Структурные и фазовые превращения в боросиликатах системы K1−хСsхBSi2O6 в широком интервале температур тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Деркачева Елена Сергеевна

• Деркачева Елена Сергеевна
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Деркачева Елена Сергеевна

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение. Общая характеристика работы

Глава 1. Кристаллохимия и фазовые равновесия боросиликатов щелочных металлов

(обзор литературы)

1.1. Фазовые отношения в тройных системах безводных боросиликатов

щелочных металлов

1.1.1. Система ^0^03-8102

1.1.2. Система К20-В20з-БЮ2

1.1.3. Система С820-В20з-8Ю2

1.2. Кристаллические структуры безводных боросиликатов щелочных металлов

1.2.1. Кристаллические структуры безводных боросиликатов стехиометрии 1:1:2

1.2.2. Кристаллическая структура боросиликата Св2В48Ю9 стехиометрии 1:2:1

1.2.3. Кристаллические структуры безводных боросиликатов стехиометрии 1:1:4

1.2.4. Кристаллические структуры безводных боросиликатов стехиометрии 1:1:6

1.2.5. Кристаллическая структура боросиликата СвВБ15012 стехиометрии 1:1:10

1.2.6. Кристаллическая структура пудреттита ККа2В3Б112030 стехиометрии 1:1:12 22 1.3 Фазовые преобразования в боросиликатах при изменении температуры и изоморфных замещениях

1.3.1. Фазовые переходы в семействе лейцит - поллуцит - анальцим

1.3.2. Фазовые переходы в изморфных рядах лейцитов

1.3.3. Фазовые переходы и структурные деформации в рядах твердых растворов боролейцита - борополлуцита

1.4. Термическое поведение фаз семейства лейцитов

1.4.1. Термическое расширение представителей семейства лейцита

1.4.2. Термическое твердофазное разложение СвВБ1206 с выделением газовой фазы

1.5. Образование различных модификаций боросиликатов стехиометрии 1:1:4

1.6. Применение боросиликатов

1.7. Заключение (направление исследований)

Глава 2. Методы синтеза и исследования

2.1. Синтез образцов

2.1.1. Твердофазный синтез

2.1.2. Гидротермальный синтез

2.1.3. Варка стекла и кристаллизация из стекла

2.1.4. Термообработка образцов 3 8 2.2. Методы исследования

2.2.1. Рентгендифракционные методы исследования при комнатной температуре

2.2.1.1. Обработка рентгендифракционных данных

2.2.1.2. Расчет параметров элементарной ячейки и уточнение идицирования порошкограмм

2.2.2. Уточнения кристаллической структуры методом Ритвельда

2.2.3. Терморентгенография 42 2.2. 4. Методы термического анализа

2.2.5. Дилатометрия 45 Глава 3. Полиморфизм и термическое расширение модификаций

КВ8120б под воздействием температуры и изоморфных замещений

3.1. Ориентационная преемственность моноклинной и кубической ячеек

3.2. Термические переходы низкосимметричной модификации KBSi2O6 (Р21/а)

3.2.1. Полиморфный переход Р21/а о 1а3 ё

3.2.2. Обратимость полиморфного перехода Р21/а ^ 1а 3 ё

3.3. Термические полиморфные переходы кубической фазы 14 3ё ^ Р21/а ^ 1а 3 ё

3.4. Термические фазовые переходы боролейцита KBSi2O6, допированного атомами №

3.4.1. Рентгендифракционные исследования системы NaBSi2O6-KBSi2O6

3.4.2. Данные ДСК и ТГ образцов системы NaBSi2O6-KBSi2O6

3.4.3. Термические фазовые переходы в кубических боролейцитах, допированных

натрием KBSi2O6:Na, 14 3ё о (14 3ё + 1а3 ё) о 1а3 ё

3.5. Термическое расширение полиморфных модификаций KBSi2O6

3.6. Заключение. Полиморфизм боролейцита 65 Глава 4. Структурные и фазовые преобразования под воздействием

температуры и и изоморфных замещений в ряду К1_хС8хВ8120б

4.1. Воздействие изоморфных замещений K-Cs

4.1.1. Фазовый переход 14 3d ^ ^3 d в твердых растворах K1-xСsxBSi2O6

4.1.2. Преобразование кристаллической структуры в ряду твердых растворах Kl-xСsxBSi2O6

4.2. Термическое поведение твердых растворов

4.2.1. Дилатометрия поликристаллических образцов

4.2.2. Терморентгенографическое исследование

4.2.3. Подобие термических и химических деформаци

4.3. Формирование и характеризация допированных барием борополлуцитов CsBSi2O6:Ba

4.4. Фазовые переходы в системе боросиликатов KBSi2O6-CsBSi2O6

4.5. Заключение 85 Глава 5. Термическое разложение боросиликатов Ki-xCsxBSi2O6

при высоких температурах

5.1. Результаты исследования методами термического анализа (ДСК и ТГ)

5.2. Твердофазное разложение Ki-xCsxBSi2O6 при высоких температурах

5.2.1. Уточнения кристаллических структур методом Ритвельда

5.2.2. Твердофазное разложение боросиликатов K1-KCsxBSi2O6 (xCs = 0.3, 0.7)

5.2.3. Твердофазное разложение борополлуцита CsBSi2O6

5.3. Деградация структуры в процессе твердофазного разложения

5.4. Заключение 100 Основные результаты 101 Список цитируемой литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структурные и фазовые превращения в боросиликатах системы K1−хСsхBSi2O6 в широком интервале температур»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы работы. Боросиликаты лейцитового строения [1-4] обнаружены в 1970-1980 годы при поиске материалов с низким термическим расширением и с тех пор интерес к ним не ослабевает. Кристаллические, стеклокерамические и стеклообразные (Pyrex) боратные материалы, благодаря чрезвычайно высокой химической инертности, механической прочности и устойчивости к термошоку, обусловленной уникальной вязкостью и низким термическим расширением этих материалов (в основном близких по составу к стехиометрии 1:1:4), используются повсеместно: от изготовления термостойкой лабораторной и бытовой посуды вплоть до взрывозаградительной техники и материалов для захоронения радиоактивных

134 137

отходов. Для фиксации радиоизотопов цезия ( Cs и Cs) предложены и синтезированы так называемые «двухслойные» матричные материалы на основе боросиликатов и полевых шпатов.

В ряду технологически важных стеклообразующих систем боросиликаты являются одними из наиболее широко используемых материалов [5], хотя известно относительно мало кристаллических безводных боросиликатов щелочных металлов - порядка 11 синтетических и 5 природных по данным структурной базы ICSD [6], причем некоторые из них были обнаружены лишь в последние годы. Характеристики многих свойств, важных для практических приложений, могут быть значительно улучшены путем изоморфных замещений, поэтому в данной работе особое внимание уделено синтезу и исследованию свойств твердых растворов. Особый интерес семейство лейцитов представляет благодаря хорошо известной гибкости цеолитоподобного тетраэдрического каркаса по отношению к изоморфным примесям. Учитывая, что семейство лейцитов богато симметрийными фазовыми переходами и что высокотемпературные фазы, как правило, невозможно получить закалкой, исследования выполнялись в основном с применением in situ методов - терморентгенографии, дилатометрии, ДСК и ТГ.

Настоящая работа направлена на синтез новых смешанных боросиликатов лейцитового типа, изучение их строения и свойств, на понимание атомной природы термического поведения вещества - термического расширения и фазовых переходов, что, в свою очередь, может способствовать пониманию природных процессов, управлению технологическими процессами и, в конечном итоге, разработке и получению материалов с заданными свойствами. Исследование боросиликатов щелочных металлов представляет интерес как для

фундаментальной науки - неорганической и структурной химии, материаловедения, минералогии, так и для практических приложений.

Цель работы заключалась в исследовании структурных преобразований, фазовых превращений и термического поведения боросиликатов c крупными катионами, преимущественно лейцитового строения, при изменении химического состава (изоморфные замещения K-Cs, №-£) и температуры.

Основные задачи. 1. Синтез новых лейцитоподобных твердых растворов K1-хСsхBSi2O6, боролейцита KBSi2O6:Na, допированного натрием и борополлуцита CsBSi2O6:Ba, допированного барием. 2. Определение структур полученных твердых растворов. 3. Изучение термических и композиционных деформаций синтезированных борлейцитов, выявление пределов смесимости твердых растворов и их термической стабильности. 4. Исследование полиморфных и иных фазовых превращений материалов при изменении температуры и химического состава. 5. Изучение стабильности борополлуцитовой фазы при замещении Cs-Ba

137

— моделировании процесса формирования фаз, образующихся при делении Cs.

Научная новизна состоит в том, что:

— Впервые синтезированы 9 новых твердых растворов в системе KBSi2O6-CsBSi2O6 и уточнены кристаллические структуры 7 из них, в области составов с х = 0.35-0.37 локализован обратимый кубическо-кубический фазовый переход 14 3ё ^ 1а 3 ё, происходящий с узким разрывом изоморфной смесимости. Преобразование кристаллической структуры, приводящее к этому переходу, происходит в направлении повышения симметрии как под воздействием изоморфных замещений меньшего катиона ^ большим Сs+, так и с повышением температуры. Выявленное подобие композиционных (химических) и термических деформаций представлено в виде взаимных эквивалентов.

— Обнаружены новые серии обратимых термических полиморфных переходов в образцах боролейцита (KBSi2O6), полученных методами твердофазных реакций и гидротермального синтеза: 1-43ё о Р21/а о 1а-3ё и Р21/а о 1а-3ё, соответственно.

— Показано, что допирование KBSi2O6 атомами натриия приводит к вхождению в структуру до 0.05-0.07 ат. долей это вызывает полиморфный переход через двухфазную область: 1-43ё о (1-43ё + 1а-3ё) о 1а-3ё.

— Впервые методами терморентгенографии и дилатометрии определены коэффициенты термического расширения 10 твердых растворов трех полиморфных модификаций 1-43ё, Р21/а и 1а-3ё в ряду K1-хСsхBSi2O6 и допированного натрием боролейцита KBSi2O6:Na.

