Изменение структуры и разрушение материалов, содержащих водород тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.02.04, кандидат физико-математических наук Яковлев, Юрий Алексеевич

• Яковлев, Юрий Алексеевич
• кандидат физико-математических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Яковлев, Юрий Алексеевич

Содержание

Обозначения и сокращения

Введение

Обзор литературы

Глава 1. Моделирование процесса диффузии водорода при циклическом и

постоянном нагружении.

Введение в главу 1

1.1 Двухконтинуальная модель

1.2 Решение уравнений двухконтинуальной модели в случае

периодического нагружения

1.3 Моделирование процесса диффузии при постоянном нагружении

Заключение по главе 1

Глава 2. Экспериментальное исследование влияния водорода на структуру ^ и свойства материалов.

Введение в главу 2

2.1 Исследование стали 70 после гальванического цинкования

2.2 Исследование разрушения тонкопленочных интерфейсов на кремниевой

подложке

2.3 Водород в различных наноматериалах

2.4 Изучение влияния больших пластических деформаций на содержание и ^ распределение водорода.

Заключение по главе 2

Глава 3. Экспериментальное исследование распределения водорода при периодическом нагружении

Введение в главу 3

3.1 Исследование пластинок из алюминиево-магниевого сплава 1424 с

усталостными трещинами

3.2 Исследования распределения водорода в образцах после циклического ^^ одноосного нагружения

Заключение по главе 3

Заключение

Список используемых источников.

Обозначения и сокращения.

Тпл Температура плавления

ТДС Термодесорбционный спектр

ГСО Государственный стандартный образец

К Коэффициент жесткости

т масса

Полное число частиц в элементарном объеме

Число частиц металла, соединенные неиспорченными связями

УУ* Число частиц водорода, присоединенных к кристаллической

решетке

лг Число подвижных частиц водорода

V Скорость

__ Р плотность

Сила, определяющая реакция взаимодействия между первой и второй компонентами сплошной среды р давление

Л2Л1 Источниковые члены

£>(е) Сечение канала диффузии водорода

е деформация

ст напряжение

со Частота внешнего воздействия

О Собственная частота колебаний концентрации водорода

внутри материала

Е Внутренний радиус трубы

Е Модуль Юнга

Коэффициент Пуассона

7 Толщена стенки трубы

С> Концентрация водорода

БКД Барокриодеформирование

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Изменение структуры и разрушение материалов, содержащих водород»

Введение.

Одной из основных тенденций развития техники является повышение качества производимой продукции. В борьбе за качество деталей и узлов строительных конструкций, механизмов и машин современная наука проникает все глубже в структуру материала. Применение новых материалов и технологий, а также современные способы обработки способствуют снижению веса готовой продукции, повышению надежности и улучшению ее механических характеристик.

Успехи в различных областях науки обеспечивают производство новыми материалами и технологиями. Например, исследования в области нанотехнологий позволяют, путем добавления незначительного количества наночастиц, получать материалы с особыми характеристиками. Меняя размер и количество наноструктур, можно подобрать оптимальные свойства для данного изделия.

Неизбежно, с усложнением и совершенствованием методов производства, совершенствуется и контроль над выпускаемыми изделиями. Контроль осуществляется в различных этапах производства: от проверки качества поступивших материалов до испытаний готовых изделий. Например, при производстве деталей и узлов из стали технологический контроль начинается при ее плавке. Производится определение ее химического состава, определение содержания ухудшающих свойства стали элементов, анализ структуры стали.

Одним из важнейших при производстве различных металлов является анализ содержания водорода. В некоторых случаях он проводится несколько раз: содержания водорода определяется в расплаве и в готовом изделии. Концентрация водорода, предельно допустимая для каждого сплава, определена Техническими условиями. Так же, там описана технология проведения анализа. Например, для рафинированного чистого алюминия концентрация водорода не должна превышать 0,2 [млн*1], а для алюминиево-

магниевых сплавов 0,4 [млн"1] . Предельно-допустимая концентрация водорода в сплавах невелика и не превосходит десятков миллионных массовых долей.

Водород содержится во всех твердых материалах. Он накапливается в ловушках различной природы. О влиянии водорода на свойства металлов известно давно, еще в XIX веке было установлено, что растрескивание стальных отливок связано с большими концентрациями водорода в расплавленном металле. Происхождение металлургического водорода связывалось с наличием воды и гидратов во флюсах, раскислителях и других веществах, которые добавляли в металл при его производстве.

Следующий всплеск интереса к водороду связан с синтезом аммиака. В конце XIX начале XX века технологи впервые столкнулись с тем, что газообразный водород под высоким давлением проникает вглубь стальных стенок резервуаров и вызывает их хрупкое разрушение. Тогда же впервые появился термин водородная хрупкость, и были описаны основные признаки такой хрупкости у сталей. Установлено, что большие концентрации водорода всегда приводят к водородной хрупкости.

В тридцатых годах XX века диффузию атомов и молекул в твердом теле исследовал B.C. Горский и впервые описал эффект диффузии атомов в зону растягивающих напряжений. Эти работы положили начало исследованиям влияния механических нагрузок на перераспределение

V

концентрации водорода внутри металлов.

В 80-е годы XX века было обнаружено, что водород при одних и тех же концентрациях может играть разную роль. Он может быть пластификатором (водородная сверхпластичность титана) и приводить к увеличению хрупкости вещества (водородная хрупкость титана).

По мере накопления водорода от минимальных, естественных концентраций до предельно возможных, механические свойства материалов могут существенно изменяться. Таким образом, важно знать не только

среднюю концентрацию водорода, но и знать, как он распределен по материалу и характер его взаимодействия с материалом.

Водород внутри материала находится в ловушках различной природы с различной энергией связи. По энергии связи водорода с материалом принято различать диффузно-подвижный водород - водород с низкой энергией связи и сильно связанный водород. Известно, что водород с низкой энергией связи оказывает сильное влияние на пластичность сталей. Обобщение экспериментальных данных показало, что заметное изменение механических свойств уже происходит при двукратном превышении величины начальной концентрации водорода.

Длительное воздействие периодических напряжений может вызвать образование различных дефектов в структуре металла, что может привести к его разрушению, даже при небольших напряжениях. Образующиеся во время периодической нагрузки трещины, газовые поры и прочие дефекты под действием внешних сил в большей или меньшей степени являются концентраторами напряжений. Таким образом, образование различных дефектов в структуре может существенно изменить напряженное состояние тела.

Помимо образования и ускоренного развития трещи, водород в сочетании с механическими напряжениями приводит к образованию специфических дефектов внутри материалов. Известны случаи образования "водородных пузырей" диаметром до 50 см. в стенках магистральных газо и нефтепроводов. Образование таких дефектов, наполненных водородом, несет укрытую угрозу. Во-первых, существенно возрастает вероятность разрушения конструкций, так как возможно образование локальных очагов водородной хрупкости. Во-вторых, разрушение такого рода ловушек происходит очень быстро, с выделением большого количества энергии, достаточного для возгорания и взрыва летучих компонентов, что особо актуально для нефтяной и газовой промышленности.

Образовавшиеся во время приложения периодической нагрузки микродефекты структуры служат местами аккумуляции водорода. Такого вида дефекты трудно диагностируются и требуют применения специального оборудования и методов. Обычные механические испытания или микроскопические исследования, часто оказываются "нечувствительными" к данному виду дефектов. Поэтому возникает необходимость использования нового вида диагностик, направленного на измерение непосредственных первопричин разрушения. - -

Данная работа просвещена исследованию и моделированию механизмов влияния малых концентраций водорода на структуру и механические свойства материалов. Исследование малых концентраций водорода дает возможность понять не только причины разрушения материалов, но и получить информацию о структуру материала, о характере связи и диффузии водорода в этом материале. Данная информация позволяет более точно определить ресурс материала.

К сожалению, многие производители не осуществляют контроль водорода при производстве различных элементов конструкций, крепежных изделий и прочее, что увеличивает вероятность аварий. Так же остается не решенный вопрос о контроле величины концентрации водорода в конечном изделии. Прокатка, нанесение различных покрытий, деформация и прочие процессы, использующиеся при производстве, могут существенно изменить распределение концентраций водорода в изделии.

Для современных материалов характерны малые концентрации водорода. Современные, высокотехнологичные производства осуществляют контроль водорода на уровне 0,01 [млн"1] г. Измерение столь малых концентраций является сложной задачей и требует специального оборудования.

В настоящее время с влиянием малых концентраций водорода связывают: • холодное растрескивание сварных швов;

• коррозию и охрупчивание стенок газо - и нефтепроводов;

• хрупкое разрушение конструкционных материалов (стали, алюминиевые, магниевые, титановые, циркониевые, медные сплавы и прочее);

• охрупчивание не металлических материалов;

• повышение сопротивления в полупроводниках при р-п переходах;

• разрушение материалов под действием нейтронного облучения в - ядерных реакторах; - -- -' -

• Разрушение емкостей высокого давления.

В некоторых отраслях промышленности происходит отказ от использования стандартных сплавов и переход к использованию монокристаллических материалов, что позволяет повысить их конструкционную прочность. Отсутствие межзеренных границ -излюбленных мест скопления водорода - исключает возможность межзеренного разрушения. Однако, в монокристаллах появляются другие опасные дефекты - микропоры и микротрещины, возникающие в процессах кристаллизации, гомогенизации и др. Они оказывают сильное влияние на механические свойства материала. Во многих случаях, как и для междоузельных границ, поры и трещины - места аккумуляции водорода. Поэтому переход к применению новых материалов не решил проблем, связанных с разрушительным воздействием малых концентраций водорода.

Цель работы: на базе стандартного промышленного анализа-содержания водорода исследовать влияние малых концентраций водорода на структуру и механические свойства различных материалов. Провести математическое моделирование разрушения материалов под действием периодической и постоянной нагрузки с учетом перераспределения малых концентраций водорода как объемного, так и по энергиям связи.

