Исследование обмена и диффузии кислорода в композиционных материалах La0.8Sr0.2Fe0.7Ni0.3O3-б-Ce0.9Gd0.1O1.95 методом релаксации электропроводности тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат химических наук Охлупин, Юрий Сергеевич

• Охлупин, Юрий Сергеевич
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Охлупин, Юрий Сергеевич

Оглавление

Список условных обозначений и сокращений

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Теоретические основы описания переноса кислорода в оксидах с электронной и кислород-ионной проводимостью

1.1.1. Химический обмен кислорода

1.1.2. Диффузия кислорода

1.2. Кислородный перенос в оксидах

1.2.1. Кислородный перенос в ферритах и кобальтитах лантана-стронция

1.2.2. Кислородный перенос в оксиде Сео дОйо ¡0\ 95

1.3. Композиционные материалы типа «перовскит - флюорит»

1.3.1. Электропроводность

1.3.2. Механизм обмена кислорода

1.3.3. Влияние состава и микроструктуры на транспортные свойства

1.3.4. Обмен и диффузия кислорода

1.3.5. Метод эффективной среды для описания обмена и диффузии кислорода

1.4. Теоретические основы метода релаксации электропроводности

1.5. Постановка задачи исследования

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Синтез оксидов

2.2. Подготовка композитов

2.3. Рентгенографические исследования

2.4. Метод растровой электронной микроскопии

2.5. Измерение электропроводности

2.6. Метод релаксации электропроводности

2.6.1. Экспериментальная установка

2.6.2. Методика эксперимента

Глава 3. Результаты аттестации композитов Ьао^Го.гГеол^о.зОз^-

Сео^олО,

3.1. Кристаллическая структура

3.2. Микроструктура

3.3. Электропроводность

3.4. Выводы

Глава 4. Химический обмен и диффузия кислорода в системе Lao.8Sro.2Feo.7Nio.3O3_5-Ceo.9Gdo.1O1

4.1. Кривые релаксации электропроводности образцов

4.2. Барические зависимости константы химического обмена и коэффициента диффузии кислорода

4.3. Зависимость константы обмена и коэффициента диффузии кислорода от состава композитов

4.4. Оценка скорости достижения равновесия при сорбции-десорбции кислорода

Выводы

Список литературы

Список условных обозначений и сокращений Обозначения

а -— показатель экспоненты в общем уравнении эффективной среды, зависящий от формы зерен компонент и микроструктуры композитов /? — отношение средних радиусов компонентов СОО и Ь8РМ, соответственно Г к— термодинамический фактор А — конечное изменение параметра

А тф1--эффективная толщина ТФГ, [см]

8 — равновесная кислородная нестехиометрия оксида

е — поверхностная доля компоненты композита

в — дифракционный угол

/ло — химический потенциал ионов кислорода

11 у — химический потенциал кислородных вакансий

Уех — характеристическая частота обмена кислорода

Уо — характеристическая частота колебаний ионов кислорода

£— объемная доля пор (пористость) композиционного материала

а— удельная электропроводность, [См-см-1]

<т/?— парциальная дырочная (электронная) проводимость, [См-см-1] с70 = а у— парциальная кислородная проводимость, [См-см-1] г — фактор извилистости композита (р — электрический потенциал

А — предэкспоненциальный множитель в температурной зависимости удельной электропроводности в координатах Аррениуса, [См-К-см-1] а — молярная концентрация акцепторной примеси в оксиде, [моль-см-3] а, Ь, с — параметры элементарной ячейки, [А]

а0 — расстояние между эквивалентными позициями кислородных узлов, [см] Ъ — тангенс угла наклона в зависимости \%{ксИет) от ^(Рог) с — молярная концентрация кислородных узлов, [моль-см-3]

с — молярная концентрация дефекта при адсорбционно-десорбционном °е//— эффективная молярная концентрация частиц, [моль-см~ ] Су — молярная концентрация вакансий кислорода, [моль-см~3] с0 — молярная концентрация ионов кислорода, [моль-см~3] равновесии, [моль-см-3]

<3 — тангенс угла наклона в зависимости \giPchem) от 1§(Рог)

л _1

Б — коэффициент диффузии частиц,

[см-с-1]

2 _1

— эффективный коэффициент диффузии частиц, [см -с ]

2 _1

А-мет — коэффициент химической диффузии кислорода,

[см-с"']

2 _1

Д? — коэффициент диффузии ионов кислорода, [см -с ] £)* — коэффициент диффузии изотопа кислорода, [см2-с-1]

2 _1

Иу — коэффициент диффузии кислородных вакансий,

[см-с"']

Д, — коэффициент поверхностной диффузии частиц Еа — энергия активации проводимости, [Дж] Т7 — число Фарадея

/— фактор корреляции для поляризационного сопротивления

/о — корреляционный множитель, связанный с взаимным влиянием встречных

потоков природного и меченого изотопа кислорода

С — геометрический фактор, не зависящий от состава композита

— геометрический поправочный множитель в формуле для расчета сопротивления образца в геометрии Ван дер По

А^сЛет — изменение энергии Гиббса для процесса химического обмена кислорода

А^е.г — изменение энергии Гиббса для процесса обмена кислорода g — объемная доля компоненты композиционного материала, [%] gc — порог перколяции (критическая объемная доля компоненты композита), [%]

АН0 — изменение энтальпии для процесса диффузии кислорода

АНех — изменение энтальпии для процесса обмена кислорода

1М — ток, подаваемый на электроды образца (метод Ван дер Пау), [мА]

i — номер экспериментальной точки кривой релаксации электропроводности J— поток частиц

j — плотность потока обменивающихся атомов кислорода

jh — плотность потока кислородных вакансий

jv — плотность потока кислородных вакансий

К — константа реакции обмена кислорода

к— константа обмена частиц, [см-с-1]

kchem — константа химического обмена кислорода, [см-с-1]

keff— эффективная константа обмена частиц, [см-с_1]

кех — константа изотопного обмена кислорода, [см-с-1]

kf— константы прямой реакции обмена кислорода

кг — константы обратной реакции обмена кислорода

ктг— константа обмена кислорода на ТФГ, [см-с-1]

^фг—длина МФГ на единицу площади оксида, [мкм-1]

_2

ЬТфг— длина ТФГ на единицу объема оксида, [см ] / — толщина образца, [см]

М— количество сфер компонентов в единице объема композита

m — порядок отражения рентгеновского излучения

N — общее количество точек в кривой релаксации электропроводности

п — молярная концентрация электронов, [моль-см ]

Р02 — парциальное давление кислорода, [атм]

р — молярная концентрация электронных дырок, [моль-см~3]

R — универсальная газовая постоянная

Rchem — поляризационное сопротивление электрода, [Ом-см ] Rs — удельное сопротивление образца, [Ом-см]

г — средний радиус окружности пересечения сфер компонентов, [мкм]

rcGo — средний радиус частиц оксида CGO, [мкм]

flsfn — средний радиус частиц оксида LSFN, [мкм]

S — площадь обменивающейся поверхности образца, [см ]

Shj<pr— удельная площадь межфазной границы, [мкм-1]

5 — коэффициент сегрегации диффундирующих частиц, в частности отношение концентраций (активностей) кислородных дефектов в оксидах СвО и Ь8Р1чГ, соответственно

— площадь обменивающейся поверхности на единицу объема, [см4] Д£ех — изменение энтропии для процесса обмена кислорода А^д — изменение энтропии для процесса диффузии кислорода Т— абсолютная температура ? — время эксперимента, [с]