— Выявлено твердофазное разложение боросиликатов ряда K1-xCsxBSi2O6, происходящее при 950-1000 °С с выделением газовой фазы и формированием на конечной стадии модификаций SiO2 - кристобалита и/или тридимита.

— По данным уточнения структуры твердых растворов K1-xCsxBSi2O6 (xCs = 0.3; 0.7; 1.0), полученных после термообработки при 1000 °С за 1, 20, 65, 80 и 100 ч. (11 уточнений структуры), обнаружено, что в образцах с xCs = 0.3 и 0.7 с увеличением времени выдержки наблюдается уменьшение параметра кубической ячейки лейцитоподобной фазы и появление вакансий в позиции щелочного катиона - происходит деградация структуры на начальной стадии твердофазного разложения твердых растворов K1-xCsxBSi2O6.

137

— C целью моделирования процесса деления радиоактивного изотопа Cs впервые синтезированы образцы борополлуцита CsBSi2O6, допированные атомами Ba. Показано, что допированный барием борополлуцит CsBSi2O6:Ba формируется в составах (16.67-y)Cs2OyBaO16.67B2O366.66SiO2 с y = 0.83-3.33 при 800 °С, причем сначала при 700 °C образуется Cs2B4SiO9, что впервые обнаружено и для борополлуцита CsBSi2O6.

Практическое значение. Изучение термического расширения боросиликатов, их термических фазовых переходов и фазовых отношений необходимо для синтеза и применения материалов на их основе. Расширена база материалов для покрытий с варьируемыми свойствами - низким термическим расширением (практически от нуля до 22x10 6 °С 1). Полученные результаты внедрены в образовательный процесс, они используются в качестве примеров в курсах лекций «Кристаллохимия высоких температур и давлений» и «Терморентгенграфия», читаемых на кафедре кристаллографии СПбГУ, и включены в учебные пособия «Практическое руководство по терморентгенографии поликристаллов. Ч. I» (Р.С. Бубнова, М.Г. Кржижановская, С.К. Филатов, 2011) и «Терморентгенография поликристаллов. Ч. II» (Р.С. Бубнова, С.К. Филатов, 2013).

Методы синтеза и исследования. Объектами являются боросиликаты щелочных металлов Na, K, Cs: 1. поликристаллы и стекла, полученные методами твердофазного и гидротермального синтеза и кристаллизацией из стекла (K1-xCsxBSi2O6 (х - ат. доли) - 11 составов (с учетом термообработки - 93 образвд); (16.67-y)K2OyNa2O16.67B2O366.66SiO2 (y - в мол. %) - 3 состава (27 образцов); (16.67-y)Cs2OyBaO16.67B2O366.66SiO2 - 5 составов (20 образцов). 2. Кристаллические структуры уточняли по порошковым данным методом Ритвельда (20 образцов). 3. Фазовые превращения изучали in situ методами - терморентгенографии поликристаллов, дифференциальной сканирующей калориметрии, термогравиметрии и дилатометрии в сопоставлении с методом отжига и закалки. 4. Термическое расширение изучали методами терморентгенографии и дилатометрии.

Защищаемые положения. 1. При нагревании боролейцита KBSi2O6, полученного методом твердофазных реакций, обнаружены редкие с симметрийных позиций обратимые термические полиморфные переходы «кубическая 14 3^-фаза о- моноклинная Р2^а-фаза о- кубическая Ia 3 d-фаза». Переходы относятся к I роду, близкому ко II роду.

2. В системе KBSi2O6-CsBSi2O6 выявлен практически непрерывный ряд твердых растворов K1-xCsxBSi2O6 с узким разрывом смесимости при х = 0.35-0.375, где происходит симметрийный фазовый переход 14 3d ^ Ia 3 d при композиционных (химических) деформациях, вызванных замещением K-Cs; при переходе наблюдается небольшой скачок структурных параметров, хотя каркасы обоих полиморфов топологически идентичны и переходят друг в друга без разрыва связей T-O; нагревание 14 3d-твердых растворов приводит к аналогичному кубическо-кубическому термическому полиморфному превращению с повышением симметрии до Ia 3 d.

3. Твердые растворы ряда K1-xCsxBSi2O6 термически стабильны до 900-950 °С, выше они разлагаются в твердом состоянии с выделением газовой фазы и формированием на конечной стадии кристобалита и/или тридимита SiO2; в образцах, обогащенных цезием (xCs = 0.7, 1), разложение происходит с образованием промежуточного цеолитоподобного боросиликата CsBSi5O12.

Достоверность результатов исследования характеризуется их воспроизводимостью и надежностью благодаря: (1) определению кристаллических структур исследуемых фаз; (2) применению in situ методов - терморентгенографии и термического анализа - для изучения термических и фазовых превращений и деформаций кристаллических веществ.

Апробация работы. Результаты работы доложены на международных, российских и молодежных конференциях в 9 устных докладах и ряде стендовых сообщений: XVI, XVII и XVIII Международные конференции «Кристаллохимия, рентгенография и спектроскопия минералов» (Миасс, 2007; Санкт-Петербург, 2011; Екатеринбург, 2014); 8th Inteternational Conference on Borate glasses, crystals and melts (Pardubice, Czech Republic, 2014); Российская конференция «Высокотемпературная химия оксидных наносистем» (СПб, 2013); 5 молодежная научная конференция «Минералы: Строение, свойства и методы исследования» (Екатеринбург, 2013); First Europ. Mineral. Conf. (EMC2012) (Frankfurt Main, Germany, 2012); III Международная научная конференция «Наноструктурные материалы, 2012: Россия - Украина -Беларусь» (СПб, 2012); VI International Symposium on the History of Natural History Museums, Mineralogy, Crystal Chemistry, and Crystallogenesis (СПб, 2008); Международная конференция EUROBORON 4 (Bremen, 2007); Международная конференция «Structural Chemistry of partially

ordered systems, nanoparticles and nanocomposites» (СПб, 2006); молодежные конференции ИХС РАН (2006, 2008, 2011, 2013, СПб); тезисы всех докладов опубликованы.

Публикации. Основное содержание работы изложено в 21 работе, в том числе четырех статьях, опубликованных в рецензируемых журналах из списка, рекомендуемого ВАК.

Личный вклад автора заключается в выполнении синтеза большинства образцов, их рентгенофазового анализа, определении параметров решетки кристаллических фаз, обработке данных рентгендифракционных съемок при повышенных температурах и уточнении кристаллических структур методом Ритвельда при комнатной температуре. При использовании методов термического анализа и дилатометрии автор участвовал в постановке задачи, обсуждении и интерпретации результатов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава 1), описание экспериментальных методик (глава 2), изложения основных результатов исследования (главы 3, 4, 5), выводов, списка цитируемой литературы (101 наименование). Общий объем работы составляет 110 страниц, в том числе 71 рисунок и 17 таблиц.

Автор выражает свою искреннию признательность своему руководителю - д.х.н., проф. Р.С. Бубновой за предоставление темы работы и руководство ее выполнением, д.г.-м.н., проф. С.К. Филатову (СПбГУ, кафедра кристаллографии) - за соруководство работой, к.г.-м.н. доценту М.Г Кржижановской (СПбГУ, кафедра кристаллографии) за содействие при уточнении кристаллических структур по порошковым данным методом Ритвельда и выполнение терморентгендифракционных съемок в ресурсном центре СПбГУ, полезные консультации и плодотворное обсуждение результатов, к.т.н. В.Л. Уголкову (ЛИН ИХС РАН) за выполнение термического анализа и обсуждение результатов. Автор глубоко благодарен своим соавторам и коллегам, сотрудникам Лаборатории Структурной химии оксидов Института химии силикатов РАН, кафедры кристаллографии СПбГУ и многим другим людям, внесшим своим участием или содействием вклад в реализацию данного исследования.

Глава 1. КРИСТАЛЛОХИМИЯ И ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ БОРОСИЛИКАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

Настоящий обзор составлен на основании ряда обобщающих работ и оригинальных литературных источников, основными из которых были монография Р.С. Бубновой и С.К. Филатова [7] и обзор по кристаллохимии боросиликатов М.Г. Кржижановской, Р.С. Бубновой и С.К. Филатова [8]. Учитывая структурную близость боросиликатов и алюмосиликатов, использовалась также классическая монография по силикатам и алюмосиликатам Ф. Либау [9, 10], обзор по лейцитам Палмера с соавторами (алюмосиликаты и ферросиликаты) [11] и др. Поиск кристаллических структур боросиликатов осуществлялся с использованием структурной базы данных ICSD [6].

Современные классификации относят боросиликаты как к классу боратов, так и к классу силикатов [7]: в зависимости от преобладания боратной или силикатной составляющей, выделяют соответственно силикобораты и боросиликаты. Это обусловлено их кристаллохимической схожестью с боратами и силикатами. Силикобораты встречаются значительно реже боросиликатов, хотя недавно, согласно обзору [8], определены структуры новых разупорядоченных силикоборатов щелочноземельных металлов (Ca, Sr, Ba), представляющие интерес для разработки новых люминофоров.

Структурно боросиликаты близки алюмосиликатам [7]: в боросиликатах атомы бора и кремния координированы тетраэдрически. Среди боросиликатов встречается много структурных аналогов известных алюмосиликатов: боролейцит KBSi2O6 - структурный аналог лейцита KAlSi2O6; реедмержнерит NaBSi3O8 - структурный аналог альбита; данбурит (CaB2Si2O8) - аналог парацельзиана (BaAl2Si2O8). Немало боросиликатов и с оригинальными структурами: от островных (аксинит Ca2(Mn,Fe,Mg)Al2BSi4O15(OH)) до слоистых (сирлезит NaBSi2O5(OH)2). Конденсация тетраэдров [BO4] и ^Ю4] в боросиликатах подчиняется правилам конденсации в силикатах - тетраэдры связаны вершинами, нередко встречается разупорядоченное распределение бора и кремния в одной системе позиций [7]. Форма и размер тетраэдров ^Ю4] почти всегда постоянны. Четыре атома кислорода, окружающих Si, располагаются в вершинах почти правильного тетраэдра, расстояние Si-O составляет порядка 1.63 А, ребро О-О в тетраэдре 2.7 А согласно классической монографии Ф. Либау [9, 10]. Атомы бора, как и кремния, координированы четырьмя атомами кислорода или гидроксильными группами, однако расстояния B-O меньше 1.47 А, О-О в тетраэдре 2.7 А [7].