Основные задачи работы:

1. Получение новой экспериментальной информации о влиянии водорода с различными энергиями связи на структуру и механические свойства материалов.

2. Построение математической модели, описывающей объемно-энергетическое перераспределение водорода при периодическом и постоянном нагружении. _ _

Решение этих задач позволит получать новую информацию о естественных механизмах разрушения материалов по средствам стандартного анализа определения содержания водорода. Данная информация повысит надежность машин, механизмов и инженерных сооружений.

При решении первой задачи проведены экспериментальные исследования с различными материалами. Было обнаружено, что существует зависимость величины содержания водорода от характерного размера структурных элементов материала. На основе экспериментальных данных сделан вывод о том, что чем мельче характерный размер структур материала, тем больше в нем содержится водорода. А так же, экспериментально обоснована гипотеза о том, что водород способствует измельчению структуры материала.

Экспериментально обнаружено, аккумулирование водорода в областях с максимальными напряжениями при приложении нагрузки, за счет обеднения прилегающих областей и перераспределение водорода по энергиям связи. Таким образом, при нагружении происходит объемное перераспределение водорода, что существенно может повлиять на механические свойства материала.

При решении второй задачи на базе двухконтинуальной модели получены уравнения, связывающие параметры внешнего нагружения с

концентрацией водорода в материале. Анализ этих уравнений позволяет интерпретировать процесс разрушения, как параметрическую неустойчивость, которую при циклических нагрузках можно рассматривать, как динамическую водородную хрупкость. Проведено моделирование процесса разрушения стенок трубы под внутренним давлением. Установлено, что образование трещин происходит вследствие аккумуляции водорода в стенках трубы. Накопленный водород, под действием механической нагрузки, меняет свою энергию связи, при этом происходит изменение механических свойств материала.

Результаты, выносимые на защиту:

1. Экспериментально обоснована гипотеза о том, что водород способствует измельчению структуры материалов.

2. Экспериментально установлено, что чем мельче характерный размер структуры материала, тем больше в ней содержится водорода.

3. Впервые экспериментально показано, что аккумулирование водорода, при периодическом нагружении, осуществляется в область максимальных растягивающих напряжениями из прилегающих областей.

4. Разработана модель усталостного разрушения материала, учитывающая влияние малых концентраций водорода.

5. Разработана модель деградации механических свойств стенок _трубопроводов, накопления и перераспределения в них водорода под

действием механических нагрузок.

6. Экспериментально обнаружены ферромагнитные свойства у нержавеющей стали после барокриодеформирования.

Работа состоит из введения, обзора литературы, заключения и трех глав.

В обзоре литературы дана краткая характеристика известных результатов, полученных при исследовании влияния водорода на свойства материалов, сделан вывод о том, что водород во многих случаях является первопричиной разрушения, повышенное содержание водорода всегда приводит к охрупчиванию материала. Предложена универсальная характеристика дифференциации состояния водорода в материале - энергия связи водорода со структурой материала.

В первой главе построены модели процесса водородной деградации механических свойств материалов и их разрушения при постоянном и периодическом нагружении, с применением двухконтинуальной модели. Получены аналитические и численные решения, проведен их анализ. Сделан вывод о том, что при периодическом нагружении разрушение материалов можно интерпретировать, как проявление неустойчивости вследствие параметрического резонанса. Также, проведено моделирование процесса образования усталостных трещин в стенках трубопроводов. Сделан вывод о том, что водород практически не влияет на радиальные напряжения и оказывает сильное влияние на окружные напряжения.

Вторая глава посвящена исследованию влияния малых концентраций водорода на свойства различных материалов. В главе описываются проведенные мною опыты со сталью 70, тонкопленочными структурами, наноплатиной, сталью после барокриодеформирования. Приведен анализ полученных результатов. В конце главы сделан вывод о том, что водород способствует измельчению структуры материалов и чем мельче структура материала тем, как правило, больше в ней содержится водорода. Эмиссия водорода, также, сопровождается изменением структуры материала.

В третьей главе описаны результаты экспериментального исследования влияния периодического нагружения на перераспределение концентраций водорода по объему материала и энергиям связи. В конце главы сделан вывод о том, что при периодической нагрузки происходит увеличение концентрации водорода в областях с максимальными напряжениями и

снижение концентрации водорода в соседних областях. Получено немонотонное распределения водорода по объему образца после периодического нагружения.

Работа была выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте проблем машиноведения РАН (ИПМаш РАН). Финансирование работы осуществлялось, в том числе, с привлечением

средств грантов РФФИ: ____ - ____ _ _ _ _ —

08-01-12017-офи Структурно-реологические модели материалов, имеющих зоны контакта с повышенным содержанием водорода 2008 2009г.г.

08-08-0073 7-а Исследование взаимосвязи структурной устойчивости наноматериалов с кинетикой накопления водорода 2008-2010 г.г.

11-08-00602-а Исследование нано и микро масштабных факторов, определяющую усталостную прочность материалов и конструкций с учетом диффузно-подвижных газовых компонент сплошной среды 2011-2013 г.г.

12-08-00386-а Исследование объемных эффектов, связанных с переносом диффузно-подвижных компонент сплошной среды при термомеханическом нагружении 2012-2014 г.г.

Результаты работы представлялись на:

1. IHISM'07 Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами. Третья международная конференция и Третья

____международная школа молодых специалистов. г.С. -Петербург, 02-07

июля 2007г., Саров, 2007г.

2. V Международная научная конференция "Прочность и разрушение материалов и конструкций": Материалы конференции.- Т. 1. 12-14 марта 2008 г. Оренбург

3. RELMAS'2008 Assessment of reliability of materials and structures: Problems and solutions Int. Conf., St.-Petersburg, Russia

4. Fourth European Conference on Structural Control St.-Petersburg, Russia, September-12 2008

5. VI Международной конференции Аморфные и микрокристаллические полупроводники 07-09 июня 2008г. Санкт-Петербург

6. VII международной конференции «Актуальные проблемы промышленной безопасности: от проектирования до страхования» 26-29 мая 2009г. Санкт-Петербург

7. Международном форуме «Высокие технологии XXI века» 21-24 апреля 2009г. Москва

8. II Всероссийская школа-семинар студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению «наноматериалы», Рязань, 21-26 сентября 2009 г.

9. 26-th Danubia-Adria Symposium on Advances in Experimental Mechanics. September 23-26,2009 Montan universitat Leoben Austria

10. АРМ 2010 Book of abstracts. XXXVII Summer School-Conference "Advanced Problem in Mechanics" July 1-5, 2010, St/-Petersburg (Repino), Russia IPME RAS 2010

11.VII Международной конференции посвященной памяти академика Г.В. Курдюмова, «Фазовые превращения и прочность кристаллов» Черноголовка, 30 октября -2 ноября 2012 г.

12.LII Международной конференция "Актуальные проблемы прочности", Уфа 4-8 июня 2012 г.

13.Х Всероссийский съезд по фундаментальным проблемам теоретической и прикладной механики, Нижний Новгород, 24-30 августа 2011 г.

14.3rd Fatigue Symposium Leoben. Lightweight design. 18-19 April 2012 Leoben, Austria

15.VII Всероссийской школы -семинара. Пос. Дивноморское, 28 мая - 1 июня 2012 г., Ростов-на-Дону

16.Международной конференции "Актуальные проблемы прочности" 48 июня 2012г.,- Уфа

17.IX Международной конференции и VIII Школы молодых ученых «Кремний -2012» 9-13 июля 2012 г. Санкт-Петербург ФГБУН ФТИ РАН им А.Ф. Иоффе-2012

18. 19th European Conference on Fracture/Fracture Mechanics for Durability,Reliability and Safety .Kazan, Russia, 26-31 August, 2012

19.Второй всероссийская конференция «Метрология и стандартизация нефтегазовой отрасли -2012» 3-5 октября 2012г. Санкт-Петербург, ФГУП «ВНИИМ им. Д.И. Менделеева»-2012

20. 11-й Международной конференции «Пленки и покрытия-2013» 6-8мая Санкт-Петербург 2013.

Всего по материалам диссертации опубликовано 36 работ. В том числе 7 работ в журналах рекомендованных ВАК РФ.

Обзор литературы

Системы металл-водород имеют большое научное и прикладное значение: фактически все основные современные направления развития промышленности и энергетики предполагают их использование. Можно выделить несколько основных направлений: системы аккумулирования и хранения водорода, ядерная энергетика, металлургия, авиация, космонавтика, кораблестроение, строительство, газовая и нефтяная отрасли.

Воздействие водорода на материалы включает в себя несколько компонент [1]: физическую, химическую, физико-химическую и механическую.

Физическая компонента водородного воздействия проявляется в изменении электронной структуры материала, возможных изменениях фононного спектра кристаллической решетки матрицы, увеличении равновесной концентрации вакансий, и соответственно, в сильном росте диффузионной подвижности атомов компонентов сплавов (как атомов замещения, так и внедрения), а также во взаимодействии водорода с дефектами кристаллической решетки и изменении их подвижности [1].

Химическая компонента водородного воздействия обусловлена, прежде всего, тем фактом, что водород - высокоактивный реагент и восстановитель, что позволяет осуществлять непрямое легирование матрицы путем его реакций с оксидами, карбидами, модифицировать поверхностные слои материала. С другой стороны, водород образует химические соединения -гидриды с углеродом, титаном, магнием, бериллием и другими важными компонентами сплавов, что делает его необыкновенно опасным [1], так как эти гидриды меняют кристаллическую структуру материала.

Физико-химическая компонента водородного воздействия состоит в том, что водород приводит к потере материалом термодинамической стабильности и, соответственно, к нарушениям термодинамических условий существования материала и его отдельных фаз. В результате возникает

необходимость в индуцированных водородом фазовых превращениях, в том числе, гидридных. Кроме того, изменяются критические точки, механизм и кинетика фазовых переходов, морфология и химический состав продуктов превращений, и т.д. [1].