¿//2 — время полупревращения процесса релаксации электропроводности для образца с заданной геометрией, [с] 4 — число переноса дырок

кзгм — время полупревращения процесса релаксации электропроводности для оксида с заданной геометрией образца, [с]

¿к — число переноса кислорода

11м— напряжение между электродами (метод Ван дер Пау), [мВ]

3

У— объем образца, [см ], [мкм ] V— объем элементарной ячейки, [А3]

^— ширина шага в экспериментах по релаксации электропроводности или

отношение начального и конечного давления кислорода

л: — направление диффузии

у — размерность модели композита (у = 1; 2; 3)

2 — среднее координационное число для компонентов композита

^сво — общее координационное число для частиц оксида СОО

— общее координационное число для частиц оксида ЬБРИ 2/^г\'-соо = ¿соо — координационное число между частицами оксидов Ь8РМ и СвО, то есть количество частиц СвО, окружающих частицы Ь8РЫ

Ох0,У£, Го, к', е', в;, в в*В'в, Уд — точечные дефекты, записанные в соответствии с системой обозначений Крегера-Винка

Сокращения

BSE — back-scattered electrons

SE — secondary electrons

SEM — scanning electron microscopy

SIMS — secondary ion mass spectroscopy

0.1LSC — Lao9Sro,Co03-s 0.4LSC — La0 6Sr0 4C0O3-5 CGO — Ceo 9Gdo ]Oi 95 CSO — Ce0 8Sm0 2О19 GDC — Ceo 8Gdo 2О19 GSF — Gd0 2Sr0 8Fe03-5 LSCF — Lao 6Sr0 4Co0 2Fe0 803^ LSFN — La0 8Sr0 2Fe0 7Ni0 303^ LSM — Lao sSr0 2Mn03±5 LSN — Lai 6Sr04NiO4+g YSZ — Zro 92Yo О8ОІ

ВИМС — вторичная ионная масс-спектрометрия ИПУ — измерительно-питающее устройство КТР — коэффициент температурного расширения МФГ — межфазная граница

ПИД — пропорционально-интегрально-дифференциальный

РЭМ — растровая электронная микроскопия

РФА — рентгенофазовый анализ

ТОТЭ — твердо-оксидный топливный элемент

ТФГ — трехфазная граница

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование обмена и диффузии кислорода в композиционных материалах La0.8Sr0.2Fe0.7Ni0.3O3-б-Ce0.9Gd0.1O1.95 методом релаксации электропроводности»

Введение

Твердофазные материалы со смешанной кислород-ионной и электронной проводимостью представляют большой практический интерес в связи с возможностью их использования в качестве катодных материалов твердо-оксидных топливных элементов (ТОТЭ), мембран для селективного выделения кислорода из газовых смесей и парциального окисления метана в синтез-газ. Смешанной проводимостью могут обладать не только однофазные оксиды, такие как Ьа0.б8го.4Соо.2рео.80з_§ со структурой перовскита, но и гетерогенные (композиционные) материалы, состоящие из равномерно распределенных фаз электронного и кислород-ионного проводников. Композиты обладают важным преимуществом перед однофазными материалами, поскольку транспортные, механические и другие физико-химические свойства таких материалов могут контролироваться в широких пределах за счет варьирования состава и микроструктуры. Перспективным классом композиционных материалов являются композиты типа «перовскит-флюорит», в которых фаза перовскита обладает преимущественной электронной, а фаза со структурой флюорита — униполярной кислород-ионной проводимостью. Композиты обладают рядом преимуществ по сравнению с однофазными материалами, в частности, низким поляризационным сопротивлением при их использовании в качестве катодов. При этом электрохимические свойства катодов и мембран зависят не только от соотношения компонентов, но являются многопараметрическими функциями, зависящими от особенностей микроструктуры. В связи со сложностью описания и моделирования функциональных свойств электрохимических материалов необходимо решать ряд актуальных задач, связанных с исследованием зависимости эффективных константы обмена и коэффициента диффузии кислорода от состава и параметров микроструктуры композитов. В работах Килнера и соавторов [1,2] с помощью изотопных методов был обнаружен эффект повышения константы обмена кислорода на поверхности композитов со смешанной кислород-ионной и электронной проводимостью по

сравнению с отдельными компонентами. Однако проблема количественной интерпретации данных, и моделирование зависимости эффективной константы обмена кислорода от соотношения компонентов композитов остается нерешенной.

В качестве объекта исследования была выбрана композиционная система Ьао8$го2рео7№оз0з_§-Сео90с1о 1О195 (ЬБРЫ-СОО). Оксид СвО со структурой флюорита характеризуется высокой кислород-ионной проводимостью, тогда как оксид ЬББЫ со структурой перовскита обладает преимущественной электронной проводимостью и высокой каталитической активностью в реакции восстановления кислорода. Так как функциональные характеристики электрохимических материалов во многом определяются их транспортными свойствами, то исследование процессов обмена и диффузии кислорода в названных материалах представляет большой интерес, как для теоретического понимания процессов переноса кислорода, так и для оптимизации состава композитов.

Цель настоящей работы состояла в изучении влияния соотношения фаз и микроструктуры на процессы химического обмена и диффузии кислорода, а также на электропроводность композиционных материалов Ьао^ГогРеоуМозОз-б- Се09Оё0,0, 95 (Ьвет^-СОО).

Научная новизна:

• Разработана эффективная методика проведения экспериментов по методу релаксации электропроводности при градиенте химического потенциала кислорода с уникальным (прецизионным и высокоскоростным) методом регулирования парциального давления кислорода, использующим как напуск газа (газовых смесей) - Не, 02, СО, - так и регулирование электрохимическим кислородным насосом.

• Впервые систематически изучены процессы химического обмена и диффузии кислорода в системе Ь8Р1чГ-СОО в зависимости от содержания фазы

о

СвО при парциальных давлениях кислорода 10" - 0.2 атм и температуре 700°С.

• Впервые промоделирована зависимость константы обмена кислорода от состава композитов с электронной и кислород-ионной проводимостью на примере системы Ь8Р1ЧГ-СОО. Рассчитана константа обмена кислорода на межфазной границе Ь8РШСОО.

• Предложен способ оценки скорости достижения равновесия при сорбции-десорбции кислорода в композитах по данным релаксации электропроводности на примере изучаемой системы Ь8Р1чГ-СОО.

Практическая значимость работы

Разработана методика регулирования давления кислорода в экспериментах по релаксации электропроводности, применимая для исследования широкого ряда материалов со смешанной кислород-ионной и электронной проводимостью в диапазоне парциальных давлений кислорода 10_3—0.2 атм и температурах 650-900°С.

Получены образцы керамических композиционных материалов Ь8Р1чГ-^СвО (£ = 0; 10.5; 20.9; 31.1; 41.3; 51.3; 61.3; 71.1; 80.8; 100%) с пористостью 5 ±1.5%, обладающие высокими значениями коэффициента химической

_с л

диффузии (до 10 см /с при Т = 700°С и Р02 = 0.2 атм), химической константы

_^

обмена (до 1.3-10 см/с при Т = 700°С и Р02 = 0.2 атм), и достаточно высокой удельной электропроводностью (3.5-335 См/см при Т = 700°С и Р02 = 0.2 атм).

Предложен способ оценки скорости достижения равновесия при сорбции-десорбции кислорода в материалах на основе расчета времени полупревращения для процесса релаксации электропроводности. На основании полученных данных сделаны рекомендации по выбору оптимального состава для плотных композиционных мембранных материалов Ь8Р1\Г-СОО.

