Исследование промотирующей роли кислорода в реакции селективного каталитического восстановления оксида азота углеводородами и аммиаком с использованием нестационарных кинетических методов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Сукнев, Алексей Петрович

• Сукнев, Алексей Петрович
• кандидат химических наук
• 2001

Оглавление диссертации кандидат химических наук Сукнев, Алексей Петрович

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Релаксационные методы исследования.

1.1.1. Кинетический релаксационный метод.

1.1.2. Изотопно-динамический метод.

1.2. Строение и свойства катализаторов.

1.2.1. Ванадий-титановые оксидные катализаторы.

1.2.2. Кобальсодержащие цеолитные катализаторы.

1.3. Кинетика и механизм реакции восстановления N в присутствии Ог.

1.3.1. Реакция восстановления N0 аммиаком.

1.3.2. Реакция восстановления N0 метаном.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование промотирующей роли кислорода в реакции селективного каталитического восстановления оксида азота углеводородами и аммиаком с использованием нестационарных кинетических методов»

Выделение оксидов азота (NOx) в атмосферу вместе с выбросами промышленных предприятий приводит к загрязнению окружающей среды, пагубно действует на здоровье человека. Основным промышленным способом очистки газовых выбросов, содержащих кислород, от NOx, использующимся в настоящее время, является селективное каталитическое восстановление (СКВ) оксидов азота аммиаком на V-Ti оксидных катализаторах. Не менее перспективным способом удаления NOx является также СКВ с использованием различных углеводородов, из которых наиболее дешёвым и легкодоступным является метан. Наиболее эффективным катализатором восстановления N0 в присутствии 02 метаном оказался Co/ZSM-5. Изучению механизма реакций СКВ N0 аммиаком и метаном посвящено уже достаточно большое количество работ, однако информации о роли кислорода имеется очень мало. Известно, что скорость реакции в присутствии О2 выше, чем в его отсутствие, однако механизм действия кислорода до сих пор остаётся неясным.

В литературе промотирующее действие О2 обычно связывают с образованием NO2 и реокислением поверхности катализатора. Известно, однако, что при температуре протекания реакции наблюдается обратный процесс (т.е. разложение NO2), а поверхность может более эффективно реокисляться смесью NO+O2. Эти факты дают основание полагать , что роль кислорода не является простой и однозначной. Вполне вероятно, что Ог может участвовать в реакции на нескольких различных стадиях в зависимости от природы восстановителя и катализатора. В этой связи, выбор для изучения реакций СКВ N0 аммиаком и метаном не случаен. Во первых, промотирующее действие кислорода в этих реакциях выражено достаточно отчётливо. Во-вторых, механизм действия 02 должен быть, в общем случае, различным на том основании, что в первой реакции из двух реагентов адсорбируется только NH3, тогда как в другой реакции адсорбируется как раз N0, а не метан.

В условиях, когда традиционные стационарные кинетические методы не позволяют однозначно разрешить вопрос о роли кислорода в реакции, на помощь приходят нестационарные методы исследования. В ходе проведения кинетических релаксационных экспериментов происходит ступенчатое изменение химического состава подаваемой в реактор газовой смеси. Кривые отклика по концентрациям реагентов и продуктов, получаемые при переходе каталитической системы к новому стационарному состоянию, в ряде случаев позволяют напрямую оценить концентрацию и время жизни адсорбированных частиц. Недостатком метода является возможное искажение вида релаксационных кривых, вызванное протеканием процессов, не связанных непосредственно с протеканием реакции (диффузия, перестройка поверхности, фазовые переходы). Этих проблем удаётся избежать при проведении изотопно-динамических экспериментов, когда ступенчато меняется не химический, а изотопный состав подаваемого газового потока. В этом случае неизменными остаются концентрации и скорости превращения адсорбированных частиц, а вид кривых отклика отражает последовательность переноса изотопной метки от реагентов к продуктам. Сочетание этих двух методов позволяет провести изучение кинетики и механизма реакции и, в частности, выявить стадии, протекающие с участием кислорода газовой фазы.

Целью данной работы было исследование роли кислорода в реакциях СКВ NO аммиаком на катализаторе X^Os/TiCb и метаном на катализаторе Co-ZSM-5 с использованием комплекса нестационарных кинетических и физических методов исследования. Методом ИК спектроскопии были изучены строение и реакционная способность поверхностных адсорбированных комплексов NH3 и N0. Основную часть работы составляют результаты, полученные в ходе проведения цикла кинетических релаксационных экспериментов по добавлению кислорода в подаваемую на катализатор газовую смесь на различных стадиях протекания реакции, а также изотопно-динамических экспериментов при различном содержании О2, в результате чего был предложена схема действия кислорода на изучаемые реакции.

