Изоморфные замещения и упорядочение в боратах системы Na2O-K2O-B2O3 и боросиликатах ряда KBSi2O6-RbBSi2O6 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Георгиевская, Мария Игоревна

• Георгиевская, Мария Игоревна
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Георгиевская, Мария Игоревна

Глава 1. Бораты и боросиликаты щелочных металлов (по литературным данным).

1.1. Строение и классификация боратов.

1.1.1. Борокислородные группировки и способы их обозначения.

1.1.2. Стабильность группировок.

1.1.3. Поведение связей В-0 с температурой.

1.1.4. Классификации боратов.

1.2. Системы N3:0-8203 и К20-В203.

1.2.1. Фазовые отношения в системе ИагО-ВгОз.

1.2.2. Фазовые отношения в системе К2О-В2О3.

1.3. Кристаллическое строение безводных боратов натрия и калия.

1.3.1. Стехиометрия 1:1.

1.3.2. Стехиометрии 1:2 и 6:13.

1.3.3. Стехиометрии 3:7 и 2:5.

1.3.4. Соединения щелочных металлов со стехиометрией 1:3.

1.3.5. Стехиометрии 1:4 и 5:19.

1.3.6. Соединения натрия со стехиометрией 1:5.

1.4. Полярность изоморфизма и правило структурного разнообразия.

1.5. Синтетические и природные боролейциты.

1.5.1. Лейциты и их строение.

1.5.2. Боролейциты и их строение.

1.5.3. Полиморфный переход куб. /-43с/ <-* куб. 1аЫ в боролейцитах.

1.5.4. Потеря массы и плавление боросиликатов.

1.6. Стекла, их строение, свойства и применение.

1.6.1. Стеклообразное состояние и структура стекла.

1.6.2. Строение боратных стекол.

1.7. Минералы бора и борное сырье.

1.8. Использование боратов и боросиликатов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Изоморфные замещения и упорядочение в боратах системы Na2O-K2O-B2O3 и боросиликатах ряда KBSi2O6-RbBSi2O6»

Актуальность темы работы. Исследование боратов и боросиликатов щелочных металлов представляет интерес как для фундаментальной науки -неорганической и структурной химии, минералогии, материаловедения, так и для практических приложений. За почти 3А столетия исследований была создана кристаллохимия боратов, в основе которой лежит способность атомов бора находиться в треугольной и тетраэдрической координации атомами кислорода и гидроксильными группами и свойство боратов образовывать жесткие группы из треугольников ВОз и тетраэдров ВО4. Большой вклад в развитие кристаллохимии боратов внесли W.H. Zachariasen [1, 2] (1937; 1963), J. Krogh-Moe [3, 4 и др.] (1962; 1965; и др.), C.L. Christ [5, 6] (1960; 1977), J.R. Clark [6] (1977), P.S. Burns [7] (1995; 1996), J.D. Grice [7] (1995; 1996), F.C. Hawthorne (1995; 1996) [7], московская боратная школа чл.-кор. РАН Г.Б. Бокия [8] - акад. РАН Н.В. Белова [9 и др.], петербургская боратная школа [10 и др.] и многие другие, в развитие химии бора - школы академиков А.В. Николаева [например, 11, 12] и Н.Т. Кузнецова [13,14 и др.].

С древних времен бораты и боросиликаты используются как стеклообразующие материалы в промышленности и технике. В настоящее время бораты нашли себе новое применение в оптике. В частности, среди боратов щелочных металлов обнаружены ряды триборатов и тетраборатов (ЫВзОз, CSB3O5, CsLiB6Oio, LiNaB407, LiKB407, LiRbB407), проявляющих нелинейно-оптические свойства. Боросиликаты используются как материалы с низким термическим расширением, в том числе в качестве матрицы для захоронения радиоактивных отходов. Настоящая работа направлена на изучение влияния кристаллического строения на термическое поведение вещества, что может способствовать пониманию технологических и природных процессов.

Цель работы - исследование структурных преобразований, фазовых превращений и изоморфных замещений в боратах и боросиликатах при изменении температуры и химического состава.

Основные задачи. (1) Синтез новых материалов в тройной системе боратов Na и К, а также лейцитоподобных боросиликатов К и Rb. (2) Определение структур полученных фаз. (3) Изучение заместимости и термического разупорядочения атомов Na и К в боратах. (4) Определение термического расширения материалов. (5)

Изучение фазовых отношений в тройной системе боратов Na20-K20-B203 и псевдобинарной системе боросиликатов KBSi206-RbBSi206. (6) Исследование структурных преобразований при изменении температуры и химического состава.

Объекты и методы исследования. Объектами являются бораты и боросиликаты щелочных металлов: (1) стекла и поликристаллы, полученные твердофазным синтезом и кристаллизацией из стекла (46 составов, после термообработки - более 300 обр.), (2) монокристаллы y-Na2B407, предоставленные A.B. Егорышевой (ИОНХ РАН, Москва). Методы. Кристаллические структуры при комнатной и повышенных температурах уточнялись по порошковым и монокристальным дифракционным данным. Полиморфные и иные фазовые превращения (разложение, плавление) изучали методами отжига и закалки, а также in situ методами терморентгенографии поликристаллов на воздухе, дифференциального термического анализа, дифференциальной термической калориметрии, термогравиметрии и дилатометрии.

Достоверность определяется воспроизводимостью результатов и их надежностью благодаря: (1) определению кристаллических структур исследуемых фаз; (2) применению независимо in situ методов - терморентгенографии и термического анализа для изучения термических фазовых превращений и деформаций кристаллических веществ; (3) синтезу и исследованию большого количества равномерно распределенных в изучаемой части системы образцов.