Механическая компонента водородного воздействия обусловливают тем фактом, что водород, растворенный в материале, вызывает расширение кристаллической решетки. Соответственно, любые неоднородности и перераспределения, любые градиенты концентрации водорода, обусловленные внешними или внутренними факторами, приводят к появлению, перераспределению и релаксации внутренних водородных напряжений [1].

Впервые, понятие водородной хрупкости было сформулировано 1875 году [2]. С этого момента началась всестороннее изучение этого явления. Водородной хрупкости и ее различным аспектам посвящено более 26 ООО статей [3] и поэтому привести полный обзор влияния водорода на различные материалы невозможно.

С развитием полупроводниковой промышленности, водородной энергетики и наноиндустрии проблемы, связанные с влиянием водорода, вышли на новый уровень развития.

Наноматериалы широко применяются для накопления водорода, как катализаторы в топливных водородных элементах, в полупроводниковой нанотехнике. Водород широко используется при получении наноматериалов как специфическая среда и выделяется в гальванических процессах получения наноструктур. Существует проблема измерений содержания водорода в наноматериалах, она связана с отсутствием стандартных образцов для калибровки и малым количеством исследуемого вещества. Это приводит тому, что имеется значительный разброс абсолютных значений концентраций водорода в наноматериалах, измеренных в различных лабораториях. Так же существует проблема нестабильности экстремальных

свойств наноструктур, которые не всегда одинаково воспроизводятся при получении наноматериалов [4].

Характер взаимодействия водорода с различными полупроводниками неодинаков. Например, в кремнии и германии был продемонстрирован атомарный характер примесей водорода и его электрическая нейтральность [5]. В то же время водород образует донорные поверхностные центры в ЪпО и водородная обработка приводит к значительному повышению электронной проводимости этого оксида. Его тонкие пленки и волокна в связи с высокой чувствительностью к водороду считаются перспективными для сенсорных устройств.

Из-за низкой чувствительности измерительных приборов большинство имеющихся экспериментальных данных о влиянии водорода на механические свойства и структуру материала получено при специальном насыщении материалов водородом. Такое насыщение позволяет продемонстрировать влияние больших концентраций водорода на свойства материалов. Благодаря специальному насыщению были получены и описаны основные виды водородной хрупкости, а также ее проявления. Различают два рода и шесть видов, около десяти различных проявлений водородной хрупкости [3].

Как правило, водородная хрупкость связана с полным или почти полным отделением монокристаллических зерен металла друг от друга (разрушением межзеренных границ), или ростом гидридов внутри металлов, которые являются концентраторами напряжений и также приводят к разрушению.

Взаимодействие материалов с водородом во внешней среде, а также коррозионные процессы, приводят, у всех материалов, к накоплению водорода. Накопление водорода всегда приводит к водородной хрупкости.

По мере накопления водорода от минимальных, естественных концентраций до предельно возможных механические свойства материала могут существенно меняться. Возможны даже состояния сверхпластичности

у титановых и циркониевых сплавов. Но после циклических термомеханических нагрузок даже сверхпластичный металл охрупчивается. При концентрациях 1000 [млн"1] и выше водород начинает влиять на электрические, химические, магнитные свойства материалов, возникает эффект водородного распухания (меняется объем материала) [6]. Резвившаяся водородная хрупкость связана с довольно большими концентрациями водорода (для большинства металлов 30-5000[млн"1]). При таких концентрациях проявления водородной хрупкости хорошо заметны и, как правило, не обратимы [3].

Водород способен оказывать своё негативное воздействие на прочность изделия на всех стадиях разрушения, начиная с возникновения трещины, её медленного подрастания и кончая ускоренным нестабильным ростом её размеров. Причём, водородное охрупчивание происходит в любой водородсодержащей среде [3,7].

У широко применяемого при экспериментальных исследованиях подхода, в котором увеличение концентрации водорода создается искусственно, есть существенный недостаток. Специальное наводораживание сильно искажает исходное распределение водорода в материале и не дает возможности моделировать естественное насыщение водородом, которое происходит при деформациях и термообработке материалов. А следовательно, такой подход не дает информации о начальных этапах накопления водорода и разрушения материала, что необходимо для разработки методов борьбы с явлением водородного охрупчивания.

Влияние малых, естественных концентраций водорода изучено мало. Вместе с тем, зная механизмы накопления и перераспределения водорода по ловушкам различной природы, можно прогнозировать или даже контролировать процессы разрушения материла.

Для металлов и сплавов установлено, что механические и термические нагрузки приводят к перераспределениям естественных концентраций водорода не только по объему металла [8,9], но и по энергиям связи[10].

Имея информацию о содержании водорода с определенной энергией связи, можно делать прогнозы об остаточном ресурсе изделия. По начальному распределению содержания водорода по энергиям связи можно предсказать ресурс материала при том или ином типе нагрузки. Этот результат известен для некоторых сталей, где концентрации диффузно-подвижного водорода определяют коррозионную стойкость и усталостную прочность.

В некоторых случаях, для придания специфических свойств, материалы покрывают тонким слоем различных веществ, например, цинком или алюминием. В зависимости от требований к материалу, покрытия могут быть защитными или декоративными. Механизмы нанесения могут быть различны: гальванический метод, газодинамический метод, напыление и др. В процессе обработки материала на поверхность металла вместе с защитным покрытием может попадать большое количество водорода.

Водород в тонком слое может играть несколько ролей. Он может удерживать этот слой на поверхности материала, образуя химическую связь. Может собираться в ловушках различной природы и диффундировать в материал, что может привести к водородной хрупкости всей системы. Или же, в случае нанесения специфических пленок, возможно накопление водорода в приповерхностном слое, что приводит к отслоению пленки. Вопросы проницаемости тонких слоев и пленок водородом являются весьма актуальными, как для металлов, так для полупроводниковой промышленности. Таким образом, контроль водорода является важным этапом и при создании защитных покрытий и пленок.

Из-за широкого применения сталей и алюминиевых сплавов хорошо изучено взаимодействие водорода с этими материалами. Для них установлено, что повышенная концентрация водорода всегда вызывает водородную хрупкость [3]. Алюминий способен накапливать относительно небольшие концентрации водорода по сравнению с остальными металлами. Накопление и перераспределение водорода происходит из внешней среды и внутренних источников за счет диффузии.

При превышении критического значения происходит разрушение матрицы материала. Для большинства алюминиевых сплавов водородная хрупкость проявляется при значении концентрации водорода от 0,5 [млн"1]. В алюминиевой матрице водород заполняет, в основном, дефекты кристаллической решетки и межзёренные границы [11]. Механизмы аккумуляции водорода в алюминии аналогичны сталям, но влияние его значительно сильнее.

Для сталей существует несколько основных каналов накопления водорода.

Первый - «металлургический», связан с химическими процессами и термической диссоциацией воды при производстве сталей. Также насыщение металла водородом происходит за счет естественной диссоциации воды, которая в виде паров находится в воздухе. По такому механизму происходит первичное накопление незначительных концентраций водорода в металле.

Второй канал связан с процессом обработки изделий. Закалка в масле или воде, прокат, отпуск, нанесение разнообразных поверхностных покрытий способны, как уменьшить, так и увеличить в разы начальные концентрации водорода. При различных механических или термомеханических нагрузках, например прокатке, происходит существенное перераспределение накопившегося в структуре металла водорода, и уже на этом этапе производства возможно зарождение микротрещин, пор или других дефектов, связанных с влиянием водорода.

Третий канал - поступление водорода из внешней среды во время эксплуатации готового изделия. Типичным примером такого накопления является увеличение концентрации водорода в стенках газо - и нефтепроводов.

Водород, содержащийся в ловушках различной природы, по-разному влияет на механические свойства материалов. У сталей при производстве критические значения концентраций диффузно-подвижного водорода в микродефектах могут составлять десятые миллионные доли. При этом они

определяют как пластичность, так и коррозионную стойкость металла [14]. Критические значения водорода с меньшей диффузной подвижностью в десятки раз выше, этот водород в процессе производства выделяется из сталей только при сильной деформации - прокате и горячей штамповке. При этом возможно образование водородосодержащих дефектов металла -флокенов.

Принципиально другой вид взаимодействия с водородом, нежели алюминий, имеет другой конструкционный материал - титан [3]. Главными отличиями является: возможность образовывать химические соединения с водородом - гидриды, а также наличие фазовых переходов титана, на которые влияет водород и принципиально другой уровень критических концентраций водорода. У алюминиевых и титановых сплавов порог водородной хрупкости различается в более чем в 100 раз. Водород оказывает двойственное влияние на механические свойства титана и его сплавов. При комнатной температуре он ведет к их охрупчиванию [3], а при высоких температурах - пластифицирует [12].

Для нефтегазовой промышленности влияние водорода особо актуально. Анализ статистических данных за последние 30 лет показал, что наиболее распространенными авариями нефтеналивных резервуаров являются хрупкое разрушение (63,1 %), затем - взрывы и пожары (12,4 %)[13]. Хрупкое разрушение - характерный признак водородной деградации механических свойств. Применение новых высокопрочных сталей, способных выдерживать большие удельные нагрузки, может усугубить положение в отрасли.

Хорошо известно, что при накоплении водорода в стенках газовой трубы образуются трещины [15]. Эти трещины имеют характер продольных расслоений и всегда начинаются именно изнутри стенки, что принято объяснять наличием микродефектов проката. Вместе с тем, исследование распределения напряжений в трубе показывает, что растягивающими являются только окружные напряжения. Радиальные напряжения -

сжимающие и не могут привести к развитию продольных трещин. Прямое применение закона Горского о том, что водород перемещается в области растягивающих напряжений, затруднено.

