализаторах»

Утилизация оксидов азота является актуальной задачей защиты окружающей среды. Селективное каталитическое восстановление (СКВ) и каталитическое разложение оксидов 41 - азота до N2 и О2 являются перспективными методами для решения экологических проблем

1, 2], например, для удаления N0 из отработанных газов дизельных двигателей [3] и бензиновых двигателей, работающих на обедненной топливо-воздушной смеси [1, 2, 4, 5], а также стационарных источников [1, 3]. В литературе широко представлены исследования каталитической активности ряда, металлов и их оксидов в реакциях СКВ [6-8] и каталитического разложения [7] оксида азота, однако катализаторы на основе оксидов переходных металлов не нашли практического применения.

Важный шаг был сделан в 1990-1991 гг.,. когда независимо двумя группами исследователей, Held [9] и Iwamoto [10], была обнаружена высокая активность металлзамещенных цеолитов в реакциях СКВ N0. В работе [9] было показано, что на металлзамещенных цеолитах, среди которых наиболее активным был Си/морденит, в присутствии избытка кислорода достигается конверсия N0 на уровне 66%. В работах [10-14] было показано, что Cu-ZSM-5 катализаторы активны как в реакции разложения N0 [10 - 13], так и в СКВ N0 [10,14] углеводородами. Кроме того, одновременное присутствие кислорода ^ и углеводородов в реакционной смеси приводит к улучшению каталитической активности

Cu-ZSM-5 [10, 12]. После публикации результатов этих исследований в литературе появилось большое число работ, которые условно можно разделить на две группы.

В первую группу можно объединить работы, посвященные разработке методов синтеза металлзамещенных цеолитов и изучению особенностей их каталитических свойств в реакциях СКВ N0 углеводородами. Согласно литературным данным, металлзамещенные цеолиты проявляют высокую активность в реакции СКВ N0 метаном [5, 15-17], этиленом [5, 18-20], пропаном [3, 9, 16, 17, 21-23], пропиленом [24-30], бутаном [27, 31] и деканом [32]. В 'Щ реакциях разложения N0 и в СКВ N0 углеводородами широко исследованыметаллзамещенные цеолиты с катионами Си [9-14, 16-18, 20-24, 26, 28-36], Со [7, 15, 17, 3541], Fe [7, 19, 35, 36, 42-44], Pt [7, 36, 38, 45], Pd [36, 38, 45], Се [38, 46], Ga [47], Ь [47, 48], Zn, Ag [18] и другими, введенными в различные структурные типы цеолитов: ZSM-5 [4, 9-16, 24, 26, 29-31, 33, 36-50], морденит [4, 7, 18, 20, 28, 32], Y-цеолит [7, 34, 35, 51] и другие. Отмечается, что природа цеолита [4, 9, 18] и введенного катиона металла [9, 10, 14, 18, 52] Ф оказывают значительное влияние на активность металлзамещенных цеолитных катализаторов [4, 18, 33, 38] в СКВ N0 углеводородами. По мнению большинства исследователей, наиболее эффективным катализатором селективного восстановления N0 С2-С4-углеводородами является Cu-ZSM-5 [4, 7, 9, 10, 18, 20, 34, 40, 52], обладающий высокой селективностью в окислительных условиях [1, 20-22, 27, 30, 34, 53, 54] и низкой чувствительностью к природе восстановителя [5, 7, 34]. В то же время, Co-ZSM-5 катализаторы является наиболее активными в СКВ N0 метаном [17, 38].

В ряде работ рассматривается практическая значимость каталитических свойств Си- и Co-замещенных цеолитов ZSM-5 [9, 34, 38] для решения экологических проблем. В настоящее время существует ряд нерешенных проблем, связанных с использованием Си-ZSM-5 катализаторов в реальных процессах газоочистки: низкая гидротермальная устойчивость [2, 35, 36, 55, 56], дезактивация в присутствии избытка кислорода [5, 10, 21, 22, 27, 53], оксидов серы [14, 57, 58] и паров воды [2, 55, 56, 59-61]. Для решения указанных проблем широко используют введение различных модифицирующих добавок в Cu-ZSM-5 катализаторы.

Вторая группа работ посвящена изучению состояния катионов металлов, в металлзамещенных цеолитах, в том числе и в реакционной среде, и изучению механизмов реакции СКВ N0 углеводородами. Однако, несмотря на большое число публикаций, в литературе до сих пор не существует единого мнения о механизме реакции. Остается ряд нерешенных вопросов в области электронного состояния активных центров Cu-ZSM-5 катализаторов и выяснения особенностей электронных состояний меди, что важно для понимания природы активных центров катализаторов и оптимизации состава катализаторов.

Целью настоящей работы было изучение каталитических свойств Cu-ZSM-5 катализаторов в реакции селективного каталитического восстановления N0 пропаном и особенностей электронного состояния меди в них в зависимости от условий синтеза, а также выявление связи состояния меди в Cu-ZSM-5 катализаторах с их каталитическими свойствами.