Научная новизна. (1) В тройной системе Na20-K20-B203 обнаружены твердые растворы стехиометрии 1:2 ((Nai.xKx)4B80i4, х < 0.55-1.0) и 1:3 ((Naj. хКх)зВ9015, х < 0.55-1.0), новое химическое соединение NaK2B90i5 и новые полиморфные модификации Na2B40; и ß-Na3B70i2. (2) С использованием параметров элементарной ячейки определены фазовые границы гомогенных, двойных и тройных областей с участием твердых растворов. (3) На основании уточнения 5 кристаллических структур при комнатной температуре выявлено упорядоченное распределение Na и К по позициям в тв. р-рах (Na1.xKx)4BgOI4 и (Nai.xKx)3B90i5. (4) По результатам уточнения структуры (Naoj6Ko.64)(Nao.64Ko.36)K2B8Oi4 при 300 и 500 °С показано, что повышение температуры приводит к частичному разупорядочению атомов Na и К. (5) Исследование кристаллической структуры монокристалла у-Na2B407 при температурах от -150 до 75 °С выявило удлинение экспериментальных длин связи В-0 с ростом температуры. (6) Определены коэффициенты термического 7 расширения 4 боратов и 3 боросиликатов. (7) В псевдобинарной системе KBSi2C>6-RbBSi206 обнаружены непрерывные тв. р-ры Ki.xRbxBSi206, выявлен обратимый термический полиморфный переход кубической фазы /-43с/ в высокотемпературную кубическую фазу Ia-3d, изучено термическое расширение обеих фаз на микро- и макроуровне.

Защищаемые положения. (1) В тройной системе Na20-K20-B203 в рядах боратов Na3B90i5-K3B90i5 (стехиометрия 1:3) и Na4B8Oi4-K4BgOi4 (1:2), синтезированных при 500-600 °С и охлажденных на воздухе, проявляются неограниченные изоморфные замещения в калиевой части каждого ряда; в сечении NaBsOg-KBsOg (1:5), при тех же условиях синтеза и охлаждения, изоморфная смесимость практически отсутствует. При условии резкого различия ионных радиусов натрия и калия (~30 %) решающими факторами изоморфизма Na-K при фиксированной температуре являются полярность замещения и разнообразие структурного положения замещающихся атомов.

2) Изоморфные замещения Na-K в рядах (Na1.xKx)4B80i4 и (Nai.xKx)3B90i5 имеют упорядоченный характер; с повышением температуры выше 300 °С атомы Na и К частично разупорядочиваются.

3) Известная тенденция незначительного сжатия экспериментальных длин химических связей В-0 в треугольниках В03 и тетраэдрах В04 боратов при нагревании выше комнатной температуры вследствие резкой анизотропии тепловых колебаний атомов (предпочтительно перпендикулярно связи В-О) не характерна для Y-Na2B407 в области низких температур: ниже комнатной температуры амплитуды колебаний атомов не велики, и связи В-0 удлиняются с ростом температуры.

4) В ряду боросиликатов KBSi206-RbBSi206, в соответствии с близостью размеров ионов К+ и Rb+, существуют непрерывные твердые растворы лейцитового строения, которые при нагревании претерпевают кубическо-кубический (I-43d<->Ia3d) полиморфный переход.

Практическое значение. (1) Изучение термического расширения боратов и боросиликатов, их термических фазовых переходов и фазовых равновесий необходимо для выращивания и применения материалов на их основе. (2) Структурные данные для трех фаз включены в базу ICSD (Inorganic Crystal Structure Database): NaK2B90i5 (CSD417854), (Nao.8oKo.2o)K2B9Oi5 (CSD417852) и Na(Nao.i7Ko.83)2B9Oi5 (CSD417853). (3) Для боросиликатов К и Rb показано, что 8 пористость изделия практически не меняет его теплового расширения, что важно при их использовании. (4) Полученные в работе данные частично используются при преподавании курса кристаллохимии на кафедре кристаллографии СПбГУ.

Апробация работы. Результаты доложены на XVI Междунар. совещ. "Кристаллохимия и рентгенография минералов" (Миасс, 2007), VII Intern, conf. "Solid state chemistry and modern micro- and nanotechnologies" (Кисловодск, 2007), 10th Intern, meeting "Order, Disorder and Properties of Oxides" (2007, Ростов-на-Дону), Междунар. конф. «Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов» (2005, Казань и 2007, Екатеринбург), I Междисциплин, школе-семинаре «Химия неорганических материалов и наноматериалов» (2006, Москва), Междунар. конф. «Structural Chemistry of partially ordered systems, nanoparticles and nanocomposites» (2006, СПб), 15th Intern. Symp. on Boron, Borides and Related Compounds (2005, Гамбург), юбилейной конференции каф. кристаллографии СПбГУ (2004, СПб), III Нац. кристаллохимич. конф. (2003, Черноголовка), XV Междунар. совещ. по рентгенографии и кристаллохимии минералов (2003, СПб), VIII Всероссийской конф. по высокотемпературной химии силикатов и оксидов (2002, СПб) и на молодежных конф. ИХС РАН (2002,2005,2006, СПб).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 19 работ, в том числе 4 статьи.

Работа выполнялась в Институте химии силикатов РАН под руководством д.х.н., зав. лаб. Структурной химии оксидов P.C. Бубновой и на кафедре кристаллографии геологического факультета СПбГУ под руководством д.г.-м.н. проф. С.К. Филатова.

Исследования выполнены в рамках проектов РФФИ (02-03-32842, 05-0333246, 03-03-04000 и 05-03-04002), ПФИ Президиума № 8, ОХНМ-ОЗ (2003-2007) и СПбНЦ (2007-2008) РАН; работа поддержана грантами Правительства СПб для студентов (2004; 2005) и аспирантов (2006, 2007), Санкт-Петербургским обществом естествоиспытателей (стип. им. Е.С. Федорова, 2005), грантом YSF (05-109-4924) и Фондом содействия отечественной науке ("Лучшие аспиранты РАН", 2007).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из Общей характеристики, 7 глав, Основных результатов, Списка литературы из 145 наименований и Приложения. Общий объем работы составляет 150 страниц, в то числе 45 рисунков и 34 таблицы.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Георгиевская, Мария Игоревна

Основные результаты

Изучены термические структурные преобразования и фазовые превращения в боратах системы На20-К20-В203 и (КДЬ)-боросиликатах лейцитового строения.

1. Твердофазным синтезом, кристаллизацией из стекла и термообработкой получены 300 образцов 40 составов тройной системы Ма20-К20-В203.