Эффект накопления и перераспределения водорода в такой системе теоретически не объяснен, хотя часто встречается во время эксплуатации газовых и нефтяных трубопроводов т.к. в транспортируемой среде содержится много водорода. Имеется большое количество экспериментальных данных подтверждающих накопление и перераспределение водорода из среды. Известны случаи образования в стенках труб нефте- и газопроводов пузырей диаметром до 500 мм, наполненные молекулярным водородом. Разрушение кристаллической решетки из-за образования микротрещин и пузырей, наполненных водородом, происходит с выделением большого количества энергии. Из-за водородной коррозии, приведшей к нарушению целостности труб, происходят взрывы и многочисленные аварии на нефте- и газопроводах.

Помимо чисто механического действия на сталь водород оказывает химическое действие. Он вызывает восстановление карбидных фаз, обезуглероживание, образование метана, который провоцирует возникновение микротрещин в структуре металла. Поэтому для газовой и нефтяной промышленности разработка методов диагностики водородной повреждаемости, защиты от нее и создание водородоустойчивых сталей весьма актуальны.

Помимо разрушения самих конструкций возможно разрушение соединительных элементов, к которым относятся сварные швы и метизы.

Одной из главной проблем сварных швов являются холодные трещины [14]. Процесс сварки можно рассмотреть как систему из трех составляющих и газовой среды: металл-электрод-металл в газовой среде. В каждом из составляющих можно контролировать содержание водорода. В металлах это делается непосредственно при их отливке на заводе, регулируется водород и в электродах. Таким образом, есть три элемента с низким содержанием

водорода. В процессе сварки на открытом воздухе или в среде инертного газа в систему попадают водородосодержащие элементы. В воздухе всегда есть естественная влажность, из-за высокой температуры при сварке вода разлагается и образуется водород, который проникает внутрь сварного шва. Помимо влажности воздуха, водород может попадать в шов из загрязнений на свариваемых поверхностях, масла, котором иногда смазывают изделия для предотвращения коррозии. Так в шов попадает водород, причем попадает он с низкой энергией связи. Так как температура сварки высокая и скорость кристаллизации тоже высока, то водород, как правило, находиться в диффузно-подвижной фазе.

Холодные трещины образуются в сварных соединениях при охлаждении их до температур, ниже 200 °С. К этому времени металл шва и околошовной зоны теряет пластичность, вызванную разогревом до высокой температуры. Холодные трещины наиболее часто поражают околошовную зону и реже — металл шва. Иногда наблюдается образование холодных трещин через 1-2 месяца после сварки [16].

Сварной шов начинает растрескиваться с образованием магистральной трещины или системы микротрещин. Возникновение микротрещин сначала связывали с наличием водорода в диффузно-подвижной фазе. Был выпущен специальный ГОСТ по методу определения диффузно-подвижного водорода в сварном шве [17]. В середине 90-х годов было установлено, что магистральные холодные трещины развиваются в зонах выпадения мартенситной фазы. Длительное время считалось, что водород не причастен к образованию трещин, а хрупкость была из-за выпадения мартенситной фазы. Последующие исследования [18] с применением электронного микроскопа показали, что мартенситная фаза выпадает из-за повышенного содержания водорода. Таким образом, современная наука считает, что прочность сварного шва полностью зависит от содержания водорода в диффузно-подвижной фазе. Эти трещины оказались первым примером

доказанного неявного влияния водорода, когда он играет роль инициатора для других факторов разрушения.

Помимо влияния водорода на механические свойства, он оказывает влияние на структуру материала. Наиболее наглядное проявление этого эффекта - фазовый переход. В зависимости от материала, в котором реализуется фазовое превращение, и от температуры его осуществления, различают несколько классов фазовых превращений, индуцированных водородом [19].

Диффузионно-кооперативные (гидридные) фазовые переходы. Превращения этого класса имеют место в гидридообразующих материалах при низких температурах (Т<0,25-^0,45 Тпл). При этих температурах диффузия больших атомов, составляющих кристаллическую (решетку, полностью подавлена. Любые перераспределения водорода в подсистеме междоузлий осуществляются диффузионным путем, а взаимообусловленная перестройка кристаллической решетки происходит кооперативным, сдвиговым механизмом. Фазовые переходы этого класса лежат в основе многих видов водородной обработки металлических материалов, например, с целью их упрочнения и разработки специальных сплавов металл-водород с гидридной памятью формы и других[19].

Диффузионные, индуцированные водородом фазовые переходы.

Превращения этого класса имеют место в материалах, в состав которых

входят как гидридообразующие, так и негидридоообразующие элементы. Эти

материалы, при их насыщении водородом, теряют термодинамическую

стабильность в целом или в отношении отдельных фаз, и при низких

температурах существуют в нестабильном или метастабильном состояниях.

При Т>0,25-Ю,'45 Тпл становится возможной диффузия больших атомов -

компонентов, и эти материалы претерпевают фазовые превращения с

образованием гидрида и металлической матрицы (как правило, a-Fe). При

дегазации имеют место обратное превращение, и восстанавливается

исходное фазовое состояние, но с «измельченной» структурой и

26

улучшенными физическими свойствами. Фазовые переходы этого класса лежат в основе процесса, позволяющего улучшать свойства постоянных магнитов из материалов типа Ш2Ре14В: так называемого ШЮ11-процесса. Этот процесс - перспективный метод обработки сплавов для постоянных магнитов, широко используется сейчас во всем мире[19].

Индуцированные водородом промежуточные переходы. Эти фазовые переходы имеют место в пограничной температурной области (Т~0,25-^-0,45 Тпл). Они обуславливают структурные превращения двух подклассов: или атомное упорядочение, дальнее или ближнее, или расслоение, что определяется характером изменений сил межатомного взаимодействия атомов матрицы. Характерным примером фазового перехода промежуточного класса является переход под воздействием водорода конденсированных веществ из кристаллического в аморфное состояние. Таким образом, возможности для обработки материалов с использованием фазовых переходов этого класса очень велики, например, разработка технологий получения аморфных материалов[19].

Фазовые превращения, управляемые водородным воздействием. Превращения этого класса имеют место в Т1 и Ъх - металлах, обладающих полиморфизмом и образующих гидриды, а также в сплавах на основе этих металлов. Здесь водород используется для управления полиморфными и сопутствующими фазовыми переходами с целью изменения термодинамических и кинетических условий их протекания, изменения механизма превращения, перераспределения легирующих элементов между фазами и т.д. Очень важно, что технологии временного легирования водородом титановых сплавов, основанные на сочетании обратимого легирования с термическим воздействием, детально разработаны и применяются в серийном промышленном производстве, как полуфабрикатов, так и готовых изделий [19].

Другим проявлением влияния водорода на структуру материалов может послужить процесс, происходящий в ядерных энергетических установках, - газовое распухание.

Конструкционные материалы ядерных энергетических установок, по сравнению с материалами традиционных энергетических установок, работают в более сложных условиях. Нейтронное облучение ускоряет процессы ползучести, усиливает временную зависимость прочности, снижает сопротивление коррозии, резко снижает деформационную способность в широком интервале температур. Накопление определенной дозы нейтронов вызывает порообразование и радиационное распухание. В результате ядерных реакций в материалах образуются газообразные примеси (гелий, водород), способствующие проявлению гелиевого охрупчивания, водородной хрупкости и газового распухания.

Проблема водородного охрупчивания в термоядерных реакторах стоит на особом месте. Исследования поведения водорода в материалах также в большой степени связаны с проблемами термоядерного реактора. Существует проблема водородопроницаемости первой стенки в связи с использованием в будущих реакторах трития, диффузионные утечки которого могут оказаться значительными, что создает ряд конструктивных трудностей. Другая проблема связана с тем, что концентрация водорода, устанавливаемая в материале первой стенки при проникновении изотопов водорода, может оказаться близкой к значению, которое является критическим для металла, с точки зрения его стойкости к водородному охрупчиванию. В термоядерных реакторах водород влияет на работоспособность конструкционных материалов основных узлов активной зоны: происходит гетерогенное распухание материала одного из внутрикорпусных устройств - выгородки.

Следует отметить, что в ядерных реакторах водород образуется как при ядерных реакциях, так и в результате коррозии при контакте со средой.

Присутствие водорода в материале в достаточном количестве может приводить к существенному охрупчиванию материалов и без облучения. При этом облучение может играть различную роль: генерировать газовую примесь, изменять структуру материала, переводя его в состояние, чувствительное к газовому охрупчиванию; наконец, быть нейтральным фактором или даже способствующим пластифицированию [20-23].

Одна из основных проблем эксплуатации термоядерных энергетических установок - это предотвращение потерь водорода и его изотопов в окружающее пространство. Практически все исследуемые реакторные стали имеют водородопроницаемость превышающую экологически безопасный уровень и поэтому нуждаются в дополнительной защите. Кроме того, наибольшие потери радиоактивного изотопа водорода -трития происходят через сварные соединения.

Таким образом, влияние водорода на свойства конструкционных материалов является многообразным, но большинство имеющихся данных по влиянию водорода на свойства структуру материала получено при специальном наводораживании. Полученные таким образом результаты не всегда адекватно отображают реальные процессы взаимодействия естественных концентраций водорода и материала. Поэтому возникает необходимость изучения влияния малых концентраций водорода. Ведь взаимодействие естественных концентраций водорода с материалом определяет изменение структуры, а следовательно и изменение механических свойств в реальных условиях эксплуатации.

Велика роль водорода в другой новой отрасли технологий -

наноиндустрии. Многие наноматериалы синтезируются в

водородосодержащих средах. Некоторые из них специально предназначены

для работы в топливных элементах, системах хранения и других устройствах

водородной энергетики. В основе получения практически всех

водородосодержащих наноструктур лежит насыщение водородом порошков

и пленок. Также водород применяется в различных технологических

29

процессах наноиндустрии, например, для спекания нанокристаллических материалов.

