Синтез и исследование транспортных и электрокаталитических свойств нанокомпозитных катодных материалов для твердооксидных топливных элементов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Еремеев, Никита Федорович

• Еремеев, Никита Федорович
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Еремеев, Никита Федорович

Содержание

Содержание

Список условных обозначений и сокращений

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Среднетемпературные твёрдооксидные топливные элементы

1.1.1. Понятие, типы и принципы работы твёрдооксидных топливных элементов

1.1.2. Подходы к дизайну ТОТЭ

1.2. Материалы катодов среднетемпературных твёрдооксидных топливных элементов

1.2.1. Ранние разработки материалов для катода ТОТЭ

1.2.2. Увеличение проводимости катодных материалов

1.2.3. Увеличение подвижности кислорода катодных материалов

1.2.4. Оптимизация коэффициента теплового расширения катодных материалов

1.2.5. Улучшение химической стабильности катодных материалов

1.2.6. Современные материалы катодов твёрдооксидных топливных элементов

1.3. Процессы переноса в системе твёрдый оксид - газ

1.3.1. Общие сведения

1.3.2. Проводимость твёрдых оксидов

1.3.3. Диффузия в твёрдых оксидах

1.3.4. Обмен кислорода на твёрдых оксидах

1.4. Методы исследования катодных материалов

1.4.1. Методы исследования проводимости

1.4.2. Методы изотопного обмена

1.4.3. Релаксационные методы

1.5. Заключение

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Приготовление сложных оксидов и их нанокомпозитов

2.1.1. Синтез сложных оксидов методом Пекини

2.1.2. Синтез композитных материалов методом ультразвукового диспергирования

2.1.3. Термическая обработка и спекание образцов

2.2. Методы характеризации образцов

2.2.1. Рентгенофазовый анализ

2.2.2. Просвечивающая электронная микроскопия

2.2.3. Растровая электронная микроскопия

2.3. Методы исследования механических свойств образцов

2.3.1. Удельная поверхность (БЭТ)

2.3.2. Истинная плотность и пористость

2.4. Методы исследования транспортных свойств образцов

2.4.1. Измерение удельной электропроводности четырёхэлектродным методом

2.4.2. Метод релаксации массы

2.4.3. Метод релаксации электропроводности

2.4.4. Термопрограммированная десорбция кислорода

2.4.5. Изотопный обмен в статических условиях

2.4.6. Изотопный кинетический анализ в проточном реакторе в стационарном состоянии (881ТКА)

2.4.7. Метод вторичной ионной масс-спектрометрии

2.5. Измерение функциональных характеристик катодов

2.5.1. Приготовление катодной пасты

2.5.2. Нанесение катода методом окрашивания

2.5.3. Нанесение катода методом трафаретной печати

2.5.4. Измерение вольтамперных характеристик отдельных ячеек

3

Глава 3. Результаты и обсуждение

3.1. Исследование структурных особенностей катодных материалов

3.1.1. Фазовый состав и микроструктура LaFei_xMx03.s и композитов LaFei_xMx03_s -Ceo(9Yo,,02^(M = Ni, Со)

3.1.2. Фазовый состав и микроструктура Pr2.xNi04+5 и композитов Pr2.xNi04+5 -Ce0,9Gdo,i02-5

3.1.3. Фазовый состав и микроструктура PrNi]_xCox03.s и композитов PrNii.xCox03.5 -Ce0)9Y0,iO2^

3.2. Влияние состава катодных материалов на электрохимические свойства

3.2.1. Удельная электропроводность и кажущаяся энергия активации проводимости композитов LaFei.xMx03_5 - Ceo,9Yo,i02-5 (М = Ni, Со)

3.2.2. Удельная электропроводность и кажущаяся энергия активации проводимости Pr2.xNi04.5

3.2.3. Удельная электропроводность и кажущаяся энергия активации PrNii.xCox03.§ и композитов PrNii_xCox03.5 - Ceo,9Yo,i02-8

3.3. Исследование транспортных и обменных характеристик катодных материалов

3.3.1. Диффузия, обмен и динамика удаления кислорода для LaFei.xMx03_s и композитов LaFei.xMx03_8 - Ceo^Yo.iC^-s (М = Ni, Со)

3.3.2. Диффузия, обмен и динамика удаления кислорода для Pr2.xNi04+5 и композитов Pr2.xNi04+5- Ceo,9Gdo,i02-5

3.3.3. Диффузия, обмен и динамика удаления кислорода для PrNii_xCox03.s и композитов PrNii.xCox03_5 - Ceo,9Yo,i02-s

3.4. Исследование функциональных характеристик катодов на основе полученных материалов

3.4.1. Вольт-амперные характеристики ТОТЭ с катодами на основе Pr2.xNi04+8 -Ceo,9Gdo,i02-5

3.4.2. Вольт-амперные характеристики ТОТЭ с катодами на основе PrNi1.xCox04+5 — Ceo,9Yo,i02-s

4

3.5. Выводы

Благодарности

Список литературы

Приложения

Приложение 1. Диффузия в твёрдых оксидах

Приложение 2. Обмен кислорода на твёрдых оксидах

Приложение 3. Изотопный обмен кислорода в системе твёрдый оксид - газ

Приложение 4. Оценка кажущейся энергии активации десорбции кислорода

Список условных обозначений и сокращений Обозначения

( ) - посадочная площадка на поверхности оксида

[ ], V" - кислородная вакансия

Ch - концентрация дырок

С,- - концентрация /-го сорта частиц

С0 - концентрация (подвижных) анионов кислорода

Cv„ - концентрация кислородных вакансий

*о

Dchem ~ коэффициент химической диффузии

Dfast - коэффициент быстрой самодиффузии кислорода

Д - коэффициент самодиффузии /-го сорта частиц

D0 - коэффициент самодиффузии кислорода

Dv- коэффициент самодиффузии кислородных вакансий

Еа аТ- кажущаяся энергия активации проводимости

Еа> D - кажущаяся энергия активации диффузии

Eüi R - кажущаяся энергия активации обмена

еа, tpd ~ кажущаяся энергия активации десорбции кислорода

К - электронная дырка

i - плотность электрического тока

I- сила электрического тока

ки ki, h — константы скорости обмена по 1, II и III типу механизма обмена

кв - постоянная Больцмана

Khem ~ константа химического обмена

кех - константа обмена кислорода

N0 - общее число молекул кислорода в газовой фазе

* О - атом изотопа кислорода пО * *

Ог, 00 и 02- молекулы кислорода массой 32, 34 и 36 а. е. м. (О)а - химически адсорбированный атом кислорода [О], Од - анион кислорода кристаллической решётки оксида [<9]s - прочно связанный кислород на поверхности оксида

[0]у - кислород в объёме оксида

Р02 - парциальное давление кислорода в газовой фазе

R - универсальная газовая постоянная 5? - активное электрическое сопротивление скорость гетерообмена общая скорость обмена R\, R2, R3 — скорости обмена по I, II и III типу механизма обмена Syd - удельная поверхность образца Tsint - температура спекания образца и - объёмная скорость подачи газа

Х32, Х34 и х36 - мольные доли форм кислорода с массой 32, 34 и 36 а- степень изотопного обогащения кислорода в газовой фазе as- степень изотопного обогащения кислорода на поверхности оксида ау— степень изотопного обогащения кислорода в объёме оксида Гу- термодинамический фактор

— объёмная доля кислорода в газовой фазе <т- удельная электрическая проводимость ArG - свободная энергия Гиббса реакции АГН— энтальпия реакции A^S- энтропия реакции

Сокращения

CVD - химическое парофазное осаждение

EDX - energy-dispersive X-ray analysis (энергодисперсионный рентгеновский анализ)

GDC или CGO -допированный гадолинием диоксид церия, Cei_xGdx02-8

LFC - LaFei.xCox03_5

LFN - LaFei.xNix03.s

LF0,5C - LaFeo,5Coo>503^

LF0,7N - LaFeo,7Nio,303.s

LSC — Lai.xSrxCo03_5

LSF - La!.xSrxFe03

LSFC, LSCF - Lai.xSrxFeyCoi.y03_5 (если особо не оговорено, х = 0,2, у = 0,5)

LSFN - Lai_xSrxFeyNii.y03.5 (если особо не оговорено, х = 0,2, у = 0,3)

LSM - Lai_xSrxMn03.s (если особо не оговорено, х = 0,2)

Pi,7N-Prlf7Ni044e

P^N-PixgNiCW

P^N-Pr^NiCW

P2N-Pr2Ni04+5

P2.xN-Pr2.xNi04+8

PC-PrCo03

PN-PrNi03

PNo,4C-PrNio,4Coo,603-8

PNo,5C-PrNio,5Coo>503

PNo,6C-PrNio)6Coo,403

PNbxC, PNC - PrNi1.xCox03.s

PVD - напыление конденсацией из газовой фазы

SDC - samarium doped ceria (допированный самарием диоксид церия, Cei.xSmx02^) SSITKA - steady-state isotopic transient kinetic analysis (анализ стационарной изотопной кинетики в протоке)

YDC или CYO - yttrium doped ceria (допированный иттрием диоксид церия, Cei.xYx02-s) YSZ - yttria stabilized zirconia (стабилизированный иттрием диоксид циркония,

Zr0>84Y(),16O2.5)

ВАХ - вольт-амперные характеристики вес. % - весовой процент

ВИМС - метод вторичной ионной масс-спектрометрии (англ. SIMS, secondary ion mass-spectroscopy)

ВТ - высокотемпературный

КПД — коэффициент полезного действия

КТР - коэффициент теплового расширения (если особо не оговорено, то линейный) об. % - объёмный процент НТ - низкотемпературный

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия

РФА - рентгенофазовый анализ

СТ - среднетемпературный

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия

ТПД Ог — термопрограммированная десорбция кислорода

ТПИО - термопрограммированный изотопный обмен

ТОТЭ - твёрдооксидные топливные элементы

ТЭ - топливные элементы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и исследование транспортных и электрокаталитических свойств нанокомпозитных катодных материалов для твердооксидных топливных элементов»