Для силикоборатов характерно, в первую очередь, существование двух типов анионных полиэдров (треугольников и тетраэдров) как в боратах. Как показал анализ структур силикоборатов и боросиликатов [7], треугольная координация бора сохраняется до соотношения В^ > 1 (например, в жадерите LiNaSiBзO7(OH) [12] В^ = 3), тогда как при меньших значениях этого соотношения атомы бора и кремния имеют тетраэдрическую координацию (реедмержнерит NaBSi3O8, пудреттит KNa2B3Si12O30).

В настоящей главе основное внимание уделялось фундаментальным свойствам вещества: кристаллическому строению, фазовым отношениям и термическому поведению безводных боросиликатов щелочных металлов.

1.1. Фазовые отношения в тройных системах безводных боросиликатов щелочных металлов

Тройные системы боросиликатов щелочных металлов представляют особый интерес в ряду технологически важных стеклообразующих систем. Среди безводных боросиликатов щелочных металлов известны соединения нескольких стехиометрий, все они структурно близки к алюмосиликатам. Несмотря на то, что данные системы довольно хорошо изучены, большинство структур боросиликатов определено в последние 10-20 лет и, что показательно, с каждым годом возрастет число обнаруженных новых боросиликатов и полиморфных модификаций различных соединений. Наряду с известными представителями нелинейно-оптических (НЛО) кристаллов, таких как боросиликат LiBSiO4 [13, 14], недавно обнаружен боросиликат Сs2B4SiO9 [15], который является перспективным нелинейно-оптическим материалом, генерирующим когерентное излучение в диапазоне вакуумного ультрофиолета. Особое внимание в данной работе будет уделяться представителям семейства лейцита, для которого характерна гибкость цеолитоподобного каркаса по отношению к изоморфным примесям [7].

Поскольку в работе изучены смешанные боросиликаты натрия, калия и цезия, ниже представлен краткий обзор фазовых равновесий в этих системах.

1.1.1. Система №20-В*0з-8Ю2

Согласно монографии [7], в данной системе известны боросиликаты двух стехиометрий 1:1:2 и 1:1:6, которые были получены методом гидротермального синтеза. К стехиометрии 1:1:2 относятся природный минерал малинкоит [16] и синтетический NaBSiO4 [17]. Они могут быть рассмотрены как полиморфные модификации.

Минерал реедмержнерит КаБ81308 [18], который встречается в щелочных массивах горных пород, является представителем стехиометрии 1:1:6. Также к этой стехиометрии относятся синтетические низкий и высокий борные альбиты [7, 18]. Реедмержнерит КаББ1з08 [7, 19] является структурным аналогом высокого борного альбита NaBSi308. В п. 1.2.4 будут рассмотрены структуры этих фаз.

Согласно [7] впервые фазовые равновесия в этой тройной системе изучались Мореем в 1951 г. Им было приведено одно тройное соединение 1:1:2, полученное гидротермальным синтезом. Данные по свойствам стекол этой системы собраны в монографии [20], там рассмотрена метастабильная ликвация, фазовые отношения обсуждаются в [21-24]. При обычном давлении в системе отсутствуют тройные соединения, триангуляция (рисунок 1.1) и поверхность ликвидуса (рисунок 1.2) системы представлены в [24].

Рисунок 1.1. Триангуляция Na20-B203-Si02 Рисунок 1.2. Поверхность ликвидуса №20-

1.1.2. Система К20-В20з-8Ю2

В этой тройной системе известны соединения нескольких стехиометрий. В настоящее время известно пять полиморфных модификаций KBSi206 (стехиометрия 1:1:4), наиболее известного представителя данной системы, четыре из них относятся к семейству лейцита. В первую очередь к данной стехиометрии относятся полиморфные модификации: 14 3ё-кубическая форма боролейцита KBSi206, впервые полученная твердофазным синтезом в [2] и при исследовании кристаллизации из стекол [3], 1а3 ё и моноклинная Р21/а, структуры которых рассмотрены в п.

1.2.3, тетрагональная форма боролейцита синтезирована по золь-гель технологии [25] и нашей группой - методом твердофазных реакций, результы изложены в [7 и др.]; ромбический

г

по [24].

B20з-Si02 [24].

минерал лисицынит KBSi2O6 [26] также относится к этой стехиометрии, хотя не входит в группу лейцита.

В стехиометрии 1:1:6 известен ромбический боросиликат KBSi3O8, изоструктурный данбуриту [27, 28], и моноклинный полиморф, описанный в п. 1.2.4.

Фазовые равновесия. Эта система изучалась, в основном, И.Г. Поляковой с соавторами [29, 30 и др.], данные собраны в монографии [7]. Впервые температура плавления боролейцита (1095 °С) и его приблизительные области первичной кристаллизации были определены в [3]. Триангуляция системы при 580 и 600 °С (рисунок 1.3) приведена в [29, 30]. При 580 °С триангуляция основывается на трех тройных фазах: KBSi2O6, К-фаза и тройные Р-твердые растворы на основе бората K2B4O7. При 600 °С фазовые равновесия усложняются: добавляются гомогенная область тройных ц-твердых растворов на основе соединения 5K2•11B2O3•4SiO2 (М на рисунке 1.3) и три двухфазные области, ограничивающие эту область с KBSi2O6, K5B19O31 и Р-твердыми растворами на основе K2B4O7.

Только одно тройное конгруэнтно плавящееся соединение - боролейцит - выходит на поверхность ликвидуса. Наблюдаются достаточно широкие области его первичной кристаллизации (рисунок 1.4), что отмечалось и в более ранней работе [3]. Конгруэнтное плавление боролейцита происходит при температуре 1095 °С [3] и 1115 °С [29, 30]. Видно, что они хорошо совпадают.

Рисунок 1.3. Триангуляция тройной Рисунок 1.4. Поверхность ликвидуса в тройной системы K2O-B2Oз-SiO2 при 600 °С [30]. системе K2O-B2Oз-SiO2 [30].

1.1.3. Система С820-В20з-8Ю2

Боросиликаты цезия представляют повышенный интерес для поиска новых соединений в

ряду технологически значимых стеклообразующих систем с целью фиксации в них

134 137

радиоизотопов цезия ( Св и Cs) [31]. В тройной системе Cs2O-B2O3-SiO2 фазовые

равновесия практически не изучались: известна только кривая плавкости разреза СБгО'ВгОз-Сб2О8Ю2 [32]. Три стехиометрии в данной системе описаны структурно: борополлуцит 1:1:4 (С8В812Об) [33], 1:1:10 (СбВ815О^) [34] и 1:2:1 (Сб2В48Ю9) [15]. Также известно об образовании некубической фазы [35]. Предположительно это ромбическая фаза, пр. гр. Ртс21, Рта2 или Ртта, а = 6.592(3), Ь = 11.825(5), с = 12.620(6) А, кристаллизация происходила из стекла при 1023 К, а при 1123 К она необратимо переходила в кубическую.

1_+сп«»оЬ«Ите / .

Сво-гвю +1.

1070"

уИ С» ОЧЭЮ ->-1- '

/ \ \\ / 9

/ 50". / МйутИв+Ь

910"

С»;0"28Юг+ 875°

♦С^ОЧвЮ, Са^ЧвЮ^иаг^. -.-1-.-

Г. °С

1713" 1600

1200

1000

800

60 70 80 90 100

810,. гпо1.%

Рисунок 1.5. Соединения тройной системы Рисунок 1.6. Фазовая диаграмма системы

С82О-В2О3-8Ю2. Составы соединений нанесены Сб2О-8Ю2 [37]. по данным 1С8Б [6].

В данной системе известно довольно много боратов и силикатов (рисунок 1.5) согласно данным базы 1С8Б [6]. Обзор версий фазовых диаграмм системы Сб2О-В2О3 дан в монографии [7], последняя - в [36]. При исследовании фазовых равновесий в стеклообразующих системах ЯЬ2О-8Ю2 и Сб2О-8Ю2 было обнаружено соединение, которому был приписан состав Я2О'48Ю2 (Я = ЯЬ, Сб), фрагмент диаграммы с этим соединением представлен на рисунке 1.6 [37]. Определение кристаллической структуры низкотемпературной формы силиката рубидия позволило установить, что данное соединение имеет состав 3ЯЬ2О108Ю2 (ЯЬ68110О23) [38]. Силикат цезия Сб68110О23 (3:10) [39] при комнатной температуре относится к той же группе, что и высокотемпературная форма ЯЬ68110О23 [38], их структуры в основном подобны. Сб68110О23 кристаллизуется в 6/ттт, а = 9.578(6), с = 4.155(3) А. Его кремнекислородный тетраэдрический каркас можно рассматривать как результат конденсации слоев [8110О28].

Также хотелось бы уделить внимание синтетическому водному борату С82[В4О5(ОН)4]-3Н2О [40]. Он кристаллизуется в моноклинной сингонии, Р21/с; а = 8.424(2), Ь = 11.378(3), с = 13.160(5) А, в = 92.06°. Его структура состоит из изолированных боратных анионов.

Термический анализ показал, что при нагревании молекулы воды уходят из структуры первыми, затем гидроксильные группы. Выше 460 °С происходит кристаллизация бората Сб^^^ структура которого пока не решена. Плавление происходит при 690 °С [40].