На защиту выносятся:

> Зависимости электропроводности композитов LSFN-CGO от состава на воздухе при температурах 300-700°С с порогом перколяции 75% (объемн.) CGO. Зависимости электропроводности композитов LSFN-CGO от температуры и парциального давления кислорода.

> Эффект повышения константы обмена kchem на композитах LSFN-CGO по сравнению с индивидуальными оксидами LSFN и CGO. Монотонное увеличение коэффициента химической диффузии кислорода в системе LSFN-CGO при увеличении объемной доли CGO.

> Зависимость протяженности МФГ в изучаемых композитах LSFN-CGO от объемной доли CGO с максимумом при 30^0%.

> Расчет константы химического обмена кислорода на межфазной границе LSFN|CGO и модель для описания зависимости эффективной константы обмена от состава композитов LSFN-CGO с учетом вклада межфазных границ.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на научных семинарах ИХТТМ СО РАН, а также на различных

всероссийских и международных конференциях, таких как: 18th International

th ___

Conference on Solid State Ionics (Варшава, Польша, 2011); 219 Meeting of The Electrochemical Society (Монреаль, Канада, 2011); Ninth Young Researchers' Conference «Materials Science and Engineering» (Белград, Сербия, 2010); 9th European Solid Oxide Fuel Cell Forum (Люцерна, Швейцария, 2010); Российский семинар с международным участием «Горячие точки химии твердого тела: химия молекулярных кристаллов и разупорядоченных фаз» (Новосибирск, 2010); XV Российская конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Нальчик, 2010); II Международная конференция Российского химического общества им. Д.И. Менделеева «Инновационные химические технологии и биотехнологии материалов и продуктов» (Москва, 2010); Конкурс проектов молодых ученых 3-й

международной выставки «Международная химическая ассамблея ICA-2010» (Москва, 2010); 10-е международное Совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», (Черноголовка, 2010); Всероссийская конференция с международным участием «Твердооксидные топливные элементы и энергоустановки на их основе» (Черноголовка, 2010); V Российская конференция «Физические проблемы водородной энергетики» (Санкт-Петербург, 2009).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 7 статей и 14 тезисов докладов на международных и российских конференциях.

Личный вклад соискателя

Все результаты, приведенные в диссертации, получены самим автором

или при его непосредственном участии. Автором выполнены разработка

методики, измерительной ячейки, установки и эксперименты по методу

релаксации электропроводности. Подготовлены образцы композитов

необходимой геометрии, выполнена обработка всех экспериментальных

данных по релаксации электропроводности, изготовлены шлифы образцов и

проведена их съемка на растровом электронном микроскопе (под руководством

с.н.с Института неорганической химии им. A.B. Николаева (ИНХ) СО РАН

к.х.н. Даниловича B.C.). Автору принадлежат обобщение полученных

результатов, выявление закономерностей и формулировка основных выводов.

Синтез оксидов (La0 8Sr0 2Fe0 7Ni0 зОэ_5 и Ce09Gd0 iOi 95) и получение композитов

проведены научным сотрудником Института катализа им. Г.К. Борескова (ИК)

СО РАН к.х.н. Беспалко Ю.Н. Рентгенофазовый анализ и обработка

дифракционных данных проведены научным сотрудником Института химии

твердого тела и механохимии (ИХТТМ) СО РАН к.х.н. Булиной Н.В.

Количественный анализ микроструктуры по микрофотографиям проведен

научным сотрудником Института высокотемпературной электрохимии (ИВТЭ)

УрО РАН Ананьевым М.В.. Обсуждение полученных результатов и написание

13

научных статей проводилось автором совместно с научным руководителем и соавторами работ.

Диссертационная работа была выполнена в Институте химии твердого тела и механохимии СО РАН в Лаборатории неравновесных твердофазных систем. Исследования, проведенные автором осуществлялись при поддержке программы «У.М.Н.И.К.» Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (06.2010 - 05.2012), гранта МБНФ им. К.И. Замараева «Краткосрочные научные стажировки в ведущих научных центрах России и за рубежом» 2011 года. Автор также являлся исполнителем работ по следующим грантам: РФФИ 09-03-00364-а (2009-2011), РФФИ 09-03-00897-а (2009-2011), Интеграционный проект СО РАН №22 (2009-2011), Интеграционный проект СО РАН №57 (2009-2011), Интеграционный проект СО РАН №86 (2009-2011), Программа фундаментальных исследований Президиума РАН №27 «Основы фундаментальных исследований нанотехнологий и наноматериалов» (проект №60, 2009-2011).

Заключение диссертации по теме «Химия твердого тела», Охлупин, Юрий Сергеевич

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в следующих печатных работах:

Статьи, опубликованные в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных ВАК: 1. Sadykov V., Mezentseva N., Usoltsev V., Sadovskaya E., Ishchenko A., Pavlova S., Bespalko Yu., Kharlamova Т., Zevak E., Salanov A., Krieger Т., Bobrenok О., Uvarov N., Okhlupin Yu., Smorygo O., Smirnova A., Singh P., Vlasov A., Korobeynikov M., Bryazgin A., Kalinin P., Arzhannikov A. SOFC composite cathodes based on perovskite and fluorite structures //Journal of Power Sources. 2010. V. 196. P. 7104-7109.

2. Охлупин Ю.С., Ананьев M.B., Уваров Н.Ф., Беспалко Ю.Н., Павлова С.Н., Садыков В.А. Влияние фазового состава на транспортные свойства композитов Lao sSr02Feo 7Ni0 зОз§-Се09Gd0 iO] 95 // Электрохимия. 2011. Т. 47. №6. С. 709-716.

3. Охлупин Ю.С., Уваров Н.Ф. Транспортные свойства композиционных катодных материалов Lao8Sro2Feo7Nio303-s-Ceo9Gdo 1О195 //Химия в интересах устойчивого развития. 2011. Т. 19. № 3. С. 335-338.

4. Kharlamova Т., Pavlova S., Sadykov V., Bespalko Y., Kriegera Т., Pelipenko V., Belyaev V., Muzykantov V., Alikina G., Okhlupin Y., Uvarov N., Smirnova A. Nanocomposite cathode materials for intermediate temperature solid oxide fuel cells // ECS Transactions. 2011. V. 35. P. 2331-2340. Главы монографий, статьи в сборниках:

5. Sadykov V.A., Pavlova S. N., Kharlamova T.S., Muzykantov V.S., Uvarov N.F., Okhlupin Yu.S., Ishchenko A.V., Bobin A.S., Mezentseva N.V., Alikina G.M., Lukashevich A.I., Krieger T.A., Larina T.V., Bulgakov N.N., Tapilin V.M., Belyaev V.D., Sadovskaya E.M., Boronin A.I., Sobyanin V.A., Bobrenok O.F., Smirnova A.L., Smorygo O.L., Kilner J.A. Perovskites and their nanocomposites with fluorite-like oxides as materials for solid oxide fuel cells cathodes and oxygenconducting membranes: mobility and reactivity of the surface/bulk oxygen as key factor of their performance // Perovskites: Structure, Properties and Uses / Ed.: Borowski M. Nova Science Publishers Inc. 2010. Chapter 2. P. 67-178.

6. Okhlupin Yu.S., Uvarov N.F., Skovorodin I.N., Safonov P.G., Skovorodin D., Arakcheev A.S. Automated system for electrical conductivity relaxation study of solid oxide materials // ACIT - Control, Diagnostics, and Automation (Proc. IASTED International Conf. on Automation, Control, and Information Technology) / Ed.: Shokin Yu.I., Bychkov I.V., Potaturkin O.I. ACTA Press. 2010. P. 195-202.