Насыщение водородом порошков и пленок с образованием на них наногидридной фазы лежит в основе многих методов получения наноструктур для хранения водорода [24,25]. После размола металлов образуются тонкодисперсные порошки, на которых в среде водорода эффективно образуются гидриды. Если обычные металлы при предельном насыщении водородом подвержены водородному растрескиванию, то порошки свободны от него [26]. Необходимо отметить, что предельные цифры массовых концентраций при насыщении водородом у металлов выше, чем у наногидридов. Это может свидетельствовать о том, что внутри обычных металлов водород может находиться в газовой фазе внутри пустот, которых нет у нанопорошков из-за малости размера частиц. Помимо порошков применяются тонкие гидридные пленки, которые используются помимо накопления водорода и как сенсоры [27-30].

Несмотря на широкий спектр влияния водорода и множество техногенных аварий, произошедших вследствие его разрушительного воздействия, существует множество нерешенных проблем в этой отрасли. В частности, нет единой терминологии. В научной литературе и различных нормативных документах используются разные названия, например, возникает путаница в дифференциации различных состояний водорода в материале. В нормативных документах встречаются такие названия, как растворенный водород, сильносвязанный, диффузно-подвижный, поверхностный и т.д. Причем для разных материалов такие названия могут иметь разные значения.

Наиболее универсальная характеристика дифференциации водорода по различным видам - энергия связи. Энергия связи - универсальный параметр, характеризующий силу взаимодействия водорода с материалом, или его включениями и неоднородностями. Энергия связи также характеризует способность водорода к диффузии.

Так как извлечь водород из ловушек для исследования можно только в результате диффузии, то можно характеризовать энергию связи водорода энергией активации диффузии, что широко применяется на практике [31-33]. В этом случаи для определения энергии активации водорода необходимо знать константы диффузии. Сам по себе коэффициент диффузии не дает возможности вычислить энергию связи водорода. Для этого необходимо знать зависимость коэффициента диффузии от температуры, затем, пользуясь законом Аррениуса, вычисляют энергию связи, например по наклону зависимости логарифма скорости диффузии от обратной температуры. Или провести идентификацию параметров уравнений диффузии по данным эксперимента, который заключается в измерении зависимости потока водорода из образца от температуры при программируемом прогреве образца (Термодесорбционный спектр ТДС) [34-36]. Возможность наличия разных каналов диффузии рассматривается за счет введения нескольких коэффициентов диффузии и их осреднения[37].

Но существует множество проблем в измерении коэффициентов диффузии. В частности обработка поверхности имеет ключевое значение. Поэтому наблюдается значительный разброс в данных различных авторов. Авторы фундаментального справочника по физическим величинам [38] специально отмечают, что результаты различных измерений характеризуются разбросом в пределах порядка величины. Это говорит об отсутствии достаточно грубых к погрешностям измерений моделей диффузии. С другой стороны, это характеризует и точность полученных данных, как по коэффициентам диффузии, так и по производной от них энергии связи водорода в твердом теле.

Низкая чувствительность применяемой измерительной аппаратуры, как правило, не позволяет измерить потоки водорода из образца, имеющего концентрации внутри материала менее 1 [млн"1] (естественные концентрации). Поэтому большинство результатов получено на мембранах, с одной стороны которых находится чистый газообразный водород. При этом в

случае сквозной диффузии водорода через мембрану трудно предположить, что она будет происходить по тем же каналам и в той, же пропорции, что и диффузия «естественного водорода» внутри материала. Исследование процесса диффузии естественных концентраций водорода имеет ключевую роль. Ведь накопление и перераспределение водорода по объему материала происходит из-за диффузии. Контроль процесса диффузии естественных концентраций водорода дает возможность контролировать изменение механических свойств.

Основанная часть методов по определению естественных концентраций водорода в различных материалах, прописанных в ГОСТ, основана на принципе вакуумной экстракции или же определения содержания водорода в потоке спектрально-чистого инертного газа-носителя. Оба этих метода основаны на сравнении содержания водорода с эталоном. Эталон содержания водорода - Государственные стандартные образец (ГСО) должен иметь состав близкий к исследуемому образцу. С этим требованием связано наличие большого числа эталонов: для алюминиевых сплавов они изготовлены из близкого по составу сплава, для титановых сплавов, не только близкого по составу лигатур, но и близкого по величине содержания водорода, для сталей - из стали и т.д. Размер, точность определения веса, тип обработки ГСО определены ГОСТом. Только после калибровки прибора по ГСО можно приступать к определению содержания водорода.

Основная идея метода вакуумной экстракции состоит в том, что образец нагревается в вакууме. При этом экстрагированные газы перекачиваются в вакуумную камеру анализа, где происходит их детектирование различными методами. Содержание водорода определяют по парциальному давлению газа после пропускания водорода через палладиевый фильтр или масс-спектраметрически по площади временной зависимости тока ионов #2+ [39]. При этом подготовка вакуумной системы должна проходить определенным образом [40] .В методе вакуум экстракции различают метод вакуум нагрева и метод вакуум плавления. В отличие от

метода вакуум-плавления, где происходит экстракция газов из расплава, в методе вакуум-нагрева анализ идет при температуре на 20-30 градусов ниже точки плавления. В методе вакуум-плавления образец помещается в графитовый тигель, где происходит его плавление. До проведения анализа по методу вакуум-плавления необходимо дегазировать тигель.

Основными преимуществами метода вакуум-нагрев являются:

• высокая чувствительность

• не требует применения дополнительного, дорогостоящего оборудования;

• даёт возможность получить дополнительную информацию о структуре исследуемых веществ.

• не требует специальной обработки поверхности образцов;

• универсальность метода;

Наряду с методами вакуумной экстракции из твердой пробы нашли развитие и применение методы определения содержания водорода в жидких металлах. Наиболее известен метод определения водорода, основанный на измерении разницы давлений, до и после выделения из расплава пузырьков водорода. При этом первое значение давления измеряется в момент, когда появляется первый пузырек газа - так называемый метод первого пузырька [39]. Сейчас также применяют метод анализа потоков газа через керамический фильтр, помещенный внутрь расплава

Инструментальные методы основаны либо на определении плотности сплава и последующего сравнения ее с плотностью эталона, либо на анализе концентрации водорода выделившегося в поток спектрально-чистого азота при нагревании образца. Основным достоинством инструментальных методов контроля содержания водорода является быстрота анализа, которая достигается за счет мощного СВЧ нагревателя.

Широкое применение метода плавления в потоке газа носителя при определении содержания растворенного водорода в алюминиевых сплавах

показывает, что разброс измеренных значений больше, чем при использовании метода вакуум-нагрева. Было проведено исследование ускорения диффузии водорода при кристаллизации алюминия [41]. В этой работе экспериментальным путем показано, что никакого ускорения диффузии при кристаллизации алюминия не происходит. В целом ряде экспериментальных работ [42-44] показано, что растворенный водород имеет в алюминиевых сплавах различные энергии связи. Следовательно, диффузия компонент концентрации с различными энергиями связи не может ускоряться в равной степени.

Эффекты, связанные с наличием водорода в материале, проявляется разнообразно. С прикладной точки зрения очень важно не только знать возможные проявления этих эффектов, но и использовать их, а также управлять ими. Для этих целей существуют модели, описывающие взаимодействие водорода с материалом.

В настоящее время существует несколько моделей описывающих взаимодействие материалов с водородом.

Наиболее правдоподобными из них являются: механизм усиленной

водородом локальной пластичности (HELP-механизм - Hydrogen-enhanced

I

localized plasticity) [45-52] механизм индуцированной водородом атомной декогезии (HEDE-механизм Hydrogen-enhanced decohesion) [53-58], механизм образования хрупких гидридов [59, 60]. Также существуют теории связанные с эмиссией дислокаций, вызванной адсорбцией (AIDE — adsorption induced dislocation emission). В некоторых теориях водородное охрупчивание рассматривается как фазовый переход [61]. Но предложенные модели не позволяют в полной мере описать весь спектр проявлений, обусловленных водородом. Например, первые две гипотезы неприменимы к водородной хрупкости сталей.

Существуют модели, дающие практические рекомендации для разработки материалов, стойких к водородному охрупчиванию. Согласно

[62] легирование сталей элементами, расположенными слева от железа в таблице Менделеева (Сг, Мо, Мп и тд) снижают вероятность водородного охрупчивания стали, в то время как находящиеся справа (N1, Си, А1 и тд) способствуют водородной деградации.

Большинство известных механических моделей, материалов, содержащих водород, описывают состояние материала, близкое к водородной хрупкости. Рассматривается образование трещин и концентрирование водорода в вершинах трещин (где растягивающие напряжения имеют максимальную величину), рассматривается перенос водорода дислокациями.

Основные усилия при моделировании сосредоточены на гипотезах, в которых рассматривается взаимодействие водорода с дислокациями [3]. Но перераспределение водорода по энергиям связи явно не учитывается. Таким образом, не описывается взаимодействие малых естественных концентраций водорода с материалами и не учитывается основная особенность малых концентраций водорода - способность менять энергию связи под воздействием внешних нагрузок.

При этом предполагается, что главным эффектом, определяющим свойства металла в присутствии растворенного водорода, является транспортирование атомов водорода движущимися дислокациями в процессе пластической деформации. В результате на границах зерен, на межфазных границах и у других препятствий, где происходит накопление дислокаций, уровень концентрации водорода становится достаточным для резкого ускорения разрушения, происходящего по тем или иным механизмам [6377].

Вместе с тем, охрупчивающее влияние водорода экспериментально обнаруживается уже при концентрации диффузно-подвижного водорода 0,27 [млн"1], т. е. при средней атомной концентрации, приблизительно один атом водорода на миллион атомов железа. Изменение механических свойств наблюдается и при более низких концентрациях водорода [78]

Описание таких сильных влияний одними только механизмами переноса водорода невозможно, необходима модель, способная описать влияние очень малых по концентрации компонент сплошной среды на ее свойства.