1.2. Кристаллические структуры безводных боросиликатов щелочных металлов

В этом параграфе кратко описаны известные структуры боросиликатов натрия, калия и цезия, встречающиеся в базе ICSD-2012/2. Для удобства сопоставления они приводятся сначала по известным стехиометриям боросиликатов по мере увеличения содержания Si02: 1 : 1 : 2, 1 :2 : 1, 1 : 1 : 4, 1 : 1 : 6, 1 : 1 : 10, 1 : 1 : 12. Наиболее богата соединениями и полиморфами стехиометрия лейцита 1 : 1 : 4, ей уделяется особое внимание.

1.2.1. Кристаллические структуры безводных боросиликатов стехиометрии 1:1:2

Малинкоит ^В8Ю4. Минерал обнаружен на Кольском полуострове в пегматитах Ловозера [16, 41]. Структура малинкоита является каркасной. Каркас формируется за счет конденсации тетраэдров Si04 и B04 в 4-, 6- и 8-членные кольца. Атомы бора и кремния занимают тетраэдрические позиции упорядоченно - три независимых атома B и три Si. Кольца из 6 тетраэдров создают каналы вдоль оси с. Катионы № заполняют эти каналы. Атомы №1, N3, №4 координированы девятью атомами О. Средняя длина связи N-0 меняется от 2.626 до 2.642 А. Два оставшихся катиона (N2, №5) образуют шестивершинники с длиной связи N-0, равной 2.440-2.444 А. Малинкоит кристаллизуется в гексагональной сингонии, Р63 [16].

Изначально структуру этого минерала авторы отнесли к гексагональной ячейке с меньшими параметрами - тетраэдрический каркас тридимитового типа согласно [41]. Позднее структура была решена при увеличенных параметрах гексагональной решетки этими же авторами [16].

^В8Ю4-фаза, синтезированная при 4 Гпа и 700 °С, является полиморфной модификацией малинкоита, структура которого описана выше. Структура уточнена методом Ритвельда в моноклинной сингонии (Р21/п) [17]. Различия этих двух модификаций NaBSi04 обусловлены разным расположением двух шестичленных колец, которые в свою очередь состоят из чередующихся тетраэдров Si04 и B04. Атомы B и Si, как и в структуре малинкоита, распределены упорядоченно по позициям - три независимых атома B и три атома Si. "Фаза предположительно должна быть стабильна при высоких давлениях" [7].

1.2.2. Кристаллическая структура боросиликата С82В48Ю9 стехиометрии 1:2:1

С82В48Ю9. Соединение обнаружено недавно, обладает нелинейно-оптическими свойствами [15]. Кристаллизуется в тетрагональной сингонии, в группе 1-4: а = 6.750, с = 9.890 А [15]. В асимметричной части ячейки каждый атом B и Si занимает кристаллографически неэквивалентную позицию, Сб занимает 2 позиции, 4 для О. Структура является каркасной, в которой группы B4O10, сочленяясь вершинами ближайших тетраэдров Si04, образуют туннели вдоль оси Ь (рисунок 1.7). В этих туннелях располагаются атомы цезия. Атом Сб1 координирован десятью атомами кислорода, расстояния Сб-0 варьируются от 3.150(2) до 3.324(5) А. Сб2 образует двенадцативершинник, Сб-0 от 3.221(3) до 3.547(2) А. Группа B4O10 встречается впервые. Эта циклическая тетраборатная группа, предсказанная в [42], образована объединением четырех триборатных колец, аналогично объединению двух групп через два общих тетраэдра. В этом четверном кольце атомы бора должны быть в тетраэдрической координации и каждый тетраэдр принадлежит двум триборатным кольцам [7].

а) с)

Рисунок 1.7. Структура Сб^^Ю^ проекция на плоскость ас (а), тетраборатная группа (Ь), координация Сб (с) [15].

1.2.3. Кристаллические структуры безводных боросиликатов стехиометрии 1:1:4

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Деркачева Елена Сергеевна, 2015 год

" - - -

1

.....

I 1 Ч

) ||'|||'| 1 1 Ч| '|| МЛп'Л I 1 ■' и

20 30 40 50 60 70 80 90

Рисунок 5.5. Экспериментальная, разностная и рассчитанная дифракционные кривые двухфазного образца K0.7Cs0.3BSi2O6 - 1000 °С / 100 ч.

60 000 50 000 40 000 30 000 20 000 10 000 0

-10 000

I

4

Т 1Г

20

25

30

35

40

45

50

55

60

Рисунок 5.6. Экспериментальная, разностная и рассчитанная дифракционные кривые образца Ko.зCso.7BSi2O6 - 1000 °С / 20 ч.

12 000 10 000 8 000 6 000 4 000 2 000 0

-2 000 -4 0001

—^—. л-_и

f "Ц».....

III I II II

г^ г *

ШАьи

|'|| ' I |' 1|'|. ■ 11111 III III 11111 II 111111.1111..1111 1111111

.1... .1.11.

|'|1 (1^11.1114^^1111^,111111,1111111111111111141111111

г Т1Т1Т

шщ

20

30

40

50

60

70

80

90

Рисунок 5.7. Экспериментальная, разностная и рассчитанная дифракционные кривые образца Ко.зС8о.7Б8120б - 1000 °С / 100 ч.

Таблица 5.3

Параметры и детали уточнения структуры твердых растворов ряда К1-хС8хБ8120б в зависимости от времени выдержки при 1000 °С

Состав шихты, хС 0.30

Время выдержки, ч. 20 65 100

Данные РСА К0.68С§0.29Б^1205.98 К0.66С§0.28Б^1205.97 К0.61 С§0.26Б^1205.94

Фаза 1 14 3й

а, А 12.7785(1) 12.7572(1) 12.74224(1)

V А3 2085.17(2) 2076.17(6) 2068.89(1)

Яб, % 2.65 1.28 2.18

Фаза 1, % 100 100 88

Фаза 2 Кристобалит Я4]2]2

Фаза 2, % 0 0 12

*а, А 4.9925(4)

Ь, А 4.9925(4)

с, А 6.9471(3)

V, А3 173.16(5)

Яб, % 2.40

Яр, % 5.89 4.85 5.16

Яwp, % 7.90 6.32 7.13

Яexp, % 3.24 4.42 4.25

0.68(1)/0.29(1) 0.66(1)/0.28(1) 0.61(1)/0.26(1)

Состав шихты, хС 0.70

Экспозиция, ч. 20 65 100

Данные РСА К0.28С§0.б5Б^1205.9б К0.26С§0.61Б^1205.94 К0.25С§0.59Б^!205.92

Фаза 1 1а 3 ё

а, А 12.93664(7) 12.9100(2) 12.8924(2)

V А3 2165.03(2) 2151.66(1) 2142.91(1)

Яб, % 1.90 1.83 2.53

Фаза 1, % 100 68. 60

Фаза 2 СвБ815012 Ата2

Фаза 2, % 0 32 35

*а, А 16.2455(1) 16.2407(5)

Ь, А 13.3828(7) 13.3839(5)

с, А 4.8842 (2) 4.8844 (2)

V, А3 1061.87(1) 1061.70(7)

Яб, % 3.66 2.37

^ % 5.66 7.06 6.07

Яwp, % 7.51 8.95 7.72

Яехр, % 3.32 4.72 4.70

0.28(1)/0.65(1) 0.26(1)/0.61(1) 0.25(1)/0.59(1)

5.2.2. Твердофазное разложение боросиликатов К1-хС8хБ8120б (хс = 0.3, 0.7)

Результаты уточнения структур после разных термообработок представлены в таблице 5.3. Фазовый состав образцов по данным Ритвельда после термообработки при 1000 °С меняется с увеличением времени выдержки (таблица 5.3). В образце хс = 0.3 после отжига на 1000 °С в течение 20 ч. содержится только 14 3ё-кубическая фаза боролейцита (таблица 5.3), параметр а = 12.7785(1) А, при увеличении времени отжига до 65 ч. параметр элементарной ячейки уменьшается до а = 12.7572(1) А. При дальнейшем увеличении времени экспозиции до 100 ч. в образце появляются следы кристобалита (~12 %) [99, 101].

В образце, обогащенном цезием (хс = 0.7), при 1000 °С и малом времени обжига (20 ч.) присутствует только кубическая фаза 1а 3 ё (таблица 5.3), в то время как в СвБ81206 уже при обжиге в течение 20 ч. фиксируются следы цеолитоподобного боросиликата СвБ815012 (~10 %). Данные о твердофазном разложении борополлуцита будут приведены ниже. В образце с хс = 0.7, выдержанном в течение 65 ч., количество цеолитоподобной фазы увеличивается приблизительно до 32 %. При увеличении времени выдержки до 100 ч. ее количество увеличивается до 35 % и появляются следы кристобалита ~4% (таблица 5.3). Появление пиков СвБ815012 и модификаций 8Ю2 с увеличением времени выдержки показано на рисунке 5.8. При температуре 1030 °С и выдержке 150 часов вместо кристобалита начинает расти тридимит. По-видимому, при дальнейшем увеличении времени выдержки исчезнут пики цеолитоподобной фазы согласно данным по разложению СвБ815012 [53, 54] и останутся только пики тридимита.

После термообработки при 1060 °С / 11 ч. поверхность образца была частично оплавлена, при этом, по данным рентгенофазового анализа, оказалось, что в оплавленной части содержатся аморфная фаза (стекло) и кубическая модификация 1а 3 ё, а = 12.913(2) А, а поликристаллическая часть образца содержит 1а 3 ё фазу с меньшим параметром ячейки а = 12.885(5) А и следы CsBSi5Ol2.

Рисунок 5.9 на примере образцов c хС; = 0.3 и 0.7 после термообработки 1000 °С / 80 ч. иллюстрирует, что твердофазное разложение в образцах происходит по разному механизму: в образце с хС; = 0.3 (14 3ё) происходит деградация структуры и начинают появляться пики кристобалита, в то время как в образце с хС; = 0.7 (1а 3 ё) растет количество и цеолитоподобной фазы, и кристобалита (рисунок 5.8).

Рисунок 5.8. Дифракционные данные образца K0.3Cs0.7BSi2O6 после различных термообработок.

