Моделирование кинетики изотопного обмена кислорода в оксидах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат физико-математических наук Езин, Александр Николаевич

• Езин, Александр Николаевич
• кандидат физико-математических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Езин, Александр Николаевич

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Метод изотопного обмена

1.2. Кинетика изотопного перераспределения кислорода

1.2.1. Кинетические уравнения изотопного обмена кислорода с однородной поверхностью оксида

1.2.2. Кинетика изотопного обмена на однородной поверхности, не осложненного диффузией в оксиде

1.2.3. Кинетика изотопного обмена на неоднородной поверхности оксида

1.2.4. Определение скоростей обмена из экспериментальных данных

1.2.5. Двухступенчатая модель обмена

1.3. Изотопный обмен в условиях конечной скорости диффузии изотопа в оксиде

1.3.1. Исходные уравнения, граничные и начальные условия

1.3.2. Решение, полученное Клиром и Кучера, и его частные случаи

1.3.3. Обработка экспериментальных данных и точность подбора параметров

Глава 2. Кинетика изотопного обмена в соединениях с особенностями транспорта в приповерхностной области

2.1. Экспериментальные предпосылки, требующие рассмотрения многостадийной диффузии

2.2. Модель двухслойной диффузии и обмена

2.2.1. Постановка задачи и уравнения, лежащие в основе модели

2.2.2. Вывод уравнения для зависимости доли изотопа в газовой фазе от времени

2.2.3. Анализ частных случаев модели

2.3. Анализ экспериментальных кинетических кривых с применением двухслойной модели

2.3.1. Исследование изотопного обмена и диффузии кислорода в ВТСП -оксиде УВагСизСЬ.х

2.3.2. Исследование изотопного обмена и диффузии кислорода в электролите

0,9 /г()2 • 0.1 Y2O3

Выводы

Глава 3. Кинетика перераспределения изотопа кислорода 180 между молекулами газовой фазы, осложненная диффузией в оксиде

3.1. Введение

3.2. Вывод уравнений для кинетических зависимостей с учетом трех типов обмена и диффузии

3.3. Определение типов обмена и коэффициента диффузии из экспериментальных данных по изотопному обмену

3.3.1. Типы межфазного обмена и диффузия кислорода в Lao.7S10зСоОз_х

3.3.2. Исследование типов изотопного обмена и диффузии кислорода в

YBa2Cu307-x

Выводы

Глава 4. Модель изотопного обмена с участием адсорбционного слоя

4.1. Введение

4.2. Вывод кинетической зависимости для доли изотопа в газе

4.3 Вывод кинетических зависимостей для концентраций различных по

изотопному составу молекулярных форм кислорода в газе

Выводы

Основные выводы из работы

Приложение А

Приложение В

Приложение С

Литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Моделирование кинетики изотопного обмена кислорода в оксидах»

Введение

Исследование твердых ионных проводников является бурно развивающейся областью физической химии. Интерес к этим соединениям обусловлен широкими перспективами использования их в электрохимических устройствах различного назначения. Кислородсодержащие твердые электролиты уже используются в качестве основы датчиков для определения содержания кислорода в различных средах, кислородных насосов, электролизеров для получения кислорода; интенсивно ведутся разработки высокотемпературных топливных элементов, где они используются в качестве электролита [1-3]. Широкое практическое использование электрохимических устройств в значительной степени сдерживается использованием благородных металлов в качестве электродов в окислительной атмосфере. Перспективными материалами, способными заменить благородные металлы, являются оксиды со структурой перовскита семейства Ьа1_х8гхМеОз_х ( Ме=Со, Мп, Бе, № ). Они обладают смешанной кислородно-электронной проводимостью и в настоящее время интенсивно исследуются [4].

Многочисленные исследования процессов токообразования на границе газ-электролит-электрод показывают их многостадийность [2,3]. Лимитирующими стадиями могут быть перенос заряда, диффузия, процессы адсорбции и десорбции и др. Для исследования процессов переноса как внутри фаз, так и на межфазных границах широко используются электрохимические методы: гальвано статический метод, потенциостатический метод, метод импедансспектроскопии, кулонометрический метод и др. [1-3]. Однако электрохимические методы имеют свои ограничения. Во-первых, наличие электрода не позволяет напрямую определять скорость межфазного обмена кислорода между газовой фазой и поверхностью электролита, так как в большинстве случаев присутствие электрода приводит к изменению самой

поверхности. Во-вторых, вследствие неравновесности системы в условиях измерения такие параметры как ток обмена, равновесные потоки адсорбции-десорбции могут быть определены из экспериментальных данных только на основе тех или иных модельных представлений. Вследствие многостадийности протекающих электрохимических процессов и отсутствия информации об их элементарных стадиях выбор той или иной модели нередко затруднен. Значительные преимущества имеют неэлектрохимические физико-химические методы исследования кинетики межфазного переноса на границе газ - твердое тело: термогравиметрия, термодесорбция, волюмометрия, метод вторичной ионной масс-спектрометрии, метод изотопного обмена с анализом газовой фазы, метод определения газопроницаемости и др.

Основное достоинство метода изотопного обмена состоит в том, что исследование системы твердый оксидный электролит - кислородсодержащая газовая фаза производится в условиях химического равновесия, что позволяет определять скорость обмена кислорода и детализировать его механизмы. Это обусловило его широкое использование в исследованиях по гетерогенному катализу, начавшихся задолго до применения его в электрохимии [5-7]. В области гетерогенного катализа метод изотопного обмена позволил исследовать также механизмы адсорбции-десорбции водорода на металлах [6, 8].