Для решения этой задачи были синтезированы Cu-ZSM-5 катализаторы при вариации условий ионного обмена (соотношения Si/Al, концентрации и рН раствора ацетата меди, температуры и модифицирующих добавок) и изучены их каталитические свойства в реакции СКВ N0 пропаном, в том числе в присутствии паров воды и соединений серы. Для изучения особенностей электронного состояния меди в Cu-ZSM-5 в зависимости от условий их синтеза были использованы современные физико-химические методы, наиболее информативными из которых оказались методы ЭПР и ЭСДО спектроскопии.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Яшник, Светлана Анатольевна

выводы

1. Изучены особенности каталитических свойств Cu-ZSM-5 в реакции селективного восстановления N0 пропаном в зависимости от условий их синтеза (рН и концентрации раствора, соотношения Si/Al). Показано, что конверсия N0 на Cu-ZSM-5 катализаторах возрастает с ростом соотношения Cu/AI, достигает максимального значения при уровне обмена, близком к 75-100%, и далее остается постоянной, независимо от величины соотношения Si/Al и содержания меди.

2. Методами ЭПР и ЭСДО установлены основные условия образования и стабилизации в Cu-ZSM-5 трех состояний меди: изолированных ионов, цепочечных структур и плоскоквадратных оксидных кластеров.

3. Выявлено новое электронное состояние ионов меди, стабилизированных в каналах цеолита в виде цепочечных структур -02~-Cu2+-02~-Cu2+-02~- с сильным обменным взаимодействием между ионами меди, и обоснованы методы его индикации.

4. Установлены основные особенности цепочечных структур - О2--Си2+ -02~

2+ 2—

-Си -О -, стабилизированных в каналах цеолита Cu-ZSM-5: а) внутреннее самовосстановление линейных структур при термовакуумной обработке, сопровождающееся образованием цепочек - О"••• Си+-О-- Си+ - О" -Си+- с спектром ЭПР (g || = 2.02, gi = 2.05) обменно-связанных анион-радикалов 0~; б) устойчивость части линейных структур к восстановлению при термовакуумной обработке, что проявляется в ЭСДО в виде ППЗ L-»M (18000-23000 см"'), характерных для структур О2-- Си2+- О2-- Си2+- 02~- с КЧ=2; в) возможность химического восстановления катионов Си цепочек со стабилизацией меди в смешанно-валентных связанных состояниях Си2+- О2-. Си+ -- О" --, что проявляется в ЭСДО в виде межвалентного перехода Cu2+- Си+ (15000-17000 и 22500 см"1); г) частичная гидратация цепочечных структур приводит к локализации неспаренного электрона на ионах Си2+ со стабилизацией dz -основного состояния меди, наблюдаемого по характерному для обменно-связанных ионов спектру ЭПР с g 11, близким К ge.

5. Показано, что соотношение между различными формами стабилизации меди в Cu-ZSM-5 катализаторах определяется условиями их синтеза и термической обработки. В катализаторах с низким соотношением Cu/Al большая часть меди стабилизирована в виде изолированных ионов Си2+. В катализаторах с уровнем обмена 75^-100% наблюдается максимальное количество цепочечных структур, и их образованию способствуют высокие значения рН растворов ацетата меди. В катализаторах с высоким уровнем обмена (> 150%), чему способствуют использование аммиачных растворов ацетата меди (рН~10) и цеолитов с высоким соотношением Si/Al, преобладают плоскоквадратные оксидные кластеры меди.

6. Рост активности с увеличением уровня обмена до 75-100% и ее последующее постоянство при увеличении уровня обмена вплоть до 300% обусловлен активацией NO на цепочечных структурах меди.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Яшник, Светлана Анатольевна, 2004 год

1. Walker A.P. Mechanistic studies of the selective reduction of NOx over Cu/ZSM-5 and related systems //Catal. Today.- 1995.-V.26-P.107-128.

2. Truex T.J., Searles R.A., Sun D.C. Catalysts for nitrogen oxides control under lean-burn condition //Platinum Metal Rev.- 1992.- V.36. N1.- P. 2-11.

3. Matsumoto S., Yokata K, Doi H., Kimura M., Sekizawa K, Kasahara S. Research on newm

4. DeNOx catalysts for automotive engines //Catal. Today.- 1994,- V.22.- P.127.

5. Torikai Y., Yahiro H., Mizuno N. Iwamoto M. Enhancement of catalytic activity of alumina byrcopper addition for selective reduction of nitrogen monoxide by ethene in oxidizing atmosphere //Catal. Lett.- 1991.- N.9.- P.91-96.

6. Iwamoto M., Yahiro H. Novel catalytic decomposition and reduction of NO //Catal.Today.-1994.-V.22.-P. 5-18.

7. Hamada H. Selective reduction of NO by hydrocarbons and oxygenated hydrocarbons over metal oxide catalyst //Catal. Today.- 1994,- V.22.- P.21-40.

8. Held W., Konig A., Richter Т., Puppe L. Catalytic NOx Reduction in Net Oxidizing Exhaust Gas //SAE Technical Paper Series.- 900496,- 1990.- P. 13-18.

9. Iwamoto M., Yahiro H., Shundo S., Yu-u Y., Mizuno N. Influence of sulfur dioxide on catalytic removal of nitric oxide over copper ion-exchanged ZSM-5 zeolite //Appl. Catal. A: Gen.- 1991 .-V.69.- L15-L19.

10. Specificity over Cu/ZSM-5 and Co/ZSM-5 Catalysts in the Selective Catalytic Reduction of NOx // J.Catal.- 1996.- V. 158.- P. 327-335.