1. Литературный обзор и постановка задачи.

Снижение уровня загрязнения атмосферы оксидами азота является одной из наиболее важных проблем, требующих скорейшего разрешения. Во многих странах ведутся сейчас исследования по разработке новых каталитических процессов удаления NOx из газовых выбросов путём превращения его в безопасное во всех отношениях соединение - молекулярный азот. Известно, что монооксид азота (N0) термодинамически неустойчив по отношению к N2 и О: (т.е. для реакции 2 N0 N2 + О2 AG<0), поэтому наиболее очевидным способом удаления N0 является его каталитическое разложение. Наиболее эффективными катализаторами в реакции оказались Cu-содержащие цеолиты [1-8]. Однако, несмотря на их достаточно высокую активность в восстановленном состоянии, конверсия N0 существенно снижается в присутствии избытка кислорода (т.е. в условиях реальных газовых выбросов). Поэтому, для восстановления каталитической активности необходимо повысить температуру реакции и/или ввести восстановитель в газовую фазу.

В качестве такого восстановителя долгое время использовался аммиак. Селективное каталитическое восстановление оксидов азота аммиаком в присутствии избытка кислорода протекает на целом ряде катализаторов (платина, оксиды ванадия, марганца, хрома и др. на различных носителях), зачастую промотированных различными добавками (оксиды вольфрама, молибдена, фосфора и др.) [9-12]. До сих пор основным промышленным способом удаления N0 остаётся его восстановление при помощи NH3 на ванадий-титановых оксидных катализаторах. Этот метод, однако, имеет и ряд недостатков, главные из которых - сравнительная дороговизна аммиака, а также его токсичность и коррозионная активность.

В конце 80-х годов был предложен новый способ удаления оксида азота из газовых выбросов - восстановление NOx с использованием углеводородов или кислородсодержащих органических соединений в окислительной атмосфере [3,13,14]. Реакция протекает на целом ряде катализаторов, содержащих катионы металлов (Cu2+, Со2+, Ni2+, Fe2+, Mn2+, Ga3+, In3+, Pt2+, Pd2+ и др.) нанесенные на AI2O3, SiC>2 и различные цеолиты [13-20]. В данном случае скорость реакции достаточно высока, чтобы обеспечить необходимую конверсию NOx. Таким образом, было разрушено устоявшееся мнение, что аммиак является единственным селективным восстановителем для N0 в присутствии О2, и что углеводороды не могут быть использованы в реакциях селективного восстановления.

Тем не менее, круг используемых для восстановления N0 углеводородов сравнительно узок, в основном это пропан, пропен и этилен, а из кислородсодержащих - метанол. Однако, с практической точки зрения было бы правильней отказаться от дорогих восстановителей и попытаться получить тот же результат с минимальными затратами. В этом отношении трудно подобрать газ-восстановитель более дешёвый, чем метан, использование которого, несмотря на огромные запасы в виде природного газа, пока еще не столь велико. Метан часто относят к классу неселективных восстановителей, поскольку он с большим трудом поддается активации, протекающей только при высоких температурах. В этой связи представляет интерес открытый в начале 90-х годов процесс восстановления N0 в избытке Ог с использованием метана на кобальтсодержащих цеолитах [7,18-20]. Интересно отметить, что в случае СНЦ реакция протекает при 350-500°С, что гораздо ниже температуры прямого горения метана. Наиболее эффективными оказались катализаторы на основе таких цеолитов, как 2SM-5, ферриерит и морденит [20].

Таким образом, в настоящее время наиболее эффективным способом удаления NO из газовых выбросов, содержащих Ог, является его восстановление с использованием аммиака, тогда как перспектива использования для этих целей метана принадлежит, по-видимому, недалёкому будущему. Поиск путей повышения эффективности этих процессов обеспечивает наличие широкого спектра литературы, посвященной как изучению механизма реакций, так и строения используемых для этого катализаторов. Но прежде, чем переходить к обсуждению литературы, посвященной проблеме утилизации NO, нам бы хотелось сделать обзор используемых в работе нестационарных кинетических методов, показать их характерные особенности, возможности и ограничения в решении задач данного исследования. истинной реакционной способностью (или частотой оборотов реакции) активного центра. Измеряя суммарную скорость реакции в стационарных условиях, можно получить лишь сложную комбинацию скоростей отдельных стадий и, как следствие, суперпозицию концентраций интермедиатов реакции. Однако, осуществляя быстрое изменение концентрации реагентов в исходной смеси можно произвести возмущение каталитической системы, которая, в свою очередь, стремится перейти (срелаксировать) к новому стационарному состоянию.