В рядах ИазВдО^-КзВзО^ (стехиометрия 1:3) и На4В8014-К4В8014 (1:2), синтезированных при 500-600 °С и охлажденных на воздухе, обнаружены непрерывные изоморфные Иа-К замещения в калиевой части каждого ряда; в сечении НаВ508-КВ508 (1:5), при тех же условиях синтеза и охлаждения, изоморфная смесимость не выявлена.

При условии большого различия ионных радиусов натрия и калия (~30 %) решающими факторами изоморфизма Иа-К при фиксированной температуре являются полярность замещений и разнообразие структурного положения замещающихся атомов. Ни в одном из этих рядов не проявляются твердые растворы со стороны относительно мелкого катиона Напротив, со стороны крупного катиона К+ выявлена полная заместимость К-№ в тех случаях, когда в структуре имеется несколько значительно различающихся по размеру катионных позиций: три в ряду 1:3 (средние расстояния <К-0> 2.74, 2.88 и 2.93 А) и четыре в ряду 1:2 (2.80, 2.87, 2.93 и 2.96 А). В ряду 1:5 единственная (и очень большая <К-0> 3.017 А) позиция щелочного металла оказывается непригодной для натрия - изоморфизм К-Иа отсутствует.

Изучены фазовые отношения с участием тв. р-ров (Ыа^К^зВзО^ и (Ыа]. ХКХ)4В8014: обнаружено новое соединение ЫаКгВ^и, определены фазовые границы двойных и тройных областей с использованием зависимости изменения параметров элементарной ячейки от химического состава, изучено плавление ИаКгВзО^ и твердых растворов на его основе.

2. По результатам структурного исследования поликристаллов выявлен и изучен упорядоченный характер изоморфного замещения №-К в тв. р-рах (№1. хКх)4В8014 и (Ка1.хКх)3В9015.

На основании уточнения трех кристаллических структур в ряду 1:3 установлено, что в результате упорядоченного расположения Иа-К по трем кристаллографически независимым позициям образуется новое химическое соединение NaK2B90|5. При этом Na сначала замещает К в меньшей позиции, а после ее заполнения (соединение NaK2B90jj), статистически входит в оставшиеся позиции. Терморентгенографией и ДСК показано, что соединение NaK2B9015 плавится перитектически в отличие от К3В9О15, разлагающегося в твердой фазе.

Уточнение структуры двух твердых растворов (ряд 1:2) показало, что с увеличением содержания Na4B80!4 до 25 мол. % сначала атомы Na располагаются в двух меньших позициях (<К-0> 2.80 и 2.87 Ä) до заполнения наименьшей из них, после чего натрий входит и в две оставшиеся позиции.

Терморентгенография и структурный анализ показывают, что при температуре выше ~ 300 °С атомы Na и К частично разупорядочиваются в структурах боратов при наличии нескольких катионных позиций. Структура тв. р-ра (Nao.36Ko.64)(Nao.64Ko.36)K2BsOi4 (ряд 1:2, 25 мол. % Na4B80]4) уточнена на порошках при 25, 300 и 500 °С: при 300 °С одна позиция из четырех полностью занята К, при 500 °С атомы Na входят во все 4 позиции, что сопровождается осложнением температурной зависимости параметров решетки.

3. На основании первого низкотемпературного (-150-75 °С) исследования структуры бората (y-Na2B407) обнаружено, что известная тенденция незначительного сжатия длин связей В-0 в треугольниках В03 и тетраэдрах В04 при нагревании вследствие резкой анизотропии тепловых колебаний атомов (предпочтительно перпендикулярно направлению связи В-О) нарушается при пониженных температурах: амплитуды колебаний атомов не велики, и связи В-0 удлиняются с ростом температуры.

4. В ряду боросиликатов KBSi206-RbBSi206 синтезированы образцы 6 составов методами ТФС и кристаллизации из стекла. Обнаружены непрерывные твердые растворы K1.xRbxBSi206 лейцитового строения и изучено их термическое поведение методами терморентгенографии и дилатометрии: 1) выявлен термический полиморфный переход кубической фазы I-43d в более высокосимметричную кубическую фазу Ia3d; 2) показано, что линейное тепловое расширение стекла ближе к среднему значению расширения высокотемпературной кубической фазы Ia3d, чем к расширению низкотемпературной фазы; 3) коэффициенты теплового расширения кристаллических фаз, измеренные терморентгенографией (атомарный уровень) и дилатометрией (расширение изделия), близки между собой, что позволяет применять результаты кристаллохимических исследований для характеристики изделий.

Благодарности

Автор искренне благодарит своего руководителя д.х.н. P.C. Бубнову и научного консультанта проф. С.К. Филатова за предоставление темы работы и руководство ее выполнением, к.г.-м.н. М.Г. Кржижановскую за помощь на этапе уточнения структур, к.т.н. B.J1. Уголкова (ЛФХНС ИХС РАН) за термический анализ и обсуждение результатов, д.х.н. A.B. Егорышеву (ИОНХ РАН) за предоставление монокристаллов y-Na2B407, проф. Б. Альберт и доктора Г. Кордье (Дармштадский университет, Германия) за совместное исследование твердых растворов боратов натрия и калия методом Ритвельда и изучение монокристалла y-Na2B407 при низких температурах, всех сотрудников лабораторий ФХНС и СХО ИХС РАН, а также кафедры кристаллографии СПбГУ за помощь и поддержку.

7.4. Заключение

В системе КВ8120б-ШэВ8120б обнаружены твердые растворы лейцитового строения К1.хКЬхВ8120б. Исследовано воздействие температуры и изоморфных замещений К-Шэ на фазовые и структурные преобразования твердых растворов. Определены коэффициенты термического расширения твердых растворов К[. хШ)хВ8120б на макроуровне (дилатометрия поликристаллических образцов) и уровне атомов кристаллическоей решетки (терморентгенография) [142, 143, 144].

