Изотопный обмен кислорода и микроструктура материалов на основе манганита лантана-стронция и цирконий-иттриевого электролита тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Поротникова, Наталья Михайловна

• Поротникова, Наталья Михайловна
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Поротникова, Наталья Михайловна

ОГЛАВЛЕНИЕ

Список терминов, условных обозначений и сокращений

Введение

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Физико-химические свойства материалов Ь8М-У82

1.1.1. Электролиты на основе оксида циркония

1.1.2. Оксиды на основе манганита лантана

1.1.3. Композиты ЬЗМ-УБг

1.1.4. Деградация катодных материалов

1.2. Изотопный обмен кислорода

1.2.1. Разновидности метода изотопного обмена кислорода

1.2.2. Теоретические основы метода

1.3. Постановка задачи исследования

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Синтез материалов

2.1.1. Электролиты

2.1.2. Оксиды Ьа1_х8гхМпО籧

2.1.3. Композиты (100-у)Ь8М - уУБг

2.1.4. Изготовление симметричных электрохимических ячеек

2.2. Методы аттестации материалов

2.2.1. Рентгенофазовый анализ

2.2.2. Метод БЭТ

2.2.3. Лазерное светорассеяние

2.2.4. Растровая электронная микроскопия

2.2.5. Рентгенофлуоресцентный спектральный анализ

2.3. Методы исследования материалов

2.3.1. 4-х контактный метод измерения электропроводности

2.3.2. Изотопный обмен кислорода с анализом газовой фазы

2.3.3. Импедансная спектроскопия

Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Электролит Zro.82Yo.isOi.9i

3.1.1. Аттестация материала

3.1.2. Кинетика обмена кислорода газовой фазы с оксидом

3.1.3. Выводы

3.2. Оксиды Ьа]_х8гхМпО籧

3.2.1. Кристаллическая структура материалов

3.2.2. Микроструктура материалов

3.2.3. Обмен кислорода газовой фазы с оксидами

3.2.4. Механизм обмена кислорода

3.2.5. Коэффициент диффузии кислорода

3.2.6. Влияние пористости Ь8М на кинетику обмена кислорода

3.2.7. Сравнение киЭс литературными данными

3.2.8. Выводы

3.3. Композиты

3.3.1. Фазовый состав и микроструктура композитов

3.3.2. Изотопный обмен кислорода

3.3.3. Эффективный коэффициент диффузии кислорода

3.3.4. Сравнение киБс литературными данными

3.3.5. Выводы

3.4. Долговременные испытания композита 40об.%Ь8М64-60об.%10У82

3.4.1. Организация эксперимента

3.4.2. Электропроводность композита

3.4.3. Изотопный обмен кислорода

3.4.4. Поляризационное сопротивление электродов

3.4.5. Выводы

Заключение

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Изотопный обмен кислорода и микроструктура материалов на основе манганита лантана-стронция и цирконий-иттриевого электролита»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Одним из направлений развития энергетики и энергосбережения является разработка и изучение твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ). Топливный элемент представляет собой электрохимическое устройство, которое преобразует химическую энергию топлива (водорода, углеводородов и т.д.) непосредственно в электрическую энергию [1-3]. Повышенный интерес к разработкам и усовершенствованию ТОТЭ связан с высоким КПД этих устройств по сравнению с двигателями внутреннего сгорания, современными тепловыми и атомными электростанциями и отсутствием вредных выбросов, что в перспективе даёт потребителю безопасный и автономный источник энергии. В настоящее время в ряде стран проходят опытную эксплуатацию экономичные, малошумные и экологически чистые электрохимические энергоустановки на базе топливных элементов с твердооксидным электролитом [4]. Наиболее динамично развиваются исследования в области ТОТЭ в США, Канаде, Японии и Евросоюзе, где наряду с большим объемом научных исследований и опытно-конструкторских разработок, ведется активная работа по коммерциализации ТОТЭ. Наибольших успехов в создании ЭХУ с ТОТЭ достигли американская фирма Westinghouse и немецкая компания Siemens, которые разработали новые технологии создания планарных и трубчатых ТОТЭ. Совместное американо-немецкое предприятие Masterguard GmbH увеличило производство ТОТЭ с 1000 единиц в 1998 г. до 10 ООО в 2000 г. [5]. На базе этих топливных элементов создан типовой ряд электрохимических установок для совместной выработки электрической энергии и теплоты электрической мощностью 20-250 кВт, работающих на природном газе с ресурсом более 20 000 ч, электрическим КПД более 45% и общим коэффициентом использования топлива более 80%.