Как всякий динамический процесс, химическая релаксация характеризуется длительностью или временем релаксации т, определяемой константой скорости реакции. Для одностадийной реакции А В она имеет простой смысл величины обратной константам скорости этой стадии т = l/(ki+ki). Примерный вид релаксационной кривой, получаемой в этом случае, приведен на рис. 1а, взятом из работы [29]. Многостадийные реакции характеризуются спектром времен релаксаций, так как константы имеют, как правило, широкий диапазон значений. Экспериментально наблюдаемые времена релаксации относятся не к отдельным стадиям, а являются суперпозицией многих элементарных процессов. В общем случае определить времена релаксации каждой конкретной стадии или процесса, т.е. расшифровать релаксационный спектр, представляется трудной задачей.

Однако, эта задача может упроститься, если скорости стадий резко отличаются. Тогда в начальный период основной вклад в релаксационный процесс вносят наиболее быстрые реакции, далее со временем включаются более медленные составляющие, а быстрые находятся в квазиравновесии, и, наконец, достижение равновесного или стационарного состояния определяется самой медленной стадией. Для двухстадийного механизма реакции А С <н> В процесс релаксации к равновесному состоянию схематично изображен на рис. 1 б [29]. Если характерные времена обеих стадий резко отличаются, то зависимость Хв(0 носит ступенчатый характер. В этом случае происходит разделение химических стадий во времени в соответствии с их временами релаксации, которые можно определить непосредственно из наблюдаемых динамических кривых, используя характерные точки перегиба. Таким образом, динамический

Рис.1. Релаксационный отклик на ступенчатую прямоугольную функцию возмущения по данным [29]. а - одностадийный механизм (линейная шкала времени) б - двухстадийный механизм (логарифмическая шкала времени) для различных значений времени релаксации %г при фиксированном х\: кривая 1 -хг = ть 2 - х2 = 10 ть 3 - т2 = 100ть 4 - т2 = IOOOti.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Сукнев, Алексей Петрович

выводы

1. Кинетическим релаксационным методом в комбинации с методами электронной и ИК спектроскопии изучена реакция восстановления N0 аммиаком на ванадий-титановом оксидном катализаторе. При этом установлено, что адсорбция NH3 протекает как обратимо, так и необратимо с образованием амидоподобных комплексов и восстановлением ванадия до 4-х валентного состояния.

2. Показано, что селективное восстановление оксида азота протекает на биядерных комплексах ванадия, причём в молекулу N2 один атом азота включается из NH3, а другой - из N0.

3. Обнаружено необычное явление, заключающееся в том, что при взаимодействии О2 адсорбированным NH3 происходит резкая десорбция аммиака в газовую фазу, обусловленная образованием и последующим разложением неустойчивых комплексов ванадия с NH4+. Роль кислорода, таким образом, заключается в высвобождении блокированных аммиаком активных центров, что приводит к возрастанию скорости реакции в присутствии О2.

4. На основе данных по динамике переноса меченых атомов азота в реакции восстановления N0 метаном на катализаторе Co/ZSM-5 в сочетании с данными ИК спектроскопии in situ выделены три типа адсорбированных комплексов N0 (мононитрозилы, нитриты и частицы N025+), оценены их концентрации, скорости образования и десорбции, а также скорости их взаимодействия с метаном. Установлено, что реакция восстановления N0 протекает по двум маршрутам: I - через стадию взаимодействия метана с частицами NO2 и II - через стадию взаимодействия СН4 с нитритными комплексами. Скорость реакции по первому маршруту лимитируется скоростью стадии взаимодействия N02S+ с метаном, а скорость по второму маршруту - скоростью стадии образования нитритов.

5. По динамике переноса меченого кислорода в реакции восстановления N0 метаном установлено, что реакция с участием частиц N028+ протекает на ОН группах цеолита, граничащих с оксидными кластерами кобальта.

6. На основании результатов релаксационных и изотопно-динамических экспериментов предложена схема механизма протекания реакции.

Показано, что роль кислорода в этой реакции заключается в том, что он участвует в образовании на поверхности катализатора частиц NC>25+ и нитритных комплексов, вступающих в реакцию с метаном, а также в доокислении промежуточных комплексов с образованием продуктов реакции.

Считаю своим приятным долгом выразить глубокую признательность научному руководителю к.х.н. Владимиру Борисовичу Гончарову за постоянное внимание к работе, ценные советы и обсуждение результатов.