Введение

В настоящее время увеличивается возможность возникновения кризиса, обусловленного особенностями современной энергетики и производства, такими как зависимость от традиционных топлив и способов извлечения энергии из них. Следствием выбросов отходящих газов в атмосферу является нарастание загрязнения окружающей среды. Кроме того, проблемой современной энергетики является ограниченное количество природных ресурсов. В связи с этим понятна необходимость развития альтернативной энергетики с использованием нетрадиционных видов топлива (напр., водород, биоэтанол) либо возобновляемых источников энергии (ветер, излучение Солнца и др.), а также более эффективным превращением энергии. Такие технологии позволят избежать или хотя бы отсрочить исчерпание традиционных видов топлива, а также, ввиду более рационального использования энергии, снизить нагрузку производства на биосферу и человека, в частности. Благодаря альтернативной энергетике производство электроэнергии может стать более дешёвым и экологически безопасным [1]. Инвестиции в эту отрасль инновационного производства уже превысили $ 140 млрд. [2]

Одной из таких «зелёных» технологий является использование топливных элементов - гальванических ячеек, преобразующих энергию топлива непосредственно в электрическую за счёт пространственного разделения процессов окисления и восстановления и переноса ионов через электролит. В отличие от тепловых машин, КПД топливных элементов не ограничен циклом Карно и может достигать более высоких значений (60 - 80 %). Самым перспективным типом топливных элементов являются твёрдоок-сидные топливные элементы (ТОТЭ) ввиду продолжительности срока их работы и эффективности. По данным поисковой системы Google, за последние десять лет ежегодное количество публикаций по ТОТЭ возросло почти в 5 раз. ТОТЭ - гальванические ячейки, компоненты которых состоят из твердофазных сложных оксидов переходных элементов. Обычно катод ТОТЭ изготавливается из сложного оксида со структурой пе-ровскита, обладающего электронной или смешанной электронно-ионной проводимостью, и нанокомпозита на его основе; электролит состоит из сложного оксида со структурой флюорита с ионной проводимостью; анод представляет собой пористый керамо-

металл. Традиционно в качестве катодного материала используется допированный^ стронцием манганит лантана Ьао^ГодМпОз^ (Ь8М), электролита - стабилизированный иттрием диоксид циркония 2г0,84^0ДбО2-8 ^82), а анодного кермета - композит никеля и YSZ N1 (40 вес. %) - (№/У82) [3]. Основным недостатком таких ТОТЭ является высокая рабочая температура (> 700 °С) вследствие низкой проводимости материалов в области средних (500 - 700 °С) и низких (< 500 °С) температур. Для коммерциализации ТОТЭ необходимо снизить рабочую температуру. Уже созданы электролиты [4] и анодные материалы [5] для среднетемпературных твёрдооксидных топливных элементов (СТ ТОТЭ), однако с катодными материалами возникает ряд проблем, связанных с их химической и термомеханической совместимостью с материалом электролита. В разделе 1.2 литературного обзора подробно описаны разработки новых катодных материалов для СТ и НТ ТОТЭ, а также проблемы, связанные с этим. Современные катодные материалы, такие как Ьао^ЗгодМпОз^ (ЬЭМ) [6], а также Ьао^годРео^Соо^Оз.д (ЬБРС) и Ьа^годРео^^зОз-з (Ь8КЫ) [7], не соответствуют ряду требований к катодным материалам: при высокой удельной мощности, свойственной ТОТЭ с катодом на основе этих материалов, ввиду наличия катионов стронция, существуют проблемы термомеханической и химической совместимости с веществом электролита, что приводит к уменьшению срока службы топливного элемента. Относительно невысокая подвижность кислорода анионной подрешётки этих материалов негативно сказывается на рабочих характеристиках ТОТЭ [8]. Одними из наиболее перспективных катодных материалов являются никелаты-кобальтиты празеодима Рг№1.хСох03.§ [9] и слоистые никелаты лантаноидов Ьп2№04+5 [10]. Такие материалы характеризуются высокой проводимостью [11, 12] и кислородной подвижностью [11, 13], а ТОТЭ с катодами на основе этих материалов имеют высокую удельную мощность [9-10].

В настоящей работе впервые систематически исследованы катодные материалы Рг№1.хСохОз_5 и Рг2.х№04+8, а также нанокомпозиты на их основе, изучены зависимости от температуры их проводимости, коэффициентов химической диффузии и самодиффузии кислорода, констант химического и изотопного обмена, а также динамика удаления кислорода. Было показано, что полученные материалы обладают хорошими функциональными характеристиками. ТОТЭ с катодами на основе данных композитов обладают

1 Допирование — частичное замещение одного катиона металла другим.

11

выходной мощностью, сравнимой с ТОТЭ с катодом на основе (La,Sr)(Fe,Ni)03.5 [6], и потому являются перспективными катодными материалами CT и НТ ТОТЭ.

Настоящая работа состоит из трёх глав и заключения. В главе 1 приводится обзор литературы по известным катодным материалам ТОТЭ и процессам, происходящим в системе твёрдый оксид - воздух. Совершён краткий экскурс в историю разработок ТОТЭ и, в частности, их катодов, рассмотрены основные связанные с этим проблемы. Особое внимание уделено теории переноса в твёрдых оксидах. В главе 2 описаны использованные в работе методы и экспериментальные процедуры. Глава 3 посвящена изложению полученных в работе результатов, их сравнению и обсуждению. Проанализированы особенности транспорта в не содержащих стронций оксидах со структурой перовскита и Раддлсдена - Поппера с катионом празеодима вместо лантана в А-положении, а также в их нанокомпозитах. Приведены рабочие характеристики ТОТЭ с катодами на основе лучших из данной выборки материалов. В заключении приводится краткое обобщение полученных данных и формулировка выводов.

Личный вклад соискателя

Соискателем были лично синтезированы все приведённые в настоящей работе катодные материалы, проведены эксперименты по исследованию кинетики обмена кислорода с газовой фазой методом SSITKA, приготовлены и нанесены катодные пасты, измерены электрохимические характеристики более половины полученных единичных топливных элементов. Автор принимал непосредственное участие в постановке задач, обработке экспериментальных данных и обсуждении результатов.

Апробация работы

Результаты данной работы были опубликованы в статьях, в т.ч. в рекомендованных ВАК журналах. Материалы работы были вынесены на обсуждение на международных конференциях.

1. Sadykov, V., Eremeev, N., Alikina, G., Sadovskaya, E., Muzykantov, V., Pelipenko, V.,

Bobin, A., Krieger, Т., Belyaev, V., Ivanov, V., Ishchenko, A., Rogov, V., Ulihin, A.,

Uvarov, N., Okhlupin, Yu., Mertens, J., Vinke, I. Oxygen mobility and surface reactivi-

ty of PrNi1_xCox03+8-Ce0.9Yo.i02-5 cathode nanocomposites. // Solid State Ionics. -2014 (in press). -http://dx.doi.Org/10.1016/j.ssi.2014.01.020.

2. Садыков, В. А., Еремеев, H. Ф., Усольцев, В. В., Бобин, А. С., Аликина, Г. М., Пе-липенко, В. В., Садовская, Е. М., Музыкантов, В. С., Булгаков, Н. Н., Уваров, Н. Ф. Механизм переноса кислорода в слоистых никелатах лантаноидов Ln2.xNi04+5 (Ln = La, Рг) и их нанокомпозитах с твердыми электролитами Ce0.9Gdo.|02-s и Y2(Tio.8Zro.2)i.6Mn0.407-s. // Электрохимия. - 2013 - Т. 49. - №. 7. -С. 725-731.

3. Sadykov, V., Usoltsev, V., Yeremeev, N., Mezentseva, N., Pelipenko, V., Krieger, Т., Belyaev, V., Sadovskaya, E., Muzykantov, V., Fedorova, Yu., Ishchenko, A., Sa-lanov, A., Okhlupin, Yu., Uvarov, N., Smorygo, O., Arzhannikov, A., Korobeyni-kov, M., Thumm, Ma. K. A. Functional Nanoceramics for Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cells and Oxygen Separation Membranes. // J. Europ. Ceram. Soc. -2013.-V. 31.-P. 2241-2250.

4. Sadykov, V., Usoltsev, V., Fedorova, Yu., Mezentseva, N., Krieger, Т., Eremeev, N., Arapova, M., Ishchenko, A., Salanov, A., Pelipenko, V., Muzykantov, V., Ulikhin, A., Uvarov, N., Bobrenok, O., Vlasov, A., Korobeynikov, M., Bryazgin, A., Arzhannikov, A., Kalinin, P., Smorygo, O., Thumm, M. Advanced sintering techniques in design of planar IT SOFC and supported oxygen separation membranes. // In Book: «Sintering/Book 1» (Ed. Lakshmanan, A.). - INTECH, Austria, Vienna. - 2011. - P. 1-20.

5. Sadykov, V., Usoltsev, V., Eremeev, N., Mertens, J. Thin film solid oxide fuel cells with nanocomposite cathodes: design and performance. // BIT's 3rd New Energy Fo-rum-2013, Xi'an, China, September 26-28,2013. - P. 183.

6. Eremeev, N. F., Usoltsev, V. V., Sadykov, V. A. Oxygen transport in PNC - YDC cathode ceramics. // Solid state chemistry - applications in chemical technology and materials sciences, 17 - 18 April, 2013, Novosibirsk, Russia. - P. 5.

7. Usoltsev, V., Sadykov, V., Eremeev, N., Sadovskaya, E., Ulikhin, A., Uvarov, N., Muzykantov, V., Pelipenko, V., Mertens, J., Vinke, I. C. Oxygen transport in nanocomposite materials based on perovskite-type oxide PrNii.xCox03 (Ln=Pr, La) as

cathodes for Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cells. // ISSC17, 17-21 June 2013, Porto, Portugal. - P. 17.

8. Sadykov, V. A., Usoltsev, V. V., Eremeev N. F., Belyaev, V. D., Ohlupin, Yu. S., Uvarov, N. F. Oxygen mobility in Pr2_xNi04 oxides measured by relaxation and isotopic techniques. // Solid State Ionics - 19, June 2 - 7 2013, Kyoto, Japan. - P. Mon-E-085.