11. Consequences to Catalysts Design //Pol. J. Environ. Studies.- 1997.- V.6.- P.21-34.

12. Sato S., Yu-u Y., Yahiro H., Mizuno N. Iwamoto M. Cu-ZSM-5 zeolite as highly active catalyst for removal of nitrogen monoxide from emission of diesel engines //Appl.Catal. A:Gen.- 1990.-V.70.-L1-L5.

13. Sato S., Hirabay H., Yahiro H., Mizuno N. Iwamoto M. Iron ion-exchanged zeolite: the most active catalyst at 473K for selective reduction of nitrogen monoxide by ethene in oxidizing atmosphere //Catal.Lett.- 1992:- V.12.- P. 193-200.

14. Ansell G.P., Diwell A.F., Golunski S.E., Hayes J. W., Rayaram R.R., Truex T.J., Walker A.P. Mechanism of the lean NOx reduction over Cu/ZSM-5 //Appl. Catal. B: Environmental.- 1993.-N2.-P.81-100.

15. Bennett C.J., Bennett P.S., Golunski S.E., Hayes J.W., Walker A.P. Selective reduction of nitrogen oxides under oxidising exhaust-gas conditions //Appl. Catal. A: Gen.- 1992.- V.86.- L1-L6.

16. Burch R., Millington P. J. Role of propene in the selective reduction of nitrogen monoxide in copper-exchanged zeolites //Appl. Catal. B: Environmental.- 1993.- N 2,- P.101-116.

17. Petunchi J.O., Sill G., Hall W.K. Studies of the selective reduction by nitric oxide-by hydrocarbons //Appl. Catal. Br Environmental.- 1993.- N 2.- P. 303-321.

18. Bell V.A., Feeley J.S., Deeba M., Farrauto R.J. In situ high temperature FTIR studies of NOx reduction with propylene over Cu/ZSM-5 catalysts //Catal. Lett.- 1994,- V. 29.- P. 15-26.

19. Torre-Abreu C., Ribeiro M.F., Henriques C., Ribeiro F.R. Selective catalytic reduction of NO with propene over CuMFI zeolites: dependence on Si/Al ratio and copper loading //Appl. Catal. B: Environmental.- 1997,- V. 11,- P. 383-401.

20. Petunchi J.O., Hall W.K On the role of nitrogen dioxide in the mechanism of the selective reduction of NOx over Cu-ZSM-5 zeolite //Appl.Catal. B: Environmental.- 1993.- N 2,- L17-L26.

21. Coq В., Tachon D., Figueras F., Mabilon G., Prigent M. Selective catalytic reduction of nitrogen monoxide by decane copper-exchanged mordenites //Appl.Catal. B: Environmental. -1995,-N6,-P. 271-289.

22. Centi G., Perathoner S., Dall'Olio L High activity of copper-boralite in the reduction of nitric oxide with propane/oxygen //Appl. Catal. B: Environmental.- 1994,- N 4,- L275-L281.

23. Fritz A., Pitchon V. The current state of research on automotive lean NOx catalysis // Appl.Catal. В: Environmental.- 1997,-N 13.-P. 1-25.

24. Iwamoto M., Nakamura M., Nagano H., Kagawa S. Evidence for the presence of extraframework oxygen species in partially metal-ion-exchanged Y zeolite //J. Phys. Chem.-1982.- V.86. N.2.- P.153-156.

25. Keiski R.L., Raisanen H., Harkonen M., Maunula Т., Niemisto P. NOx abatement in lean exhaust gas conditions over metal substrated zeolite catalysts //Catal.Today.- 1995.- V. 27.- P. 85-90.

26. Armor J.N., Farris T.S. The unusual hydrothermal stability of Co-ZSM-5 //Appl. Catal. В: Environmental.- 1994,- N. 4,- L11-L17.

27. Traa Y., Burger В., Weitkamp J. Zeolite-based materials for the selective catalytic reduction of NOx with hydrocarbons //Microporous and Mesoporous Materials.- 1999.- V. 30 .- P.3-41.

28. Wichterlova В., Sobalik Z., Dedecek J. Redox catalysis over metallo-zeolites contribution to environmental catalysis //Appl. Catal. В: Environmental 2003.- V. 41.- P.97-114.

29. Pinicco S.R., Tofanary A. Characterization of catalysts for selective reduction of NOx by means by methane //Proceed, the 1st Word Congress Environmental Catalysis (G.Centi, Edt.), Pisa (Italy), May 1-5, 1995,- P. 263-266.

30. Li Y., Armor J.N. Selective reduction of NOx by methane on Co-ferrierites. I.Reaction and Kinetic Studies //J.Catal.- 1994,- V. 150,- P. 376-387.

31. Hall W.K., Feng X., Dumesic J., Watwe J?., Problems in preparation of FeZSM-5 catalysts //Catal. Lett.- 1998,- V. 52,- P. 13-19.

32. Chen H.Y., Sachtler W.M.N. Activity and durability of Fe/ZSM-5 catalysts for lean bum NO* reduction in the presence of water vapor //Catal. Today.- 1998.- V. 42.- P. 73-83.

33. Voskoboinikov Т., Chen H.Y., Sachtler W.M.N. On the nature of active sites in Fe/ZSM-5 catalysts for NOx abatement //Appl. Catal. B: Environmental.- 1998,- V. 19,- P. 279-287.

34. Amiridis M.D., Zhang Т., Farrauto R.J. Selective catalytic reduction of nitric oxide by hydrocarbons // Appl. Catal. B: Environmental.- 1996,- V. 10.- P. 203-227.