Автор сердечно благодарен к.х.н. Ларисе Геннадьевне Пинаевой и к.т.н. Екатерине Михайловне Садовской, чьё участие в работе и обсуждении полученных результатов имело неоценимое значение при решении поставленных в диссертации задач.

Выражаю признательность д.х.н. Е.А. Паукштису за предоставленный

15n18Q и помощь в работе над диссертацией, д.х.н. В.А. Садыкову, предоставившему катализатор Co/ZSM-5, а также д.х.н. Б.С. Бальжинимаеву за поддержку и ценные дискуссии по темам данной работы.

Автор признателен за помощь в работе над диссертацией сотрудникам Института катализа д.х.н. О.Б. Лапиной, к.х.н. А.Н. Саланову, к.х.н. А.В. Калинкину, к.х.н. С.В. Богданову и А.А. Будневой.

Считаю своим долгом выразить благодарность за поддержку Международной Соросовской образовательной программе в области точных наук (ISSEP).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Сукнев, Алексей Петрович, 2001 год

1. М. 1.amoto, Н. Furukawa, Y. Mine, F. Uemura, S. Mikuriya and S. Kagawa. // Journal of Chemical Society: Chemical Communications (1986) 1094.

2. M. Iwamoto and H. Yahiro. Novel catalytic decomposition and reduction of NO. // Catalysis Today 22 (1994) 5-18.

3. A. Miyamoto, H. Himei, Y. Oka, E. Maruya, M. Katagiri, R. Vetrivel and M. Kubo. Computer-aided design of active catalysts for the removal of nitric oxide. // Catalysis Today 22 (1994) 87-96.

4. W. Grunert, N.W. Hayes, R.W. Joyner, E.S. Shpiro, M.R.H. Siddiqui and G.N. Baeva. //Journal of Physical Chemistry 98 (1994) 10832.

5. J. Sarkany, J.L. d'ltri and W.M.H. Sachtler. Redox chemistry in excessively ion-exchanged Cu/Na-ZSM-5. // Catalysis Letters 16 (1992) 241-249.

6. A.T. Bell. Experimental and theoretical studies of NO decomposition and reduction over metal-exchanged ZSM-5. // Catalysis Today 38 (1997) 151-156.

7. Y. Li and W.K. Hall. Catalytic decomposition of nitric oxide over Cu-zeolites. // Journal of Catalysis 129 (1991) 202-215.

8. G.C. Bond and S. Flamerz. Vanadium oxide monolayer catalysts: Preparation, characterization and catalytic activity a review. // Applied Catalysis 71 (1991) 131.

9. G. Busca, H. Saussey, O. Saur, J.C. Lavalley and V. Lorenzelli. FT-IR characterization of the surface acidity of different titanium dioxide anatase preparation. // Applied Catalysis 14 (1985) 245-260.

10. L. Lietti and P. Forzatti. Temperature programmed desorption/reaction of ammonia over V205/Ti02 de-NOxing catalysts. // Journal of Catalysis 147 (1994) 241-249.

11. S.T. Choo, Y.G. Lee, I.-S. Nam, S.-W. Ham and J.-B. Lee. Characteristics of V205 supported on sulfated Ti02 for selective catalytic reduction of NO by NH3. // Applied Catalysis A: General 200 (2000) 177-188.

12. M. Iwamoto, Н. Yahiro, S. Shundo, Y. Yuu and N. Mizuno. Influence of sulfur dioxide on catalytic removal of nitric oxide over copper ion-exchanged ZSM-5 zeolite. //Applied Catalysis 69 (1991) L15-L19.

13. S. Sato, Y. Yuu, H. Yahiro, N. Mizuno and M. Iwamoto. Cu-ZSM-5 zeolite as highly active catalyst for removal of nitrogen monoxide from emission of diesel engines. //Applied Catalysis 70 (1991) L1-L5.

14. H. Hamada, Y. Kintaichi, M. Sasaki, T. Ito and M. Tabata. Highly selective reduction of nitrogen oxides with hydrocarbons over H-form zeolite catalysts in oxygen-rich atmospheres. // Applied Catalysis 64 (1990) L1-L4.

15. T. Tabata, M. Kokitsu and O. Okada. Study on patent literature of catalysts for a new NOx removal process. // Catalysis Today, 22 (1994) 147-169.

16. R. Burch and P.J. Millington. Selective reduction of NOx by hydrocarbons in excess oxygen by alumina- and silica-supported catalysts. // Catalysis Today 29 (1996) 37-42.