Основной вклад в разработку теории изотопного обмена с анализом газовой фазы внесен российскими исследователями Рогинским, Боресковым, Музыкантовым, Поповским, Пановым [5,7,9-19] и чехословацкими исследователями Клиром, Новаковой, Йиру [20,21]. Развитая ими теория позволяет по экспериментальным данным анализировать механизмы обмена кислорода и определять скорости обмена по каждому из них. Однако область применимости теории ограничена двумя предельными случаями: во-первых, когда диффузия кислорода в объеме оксида протекает со скоростью,

значительно превышающей скорость его обмена с газовой фазой; во-вторых, когда скорость диффузии кислорода в объеме оксида чрезвычайно мала в сравнении со скоростью его обмена с газовой фазой, и обмен исследуется в течении времени, за которое кислород успевает продиффундировать всего на несколько десятков монослоев. Теория изотопного обмена, учитывающая конечную скорость диффузии кислорода в объеме твердого тела, предложена в работах Цименса, Хаула, Клира [22-25]. Предложенная ими модель позволяет определять по данным эксперимента как скорость межфазного обмена кислорода, так и коэффициент диффузии его в объеме оксида. Возможность определения коэффициента диффузии в объеме твердого тела из экспериментальных данных по изотопному обмену с анализом газовой фазы имеет и важное самостоятельное значение. Этим методом в ряде работ получены скорости обмена кислорода и коэффициенты его диффузии в оксидах [26-31]. Данный метод успешно применялся также к анализу обмена и диффузии водорода [8, 32].

В выше перечисленных моделях диффузия изотопа в твердом теле описывается законом Фика с постоянным коэффициентом диффузии. Вместе с тем нередки ситуации, когда транспорт кислорода в оксиде является многостадийным. В керамиках, например, диффузии в объем может предшествовать диффузия по границам зерен. Могут также существовать как приповерхностные области, отличающиеся по дефектной структуре и, соответственно, транспортным свойствам от объема, так и поверхностные фазы. И, наконец, введение нескольких коэффициентов диффузии необходимо для описания переноса в макроскопических слоистых структурах. При исследовании обмена на порошках, ввиду развитости поверхности, следует также учитывать двустадийность обмена: обмен между газовой фазой и адсорбционным слоем и обмен между адсорбционным слоем и поверхностью оксида.

Данная работа направлена на то, чтобы хотя бы частично восполнить указанные пробелы в теории изотопного обмена. В ней решены следующие задачи:

1) Построена модель изотопного обмена, в которой предполагается наличие в твердом теле некоторой "приповерхностной области" конечной толщины с отличным от объема коэффициентом диффузии, так что диффузия изотопа в твердом теле протекает в две стадии.

2) Построена модель изотопного обмена на порошках, в которой учитывается наличие адсорбционного слоя и обмен рассматривается протекающим в две стадии.

3) Теоретически исследована с учетом диффузии кислорода в объеме оксида кинетика перераспределения изотопа кислорода 180 в газовой между молекулами кислорода различного изотопного состава: 1б0160, 180180, 1801б0. Результаты получены как для однородного оксида с постоянным коэффициентом диффузии, так и для неоднородных оксидов - в рамках двухслойной модели.

4) Разработано программное обеспечение, позволяющее проводить оценку параметров моделей (коэффициентов диффузии, скорости гетерообмена и скоростей различных типов обмена) по экспериментальным кинетическим зависимостям концентраций изотопов в газе от времени обмена и анализировать точность их определения.

5) Исследован обмен на оксидах УВагСизОб+х и Ьао.73го.зСоОз_х. Получены температурные зависимости коэффициентов диффузии и скоростей обмена. Для УВагСизОб+х найдены также зависимости коэффициента диффузии и скоростей обмена от давления кислорода в газовой фазе.

6) Исследован обмен на твердом электролите состава 0,9 2гОг+ОД У203. Получены зависимости скорости гетерообмена и диффузии изотопа кислорода от температуры и от парциального давления в газе. Обнаружено существенное

различие между коэффициентами диффузии изотопа кислорода, полученными из данных по изотопному обмену, и коэффициентами диффузии кислорода, рассчитанными из данных по электропроводности. Предложено объяснение этому различию на основе предположения о наличии в образцах этого электролита приповерхностной области иного состава, в которой диффузия кислорода замедлена.

Работа выполнена в лаборатории теоретических исследований Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН.

В получении и интерпретации результатов принимали участие сотрудники института В.И. Цидильковский, Г.К. Вдовин, которым автор выражает искреннюю благодарность.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Езин, Александр Николаевич

Основные выводы из работы

1) Предложена двухслойная модель для описания кинетики изотопного обмена кислорода между газом и оксидами, в которых приповерхностные области по скорости переноса кислорода могут отличаться от объема (приповерхностные области, отличные по дефектной структуре от объема, поверхностные фазы, наружные слои слоистых структур, границы зерен.). Получены точные решения уравнений, описывающих кинетику изотопного обмена в рамках этой модели в условиях химического равновесия в системе оксид-газ. С их помощью по экспериментальным данным можно рассчитывать скорости обмена и коэффициенты диффузии. Полученные решения могут быть без изменения применены для описания кинетики обмена и диффузии других изотопов в соответствующих условиях.