С прогрессом в области разработки энергоустановок на основе ТОТЭ связывается надежда на решение проблемы создания и широкого внедрения возобновляемых экологически чистых источников энергии, а также возможность

изменения и совершенствования системы энергоснабжения (электро- и теплоснабжения) различных объектов.

Основной проблемой разрабатываемых и исследуемых в настоящее время ТОТЭ является недостаточный ресурс работы, что затрудняет их широкое коммерческое внедрение. Для успешной эксплуатации в промышленных масштабах необходима стабильность параметров ТОТЭ на протяжении 20 00040 000 часов в рабочих условиях [5]. К сожалению, до сих пор нет полной картины, объясняющей причины деградации функциональных частей ТОТЭ. Сложность решения этой задачи обусловливает, прежде всего, то, что на падение мощности ТОТЭ при длительной эксплуатации оказывает влияние очень большое количество независимых параметров (температура, давление кислорода, влажность атмосферы, микроструктура и химический состав исследуемых материалов и др.).

Создание стабильных катодов среднетемпературных топливных элементов является приоритетным направлением исследований в области ТОТЭ. Перспективным классом катодных материалов являются композиты на основе смешанного электронно-ионного проводника и электролита - ионного проводника, например Ьа1.х8гхМп0з±5^Г1.уУу02-у/2-5- По сравнению с однофазными материалами, композиты имеют более низкое поляризационное сопротивление при их использовании в качестве катодов ТОТЭ за счет протекания электрохимической реакции в объеме материала, более развитой ТФГ и меньшей спекаемости при рабочих температурах ТОТЭ.

Процессы обмена кислорода между оксидом и газовой фазой оказывают определяющее влияние на работу электродов в электрохимических устройствах, поэтому исследование кинетики обмена данных процессов является важным направлением изучения электродных материалов. Метод изотопного обмена с анализом газовой фазы позволяет получить информацию о скорости межфазного обмена оксид/Ог газовой фазы, диффузии кислорода в объеме материала, а также о возможных механизмах протекающих процессов, поскольку важным

достоинством данного метода является получение результатов эксперимента в условиях химического и адсорбционно-десорбционного равновесия.

На основе имеющихся в литературе данных разных исследовательских групп невозможно сделать однозначные выводы о влиянии большого количества факторов на кинетику обмена кислорода и способность к деградации композиционных катодных материалов [6]. Важным остается вопрос о влиянии параметров микроструктуры композитов на кинетику обмена кислорода и электрохимическую активность.

Исследование вышеназванных проблем, понимание механизмов и процессов на электродах ТОТЭ позволит снижать непроизводительные затраты энергии, заменять дорогие и дефицитные материалы более доступными, определять наиболее эффективные способы формирования конструкционных частей электрохимических устройств.

Целью данной работы является определение закономерностей влияния температуры, давления кислорода, химического состава и параметров микроструктуры на кинетику взаимодействия кислорода газовой фазы с материалами на основе манганита лантана-стронция и цирконий-иттриевого электролита.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

■ Синтез и аттестация материалов Zr0 82Y0.1sO1.9b Lai_xSrxMn03±5 (х = 0, 0.4, 0.6) и (100-y)Lao.6Sro.4Mn03-s-yZro.82Yo.i801.9i (у= 20, 30, 40, 60, 80 и 95 об.%);