17. Y. Li and J.N. Armor. Selective catalytic reduction of NOx with methane over metal exchanged zeolites. // Applied Catalysis B: Environmental 2 (1993) 239256.

18. J.N. Armor. // Catalysis Today 26 (1995) 147.

19. M.D. Amiridis, T. Zhang and R.J. Farrauto. Review. Selective catalytic reduction of nitric oxide by hydrocarbons. // Applied Catalysis B: Environmental 10 (1996) 203-227.

20. E.M. Садовская. Моделирование динамики изотопного переноса в гетерогенных каталитических реакциях. // Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук, Новосибирск, 2000.

21. Б.С. Бальжинимаев, А.А. Иванов. Релаксационные методы в гетерогенном катализе. // Новосибирск, 1985 г.

22. С. Mirodatos. Use of isotopic transient kinetics in heterogeneous catalysis. // Catalysis Today 9 (1991) 83-95.

23. O.B. Крылов, B.A. Матышак. Промежуточные соединения в гетерогенном катализе. // Москва, "Наука", 1996 г.

24. Д. А. Булушев, Б.С. Бальжинимаев. Исследование состояний адсорбированного кислорода на серебряных катализаторахэпоксидирования этилена изотопно кинетическим методом. // Кинетика и Катализ 37 (1996) 149-154.

25. A.M. Efstathiou and Х.Е. Verykios. Transient methods in heterogeneous catalysis: Experimental features and application to study mechanistic aspects of the CH4/02 (OCM), NH3/O2 and NO/He reactions. // Applied Catalysis A: General 151 (1997) 109-166.

26. M.W. Kumthekar and U.S. Ozkan. Use of transient techniques in the study of NO reduction reactions. //Applied Catalysis A: General 151 (1997) 289-303.

27. E.M. Садовская, Д.А. Булушев, Б.С. Бальжинимаев. Исследование динамики переноса изотопной метки в каталитических реакциях. // Кинетика и Катализ 40 (1999) 61-69.

28. М. Айген, JI. Мейер. Теоретическая основа релаксационной спектроскопии, в кн. Методы исследования быстрых реакций. // Москва, "Мир", 1977 г., с.79-172.

29. Е. Fiolitakis and Н. Hofmann. Wavefront analysis, a specific analysis of transient responses for the investigation of continuously operated, distributed heterogeneous reaction systems. // Catalysis Reviews Science and Engineering, 24(1982) 113-157.

30. J. Happel. Isotopic assessment of heterogeneous catalysis. // "Acad. Pres.", 1986.

31. C.O. Bennet. Isotopic transient kinetics in heterogeneous catalysis. // Catalysis Review: Science and Engineering 10 (1976) 129.

32. M. de Pontes, G.N. Yokomizo and A.T. Bell. A novel method for transient response data obtained in isotopic tracer studies of CO hydrogenation. // Journal of Catalysis 104(1987) 147-155.

33. P. Biloen. A steady state isotope transient kinetic analysis. // Journal of Molecular Catalysis 21 (1983) 17.

34. Н.Р. Boehm. Chemical identification of surface groups. // Advances in Catalysis 16 (1966) 179-275.

35. D J.C. Yates. Infrared studies of the surface hydroxyl groups on titanium dioxide, and of the chemisorption of carbon monoxide and carbon dioxide. // Journal of Physical Chemistry 65 (1961) 746-753.

36. M.A. Enriquez, C. Doremiex-Morin and J. Fraissard. Application of nuclear magnetic resonance to the study of the superficial constitutive water of anatase. // Journal of Solid State Chemistry 40 (1981) 233-240.

37. J.A.R. van Veen. An enquiry into the surface chemistry of Ti02(anatase). // Zeitschrift for Physikalische ChemieNeue Folge 162 (1989) 215-229.

38. Г.А. Зенковец, E.A. Паукшгис, Д.В. Тарасова, Э.Н. Юрченко. Кислотно-основные свойства окисных титан-сурьмяных катализаторов. // Кинетика и Катализ 22 (1981) 1584-1589.

39. К.И. Хаджииванов, А.А. Давыдов, Д.Г. Клисурски. ИК спектроскопическое изучение природы активных центров на поверхности анатаза. // Кинетика и Катализ 29 (1988) 161-167.

40. К.И. Хаджииванов, А.А. Давыдов. ИК спектроскопическое изучение поверхности ТЮ2-анатаз, модифицированного серной кислотой. // Кинетика и Катализ 29 (1988) 460-465.