7. Pavlova S., Kharlamova Т., Savykov V., Krieger Т., Muzykantov V., Bespalko Yu., Ishchenko A., Rogov V., Belyaev V., Okhlupin Yu., Uvarov N. Structural features and transport properties of La(Sr)FeixNix03s-Ceo9Gdo 1O2-S nanocomposites // Innovative Materials for Processes in Energy Systems / Ed.: Saha B.B., Chakraborty A., Choon K. Ng. IMPRES. 2010. P. 128-135.

Тезисы докладов:

8. Охлупин Ю.С., Уваров Н.Ф., Садыков В.А., Диффузия кислорода в композитных катодных материалах типа флюорит-перовскит. // Тезисы докладов V Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики». Санкт-Петербург, 16-18 ноября 2009. С. 191.

9. Охлупин Ю.С. Кислородный и электронный перенос в композитных катодных материалах Lao 2Sr0 8FeiyNiy035 / Се0 9Gdo 1O195 // Материалы XLVIII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс». Новосибирск, 10-14 апреля 2010. С. 192.

10. Охлупин Ю.С., Ананьев М.В., Сафонов П.Г., Сковородин Д.И., Сковородин И.Н., Уваров Н.Ф. Усовершенствование метода релаксации проводимости для исследования процессов переноса кислорода в материалах с высоким коэффициентом диффузии // Труды 10-го Международного Совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». Черноголовка, 14-16 июня 2010. С. 110.

11. Охлупин Ю.С., Уваров Н.Ф., Садыков В.А. Влияние содержания фазы флюорита на кислородный и электронный перенос в композитах La0 8Sr02Fe0 7NÍ0 3O35-Ce09Gd0iOi 9 //Труды Всероссийской конференции с международным участием «Твердооксидные топливные элементы и энергоустановки на их основе». Черноголовка, 16-18 июня 2010. С. 36.

12. Садыков В.А., Усольцев В.В., Мезенцева Н.В., Павлова С.Н., Беляев В.Д., Аликина Г.М., Лукашевич А.И., Музыкантов B.C., Воронин А.И., Садовская Е.М., Кригер Т.А., Ищенко A.B., Саланов А.Н., Бобренок О.Ф., Предтеченский М.Р., Уваров Н.Ф., Охлупин Ю. С., Сморыго О.Л.,

Смирнова А.Л., Килнер Дж. Дизайн нанокомпозитных /наноструктурированных катодных материалов для среднетемпературных твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) // Труды Всероссийской конференции с международным участием «Твердооксидные топливные элементы и энергоустановки на их основе». Черноголовка, 16-18 июня 2010. С. 18.

13. Sadykov V., Mezentseva N., Usoltsev V., Sadovskaya E., Ishchenko A., Pavlova S., Bespalko Yu., Kharlamova Т., Zevak E., Salanov A., Krieger Т., Bobrenok O., Uvarov N., Okhlupin Yu., Smorygo O., Smirnova A., Singh P., Vlasov A., Korobeynikov M., Bryazgin A., Kalinin P., Arzhannikov A. SOFC composite cathodes based on perovskite and fluorite structures // Proceedings of 9th European Solid Oxide Fuel Cell Forum. Lucerne, Switzerland, 29 June -2 July 2010. P. 104.

14. Охлупин Ю.С., Уваров Н.Ф., Беспалко Ю.Н., Павлова С.Н., Садыков

B.А. Варьирование содержания фазы флюорита в композитах LaixSrxFei yNiy035-Ceo9Gdo iOi 95 как стратегия оптимизации кислородного и электронного переноса. // Тезисы докладов XV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. Нальчик, 13-19 сентября 2010. С. 96.

15. Охлупин Ю.С. Измерительно-вычислительный комплекс для аттестации материалов со смешанной кислород-электронной проводимостью, применяемых в топливных элементах // Тезисы докладов II Международной конференции Российского химического общества им. Д.И. Менделеева «Инновационные химические технологии и биотехнологии материалов и продуктов». Москва, 28 сентября 2010.

C. 75.

16. Охлупин Ю.С. Измерительно-вычислительный комплекс для аттестации материалов со смешанной кислород-электронной проводимостью, применяемых в топливных элементах // Тезисы докладов конкурса проектов молодых ученых 3-й Международной выставки

114

Международная химическая ассамблея 1СА-2010». Москва, 28 сентября 2010. С. 23.

17. Охлупин Ю.С., Ананьев М.В., Уваров Н.Ф., Беспалко Ю.Н., Садыков В.А. Исследование процессов химической диффузии и обмена кислорода в композиционных материалах Lao sSio 2Feo 7Ni0 з035 - Ceo9GdoiOi95 методом релаксации электропроводности // Тезисы докладов Российского семинара с международным участием «Горячие точки химии твердого тела: химия молекулярных кристаллов и разупорядоченных фаз». Новосибирск, 4-7 октября 2010. С. 49.

18. Okhlupin Yu.S., M.V. Ananyev, Yu.G. Mateyshina, N.F. Uvarov. Exchange kinetics and diffusion of oxygen in Lao sSr0 2Feo 7Ni0 зОз§ - Ce0 9Gd0iOi95 composites with different microstructures //Proceedings of Ninth Young Researchers' Conference «Materials Science and Engineering». Belgrade, Serbia, 20-22 December, 2010. P. 31.

19. Kharlamova Т., Pavlova S., Sadykov V., Bespalko Y.,T. Krieger, Pelipenko V.,

Belyaev V., Okhlupin Y., Uvarov N., Smirnova A. Nanocomposite cathode th materials for intermediate temperature solid oxide fuel cells //219 Meeting of The Electrochemical Society. Book of abstracts. Montreal, Canada, 1 May - 6 May 2011. P. 693

20. Okhlupin Yu.S., Ananyev M.V., Gavrilyuk A.L., Bespalko Yu.N., Uvarov N.F., Sadykov V.A. Effect of the microstructure on the oxygen exchange and chemical diffusion in Lao8Sr02Feo7Nio303^5-Ceo9Gdo iO] 95 composites th

Poster abstracts on 18 International conference on Solid State Ionics. Warsaw, Poland, 3-8 July 2011. P. 190.

21. Kharlamova Т., Pavlova S., Sadykov V., Bespalko Y., Krieger Т., Alikina G.,

Pelipenko V., Belyaev V., Okhlupin Y., Boronin A., Muzykantov V.,

Uvarov N. Structural and transport properties of La(Sr)FeixNix035 th

Ce09Gdo 1O2--S mixed conducting nanocomposites //Poster abstracts on 18 International conference on Solid State Ionics. Warsaw, Poland, 3-8 July 2011. P. 191.

Автор выражает глубокую благодарность д.х.н. Уварову Н.Ф. за руководство научной работой и неоценимую помощь в обсуждении полученных результатов, д.х.н., проф. Садыкову В.А. за помощь в постановке задач и обсуждении результатов. Особую благодарность автор выражает Ананьеву М.В. за тесное сотрудничество в научной работе и критическое обсуждение результатов. Автор признателен к.х.н. Беспалко Ю.Н. за синтез оксидов, к.х.н. Булиной Н.В. за проведение аттестации композитов методом РФА, Даниловичу B.C. за помощь при электронно-микроскопическом исследовании образцов, а также всем соавторам печатных работ и сотрудникам Лаборатории неравновесных твердофазных систем ИХТТМ СО РАН за участие и помощь в работе.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Охлупин, Юрий Сергеевич, 2013 год

Список литературы

1. Esquirol A., Kilner J., Brandon N. Oxygen transport in La0.6Sro.4Coo.2Feo.803_5 /Ce0.8Ge0.2O2-x composite cathode for IT-SOFCs // Solid State Ionics. 2004. V. 175. P. 63-67.