9. Sadykov, V. A., Usoltsev, V. V., Eremeev, N. F., Alikina, G. M., Sadovskaya, E. M., Muzykantov, V. S., Pelipenko, V. V., Krieger, T. A., Belyaev, V. D., Ulihin, A. S., Uvarov, N. F, Okhlupin, Yu. S., Mertens, J., Vinke, I. C. Oxygen mobility and surface reactivity of PrNii_xCox03_5 - Ceo.9Yo.i02.8 cathode nanocomposites. // Solid State Ionics - 19, June 2 - 7 2013, Kyoto, Japan. - P. Wed-Bl-02

10. Sadykov, V., Usoltsev, V., Yeremeev, N., Mezentseva, N., Krieger, T., Ishchenko, A., Okhlupin, Yu., Uvarov, N., Smorygo, O., Arzhannikov, A., Korobeynikov, M., Thumm, Ma. K. A. Functional Nanoceramics for Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cells and Oxygen Separation Membranes. // Symp. F «Nanoceramics and Ceramic based Nanocomposites» of E-MRS 2012 Fall Meeting, September 17-21, Warsaw, Poland, oral.-P. 153.

11. Sadykov, V., Mezentseva, N., Usoltsev, V., Eremeev, N., Muzykantov, V., Pelipenko, V. Catalysis in the intermediate temperature solid oxide fuel cells: design and performance of nanocomposite cathode and anode materials. // Russian-Chinese Seminar «New catalytic materials and technologies», Novosibirsk, August 13 — 16, 2012, key lecture. - P. 12-13.

12. Sadykov, V., Mezentseva, N., Usoltsev, V., Eremeev, N., Salanov, A., Pavlova, S., Bobrenok, O., Smorygo, O., Mikutski, V., Ilyushchanka, A., Arzhannikov, A., Korobeynikov, M., Kalinin, P., Thumm, M. K. A. Design and testing of metal-supported SOFC on compressed Ni-Al foam substrates. // Proc. of European Fuel Cell. - Piero Lunghi Conference & Exhibition (EFC2011), December 14-16, 2011, Rome, Italy (Eds. Cigolotti, V., Ubertini, S., Lunghi, P.). - P. 171-172.

13. Еремеев, Н. Ф. Усольцев, В. В., Улихин, А. С., Садыков, В. А. Влияние состава катодных композитов ЬаСо0,5ре0;5О3 - Сео^вс^Ог и LaFeo.7Nio.3O3 - Се0,рОс^Ог на их транспортные свойства. // Материалы Х1ЛХ международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс». 16 -20 апреля 2011 г, Новосибирск, Россия. - С. 174.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Среднетемпературные твердооксидные топливные элементы

1.1.1. Понятие, типы и принципы работы твёрдооксидных топливных элементов

Топливный элемент (ТЭ) - это гальванический элемент, в котором энергия получается в результате протекания в присутствии катализатора окислительно-восстановительной реакции между топливом и окислителем, непрерывно поступающими на соответствующие электроды, между которыми находится электролит, обеспечивающий пространственное разделение процессов окисления и восстановления и перенос ионов между электродами [14]. Основными частями ТЭ являются катод, электролит, анод и контактное соединение. Топливо (спирты, углеводороды, синтез-газ, водород) подводится к аноду, где происходит его окисление. Газовая смесь окислителя, содержащая кислород, подаётся на катод. Контактное соединение связывает несколько таких ячеек для увеличения выходной мощности [15]. Полуреакции, протекающие на электродах, и брутто-реакцию в топливном элементе можно схематически записать в виде:

Анод: Топливо = Топливох+ + х е' Катод: Окислитель + у е" = Окислительу" Топливо + Окислитель = Топливох+ + Окислительу"

В ТЭ энергия топлива превращается напрямую в электрическую, поэтому у них нет такого ограничения коэффициента полезного действия (КПД) как у тепловых машин (порядка 40 %). КПД ТЭ можно оценить по формуле (1.1) [16].

где Т] - КПД электрохимической ячейки, А^ и АГН - соответственно энтропия и энтальпия протекающей в ней реакции, Т- температура среды.

В зависимости от используемых материалов, различают щелочные [16], фосфорнокислые топливные элементы [17], топливные элементы на основе расплавленных карбонатов [18], топливные элементы с ионообменной мембраной [19] и твердооксидные топливные элементы [20]. В твёрдооксидных топливных элементах (ТОТЭ) в качестве материала электролита используются сложные оксиды с ионной проводимостью.

(1.1)

Материалом анода, как правило, служит анодный кермет - композит никеля и электролита. Катод представляет собой пористый слой, обладающий электронной или электронно-ионной проводимостью. Топливом может являться как водород, так и синтез-газ,

Схема работы этого типа ТЭ представлены на рис. 1.1. Помимо отсутствия требования высокой чистоты топлива, ТОТЭ обладают рядом других преимуществ: они имеют высокий КПД (до 70 %), химически устойчивы и способны работать без существенного ухудшения характеристик более 5 лет [20]. Однако в связи с тем, что для активации ионной проводимости электролита необходимо преодолеть большой энергетический барьер, ТОТЭ работают при высоких температурах (более 750 °С). Это представляет собой недостаток с точки зрения энергозатрат на запуск и применение в мобильных установках, но является преимуществом с позиций использования в крупных стационарных источниках энергии, т.к. достигается высокая эффективность конверсии энергии химических связей в электрическую. По температуре эксплуатации выделяют высокотемпературные (ВТ ТОТЭ, > 750 °С), среднетемпера-турные (СТ ТОТЭ, 500 - 750 °С) и низкотемпературные {ИТ ТОТЭ, < 500°С) твёрдоок-сидные топливные элементы. ВТ ТОТЭ способны обеспечивать энергией крупные станции, однако, их трудно использовать в небольших генерирующих электричество аппаратах вследствие высокой рабочей температуры, затрудняющей подбор материалов. Поэтому необходима разработка СТ ТОТЭ и НТ ТОТЭ, показывающих высокие мощность и КПД [4, 21-23]. Таким образом, по длительности срока службы, эффективности и мощности твёрдооксидные топливные элементы имеют преимущество перед другими видами ТЭ, особенно касательно создания стационарных установок энергообеспечения.

Первый топливный элемент был создан в 1839 году У. Гроувом (газовая батарея) [24]. Понятие топливного элемента было введено лишь в 1889 году J1. Мондом и К. Лэнгером [25]. Первый твердооксидный топливный элемент - «лампа Нернста» - был

причём не обязательно высокой чистоты.

со - н,

о/

СЧХ - 1Ш - 4с

/ электролит ^

о2 катод

/ А

Рис. 1.1. Процессы, протекающие в твердооксидном топливном элементе.

предложен В. Нернстом в 1899 году. Нернст открыл повышение удельной электропроводности оксидов металлов при нагревании. В лампе Нернста использовался в качестве нити накаливания сложный оксид циркония и иттрия (85:15) [26]. Явление увеличения электропроводности при допировании было объяснено К. Вагнером лишь в 1943 году, выявившим образование вакансий анионной подрешётки при допировании оксида катионами с меньшим зарядом [27]. Технология ТОТЭ стала формироваться лишь в 60-е гг. XX в. Классический современный ТОТЭ содержит 7г1.хУх02-5 как электролит,

Ьа1.х8гхМпОз-5 (Ь8М) как катод и №/У82 кермет как анод [3].

1.1.2. Подходы к дизайну ТОТЭ

По составной части, несущей основную механическую нагрузку, выделяют ТОТЭ на основе анода, электролита и катода. ТОТЭ на анодной основе представляют собой ячейки, в которых механически прочная подложка анодного композита или пенометалла с нанесённым анодным композитом покрыта тонким слоем (менее 50 мкм) электролита и катодного материала [4,28]. ТОТЭ на катодной основе представляют собой ячейки, в которых механически прочная подложка катодного материала или пенометалла с нанесённым катодным материалом покрыта тонким слоем электролита и анодного композита [29-30]. Для придания пористости материалам их смеси с графитом прессуют в таблетки, а затем спекают при высоких температурах для отжига. ТОТЭ на основе электролита представляет собой плотную подложку или трубку электролита с нанесёнными тонким слоем катодным и анодным материалами. Они имеют немаловажный недостаток: несущий электролит имеет высокое активное сопротивление ввиду большой толщины и малого значения удельной ионной проводимости. Далее, если не оговорено иначе, речь будет вестись о ТОТЭ на анодной основе. При использовании в качестве подложки анодного кермета необходимо создать на её поверхности тонкий газоплотный слой электролита. Существует несколько способов напыления порошков на подложку. При нанесении электролита на анодный кермет используются, как правило, методы химического парофазного осаждения (СУБ), напыления конденсацией из газовой фазы (РУЕ)), электрофоретического осаждения, нанесение взрывом и нанесение из плазмы. Химическое парофазное осаждение (СУИ-процесс) — метод нанесения твёрдых материа-

лов, состоящий в переходе в газовую фазу прекурсора наносимого материала и дальнейшей его активации к химическому превращению в целевой продукт на подложке. Пары реагента поступают к подложке и адсорбируются на её поверхности. Затем в результате химической реакции адсорбированный прекурсор превращается в целевое твёрдое вещество. На рис. 1.2. изображена схема установки для проведения С\Т) [31].

Испаритель 1

Рис. 1.2. Схема установки для проведения напыления методом химического разложения

паров (CVD) [31].

Катодные материалы наносят обычно методом трафаретной печати (англ. screen printing). Паста высокой вязкости, содержащая керамический порошок, органическое связывающее вещество и пластификатор, продавливается скребком через сито с определённым размером ячеек на анодный полуэлемент (пластину анода с нанесённым слоем электролита), после чего нанесённый слой спекают [32]. Также распространён более простой метод нанесения катодных материалов — окрашивание (англ. painting), представляющий собой нанесение пасты или суспензии катодного материала кисточкой поверх слоя электролита с последующим спеканием. При этом зачастую не удаётся получить ровный катодный слой, однако в единичных ячейках это слабо сказывается на их функциональных характеристиках [33].