По данным терморентгенографии и дилатометрии для всех членов ряда выявлен термический полиморфный переход кубической фазы 1-43(1 в более высокосимметричную кубическую фазу 1а-3с1 при повышении температуры до 330430 °С в зависимости от состава.

Расширение низкотемпературной кубической 1-43(1 фазы (а в интервале 20-23 • 10"6 "С"1 по данным терморентгенографии и 21-24-10"6 "С"1 по данным дилатометрии) в 2-3 раза выше расширения высокотемпературной 1а-3с1 фазы (а в интервале 4-9-10'6 "С"1 по данным терморентгенографии и 6-9 -10"6 "С"1 по дилатометрическим данным).

Расширение как кристаллов, так и стекол в системе КВ8120б-11ЬВ8120б закономерно уменьшается при увеличении содержания Шэ. Наиболее ощутимо эта зависимость наблюдается в случае расширения высокотемпературной кубической фазы, для которой коэффициент а уменьшается с 10 до 6 ■ 10"6 °С'' при переходе от боролейцита калия к его рубидиевому аналогу. Это противоречит ожидаемому повышению теплового расширения твердого раствора при замене меньшего катиона большим. В то же время этот результат согласуется с наблюдением, сделанным для алюмосиликатов [145], согласно которому расширение 1а-3й фазы уменьшается при увеличении содержания Се в ряду КЬХС$1.ХА18Ь06.

Линейное тепловое расширение стекла (а в интервале 10-11 • 10"6 °С'') ближе к значению расширения высокотемпературной кубической фазы 1а-Ъ6 (6-9 ■ 10"6 "С"1), чем к расширению низкотемпературной фазы (21-24-10"6 "С"1).

По данным рентгенографии и дилатометрии обнаружена тетрагональная модификация КЬ^гОб- Данные ДСК свидетельствуют об обратимости перехода куб. 1-АМ- тетраг. 14\/а - куб. 1а-Ъй.

6) Результаты измерения теплового расширения методом терморентгенографии и дилатометрии близки между собой как для кристаллических фаз, так и для стекол. То есть пористость поликристаллического изделия из боросиликата практически не меняет его теплового расширения.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Георгиевская, Мария Игоревна, 2007 год

1. Zachariasen W.H. The Crystal Structure of Potassium Metaborate, K3(B306) // J. Chem. Phys. 1937. Vol. 5. P. 919-922.

2. Zachariasen W.H., Plettinger H.A. Refinement of the structure of Potassium Pentaborate Tetrahydrate // Acta Crystallogr. 1963. Vol. 16. P. 376-379.

3. Krogh-Moe J. The Crystal Structure of Sodium Triborate Modification, /?-N20-3B203 // Acta Cryst. 1972. V. B28.P. 1571-1576.

4. Krogh-Moe J. Interpretation of the infra-red spectra of boron oxide and alkali borate glasses // Physics and Chemistry of Glasses. V. 6. № 2.1965. P. 46-54.

5. Christ C.L. Crystal chemistry and systematic classification of hydrated borate minerals // Am. Mineral. 1960. V. 45. P. 334-340.

6. Christ C.L., Clark J.R. A crystal-chemical classification of borate structures with emphasis on hydrated borates // Phys. Chem. Miner. V. 2.1977. P. 59-87.

7. Burns P. S., Grice J. D., Hawthorne F. C. Borate Minerals. I. Polyhedral clusters and Fundamental Building Blocks//Can. Miner. Vol.33.1995. P. 1131-1151.

8. Бокий Г.Б., Кравченко В.Б. Крнсталлохимическая классификация боратов. // Журнал структурной химии. 1966. Т. 7. №6. С. 920-937.

9. Белов Н.В. Очерки по структурной минералогии. М.: Недра. 1976.344 с.

10. Бубнова Р.С. Диссертация на соискание степени доктора химических наук по теме: «Высокотемпературная кристаллохимия боратов в сопоставлении с силикатами и ванадатами». 2004.

11. Николаев А.В. Физико-химическое изучение боратов / M.-JL: Издательство АН СССР. 1947. 240 с.

12. Николаев А.В., Волков В.В. Современные направления развития химии бора / Бор и боратные системы. Рига: Зинатне, 1978. С. 7-16.

13. Кузнецов Н.Т. Химия полиэдрических бороводородных соединений // Исследования по неорганической химии и химической технологии. М., 1988. С. 78-97.

14. Кузнецов Н.Т. Бор //Хим. энциклопедия. В 5 т. М. 1988. Т. 1. С. 299-300.

15. Grew E.S., Anovitz L.M., editors. The crystal chemistry of boron // Boron: mineralogy, petrology and geochemistry. // Reviews in MINERALOGY. 33 Washington, D.C. 1996. P. 41-115.

16. Krough-Moe. J. The Crystal Stricture of Potassium Diborate, K20»2B203 // Acta Crystallogr. 1972. B28.3089-3098.

17. Krogh-Moe J. The crystal structure of the high-temperature modification of potassium pentaborate. Acta Crystallogr. 1972. Vol. B28. P. 168-172.

18. Krogh-Moe J. The crystal structure of sodium diborate Na20-2B203 // Acta Crystallogr. 1974. Vol. B30. P. 578-582.

19. Krogh-Moe J. The crystal structure of sodium triborate, a-Na20-3B203 // Acta Crystallogr. 1974. Vol. B30. P. 747-752.

20. Krogh-Moe J. The crystal structure of pentapotassium enneakaidekaborate, 5K20.19B203 // Acta Crystallogr. 1974. Vol. B30. P. 1827-1832.

21. Krogh-Moe J. Refinement of the Crystal Structure of Caesium Triborate, Cs20-3B203 // Acta Cryst. 1974. V. B30. P. 1178-1180.

22. Krogh-Moe J. On the structural relationship of vitreous potassium pentaborate to the crystalline modifications // Arkiv Kemi. 1959. Vol. 14 № 52. P. 567-572.

23. Krogh-Moe J. The crystal structure of potassium pentaborate, K20-5B203, and isomorphous rubidium compound // Arkiv Kemi. 1959. Vol. 14. № 5. P. 439-449.