41. L.G. Pinaeva, О.В. Lapina, V.M. Mastikhin, А.У. Nosov and B.S. Barzhinimaev. 'Н and 51Y high-resolution solid state nuclear magnetic resonance studies of supported V205/Ti02 catalysts. // Journal of Molecular Catalysis 88 (1994) 311324.

42. G.C. Bond and P. Konig. The vanadium pentoxide titanium dioxide system. II. Oxidation of o-xylene on a monolayer catalyst. II Journal of Catalysis 77 (1982) 309-322.

43. Z.C. Kang and Q.X. Bao. A study on the interaction of V205/Ti02(anatase) by high-resolution electron microscopy (HREM). II Applied Catalysis 26 (1986) 251-263.

44. G. Busca, L. Marchetti, G. Centi and F. Trifiro. Surface characterization of a grafted vanadium-titanium dioxide catalysts. // Journal of Chemical Society Faraday Transactions I, 81 (1985) 1003-1014.

45. L.G. Pinaeva, A.A. Rar, A.Y. Kalinkin, Y.I. Zaikovskii, V.P. Ivanov and B.S. Balzhinimaev. Stoichiometry of interaction between vanadium and titanium in V-Ti oxide catalysts. //Reaction Kinetics and Catalysis Letters 41 (1990) 375-379.

46. G.T. Went, L.-J. Leu and A.T. Bell. Quantitative structural analysis of dispersed vanadia species in Ti02(anatase)-supported V2O5. // Journal of Catalysis 134 (1992) 479-491.

47. H. Eckert and I.E. Wachs. Solid-state 51V NMR structural studies on supported vanadium (V) oxide catalysts: Vanadium oxide surface layer on alumina and titania supports. // Journal of Physical Chemistry 93 (1989) 6796-6805.

48. С. Fernandez and M. Guelton. Characterization of V205/Ti02 catalysts by solid state NMR of 51V. // Catalysis Today 20 (1994) 77-86.

49. G.C. Bond, S. Flamerz and R. Shukri. Structure and reactivity of transition-metal oxide monolayers. //Faraday Discussion Chemical Society 87 (1989) 225.

50. C. Cristiani, P. Forzatti and G. Busca. On the surface structure of vanadia-titania catalysts: combined laser-Raman and Fourier transform-infrared investigation. II Journal of Catalysis 116 (1989) 586-589.

51. A.A. Давыдов. Изучение ванадийоксидных образований на носителях методами оптической спектроскопии. // Кинетика и Катализ 34 (1993) 10561067.

52. R. Kozlowski, R.F. Pettifer and J.M. Thomas. X-ray absorption fine structure investigation of V20s-Ti02 catalysts. // Journal of Physical Chemistry 87 (1983) 5172-5181.

53. G. Busca, G. Centi, L. Marchetti and F. Trifiro. Chemical and spectroscopic study of the nature of a vanadium oxide monolayer supported on a high-surface-area Ti02 anatase. // Langmuir 2 (1986) 568-577.

54. H. Schneider, S. Tschudin, M. Schneider, A. Wokaun and A. Baiker. In situ diffuse reflectance FTIR study of the selective catalytic reduction of NO by NH3 over vanadia titania aerogels. //Journal of Catalysis 147 (1994) 5-14.

55. G.T. Went, L.-J. Leu, S.J. Lombardo and A.T. Bell. Raman spectroscopy and thermal desorption of NH3 adsorbed on Ti02(anatase)-supported V2O5. // Journal of Physical Chemistry 96 (1992) 2235-2241.

56. J. Kijenski, A. Baiker, M. Glinski, P. Dollenmeier and A. Wokaun. Monolayers and double layers of vanadium pentoxide on different carriers: Preparation, characterization and catalytic activities. // Journal of Catalysis 101 (1987) 1-11.

57. T. Kataoka and J.A. Dumesic. Acidity of unsupported and silica-supported vanadia, molybdena and titania as studied by pyridine adsorption. // Journal of Catalysis 112(1988) 66-79.

58. И.В. Кожевников. Катализ кислотами и основаниями. //Новосибирск, 1991 г.

59. Л.И. Пигузова. Новые сверхвысококремнеземные цеолиты и их применение в нефтепереработке. // Москва, "ЦНИИТЭНефтехим", 1977 г.

60. E.G. Derouane, S. Detremmeris and Z. Gabelica. Synthesis and characterization of ZSM-5 type zeolite. I. Physico-chemical properties of precursors and intermediates. // Applied Catalysis 1 (1981) 201-224.

61. Y. Li, T.L. Slager and J.N. Armor. Selective reduction of NOx by methane on Co-ferrierites. II. Catalyst characterization. // Journal of Catalysis 150 (1994) 388399.