Существует множество подходов к дизайну ТОТЭ. Обычно на пластину анодного материала сначала методом PVD или CVD наносят слой электролита, получая анодный полуэлемент, затем методом трафаретной печати — слои катодных материалов. Это позволяет получать плоскую поверхность, благодаря чему становится легко объединять

г

единичные топливные элементы в батареи и достигается большая площадь поверхности контакта между катодом, анодом и межкомпонентным соединением.

1.2. Материалы катодов среднетемпературных твердооксидных топливных элементов

1.2.1. Ранние разработки материалов для катода ТОТЭ

На катоде протекает реакция восстановления молекулярного кислорода и транспорт ионов кислорода к поверхности электролита. Поэтому в разработке катодных материалов НТ и СТ ТОТЭ необходимо учитывать несколько очень важных моментов. Для обеспечения работы ТОТЭ катодный материал должен обладать высокой электронной проводимостью, необходимой для функционирования катодного материала как электрода. Кроме того, для снижения диффузионного торможения нужна развитая пористая структура. Скорость восстановления молекулярного кислорода зависит от величины удельной поверхности, а также от наличия развитой трёхфазной границы (катодный материал - воздух — электролит), что особенно важно при отсутствии ионной проводимости. При наличии ионной проводимости восстановление кислорода происходит также и на двухфазной границе (катодный материал - воздух) (рис. 1.3). В условиях функционирования ТОТЭ катодный материал не должен окисляться при высоких парциальных давлениях кислорода, а также взаимодействовать с веществом электролита. Согласование по КТР с электролитом необходимо для предотвращения отслоения катода [20]. Кроме того, едва ли не самым важным моментом является способность катода хорошо припекаться к слою электролиту, не стираться и не откалываться. Для этого необходимо отсутствие крупных агрегатов частиц катодного материала в исходном порошке, а сам катод не должен спекаться с образованием плотной керамики в условиях функционирования топливного элемента [34-35].

Требования наличия высокой электронной проводимости и стабильности при высоких температурах в окислительной атмосфере значительно сужают круг поиска: этим условиям удовлетворяют лишь благородные металлы, оксиды металлов и их нанокомпо-зиты с электронной или смешанной электронно-ионной проводимостью. Однородность состава и малый размер этих материалов достигается использованием современных методик синтеза, таких как золь-гель метод, метод полимеризованных предшественников (метод Пекини), метод ультразвукового диспергирования и др. [3]

Первыми материалами, используемыми при изготовлении электродов ТОТЭ - как катодов, так и анодов, были традиционные платина и серебро [36]. Однако, благородные металлы оказались малопригодными для изготовления пористых катодов ТОТЭ по причине их высокой стоимости, а также спекания, растрескивания и испарения при термо-циклировании [37-38].

О

0= \ \

межкомпонентное соединение

катод

электролит

межкомпонентное соединение

катод

электролит

трёхфазная граница

двухфазная граница

(а) (б)

Рис. 1.3. Восстановление молекулярного кислорода, протекающее на трёхфазной (а) и

двухфазной границе (б) [21].

Первыми более или менее подходящими катодными материалами стали сложные оксиды с перовскитоподобной структурой АВОз (рис. 1.4) - Ьа,.х8гхСоОз-й (ЬБС) (1966 г), РгСоОэ (РС) (1967 г) [20]. ЬБС и РС, являясь электронными проводниками, обладали высокой удельной электропроводностью. Катоды на их основе сохраняли свою пористость в условиях работы ТОТЭ, однако, оказались плохо термомеханически и химически совместимыми с наиболее широко используемым твёрдым электролитом [39].

В 1973 году был получен сложный оксид со структурой перовскита Ьа].х5гхМпОз^ (Ь8М) [40], который до сих пор является наиболее используемым катодным материалом. Перовскитоподобный оксид ЬаМпОз+§ является полупроводником р-типа. Допирование (частичное замещение) А- и В-

Рис. 1.4. Структура перовскита АВ03.

положения катионами с меньшим зарядом повышает электропроводность благодаря по-ляронному механизму (полярон - виртуальная частица, состоящая из электрона и окружающего его поля):

ьа\:хм2;м^хмп";ог.

При допировании А-положения катионами Бг2+, помимо увеличения электропроводности, происходит рост КТР. Было подобрано оптимальное содержание 8г в Ь8М (х = 0,15 — 0,2). Такие материалы обладают гораздо меньшим КТР по сравнению с Ь8С при значениях удельной электропроводности такого же порядка, что привело к их распространению [40]. К сожалению, такие материалы обладают низкой ионной проводи-

«у

мостью (10' См/см при 950 °С) [41], вследствие чего восстановление кислорода лимитируется трёхфазными границами. К тому же Ь8М стабилен в окислительной атмосфере, однако, в восстановительной разлагается на простые оксиды. Также известно, что Ь8М, как и Ь8С, взаимодействуют с веществом электролита с образованием фаз Ьа22г207 и ЗйгОз, проводимость которых на 2 порядка ниже по сравнению с ХЪЪ [42].

Поисковая работа по разработке материалов со смешанной ионно-электронной проводимостью ведётся до сих пор. Чтобы повысить эффективность работы ТОТЭ при более низких температурах, надо не только обеспечить высокую проводимость материалов, но и исключить химическое взаимодействие между компонентами ячейки. Не стоит забывать и про то, что КТР всех компонентов должны быть согласованы и иметь значение, близкое к таковому для электролита (10 - 12-10"6 К"1).

Одним из доминирующих подходов к дизайну катодов ТОТЭ является создание функционально градиентных катодов, состоящих из слоя катодного оксида с высокой проводимостью и как минимум одного слоя композита на его основе (каталитически активного подслоя) с высокой подвижностью кислорода анионной подрешётки и более низким значением КТР [43-44].

1.2.2. Увеличение проводимости катодных материалов

Для полноценного функционирования в качестве электрода, очевидно, катод должен быть изготовлен из хорошо проводящего материала. Как упоминалось выше, материалами для катодов ТОТЭ, как правило, являются сложные оксиды со структурой пе-

ровскита АВ03. Недопированные по А-положению перовскиты, как правило, обладают малым сопротивлением лишь в области высоких температур. Повысить электронную и ионную проводимость материалов, можно допированием А-положения катионами щелочноземельных металлов (Бг2^ Са2+, Ва2+), что как увеличивает количество анионных вакансий, так и приводит к образованию дополнительных пар электрон — дырка. К сожалению, это вызывает повышение КТР и падение химической стабильности катода [45]. Компромиссным путём может быть увеличение содержания стронция в А-положении наряду с допированием В-положения перовскита, следствием чего является не столь существенное повышение КТР. К тому же изменение состава катионов В-положения может также привести к увеличению электропроводности (например, ко-бальтиты лантана обладают большей электропроводностью по сравнению с манганита-ми лантана при равном содержании стронция, рис. 1.5 и 1.6) [46-47].

14

13 12 Ii

ю

к О

-I----1-1-1---1-•-1---Г—"-!---Г

О' ^ О О ▼

о LaMr.Oj

▼ Lao.«Sroi»MnO) О Lao«$%iMnO) ■ UkuSrojMnOj

— 10

-r

□ ▼

12 14 16 10,Г(К-1)

18

20

22 24

Рис. 1.5. Зависимость удельной проводимости Lai.xSrxMn03 от температуры [42].

ооо 500

тт

300_100

103/Т [К"1]

Рис. 1.6. Влияние содержания железа в LaCoi.xFex03 на проводимость [49].

Материалы на основе феррита лантана LaFe03 - Lai_xSrxFe03_s (LSF), обладают адекватным значением КТР, но низкой (на 2 порядка ниже по сравнению с кобальтита-ми) проводимостью. Поэтому компромиссным решением - регулирование и КТР, и значения удельной электропроводности - является допирование B-положения кобальтитов железом (Lai.xSrxC0i.yFeyO3.8, LSCF) [7, 48]. Катоды на основе LaFei.xNix03.s (LFN) и Lai_ySryFei_xNix03_8 (LSFN) обладают ещё более высокой удельной проводимостью по

23

сравнению с ЬБС и ЬЗСБ соответственно [49] (рис. 1.7). Ч. Лекшми и соавторам в работе [50] удалось получить никелаты-манганиты и никелаты-кобальтиты лантана с удельной электропроводностью, превышающей 1000 См/см в области низких температур (менее 400 °С).

1.2.3. Увеличение подвижности кислорода катодных материалов

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Еремеев, Никита Федорович, 2014 год

Список литературы

1. Rosenthal, Е. Once a Dream Fuel, Palm Oil May Be an Eco-Nightmare. // New York Times.-2008.-V. 31.

2. Macalister, T. Green energy overtakes fossil fuel investment, says UN // Онлайн-доступ на guardian.co.uk. — 2009.

3. Ormerod, M. R. Solid oxide fuel cells. // Chem. Soc. Rev. - 2003. -N. 32. - P. 17-28.

4. Ma, Q., Tietz, F., Leonide, A., Ivers-Tiffee, E. Anode-supported planar SOFC with high performance and redox stability. // Electrochemistry Communications. - 2010. - V. 12. — P. 1326-1328.

5. Costa Nunes, O., Gorte, R. J., Vohs, J. M. Comparison of the Performance of Cu-Ce02-YSZ andNi-YSZ Composite SOFC Anodes with H2, CO, and Syngas. // Journal of Power Sources.-2005.-V. 141.-P. 1-30.

6. Steinberger-Wilckens, R., Blum, L., Buchkremer, H.-P., de Haart, L. G. J., Pap M., Steinbrech, R. W., Uhlenbruck, S., Tietz, F. Recent Results in Solid Oxide Fuel Cell Development at Forschungszentrum Juelich. // ECS Transactions. - 2009. - V. 25. — N. 2. — P. 213-220.