35. Yokoyam C., Misono M. Selective reduction of nitrogen monoxide by propene over cerium-doped zeolites //Catal.Today.- 1994,- V. 22.- P. 59-72.

36. Tabata Т., Kokitsu M., Okada O. Relationship between methane adsorption and selective catalytic reduction of nitrogen oxide by methane on gallium and indium ion-exchanged ZSM-5 //Appl. Catal. B: Environmental.- 1995.- V. 6,- P. 225-236.

37. Grunert W., Hayes N.W., Joyner R.W., Shpiro E.S., Siddiqui M.R.H., Baeva G.N. Structure, Chemistry, and Activity of Cu-ZSM-5 Catalysts for the Selective Reduction of NOx in the Presence of Oxygen//J.Phys. Chem.- 1994.- V.98.- P. 10832-10846.

38. ShelefM. Selective Catalytic Reduction of NOx with N-Free Reductants //Chem. Rev.- 1995.-V. 95,- P. 209-225.

39. Campa M.C., Indovina V., Minelli G., Moretti G., Pettiti I., Porta P., Riccio A. The catalytic activity of Cu-ZSM-5 and Cu-Y zeolites in NO decomposition: dependence on copper concentration //Catal. Lett.- 1994,- V.23.- P. 141-149.

40. Hamada H., Kintaichi Y., Sasaki M., Ito T. Hyghly selective reduction of nitrogen oxides with hydrocarbons over H-form zeolite catalysts in oxygen-rich atmocpheres //Appl.Catal. A: Gen.-1990,-V.64.-L1-L4.

41. Chajar Z, Primet M., Praliaund H, Chevrier M., Gauthier C., Mathis F. Influence of the preparation method on the selective reduction of nitric oxide over Cu-ZSM-5. Nature of the active sites //Appl. Catal. B: Environmental.- 1994,- N4.- P. 199-211.

42. Chajar Z, Chanu V.L., Primet M., Praliaud H. Copper active sites for the selective reduction of nitrogenmonoxide by propane on Cu-MFI catalysts and non-zeolitic supported-copper solids //Catal. Lett.- 1998,- V.52.- P.97-102.

43. Grinsted R.A., Jen H.-W., Montreuil C.N., Rokosz M.J., Shelef M. The relation between deactivation of Cu-ZSM-5 in the selective reduction of NO and dealumination of the zeolite // Zeolites.- 1993.- V.13. N 8,- P. 602-606.

44. Yan J.Y., Lei G.-D., Sachtler W.M.H., Kung H.H. Deactivation of Cu/ZSM-5 catalysts for lean NOx reduction: characterization of changes of Cu state and zeolite support 111. Catal.- 1996,-V.161.- P.43-54.

45. Kharas К. С. C. Performance, selectivity, and mechanism in Cu-ZSM-5 lean-bum catalyst //AppLCatal.B: Environmental.- 1993.- V.2.-P.207-224.

46. B.V.- 1996.-V.101.- P. 621-630.

47. Kharas K.C.C., Robota H.J., Liu D.J. Deactivation in Cu-ZSM-5 lean-bum catalysts //Appl. Catal. B: Environmental.- 1993,- N 2.- P. 225-237.

48. Zhang Y., Sarofim A.F., Flytzani-Stephanopoulos M. Catalytic decomposition of nitric oxide over cerium modified Cu-ZSM-5 //Proceed, the 1st Congress Environmental Catalysis (G.Centi, Edt.), Pisa (Italy), May 1-5,1995.- P.271-274.

49. Yokomichi Y., Yamabe Т., Kakumoto Т., Okada O., Ishikawa H., Nakamura Y, Kimura H., Yasuda /. Theoretical and experimental study on metal-loading zeolite catalysts for direct NOx decomposition //Appl. Catal. B: Environmental.- 2000.- V.28.- P. 1-12.

50. Spoto G., Bordiga S., Scarano D., Zecchina A. Well defined Cu'(NO), Cu'(NO)2 and Cu"(NO)X (X=0" and/or NO2") complexes in Cul-ZSM-5 prepared by interaction of H-ZSM-5 with gaseous CuCl //Catal.Lett.- 1992,- N.13.- P. 39-44.

51. Anderson M. W., Kevan L. Study of Cu+2-Doped zeolite NaH-ZSM-5 by Electron Spin Resonance and Electron Spin Echo Modulation Spectroscoies //J.Phys. Chem.- 1987.- V.91.- P.4174-4179.

52. Словецкая К.И., Алимов M.A., Алешин Э.Г., Кучеров А.В., Слинкин А.А. Закономерности восстановления и окисления системы Cu/ZSM-5 //Кинетика и катализ.- 1996.- Т.37. № 1,1. C.134-140.

53. Li Y., Hall W.K. Stoichiometric catalytic decomposition of nitric oxide over Cu-ZSM-5 catalysts //J.Phys.Chem.- 1990,- V.94.- N 16,- P.6145-6148.

54. Hamada H., Kintaichi Г., Sasaki M., Ito Т., Yoshinari T. High efficiency of alumina and H-zeolite catalysts for selective reduction of nitrogen monoxide by methanol in the presence of oxygen and water vaper //Appl.Catal. A: Gen.- 1992.- V.88.- L1-L7.