2) Разработано программное обеспечение, позволяющее проводить подбор параметров (скорости обмена, коэффициентов приповерхностной и объемной диффузии) двухслойной модели по экспериментальным кинетическим зависимостям доли изотопа в газе, анализировать точность определения найденных параметров и представлять в графической форме результаты расчетов.

3) В условиях химического равновесия между кислородом газовой фазы и оксидом УВагСизОу.х исследован изотопный обмен кислорода при температурах 870 < Т < 950 К и давлениях кислорода 350 < Р0) < 1250 Па.

Энергия активации диффузии изотопа кислорода 180 в объеме равна » 1,15 эВ, а энергия активации обмена - «1,65 эВ . С ростом давления кислорода скорость обмена возрастает степенным образом: РссР^0'7, а величина коэффициента диффузии О уменьшается: 1) ос Р0 ' . Показано, что перенос кислорода в приповерхностной области оксида (~3мкм) происходит на 1-2 порядка быстрее, чем в объеме. Это может быть связано с иным составом и структурой приповерхностного слоя.

4) Исследован изотопный обмен на образцах состава 0,9 7Ю2+0,1 У20з в газовой фазе кислорода и в газовой фазе диоксида углерода в температурном интервале 959 < Т <1153 К при давлении ~1,ЗЗкПа. Обнаружено, что коэффициент диффузии изотопа кислорода, определенный из экспериментальных данных в рамках модели Клира, на 1-2 порядка ниже коэффициента диффузии кислорода, вычисленного из данных по электропроводности, а энергия активации первого ( 1,612,22 эВ ) выше энергии активации второго ( 0,87 эВ ). С использованием двухслойной модели показано, что данное расхождение в определении коэффициента диффузии можно объяснить замедленностью транспорта кислорода в приповерхностной области электролита, которая, вероятно, может быть обогащена ионами иттрия по сравнения с объемом.

5) Получены точные аналитические выражения для зависимостей концентраций различных изотопных молекул 1601б0, 180180, 180160 в газовой фазе от времени обмена с учетом диффузии изотопа кислорода 180 в оксиде в условиях химического равновесия оксид - газ. Решения получены как для однородных твердых тел, так и для соединений с приповерхностными слоями, отличными по скорости диффузии от объема. Полученные результаты позволяют определять по экспериментальным данным как коэффициент диффузии, так и скорости различных типов обмена.

6) Разработано программное обеспечение, позволяющее проводить подбор параметров ( скорости трех типов обмена К2, К3 и коэффициент диффузии О ) модели трех типов обмена с диффузией в однородном оксиде по экспериментальным кинетическим зависимостям концентраций молекул разного изотопного состава 1601б0, 180180, 1801б0 в газе и анализировать точность определения найденных параметров. Программа позволяет проводить обработку экспериментальных данных и для неоднородных оксидов, если в последних в приповерхностной области диффузия происходит со скоростью значительно большей, чем в объеме.

7) Исследован изотопный обмен кислорода между Ьао.уЗго.зСоОз.х и газовой фазой при Р02=1,28кПа в интервале температур 1059-1148 К.

Показано, что обмен на поверхности происходит преимущественно по третьему типу, т.е. по механизму диссоциативной адсорбции-десорбции. Скорости обмена первого и второго типа, по крайней мере, на 1,5-2 порядка меньше скорости обмена третьего типа. Энергия активации коэффициента диффузии Ев = 0,90 эВ, а энергия активации скорости обмена Ек - 0,32 эВ.

8) Исследован изотопный обмен кислорода между УВагСизС^.х и газовой фазой в интервале температур 870 - 950 К и давлений кислорода 350-1250Па. Показано, что в обмен дают вклад все три типа. Значения скоростей гетерообмена и коэффициентов диффузии совпали с результатами, полученными из анализа кинетических зависимостей доли изотопа 180 в газовой фазе. Энергия активации обмена первого типа Ек =2,90эВ, второго типа - Екг = 1,86эВ, третьего типа - Ек^ = 1,05эВ; порядки скоростей обмена кислорода, соответственно, равны 1,39, 0,64, 0,79 .

9) Разработана теоретическая модель для описания кинетики изотопного обмена на порошкообразных оксидах с развитым адсорбционным слоем. Модель учитывает обмен между газовой фазой и адсорбционным слоем Н, обмен между адсорбционным слоем и решеткой оксида Н)г и диффузию изотопа кислорода в оксиде В и может быть использована для определения параметров Н, Н(г, О лишь из экспериментальной зависимости а(7).

10) Получены точные аналитические выражения для зависимости концентраций в газе различных изотопных молекул 1б01б0, 180180, 1801б0 от времени обмена при изотопом обмене кислорода в рамках двухступенчатой модели обмена с учетом диффузии изотопа в оксиде. Расчет выполнен для монодисперсных порошков с учетом насыщения-истощения адсорбционного слоя изотопом (т.е. с учетом эффекта релаксации адсорбционного слоя ) и для образцов в форме пластины, цилиндра, шара в приближении изотопной квазистационарности адсорбционного слоя. Полученные результаты обобщают модель Боукампа и могут применяться к анализу экспериментальных данных по изотопному обмену, полученных в условиях, когда методика Боукампа не применима.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Езин, Александр Николаевич, 1999 год

Литература

1. Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов. - М.: Химия, 1972.-312 с.