7. Sadykov, V. A., Pavlova, S. N., Kharlamova, T. S., Muzykantov, V. S., Uvarov, N. F., Okhlupin, Yu. S., Ishchenko, A. V., Bobin, A. S., Mezentseva, N. V., Alikina, G. M., Lu-kashevich, A. I., Krieger, T. A., Larina, Т. V., Bulgakov, N. N, Tapilin, V. M., Belya-ev, V. D., Sadovskaya, E. M., Boronin, A. I., Sobyanin, V. A., Bobrenok, O. F., Smirno-va, A. L., Smorygo, O. L., Kilner, J. A. Perovskites and Their Nanocomposites with Fluorite-Like Oxides as Materials for Solid Oxide Fuel Cells Cathodes and Oxygen-Conducting Membranes: Mobility and Reactivity of the Surface/Bulk Oxygen as a Key Factor of Their Performance. // Perovskites: Structure, Properties and Uses. - 2010. -P. 67-178.

8. Murray, E. P., Tsai, Т., Barnett, S.A. Oxygen transfer processes in (La,Sr)Mn03/Y203-stabilized Zr02 cathodes: an impedance spectroscopy study. // Solid State Ionics. - 1998. -V. 110.-P. 235-243.

9. Huang, S., Lu, Q., Feng, S., Li, G., Wang, C. Рг№о,бСоо,403 - Ceo^Smo^O^g composite cathodes for intermediate temperature solid oxide fuel cells. // Journal of Power Sources. - 2012. -V. 199.-P. 150-154.

10. Fan, L., Chen, M., Wang, C., Zhu, B. Pr2Ni04 - Ag composite cathode for low temperature solid oxide fuel cells with ceria-carbonate composite electrolyte. // International Journal of Hydrogen Energy. - 2012. - V. 37. - P. 19388-19394.

11.Kostogloudis, G. Ch., Ftikos, Ch. Structural, thermal and electrical properties of Pro.sSro.sNij.yCoyOs.s perovskite-type oxides. // Solid State Ionics. - 1998. - V. 109. -P. 43-53.

12.Kovalevsky, A. V., Kharton, V. V., Yaremchenko, A. A., Pivak, Y. V., Tsipis, E. V., Ya-kovlev, S. O., Markov, A. A., Naumovich, E. N., Frade, J. R. Oxygen permeability, stability and electrochemical behavior of Pr2Ni04+5-based materials. // Journal of Electroceram-ics. - 2007. - V. 18. - N. 3-4. - P. 205-218.

13.Boehm, E., Bassat, J., Dordor, P., Mauvy, F., Grenier, J., Stevens, P. Oxygen diffusion and transport properties in non-stoichiometric Ln2-xNi04+5 oxides. // Solid State Ionics. —

2005.-V. 176.-P. 2717.

14.ГОСТ 15596-82. Источники тока химические. Термины и определения. - Введ. 01.01.1988. // Москва: ИПК издательство стандартов. - 2005 г. - 14 с.

15.Cranea, P., Scotta, D. S., Rosen, М. A. Comparison of exergy of emissions from two energy conversion technologies, considering the potential for environmental impact. // International Journal of Hydrogen Energy. - 1992. - V. 17. - N. 5. - P. 345-350.

16. McLean, G. F., Niet, Т., Prince-Richard, S., Djilali, N. An assessment of alkaline fuel cell technology. // International Journal of Hydrogen Energy. - 2002. -N. 27. - P. 507-526.

17. Binder, M. Phosphoric Acid Fuel Cells. // California Energy Commission Fuel Cell. -

2006. - Онлайн-доступ http://goo.gl/R0Uehv.

18. Silveira, J. L., Martins Leal, E., Ragonha, L. F. Analysis of a molten carbonate fuel cell: cogeneration to produce electricity and cold water. // Energy. - 2001. - V. 26. - P. 891904.

19. Barbir, F. PEM Fuel Cells. I I Fuel Cell Technology. - 2006. - P. 27-51.

20. Jacobson, A. J. Materials for Solid Oxide Fuel Cells. // Chemistry of Materials. - 2009. -V. 22.-P. 660-674.

21. Pratihar, S. K. Solid oxide fuel cells. // Applied Physics In 21th Century. - 2008. - P. 73-108.

22. Yamamoto, O. Solid oxide fuel cells: fundamental aspects and prospects. // Electro-chimica Acta. - 2000. - V. 45. - P. 2423-2435.

23. Yoon, S., Bae, J. A diesel fuel processor for stable operation of solid oxide fuel cells system. // Catalysis Today. - 2010. - V. 156. - P. 49-57.

24. Grove, W. R. On voltaic series and the combination of gases by platinum. // Philosophical Magazine Series 3.- 1839.-V. 14.-Issue 86.-P. 127-130.

25. Mond, L., Langer, C. A new form of gas battery. // Proceedings of the Royal Society of London. - 1889. -N. 46. - P. 296-304.

26.Nernst, W. On the electrolytic conduction of solid bodies at high temperatures. // Zeitschrift für Elektrochemie. - 1899. - N. 6. - P. 41.

27. Möbius, H.-H. On the history of solid electrolyte fuel cells. // Journal of solid state electrochemistry. - 1997. -N. 1. - P. 2-16.

28. Simner, S. P., Bonnett, J. F., Canfield, N. L., Meinhardt, K. D., Sprenkle, V. L., Stevenson, J. W. Optimized Lanthanum Ferrite-Based Cathodes for Anode-Supported SOFCs. // Electrochemical and Solid-State Letters. - 2002. -N. 57. - P. 173-175.

29. Luebbe, H., Van Herle, J., Hofmann, H., Bowen, P., Aschauer, U., Snijkers, F., Schindler, H.-J., Vogt, U., Laianne, C., Schuler, A. Cathode-supported micro-tubular SOFCs based on Ndi.95Ni04+s: Fabrication and characterisation of dip-coated electrolyte layers. // Solid State Ionics. - 2009. -N. 180. - P. 805-811.

30. Liu, Y., Hashimoto, S., Nishino, H., Takei, K., Mori, M. Fabrication andcharacterization of a co-fired La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3_5 cathode-supported Ceo.9Gdo.1O1.95 thin-film for IT-SOFCs. // Journal of Power Sources. - 2007. -N. 164. - P. 56-64.

31. Will, J., Mitterdorfer, A., Kleinlogel, C., Perednis, D., Gauckler, L. J. Fabrication of thin electrolytes for second-generation solid oxide fuel cells. // Solid State Ionics. - 2000. -N. 131.-P. 79-96.

32. Beckel, D., Bieberle-Hiitter, A., Harvey, A., Infortuna, A., Muecke, U. P., Prestat, M., Rupp, J. L. M.. Gauckler, L. J. Thin films for micro solid oxide fuel cells. // Journal of Power Sources. - 2007. -N. 173. - P. 325-345.

33. Садыков, В. А., Еремеев, H. Ф., Садовская, Е. М., Бобин, А. С., Фёдорова, Ю. Е., Музыкантов, В. С., Мезенцева, Н. В., Аликина, Г. М., Кригер, Т. А., Беляев, В. Д., Рогов, В. А., Улихин, А. С., Охлупин, Ю. С., Уваров, Н. Ф., Бобренок, О. Ф., Мак-Дональд, Н., Уоттон, Дж., Дир, А., Штайнбергер-Уилкинс, Р., Мертенс, Й, Вин-ке, И. К. Катодные материалы для среднетемпературных твердооксидных топливных элементов на основе никелатов - кобальтитов празеодима: дизайн и характери-зация. // Электрохимия. — 2014 (в печати).

34. Tietz, F., Mai, A., Stöver, D. From powder properties to fuel cell performance - A holistic approach for SOFC cathode development. // Solid State Ionics. - 2008. - V. 179. - N. 27. -P. 1509-1515.

35. Haanappel, V. A. C., Mertens, J., Rutenbeck, D., Tropartz, C., Herzhof, W., Sebold, D., Tietz, F. Optimisation of processing and microstructural parameters of LSM cathodes to improve the electrochemical performance of anode-supported SOFCs // Journal of Power Sources. - 2005. - V. 141. - N. 2. - P. 216-226.

36. Haber, F., Foster, G. W. A. Über die Knallgaskette. II. Mitteilung. // Zeitschrift fur anorganische Chemie. - 1906. - V. 51. - P. 289-314.

37.Minh, N. Q. Ceramic Fuel-Cells. // Journal of the American Ceramic Society. - 1993. -V. 76.-P. 563-588.

38.Gostovic, D. A multi-length scale approach to correlating solid oxide fuel cell porous cathode microstructure to electrochemical performance. // PhD Dissertation. University Of Florida. - 2009.

39.Tedmon jr, C. S., Spacil, H. S., Mito, S. P. Cathode material and performance in high-temperature zirconia electrolyte fuel cells. // Journal of The Electrochemical Society. -1969.-N. 116.-P. 117-1175.

40. Fischer, W., Kleinschmager, H., Rohr, F. J., Steiner, R., Eysel, H. H. (1972) Hochtemperatur-Brennstoffzellen mit keramischen Elektrolyten zum Umsatz billiger Brennstoffe. // Chemie Ingenieur Technik. - 1972. - V. 44. - P. 726-732.

41.Richter, J., Holtappels, P., Graule, T., Nakamura, T., Gauckler, L. Materials design for perovskite SOFC cathodes. // Monatshefte fur Chemie - Chemical Monthly. - 2009. -V. 140.-N. 9.-P. 985-999.

42. Basu, R. N. Materials for Solid Oxide Fuel Cells. // Recent trends in fuel cell science and technology. - 2007. - P. 286 - 331.

43. Hart, N. T., Brandon, N. P., Day, M. J., Shemilt, J. E. Functionally graded cathodes for solid oxide fuel cells. // Journal Of Materials Science. - 2001. -N. 36 - P. 1077-1085.

44. Xu, X., Xia, C., Xiao, G., Peng, D. Fabrication and performance of functionally graded cathodes for IT-SOFCs based on doped ceria electrolytes. // Solid State Ionics. - 2005. — V. 176.-N. 17.-P. 1513-1520.

45.McEvoy, A. J. Materials for high-temperature oxygen reduction in solid oxide fuel cells. //Journal of Material Science.-2001.-V. 36.-P. 1087-1091.