2. Ji Y., Kilner J.A., Carolan M.F. Electrical properties and oxygen diffusion in yttria-stabilised zirconia (YSZ)-Lao.8Sro.2Mn03±5 (LSM) composites // Solid State Ionics. 2005. V. 176. P. 937-943.

3. Maier J. On the correlation of macroscopic and microscopic rate constants in solid state chemistry // Solid State Ionics. 1998. V. 112. P. 197-228.

4. Merkle R., Maier J. How Is Oxygen incorporated into oxides? A comprehensive kinetic study of a simple solid-state reaction with SrTi03 as a model material // Angewandte Chemie. 2008. V. 47. P. 3874-3894.

5. Курумчин Э.Х. Кинетика обмена кислорода в электрохимических системах на основе твердых оксидных электролитов. Дисс. док. хим. наук: 02.00.04. — Екатеринбург, 1997, 459 с.

6. Ананьев М.В., Курумчин Э.Х. Межфазный обмен и диффузия кислорода в допированных железом кобальтитах лантана-стронция // Журнал физической химии. 2010. Т. 84. С. 1-6.

7. Liu J.R., Li Y.P., Chen Q.Y., Cui X.T., Christoffersen R., Jacobsen A., Chu

18 15

W.K.. Depth resolution and dynamic range of 0(p,a) N depth profiling // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. Section В — Beam Interactions with Materials and Atoms. 1998. V. 138, P. 1306-1311.

8. ten Elshof J. E., Lankhorst M. H. R., Bouwmeester H. J. M. Oxygen exchange and diffusion coefficients of strontium-doped lanthanum ferrites by electrical conductivily relaxation //Journal of the Electrochemical Society. 1997. V. 144. P. 1060-1067.

9. Deng H., Zhou M., Abeles B. Diffusion-reaction in mixed ionic-electronic solid oxide membranes with porous electrodes // Solid State Ionics. 1994. V. 74. P. 75-84.

10. Lee T.H., Yang Y.L., Jacobson A.J., Abeles B., Zhou M. Oxygen permeation in dense SrCoo.8Feo.203-5 membranes: Surface exchange kinetics versus bulk diffusion // Solid State Ionics. 1997. V. 100. P. 77-85.

11. Kim S., Yang Y.L., Jacobson A.J., Abeles B. Diffusion and surface exchange coefficients in mixed ionic electronic conducting oxides from the pressure dependence of oxygen permeation // Solid State Ionics. 1998. V. 106. P. 189— 195.

12. Kim S., Wang S., Chen X., Yang Y. L., Wu N., Ignatiev A., Jacobson A. J., Abeles B. Oxygen surface exchange in mixed ionic electronic conductors: application to Lao.sSrojFeo.gGao^Os-s // Journal of the Electrochemical Society. 2000. V. 147. P. 2398-2406.

13. Sunde S., Nisancioglu K., Giir T.M. Critical Analysis of Potentiostatic Step Data for Oxygen Transport in Electronically Conducting Perovskites // Journal of the Electrochemical Society. 1996. V. 143. P. 3497-3504.

14. Lankhorst M.H.R., Bouwmeester H.J.M. Determination of Oxygen Nonstoichiometry and Diffusivity in Mixed Conducting Oxides by Oxygen Coulometric Titration I: Chemical Diffusion in Lao.8Sro.2Co03-s // Journal of the Electrochemical Society. 1997. V. 144. P. 1261-1267.

15. Maier J. Mass transport in the presence of internal defect reactions — concept of conservative ensembles: I. Chemical Diffusion in Pure Compounds //Journal of the American Ceramic Society. 1993. V. 76. P. 1212-1217.

16. Bouwmeester H.J.M., Kruidhof H., Burggraaf A.J. Importance of the surface exchange kinetics as rate limiting step in oxygen permeation through mixed-conducting oxides // Solid State Ionics. 1994. V. 72. P. 185-194.

17. Chater R.J., Carter S., Kilner J.A., Steele B.C.H. Development of a novel SIMS technique for oxygen self-diffusion and surface exchange coefficient measurements in oxides of high diffusivity // Solid State Ionics. 1992. V. 53-56. P. 859-867.

18. Kilner J. Ionic and Mixed Conducting Ceramics // (Ed.: Ramanarayanan T.A., Worrell W.L., Tuller H.L.) Electrochemical Society Proceedings Series, Pennington, NJ. 1994. P. 94-12.

19. Kilner J.A., De Souza R.A., Fullarton I.C. Surface exchange of oxygen in mixed conducting perovskite oxides // Solid State Ionics. 1996. V. 86-88. P. 703-709.

20. Чеботин B.H. Химическая диффузия в твердых телах. М.: Наука. 1989. 208 с.

21. Van Roosbroeck W. The Transport of Added Current Carriers in a Homogeneous Semiconductor//Phys. Rev. 1953. V. 91. P. 282.

22. Yasuda I., Hishinuma M. Chemical diffusion in polycrystalline calcium-doped lanthanum chromites //Journal of Solid State Chemistry. 1995. V. 115. P. 152157.

23. Ishihara T. Perovskite Oxide for Solid Fuel Cells. Springer. 2009. 302 p.

24. Zhou W., Ran R., Shao Z. Progress in understanding and development of Ba0 5Sr0 5C00 eFeo гОз-5-based cathodes for intermediate-temperature solid-oxide fuel cells: a review // Journal of Power Sources. 2009. V. 192. P. 231-246.

25. Bucher E., Sitte W. Long-term stability of the oxygen exchange properties of (La,Sr)i_z(Co,Fe)03-§ in dry and wet atmospheres // Solid State Ionics. 2011. V. 192. P. 480-482.

26. Sorensen O.T. Nonstoichiometric Oxides. New York: Academic Press. 1981. 233 p.

27. Wang S., van der Heide P.A.W., Chavez C., Jacobson A.J., Adler S.B An electrical conductivity relaxation study of Lao 6Sr0 4Fe0 8Co0 203_§ // Solid State Ionics. 2003. V. 156. P. 201-208.

28. Lane J.A., Kilner J.A. Measuring oxygen diffusion and oxygen surface exchange by conductivity relaxation // Solid State Ionics. 2000. V. 136-137. P. 997-1001.

29. Lane J.A., Benson S.J., Waller D., Kilner J.A. Oxygen transport in Lao6Sro4Coo2Feo803-5// Solid State Ionics. 1999. V. 121. P. 201-208.

30. Bouwmeester H.J.M., Den Otter M.W., Boukamp B.A. Oxygen transport in Lao.6Sro.4C01_yFeyO3._5 //Journal of Solid State Chemistry. 2004. V. 8. P. 599605.

31. Ried P., Holtappels P., Wichser A., Ulrich A., Graule T. Synthesis and Characterization of La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-5 //Journal of the Electrochemical Society. 2008. V. 155. P. B1029-B1035.

32. Chen X., Wang S., Yang Y.L., Smith L., Wu N.J., Kim B.-I., Perry S.S., Jacobson A.J., Ignatiev A. Electrical conductivity relaxation studies of an epitaxial Lao.5Sro.5CoO3.-s thin film // Solid State Ionics. 2002. V. 146. P. 405413.

33. Yahiro H., Eguchi K., Arai H. Electrical properties and reducibilities of ceria-rare earth oxide systems and their application to solid oxide fuel cell // Solid State Ionics. 1989. V. 36. P. 71-75.