2. Перфильев М.В., Демин А.К., Кузин Б.Л., ЛипилинА.С. Высокотемпературный электролиз газов. - М.: Наука, 1988. -232с.

3. МурыгинИ.В. Электродные процессы в твердых электролитах. - М.: Наука, 1991. -351 с.

4. Пальгуев С.Ф., Гильдерман В.К., Земцов В.И. Высокотемпературные оксидные электронные проводники для электрохимических устройств. М.: Наука, 1990.- 197 с.

5. Рогинский С.З. Теоретические основы изотопных методов изучения химических реакций. - М.: Изд-во АН СССР, 1956. - 611 с.

6. Одзаки А. Изотопные исследования гетерогенного катализа. - М.: Атомиздат, 1979.-232 с.

7. Боресков Г.К. Катализ. Вопросы теории и практики. - Избранные труды, Новосибирск: Наука, 1987. - 536 с.

8. Шалкова Е. Изотопный обмен в системе молекулярный водород - твердый гидроксид калия: Дисс. канд. хим. наук: 02.00.045. JI., 1986, - 192 с.

9. Боресков Г.К., Музыкантов B.C. Исследование окисных катализаторов окисления с помощью реакций изотопного обмена кислорода. Препринт № 2, Совещание по изотопному обмену на твердых катализаторах, Новосибирск, апрель 1973, 35 с.

10. Музыкантов B.C., Поповский В.В., Боресков Г.К. Кинетика изотопного обмена в системе молекулярный кислород - твердый окисел. Кинетика и катализ, 1964, т. 5, вып. 4, с. 624 - 629.

11. Muzykantov V.S. Isotopic studies of dioxygen activation on oxide catalysts for oxidation: problems, results and perspectives. React. Kinet. Catal. Lett., 1987, vol. 35, Nos. 1-2, p. 437 -447.

12. Muzykantov V.S. Distribution and transfer of atoms by elementary reactions. React. Kinet. Catal. Lett., 1980, vol. 13, No. 4, p. 419 - 424.

13. Muzykantov VS. Kinetic equations of isotope redistribution in an elementary reaction. React. Kinet. Catal. Lett., 1980, vol. 14, No. 1, p. 113 -118.

14. Muzykantov V.S. Kinetic equations of isotope transfer by elementary reaction. React. Kinet. Catal. Lett., 1980, vol. 14, No. 2, p. 161 - 167.

15. Muzykantov VS. Kinetic of isotope exchange due to one elementary reaction. React. Kinet. Catal. Lett., 1980, vol. 14, No. 3, p. 311 - 316.

16. Музыкантов B.C., Шестов A.A. Дискриминация сложных механизмов адсорбции и десорбции кислорода изотопными методами. IV Вс. конфер. по механизму катал, реакций, Москва, 1986, Тезисы докладов, ч. II, с. 391 - 395.

17. Музыкантов B.C., Панов Г.И. Определение скорости гетерообмена в системе молекулярный кислород - твердый окисел. Кинетика и катализ, 1972, т. 13, вып. 2, с. 350 - 357.

18. Музыкантов B.C. Анализ кинетических зависимостей изотопного обмена в системе молекулярный кислород - твердый окисел. Кинетика и катализ, 1965, т. 6, вып. 5, с. 952 - 955.

19. Музыкантов B.C., Панов Г.И., Боресков Г.К. Определение типов гомомолекулярного обмена кислорода на окислах. Кинетика и катализ, 1973, т. 14, вып. 4, с. 948 - 954.

20. KlierK., NovakovaJ., Jim P. Exchange reactions of oxygen between oxygen molecules and solid oxides. Journal of Catalysis, 1963, vol. 2, No. 6, p. 479 - 484.

21. Jiru P., and Novakova J. Coll. Czechoslovak Chem. Commun., 1963, vol. 28, p. 1.

22. Zimens K.E. Zur Kinetik heterogener Austauschreaktionen. Arkiv for Kemi, Mineralogi o. Geologi, 1945, Bd. 20 A. No. 18, S. 1 - 26.

23. Carman P.C. and Haul R.A.W. Measurement of diffusion coefficients. Proc. Royal Society, 1954, vol. 222, No. 1148, p. 109 - 119.

24. HaulR., Dumbgen und JustD. Bestimmung von Diffiusionskoeffizienten unter Berücksichtigung einer Phasengrenzreaktion. Zeitschrift fur Physikalische Chemie Neue Folge, 1962, Bd. 31, S. 309 - 321.

25. Klier K. and Kucera E. Theory of exchange reactions between fluids and solids with tracer diffusion in the solid. J. Phys. Chem. Solids, 1966, vol. 27, p. 1087 -1095.

26. Kingery W.D., Pappis S., DotyM.E. et. al. Oxygen ion mobility in cubic Zro.85Cao.15O1,es. J- Am. Ceram. Soc., 1959, vol. 42, p. 39 - 44.

27. Simpson L.A., Carter R.E. Oxygen exchange and diffusion in calcia-stabilized zirconia. J. Am. Ceram. Soc., 1966, vol. 49, p. 139 - 144.

28. Курумчин Э.Х., Вдовин Г.К., Цидильковский В.И., Езин А.Н., Мартемья-нова З.С. Изотопный обмен и диффузия кислорода в LaojSro^CoOs.g. Электрохимия, 1997, т. 33, № 3, с. 293 - 297.