46. Xia, C., Liu., M. Novel cathodes for low-temperature solid oxide fuel cells. // Advanced Materials. - 2002. - P. 521-523.

47. Sadykov, V., Mezentseva, N., Alikina, G., Bunina, R., Pelipenko, V., Lukashevich, A., Tikhov, S., Usoltsev, V., Vostrikov, Z., Bobrenok, O., Smirnova, A., Ross, J., Smor-ygo, O., Rietveld, B. Nanocomposite catalysts for internal steam reforming of methane and biofiiels in solid oxide fuel cells: Design and performance. // Catalysis Today. - 2009. -V. 146.-P. 132-140.

48.Nagamoto, H., Mochida, I., Kagotani, K., Inoue, H. Change of thermal expansion coefficient and electrical conductivity of LaCoi.xMx03 (M = Fe,Ni). // Journal of Materials Research. - 1993.-V. 8. — N. 12.-P. 3158-3162.

49. Huang, К., Lee, Н. Y., Goodenough, J. В. Sr- and Ni-Doped LaCo03 and LaFe03 Perov-skites. // Journal of The Electrochemical Society. - 1998. -V. 145. -N. 9. - P. 3220-3227.

50. Lekshmi, C., Gayen, A., Hegde, M S. Electrical transport properties of LaNii_xMxC>3 (M = Co, Mn) thin films fabricated by pulsed laser deposition. // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2005. - V. 17. - P. 6445-6458.

51. Резницкий, JI. А. Электрофизические свойства проводников LaCo(M)03 (M=Ga, Cr, Fe, Ni) со структурой типа перовскита // Журнал физической химии . -2002 . - Т. 76. -С. 572.

52. Хи, С. Н., Shen, X., Li, С. Н., Sun, Y., Zhao, Q., Jin, С. Q., Yu, R. C. The transport properties of Pri.2Sri.8Mn207 and PriSr2Mn207 under pressure. // Journal of Applied Physics. -2011. - V. 110. - N. 7. - P. 073705-073705-4.

53. Greenblatt, M. Ruddlesden-Popper Lnn+ iNin03n+1 nickelates: structure and properties. // Current Opinion in Solid State and Materials Science. - 1997. -V. 2. -N. 2. -P. 174-183.

54. Sadykov, V., Borchert, Yu., Alikina, G., Lukashevich, A., Bunina, R., Zabolotnaya, G., Mezentseva, N., Moroz, E., Zaikovskii, V., Zyuzin, D., Uvarov, N., Zyryanov, V., Or-lovskaya, N. One-pot synthesis of mixed ionic-electronic conducting nanocomposites comprised of fluorite-like and perovskite-like phases as catalytic materials for SOFC. // Materials Research Society Symposium Proceedings. - 2006. - V. 900E - P. 380-385.

55. Абакумов, A. M., Розова, M. Г., Антипов, E. В. Сложные оксиды марганца со структурой браунмиллерита: синтез, кристаллохимия и свойства. // Успехи химии. — 2004. -Т. 73.-С. 917-931.

56. Sadykov, V., Usoltsev, V., Fedorova, Yu., Mezentseva, N., Krieger, Т., Eremeev, N., Ar-apova, M., Ishchenko, A., Salanov, A., Pelipenko, V., Muzykantov, V., Ulikhin, A., Uvarov, N., Bobrenok, O., Vlasov, A., Korobeynikov, M., Bryazgin, A., Arzhannikov, A., Kalinin, P., Smorygo, P., Thumm, M. Advanced sintering techniques in design of planar IT SOFC and supported oxygen separation membranes. // In a Book «Sintering/Book 1», (A. Lakshmanan, Ed.), INTECH, Austria, Vienna, 2011. - ISBN 978-953-308-4-8. -P. 1-20.

57. Sadykov V.A., Mezentseva N.V., Usoltsev V.V., Kharlamova T.S., Pavlova S.N., BelyaevV.D., AlikinaG.M., BuninaR.V., Pelipenko V.V., BobrovaL.N., Ishchenko A.V., Bobrenok O.F., Uvarov N.F., Okhlupin Yu.S., BroninD.I., Beresnev S.M., Bogdanovich N.M., Kuzin B.L., Kurteeva A.A., Smorygo O.L., Mikutski V.A., Smirnova A.L., Korobeinikov M.V., Arzhannikov A.V., Singh P., Rietveld B., van Berkel F. Planar Thin Film Solid Oxide Fuel Cells for Intermediate Temperature Operation (IT SOFC): Design and Performance. // Fuel Cell Performance; Ed: Zhidan Liu. -N.Y.: Nova Science Publishers. 2012. P. 143-210.

58. Pavlova, S., Kharlamova, T., Sadykov, V., Krieger, T., Muzykantov, V., Bespalko, Yu., Ishchenko, A., Rogov, V., Belyaev, V., Okhlupin, Y., Uvarov,N., Smirnova, A. Structural Features and Transport Properties of La(Sr)Fei_xNix03.s - Ceo.9Gdo.i02-s Nanocomposites— Advanced Materials for IT SOFC Cathodes. // Heat Transfer Engineering. - 2013. - V. 34. -P.904-916.

59. Sinev, M. Y., Graham, G. W., Haack, L. P., Shelef, M. Kinetic and structural studies of oxygen availability of the mixed oxides Pri.xMxOy (M = Ce, Zr). // Journal of materials research. -1996.-V. 11.-P. 1960-1971.

60. Sadykov, V., Eremeev, N., Alikina, G., Sadovskaya, E., Muzykantov, V., Pelipenko, V., Bobin, A., Krieger, T., Belyaev, V., Ivanov, V., Ishchenko, A., Rogov, V., Ulihin, A., Uvarov, N., Okhlupin, Yu., Mertens, J., Vinke, I. Oxygen mobility and surface reactivity of PrNi1-xCox03+?rCeo.9Yo.i02-5 cathode nanocomposites. // Solid State Ionics. - 2014 (in press) (http://dx.d0i.0rg/l 0.1016/j .ssi.2014.01.020).

61.1shihara, T. Perovskite Oxide for Solid Fuel Cells. // Springer, 2009. - 302 p.

62. Steele, B. C. H. State-of-the-Art SOFC Ceramic Materials. // Proceedings of the 1 European SOFC Forum. - Switzerland, 1994. - P. 375-397.

63. Sadykov, V., Mezentseva, N., Bobin, A., Arapova, M., Fedorova, Yu., Krieger, T., Pelipenko, V., Muzykantov, V., Alikina, G., Gerasimov, E., Sadovskaya, E., Eremeev, N., Usoltsev, V., Belyaev, V., Okhlupin, Y., Uvarov, N. Fast oxygen transport in bismuth oxide containing nanocomposites. // Solid Sate Ionics. - 2013. - V. 251. - P. 34-39.

64.Sadykov, V., Mezentseva, N., Usoltsev, V., Sadovskaya, E., Ishchenko, A., Pavlova, S., Bespalko, Y., Kharlamova, T., Zevak, E., Salanov, A., Krieger, T., Bobrenok, O., Uva-rov, N., Okhlupin, Y., Smorygo, O., Smirnova, A., Singh, P., Vlasov, A., Korobeyni-kov, M., Bryazgin, A., Kalinin, P., Arzhannikov, A. SOFC Composite Cathodes Based on Perovskite and Fluorite Structures. // Proceedings of 9 European Solid Oxide Fuel Cell Forum. Chapter 10. (Ed. Connor, P.). - Lucerne, 2010. - P. 10-4-10-16.

65.Duval, S. B. C., Holtappels, P., Ouweltjes, J. P., Rietveld, B. Evaluation of the perovskite (Lao.8Sro.2)o.95Feo.8Nio.203-5 as SOFC cathode. // Proceedings of 9th European Solid Oxide Fuel Cell Forum. Chapter 10. (Ed. Connor, P.). - Lucerne, 2010. - P. 10-47-10-56.

66.Sadykov, V., Pavlova, S., Zarubinaa, V., Bobina, A., Alikina, G., Lukashevich, A., Muzykan-tov, V., Usoltsev, V., Kharlamova, T., Boronin, A., Koscheev, S., Krieger, T., A. Ishchenkoa, Mezentseva, N., Salanov, A., Smirnova, A., Bobrenok, O., Uvarov, N. Design and Characterization of Functionally Graded Cathode Materials For Solid Oxide Fuel Cells. // ECS Transactions. - 2009. - V. 25. - P. 2403-2412.

67.Ding, C., Toshiyuki, H. High performance anode-supported solid oxide fuel cell based on thin-film electrolyte and nanostructured cathode. // Energy & Environmental Science. — 2010. -V. 3. -P. 1729-1731.

68.Nishimoto Sh., Takahashi S., Kameshima Y., Matsuda M., Miyake M. Properties of La2_xPrxNi04 cathode for intermediate-temperature solid oxide fuel cells. // Journal of the Ceramic Society of Japan.-2011. -V. 119. - P. 246-250.

69. Wang X, Ma Y, Raza R, Muhammed M, Zhu B. Novel core-shell SDC/amorphous Na2C03 nanocomposite electrolyte for low-temperature SOFCs. // Electrochemistry Communications. - 2008. -V. 10.-P. 1617-1620.

70.Ferchaud, C., Grenier, J.-C., Zhang-Steenwinkel, Y., van Tuel, M. M. A., van Berkel, F. P. F., Bassat, J.-M. High performance praseodymium nickelate oxide cathode for low temperature solid oxide fuel cell. // Journal of Power Sources. - 2011. - V. 196. -P.1872-1879.

71. Kuo, J. H., Anderson, H. U., Sparlin, D. M. Oxidation-reduction behavior of undoped and Sr-doped LaMn03: Defect structure, electrical conductivity, and thermoelectric power. // Journal of Solid State Chemistry. - 1990. - V. 87. - P. 55 - 63.

72. Tietz, F., Arul Raj, I., Zahid, M., Stover, D. Electrical conductivity and thermal expansion of La0.8Sr0.2(Mn,Fe,Co)O3.y perovskites. // Solid State Ionics. - 2006. - V. 177. -P. 1753-1756.