24. Krogh-Moe J. The Crystal Structure of Cesium Triborate, Cs203B203 // Acta Cryst. 1960. V. 13. P. 889-892.

25. Krogh-Moe J. Unit-cell data for some anhydrous potassium borates // Acta Cryst. 1961. V. 14. P. 68.

26. Krogh-Moe J. Least-squares refinement of the crystal structure of potassium pentaborate // Acta Crystallogr. 1965. Vol. В18. P. 1088-1089.

27. Krogh-Moe J. Structural interpretation of melting point depression in the sodium borate system// Phys. Chem. Glasses. 1962. V. 3. N 4. P. 101-110.

28. Tennyson C. Eine systematik der borate auf kristallchemischer grundlage // Fortschr. Miner. 1963. Bd. 41. N1. P. 64-91.

29. Touboul M., Penin N., Nowogrocki G. Borates: a survey of main trends concerning crystal-chemistry, polymorphism and dehydration process of alkaline and pseudo-alkaline borates // Solid State Sciences 5. 2003.1327-1342.

30. Hawthore F.C., Burns P.C. and Grice J.D. In Boron: mineralogy, petrology and geochemistry. Chapter 2. Edited by Grew E.S., Anovitz L.M. Reviews in MINERALOGY. 33 Washington, D.C. 1996.

31. Filatov S., Bubnova R., Shepelev Yu., Anderson J., and Smolin Yu. The crystal structure of high-temperature a-CsB508 modification at 20, 300, and 500 oC // Cryst. Res. Technol. 2005. 40. No Vi, P. 65-75.

32. Bubnova R.S., Shepelev Ju. F., Sennova N.A. and Filatov S.K. Thermal behavior of the rigid boron-oxygen groups in the a-NaBgOu crystal structure // Z. Kristallographie. B. 217.2002. P. 444-450.

33. Shepelev Yu.F., Bubnova R.S., Filatov S.K., Sennova N.A. and Pilneva N.A. L1B3O5 crystal structure at 20, 227 and 377 °C // J. Solid State Chemistry. 2005. V. 178. Issue 10. P. 2987-2997.

34. Filatov S.K., Bubnova R.S. Borate crystal chemistry // Borate glasses, crystals and melts: structure and application. Sheffield. 2001. P. 6-14.

35. Sennova N., Bubnova R., Shepelev J., Filatov S. and Yakovleva O. Li2B407 crystal structure in anharmonic approximation at 20, 200, 400 and 500 °C // Journal of Alloys and Compounds. 2007. V. 428. Issues 1-2. P. 290-296.

36. Downs R.T. Analysis of Harmonic Displacement Factors In: High-Temparature and High-Pressure Crystal Chemistry (Eds. R.M. Hazen & R.T. Downs) p. 61-87. Reviews in Mineralogy 41. Mineralogical Society of America, Washington 2000.

37. Strunz H. Classification of borate minerals // Eur. J. Mineral. 1997. V. 9. № 1. P. 225-232.

38. Belokoneva E.L. Borate crystal chemistry in terms of the extended OD theory: topology and symmetry analysisy // Crystallography Reviews. 2005. Vol. 11, N 3. P. 151 P. 198.

39. Penin N., Touboul M., Noworgocki G. Crystal structure of a new form of sodium octoborate P-Na2B80i3 //J. Solid State Chem. 2002. Vol. 68. P. 316-321.

40. Penin N., Touboul M., Nowogrocki G. Refinement of a-CsB90i4 crystal structure // J. Solid State Chemistry. 2003. 175. P. 348-352.

41. Hellwig H., Liebertz J., Bohaty L. Linear optical properties of the monoclinic bismuth borate BiB306 // J. Appl. Phys. 2000. Vol. 88, N 1. P. 240-244.

42. Каргин Ю.Ф., Егорышева A.B. Фазовые взаимоотношения в системе Na20-Bi203-B203 в области солидуса // ЖНХ. 2005. Т. 50. № 12. С. 1-4.

43. Егорышева А.В., Каргин Ю.Ф., Скориков В.М. Субсолидусные фазовые равновесия в системе K20-Bi203-B203 // ЖНХ. 2005. Т. 50, № 11. С. 1851-1854.

44. Barbier J., Penin N., Denoyer A., Cranswick L.M.D. BaBiB04, a novel non-centrosymmetric borate oxide // Solid St. Sci. 2005. Vol. 7. P. 1055-1061.

45. Егорышева А.В., Скориков B.M., Володин В.Д., Мыслицкий О.Е., Каргин Ю.Ф. Фазовые равновесия в системе Ba0-Bi203-B203//ЖНХ. 2006. Т. 51, № 7. С. 1956-1960.

46. Егорышева А.В., Каргин Ю.Ф. Субсолидусные фазовые равновесия в системе Bi203-BaB204-B203 // ЖНХ. 2006. Т. 51, № 7. С. 1185-1189.

47. Bubnova R.S., Krivovichev S.V., Filatov S.K., Egorysheva A.V., Kargin Y.F. Preparation, crystal structure and thermal expansion of a new bismuth barium borate, BaBi2B4Oio //JSSC. 2007. Vol. 180, N2. P. 596-603.

48. Фурманова Н.Г., Максимов Б.А., Молчанов B.H., Кох А.Е., Кононова Н.Г., Федоров П.П. Кристаллическая структура нового бората бария Ва5(В0з)2(В205) // Кристаллография. 2006. Т. 51, № 2. С. 248-253.

49. Кох А.Е., Кононова Н.Г., Беккер Т.Б., Каргин Ю.Ф., Фурманова Н.Г., Федоров П.П., Кузнецов С.В., Ткаченко Е.А. Фазовая диаграмма системы Ва0-ВаВ204 // ЖНХ. 2005. Т. 50, № 11. С. 18681872.

50. Morey G.W., Mervin Н.Е. Phase equilibrium relationships in binary system, sodium oxide boric oxide, with some mesurements of the optical properties of glasses // J. Amer. Chem. Soc. 1936. Vol. 58. №11. P. 2248-2254.