29. Чешкова К.Ц. Исследование изотопного обмена кислорода окисных катализаторов с двуокисью углерода. Автореферат кандидатской диссертации. Новосибирск - 1972.

30. Ken Ando and Oishi Y. Self-diffiision coefficients of oxygen ion in single crystals of MgO- nAl203 spinels. J. Chem. Phys., 1974, vol. 61, No. 2, p. 625 - 629.

31. Ken Ando, Oishi Y. and Hidaka Y. Self-diffusion of oxygen in single crystal thorium oxide. J. Chem. Phys., 1976, vol. 65, No. 7, p. 2751 - 2755.

32. Байков Ю.М. Изотопный обмен водорода гидрированного иттрий-бариевого купрата. Журн. неорган, химии, 1998, т. 43, № 2, с. 192 - 195.

33. Crank J. The Mathematics of Difiusion, 2nd Edn. Oxford Univ. Press, 1975, p. 28.

34. Поповский В.В., БоресковГ.К. Кинетика изотопного обмена молекулярного кислорода с кислородом поверхности окислов железа, кобальта, никеля и меди. Кинетика и катализ, 1960, т. 1, с. 566 - 575.

35. ДзисякА.П., БоресковГ.К., Касаткина JI. А. Исследование гомомолекулярного обмена кислорода на окислах металлов четвертого периода. 1. Кинетика обмена и механизм. Кинетика и катализ, 1962, т. 3, с. 81 -90.

36. Музыкантов B.C., ЭвальдГ., БоресковГ.К. Применение изотопного обмена для исследования характера неоднородности поверхностного кислорода окиси хрома. Препринт № 3, Совещание по изотопному обмену на твердых катализаторах, Новосибирск, апрель 1973, 7 с.

37. Музыкантов B.C., Поповский В.В., Боресков Г.К., Микичур Н.И. Кинетика и катализ, 1964, т. 5, с. 745.

38. Дзевенцки 3., Музыкантов B.C. Кинетика и катализ, 1971, т. 12, с. 207.

39. БоресковГ.К., Музыкантов B.C., Панов Г.И., Поповский В.В. Кинетика и катализ, 1969, т. 10, с. 1043.

40. Поповский В.В., БоресковГ.К., Музыкантов B.C., Сазонов В.А., Шубников С.Г. Кинетика и катализ, 1969, т. 10, с. 786.

41. Музыкантов B.C., Поповский В.В., БоресковГ.К., Панов Г.И., Шкрабина P.A. Кинетика и катализ, 1972, т. 13, с. 385.

42. Музыкантов B.C., Панов Г.И., Боресков Г.К. Кинетика и катализ, 1969, т. 10, с. 1270.

43. Музыкантов B.C. Кинетика и катализ, 1965, т. 6, с. 952.

44. Blanchard M., Louguet G., Boreskov G.K., Muzykantov V.S., PanovG.I. Bull. Soc. Chim. France, 1971, p. 814.

45. Vinkel.C., SeshanK., BoukampB.A., Vries K.J. and Burggraaf A.J. The electrochemical influence and oxygen exchange properties of mixed conducting electrode materials on solid oxide electrolytes. Solid State Ionics, 1988, vol. 28-30, p. 1201 - 1204.

46. BoukampB.A., Vinkel.C., Vries K.J. and Burggraaf A.J. Surface oxygen exchange properties of bismuth oxide-based solid electrolytes and electrode materials. Solid State Ionics, 1989, vol. 32/33, p. 918 - 923.

47. Vinke I.C., Bakiewicz J.L., Boukamp B.A., Vries K.J. and Burggraaf A.J. Oxygen transport and transfer properties of erbia-stabilized bismuth oxide. Solid State Ionics, 1990, vol. 40/41, p. 886 - 888.

48. Vinkel.C., BoukampB.A., Vries K.J. and Burggraaf A.J. Three-electrode current-voltage measurements on erbia-stabilized bismuth oxide with sputtered noble metal electrodes. Solid State Ionics, 1992, vol. 51, p. 249 - 259.

49. Vinkel.C., BoukampB.A., Vries K.J. and Burggraaf A.J. Three-electrode current-voltage measurements on erbia-stabilized bismuth oxide with co-pressed gold gauze electrodes. Solid State Ionics, 1992, vol. 58, p. 33 - 40.

50. DoornR.H.E., Fullarton I.C., SouzaR.A., KilnerJ.A., Bouwmeester H.J.M., Burggraaf A.J. Surface oxygen exchange of Lao^SrojCoOs-g. Solid State Ionics, 1997, vol. 96, p. 1 - 7.

51. BoukampB.A., Vinkel.C., Vries K.J. and Burggraaf A.J. Surface oxygen exchange kinetics of solid oxide ion conductors. In 'Fast Ion Transport in Solids', eds B. Scrosati, A. Magistris, C.M. Mari and G. Mariotto, NATO ASI Series, Series E: Appl. Sci. Vol. 250 (Kluwer Academic, Dordrecht, 1993 ), pp. 167 - 180.

52. BoukampB.A., Bouwmeester H.J.M., VerweuH. and Burggraaf A.J. Surface oxygen exchange kinetics in oxide-ion conducting solids. In 'Solid State Ionics III',

eds G.-A. Nazri, J.-M. Tarascon and M. Armand, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 293 (MRS, Pittsburgh, 1993 ), pp. 361 - 366.