73. Swierczek, K., Marzec, J., Palubiak, D., Zaj^c, W., Molenda, J. LFN and LSCFN perovskites — structure and transport properties. // Solid State Ionics. - 2006. - N. 177. -P. 1811-1817

74. Tai, L. W., Nasrallah, M. M., Anderson, H. U., Sparlin, D. M., Sehlin, S. R. Structure and Electrical Properties of Lai.xSrxCoi.yFey03. 1. The System Lao.8Sro.2Coi_yFey03. // Solid State Ionics. - 1995. - V. 76. - P. 259 - 271.

75. De Souza, R. A., Kilner, J. A., Walker, J. F. A SIMS study of oxygen tracer diffusion and surface exchange in Lao.8Sro.2Mn03^. // Materials Letters. - 2000. - V. 43. - P. 43-52.

76. Lane, J. A., Benson, S. J., Waller, D., Kilner, J. A. Oxygen transport in Laa6Sro.4Coo.2Feo.803-5. // Solid State Ionics. - 1999. - V. 121. -N. 1. - P. 201-208.

77. Kilner, J. A., De Souza, R. A., Fullarton, I. C. Surface exchange of oxygen in mixed conducting perovskite oxides. // Solid State Ionics. -1996. - V. 86-88. - P. 703-709.

78. Adler, S. B., Lane, J. A., Steele, B. C. H. Electrode Kinetics of Porous Mixed-Conducting Oxygen Electrodes. // Journal of The Electrochemical Society. - 1996. - V. 143. -P.3554-3564.

79. Okhlupin, Yu. S., Ananyev, M. V., Uvarov, N. F., Bespalko, Yu. N., Pavlova, S. N., Sady-kov, V. A. The Effect of Phase Composition on the Transport Properties of Composites Lao.gSro.2Feo.7Nio.3O3_5-Ceo.9Gdo.1O1.95. // Russian Journal of Electrochemistry. - 2011. -V. 47.-N. 6.-P. 663-670.

80. Bucher, E., Caraman, G. B., Egger, A., Sitte, W. Oxygen Exchange Kinetics and Transport Properties of Lao.58Sro.4Coo.2Feo.803^ for IT-SOFC Cathodes. // Proceedings of the 8th European Solid Oxide Fuel Cell Forum. - 2008. - S. A0406-1-A0406-10.

81. Кап, С. С., Wachsman, Е. D. Identifying Drivers of Catalytic Activity Through Systematic Surface Modification of Cathode Materials. // Journal of The Electrochemical Society. -2009. -V. 156. - P. B695-B702.

82. Ullmann, H., Trofimenko, N., Tietz, F., Stover, D., Ahmad-Khanlou, A. Correlation between thermal expansion and oxide ion transport in mixed conducting perovskite-type oxides for SOFC cathodes. // Solid State Ionics. - 2000. - V. 138. - P. 79-90.

83. Parfitt, D., Chroneos, A., Kilner, J. A., Grimes, R. W. Molecular dynamics study of oxygen diffusion in Pr2Ni04+s. // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2010. - V. 12. -P. 6834-6836.

84. Kilner, J. A., Shaw, С. К. M. Mass transport in La2Nii.xCox04+s oxides with the K2NiF4 structure. // Solid State Ionics. - 2002. -V. 154-155. - P. 523-527.

85. Li, Zh., Haugsrud, R. Effects of surface coatings on the determination of Dchem and kchem in La2Ni04+s by conductivity relaxation. // Solid State Ionics. - 2012. - V. 206. - P. 67-71.

86. Zhao, H., Mauvy, F., Lalanne, C., Bassat, J.-M., Fourcade, S., Grenier, J.-C. New cathode materials for ITSOFC: Phase stability, oxygen exchange and cathode properties of La2_xNi04+s. // Solid State Ionics. -2008. -V. 179. - P. 2000-2005.

87. Ivanov, D. V., Sadovskaya, E. M., Pinaeva, L. G., Isupova, L. A. Influence of oxygen mobility on catalytic activity of La-Sr-Mn-O composites in the reaction of high temperature N20 decomposition. // Journal of Catalysis. - 2009. - V. 267. - N. 1. - P. 5-13.

88. Gurevich, Yu. Ya., Ivanov-Schitz, A. K. Semiconductors and semimetals. // Eds. R. K. Willardson, A. C. Beer. New York, 1988. - V. 26. - 229 p.

89. Ананьев, M. В. Изотопный обмен кислорода. // LAP LAMBERT Academic Publishing.-2011. - 194 c.

90. Пуртов, П. А. Введение в неравновесную химическую термодинамику. // Новосибирск, 2000. - 97 с.

91. Crank, J. The mathematics of diffusion. // Bristol: Oxford University press, 1975. - 414 p.

92. Иванов-Шиц, А. К., Мурин, И. В. Ионика твёрдого тела, т.1. // СПб: Издательство СПбГУ, 2000.-616 с.

93. Вест, А. Химия твёрдого тела Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 2: Пер. с англ. // М.: Мир, 1988.-336 с, ил.

94. Чеботин, В. Н. Химическая диффузия в твердых телах. // М.: Наука, 1989. - 208 с.

95. Honders, A., Der Kinderen, J. М., Van Heeren, A. H., De Wit, J. H. W., Broers, G, H. J. Bounded diffusion in solid solution electrode powder compacts. Part II. The simultaneous measurement of the chemical diffusion coefficient and the thermodynamic factor in Lix. TiS2 and LixCo02. // Solid State Ionics. - 1985. - V. 15. -N. 4. - P. 265-276.

96.Боресков, Г. К. Катализ. Вопросы теории и практики. // Новосибирск: Наука, 1987. -536 с.

97. Boreskov, G. К., Muzykantov, V. S. Investigation of oxide-type oxidation catalysts by reactions of oxygen isotopic exchange. // Annals of the New York Academy of Sciences. -1973.-V. 213.-N. l.-P. 137-170.

98. Muzykantov, V. S. Isotopic studies of dioxygen activation on oxide catalysts for oxidation: problems, results and perspectives. // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. -1987. -V. 35. -N. 1-2. - P. 437-447.

99. Chater, R. J., Carter, S., Kilner, J. A., Steele, В. С. H. Development of a novel SIMS technique for oxygen self-diffusion and surface exchange coefficient measurements in oxides of high diffusivity // Solid State Ionics. - 1992. - V. 53-56. - P. 859-867.

100. Mizusaki, J., Mima, Y., Yamauchi, S., Fueki, K., Tagawa, H. Nonstoichiometry of the perovskite-type oxides Lai-xSrxCo03-s. // Journal of Solid State Chemistry. - 1989. -V. 80.-N. l.-P. 102-111.

101. Kim, S., Wang, S., Chen, X., Yang, Y. L., Wu, N., Ignatiev, A., Jacobson, A. J., Abeles, B. Oxygen surface exchange in mixed ionic electronic conductors: application to Lao.5Sro.5Feo.8Gao.203.5. // Journal of the Electrochemical Society. - 2000. - V. 147. -P. 2398-2406.

102. Lankhorst, M. H. R., Bouwmeester, H. J. M. Determination of Oxygen Nonstoichiometry and Diffusivity in Mixed Conducting Oxides by Oxygen Coulometric Titration I: Chemical Diffusion in La0.8Sr0.2CoO3^ // Journal of the Electrochemical Society. - 1997. -V. 144.-P. 1261-1267.

103. Maier, J. Mass transport in the presence of internal defect reactions - concept of conservative ensembles: I. Chemical Diffusion in Pure Compounds // Journal of the American Ceramic Society. - 1993. -V. 76. - P. 1212-1217.

104. Armstrong, E. N, Duncana, K. L., Wachsman, E. D. Effect of A and B-site cations on surface exchange coefficient for ABO3 perovskite materials. // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2013. - V. 15. - P. 2298-2308.

105. Ананьев, M. В., Курумчин, Э. X., Поротннкова, Н. М. Влияние кислородной нестехиометрии на кинетику обмена и диффузию кислорода в кобальтитах лантана-стронция. // Электрохимия. - 2010. - Т. 46. - №. 7. - С. 840-848.

106. Мурин, А.Н. Химия несовершенных ионных кристаллов. // JL: Издательство ЛГУ, 1975.-272 с.

107. Мурин, А. Н., Лурье, Б. Г., Мурин, И. В. Физика твёрдого тела. // Л., 1967. — Т. 9. -2350 с.

108. Orion conductivity theoiy. // Available via Thermo Electron Corporation. - Thermo, 2004. Режим доступа: http://www.themio.com/eThermo/CMA/PDFs/Articles/articlesFile_l 1377.pdf

109. Van der Pauw, L. A method of measuring specific resistivity and Hall effects of discs of arbitrary shape. // Philips research reports. - 1958. -N. 13. - P. 1.

110. Parfenov, M. V., Starokon, E. V., Semikolenov, S. V., Panov, G. I. 02 isotope exchange in the presence of O" anion radicals on the FeZSM-5 surface // Journal of Catalysis. -2009. -V. 263. - P. 173-180.

111. Armstrong, E. N., Duncan, K. L., Oh, D. J., Weaver, J. F., Wachsman, E. D. Determination of surface exchange coefficients of LSM, LSCF, YSZ, GDC constituent materials in composite SOFC cathodes. // Journal of the Electrochemical Society. - 2011. - V. 158. -N. 5.-P. B492-B499.

112. Shannon, S. L., Goodwin Jr, J. G. Characterization of catalytic surfaces by isotopic-transient kinetics during steady-state reaction. // Chemical reviews. - 1995. - V. 95. — N. 3. -P. 677-695.

113. Hevesy, G. The Absorption and Translocation of Lead by Plants: A Contribution to the Application of the Method of Radioactive Indicators in the Investigation of the Change of Substance in Plants. // Biochemical Journal. - 1923. — V. 17. - P. 4—5.

114. Zimens, К. E. Zur Klnetik heterogener Austaiisclireaktionen. // Aktiv for Kemi, Mineral-ogi o. Geologi.-1945.-Bd. 20 A.-V. 18.-S. 1-26.