Выводы по обзору литературы.

1. Из-за многочисленных сложностей изучению влияния малых концентраций водорода практически не уделяется внимание. Вместе с тем опытные данные свидетельствуют о сильном влиянии малых концентраций водорода на механические свойства и структуру материала.

2. Большинство имеющихся в литературе данных о влиянии водорода на механические свойства и структуру материалов получены при специальном насыщении материалов водородом. Такое насыщение искажает естественную картину распределения концентраций водорода по объему и энергиям связи. Данный подход не позволяет оценивать влияние естественных концентраций водорода на механические свойства, а также исследовать причины разрушения материалов.

3. Приведен обзор наиболее распространенных моделей, описывающих взаимодействие водорода и материала. Большинство моделей описывает развитую водородную хрупкость. Использование имеющихся моделей для оценки механических свойств металлических деталей и узлов затруднено из-за сложности их применения в инженерной практике.

Заключение диссертации по теме «Механика деформируемого твердого тела», Яковлев, Юрий Алексеевич

Результаты работы опубликованы в [119]-[121].

Заключение

Выполненная работа посвящена исследованию влияния малых концентраций водорода структуру и свойства материалов. При выполнении этой работы стояли следующие задачи:

3. Построение математической модели, описывающей объемно-энергетическое перераспределение водорода при периодическом и постоянном нагружении.

4. Получение новой экспериментальной информации о влиянии водорода с различными энергиями связи на структуру и механические свойства материалов.

Поставленные задачи решены полностью. При решении первой задачи на базе двухконтинуальной модели проведено моделирование процесса периодического и постоянного нагружения материалов содержащих водород.

В процессе моделировании периодического нагружения было получено уравнение, связывающее концентрацию водорода в нагружаемом материале и параметры внешнего воздействия. При решении этого уравнения получена область устойчивости решений. Полученные результаты позволяют интерпретировать усталостное разрушение в материалах, содержащих водород, как проявление неустойчивости вследствие квазипараметрического резонанса. Результаты хорошо согласуются с тем, что при усталостном нагружении всегда существует безопасный уровень нагрузок, при котором разрушение не происходит. Анализ области устойчивости решений позволяет определить этот уровень.

При моделировании постоянного нагружения, материала содержащего водород, получены результаты объясняющие образование трещин в трубопроводах. Образование трещин в трубе обычно объясняют наличием дефектов при производстве трубы. Однако, проведенное исследование

111 показало, что идет процесс диффузии водорода из транспортируемой среды, который приводит к накоплению водорода в теле трубы и изменению механических свойств материала, что в свою очередь приводит к образованию расслоений и трещин.

Результаты, выносимые на защиту:

• Разработана модель усталостного разрушения материала, учитывающая влияние малых концентраций водорода.

• Разрушение материалов, содержащих водород, при периодическом нагружении можно интерпретировать, как проявление неустойчивости при параметрическом резонансе.

• Разработана модель деградации механических свойств стенок трубопроводов, накопления и перераспределения в них водорода под действием механических нагрузок.

Для решения второй задачи были измерены потоки водорода из различных материалов. Измерение содержания водорода проводилось методом вакуум-нагрев на анализаторе водорода АВ-1.

Исследование влияния малых концентраций водорода на структуру и свойства материалов проводилось на примере стали 70 после гальванического цинкования, наноматериалов и стали после барокриодеформирования.

Проведенные исследования показали, что наличие водорода может существенно изменить структуру и свойства материала. Показано, что чем меньше размер зерен структуры, тем больше в ней содержится водорода. Изменение состояния структуры происходит одновременно с изменением состояния водорода в этой структуре. Поэтому водород может быть использован в качестве индикатора состояния структуры.

Исследования многослойных тонкопленочных интерфейсов на кремниевой подложке дало понять причины образования блистерных отслоений. Показано, что в результате диффузии водорода защитные пленки, имеющие лучшую адгезию отслаиваются быстрее, чем более рыхлые пленки.

Также проведено исследование влияния периодического нагружения на перераспределение водорода. Обнаружено, что периодическое нагружение приводит к особому перераспределению водорода по объему образца. Увеличение концентрации в области с максимальными напряжениями происходит за счет уменьшения концентрации в соседних областях. Причем, количество циклов нагружения связано с величиной концентрации водорода. Также установлено, что периодическое нагружение приводит не только к объемному перераспределению водорода, но и к перераспределению по энергиям связи.

Результаты, выносимые на защиту:

• Водород способствует измельчению структуры материалов. Эмиссия водорода сопровождается восстановлением структуры.

• Чем мельче структура материала, тем больше в ней содержится водорода.

• Структурные изменения происходят одновременно с эмиссией водорода. Водород-индикатор структуры материалов.

• Обнаружены магнитные свойства у нержавеющей стали после барокриодеформирования.

• Установлено объемное и энергетическое перераспределение водорода в стержнях при циклических одноосных нагрузках.

• Аккумуляция водорода, при циклических нагрузках, осуществляется за счет внутреннего перераспределения области концентрации повреждений из прилегающих областей.

По результатам данной работы опубликовано 36 работ, в том числе 7 работ в рецензируемых журналах.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Яковлев, Юрий Алексеевич, 2013 год

Список использованных источников

1. V.A. Goltsov. Fundamentals of hydrogen Treatment of materials. // Progress in Hydrogen Treatment of Materials. - Donetsk-Coral Gables: Kassiopeya Ltd, 2001.-543 p.-P. 3-36.

2. Jonson W.H. (1875). Proc. R. Soc., London, v.23, n.49.

3. Калачёв Б.А. Водородная хрупкость металлов. М.: Металлургия, 1985.

4. Андриевский Р.А., Водород в наноструктурах// УФН.- 2007.- Том 177, №7.- с.721-735.

5. Родионов, Н. В. Влияние водорода на электрофизические свойства германия в системе полупроводник-электролит//Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.10 - Физика полупроводниковую- СПб Государственный университет, 2009.- 24с.

6. Физика, химия и механика поверхности. Взаимодействие водорода с металлами / под ред. А. П. Захарова.- М: «Наука» 1987 - 367с.

7. Нельсон Г.Г. Водородное охрупчивание // В кн. «Охрупчивание конструкционных сталей и сплавов». М.: Металлургия, 1988. С. 256 -333.

8. Gorsky, W. Theorie der ordnungsprozesse und der diffusion in mischkristallen von CuAu//Sow.Phys.-1935.- №8.- p.443-456.

9. Gorsky, W. Theorie der elastischen nachwirkung in ungeordneten mischkristallen (elastische nachwirkung zweiter art.//Sow.Phys..-1935.- №8.-p.457-471.

10. Polyanskiy, A. Determination of Hydrogen Binding Energy in Various Materials by Means of Absolute Measurements of its Concentration in Solid Probe / A. Polyanskiy, V. Polyanskiy, D. Popov-Diumin // Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials Editor: T. Nejat Veziroglu, S.Yu. Zaginaichenko, D.V. Schur, B. Baranowski, V.V. Skorokhod, A.P. Shpak, A. Kale.- SPRINGER SCIENCE + BUSINESS MEDIA B.V., 2006.- p.641-652.

11 .Газы и окислы в алюминиевых деформируемых сплавах / В. Н. Добаткин Москва: Металлургия, 1976. -264с.

12.Носов В.К. Водородное пластифицирование при горячей деформации титановых сплавов. Москва, «Металлургия», 1986.-120 с.

И.Кондрашова О.Г. Причинно-следственный анализ аварий вертикальных стальных резервуаров / Кондрашова О.Г., Назарова М.Н. // Нефтегазовое дело. - М., 2004.

Н.Готальский, Ю. Н. Проблема сварки закаливающихся сталей и известные способы ее решения // Автоматическая сварка.- 1994.- № 4.-е. 36-40.

15. Nanninga N. A Review of Fatigue Crack Growth for Pipeline Steels Exposed to Hydrogen / Nanninga N. [и др.] // J. Res. Natl. Inst. Stand. Technol. 115, 437-452, 2010.

16.Металлургия дуговой сварки. Взаимодействие металла с газами / Под редакцией академика НАН Украины И. К. Походни.- Киев: Наукова Думка, 2004.- 306с

17.ГОСТ 23338-91. Сварка металлов. Методы определения содержания диффузно-подвижного водорода в наплавленном металле и металле шва -Изд. Сент. 1991 г. - Взамен ГОСТ 23338-78. - Введен 1992-07-01.

18.Suvage, W. F. Hydrogen induced cracking in HY-130 steel weldments / W.F. Suvage, E. F. Nippes, Y. Tokwnga // Weld. J. -1978.- № 4. - p. 118-126.

19. M.B. Гольцова. Водородная обработка материалов: история развития, современное состояние и перспективы.

20.D.R. Harries. Hydrogen embrittlement of steel pressure vessels in pressurised water reactor systems/ D.R. Harries, G.H. Broomfield //J. of Nucl. Mater. 1963, v. 9, N. 3,p. 327-338.

21.Douglas M. Symons. The effect of hydrogen on the fracture toughness of alloy X-750 at elevated temperatures //J. of Nucl. Mater. 1999, v. 265, p. 225-231.

22.H. Takaku. Combined effects of neutron irradiation and hydrogen absorption on tensile properties and fracture mode of steels for nuclear pressure vessel/ H. Takaku, H. Kayano //J. of Nucl. Mater. 1982, v. 110, p. 286-295.

23.M. Beghini. Effect of hydrogen on the ductility reduction of F82H martensitic steel after different heat treatments/ M. Beghini, [и др.] //J. of Nucl. Mater. 2001, v.288, p.1-6

24. Костанчук, И. Г. Взаимодействие с водородом механического сплава Mg- 25% Fe / И. Г. Костанчук, [и др.] // Известия СО АН СССР.- 1986.- № 8, Сер. хим. наук, вып. З.-с. 29-35.