51. MilmanT., BouazisR. Contribution a l'etude des borates de sodium // Ann. Chim. Ser. 1968. Vol. 14. №3.P. 13.

52. Polyakova I.G. Alkali Borosilicate Systems: Phase Diagrams, and Properties of Glasses // Phys. Chem. Glasses. 2000. Vol. 41. 247-258.

53. Каплун А.Б., Мешалкин А.Б. Фазовые равновесия в системе К20-В20з // ЖНХ. Том 47. № 7.2002. С. 1167-1172.

54. Penin N., Touboul М., Noworgocki G. Crystal structure of two new sodium borates №зВ7С>12 and Na2Tl2BioOi7 //Journal of Alloys and Compounds. 2004. V. 363. P. 104-111.

55. Kanishcheva A.S., Egorysheva A.V., Gorbunova Yu.E., Kargin Yu.F., Mikhailov Yu.N., and Skorikov V.M. Crystal Structure of the Metastable Polymorph y-Na20 ■ 2В20з // Journal of Inorganic Chemistry. V. 49. N6.2004. P.916-924.

56. Li H, Liang J. Dependence of Crystallization of Sodium Diborate (№20-2В20з) on Its Glass Structure and the Characteristics of Phase Transformation //J. Am. Ceram. Sci., 78(2), 1995, P. 470-478.

57. Penin N., Touboul M., Nowogrocki G. Na^BnO^s, a new noncentrosymmetric sodium borate // J. Solid State Chem. 178. 2005. 671-679.

58. Toledano P. Les borates de potassium // Rev. Chim. Miner. 1. 1964. P. 368-370.

59. Kocher J. Contribution a l'etude radiocristallographique de quelques borates de rubidium et de cesium // Bull. Soc. Chim. Fr. № 3.1968. P. 919-924.

60. Salentine Ch.G. Synthesis, Characterization, and Crystal Structure of a New Potassium Borate, K3B5-3H20//Inorg. Chem. 1987. V. 26. P. 128-132.

61. Полякова И.Г., Токарева E.B. Кристаллизация стекла и твердофазовый синтез при изучении фазовых равновесий в калиевоборатной системе // Физика и химия стекла. 1997. 23. № 5. С. 506524.

62. Бубнова Р.С., Полякова И.Г., Андерсон Ю.Е., Филатов С.К. Полиморфизм и тепловое расширение кристаллических модификаций MB5Og (М=К, Rb) в связи со стеклованием их расплавов // Физика и химия стекла. 1999. Т. 25. № 2. С. 242-255.

63. Marezio М., Plettinger Н.А., Zachariasen W.H., Acta Crystallogr. 16. 1963. 594.

64. Schneider W., Carpenter G.B., Acta Crystallogr. B26.1970. P. 1189.

65. Под ред. Н.А.Торопова и др. Диаграммы состояния силикатных систем // Справочник. Т.1. изд.2-е, доп. JI. Наука 1969. 822 с.

66. Штюрмер Ю.А. Высокотемпературная кристаллохимия соединений в тройной системе К20-В20з-Si02. Дипломный проект. Геологический факультет СПбГУ, каф. кристаллографии. СПб. 1997.

67. Бубнова Р. С., Фундаменский В. С., Филатов С. К., Полякова И. Г. Кристаллическая структура и термическое поведение КВ305 // Докл. РАН. 2004. Т. 398. № 5. С. 643-647.

68. Pushcharovsky D.Yu., Gobetchia E.R, Pasero M., Merlino S., Dimitrova O.V. Hydrothermal synthesis and crystal structure of Li,Ba-nanoborate, LiBaB90i5, and Ba-borophosphate, BaP05 // J. Alloys and Compounds. 2002. V. 339 № 1-2. P.70-75.

69. Ihara. M, Yuge. M, Krogh-Moe. J Crystal structure of lithium triborate, Li20(B203)3 // REF Journal of the Ceramic Society of Japan. V. 88.1980. P. 179-184.

70. Кржижановская М.Г., Кабалов Ю.К., Бубнова P.C., Соколова Е.В., Филатов С.К. Кристаллическая структура низкотемпературной модификации a-RbBjOs // Кристаллография. 2000.45. № 4. С. 629634.

71. Кржижановская М.Г., Бубнова Р.С., Фундаменский B.C., Баннова И.И., Полякова И.Г., Филатов С.К. Кристаллическая структура и температурное расширение высокотемпературной модификации p-RbB305 // Кристаллография. 1998.43. № 1. С. 26-30.

72. Hyman A., Perloff A., Mauer F., Block S. The crystal structure of sodium tetraborate // Acta Crystallogr. 1967. Vol. 22. №6. P. 815-821.

73. Tu J.M., Keszler D.A. CsLiB6O|0: a Non-centrosymmetric Polyborate // Mater. Res. Bull. 1995. Vol.30. P. 209-215.

74. Wu L., Chen X.L., Li H., He M,, Dai L., Li X.Z., Xu Y.P, Structure determination of a new compoud LiCsB03 // J. Solid State Chemistiy. 2004. Vol. 177. P. 1111-1116.

75. Maczka M., Waskowska A., Majchrowski A., Zmija J., Hanuza J., Peterson G.A., Keszler D.A. Crystal structure and phonon properties of noncentrosymmetric LiNaB407 // J. Solid State Chemistry. 2007.180. P. 410-419.

76. Yasuhiro Ono, Michiko Nakaya, Tamotsu Sugawara, Noriko Watanabe, Hiroyuki Siraishi, Ryuichi Komatsu, Tuyoshi Kajitani Structural study of LiKB4C>7 and LiRbB4C>7: New nonlinear optical crystals // J. Crystal Growth. 2001.229 P. 472-476.

77. Tu, J.M., Keszler, D.A. New Layered Polyborates Cs2M2B10O17 (M = Na,K) // Inorg. Chem. 1996. Vol. 35. P. 463-466.

78. Hoppe R., Miessen M. Neue Borate der Alkalimetalle: KNa2(B03) // Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie. 1984. 518 S. 55-64.

79. Урусов B.C. Теория изоморфной смесимости. M.: Наука. 1977.251 с.