Рисунок 5.9. Фрагмент дифракционной картины образцов составов хС; = 0.3 и 0.7, 1000 °С / 80 ч.

5.2.3. Твердофазное разложение борополлуцита С8В81206

Результаты уточнения структуры борополлуцита CsBSi2O6 и цеолитоподобного боросиликата CsBSi5O12 методом Ритвельда приведены в таблице 5.4. и на рисунке 5.10. Координаты атомов, заселенность позиции атома Cs и тепловые параметры приведены в таблице 5.5. Рентгендифракционные данные образцов борополлуцита после отжига при 1000 °С в течение 1 ч. и 100 ч. представлены на рисунке 5.10. Как видно, наиболее меняющимся в зависимости от длительности отжига параметром является количественный фазовый состав. Количество цеолитоподобной CAS-фазы резко увеличивается с увеличением длительности

отжига: от 2 % - выдержка 1 ч. до 67 % - 100 ч. Таким образом, CsBSi2Ö6 разлагается в твердой фазе с образованием CsBSi5O12 и выделением летучих компонентов [100, 101]. Как видно (таблица 5.4 и 5.5), параметр а кубической ячейки CsBSi2O6 и заселенность позиции атома цезия практически не изменяются, изменение объема ячейки не превышает 0.1 %, т.е. практически не изменяется. Для образца, обработанного при 1000 °C /1 ч., заселенность позиции щелочного металла равна 0.94, соответственно формула борополлуцита имеет следующий вид Cs0.94B0.94Si2.06O6; по данным, приведенннным в главе 4 после отжига 850 °С / 10 ч, позиция щелочного металла Cs заселена полностью (0.98). Интересно отметить, что параметры и объем ячейки CsBSi5O12 изменяются более заметно (объем ячейки уменьшается приблизительно на 2.6 %) при увеличении времени отжига до 100 часов. То есть при высоких температурах структура борополлуцита не деградирует, твердофазное разложение происходит быстрее, чем деградация структуры [100].

Рисунок 5.10. Экспериментальная, разностная и рассчитанная дифракционные кривые образцов CsBSi2O6, полученных при 1000 °С за 1 (а) и 100 (б) часов (фрагменты) [100].

Таблица 5.4

Результаты уточнения структур методом Ритвельда для образцов борополлуцита С8Б81206, полученных при разных термообработках

Условия обжига, Т °С / г, ч. 1000/ 1 1000 / 20 1000/ 65 1000/ 80 1000 / 100 1070/5 (Кг2Ы2Ьапоуэкау, БиЪпоуа et а1., 2008)

С8Б81206 (%) 98.2 88.7 81.1 64.3 32.9 0

а (А) 13.0004(1 12.9988(1) 12.9971(1) 12.9955(1) 12.996(1)

V (А3) ) 2197.3(1) 2196.4(1) 2195.5(1) 2194.7(1) 2195.0(5)

ЯБ 2.4 2.9 4.4 1.7 1.2

СsBSi5012 1.8 11.3 18.9 35.7 67.1

(%)

а (А) 16.461(2) 16.286(5) 16.247(2) 16.246(1) 16.248(2) 16.2312

Ь (А) 13.441(2) 13.397(5) 13.370(2) 13.366(3) 13.372(3) 13.3655

с (А) 4.911(3) 4.880(2) 4.875(1) 4.874(5) 4.877(1) 4.8733

V (А3) 1087(2) 1064(1) 1059.0(5) 1058.5(4) 1059.7(1) 1057.2

Яб 3.3 2.2 2.3 2.3 2.8

Яр 4.9 4.8 6.4 5.2 4.9

^Р 5.9 6.5 7.0 6.4 6.3

Яехр 2.8 1.9 3.6 3.7 3.2

Таблица 5.5

Структурные данные образцов борополлуцита С8Б81206, полученных после термообработки при 1000 °С

с различным временем выдержки

Атом Символ Вайкова х/а у/Ь х/с Бизо/Бэкв Заселенность

1 ч.

Сэ 16Ъ 0.125 0.125 0.125 1.25(2) 0.93(1)

81 48м 0.125 0.1617(2) 0.4117(2) 1.27(7) 0.69

Б 48м 0.125 0.1617(2) 0.4117(2) 1.27(7) 0.31

01 96И 0.1054(2) 0.1339(2) 0.7204(2) 0.30(7) 1

20 ч.

Сэ 16Ъ 0.125 0.125 0.125 0.94(2) 0.94(1)

81 48м 0.125 0.1627(2) 0.4127(2) 1.52(6) 0.69

Б 48м 0.125 0.1627(2) 0.4127(2) 1.52(6) 0.31

01 96И 0.1046(2) 0.1355(2) 0.7204(2) 0.30(6) 1

65 ч.

Сэ 16Ъ 0.125 0.125 0.125 0.72(2) 0.93(1)

81 48м 0.125 0.1636(2) 0.4136(2) 0.89(6) 0.69

Б 48м 0.125 0.1636(2) 0.4136(2) 0.89(6) 0.31

01 96И 0.1039(2) 0.1349(2) 0.7204(2) 0.53(7) 1

80 ч.

Сэ 16Ъ 0.125 0.125 0.125 1.61(2) 0.94(1)

81 48м 0.125 0.1623(2) 0.4122(2) 1.82(7) 0.69

Б 48м 0.125 0.1623(2) 0.4122(2) 1.82(7) 0.31

01 96И 0.1046(2) 0.1345(2) 0.7199(2) 0.86(7) 1

100 ч.

Сэ 16Ъ 0.125 0.125 0.125 1.34(3) 0.93(2)

81 48м 0.125 0.1618(2) 0.4118(2) 1.70(9) 0.69

Б 48м 0.125 0.1618(2) 0.4118(2) 1.70(9) 0.31

01 96И 0.1049(2) 0.1348(2) 0.7188(2) 0.15(9) 1

5.3. Деградация структуры в процессе твердофазного разложения

В обоих твердых растворах (xCs = 0.3, 0.7) параметр кубической ячейки уменьшается с увеличением времени выдержки (таблица 5.3) более интенсивно [99], чем в борополлуците CsBSi2Ö6 [100, 101] (таблица 5.4). Для образца с xCs = 0.7 при увеличении времени выдержки параметр кубической элементарной ячейки уменьшается на 0.04 Ä, в то время как для CsBSi2O6 лишь на 0.004 Ä. Параметры цеолитоподобной фазы, полученной в ходе разложения борополлуцитов в образцах с xCs = 0.7 и 1.0 при выдержке 80 ч., практически не изменяются, что говорит о том, что атомы калия не замещают цезий в структуре цеолита; щелочной катион, по-видимому, летит из кубической структуры типа ANA.

В результате уточнения заселенности позиции нететраэдрического катиона (таблица 5.3) выявлено, что в этой позиции в твердых растворах после термообработки образуются вакансии, в результате чего уменьшается параметр решетки, то есть структура твердых растворов, которые содержат изоморфную примесь калия (xCs = 0.3, 0.7), деградирует, в то время как в образцах борополлуцита CsBSi2O6 заселенность позиции атома цезия практически не зависит от времени выдержки [100] (таблица 5.5). В образце, обогащенном K, заселенность позиции нететраэдрического катиона меняется от 0.97 до 0.87 для 20 и 100 часов соответственно. Подобные изменения наблюдаются и в образце K03Cs0.7BSi2O6: заселенность уменьшается от 0.93 до 0.84 с увеличением времени выдержки от 20 до 100 ч. Таким образом, по данным уточнения структур твердых растворов K1-xCsxBSi2O6 (xCs = 0.3, 0.7), вакансии в нететраэдрической позиции достигают 0.1 и 0.16, что подтверждает вывод о том, что в ряду K1-xCsxBSi2O6 при высоких температурах в процессе твердофазного разложения из структуры, по-видимому, улетают молекулы KBO2 и CsBO2 [99]. С увеличением времени выдержки параметр кубической лейцитоподобной фазы уменьшается в ряду твердых растворов по мере того, как количество вакансий в нететраэдрической позиции возрастает (рисунок 5.11).

Таким образом при температуре 1000 °С в ряду твердых растворов K1-xCsxBSi2O6 наблюдается деградация структуры и твердофазное разложение вплоть до формирования SiO2 на конечной стадии. Твердые растворы обогащенной калием 14 3ё-фазы разлагаются одностадийно, обогащенной цезием Ia 3 ё-фазы - с образованием промежуточного цеолитоподобного боросиликата CsBSi5O12 [99, 100].

Экспозиция

Рисунок 5.17. Зависимость параметра а кубической ячейки и вакансий (в долях от 1) в нететраэдрической позиции от времени выдержки.

5.4. Заключение

В настоящей главе показано, что твердофазное разложение боросиликатов происходит с выделением газовой фазы и формированием кристобалита и/или тридимита БЮг на конечной стадии. При этом твердые растворы, обогащенные калием (хС = 0.3), разлагаются одностадийно с образованием модификаций 8Ю2, в то время как твердые растворы, обогащенные цезием (хС = 0.7, 1.0), разлагаются с образованием промежуточного цеолитоподобного боросиликата СвВ815012, который в свою очередь распадается также с образованием 8Ю2. По данным уточнения структуры твердых растворов К1-хС8хВ81206, полученных в результате термообработки образцов с хС = 0.3 и 0.7 при 1000 °С за 20, 65, 80 и 100 ч., обнаружено, что уменьшение параметра кубической ячейки лейцитоподобной фазы коррелирует с образованием вакансий в позиции щелочного катиона (рисунок 5.17). В процессе твердофазного разложения твердых растворов К1-хС8хВ81206 наблюдается деградация структуры. В то же время в образцах борополлуцита сбв81206 заселенность позиции атома цезия практически не зависит от времени выдержки.

По результатам, представленным в настоящей главе, автором опубликованы две статьи [99, 100] и тезисы 3 докладов на международных и национальных совещаниях [91, 98, 101].