25. Мушников Н. В. Кинетика взаимодействия с водородом механоактивированных сплавов на основе магния / Н. В. Мушников, [и др.] // Физика металлов и металловедение.-2006.-Том 102, № 4.- с. 448459.

26. Varin, R. A. Particle size, grain size and y-MgH2 effects on the desorption properties of nanocrystalline commercial magnesium hydride processed by controlled mechanical milling / R. A. Varin, T. Czujko, Z. Wronski // Nanotechnology.- 2006.-№17(15).-p.3856-3865.

27. Ouyang, L. Z. Microstructure of MmM5/Mg multi-layer films prepared by magnetron sputtering (Proceedings of the 9th International Symposium on Metal-Hydrogen Systems, Fundamentals and Applications (MH2004)) / L. Z. Ouyang, [и др.] // Journal of Alloys and Compounds.- 2005.-Vol.404-406.-p.485-489.

28. Vredenberg, A. M. Hydriding characteristics of FeTi/Pd films / A. M. Vredenberg, E. M. B. Heller, D. O. Boerm // Journal of Alloys and Compounds.-2004.-Vol.400, №1-2.- p.188-193.

29.Vargas, W. E. Optical and electrical properties of hydrided palladium thin films studied by an inversion approach from transmittance measurements / W. E. Vargas, [и др.] // Thin Solid Films.- 2003.- Vol.496, №2.- p. 189-196

30. Pailliera, J. Hydrogen electrosorption and structural properties of nanostructured Pd-Mg thin films elaborated by pulsed laser deposition (Proceedings of the 9th International Symposium on Metal-Hydrogen Systems, Fundamentals and Applications (MH2004)) / J. Pailliera, L. Roue // Journal of Alloys and Compounds.- 2005.- Vol. 404-406.- p.473-476.

31.Физика, химия и механика поверхности. Взаимодействие водорода с металлами / под ред. А. П. Захарова.- М: «Наука» 1987 - 367с.

32.Спивак JI.B. Синергетические эффекты деформационного отклика в термодинамически открытых системах металл-водород// УФН.-2008.-т.178, №9.-с.897-922.

33.Ebihara К. Modeling of hydrogen thermal desorption profile of pure iron and eutectoid steel/ K. Ebihara, [и др.] // ISIJ International/-2007/- Vol. 47, No. 8.-p. 1131-1140.

34.Верт Ч. Водород в металлах. Т. 2. Прикладные аспекты/Под ред. Г. АлефельдаИ. Фелькля.- М.: Мир, 1981.- с. 362—390.

35.Zaika Yu. Modeling high-temperature TDS-Spectra peaks of metal-hydrogen systems / Yu. Zaika, I. Chernov, I. Gabis // Journal of Alloys and Compounds.-

2005.- Vol. 404-406.-p. 332-334.

36.Заика Ю. В. Моделирование высокотемпературного пика ТДС-спектра дегидрирования / Ю. В. Заика, Н.И. Родченкова // Математическое моделирование. -2006.- Том. 18. №4.-с. 100-112.

37.Полянский А. М. Исследование изменений энергии связи растворенного водорода при термо-механическом нагружении / А. М. Полянский, В. А. Полянский // XXXIV Summer school-Conference "Advanced Problems in Mechanics" (June 25-July 1 2006, St.-Petersburg, Russia).- St.-Petersburg,

2006.- p.69

38.Физические величины: Справочник / под ред. И. С. Григорьев, Е. 3. Мейлихова.-М.:Энергоатомиздат, 1991/- 1232с. ISBN-5-283-04013-5.

39.В.И. Добаткин. Газы и окислы в алюминиевых деформируемых сплавах/ В.И. Добаткин, P.M. Габидуллин // М.: Металлургия, 1976. -264с.

40. GOST 21132.1-98. Aluminum and aluminum alloys. Methods for determination of hydrogen in solid metal by vacuum heating.

41.Dupuis C. An analysis of factors affecting the response of hydrogen determination techniques for aluminum alloys/ C. Dupuis, [h ap.] //Light metals A.I.M.E. (1992) p. 1055.

42. Anyalebechi P. N. Hydrogen diffusion in Al-Li alloys // Metallurgical and Materials Transactions B.-1990.- Vol. 21, N 4.- p.649-655.

43. Hashimoto E. Hydrogen diffusion in aluminium at high temperatures / E. Hashimoto, T. Kino,//J. Phys. F: Met. Phys.-1983.- №13.- p.l 157-1165.

44. Wolverton C. Hydrogen in aluminum: First-principles calculations of structure and thermodynamics / C. Wolverton, V. Ozolins, M. Asta //Phys. Rev. B.-2004.- №69.- p.144109-144112.

45.Lynch S.P. Mechanism of hydrogen-assisted cracking // Metals Forum. 1979. V. 2. P. 189-200.

46.Lynch S.P. Environmentally assisted cracking: overview of evidence for an adsorption-induced localized-slip process // Acta Metallurgica. 1988. V. 36, № 10. P. 2639-2661.

47.Sirois E. Effects of hydrogen and carbon on thermally activated deformation of nickel/ Sirois E., Birnbaum H.K. // Acta Metallurgica et Materialia. 1992. V. 40, №6. P. 1377 1385.

48. Birnbaum H.K. Hydrogen-enhanced localized plasticity -a mechanism for hydrogen-related fracture/ Birnbaum H.K, Sofronis P. // Materials Science and Engineering: A. 1994. V. 176. P. 191 -202.

49.Nedelcu S. Molecular dynamics simulation of hydrogen-edge dislocation interaction in bcc iron/ Nedelcu S., Kizler P. // Physica Status Solidi (A) Applied Research. 2002. V. 193, №1. P. 26 34.

50. Abraham D.P. Hydrogen-enhanced localization of plasticity in an austenitic stainless steel/ Abraham D.P., Altstetter C.J. // Metallurgical and Materials Transaction: A. 1995. V. 26, № 11. P. 2859 2871.

51.Birnbaum H.K. Hydrogen effects on deformation Relation between dislocation behavior and the macroscopic stress-strain behavior // Scripta Metallurgica and

Materialia. 1994. V. 31, № 2. P. 149 - 153.

52. Jiang D.E. First principles assessment of ideal fracture energies of materials with mobile impurities: implications for hydrogen embrittlement of metals/ Jiang D.E., Carter E.A. // Acta Materialia. 2004. V. 52, № 16. P. 4801 4807.

53.Petch N.J. The lowering of fracture-stress due to surface adsorption // Philosophical Magazine. 1956. V. 1, № 4. P. 331 337.

54.Tromans D. On surface energy and the hydrogen embrittlement of iron and steel // Acta Metallurgica et Materialia. 1994. V. 42, № 6. P. 2043 2049.

55. Van der Wen A. The thermodynamics of decohesion/ Van der Wen A., Ceder G. // Acta Materialia. 2004. V. 52, № 5. P. 1223 1235.

56.Frohmberg R.P. Delayed failure and hydrogen embrittlement in steel/ Frohmberg R.P., Barnett W.J., Troiano A.R.// Trans. ASM. 1955. № 47. p. 892 925.

57.0riani R.A. Equilibrium aspects of H-induced cracking of steels/ Oriani R.A., Josephic P.H // Acta Metallurgica. 1974. V. 22, № 9. P. 1065 1074.

58.Birnbaum H.K. Mechanical properties of metal hydrides // Journal of the Less Common Metals. 1984. V. 104, № 1. P. 31 41.

59.Shih D.S. Hydrogen embrittlement of alpha titanium: in situ ТЕМ studies/ Shih D.S., Robertson I.M., Birnbaum H.K. // Acta Metallurgica. 1988. V. 36, № 1. P. Ill 124.

60.Gangloff R. P. Hydrogen assisted cracking of high strength alloys // New York, USA: Comprehensive Structural Integrity. 2003. V. 6. P. 31 101.

61.Индейцев Д.А. Водородное охрупчивание под действием нагрузки как фазовый переход первого рода/ Индейцев Д.А., Осипова Е.В. // Физика твердого тела. 2009. Т. 51, № 9. С. 1790 1795.

62.Гаврилюк В.Г. Электронная концепция водородной хрупкости металлов.// ТезисыVII международной конференции, посвященной 110-летию со дня рождения академика Г.В. Курдюмова Фазовые превращения и прочность кристаллов. 2012. С. 5.

63. Hwang С. Dislocation transport of hydrogen in iron single crystals / C. Hwang, M. Bernstein // Acta Metal.- 1986.-Vol.34, № 6. - p. 1001-1010.

64. Игнатенко А. В. Математическая модель переноса водорода краевой дислокацией // Автоматическая сварка.- 2007.- №9.- с.29-33.

65. Швачко В. И. Модель переноса водорода дислокациями / В. И. Швачко, А. В. Игнатенко // Автоматическая сварка.- 2007.- №2.-с.27-30.

66. Magnin Т. Modelling of hydrogen - dislocation interactions during stress corrosion cracking / T. Magnin, D. Delafosse // J. Phys. Colloques 6 France.-2000.-Vol. IV, №10.- c.6-179-6-184.

67. L. de Lima, Study of hydrogen influence on the dislocation mobility in 304 stainless steel / L. de Lima, P. de Miradai // J. Phys. Colloques C10, upplement au n012.-1985.- Tome 46.-С.10-135-10-141

68. Nishimura K. Molecular dynamics study on dislocation activity in iron specimens including hydrogen / K. Nishimura, [и др] // 8th. World Congress on Computational Mechanics (WCCM8) 5th. European Congress on Computational Methods in Applied Sciences and Engineering (ECCOMAS 2008) (June 30 - July 5, 2008 Venice, Italy).- Venice, Italy, 2008.