53. BoukampB.A., Bouwmeester H.J.M. and Burggraaf A.J. The surface oxygen exchange process in oxygen ion conducting materials. Proc. 2nd Int. Symp. on Ionic and mixed conducting ceramics. San Francisko, May 1994, p. 141 - 149.

54. Manning PS., SirmanJ.D., KilnerJ.A. Oxygen self-diffusion and surface exchange studies of oxide electrolytes having the fluorite structure. Solid State Ionics, 1997, vol. 93, p. 125 - 132.

55. NanbaM., Oishi Y. and Ando K. Analysis of Precision in Determination of Diffusion Coefficients by the Isotope Exchange Technique. Memoirs of the Faculty of Engineering, Kyushu University, 1982, vol. 42, No. 4, p. 245 - 250.

56. Nanba M., Oishi Y. and Ando K. Precision of diffusion coefficients by the isotope exchange technique. J. Chem. Phys., 1981, vol. 75, No. 2, p. 913 - 914.

57. Ishiqaki Т., Yamauchi S., Kishio K., Mizusaki J., Fueki K. Diffusion of oxide ion vacancies in perovskite-type oxides. J. Solid State Chem. 1988, vol. 73, p. 179 - 187.

58. YasudaL, OgasawaraK. and HishinumaM., in: Proc. Second Intern. Symp. on Ionic and Mixed Conducting Ceramics, eds. Ramanarayanan T.A. et al. ( San Francisco, 1994 ) p. 164.

59. Ярмаркин В.К., Штельмах С.В., Поляков С.М. Об изменении структуры поверхностного слоя керамики ВаТЮз при старении, электрической поляризации и механической обработке. Физика твердого тела, 1993, т. 35, с. 1813 - 1818.

60. Леонов А.И., Костиков Ю.П., Иванов И.К. и др. Влияние фазовых превращений на электрические свойства в системе Zr02 - СаО. Изв. АН СССР. Неорг. материалы, 1979, т. 15, с. 1974 - 1977.

61. HirataT., AsariE., KitajamaM. Infrared and Raman spectroscopic studies of Zr02 polymorphs doped with Y203 or Ce02. J. Solid State Chem., 1994, vol. 110, p. 201 -207.

62. RoutbortJ.L. Rothman S.J., MundyJ.N., Baker J.E., DabrovskiB. and Williams R.K. Oxygen tracer difiusion in YBa2Cu40g. Phys. Rev. B, 1993, vol. 48, p. 7505 - 7512.

63. NovotnyJ., SlomaM., Weppner W. Surface reactivity of ittria-doped zirconia with oxygen. Solid State Ionics, 1989, vol. 32/33, p. 709 - 713.

64. Райченко А.И. Математическая теория диффузии в приложениях. Киев: Наук, думка, 1981, 396 с.

65. Ezin A.N., Tsidilkovski V.I., Kurumchin E.Kh. Isotopic exchange and diffusion of oxygen in oxides with different bulk and subsurface diffusivities. Solid State Ionics. 1996, vol. 84, p. 105 - 112.

66. Kurumchin E.Kh., Tsidilikovski V.I, Vdovin G.K, Ezin A.N. Isotopic exchange and diffusion of oxygen in advanced oxygen-conducting materials. // Int. workshop MSU - HTSC IV "Chemistry and technology of high - temperature superconductors" , Moscow, 1995, p. 96.

67. Езин A.H., Цидильковский В.И., Курумчин Э.Х. Изотопный обмен и диффузия кислорода в оксидах с особенностями транспорта в приповерхностных слоях. // Тез. докл. Вс. научно - практической конф. "Оксиды. Физико - химические свойства и технологии", Екатеринбург, 1995, с. 103.

68. Ezin A.N., Tsidilkovski V.I., Kurumchin E.Kh. Isotopic exchange and diffusion of oxygen in oxides with different subsurface and bulk diffusivities. // Abstracts 10th Int. Conf. on Solid State Ionics, Singapore, 1995, p. 498.

69. Курумчин Э.Х., Цидильковский В.И., ВдовинГ.К., ЕзинА.Н.. Изотопный обмен и диффузия кислорода в перспективных кислородпроводящих

материалах. // Сб. докл. Всероссийской конф. "Химия твердого тела и новые материалы", Екатеринбург, 1996, - Т. II - с. 201.

70. Курумчин Э.Х., Цидильковский В.И., ВдовинГ.К., ЕзинА.Н., Балакирева В.Б., Горелов В.П. Изотопный обмен и диффузия кислорода в перспективных оксидных материалах. // Тезисы докладов 11-й Всероссийской конференции по физической химии ионных расплавов и твердых электролитов, Екатеринбург, 1998, ч. 2, с. 132.

71. Gur Т.М., Huggins R.A., J.Electrochem. Soc. 1993, vol. 140, p. 1990.

72. Байков Ю.М., Шалкова E.K., Ушакова T.A. Подвижность кислорода в купрате бария - иттрия. Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1993, т. 6, с. 449 - 482.

73. Patrakeev M.V., Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L. et. al. The oxygen conductivity and chemical diffusion in УВагСизОб+х- Phisica C, 1993, vol. 210, p. 213 - 220.

74. ElkinB. Sh., Baikov Yu.M. Kinetics of isotope exchange of dioxygen with a powdered high - temperature superconducting material YBa2Cu307_x. React. Kinet. Catal. Lett., 1989, vol. 40, p. 19 - 24.