62. B.J. Adelman, T. Beutel, G.-D. Lei and W.M.H. Sachtler. Mechanistic cause of hydrocarbon specificity over Cu/ZSM-5 and Co/ZSM-5 catalysts in the selective catalytic reduction of NOx. U Journal of Catalysis 158 (1996) 327-335.

63. R. Burch and S. Scire. Selective catalytic reduction of nitric oxide with ethane and methane on some metal exchanged ZSM-5 zeolites. // Applied Catalysis B: Environmental 3 (1994)295-318.

64. Y. Li, P.J. Battavio and J.N. Armor. Effect of water vapor on the selective reduction of NO by methane over cobalt-exchanged ZSM-5. // Journal of Catalysis 142(1993) 561-571.

65. Y. Li and J.N. Armor. Selective reduction of NOx by methane on Co-ferrierites. I. Reaction and kinetic studies. // Journal of Catalysis 150 (1994) 376-387.

66. J. Vassallo, E. Miro and J. Petunchi. On the role of gas-phase reactions in the mechanism of the selective reduction of NOx- // Applied Catalysis B: Environmental 7 (1995) 65-78.

67. A.Yu. Stakheev, C.W. Lee, S.J. Park and P.J. Chong. N02 formation and its effect on the selective catalytic reduction of NO over Co/ZSM-5. // Catalysis Letters 38 (1996) 271-278.

68. H. Ohtsuka, T. Tabata, O. Okada, L.M.F. Sabatino and G. Bellussi. A study on the roles of cobalt species in NOx reduction by propane on Co-Beta. // Catalysis Today 42 (1998) 45-50.

69. J. Dedecek and B. Wichterlova. The role of Co ion bonding in ferrierite for SCR of NO by alkanes. Part II. Cobalt ion coordination and catalytic activity study. // Third European Congress on Catalysis EUROPACAT-III, v.2 (1997) 398.

70. F. Witzel, G.A. Sill and W.K. Hall. Reaction studies of the selective reduction of NO by various hydrocarbons. // Journal of Catalysis 149 (1994) 229-237.

71. A. Jentys, W. Schieber and H. Vinek. Changes in the oxidation state of transition metal containing MCM-41 during deNOx reactions. // Catalysis Letters 47 (1997) 193-198.

72. M. Inomata, A. Miyamoto and Y. Murakami. Mechanism of the reaction of NO and NH3 on vanadium oxide catalyst in the presence of oxygen under the dilute gas condition. // Journal of Catalysis 62 (1980) 140-148.

73. H. Bosch, F.J.J.G. Janssen, F.M.G. van den Kerkhof, J. Oldenziel, J.G. van Ommen and J.R.H. Ross. The activity of supported vanadium oxide catalysts forthe selective reduction of NO with ammonia. // Applied Catalysis 25 (1986) 239248.

74. M. Takagi, T. Kawai, M. Soma, T. Onish and K. Tamaru. The mechanism of the reaction between NOx and NH3 on V2O5 in the presence of oxygen. // Journal of Catalysis 50 (1977) 441-446.

75. M. Gasior, J. Haber, T. Machej and T. Czeppe. Mechanism of the reaction NO + NH3 on V205 catalysts. // Journal of Molecular Catalysis 43 (1988) 359-369.

76. N.-Y. Topsoe, J.A. Dumesic and H. Topsoe. Vanadia/titania catalysts for selective catalytic reduction of nitric oxide by ammonia II. Studies of active sites and formulation of catalytic cycles. // Journal of Catalysis 151 (1995) 241-252.

77. Y.V. Belokopytov, K.M. Kholyavenko and S.V. Gerei. An infrared study of the surface properties of metal oxides 2. The interaction of ammonia with the surface of Fe203, ZhO, M0O3 and V205. К Journal of Catalysis 60 (1979) 1-7.

78. A.J. Andersson. // Solid State Chemistry 42 (1982) 263.

79. J.A. Odriozola, H. Heinemann, G.A. Somorjai, J.F. Garcia, P. Pereira. AES and TDS study of the adsorption of NH3 and NO on V2O5 and Ti02 surfaces: Mechanistic implications. // Journal of Catalysis 119 (1989) 71-82.

80. A. Miyamoto, К. Kobayashi, М. Inomata and Y. Murakami. Nitrogen-15 tracer investigation of the mechanism of the reaction of NO with NH3 on vanadium oxide catalysts. // Journal of Physical Chemistry 86 (1982) 2945-2950.