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

В настоящей работе на основании исследований методами рентгеноструктурного анализа поликристаллов, терморентгенографии, термического анализа (ДСК, ТГ), дилатометрии в сопоставлении с методом отжига и закалки, изучены термические структурные преобразования и фазовые превращения смешанных боросиликатов калия и цезия преимущественно лейцитового строения, синтезированных твердофазными реакциями, кристаллизацией из стекла и гидротермальным методом с последующей термообработкой (140 образцов 19 составов боросиликатов щелочных металлов):

1. На примере КБ81206 показано, что незначительные вариации химического состава образующихся фаз, которые вызваны особенностями методов синтеза, могут быть одной из причин стабилизации различных модификаций. Образец, полученный гидротермальным синтезом, кристаллизуется в пространственной группе Р21/а, полученный методом твердофазных реакций - в 143ё. Аналогично в твердых растворах К1-:^хБ81206 выявлено, что недостаток 8102 приводит к кристаллизации 143ё-полиморфа K0.5Сs0.5BSi2Oб из 8102-обедненного стекла нестехиометрического состава 8.90 К20х9.12 Сэ20х22.23 Б203х59.69 8102 относительно боролейцита [65], стекло содержится в виде незначительной примеси, в отличие от стехиометрических боролейцитов в настоящей работе, в которых 14 3ё-фаза кристаллизуется в более узком интервале при х = 0-0.35.

2. Для боролейцита КБ81206 выявлена редкая с симметрийных позиций серия термических полиморфных переходов I рода, близких ко II роду: 14 3ё ^ Р21/а ^ 1а3 ё. Переходы происходят при незначительном скачкообразном изменении параметров и объема элементарной ячейки с повышением температуры, они обратимы, высокотемпературные фазы получить закалкой не удалось.

3. Полиморфные переходы в боролейцитах КБ81206:Ка, допированных натрием до 0.07 ат. долей, в образцах, содержащих стекло в качестве примеси, реализуются через двухфазную область 14 3ё о- (14 3ё + 1а 3 ё) о- 1а 3 ё, последовательность переходов отличается от фазовых превращений КБ81206.

4. В ряду боросиликатов КБ81206-С8Б81206 методами твердофазного синтеза и кристаллизации из стекла синтезированы твердые растворы К1-:^хБ81206, где х = 0.0; 0.2; 0.3; 0.35; 0.4; 0.8; 0.9; 1. Показано, что твердые растворы с х = 0-0.35 принадлежат пространственной группе 14 3ё, а с х = 0.375-1.0 - к группе 1а 3 ё. При катионных замещениях в узкой области несмесимости х =

0.35-0.375 при комнатной температуре происходит фазовый переход "кубич. 14 3d ^ кубич. Ia 3 d'. На основании данных метода Ритвельда показано, что структурные преобразования по мере катионных замещений K-Cs происходят в направлении повышения симметрии; топология каркасов обеих модификаций идентична, в пределах 14 3d-фазы перестройка происходит более интенсивно, что и приводит к переходу, например в KBSi2O6 различие между углами T-O1-T и T-O2-T составляет 25°, в K0.65Cs0 35BSi2O6 - только 12°, а в момент превращения (х ~ 0.350.375) различие равно нулю - эти углы равны из симметрийных соображений; т.е. при рассматриваемом превращении происходит непрерывная деформация каркаса за счет разворота тетраэдров без разрыва связей T-O; координационное число меняется скачкообразно с 15 (14 3d) до 12 (Ia 3 d). Также фиксируется незначительный скачок объема 12.8 А3 (0.65 %). Таким образом, данный переход должен относиться к переходам I рода.

С повышением температуры, по данным терморентгенографии и дилатометрии образцов (х = 0, 0.2, 0.3, 0.4, 0.8, 0.9 и 1), термический полиморфный переход кубич. 143d ^ кубич. Ia3 d выявлен для твердых растворов, принадлежащих 143d, с х = 0-0.30; определена температура перехода, изучено тепловое расширение обеих полиморфных модификаций. Твердые растворы, принадлежащие группе Ia 3 d, характеризуются более низким термическим расширением, чемв случае 14 3d-группы. Выявлено подобие термических и химических деформаций, вычислены эквиваленты этих деформаций для групп 14 3d и Ia 3 d.

Исследование формирования CsBSi2O6 показало, что в процессе твердофазного синтеза при 600 °С образуется Cs2B4SiO9. С увеличением температуры до 700 °С и времени выдержки до 72 часов начинают появляться пики кубического борополлуцита CsBSi2O6 наряду с Cs2B4SiO9. При 800 °С формируется только CsBSi2O6.

5. Боросиликаты изучаемого ряда термически стабильны до 1000 °С, выше начинается процесс твердофазного разложения, оно изучено методами термического анализа, отжига и закалки с последующим уточнением структуры методом Ритвельда на примере твердых растворов с xCs = 0.3 и 0.7, 1, кристаллизующихся в разных пространственных группах 14 3d и Ia3 d соответственно. Показано, что твердофазное разложение боросиликатов происходит с выделением газовой фазы и формированием кристобалита и/или тридимита SiO2 на конечной стадии. При этом твердые растворы, обогащенные калием (xCs = 0.3) и кристаллизующиеся в группе 14 3d, разлагаются одностадийно с формированием SiO2, в то время как твердые растворы, обогащенные цезием (xCs = 0.7) и кристаллизующиеся в группе Ia 3 d, разлагаются с образованием промежуточного цеолитоподобного боросиликата CsBSi5Oi2, который в свою очередь распадается также с формированием SiO2 на конечной стадии. По данным уточнения

структуры твердых растворов К1-хС8хБ81г06, полученных в результате термообработки образцов с хС = 0.3 и 0.7 при 1000 °С в течение 20, 65, 80 и 100 ч., обнаружено, что уменьшение параметра кубической ячейки лейцитоподобной фазы коррелирует с образованием вакансий в позиции щелочного катиона - в процессе твердофазного разложения твердых растворов К1-хС8хБ81г06 на начальной стадии происходит деградация структуры.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Richerson, D. W. Synthesis and Thermal Expansion of Polycrystallin Cesium Minerals / D. W. Richerdson, F. A. Hummel // J. Amer. Ceram. Soc. 1972. - Vol. 55. N 5. - P. 269-273.

2. Bayer, G. Thermal expansion of new leucite - type compounds / Bayer G. // Naturwissenschaften. 1973. - Bd 60. N 1.- P. 102-103.

3. Voldan, J. Crystallization of a three-component compounds in the system K2O-B2O3-SiO2 / J. Voldan // Silikaty (Praque). 1979. - Vol. 23. - Р. 133-141.

4. Voldan, J. Crystallization of Rb2O-B2O3-SiO2 / J. Voldan // Silikaty (Praque). 1981. - Vol. 25. -Р.165-167.

5. Cable, M. In. Material Science and Technology, Glasses and Amorphous Materials / Ed. J. Zarzycki// - Weinheim: Wiley - VCH. 2006. - Vol. 9. - P. 3-85.

6. Inorganic Crystal Structure Database (ICSD). Fachinformationzentrum, Karlsruhe, National Institute of Standarts, Gotesburg. 2012 / 2.

7. Бубнова, Р. С. Высокотемпературная кристаллохимия боратов и боросиликатов / Р. С. Бубнова, С. К. Филатов. - СПб. : Наука. 2008. - 758 с.

8. Кржижановская М. Г., Бубнова Р. С. Кристаллография и высокотемпературная кристаллохимия безводных боросиликатов щелочных и щелочноземельных металлов / М. Г. Кржижановская, Р. С. Бубнова, С. К. Филатов // Журнал структурной химии. - 2014. - Том 55. -С. 163 - 177.

9. Liebau, F. Structural chemistry of silicates / F Liebau // Springer - Verlag. 1985. - P. 347.

10. Либау, Ф. Структурная химия силикатов / Ф. Либау. - М.: Мир, 1988. - 412 с.

11. Palmer, D.C. Structural behavior, crystal chemistry and phase transition in substituted leucite: High-resolution neutron powder diffraction studies / D. C. Palmer [et al.] // Amer. Mineral. 1997. -Vol. 82. - P. 16-29.

12. Whitfield, P.S. LiNaSiB3O7(OH) - novel structure of the new borosilicate mineral jadarite determined from laboratory powder diffraction data / P.S. Whitfield [et al.] // Acta Crystallogr. 2007. -Vol. 63. - P. 396-401.

13. Parise, J. B. Hydrothermal synthesis and structural refinements of single crystallithium boron germanate and silicate, LiBGeO4 and LiBSiO4 / J. B. Parise, T. E. Gier // Chem. Mater. 1992. - Vol. 4. - P.1065-1067.

14. Parise, J. B. Hydrothermal synthesis and structure of Li4B4Si8O24 / J. B. Parise, T. E. Gier // Intern. J. Inorg. Mater. 2000. - Vol. 2. - P. 81-86.

15. Wu, H P. Cs2B4SiO9: A Deep-Ultraviolet Nonlinear Optical Crystal / H. P Wu [et al.] // Angew. Chem. Int. Ed. 2013. - Vol. 52. - P. 3406-3410.

16. Sokolova, E. V. The crystal chemistry of malinkoite, NaBSiO4, and lisitsynite, KBS2O6, from the Khibina-Lovozero complex, Kola Penisula, Russia / E. V. Sokolova, F. C. Hawthorne, A. P. Khomyakov // Can. Miner. 2001. - Vol. 39. - P.159-169.

17. Graetsch, H. A. Rietveld refinement of synthetic monoclinic NaBSiO4 / H. A. Graetsch, W. Schreyer // Can. Miner. 2005. - Vol. 43. - P. 759-767.

18. Applemann, D. E. Crystal structure of reedmergenite, a boron albite and its relation to feldspar crystal chemistry / D. E. Applemann, J. R Clark. // Amer. Miner. 1965. - Vol. 50, N 1/2. - P. 18271850.