75. Bredikhin S.I., Emel'chenko G.A., Shechtman V.Sh., ZhokhovA.A., CarterS., ChaterR.J., KilnerJ.A. and Steele B.C.H. Anisotropy of oxygen self - diffusion in YBa2Cu307-5 single crystals. Physica C, 1991, vol. 179, p. 286 - 290.

76. Курумчин Э.Х., Цидильковский В.И., ЕзинА.Н., ВдовинГ.К., Леонидов И.А. Изотопный обмен и диффузия кислорода в YBa2Cu307_x. Сверхпроводимость: физика, химия, техника, 1994, т. 7, № 6, с. 1065 - 1077.

77. Курумчин Э.Х., Цидильковский В.И., Езин А.Н., Вдовин Г.К., Леонидов И.А. Изотопный обмен и диффузия кислорода в УВагСизС^.х. // Тез. докл. Вс. научно - практической конф. "Оксиды. Физико - химические свойства и технологии", Екатеринбург, 1995, с. 104.

78. Tsidilkovski V.I., Kurumchin E.Kh., EzinA.N., VdovinG.K., LeonidovI.A. Kinetics of exchange and two-stage diffusion of oxygen in УВа2СизОб+х. // Abstracts 10th Int. Conf. on Solid State Ionics, Singapore, 1995, p. 182.

79. Карташов B.B., Попов A.A., Фотиев A.A. и др. Получение высоко - плотной керамики Bi2Sr2CaCu20x горячим прессованием. Исследование физико-химических свойств ВТСП. Информационные материалы. Екатеринбург. УрО АН СССР, 1991, с. 96 - 108.

80. Tsidilkovskii V.I., Leonidov I.A., Lakhtin А.А., Mesrin V.A. The role of electron -hole system in the thermodynamics of УВа2Си307.§ - gas equilibrium. Phys. stat. sol.(b), 1991, vol. 168, p. 233 - 244.

81. Курумчин Э.Х., Вдовин Г.К., Фотиев A.A. Изучение взаимодействия кислорода с Bi2Sr2CaCu208+8. Сверхпроводимость: физика, химия, техника, 1992, т. 5, № 12, с. 2360 - 2367.

82. Вдовин Г.К., Кузин Б.Л., Курумчин Э.Х. Изотопный обмен молекулярного кислорода с кислородом LaojSro^CoCb-s. Поверхность, 1991, т. 10, с. 30 -35.

83. Rothman S.J., Routdort J.L., Baker J.E. Anisotropy of oxygen tracer diffusion in single - crystal - УВа2Сиз07-5. Phys. Rev. B, 1991, vol. 44, p. 2326 - 2333.

84. Rothman S.J., Routdort J.L. and Baker J.E. Tracer diffusion of oxygen in УВа2Сиз07-8. Phys. Rev. B, 1989, vol. 40, p. 8852 - 8860.

85. SarbasJ., DolinC., Ayache J., Monty C., Maury R. and FertA. Colloque de Physique, Colloque CI, suppl, anl, 1990, vol. 51, p. 1.

86. Mi Y., Schaller R., Sathish S., Benoit W. Theoretical calculations of oxygen relaxation in УВа2СизОб+х ceramics. Phys. Rev. B, 1991, vol. 44, p. 12575 - 12578.

87. Kishio K., Suzuki K., Hasegawa Т., Yamamoto Т., Kitazawa K. Study of chemical diffusion of oxygen in УВа2Си307.8. J. Solid State Chem., 1989, vol. 82, p. 192 - 202.

88. Ikuma Y. and Akiyosyi S. Diffusion of oxygen in YBa2Cu307-y. - J. Appl. Phys., 1988, vol. 64, p. 3915 - 3917.

89. Etsell Т.Н., Flengas S.N. The electrical properties of solid oxide electrolytes. Chem. Rev., 1970, vol. 70, p. 339 - 376.

90. Steele B.S.N., Kilner J.A., Dennis et. al. Oxygen surface exchange and diffusion in fast ionic conductors. Solid State Ionics, 1986, vol. 18/19, p. 1038 - 1044.

91. Hagel W.C. Oxygen diffusion in glasses and oxide crystals. J. Electrochem. Soc., 1963, vol. 110, p. 63.

92. Oishi Y., Ando K. Oxygen self-diffusion in cubic Zr02 solid solution. Transport in nonstoichiometric compound. Ed. G. Simcovich and V.S. Stubican, N-Y.: PlenumPress, 1985, p. 189 -202.

93. SolmonH., Monty C., FilalM. et. al. Ionic transport properties of yttria-doped zirconia. Diffus. Defect. Data, Pt. B, 1995, vol. 41 (Diffusion and Reaction), p. 103 - 112.

94. InabaH., TagavaH. Ceria-based solid electrolytes. Solid State Ionics, 1996, vol. 83, p. 1 - 16.

95. Kurumchin E.Kh., VdovinG.K., Tsidilkovski V.I., EzinA.N. Interface exchange and diffusion of oxygen in the electrode system 0.9Zr02 +O.IY2O3 / Ьао^го.зСоОз.х, 02. //Abstracts 10th Int. Conf. on Solid State Ionics, Singapore, 1995, p. 180.

96. ИщукВ.П. Изотопный обмен кислорода твердого электролита на основе Zr02 с кислородом оксидов углерода. Дисс. канд. хим. наук: 02.00.04. -Защищена 24.04.84. - Свердловск, 1984, 145 с.