55. Parrillo D.J., Dolenec D., Gorte R.J., McCabe R.W. Adsorption studies on Cu-ZSM-5: characterization of the unique properties of ion-exchanged Copper //J. Catal.- 1993.- V.142.-P.708-718.

56. DedecekJ., Wichterlova B. Role of Hydrated Cu Ion Complexes and Aluminum Distribution in the Framework on the Cu Ion Siting in ZSM-5 //J. Phys. Chem. В.- 1997.- V.101.- P.10233 -10240.

57. Matyshak V.A., H'ichev A.N., Ukharsky A.A., Korchak V.N. Intermediates in the Reaction of NOx Reduction with Propane over Cu/ZSM-5 Catalysts (by ESR, TPD, and IR-Spectroscopy in Situ) III. Catal.- 1997,- V.71.- P. 245-254.

58. Кучеров А.В., Слинкин А.А. Введение ионов переходных металлов в катионные позиции ВК-цеолитов по реакции в твердой фазе. ТТопохимическая реакция соединений меди с морденитом и пентасилами //Кинетика и катализ.- 1986.- Т.27. N 3.- С. 671-677.

59. Karge Н. G., Wichterlova В., Beyer Н.К. High-temperature interaction of solid Cu Chlorides and Cu Oxides in mixtures with H-Forms of ZSM-5 and Y-zeolites //J.Chem. Soc. Faraday Trans.-1992.-V. 88 (9).- P.l345-1351.

60. Price G.L., Kanazirev V., Church D.F. Formation of Cu-MFI NO Decomposition Catalyst via reduction Solid-State Ion Exchange 111. Phys. Chem.- 1995.- V.99.- P.864-868.

61. Halasz J., Varga J. Selective reduction of NO over, copper-containing modified zeolites //Proceed. 3d Intern. Congress on Catalysis and Automotive Pollution Control (CAPoC 3), Brussels (Belgium), April 20-22,1994,- V. 4,- P.441.

62. Ciabelli P., Corbo P., Gambino M., Minelli G., Moretti G., Porta P. The effect of ion-exchange conditions on the catalytic properties of Cu- and Co-ZSM in lean NOx reduction //Proceed. EVROPACAT П. Mecc Maastricht (The Netherlands), 1995,- P.270.

63. Moretti G.r Dossi C., Fusi A., Recchia S., Psaro R. A comparison between Cu-ZSM-5, Cu-S-1 and Cu-mesoporous-silica-alumina as catalysts for NO decomposition //Appl. Catal. B: Environmental.- 1999.- V.20.- P.67-73.

64. Zhang Y., Leo KM., Sarofim A.F., Ни Z, Flytzani-Stephanopoulos M. Preparation effects on the activity of Cu-ZSM-5 catalysts for NO decomposition //Catal. Lett.- 1995.- V.31.- P.75-89.

65. Valyon J., Hall W.K. On the preparation and; properties of Cu-ZSM-5 catalysts for NO decomposition//Catal. Lett.- 1993,- V.19.- P. 109-119.

66. Iwamoto M., Yahiro H., Torikai Y., Yoshioka Т., Mizuno N. Novel preparation method of highly copper ion-exchanged ZSM-5 zeolites and their catalytic activities for NO decomposition //Chem. Lett.- 1990,- P. 1967-1970.

67. Sarkany J., d'ltri J.L., Sachtler W.M.H. Redox chemistry in excessively ion-exchanged Cu/Na-ZSM-5 //Catal. Lett.- 1992.- V.16.- P.241-249.

68. Eranen K, Kumar N. Lindford L.-E. Enhancement of the catalytic activity of Cu-ZSM-5 for nitric oxide decomposition by introduction of copper during the zeolite synthesis // Appl. Catal. B: Environmental.- 1994,- V. 4,- P. 213-223.

69. Sass C.E., Kevan L. Electron Spin Echo Modulation of the Interaction of Cu+2 with framework A1 in ZSM-5 zeolite //J.Phys. Chem.- 1989.-V. 93.- P.7856-7859.

70. Moretti G. Turnover frequency for NO decomposition over Cu-ZSM-5 catalysts: insight into the reaction mechanism //Catal. Lett.- 1994,- V.28.- P.143-152.

71. Dedecek J., Sobalik Z, Tvaruzkova Z, Kaucky D., Wichterlova B. Coordination of Cu ions in High-Silica Zeolite Matrices. Cu+ photoluminescence, IR of NO adsorbed on Cu2+, and Cu2+ ESR Study//J. Phys. Chem. 1995.- V.99.- P.16327-16337.

72. Schoonheydt RA.„ Vandamme L.J., Jacobs PA., Uytterhoeven J.B. Chemical, Surface and Catalytic Properties of Nonstoichiometrically Exchanged Zeolites //J.CataL-1976. V.43. P. 292-303.

73. Rokosz M.J., Kucherov A.V., Jen H.-W., Shelef M. Spectroscopic studies of the stability of zeolitic DeNOx catalysts // Catal. Today.- 1997.- V.35.- P. 65-73.

74. Baes C.F.Jr.; Mesmer R.E. The Hydrolysis of cations.- New York: Wiley, Interscience, 1976,-P. 267-274.

75. Jacono M.L., Fierro G., Dragone R., Feng X., d'ltri J., Hall W.K. Zeolite Chemistry of Cu-ZSM-5 Revisited // J. Phys. Chem. В.- 1997.- V.101.- P.1979-1984.