19. Fleet, M. E. Tetrahedral-site occupancies in reedmergnerite and synthetic boron albite (NaBSi3O8) / M. E. Fleet // Amer. Miner. 1992. - Vol. 77, № 1/2. - P. 76-84.

20. Мазурин, О. В. Двухфазные стекла: структура, свойства, применение./ Мазурин О. В., Роскова Г. П, Аверьянов В. И., Антропова Т. В. - Л.: Наука , 1991. - 276 с.

21. Navrotsky, A. Thermochemistry of borosilicate melts and glasses - from pyres to pegmatites / A. Navrotsky // Rev. Miner. 1996. - Vol. 33. - P. 165-180.

22. Werding, C. Experimental studies on borosilicates and selected borates / C. Werding, W. Schreyer // Rev. Miner. 1996. - Vol. 33. - P. 117-164.

23. Polyakova, I. G. Alkali borosilicate systems: phase diagrams and properties of glasses / I. G. Polyakova // Phys. Chem. Glasses. 2000. - Vol. 41. N 5. - P. 247-258.

24. Ghanbari-Ahari, K. Phase diagram of Na2O - B2O3 - SiO2 system / K. Ghanbari-Ahari, A. M. Cameron // J. Amer. Ceram. Soc. 1993. - Vol. 76. № 8. - P. 1150-1160.

25. Mazza, D. Boron for aluminium substitution in the KAlSi2O6 leuzite structure / D. Mazza, M. Lucco-Borlera, Brisi C., Onids B. // J. Eur. Ceram. Soc. 1997. - Vol. 17. - P. 951-955.

26. Хомяков, А. П. Новые боросиликаты малинкоит и лисицинит из щелочных пегматитов Хибино-Ловозерского комплекса (Кольский полуостров) / А. П. Хомяков, Г. Н. Нечелюстов, Е. В. Соколова, Ф. К. Хоторн // ЗВМО. 2002. - Ч. 31. / № 6. - С. 35-41.

27. Kimata, M. Crystal structure analysis of single microcrystal KBSi3O8 exemplified / M. Kimata, S. Sasaki / J. Miner. Soc. Jap. Kobutsugaku Zasshi. 1990. - Vol. 19. N 3. - P. 31-39.

28. Kimata, M. Crystal structure of KBSi3O8 isostructural with danburite / M. Kimata // Miner. Mag. 1993. - Vol. 57. - P. 157-164.

29. Polyakova, I. G. On the responsibility of "Boroleucite anomaly" for alkali borosilicate glasses properties / I. G. Polyakova., E. V. Tokareva, T. V. Popova // Congr. On Glass, Beijing. China. 1995. -Vol. 2. - P. 385-390.

30. Polyakova, I. G. Alkali borosilicates systems: phase diagrams and structure of glass / I. G. Polyakova, E. V. Tokoreva / Proc. Second Intern, Conf. on borate glasses, crystals and melts. Eds A.C. Wright, A.C. Hannon // The Soc. of Glass Technol. - 1997. - P.223-230.

31. Ewing, R. C. Radiation effects in nuclear waste forms for high-level radioactivity waste / R. C. Ewing, W. J. Webert, F.W Clinard // Progr. Nucl. Energy. 1995. - Vol. 29. N 2. - P. 63-121.

32. Столярова, В. Л. Фазовые равновесия и термодинамические свойства компонентов системы Cs2O-B2O3-SiO2 при высоких температурах / Столярова В. Л. [и др.] // Физика и химия стекла. 2006. - Т. 32. № 1. - С. 80-89.

33. Bubnova, R.S. Crystal structure and thermal behaviour of boropollucite CsBSi2O6 / R. S Bubnova, [et al.] // Solid State Sci. 2004. - Vol. 6. - P. 629-637.

34. Krzhizhanovskaya, M. G. Crystal structure and thermal behaviour of a new borosilicate of CAS zeolite type / M. G. Krzhizhanovskaya [et al.] // Micropor. Mesopor. Mater. 2008. - Vol. 116. N 1/3. -P. 569-574.

35. Hubner, R. Crystallization of cesium borosilicate glkasses with approximate boroleucite composition / R. Hubner [et al.] //Z. Kristallogr. 2002. - Bd. 27. - P. 223-232.

36. Penin, P. N. New form of the Cs2O-B2O3 phase diagram / P. N. Penin, G. M. Touboul, G. Nowogrocki // J. Cryst. Growth. 2003. - Vol. 256. - P. 334-340.

37. Алексеева, З. Д. Полиморфизм силикатов рубидия и цезия / З. Д. Алексеева // Журнал неорганической химии. - 1969. - Т. 14. N 10. - С. 2672.

38. Schichl, H. Die Kristallstruktur von Rb6SiwO23 / H. Schichl, H.Vollenkle, A. Wittman // Monatsh.Chem. 1973. - Vol. 104. N 3. - P. 854.

39. Лапшин, А. Е. Кристаллическая структура и некоторые термодинамические характеристики силиката цезия Cs6Si10O23 / А. Е. Лапшин, Н. В. Борисова, В. М. Ушаков, Ю. Ф. Шепелев // Журнал неорганической химии. - 2006. - Т. 51. № 11. - С. 1804-1808.

40. Touboul, M. Crystal structure and thermal behavior of Cs2[B4O5(OH)4] 3H2O / M. Touboul, N. Penin, G. Nowogrocki // Journal of Solid State Chemistry. - 1999. - Vol. 143, N 2. - P. 260-265.

41. Соколова, Е. В. Кристаллическая структура нового природного Na-боросиликата с каркасом типа тридимита /Е. В. Соколова, А. П. Хомяков // 1991. - № 4. - С. 879-883.

42. Бокий, Г. Б. Кристаллохимическая классификация боратов /Г. Б. Бокий, В. Б. Кравченко // ЖСХ. - 1966. - Т. 7. № 6. - С. 920-937.

43. Ihara, M. Crystal Structure of potassium borosilicate K2OB2O34SiO2 / M. Ihara, F.J. Kamei // Ceram. Soc. Japan. (Yogyo-Kyokai-Shi). - 1980. - Vol. 88. - P. 32-35.

44. Miklos, D. Refinement of the structure of boroleucite, K(BSi2O6) / D. Miklos [et al.] // Acta Cryst. 1992. - Vol. 48. - P. 1831-1832.

45. Belokoneva, E. L. New isoformula potassium borosilicates with different zeolite framework: monoclinic centrosymmetric boroleucite (KBSi2)O6 and chiral KBSi2O6 / E.L. Belokoneva, O.V. Dimitrova, S.Yu. Stefanovich. // Crystallography Reports. 2010. - Vol. 55. N 5. - P. 575-582.

46. Martucci, A. Dehydration process and transient channel deformation of slightly hydrated boron leucite: An "in situ" time-resolved synchrotron powder diffraction study / A. Martucci, P. Pecorari, G. Gruciani // Micropor. Mesopor. Mater. 2011. - Vol. 142. - P. 570-576.

47. Mazza, D. On the Substitution of the Fe and B for Al in the pollucite (CsAlSi2O6) structure / Mazza, D., Lucco-Borlera M. // J. Europ. Cer. Soc. 1997b. - Vol. 17. - P. 1767-1772.

48. Agakhov, Atali A. Kirchhovite, CsBSi2O6, a new mineral species from the Darai-Pioz alkaline massif, Tajikistan: description and crystal structure / Atali A. Agakhov [et al.] // Can. Miner. 2012. -Vol. 50. - P. 523-529.

49. Naray-Szabo, S. Note of the structure of analcite / S Naray-Szabo // Z. Kristallogr., Kristallgeom, Kristallphysik, Kristallchem. 1938. - Bd. 99. - P. 291.

50. Франк-Каменецкая, О. В. Диссиметризация кристаллических структур натриевых поллуцитов / О. В. Франк-Каменецкая [и др.] // Кристаллография. 1995. - Т. 40. № 4. - С. 698707.

51. Martin, R. F. Diordered authigenic feldspat of the series KAlSi3O8-KBSi3O8 from Southern California / Martin R.F. //Amer. Miner. 1971. - Vol. 56. N 1/2. - P. 282-291.

52. Krzhizhanovskaya, M. G. A new borosilicate feldspat, KBSi3O8: synthesis, crystal structure and thermal behavior / M. G. Krzhizhanovskaya [et al.] // Z. Kristallogr. 2012. - Vol. 227. - P. 446-451.

53. Bubnova, R. S. XRD and DSC study of the formation and the melting of a new zeolite like borosilicate CsBSi5O12 and (CsRb)BSi5O12 solid solutions / R. S. Bubnova [et al.] // Z. Krist. 2007. -Bd. 222. - P. 83-86.

54. Krzhizhanovskaya, M. G. Crystal structure and thermal behavior of a new borosilicate with the CAS framework type / M. G. Krzhizhanovskaya [et al.] // Micropor. Mesopor. Mater. 2008. - Vol. 116, N 1-3. - P. 569-574.

55. Ito, J. Crystal synthesis of anew cesium aluminosilicate, CsAlSi5O12 / J. Ito // Amer. Miner. 1976.

- Vol. 61. - P. 170-171.

56. Araki, T. Crystal structure of a cesium alumosilicate, CsAlSi5O12 / T. Araki // Z. Kristallogr. 1980.

- Bd. 152. - P. 207-213.

57. Hughes, R.W. The structure of the CAS type zeolite, Cs4[Al4Si20O48] by high-resolution powder

9Q

neutron diffraction and Si MAS NMR / R.W. Hughes, M. T. Weller // Micropor. Mesopor. Materials. 2002. - Vol. 51. - P. 189-196.

58. Fisch, M. Temperature-dependent structural study of microporus CsAlSi5O12 / M. Fisch, T. Armbruster, B. Kolesov // JSSC. 2008. - Vol. 181. - P. 423-431.

59. Grice, J.D. Poudretteite, KNa2B3Si12O3, a new member of the osumilite group from Mont-Sait-Halaire, Quebec, and its crystal structure / J. D. Grice [et al.] // Can Miner. 1987. - Vol. 25. - P. 763766.