115. Winter E.R.S. Exchange reactions of oxides. // Advances of Catalysis. - 1958. - V. 10. -P. 196.

116. Рогинский С.З. Теоретические основы изотопных методов изучения химических реакций. // М.: Издательство АН СССР, 1956. — 611 с.

117. Klier, К., Novakova, J., Jim, P. Exchange reactions of oxygen between oxygen molecules and solid oxides. // Journal of Catalysis. - 1963. - V. 2. - P. 479-484.

118. Музыкантов B.C., Поповский B.B., Боресков Т.К. Кинетика изотопного обмена в системе молекулярный кислород-твердый оксид. // Кинетика и катализ. — 1964. — Т. 5.-N. 4.-С. 624-629.

119. Klier, К., Kucera, Е. Theory of exchange reactions between fluids and solids with tracer diffusion in the solid. // Journal of Physics and Chemistry of Solids. - 1966. - V. 27. -P.1087-1095.

120. Frolov, D. D., Kotovshchikov, Y. N., Morozov, I. V., Boltalin, A. I., Fedorova, A. A., Marikutsa, A. V., Rumyantseva, M. N., Gaskov, A. M., Sadovskaya, E. M., Aba-kumov, A. M. Oxygen exchange on nanociystalline tin dioxide modified by palladium. // Journal of Solid State Chemistry. - 2012. - V. 186. - P. 1-8.

121. Садовская, E. M., Бальжинимаев, Б. С. // В книге: Методы исследования кинетики каталитических реакций (под ред. В.Н. Пармона). Новосибирск, 2000. — С. 95-110.

122. Simpson, L. A., Carter, R. Е. Oxygen exchange and diffusion in calcia-stabilized zirconia. // Journal of American Ceramic Society. - 1966. - V. 49. - P. 139-144.

123. Vinke, I. C., Seshan, K., Boukamp, B. A., Vries, K. J., Burggraaf, A. J. The electrochemical influence and oxygen exchange properties of mixed conducting electrode materials on solid oxide electrolytes. // Solid State Ionics. - 1988. - V. 28-30. - P. 1201-1204.

124. Boukamp, В. A., Vinke, I. С., Vries, К. J., Burggraaf, A. J. Surface oxygen exchange properties of bismuth oxide-based solid electrolytes and electrode materials. // Solid State Ionics. -1989. - V. 32-32. - P. 918-923.

125. Одзаки, А. Изотопные исследования гетерогенного катализа. // M.: Атомиздат. -1979.-232 с.

126. Nanba, M., Oishi, Y., Ando, K. Analysis of Precision in Determination of Diffusion Coefficients by the Isotope Exchange Technique. // Memoirs of the Faculty of Engineering, Kyushu University. - 1982. - V. 42. - P. 245-250.

127. Ishigaki, T., Yamauchi, S., Kishio, K., Mizusaki, J., Fueki, K. Diffusion of the oxide ion vacancies in perovskite type oxides. // Journal of the Solid State Chemistry. - 1988. -V. 73.-P. 179-187.

128. Adler, S. В., Chen, X. Y., Wilson, J. R. Mechanisms and rate laws for oxygen exchange on mixed-conducting oxide surfaces. // Solid State Ionics. - 2007. - V. 245. - P. 91-109.

129. Боресков, Г. К. Гетерогенный катализ. // M. Наука. - 1986. - 304 с.

130. Еремеев, Н. Ф. Исследование транспортных свойств перовскитных катодных материалов. // LAP LAMBERT Academic Publishing, 2013. - 124 с.

131. Музыкантов, В. С., Панов, Г. И. Определение скорости гетерообмена в системе молекулярный кислород - твердый окисел. // Кинетика и катализ. — 1972. — Т. 13. -№. 2.-С. 350.

132. Музыкантов, В. С. Анализ кинетических зависимостей изотопного обмена в системе молекулярный кислород - твердый окисел. // Кинетика и катализ. — 1965. — Т. 6. -С. 952-955.

133. Sadykov, V., Eremeev, N., Vinokurov, Z., Shmakov, A., Belyaev, V., Okhlupin, Y., Uva-rov, N. Mertens, J. In situ X-ray diffraction studies of Pr2.xNi04+s crystal structure relaxation caused by oxygen loss. // Solid State Ionics. - 2014 (in press). -http://dx.doi.Org/10.1016/j.ssi.2014.02.001.

134. Ma, В., Balachandran, U., Park, J.-H., Segre, C. U. Determination of chemical diffusion coefficient of SrFeCoo.sO* by the conductivity relaxation method. // Solid State Ionics. — 1996.-V. 83.-P. 65-71.

135. Yoo, H.-I., Lee, Ch.-E. Conductivity relaxation patterns of mixed conductor oxides under a chemical potential gradient. // Solid State Ionics. - 2009. - V. 180. - P. 326-337.

136. Van der Haar, L. M., den Otter, M., Morskate, W. M., Bouwmeester, H. J. M., Ver-weij, H. Chemical Diffusion and Oxygen Surface Transfer of La1_xSrxCo03_5 Studied with Electrical Conductivity Relaxation. // Journal of The Electrochemical Society. - 2002. -V. 149.,-P. J41-J46.

137. Otter den, M. W. A study of oxygen transport in mixed conducting oxides using isotopic exchange and conductivity relaxation. // Thesis of the University of Enschede. - 2000. — 136 p.

138. Sadykov, V., Usoltsev, V., Yeremeev, N., Mezentseva, N., Pelipenko, V., Krieger, T., Belyaev, V., Sadovskaya, E., Muzykantov, V., Fedorova, Yu., Ishchenko, A., Salanov, A., Okhlupin, Yu., Uvarov, N., Smorygo, O., Arzhannikov, A., Korobeynikov, M., Thumm, Ma. K. A. Functional Nanoceramics for Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cells and Oxygen Separation Membranes. // Journal of the European Ceramic Society. - 2013. - V. 31. - P. 2241-2250.

139. Садыков, В. А., Еремеев, H. Ф., Усольцев, В. В., Бобин, А. С., Аликина, Г. М., Пе-липенко, В. В., Садовская, Е. М., Музыкантов, В. С., Булгаков, H. Н., Уваров, Н. Ф. Механизм переноса кислорода в слоистых никелатах лантаноидов Ln2.xNi04+s (Ln = La, Рг) и их нанокомпозитах с твердыми электролитами Ceo.9Gdo.i02-s и Y2(Tio.8Zro.2)i.6Mno.407.s. // Электрохимия. - 2013 - Т. 49. - №. 7. - С. 645-651.

140. Kharlamova, T. S., Smirnova, A., Sadykov, V. A., Zarubina, V., Krieger, T. А., Batuev, L. Ch., Ishchenko, A. V., Salanov, A., Uvarov, N. F. Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cells Based on Nano-Composite Cathode Structures. // ECS Transactions. - 2008. - V. 13. - N. 26. - P. 275-284.

141. Kammer, К., Mikkelsen, L., Bilde-Sorensen, J. В. Electrical and electro-chemical characterisation of Lao.99Fei_xNix03-5 perovskites. // Journal of Solid State Electrochemistry. -2006.-V. 10.-P. 934-940.

142. Скляров, А. В. Реакции на поверхности катализаторов в условиях программированного нагрева. // Успехи химии. - 1986. - Т. LV. - С. 450-461.

143. Vulchev, V., Vassilev, L., Harizanova, S., Khristov, M., Zhecheva,E., Stoyanova,R. Improving of the Thermoelectric Efficiency of LaCo03 by Double Substitution with Nickel and Iron. // The Journal of Physical Chemistry. - 2012. - V. 116. - P. 13507-13515.

144. Biswas, R. G., Hartridge, A., Mallick, К. K., Bhattcharaya, A. K. Preparation, structure and electrical conductivity of Pri_xLax02-s (x = 0.05, 0.1, 0.2). // Journal of Materials Science Letters. - 1997. -V. 16. - P. 1089-1091.

145. Sadykov, V., Mezentseva, N., Usoltsev, V., Sadovskaya, E., Ishchenko, A., Pavlova, S., Bespalko, Yu., Kharlamova, Т., Zevak, E., Salanov, A., Krieger, Т., Belyaev, V., Bobre-nok, O., Uvarov, N., Okhlupin, Yu., Smorygo, O., Smirnova, A., Singh, P., Vlasov, A., Korobeynikov, M., Bryazgin, A., Kalinin, P., Arzhannikov, A. Solid oxide fuel cell composite cathodes based on perovskite and fluorite structures. // Journal of Power Sources. - 2011. -V. 196.-P. 7104-7109.

146. Cheselske, F. J., Wallage, W. E., Hall, W. K. The exchange of deuterium Gas with the hydrogen associates with solid catalysts. I. The model tantalum-hydrogen system. // The Journal ofPhysical Chemistry.-1959.-V. 63. -P. 505-512.

147. Read, M. S. D., Islam, M. S., Watson, G. W., Hancock, F. E. Defect chemistry and surface properties of LaCo03. // Journal of Materials Chemistry. - 2001. - V. 11. - P. 2597.

148. Naumovich, E. N, Patrakeev, M. V., Kharton, V. V., Yaremchenko, A. A., Logvi-novich, D. I., Marques, F. M. B. Oxygen nonstoichiometry in La2Ni(M)04+s (M = Cu, Co) under oxidizing conditions. // Solid state sciences. - 2005. - V. 7. - P. 1353-1362.

149. Aksenova, Т. V., Petrov, A. N., Cherepanov, V. A., Gavrilova, L. Y. The thermodynamic parameters of oxygen nonstoichiometry defects in lanthanum cobaltite doped with acceptor impurities (Sr and Ni). // Russian Journal of Physical Chemistry. - 2006. - V. 80. -P. 1215-1220.

150. Kiselev, Е. A., Proskurnina, N. V., Cherepanov, V. A. The oxygen nonstoichiometry, defect structure, and thermodynamic characteristics of disordering of nickel- and iron-substituted lanthanum cobaltites //Russian Journal of Physical Chemistry A. - 2007. -V. 81.-P. 1950-1955.