76. Kuroda Y, Kotani A., Maeda H., Moriwaki H., Morimato T. The state of excessively ion-exchanged copper in mordenite: formation of tetragonal hydroxy-bridged copper ion //J. Chem.Soc. Faraday Trans.- 1992,- V. 88.N 11.-P.1583-1590.

77. Ohtaki H. Ionic Equilibria in Mixed Solvents. Ш. Hydrolysis of copper (II) Ion in a 0.2 Mole fraction Dioxane-Water Mixture //Inorg. Chem.- 1968.- V.7. N 6.- P. 1205-1208.

78. Максимов Н.Г., Ануфриенко В.Ф., Ионе КГ Изучение методом ЭПР взаимодействия ионов Си2+ с аммиаком в Cu-Y-цеолитах //Докл. АН СССР.- 1973.- Т.212. N 1.- С.142-145.

79. ЮЪ.Шинкаренко В.Г. Изучение состояния меди и никеля в окиси магния и цеолитах типа Y методом спектроскопии диффузного отражения. Дис. канд. хим. наук. - Новосибирск, 1978.- 205 с.

80. Ш.Khar as К.С.С., Liu D.-J., Robota H.J. Structure-function properties in Cu-ZSM-5 NO decomposition and NO SCR catalysts //Catal. Today.- 1995,- V. 26.- P.129-145.

81. Masciocchi N. Corradi Е., Sironi A., Moretti G., Minelli G., Porta P. Preparation, characterization, and ab initio X-Ray Powder Diffraction Study of Cu2(0H)3(CH3C00)xH20.// J. Solid State Chem.- 1997,- V. 131.- P. 252-262.!

82. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат, 1979.- С.32.

83. Ql.Li Y., Hall W.K. Catalytic decomposition of nitric oxide over Cu-zeolites //J.Catal.- 1991.-V.129.- P. 202-215.

84. Z,/ Y., Armor J.N. Catalytic reduction of nitrogen oxides with methane in the presence of excess oxygen //Appl. Catal. B: Environmental.- 1992,- N 1.- L31-L40.

85. П0.Мопгое D.R., DiMaggio C.L., Beck D.D., Matekunas F.A. Evaluation of a Cu/Zeolite Catalyst to Remove NOx from Lean Exhaust //SAE Technical Paper Series.- 930737,- 1993.- P. 195-203.

86. Gopalakrishnan R., Stafford P.R., Davidson J.E. Selective catalytic reduction of nitric oxide by propane in oxidizing atmosphere //Appl.Catal. B: Environmental.- 1993.- N.2.- P.165-182.

87. Montreuil C.N., Shelef M. Selective reduction of nitric oxide over Cu-ZSM-5 zeolite by water-soluble oxygen-containing organic compounds //Appl. Catal. B: Environmental.- 1992.- N1.- L1-L8.

88. Cho B.K. Nitric oxide reduction by Hydrocarbons over Cu-ZSM-5 monolith Catalyst under Lean Conditions: steady State kinetics // J.Catal.- 1993.- V.142.- P. 418-429.

89. WA.Centi G., Perathoner S., Dall'Olio L. Self-poisoning effects in the selective catalytic reduction of NO with ргорапе/Ог over Cu-ZSM-5 //Proceed, the 1st Congress Environmental Catalysis (G.Centi, Edt.), Pisa (Italy), May 1-5, 1995,- P.319-322.

90. Hall W.K.,. Valyon J. Mechanism of NO decomposition over Cu-ZSM-5 //Catal. Lett.- 1992,-V.15.-P.311-315.

91. Pirone R., Ciambelli P., Moretti G., Russo G. Nitric oxide Decomposition over Cu-exchanged. ZSM-5 with High Si/Al Ratio //Appl. Catal. B: Environmental.- 1996,- N 8.- P. 197.

92. Shelef M. On the mechanism of nitric oxide decomposition over Cu-ZSM-5 //Catal. Lett.--1992,- V.15.- P. 305-310.

93. Wi.Sano Т., Suzuki K, Shoji H., Ikai S., Okabe K., Murakami Т., Shin S., Hagiwara.H., Takaya H. Dealumination of ZSM-5 Zeolites with Water //Chem. Lett.- 1987,- P. 1421 -1424.

94. Valyon J., Hall W.K. Studies of the surface species formed from NO on copper zeolites //J. Phys. Chem.- 1993.- V.97.- P.1204-1212.

95. Wichterlova В., Sobalik Z, Dedecek I. Cu ion siting in high silica zeolites. Spectroscopy and redox properties //Catal. Today.- 1997,- V. 38.- P. 199-203.

96. Ml.Sendoda Y., Ono Y. Spacial constraint in ZSM-5 zeolite as studied by electron spin resonance // Zeolites.- 1986,- V.6. N 3.- P.209-212.

97. Kucherov A.V., Kucherova T.N., Slinkin A.A. Alkane oxidation on isolated Cu2+ ions in zeolitic matrix: a relation between catalytic activity and Cu2+ site local topography // Catal. Lett.- 1991.-N 10,- P. 289-296.

98. Kucherov A. V., Slinkin A.A., Goryashenko S.S., Slovetskaja K.I. Unusually high and stable catalytic activity of Cu/ZSM-5 in methane oxidation: correlation with coordination state of Cu(II) cations //J. Catal.- 1989.- V. 118,- P. 459-465.