60. Ito Y. The structure of high temperature phase in cationic conductor, KAlSi2O6 / Ito Y., Kuehner S., Ghose S. // Solid State Ionics. 1995. - Vol. 79. - P. 120-123.

61. Урусов, В. С. Теория изоморфной смесимости / В. С. Урусов. - М.: Наука, 1977. - 251 с.

62. Хисина, Н. Р. Субсолидусные превращения твердых растворов породообразующих минералов. / Н. Р. Хисина. М.: Наука. 1987. 208 c.

63. Zvereva, I. A. Cation distribution and interatomic interactions in oxides with heterovalent isomorphism: XII. Gd2Sr1-xCaxAl2O7 solid solutions / I. A. Zvereva, A. G. Cherepova, Yu. E. Smirnov // Rus. J. Of Gen. Chem. 2007. - N 4. - S. 557 - 563.

64. Балакирев, В. Ф. Исследование пределов устойчивости твёрдого раствора La(Sr1-xCax)2Mn2O7 / В. Ф. Балакирев [и др.] // Физика и химия стекла. 2008. - № 2 - Т.34, С. 259-265.

65. Bubnova, R. S. Crystal structure of (Kb^s^BS^Ois (x = 0.12, 0.50) boroleucite solid solutions and thermal behaviour of KBSi2O6 and Ka^s^BSbOfs / R. S. Bubnova [et al.] // Z. Kristallogr. -2002. Bd. 217. - S. 55-62.

66. Yanase, I. Thermal property and phase transition of the synthesized new cubic leucite-type compounds. / I. Yanase, H. Kobayashi, T. Mikamura // J. Thermal Analysis and Calorimetry. 1999. -Vol. 57. - P. 695-705.

67. Newnham, R. E. Crystal structure and optical properties of pollucite / R. E. Newnham // Amer. Miner. 1967. - Vol. 55. N 9/10. - P. 1515-1518.

68. Guy, L.Hovis. Thermodynamic and structural behavior of analcime-leucite analogue system / G. L. Hovis, J. Roux, E. Rodrigues // Amer. Miner. 2002. - Vol. 87, N 4. - P. 523-532.

69. Ch., Baerlocher. Database of Zeolite Structures / Baerlocher Ch., McCusker L B. -2004 - URL: http://www.iza-structure.org/databases/

70. Георгиевская, М. И. Термическое расширение и фазовые переходы в твердых растворах боросиликатов лейцитового типа (K1-xRbx)BSi2O6 / Георгиевская М. И. [и др.] // Физ. и хим. стекла. 2008. - Т. 34. - № 4. - С. 568-577.

71. Filatov, S.K. Crystal formation from glass, crystal structure refinement and thermal behavior of K1-xRbxBSi2O6 boroleucite solid solutions from X-ray powder diffraction data / S. K. Filatov [et al.] / Z. Kristallogr. 2011. - Vol. 226. - P. 602-612.

72. Krzhizhanovskaya, M. G. Crystal structure and thermal behaviour of (Rb,Сs)BSi2O6 solid solutions / M. G. Krzhizhanovskaya [et al.] // Cryst. Res. Tech. 2006. - Vol. 41, N 3. - P. 285-292.

73. Кржижановская, М.Г. Термическое расширение и полиморфизм в ряду Rb-Cs боролейцитов по данным порошковой рентгенографии и дилатометрии / М. Г. Кржижановская // Физ. и хим. стекла. 2007. - Т. 33, № 3. - С. 341-350.

74. Кржижановская, М.Г. Преобразования кристаллической структуры в ряду твердых растворов Rb-боролейцитов по данным порошковой дифракции / М. Г. Кржижановская // Физика и химия стекла. 2003. - Т. 29, № 6. - C. 827-838.

75. Taylor, D. The thermal expansion of the leucite group of minerals / D. Taylor., C.M.B. Henderson // Amer. Miner. 1968. - Vol. 53, N 9/10. - P.1476-1489.

76. Yanase, I. Tetragonal to cubic structural phase transition in pollucite by low-temperature X-ray powder diffraction / I. Yanase, H. Kobayashi, T. Mikamura // J. Amer. Ceram. Soc. 1997. - Vol. 80, N 8. - P. 2693-2695.

77. Millini, R. Synthesis and characterization of a potassium borosilicate with ANA framework type structure / R. Millini, L. Montanari, G. Bellussi // Microporous Materials. 1993. Vol. 1. - P. 9-15.

78. http://profbeckman.narod.ru/RH0.files/27_3.pdf

79. Кузьмичева, Г.М. Структурные особенности боратов висмута в системе nBi2O3-mB2O3 / Г.М. Кузьмичева [и др.] // ЖНХ 2009. - Т. 54, № 1. - C. 74-81

80. Программный комплекс PDWin-4.0 ОАО НПО "Буревестник". В. С. Фундаменский, В. А.Фирсова. СПб, 2003.

81. Nolze, G. Powder Cell 2.3. Program / G. Nolze, W. Kraus - BAM Berlin, 2000

82. Герасимов, В.Н. Руководство по рентгеновскому исследованию минералов / В. Н. Герасимов [и др.] // Л.: Недра, 1975. - C. 399.

83. Kern, A. Die Rietveldmethode / Kern A. - Handbuch. Bruker AXS GmbH. 1998. - 60 s.

84. Филатов, С. К. Высокотемпературная кристаллохимия / С.К. Филатов. - Л.: Недра, 1990. -288 c.

85. Бубнова, Р.С. Терморентгенография поликристаллов Часть II. Определение количественных характеристик тензора термического расширения. Учебное пособие. / Бубнова, Р. С., Филатов С.К. // СПб 2013. - 140 c.

86. Бубнова, Р.С. Программа определения тензора термического расширения и графическое представление его характеристической поверхности (Theta to Tensor TTT) / Р. С. Бубнова, В. А. Фирсова, С.К. Филатов // Физика и химия стекла. 2013. - Т. 39, № 3. - С. 505-509.

87. Gatta, G.D. Leucite at high pressure: Elastic behavior, phase stability, and petrological implications / G. D. Gatta [et al.] // Amer. Miner. 2008. - Vol. 93, N 10. - P. 1596-1598.

88. Shannon, R. D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides / R.D. Shannon // Acta Crystallogr. 1976. - Vol. 32. - P. 751-767.

89. Деркачева Е.С. Полиморфизм и термическое расширение KBSi2O6 / Е. С. Деркачева [и др.] // Материалы конференции "Высокотемпературная химия оксидных наносистем". Санкт-Петербург. 2013. - С. 13.

90. Derkacheva, E.S. Structure behavior of monoclinic boroleucite KBSi2O6 under temperature and K-Na substitution / E. S. Derkacheva [et al.] // Abstr. 1st Europ. Mineral. Conf. 2012. - Vol. 1. - P. 618.

91. Деркачева, Е.С. Структурные и фазовые преобразования под воздействием температуры и химического состава в ряду Kb^s^ShOis / Е. С. Деркачева [и др.] // Материалы V Всероссийской молодежной научной конференции «Минералы: Строение, свойства, методы исследования». Екатеринбург. 2013. - С. 51-53.

92. Krzhizhanovskaya, M.G. High-temperature study of K- and Rb-boroleucite crystal structures by Rietveld method / Krzhizhanovskaya, M.G., Bubnova R.S., Derkacheva E.S., Filatov S.K. // 28-th Europ. Cryst. Meeting, ECM 28, UK, 2013 Acta Cryst. 2013. - A69. - P. 476.

93. Derkacheva, E.S. Thermal behavior of Na-borosilicates reedmergnerite NaBSi3O8 and searlesite NaBSi2O5(OH)2 / Derkacheva E.S., Krzhizhanovskaya, M.G., Bubnova R.S., Filatov S.K.// Материалы XVIII International Conference «Crystal chemistry, X-ray diffraction and spectroscopic Studies of minerals. 2014. - P. 50

94. Бубнова, Р.С. Термическое расширение и фазовые переходы в твердых растворах боросиликатов K1-xСsxBSi2O6 / Бубнова Р.С. [и др.] // Физика и химия стекла. 2010. - Т. 36. - № 1. - С. 79-88.

95. Деркачева, Е.С. Преобразование кристаллической структуры в ряду твердых растворов боросиликатов K1-xCsxBSi2O6 / Е.С. Деркачева [и др.] // Физика и химия стекла. 2011. - Т. 37, № 5. С. 155-163.

96. Derkacheva, E.S. Cationic substitution in the K^^s^S^Ofs solid solutions / E. S. Derkacheva [et al.] // VI International Symposium on the History of Natural History Museums, Mineralogy, Crystal Chemistry, and Crystallogenesis. 2008. - P. 35.

97. Krzhizhanovskaya, M.G. Phase Formation and Thermal Stability in Cs, Ba-borosilicate system / M. G. Krzhizhanovskaya [et al.] // Abstr. 1st Europ. Mineral. Conf. 2012. - Vol. 1, 2012. - P. 650.

98. Bubnova, R.S. Thermal behavior of borosilicate KBSi2O6-CsBSi2O6 solid solutions / Bubnova R.S. [et al.] // Тез. докл. XVI Международ. конф. «Кристаллохимия и рентгенография минералов» Миасс, 2007, С. 233-235.

99. Деркачева, Е.С. Термическое разложение боросиликатов K1-xCsxBSi2O6 / Е. С. Деркачева [и др.] // Физика и химия стекла. 2013. - Т.39, № 6. - С. 71-76.

100. Деркачева, Е.С. Термическое разложение борополлуцита CsBSi2O6 / Е. С. Деркачева [и др.] // Физика и химия стекла. 2012. - Т.38,№ 6. - С. 876-880.

101. Derkacheva E.S. Thermal behavior of the KBSi2Ö6 - CsBSi2Ö6 solid solutions and crystallization of Cs-borosilicate glasses / Derkacheva E.S., Bubnova R.S., Filatov S.K., Ugolkov V.L. // EUROBORON 4, 2007, Bremen, P. 25.