34. Kharton V.V., Marques F.M.B., Atkinson A. Transport properties of solid oxide electrolyte ceramics: a brief review // Solid State Ionics. 2004. V. 174. P. 135149.

35. Kharton. Ceria-based materials for solid oxide fuel cells //Journal of Materials Science. 2001. V. 36. P. 1105-1117.

36. Inaba H., Tagawa H. Ceria-based solid electrolytes // Solid State Ionics. 1996. V. 83. P. 1-16.

37. Steele B.C.H. Oxygen transport and exchange in oxide ceramics //Journal of Power Sources. 1994. V. 49. P. 1-14.

38. Mogensen M., Sammes N.M., Tompsett G.A. Physical, chemical and electrochemical properties of pure and doped ceria // Solid State Ionics. 2000. V. 129. P. 63-94.

39. Kilner J.A. Fast oxygen transport in acceptor doped oxides // Solid State Ionics. 2000. V. 129. P. 13-23.

40. Kilner J.A., Steele B.C.H. in: Sorensen O.T. (Ed.), Nonstoichiometric Oxides. New York: Academic Press. 1981. 233p.

41. Navarro L., Marques F., Frade J. n-Tipe conductivity in gadolinia-doped ceria // Journal of the Electrochemical Society. 1997. V. 144. P. 267-273.

42. Manning P.S., Sirman J.D., Kilner J.A. Oxygen self-diffusion and surface exchange studies of oxide electrolytes having the fluorite structure // Solid State Ionics 1997. V. 93. P. 125-132.

43. Lane J.A., Kilner J.A. Oxygen surface exchange on gadolinia doped ceria // Solid State Ionics. 2000. V. 136-137. P. 927-932.

44. Yashiro K., Onuma S., Kaimai A., Nigara Y., Kawada T., Mizusaki J. Mass transport properties of Ceo.9Gdo.i02-5 at the surface and in the bulk // Solid State Ionics. 2002. V. 152. P. 469-476.

45. Matsuzaki Y., Yasuda I. Electrochemical properties of reduced-temperature SOFCs with mixed ionic-electronic conductors in electrodes and/or interlayers // Solid State Ionics. 2002. V. 152-153. P. 463-468.

46. Seeharaj P., Berenov A., Raj E., Rudkin R., Atkinson A. Mixed-conducting LSC/CGO composites for passive oxygen separation membranes // Solid State Ionics. 2011. V. 192. P. 638-641.

47. Cutler R.A., Meixner D.L. Ceria-lanthanum strontium manganite composites for use in oxygen generation systems // Solid State Ionics. 2003. V. 159. P. 919.

48. McLachlan D.S. Equations for the Conductivity of Macroscopic Mixtures // Journal of Physics C: Solid State Physics. 1986. V. C19. 1339-1354.

49. McLachlan D.S. An equation for the conductivity of binary mixtures with anisotropic grain structures // Journal of Physics C: Solid State Physics. 1987. V. 20. P. 865-877.

50. McLachlan D.S. Equation for the Conductivity of Heterogeneous Binary Media // Japanese Journal of Applied Physics. 1987. V. 26. P. 901-902.

51. Pal R. On the electrical conductivity of particulate composites // Journal of Composite Materials. 2007. V. 41. P. 2499-2511.

52. McLachlan D.S., Blaszkiewicz M., Newnham R.E. Electrical resistivity of

composites // Journal of American Ceramic Society. 1990. V. 73. P. 2187-2203.

121

53. Sunarso J., Baumann S., Serra J.M., Meulenberg W.A., Liu S., Lin Y.S., Diniz da Costa J.C. Mixed ionic-electronic conducting (MIEC) ceramic-based membranes for oxygen separation // Journal of Membrane Science. 2008. V. 320. P. 13-41.

54. Sadykov V.A., Pavlova S. N., Kharlamova T.S., Muzykantov V.S., Uvarov N.F., Okhlupin Yu.S., Ishchenko A.V., Bobin A.S., Mezentseva N.V., Alikina G.M., Lukashevich A.I., Krieger T.A., Larina T.V., Bulgakov N.N., Tapilin V.M., Belyaev V.D., Sadovskaya E.M., Boronin A.I., Sobyanin V.A., Bobrenok O.F., Smirnova A.L., Smorygo O.L., Kilner J.A. Perovskites and their nanocomposites with fluorite-like oxides as materials for solid oxide fuel cells cathodes and oxygenconducting membranes: mobility and reactivity of the surface/bulk oxygen as key factor of their performance // Perovskites: Structure, Properties and Uses / Ed.: Borowski M. Nova Science Publishers Inc. 2010. Chapter 2. P. 67-178.

55. Рогинский С.З. Теоретические основы изотопных методов изучения химических реакций. М.: Издательство АН СССР. 1956. 611 с.

56. Boreskov G.K., Kasatkina L.A. Catalysis of Isotope Exchange in Molecular Oxygen and Its Application to the Study of Catalysts //Russian Chemical Reviews. 1968. V. 37. P. 613-628.

57. Боресков Г.К. Катализ. Вопросы теории и практики. 1987. Новосибирск: Наука. 536 с.

58. Музыкантов B.C., Поповский В.В., Боресков Г.К. Кинетика изотопного обмена в системе молекулярный кислород — твердый окисел. // Кинетика и катализ. 1964. Т. 5, С. 624-629.

59. М. Che and A. J. Tench, Adv. Catal., 1983, V. 32, P. 11-18.

60. Haber J., Serwicka E.M. React. Kinet. Catal. Lett. 1987. V. 35. P. 369-375.

61. Fleig J., Merkle R., Maier J. The p(02) dependence of oxygen surface coverage and exchange current density of mixed conducting oxide electrodes: model considerations //Physical Chemistry Chemical Physics. 2007. V. 9. P. 27132723.

62. Adler S.B. Factors governing oxygen reduction in solid oxide fuel cell cathodes // Chemical Reviews. 2004. V.104. P. 4791-^843.

63. Adler S.B., Chen X.Y., Wilson J.R. Mechanisms and rate laws for oxygen exchange on mixed-conducting oxide surfaces // Journal of Catalysis. 2007. V. 245. P. 91-109.

64. Horiuti J. J. Res. Inst. Catal. Hokkaido Univ. 5 (1957) 1.

65. Chen X.J., Chan S.H., Khor K.A. Simulation of a composite cathode in solid oxide fuel cells // Electrochimica Acta. 2004. V. 49. P. 1851-1861.

66. Adler S.B., Lane J.A., Steele B.C.H. Electrode kinetics of porous mixed-conducting oxygen electrodes // Journal of the Electrochemical Society. 1996. V. 143. P. 3554-3564.

67. Preis W. Modelling of surface exchange reactions and diffusion in composites and polycrystalline materials //Monatshefte fiir Chemie. 2009. V. 140. P. 10591068.

68. Preis. Modeling of surface exchange reactions and diffusion in composites including transport processes at grain and interphase boundaries // Journal of Solid State Electrochemistry. 2010. V. 15. P. 2013-2022.

69. Choy T.C. ffective medium theory: principles and applications. Oxford: Clarendon Press. 1999. 182 p.

70. Preis W., Sitte W. Fast grain boundary diffusion and rate-limiting surface exchange reactions in polycrystalline materials // Journal of applied physics. 2005. V. 97. P. 093504- 093504-10.

71. Haanappel V.A.C., Mertens J., Rutenbeck D., Tropartz C., Herzhof W., Sebold D., Tietz F. Optimisation of processing and microstructural parameters of LSM cathodes to improve the electrochemical performance of anode-supported SOFCs // Journal of Power Sources. 2005. V. 141. P. 216-226.