99. Kucherov A. V., Gerlock J.L., Jen H-W.,. Shelef M. In situ e.s.r. monitoring of the coordination and oxidation states of copper in Cu-ZSM-5 up to 500°C in flowing gas mixtures: 2. Interaction with CH4 and CO // Zeolites.- 1995.- V. 15.- P.15-20.

100. Schoonheydt A. Transition Metal Ions in Zeoiltes: Siting and Energetics of Cu2+ //Catal. Rev. -Sci. Eng.- 1993,- V.35. N 1.- P. 129-168.

101. Teraoka Y., Tai C., Ogawa H., Furukawa H., Kagawa S. Characterization and NO decomposition activity of MFI zeolite in relation to redox behavior //Appl. Catal. A: Gen.-2000.- V.200.- P.167-176.

102. AA.Groothaert M.H., Pierloot K, Delabie A., Schoonheydt. R.A. Identification of Cu(II) coordination structures in Cu-ZSM-5, based on a DFTlab initio assignment of the EPR spectra //Phys. Chem. Chem. Phys.- 2003,- V.5.- P.2135-2144.

103. Groothaert М.Н., Lievens К., van Bokhoven J.A., Battiston A.A., Weckhuysen B.M., Pierloot K, Schoonheydt R.A. Bis(p.-oxo)dicopper as Key Intermediate in the Catalytic Decomposition of Nitric Oxide // Chem.Phys.Chem.- 2003,- V.4.- P.626-629.

104. Fanning P.E., Vannice M.A. A DRIFTS Study of Cu-ZSM-5 Prior to and during its use for N2O Decomposition // J.Catal.- 2002.- V. 207,- P. 166-182.

105. Li Y., Armor J.N. Temperature-programmed desorption of nitric oxide over Cu-ZSM-5 // Appl. Catal. A: Gen.- 1991.- V.76.- L1-L8.

106. Wang Z., Sklyarov A.V., Keulks G. W. TPD study of the interaction of oxygen and NO with reduced Cu/ZSM-5 // Catal. Today.- 1997,- V.33.- P. 291-302.

107. Valyon J., Hall W.K. Studies of the Desorption of Oxygen from Cu-Zeolites During NO Decomposition //J. Catal.- 1993.- V.143.- P. 520-532.

108. Matsumoto Н., Tanabe S. A Temperature programmed Reduction Profile of Activated CuY Zeolite probed by EXAFS Measurement //J.Chem.Soc., Chem. Commun.- 1989.- P. 875-876.

109. Giamello E., Murphy D., Magnacca G., Morterra C., Shioya Y., Nomura Т., Anpo M., The Interaction of NO with Copper Ions in ZSM-5: An EPR and IR Investigation //J.Catal.- 1992.-V.136.-P.510-520.

110. Ильичев А.Н., Матышак В.А., Корчак В.Н., Ян Ю.Б. Взаимодействие нитрометана и аммиака с цеолитами H-ZSM-5 и Cu-ZSM-5 по данным ЭПР и ТПД // Кинетика и Катализ,-2001.-T.42.N 1,-С.108-114.

111. Parvulescu V.I., Grange P., Delmon B. Catalytic removal of NO //Catal. Today.- 1998.- V. 46.-P. 233-316. .168 .Aylor A.W., Larsen S.C., Reimer J.A., Bell A.T. An Infrared Study of NO Decomposition over Cu-ZSM-5 //J.Catal.- 1995,- V.157.- P.592-602.

112. Sasaki M., Hamada H., Kintaichi Y., Ito T, Role of oxygen in selective reduction of nitrogen monoxide by propane over zeolite and alumina-based catalyst //Catal. Lett.-1992.- V. 15,- P. 297-304.

113. Chajar Z, PrimetM., Praliaud H„ Chevrier M., Gauthier C., Mathis F. Nitrogen dioxide effect in the reduction of nitric oxide by propane in oxidizing atmosphere //Catal.Lett 1994.- V.28.- P. 33-40.

114. Ш.Уманский Я.С. Рентгенография металлов. М.: Металлургия.- 1967.- 35с.

115. Treacy M.M.J., Higgins J.В. Collection of simulated XRD Powder Patterns for zeolites.-Elselvier.- 2001,- C. 224-225.

116. Bellussi G., Perego C., Carati A., Peratello S., Previde Massara E., Perego G. Amorphous mesoporous silica-alumina with controled pore size as acid catalysts // Stud. Surf. Sci. Catal.-Part A.- 1994,- V. 84,- P.85-92.

117. Parvulescu V., Оelker P., Grange P., Delmon B. ZSM-5 as support for NO decomposition: an effect of chemical composition, texture or acidity? 11 Proceed. 8th Int. Symp. Heterogeneous Catalysis, Varna (Bulgaria), October 5-9,1996.- P. 353-358.

118. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия.- ч. 3,- М.: Мир, 1969.-317с.

119. Kato М., Jonassen Н.В., Fanning J. С. Copper (II) Complexes with subnormal magnetic moments //Chem. Reviews.- 1964,- V. 64,- N 2,- P.99-128.

120. Алътшулер C.A., Козырев B.M. Электронный парамагнитный: резонанс соединений элементов промежуточных групп.- М.: Наука, 1972.- 672с.