■ Исследование кинетики обмена газообразного кислорода с кислородом оксидных материалов Zro.82Yo.i8O1.91, Lai_xSrxMn03±5 (х = 0, 0.4, 0.6) и (100-y)Lao.6Sro.4Mn03^-yZro.82Yo.i80191 (у= 20, 30, 40, 60, 80 и 95 об.%) при температурах 600-900°С и давлении кислорода 1.5-85 Topp;

■ Исследование влияния пористости манганита лантана-стронция La0.6Sr0.4MnO3_s на скорость обмена и коэффициент диффузии кислорода при Т=800°С и Ро2=5 Topp;

■ Установление корреляции между параметрами микроструктуры и физико-химическими свойствами композиционного материала при длительных испытаниях (Т=800°С, Ро2=7.6 Topp, более 1000 часов). Научная новизна:

1. Впервые методом изотопного обмена с анализом газовой фазы получены экспериментальные зависимости скорости межфазного обмена (Н), коэффициента диффузии кислорода (.D), скоростей трех типов обмена от температуры, давления кислорода, химического и фазового состава, параметров микроструктуры материалов LSM-YSZ.

2. Впервые определено влияние пористости на кинетику взаимодействия кислорода газовой фазы с оксидом La0.6Sr0.4MnO3_5.

3. Предложены механизмы обмена кислорода, и высказаны предположения о скорость-определяющих стадиях процессов взаимодействия кислорода газовой фазы с материалами LSM, YSZ и LSM-YSZ.

4. Впервые предложена модель, учитывающая особенности обмена на трехфазной границе LSM/YSZ/O2, для описания зависимости скорости межфазного обмена композиционного материала от содержания электролита.

5. Установлено, что диффузионный рост фазы LSM в композиционном материале LSM-YSZ является определяющим фактором, влияющим на физико-химические свойства материала при длительных испытаниях.

Практическая значимость:

1. Разработаны технологические приёмы, которые позволили получить керамические материалы LSM и LSM-YSZ при высоких температурах спекания (>1250°С) без использования порообразователя.

2. Установленные корреляции между параметрами микроструктуры и физико-химическими свойствами композиционного материала могут быть использованы для оценки эволюции свойств катодных материалов в ячейках при длительных испытаниях ЭХУ в случае, когда прямое измерение этих свойств невозможно.

Методология и методы исследований. При решении поставленных в работе экспериментальных задач использовали следующие методы: рентгенофазовый анализ, метод БЭТ, метод лазерного светорассеяния, растровая электронная микроскопия, рентгенофлуоресцентный спектральный анализ, 4-х контактный метод измерения электропроводности, метод изотопный обмен кислорода с анализом газовой фазы, импедансная спектроскопия. На защиту выносятся:

1. Результаты изучения микроструктуры синтезированных материалов Ьа1_х8гхМп03±5

2. Зависимости скорости обмена, коэффициента диффузии, вкладов трех типов обмена кислорода:

■ от температуры, давления кислорода и пористости для оксидов Ьа,_х8гхМп03±5 (х = 0, 0.4, 0.6);

■ от температуры, давления кислорода, фазового состава и параметров микроструктуры в (100-у)Ьао.б8го.4МпОз^-у7го.82Уо.1801.91 (у= 20, 30, 40, 60, 80 и 95 об.%).

3. Механизм обмена кислорода газовой фазы с оксидами (100-у)Ьао.б8го.4МпОз_5-yZro.82Yo.i8O1.91 (у = о, 20, 30, 40, 60, 80, 95 и 100 об.%).

4. Взаимосвязь эволюции параметров микроструктуры во времени со скоростью обмена кислорода, коэффициентом диффузии кислорода, электропроводностью материалов Ь8М-У82.

Апробация работы и публикации. Основное содержание диссертационной работы отражено в 5 статьях в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК, и 7 тезисах докладов, семинаров и симпозиумов российских и международных конференций.