80. Филатов С.К., Бубнова Р.С. Влияние кристаллической среды на пределы изоморфных замещений (на примере ванадатных аналогов пироксенов) // ЗВМО. 1986. Ч. CXV. Вып. 4. С. 423-428.

81. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. М.: Наука, 1971.400 с.

82. Либау Ф. Структурная химия силикатов. «Мир». М. 1988.410 с.

83. Брэгг У., Кларингбулл Г. Кристаллическая структура минералов. Мир. М. 1967.

84. Palmer D.C., Dove М.Т., Ibberson R.M., Powell B.M. Structural behavior, crystal chemistry and phase transition in substituted leucite: High-resolution neutron powder diffraction studies // American Mineralogist. V. 82.1997. P. 16-23.

85. Ihara M., Kamei F. J. Crystal Structure of Potassium Borosilicate K20*B203*4Si02 // Ceram. Soc. Japan. V. 88 (1980) P. 32-35.

86. MikloS D., Smr6ok L., Durovi£ S., Gyepesova D., Handlovi£ M. Refinement of the Structure of Boroleucite, K(BSi206)//Acta Ciyst. V. 48. 1992. P. 1831-1832.

87. Millini R., Montanari L., Bellussi G. Synthesis and characterization of a potassium borosilicate with ANA framework type structure // Microporous Materials. 1993. P. 9-15.

88. Mazza O., Borlera M.L., Brisi. C., Onida B. Boron for Aluminium Substitution it the K-Leucite Structural // Journal of the European Ceramic Society. № 17. 1997. P. 951-955.

89. Bubnova R. S., Levin A .A., Stepanov N.K., Paufler P., Filatov S. K. Crystal structure of KxCs,.xBSi206 (x=0.12, 0.50) boroleucite solid solutions and thermal behavior of KBSi2C>6 and K0 5Cs0 5BSi206 // Kristalogr. № 217.2002. P. 55-62.

90. Хомяков А.П., Нечелюстов Г.Н., Соколова E.B., Хоторн Ф.К. Новые боросиликаты малинкоит NaBSi04 и лисицынит KBSi206 из щелочных пегматитов хибино-ловозерского комплекса (Кольский полуостров). ЗВМО. № 6.2002. С. 35-41.

91. Bubnova, R.S., Polyakova, I.G., Krzhizhanovskaya, M.G., Filatov S.K., Paufler P., Meyer D. Structure-density relationship for Crystals and Glasses in the Rb20-B203-Si02 system // Phys. Chem. Glasses. V. 41. №6.2000. P. 389-391.

92. Krzhizhanovskaya M.G., Bubnova R.S., Filatov S.K., Meyer D.C., Paufler P. Crystal structure and thermal behaviour of (Rb,Cs)BSi206 solid solutions // Crystal Research and Technology. 41 (3) 2006. 285-292.

93. Bubnova R.S., Stepanov N.K., Levin A.A., Filatov S.K., Paufler P., Meyer D.C. Crystal structure and thermal behaviour of boropollucite CsBSi206 // Solid State Sciences. № 6.2004. P. 629-637.

94. Кржижановская М.Г., Бубнова P.C., Уголков B.JL, Филатов С.К. Термическое расширение и полиморфизм в ряду рубидиевых боролейцитов // Физика и химия стекла. 2007.33(3). С. 341-350.

95. Шульц М.М. Стекло: структура, свойства, применение // Соросовский образовательный журнал. №3.1996. С. 49-50.

96. Райт А.К. Дифракционные исследования стекол: первые 70 лет // Физика и химия стекла. 1997. Т. 23. № 5. С. 506-524.

97. Голубков В.В. Проблемы неоднородного строения стекол // Физика и химия стекла. 1998.24. № 3. С. 289-304.

98. Umesaki N., Kita Y., Lida Т. et al. Structural studies of K20-B203 melts // Phys. Chem. Glasses. 2000. V. 41. P. 94-98.

99. Брей Ф.Дж. Исследование боратных стекол ядерным квадрупольным механизмом // Физика и химия стекла. Том 24. №3.1998. С. 278-288.

100. Simon J.M., Smith R.A. Borate row materials // Borate glasses, crystals and melts: structure and application Sheffield. 2001. P. 127-131.

101. Лисицын A.E., Моисеева P.H. Минеральное сырье. Бор // Справочник. М.: АОЗТ «Геоинформмарк». 1997.47 с.

102. Малинко С.В., Халтурина И.И., Озол А.А., Бочаров В.М. Минералы бора. Справочник. Москва. Недра. 1991.231 с.

103. Teng В., Wang J., Wang Z., Jiang H., Ни X., Song R., Liu H., Liu Y., Wei J., Shao Z. Growth and investigation of a new nonlinear optical crystal: bismuth borate BiB306 // J. Crystal. Growth. 2001. Vol. 224.280-283.

104. Du C., Wang Z., Liu J., Xu X., Teng В., Fu K„ Wang J., Jiang H., Liu Y., Shao Z. Efficient intracavity second-harmonic generation at 1.06 мт in a BiB306 (BIBO) crystal // Appl. Phys. B. 2001. Vol. 73. P. 215-217.

105. Touboul M., B5tourn5 E. LiB203(0H) H20 as precursor of lithium boron oxide LiB203 5: Synthesis and dehydration process//Solid State Ionics. 1993. Vol. 63-65. P. 340-345.

106. Muehlberg M., Burianek M., Edongue H., Poetsch C. Bi4B209 crystal growth and some new attractive properties Hi. Cryst. Growth. 2002. Vol. 237-239, № 1. P. 740-744.

107. Егорышева A.B., Бурков В.И., Горелик B.C., Каргин Ю.Ф., Колташев В.В., Плотниченко В.Г. Комбинационное рассеяние света в монокристалле Bi3B}Oi2 // ФТТ. 2001. Т. 43, № 9. С. 1590— 1593.

108. ПО. Филатов С.К. Высокотемпературная кристаллохимия. Недра. JI. 1990.

109. Бубнова Р.С., Георгиевская М.И., Филатов С.К., Уголков В Л. Твердые растворы NaxKi.xB3Oj // Физика и химия стекла. 2004. Т. 30. № 6. С. 468-473.