121. Шкляев А.А., Ануфриенко В.Ф. Исследование взаимодействий бис-хелатов меди (II) с электронодонорными основаниями методами ЭПР и ЯМР //Журн. структ. хим.- 1975.-T.16.-N 6.- С.1082-1096.

122. Kivelson D., Neiman R. Bonding in Copper Complexes //J.Chem.Phys.-1961.- V.35.- P.149-155.20Ь.Мотт H., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах.- М.: Мир,1982,-Т.1.-С.312-350.

123. Li Y., Slager T.L., Armor J.N. Selective Reduction of NOx by Methane on Co-Ferrierites //J. Catal.- 1994,-V.150.- P. 388-399.

124. HO.Griffith J.S. The theory of transition-metal ions.- Cambridge: University Press, 1961.- 455p. .

125. Che M., Tench A.J. Characterization and Reactivity of Mononuclear Oxygen Species on oxide Surfaces //Advances in Catalysis.- 1982.- V. 31.- P. 77-134.

126. Счастнев П.В. Адсорбированный кислород в катализе: Препринт №3. //1-й Всесоюзный семинар, Новосибирск, 1972.

127. ИЪ.ТапаЬе S., Matsumoto Н. Effect of preliminary treatment with ammonia on the reduction of CuY zeolite //Appl. Catal. A: Gen.- 1988.- V.45.- P.27-37.

128. Goodman B.R., Schneider W.F., Hass K.C., Adams J.B. Theoretical analysis of oxygen-bridged Cu pairs in Cu-exchanged zeolites //Catal. Lett.- 1998.- V.56.- P.183-188.

129. Huang Y.-J., Wang H.P., Lee J.-F. Specification of copper in ZSM-4S during NO reduction //Appl. Catal. B: Environmental.- 2003,- V.40.- P. 118-118.

130. DeKock C.W., Gruen D.M. Electronic Absorption Spectra of the gaseous 3d Transition-Metal Dichlorides //J. Chem. Phys.- 1966,- V.44.- P. 4387-4398.

131. Максимов Н.Г., Ануфриенко В.Ф. Особенности состояния меди в окисных структурах MgO, CaO, CdO по данным ЭПР //Докл. АН СССР.- 1976,- Т.228. N 6,- С.1391-1394.

132. RaizmanA., Barak J., Englman R., Suss J.T. Electron paramagnetic resonance of Cu2+ ion pairs in CaO:Cu //Phys. Review В.-1981.- V.24.- P.6262-6273.

133. Кугелъ К.И., Хомский Д.И. Эффект Яна-Теллера и магнетизм: соединения переходных металлов. // Успехи физических наук.- 1982,- Т.136.- С.621-663.22%.Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М.; Наука, 1988. - С.176 - 209.

134. Основные физико-химические характеристики используемых цеолитов H-ZSM-5.1. Элементный состав

135. Результаты атомно-адсорбционного химического анализа

136. Обозначение Химический состав, мас% Si/Al1. А1 Si К Na Mg Са Fe атом

137. H-ZSM-5-17 2.16 2.00 39.6 35.4 0.02 0.05 0.02 0.04 0.09 18 17

138. H-ZSM-5-30 1.20 34.7 0.02 0.03 0.10 0.05 0.55 28

139. H-ZSM-5-45 0.79 36.9 0.03 0.08 0.02 0.05 0.50 45

140. Результаты рентгенофлуоресцентного силикатного анализа

141. Обозначение Химический состав, мас% Si/Al

142. А1203 Si02 К20 Na20 MgO CaO Fe203 ТЮ2 MnO ппп* S' атом

143. H-ZSM-5-30 2.71 91.91 0.02 0.08 0.05 0.06 0.93 0.03 0.11 3.99 99.88 30

144. H-ZSM-5-45 1.82 92.98 0.02 0.00 0.05 0.08 0.86 0.04 0.11 3.90 99.86 45184 92.79 0.01 0.00 0.04 0.08 0.87 0.04 0.11 4.05 99.85 44потеря при прокаливании (1000°С)2. Рентгенограммы3 1 1 1

145. О ' L—wvAAM^^Av-A^CA/ 1 1 I^A^^^ I1. J A—w Kp.1, Si/AI=175 10 15 20 25 30 35 4029---------------------Приложение 1

146. Электронная микроскопия (сканирующая н просвечивающая)

147. Пр. Рис.2. Электронные снимки образцов цеолита H-ZSM-5-17 (A), H-ZSM-5-30 (Б) и H-ZSM-5-45 (В)4. Изотермы адсорбции азота

148. Обозначение Sbet? m /Г S external П1 /g Vz, см3/г V • v mien» см3/г

149. H-ZSM-5-17 385 104 0.200 0.122

150. H-ZSM-5-30 459 166 0.255 0.125

151. H-ZSM-5-45 346 127 0.247 0.095

152. Относительное давление Р/Р

153. Пр. Рис.3 Изотермы адсорбции азота для образцов цеолита H-ZSM-5 с различным Si/Al 5. Спектры ЯМР

154. Пр. Рис. 4. ЯМР спектры 27AI цеолитов H-ZSM-5 с соотношением Si/Al, равным 17 (1), 30 (2), 45 (3).

155. ИК спектры адосрбированного СО0.0150.0100.0050.000а)1. ОН.СО216022401. СМ1.--г3000 3250 3500 3750 40000.150.100.050.003.02.520он.со б)