72. Murray E.P., Tsai T., Barnett S.A. Oxygen transfer processes in (La,Sr)Mn03 /Y203-stabilized Zr02 cathodes: an impedance spectroscopy study. Solid State Ionics. 1998. V. 110. P. 235-243.

73. Kenjo T., Nishiya M. LaMn03 air cathodes containing Zr02 electrolyte for high temperature solid oxide fuel cells // Solid State Ionics. 1992. V. 57. P. 295-302.

74. Tsai T., Barnett S.A. Effect of LSM-YSZ cathode on thin-electrolyte solid oxide fuel cell performance // Solid State Ionics. 1997. V. 93 P. 207-217.

75. Jorgensen M.J., Primdahl S., Mogensen M. Characterisation of composite SOFC cathodes using electrochemical impedance spectroscopy // Electrochemica Acta. 1999. V. 44. P. 4195^201.

76. Ostergard M.J.L., Clausen C., Bagger C., Mogensen M. Manganite-zirconia composite cathodes for SOFC: Influence of structure and composition // Electrochemica Acta. 1995. V. 40. P. 1971-1981.

77. Kharton V.V., Kovalevsky A.V, Viskup A.P., Shaula A.L., Figueiredo F.M., Naumovich E.N., Marques F.M.B. Oxygen transport in Ce0.8Gd0.2O2-5-based composite membranes // Solid State Ionics. 2003. V. 160. P. 247-258.

78. Yoon J.S., Yoon M.Y., Lee E.J., Moon Ji-W., Hwang H.J. Influence of Ceo.9Gdo.,02-8 particles on microstructure and oxygen permeability of Bao.5Sro.5Coo.8Feo.203-s composite membrane // Solid State Ionics. 2010. V. 181. P. 1387-1393.

79. Zhu X., Wang H., Yang W. Relationship between homogeneity and oxygen permeability of composite membranes // Journal of Membrane Science. 2008. V. 309. P. 120-127.

80. Kenney B., Karan K. Engineering of microstructure and design of a planar porous composite SOFC cathode: a numerical analysis // Solid State Ionics. 2007. V. 178. P. 297-306.

81. Dusastre V., Kilner J.A. Optimisation of composite cathodes for intermediate temperature SOFC applications // Solid State Ionics. 1999. V. 126. P. 163-174.

82. Murray E.P., Barnett S.A.. (La,Sr)Mn03 -(Ce,Gd)02_x composite cathodes for solid oxide fuel cells // Solid State Ionics. 2001. V. 143. P. 265-273.

83. Gong M., Lu L., Zhang H., Gao L., Guo Y., Jin J. Properties and performance of Lai.6Sr0.4NiO4+5 - Ceo.8Smo.2O i.9 composite cathodes for intermediate

temperature solid oxide fuel cells // Materials Research Bulletin. 2009. V. 44. P. 1630-1634.

84. Steele B.C.H. Survey of materials selection for ceramic fuel cells II. Cathodes and anodes // Solid State Ionics. 1996. V. 86-88. P. 1223-1234.

85. Steele B.C.H. Interfacial reactions associated with ceramic ion transport membranes // Solid State Ionics. 1995. V. 75. P. 157-165.

86. Janardhanan V.M., Heuveline V., Deutschmann O. Three-phase boundary length in solid-oxide fuel cells: A mathematical model // Journal of Power Sources. 2008. V. 178. P. 368-372.

87. Sanyala J., Goldin G.M., Zhu H., Kee R.J. A particle-based model for predicting the effective conductivities of composite electrodes // Journal of Power Sources. 2010. V. 195. P. 6671-6679.

88. Benson S.J., PhD thesis: Imperial College, Department Materials. 1999.

89. Manning P.S., Sirman J.D., Kilner J.A. Oxygen self-diffusion and surface exchange studies of oxide electrolytes having the fluorite structure // Solid State Ionics. 1996. V. 93 P. 125-132.

90. Ji Y., Kilner J.A., Carolan M.F. Electrical conductivity and oxygen transfer in gadolinia-doped ceria (CGO)-Co304_s composites //Journal of the European Ceramic Society. 2004. V. 24. P. 3613-3616.

91. Kalnin J.R., Kotomin E.A., Maier J. Calculations of the effective diffusion coefficient for inhomogeneous media // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2002. V. 63. P. 449-456.

92. Belova I. V., Murch G.E. Calculation of the effective conductivity and diffusivity in composite solid electrolytes // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2005. V. 66. P. 722-728.

93. Kalnin J.R., Kotomin E. Modified Maxwell-Garnett equation for the effective transport coefficients in inhomogeneous media // Journal of Physics A: Mathematical and General. 1998. V. 31. P. 7227-7234.pdf

94. Belova I.V., Murch G.E. The effective diffusivity in two-phase material // Defect and Diffusion Forum. 2003. V. 218-220. P. 79-87.

95. Kalnin J.R., Kotomin E.A., Maier J. Calculations of the effective adiffusion coefficient for inhomogeneus media // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2002. V. 63. P. 449-456.

96. Jamnik J., Kalnin J.R., Kotomin E.A., Maier J. Generalised Maxwell-Garnett equation: application to electrical and chemical transport // Physical Chemistry Chemical Physics. 2006. V. 8. P. 1310-1314.

97. Harrison L.G. Influence of dislocations on diffusion kinetics in solids with particular reference to the alkali halides // Transactions of the Faraday Society. 1961. V. 57 P. 1191-1199.

98. Belova I.V., Murch G.E. Diffusion in nanocrystalline materials // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2003. V. 64. P. 873-878.

99. Preis W., Sitte W. Surface exchange reactions and fast grain boundary diffusion in polycrystalline materials: Application of a spherical grain model // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2005. V. 66. P. 1820-1827.

100. Mishin Y., Gust W. Grain boundary diffusion metals versus non-stoichiometric compounds // Chemistry and materials science. 2005. V. 7. P. 247-263.

101. KolobovYu. R. Grain Boundary Diffusion and Properties of Nanostructured Materials. UK: Cambridge International Science Publishing. 2007. 236p.

102.Kaur I., Mishin Y., Gust W. Fundamentals of Grain and Interphase Boundary Diffusion. Chichester: John Wiley and Sons Ltd. 1995. 435p.

103. Jamnik J., Kalnin J.R., Kotomin E.A., Maier J. Generalised Maxwell-Garnett equation: application to electrical and chemical transport // Physical Chemistry Chemical Physics. 2006. V. 8. P. 1310-1314.

104. Yoo H.-I., Lee Ch.-E. Conductivity relaxation patterns of mixed conductor oxides under a chemical potential gradient // Solid State Ionics. 2009. V. 180. P. 326-337.

105.Jonscher A.K. Dielectric relaxation in solids //Journal of Physics D: Applied Physics. V. 32. P. 1983. P. 294-304.

106. Crank J. The mathematics of diffusion. Bristol: Oxford University press. 1975. 414 p.

107. Kharlamova Т., Smirnova A., Sadykov V., Zarubina V., Krieger Т., Batuev L., Ishchenko A., Salanov A., Uvarov N. Intermediate temperature solid oxide fuel cells based on nano-composite cathode structures // ECS Transactions. 2008. V. 13. P. 275-284.

108. Kharlamova Т., Smirnova A., Sadykov V., Zarubina V., Krieger Т., Batuev L., Ishchenko A., Salanov A., Uvarov N. Intermediate temperature solid oxide fuel cells based on nano-composite cathode structures // ECS Transactions. 2008. V. 13. P. 275-284.