81. U.S. Ozkan, Y. Cai and M.W. Kumthekar. Investigation of the mechanism of ammonia oxidation and oxygen exchange over vanadia catalysts using N-15 and 0-18 tracer studies. U Journal of Catalysis 149 (1994) 375-389.

82. U.S. Ozkan, Y. Cai and M.W. Kumthekar. Investigation of the reaction pathways in selective catalytic reduction of NO with NH3 over V2O5 catalysts: Isotopic labeling studies using 1802, 15NH3, 15NO and I5NI80. // Journal of Catalysis 149 (1994)390-403.

83. G.T. Went, L.-J. Leu, R.R. Rosin and A.T. Bell. The effects of structure on the catalytic activity and selectivity of У20з/ТЮ2 for the reduction of NO by NH3. // Journal of Catalysis 134 (1992) 492-505.

84. Y. Li and J.N. Armor. Catalytic decomposition of nitrous oxide on metal exchanged zeolites. // Applied Catalysis B: Environmental 1 (1992) L21-L29.

85. A.D. Cowan, R. Dumpelmann and N.W. Cant. The rate-determining step in the selective reduction of nitric oxide by methane over a Co-ZSM5 catalyst in the presence of oxygen. // Journal of Catalysis 151 (1995) 356-363.

86. A.W. Aylor, L.J. Lobree, J.A. Reimer and A.T. Bell. An infrared study of NO reduction by CH4 over Co-ZSM-5. // Proc. 11th International Congress on Catalysis 40th Anniversary. Studies in Surface Science and Catalysis 101 (1996) 661-670.

87. A. Boix, R. Mariscal and J.L.G. Fierro. In situ DRIFTS study of NO reduction with CH4 over PtCo-ferrierite catalysts. // Catalysis Letters 68 (2000) 169-174.

88. Т.Е. Hoost, K.A. Laframboise and K. Otto. NO adsorption on Cu-ZSM-5: assignment of IR band at 2133 cm"1. // Catalysis Letters 33 (1995) 105-116.

89. D.B. Lukyanov, G. Sill, J.L. d'ltri and W.K. Hall. Comparison of catalyzed and homogeneous reactions of hydrocarbons for selective catalytic reduction (SCR) of NOx. // Journal of Catalysis 153 (1995) 265-274.

90. A.D. Cowan, N.W. Cant, B.S. Haynes and P.F. Nelson. The catalytic chemistry of nitromethane over Co-ZSM5 and other catalysts in connection with the methane-NOx SCR reaction. // Journal of Catalysis 176 (1998) 329-343.

91. E.A. Lombardo, G.A. Sill, J.L. d'ltri and W.K. Hall. The possible role of nitromethane in the SCR of NO* with CH4 over M-ZSM5 (M = Co, H, Fe, Cu). // Journal of Catalysis 173 (1998) 440-449.

92. F. Poignant, J. Saussey, J.-C. Lavalley and G. Mabilon. In situ FT-IR study of NH3 formation during the reduction of NOx with propane on H/Cu-ZSM-5 in excess oxygen. // Catalysis Today, 29 (1996) 93-97.

93. L.G. Pinaeva, E.M. Sadovskaya, A.P. Suknev, V.B. Goncharov, Y.A. Sadykov, B.S. Balzhinimaev, T. Decamp and C. Mirodatos. On the oxygen effect in nitric oxide reduction by methane over Co/ZSM-5. // Chemical Engineering Science 54(1999) 4327-4335.

94. L.G. Pinaeva, A.P. Suknev, А.А. Budneva, E.A. Paukshtis and B.S. Barzhinimaev. On the role of oxygen in the reaction of NO reduction by NH3 over monolayer УгОз-ТЮг catalyst. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 112 (1996) 115-124.

95. К. Накамото. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. // Москва, "Мир", 1966 г.

96. К. Hadjiivanov, J. Saussey, J.L. Freysz and J.C. Lavalley. FT-IR study of NO+O2co-adsorption on H-ZSM-5: re-assignment of the 2133 cm"1 band to NO+ species. // Catalysis Letters 52 (1998) 103-108.

97. T. Gerlach, F.-W. Schutze and M. Baerns. An FTIR study on the mechanism of the reaction between nitrogen dioxide and propene over acidic mordenites. // Journal of Catalysis 185 (1999) 131-137.

98. L.V. Malysheva, E.A. Paukshtis and K.G. lone. Nitration of aromatics by nitrogen oxides on zeolite catalysts: comparison of reaction in the gas phase and solutions. //Catalysis Reviews Science and Engineering, 37 (1995) 179-226.

99. Л.Г. Пинаева. // неопубликованные данные.