Результаты работы доложены и обсуждены на 1-ой всероссийской научной конференции «Методы исследования свойств и структуры функциональных материалов», г. Новосибирск, 2009 г; Всероссийской конференции «Исследования в области переработки и утилизации техногенных образований и отходов», г. Екатеринбург, 2009 г; XX российской молодежной научной конференции

«Проблемы теоретической и экспериментальной химии», г. Екатеринбург, 2010 г; XV Российской конференции «Физическая химия и электрохимия расплавленных и твёрдых электролитов», г. Нальчик, 2010 г; Семинаре «Горячие точки химии твёрдого тела: химия молекулярных кристаллов и разупорядоченных фаз», г. Новосибирск, 2010 г; 9-ом Международном Фрумкинском симпозиуме, г. Москва 2010 г; 18"ой международной конференции «Ионика твердых тел», Варшава, 2011 г; VII Всероссийской конференции по рентгеноспектральному анализу, г. Новосибирск, 2011 г; 10-ом международном симпозиуме «Системы с быстрым ионным транспортом», г. Черноголовка, 2012 г; IX международной конференции «Механизмы каталитических реакций», Санкт-Петербург, 2012 г.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Поротникова, Наталья Михайловна

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

По результатам работы можно сделать следующие выводы:

1. Разработаны технологические приёмы, которые позволили получить керамику Lai_xSrxMn03±5 с пористостью 20-25% при высоких температурах спекания (1450°С) без использования порообразователя и композиционные материалы (100-y)-Lao.6Sro.4Mn03_s-yZro.82Yo.i80i.9i с пористостью 30^0%.

2. Показано, что процесс обмена кислорода материалов на основе манганитов лантана-стронция и цирконий-иттриевого электролита с газовой фазой протекает по механизму диссоциативной адсорбции кислорода, включающему в себя совокупность обратимых параллельных и последовательных стадий.

3. Установлено, что факторами, определяющими соотношение скоростей элементарных стадий процесса обмена кислорода являются состояние поверхности в случае электролита YSZ, дефекты в кислородной подрешетке для манганитов лантана стронция и обмен кислорода на трехфазной границе для композитов LSM-YSZ.

4. Установлено, что с ростом концентрации стронция скорость межфазного обмена и коэффициент диффузии кислорода Lai_xSrxMn03±5 увеличиваются, а соответствующие им эффективные энергии активации уменьшаются, что рассматривается как следствие увеличения концентрации вакансий кислорода в оксиде.

5. Впервые предложена модель, позволяющая описать зависимость скорости обмена кислорода от состава композита во всем исследованном интервале температур и давлений кислорода с учетом вклада процесса обмена кислорода на трехфазной границе.

6. Показано, что существенный вклад в изменение физико-химических свойств композита LSM-YSZ в ходе длительных испытаний (>1000 часов) вносит диффузионный рост зерен фазы LSM. Этот процесс приводит к огрублению микроструктуры композиционного материала, в результате чего уменьшается скорость обмена кислорода вследствие снижения протяженности трехфазной границы и растет проводимость композита за счет увеличения связности LSM.

7. Установленные корреляции между параметрами микроструктуры и физико-химическими свойствами композиционного материала могут быть использованы в дальнейшем для моделирования изменения свойств материалов Ь8М-У87 в случае, когда прямое измерение этих свойств невозможно.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Поротникова, Наталья Михайловна, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Wachsman Е. D. Lowering the temperature of Solid Oxide Fuel Cells / E.D.Wachsman, T. L. Kang// Science. — 2011. — V. 334. — P. 935-939.

2. Gorte R. J. Catalysis in Solid Oxide Fuel Cells / R. J. Gorte, J. M. Vohs // Annual Review Chemical and Biomolecular Engineering. — 2011. — V. 2. — P. 9-30.

3. Young J. B. Thermofluid Modeling of Fuel Cells / J. B. Young // Annual Review Fluid Mechanics. — 2007. — V. 39. — P. 193-215.

4. Михайлов А. Энергетические установки на базе топливных элементов. Перспективы применения / А. Михайлов, В. Сайданов, И. Ландграф // Новости Электротехники. — 2007. — №6(48). — С. 72-75.

5. Коровин Н.В. Топливные элементы и электрохимические энергоустановки / Н.В. Коровин — М.: Издательство МЭИ. — 2005. — 280 с.