109. Kharlamova Т., Pavlova S., Sadykov V., Krieger Т., Alikina G., Argirusis Ch. // Catalysis Today. 2009. V. 146. P. 141-147.

ПО.Брандон Д., Каплан У. Микроструктура материалов. Методы исследования и контроля. М.: Техносфера. 2004. 384 с.

111. Гоулдстейн Дж., Ньюбери Д., Эчлин П., Джой Д., Фиори Ч., Лифшин Ф. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ: в двух книгах. Пер. с англ. М.: Мир. 1984. 303 с.

112. Locquin М., Langeon М. Handbook of Microscopy, London: Butterworths & Co Ltd. 1983.

113. Бронштейн И. M., Фрайман Б. С. Вторичная электронная эмиссия. Москва: Наука. 1969. 408 с.

114. Ананьев М. В., Гаврилюк A. JI. Анализ микроструктуры поверхности электрохимических материалов по данным растровой электронной микроскопии // Сборник тезисов 41-ой молодежной конференции «Проблемы теоретической и прикладной математики». Екатеринбург. 31 января - 5 февраля 2010. С. 522-531.

115. Ананьев М. В. Свидетельство авторской регистрации в РОСПАТЕНТ программного средства «1ЕРго» №2011614002 от 24.05.2011.

116. Ramadan A.A., Gould R.D., Ashour A. On the Van der Pauw method of resistivity measurements // Thin Solid Films. 1994. V. 239 P. 272.

117. Versnel W. Analysis of Hall-plate shaped Van der Pauw structures // Solid State Electronics. 1978. V. 21. P. 126.

118. Skovorodin I.N., Safonov P.G., Uvarov N.F., Ulihin A. S., Skovorodin D.I., Arakcheev A.S. Automated electrochemical equipment, potentiostatic and galvanostatic measurements, resistance measurements // ACIT - Control, Diagnostics, and Automation (Proc. IASTED International Conf. on Automation, Control, and Information Technology) /Ed.: Shokin Yu.I., Bychkov I.V., Potaturkin O.I. ACTA Press. 2010. P. 183.

119. Okhlupin Yu.S., Uvarov N.F., Skovorodin I.N., Safonov P.G., Skovorodin D., Arakcheev A.S. Automated system for electrical conductivity relaxation study of solid oxide materials // ACIT - Control, Diagnostics, and Automation (Proc. IASTED International Conf. on Automation, Control, and Information Technology) / Ed.: Shokin Yu.I., Bychkov I.V., Potaturkin O.I. ACTA Press. 2010. P. 195-202.

120.Riess I., Tannhauser D.S. Application of the van der Pauw method to conductivity measurements on mixed ionic-electronic solid conductors // Solid State Ionics. 1982. V. 7. P. 307-315.

121.Chwang R., Smith B.J., Crowell C.R. Contact size effects on the vanderPauwmethod for resistivity and Hall coefficient measurement // SolidState Electronics. 1974. V. 17. P. 1217-1227.

122. Ананьев M. В. Свидетельство авторской регистрации в РОСПАТЕНТ программного средства «ECRPro» №2011614003 от 24.05.2011.

123.Брандт 3. Анализ данных. Статистические и вычислительные методы для научных работников и инженеров. М.: Мир, 2003, 688 с.

124. База данных порошковых дифрактограмм ICDD PDF-2 (2008). Карточки: 01-075-0161, 00-035-1480, 00-047-1049.

125. Ананьев М. В., Гаврилюк A. JI. Стохастическое ЗО-моделирование микроструктуры твердооксидных топливных элементов // Сборник тезисов 42-ой молодежной конференции «Проблемы теоретической и прикладной математики». Екатеринбург. 30 января — 6 февраля 2011. С. 276-279.

126. Адамар Ж.С. Элементарная геометрия. Стереометрия М.: ОНТИ, 1951. 760с.

127.Bouvard D., Lange F.F. Relation between percolation and particle coordination in binary powder mixtures //Acta Metallurgica et Materialia. 1991. V.39. P. 3083-3090.

128. Охлупин Ю.С., Ананьев M.B., Уваров Н.Ф., Беспалко Ю.Н., Павлова С.Н., Садыков В.А. Влияние фазового состава на транспортные свойства композитов Lao8Sro2Feo7Nio303.5-Ceo9Gdo iOi 95 //Электрохимия. 2011. Т. 47. №6. С. 709-716.

129. Sadykov V., Mezentseva N., Usoltsev V., Sadovskaya E., Ishchenko A., Pavlova S., Bespalko Yu., Kharlamova Т., Zevak E., Salanov A., Krieger Т., Bobrenok O., Uvarov N., Okhlupin Yu., Smorygo O., Smirnova A., Singh P., Vlasov A., Korobeynikov M., Bryazgin A., Kalinin P., Arzhannikov A. SOFC composite cathodes based on perovskite and fluorite structures // Journal of Power Sources. 2010. V. 196. P. 7104-7109.

130. Охлупин Ю.С., Уваров Н.Ф. Транспортные свойства композиционных катодных материалов Lao sSro 2Fe0 7Ni0 зОз_§ - Ceo 9Gd0 i О i 95 // Химия в интересах устойчивого развития. 2011. Т. 19. № 3. С. 335-338.

131. Wang S., Verma A., Yang Y.L., Jacobson A.J., Abeles В. The effect of the magnitude of the oxygen partial pressure change in electrical conductivity relaxation measurements: oxygen transport kinetics in LaosSr05C0O3-5 //Solid State Ionics. 2001. V. 140. P. 125-133.

132. Chen X., Wang S., Yang Y.L., Smith L., Wu N.J., Kim B.-I., Perry S.S., Jacobson A.J., Ignatiev A. Electrical conductivity relaxation studies of an epitaxial Lao 5Sr0 5Co03^ thin film // Solid State Ionics. 2002. V.146. P. 405.

133. Kharlamova Т., Pavlova S., Sadykov V., Bespalko Y., Kriegera Т., Pelipenko V., Belyaev V., Muzykantov V., Alikina G., Okhlupin Y., Uvarov N., Smirnova A. Nanocomposite cathode materials for intermediate temperature solid oxide fuel cells//ECS Transactions. 2011. V. 35. P. 2331-2340.

134. Pavlova S., Kharlamova Т., Savykov V., Krieger Т., Muzykantov V., Bespalko

Yu., Ishchenko A., Rogov V., Belyaev V., Okhlupin Yu., Uvarov N.. Structural

features and transport properties of La(Sr)Fei_vNix03_5-Ce09Gdo 1О2-5

129

nanocomposites //Innovative Materials for Processes in Energy Systems / Ed.: Saha B.B., Chakraborty A., Choon K. Ng. IMPRES. 2010. P. 128-135.

135. Okhlupin Yu.S., Ananyev M.V., Gavrilyuk A.L., Bespalko Yu.N., Uvarov N.F., Sadykov V.A. Effect of the microstructure on the oxygen exchange and chemical diffusion in Lao.8Sro.2Feo.7Nio.3O3.5-Ceo.9Gdo.101.95 composites //Poster abstracts on 18th International conference on Solid State Ionics. Warsaw, Poland, 3-8 July 201 l.P. 190.

136. Patrakeev M.V., Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L., Poeppelmeier K.R. p-Type electron transport in Lai_xSrxFe03_§ at high temperatures // Journal of Solid State Chemistry. 2005. V. 178. P. 921-927.

137. Mizusaki J., Yoshihiro M., Yamauchi S., Fueki K. Nonstoichiometry and defect structure of the perovskite-type oxides Lai_xSrxFe03^5 // Journal of solid state chemistry. 1985. V. 58. P. 257-266.