97. Карпачев С.В., Курумчин Э.Х., Перфильев М.В. Обмен молекулярного кислорода с кислородом металлизированного электролита. Кинетика и катализ, 1979, т. 20, с. 123 - 128.

98. Kurumchin E.Kh., PerfilievM.V. An isotope exchange study of the behavior of electrochemical systems. Solid State Ionics, 1990, vol. 42, p. 129 - 133.

99. ИщукВ.П., Курумчин Э.Х. Влияние платины на обменные процессы кислорода и углерода в системе СО + СОг / электролит на основе Zr02. Свердловск, 1985, 11 е., Библиогр.: 13 назв. - Деп. в ВИНИТИ, 10.11.85, №777 8-В.

100. Курумчин Э.Х. Кинетика обмена кислорода в электрохимических системах на основе твердых оксидных электролитов. Дисс. док. хим. наук: 02.00.04. Екатеринбург, 1997, 459 с.

101. Горелов В.П. Структура и электропроводность твердых электролитов на основе Zr02, стабилизированной окислами редкоземельных металлов. Дисс. канд. хим. наук: 02.00.04. - Защищена 24.12.80. - Свердловск, 1980, 131 с.

102. Костиков Ю.П., Леонов А.И. Природа твердых растворов в системе Zr02 -СаО. Изв. АН СССР. Неорг. материалы, 1989, т. 22, с. 1218 - 1219.

103. Леонов А.И., Костиков Ю.П., Иванов И.К. О природе электропроводности твердых растворов в системе Zr02 - Y2O3. Изв. АН СССР. Неорг. материалы, 1980, т. 16, с. 1576 - 1579.

104. ИщукВ.П., Сентемов С.П. О влиянии состава поверхностного слоя твердого электролита на межфазный обмен кислорода. Труды Высшей школы по электрохимии. 1991, Свердловск, т. 11, с. 45 - 46.

105. Ishuk V.P., Kurumchin E.Kh., Gavrilov V.P. et. al. The influence of the surface composition on Zr02 - based solid electrolytes on the interfacial oxygen exchange. Baltic conf. on interfacial electrochemistry, Estonia, Tartu, Abstr. p. 92 - 93.

106. Suzuki Y. Phase transition temperature of fluorite-type Zr02 - Y203 solid solutions containing 8-44 mol.% Y203. Solid State Ionics, 1995, vol. 81, p. 211 -216.

107. YoshimuraM., YashidaM., KakihanaM. Phase stability and phase change of stabilized and partially stabilized zirconia in SOFC application. X Int. conf. on Solid State Ionics, Singapore, 1995, Abstr., p. 382.

108. Ando K., Oishi Y. Oxygen self-diffusion in Y203 and Y203 - Zr02 solid solution. Transport in nonstoichiometric compound. Ed. G. Simcovich and V.S. Stubican, N-Y.: Plenum-Press, 1985, p. 203 - 215.

109. ЕзинА.Н., Цидильковский В.И., Курумчин Э.Х.. Кинетика изменения содержания в газе различных изотопных молекул при изотопном обмене твердое тело - газ. // Сб. докл. Всероссийской конф. "Химия твердого тела и новые материалы", Екатеринбург, 1996, - Т. II - с. 174.

110. Yamamoto О, Takeda Y., Kannon R., Noda M. Perovskite-type oxides as oxygen electrolytes for high temperature oxide fuel cells. Solid State Ionics, 1987, vol. 22, p. 241 - 246.

111. Takeda Y., Kanno R., NodaM, TomidaY., and Yamamoto О. Cathodic polarisation phenomena of perovskite oxide electrodes with stabilized zirconia. J. Electrochem. Soc., 1987, vol. 134, p. 2656 - 2661.

112. Кузин Б.Л., Комаров M.A. Кислородная нестехиометрия, электросопротивление и электрохимическое поведение тонких слоев Lao,7Sro.3C0O3-S, нанесенных на твердый оксидный электролит. Электрохимия, 1990, т. 26, с. 1443 - 1450.

113. ХартонВ.В., Наумович Е.Н., ЖукП.П., Демин А.К., Николаев А.Б. Электрохимия, 1992, т. 28, с. 1693.

114. Carters., SelcukA., ChaterR.I., KajdaJ., KilnerJ.A. and Steele B.C.H. Oxygen transport in selected nonstoichiometric perovskite-structure oxides. Solid State Ionics, 1992, vol. 53-56, p. 597 - 605.

115. Ezin A.N., Kurumchin E.Kh., Muryginl.V., Tsidilkovski V.I., Vdovin G.K. The types of surface exchange and diffusion of oxygen in Ьао.78г0.зСоОз_5. Solid State Ionics, 1998, vol. 112, p. 117 - 122.

116. Езин A.H., Вдовин Г.К., Курумчин Э.Х., Цидильковский В.И. Кинетика изотопного обмена кислорода Lao.vSro^CoCb.s, YLai.xCax03.§ и газовой фазой. // Тезисы докладов 11-й Всероссийской конференции по физической химии ионных расплавов и твердых электролитов, Екатеринбург, 1998, ч. 2, с. 133.

117. Кузин Б.Л., Комаров М.А., Николаева Е.Р. Кислородная нестехиометрия и электросопротивление Lao^SrojCoCb-s.Электрохимия, 1992, т. 28, с. 1490 - 1498.