6. Schuler J. A. Chomium poisoning: The Needle in the SOFC Stack: PhD thesis. / Schuler Andreas Josef — EPFL. Switzerland. — 2012. — 157 P.

7. Fergus J. W. Solid oxide fuel cells: materials properties and performance / J. W. Fergus, R. Hui, X. Li, D. P. Wilkinson, J. Zhang — Press is am imprint of Taylor & Francis Group. USA. — 2009. — 295 P.

8. Вишневский И. И. О возможном механизме стабилизации кубической Zr02 / И. И. Вишневский, А. М. Гавриш, В. Я. Сухаревский // Труды Украинского НИИ огнеупоров. — 1962. — Вып. 6 (53). — С. 74-80.

9. Curtic С. Е. High temperature transition in Zr02 / С. E. Curtic, L. M. Doney, J. R. Johnson // Journal of the American Ceramic Society. — 1954. — V. 37. — № 10. — P. 458-460.

10. Боганов А. Г. Рентгенографическое исследование двуокиси циркония и гафния при температурах до 2750°С / А. Г. Боганов, В. С. Руденко, А. П. Макаров // Докл. АН СССР, — 1965, —Т. 160,—№5, —С. 1065-1068.

11. Ruh R. Proposed phase diagram for system Zr02 / R. Ruh, T. J. Rockett // Journal of the American Ceramic Society. — 1970. — V. 53. — P. 360-363.

12. Никольский Ю. В. Превращение тетрагональной фазы в кубическую в системе Zr02-Y203 / Ю. В. Никольский, К. С. Филатов, Т. А. Журавина, В. А. Франк-

Каменецкий // Неорганические материалы. — 1972. — Т.8. — № 8. — С. 1500-1502.

13. Bratton R. L. Defect structure of Y203-Zr02 solid solutions / R. L. Bratton // Journal of the American Ceramic Society. — 1969. — V. 52. — № 4. — P. 213.

14. Стрекаловский В. H. Изучение фазовых превращений и дефектности в системе Zr02-Y203 методом комбинационного рассеяния / В. Н. Стрекал овский, Ю. Н. Макурин, Э. Г. Вовкотруб // Неорганические материалы. — 1983. — Т. 19. — № 6. — С. 925-929.

15. Полежаев Ю. М. Низкотемпературные кубическая и тетрагональная формы двуокиси циркония / Ю. М. Полежаев// Журнал физической химии. — 1967. — Т. 41. — №11. _ с. 2958-2959.

16. Наумов И. И. Механизм стабилизации кубической фазы Zr02 / И. И. Наумов, Г. А. Ольховский, О. И. Великохатный, H. Н. Апаров // Физика твёрдого тела.— 1993. —Т.35,—№4, — 1089-1091.

17. Cerrato G. A surface study of monoclinic zirconia (m—Zr02) / G. Cerrato, S. Bordiga, S. Barbera, С. Morterra // Surface Science. — 1997. — № 377-379 — P. 50-55.

18. Перфильев M.B. Высокотемпературный электролиз газов / M.B. Перфильев, A.K. Демин, Б.Л. Кузин, A.C. Липилин — Под. Ред. C.B. Карпачева. — М.: Наука. — 1988. — С. 41-43.

19. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов / П. Кофстад — Пер. с англ. М.: Издательство Мир,— 1975, —396 с.

20. Котляр А.Г. Исследование структуры и электропроводности в системе Zr02-Y2O3- Та205 / А.Г. Котляр, А.Д. Неуймин, С.Ф. Пальгуев, В.Н. Стрекаловский // Известия АН СССР. — Неорганические материалы. — 1970. — Т. 6. — № 2,—С. 327-331.

21. Горелов В. П. Структура и электропроводность твердых электролитов на основе Zr02, стабилизированной окислами редноземельных элементов: дис. ...

канд. хим. наук: 02.00.04. / Горелов Валерий Павлович. — Свердловск, 1980.— 131 с.