110. Shannon R.D. Revised Effective Ionic Radii and systematic Studies of Interatomic Distances in Halides and Chalcogenides//Acta Cryst. 1976. V. A32. P. 751-767.

111. Мазурин O.B., Стрельцина M.B., Швайко-Швайковская Т.П. Свойства стекол и стеклообразующих расплавов // Справочник. Наука. JI. 1975.

112. Сеннова Н.А., Бубнова P.C., Полякова И.Г., Филатов С.К. Термическое поведение NaB3Oj // Тез. докл. XIV Междунар. совещ. по рентгенографии минералов. СПб. 1999. С. 180.

113. Bubnova R., Albert В., Georgievskaya M. Krzhizhanovskaya M., Hofmann K., Filatov S. Préparation and X-ray powder diffraction studies of ciysta! structural and thermal behavior of (Na,K)-triborats // Abstr. EPDIC IX. Prague. 2004. P. 190-191.

114. Bubnova R., Albert В., Georgievskaya M., Krzhizhanovskaya M., Hofmann K., Filatov S. X-ray Powder Diffraction Studies and Thermal Behaviour of NaK2B90i5, Na(Na.nK.83)269015, and (Na.goK.2o)K2B9Oi5 // J. Solid State Chem. 2006. 179. P. 2954-2963.

115. Георгиевская M. Термические и химические деформации в ряду триборатов Na и К // Вестник СПбГУ, Геологич. сер., 2005. № 2. С. 88-89.

116. Георгиевская М.И. Кристаллическое строение и термическое поведение боратов и боросиликатов щелочных металлов / Книга тез. VII конф. молодых ученых ИХС РАН. 2005. СПб. С. 20-21.

117. Георгиевская М.И. Кристаллы и стекла триборатов щелочных металлов // Книга тезисов IV молодежной конференции. СПб. 2002. С.41-42.

118. Георгиевская М.И. Синтез и изучение кристаллов и стекол боратов и боросиликатов Na, К и Rb /10 Санкт-Петербургская ассамблея молодых ученых и специалистов. 2004. С. 43-44.

119. Георгиевская М.И. Процессы изоморфного замещения и упорядочения атомов в твердых растворах системы Na20-K20-B203 / Книга тез. VIII молодежной конф. ИХС РАН. 2006. С. 30-32.

120. Бубнова P.C., Георгиевская М.И., Филатов С.К., Уголков B.JI. Твердые растворы NaxKi.xB3Oj // Книга тезисов VIII конференции «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов». 2002. СПб. 2002. С. 246.

121. Бубнова P.C., Георгиевская М.И., Филатов С.К., Уголков В. JI. Фазовые отношения в системе NaB305 KB3OJ // Тез. XV Междунар. совещания по рентгенографии и кристаллохимии минералов. СПб. 2003. С. 234-235.

122. Георгиевская М.И. Высокотемпературная кристаллохимия боратов (Nai.xKx)3B90i5 и (Na|. хКх)2В407 // Междунар. науч. журнал "Альтернативная энергетика и экология" АЭЭ .2007. № 1(45). С. 117-118.

123. Георгиевская М.И., Альберт Б., Бубнова P.C., Кордье Р., Филатов С.К. Твердые растворы (Na(. ХКХ)2В407 и их термическое поведение / Материалы междунар. науч. конф. «Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов». Екатеринбург. 2007. С.30-31.

124. Бубнова P.C., Филатов С.К., Рождественская И.В., Грунин B.C., Зонн З.Н. Кристаллические структуры ванадиевых пироксенов // Кристаллография. 1982. Т. 27. N 6. С. 1094-1097.

125. Белоусов Р.И., Филатов С.К. Алгоритм расчета тензора и построение фигур каэффициентов теплового расширения в кристаллах // Физика и химия стекла. Том 33. № 3.2007. С. 377-382.

126. International Tables for Ciystallography. 1962. V. 3. P. 354.

127. Степанов H.K., Краюхин С.Ю., Бубнова P.C., Филатов C.K., Пауфлер. П. Термическое поведение боролейцитов Ki.xCsxBSi2C>6 // Рентгенография и кристаллохимия минералов. Материалы XV Международного совещания. 2003. С. 257-258.

128. Кржижановская М.Г., Бубнова Р.С., Филатов С.К., Мейер Д., Пауфлер П. Преобразование кристаллической структуры в ряду твердых растворов Rb-боролейцитов по данным порошковой дифракции // Физика и химия стекла. Т. 29. № 6.2003. 827-838.

129. Пущаровский Д.Ю. Рентгенография минералов. М.: ЗАО «Геоинформмарк». 2000.296 с.

130. Штрунц. X. Минералогические таблицы. Москва. 1962. 532 с.

131. Уэндландт У. Термические методы анализа. Изд-во Мир. Москва. 1978. 526 с.

132. Speyer R.F. Thermal analysis of materials. New York. 1994. 285 p.

133. Hubner R., Belger A., Meyer D.C., Paufler P., Polyakova I.G. Crystallization of cesium borosilicate glasses with approximate boroleucite composition // Z. Kristallogr. 2002. V. 217. P. 223-232.

134. ICDD (PDF 2) International Center for Diffraction Data. Банк порошковых дифракционных рентгеновских данных.

135. ICSD Inorganic Crystal Structure Database. Банк структурных данных для неорганических соединений. 2003.

136. Филатов С.К. Некоторые структурно-геометрические закономерности деформаций кристаллов при изменении температуры, давления и химизма // В кн. Кристаллография и кристаллохимия. Вып. 2. Л.: Изд-во. ЛГУ. 1973. С. 5-12.

137. Бубнова Р.С., Георгиевская М.И., Филатов С.К., Уголков В.Л. Термическое расширение твердых растворов K.xRbxBSi206 / Материалы междунар. науч. конф. «Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов». 2005. Казань. С. 41-42.

138. Taylor D., Henderson C.M.B. The thermal expansion of the leucite group of minerals // Amer. Mineral. 1968. Vol. 53. P. 1476-1489.