69. Matsumoto R. Atomistic Study of Interaction between Hydrogen Atoms and Dislocations around Mode I Crack Tip / R. Matsumoto, S. Taketomi, S. Matsumoto // 8th. World Congress on Computational Mechanics (WCCM8) 5th. European Congress on Computational Methods in Applied Sciences and Engineering (ECCOMAS 2008) (June 30 - July 5, 2008 Venice, Italy).-Venice, Italy, 2008.

70. Chêne J. Hydrogen transport by mobile dislocations in nickel base superalloy single crystals// Scripta Materialia,-1999.-Vol.40, №5.- p. 537-542.

71. Yagodzinsky Y. Hydrogen- dislocation interactions and their role in help mechanism of hydrogen embrittlement / Y. Yagodzinsky, H. Hanninen // Proceedings 11th International Conference on Fracture, to be held in Turin, Italy, on March 20-25, 2005. ICF11

72. Jiang С. В. Hydrogen-enhanced dislocation velocities in Ni3Al single crystals / С. B. Jiang, [и др.] // MRS.-2005.-Vol. 15 №1.- p. 7-9.

73. Chen C.Q. Dislocation interaction with hydrides in titanium containing a low hydrogen concentration / C. Q. Chen, S. X. Li, K. Lu // Philosophical Magazine.-2004.-Vol. 84, № 1.- p. 29-43.

74. Ringel S. A. Material quality and dislocation trapping in hydrogen passivated heteroepitaxial InP/GaAs and InP/Ge solar cells / S. A. Ringel, [и др.] // Photovoltaic Energy Conversion, 1994., Conference Record of the Twenty Fourth. IEEE Photovoltaic Specialists Conference - 1994, (Waikoloa, HI, USA 5-9 Dec 1994).-1994.-Vol.2.-p. 2204-2207.- ISBN: 0-7803-1460-3

75. Kirchheim R. Segragation of hydrogen at dislocations / R. Kirchheim, A. Pundt // Proceedings 11th International Conference on Fracture, to be held in Turin, Italy, on March 20-25, 2005. ICF11

76. Groh P. Dislocation relaxation processes in metals / P. Groh, H. Schultz // J. Phys. Colloques 42.-1981.-№5.- p.C5-25-C5-30

77. Sofronis P. Numerical analysis of hydrogen transport near a blunting crack tip / P. Sofronis, R. M. McMeeking // J. Mech. Phys. Solids.-1989.-Vol.37.-p.317-350

78. Величко В. В. Влияние сверхмалых концентраций водорода на механические свойства закаленной стали ЗОХГСА / В. В. Величко, [и др.] // Физ.-хим. механика материалов.-1991.- № l.-c. 112-114.

79. Indeitsev D.A. About a model of structural-phase transformations under hydrogen influence/ D.A. Indeitsev, B.N. Semenov // Acta Mechanica, Springer Wien New York, Vol.195, N 1-4, pp.295-304, 2008

80.Яковлев Ю.А. Параметрическая неустойчивость материалов, накапливающих водород, при циклическом механическом нагружении// Вестник Нижегородского Университета им. Н.И. Лобачевского №4 часть 4, Нижний Новгород ИНГ 2011, cl 890-1891.

81.Яковлев Ю.А. Параметрическая неустойчивость материалов, накапливающих водород, при циклическом механическом нагружени// X

Всероссийский съезд по фундаментальным проблемам теоретической и прикладной механике. Вторая Всероссийская школа молодых ученых-механиков. Современные Методы механики. Нижний Новгород ИНГ

2011 с. 219-220.

82. А.К. Belyaev. Stresses in pipeline affected by hydrogen./ A.K. Belyaev, V.A. Polyanskiy, Yu.A. Yakovlev// Acta Mechanica, vol. 224, No. 3-4, pp. 176-186, 2012.

83. V. Polyanskiy. The material interaction with the solute hydrogen during fatigue failure/ V. Polyanskiy, A. Polyanskiy, Y. Yakovlev //W. Eichlseder, F. Grun, 3rd Fatigue Symposium Leoben. Lightweight design. 18-19 April 2012 Leoben, Austria. Conference transcript. ISBN: 978-3-902544-03-02.-Leoben:Montanauniversitat.-2012.-p. 191-201.

84.Индейцев Д.А. Диффузия водорода в металлах при усталостном разрушении/ Индейцев Д.А., [и др.] // "Математическое моделирование и биомеханика в современном университете", Тезисы докладов VII Всероссийской школы -семинара. Пос. Дивноморское, 28 мая - 1 июня

2012 г., Ростов-на- Дону, Изд-во Южного федерального университета, 2012 г., 120 е., с.60-61.

85.Беляев А.К. Параметрическая неустойчивость при циклическом нагружении как причина разрушения материалов, содержащих водород/Беляев А.К., [и др.] // Изв. РАН. МТТ. 2012. № 5. С. 53-57.

86.1ndeitsev D.A. Hydrogen Diffusion in Metals under fatigue failure/ D.A. Indeitsev, [и др.]// 19th European Conference on Fracture/Fracture Mechanics for Durability,Reliability and Safety .Kazan, Russia, 26-31 August, 2012. Book of Absracts, p. 185 87.Яковлев Ю.А. Процессы диффузии водорода и образования дефектов при циклическом нагружении// VII Международной конференция фазовые превращения и прочность кристаллов. Черноголовка. 30октября-2 ноября 2012г. тезисы. С. 132

88.Беляев А.К.. Two-continuum models of the dissolved hydrogen influence on strength of materials/ A.K. Беляев, [и др.] // Proceedings of the XXXVIII Summer School - Conference "Advanced Problem in Mechanics" АРМ 2010 July 1-5, 2010, St-Petersburg (Repino), Russia IPME RAS St.-Petersburg, 2010, p.67-71.

89.Беляев A.K. Two-continuum models of the dissolved hydrogen influence on strength of materials/ A.K. Беляев, [и др.] // АРМ 2010 Book of abstracts. XXXVII Summer Schoool-Conference "Advanced Problem in Mechanics" July 1-5, 2010, St-Petersburg (Repino), Russia IPME RAS 2010, p.26.

90. Клявин О. В. Дислокационно-динамическая диффузия в кристаллических телах// ФТТ .- 1993.-том 35, №3.-с.513-541.

91. Проскурин Е.В. Цинкование: справочное изд. М.: металургия , 1988, 528 с.

92.Kochergin М.М., et al. "Research on mirror cleaning in inductively and capacitively driven radio-frequency discharges" Plasma Devices and Operations, Vol.14, 2, (2006) 171-176

93. Razdobarin A.G., et al. "2009 High reflective mirrors for in-vessel applications ITER" 1th International Conference Frontiers in Diagnostic Technologies Id:P92

94. П.А. Хаймович. На пути к барокриодеформированию металлов. - В кн. Перспективные материалы, Е.3,2009.С.363-406.

95. П.А. Хаймович. Материалы V Международной научной конференции «Прочность и разрушение материалов и конструкций». Оренбург, Т.1, С.33-39, 2008

96. Полянский A.M. Методы определения энергий связи водорода в твердом теле, реализованные на базе анализатора водорода АВ-1/ A.M. Полянский, В.А. Полянский, Ю.А. Яковлев // IHISM'07 Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами. Третья международная конференция и Третья международная школа молодых

специалистов, г. С. -Петербург, 02-07 июля 2007г., Саров, 2007г. с.342-244.

97. Полянский A.M. Методы определения энергий связи водорода в твердом теле, реализованные на базе анализатора водорода АВ-1/ A.M. Полянский, В.А. Полянский, Ю.А. Яковлев// Сборник докладов Третьей международной конференции и Третьей международной Школы молодых ученых и специалистов «Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами»(1Н18М - 07) г.С. -Петербург, 02-07 июля 2007г., Саров, 2007г. с.343-351.

98.Черняева Е.В. Влияние термообработки на концентрацию водорода и параметры акустической эмиссии в стали 20/ Е.В. Черняева, [и др.] // V Международная научная конференция "Прочность и разрушение материалов и конструкций": Материалы конференции.- Т. 1. 12-14 марта 2008 г. Оренбург, Россия/Науч. ред. С.Н. Летута, Г.В. Клевцов: Изд-во ГОУ ОГУ, 2008. Стр.292-298.

99.V.A. Polyanskiy. Influence of the low hydrogen concentration to the fatigue and destruction process/ V.A. Polyanskiy, A.M. Polyanskiy, Yu. A. Yakovlev// RELMAS'2008 Assessment of reliability of materials and structures: problems and solutions Int. Conf., St.-Petersburg, Russia, June 17-20, 2008 ISBN 978-57422-1856-2, St.-Petersburg State Polytechnic University, 2008, V.l. p.297-301

100. A.M. Полянский, Анализ водорода как индикатора не идеальности структур/ A.M. Полянский, В.А. Полянский. Ю.А. Яковлев // Аморфные и микрокристаллические полупроводники. Сборник трудов VI Международной конференции 07-09 июня 2008г. Санкт-Петербург, с. 178-179.

101. V.A. Polyanskiy. Investigation of hydrogen indicators of the materials brittleness, fatigue and destruction / V.A. Polyanskiy, [и др.] //Proceedings of the Fourth European Conference on Structural Control St.-Petersburg, Russia, September-12 2008, V 2, p 613-621.

102. Полянский A.M. Исследование процессов усталости и разрушения металлических материалов с привлечением метода определения энергии связи водорода в твердом теле/ A.M. Полянский, В.А. Полянский. Ю.А. Яковлев// Деформация и разрушение материалов №3 2009, с. 39-43.

103. Полянский A.M. Применение нового измерительного комплекса по определению содержания водорода и его распределения по энергиям связи к исследованию и контролю свойств наноматериалов, металлов и полупроводников/ A.M. Полянский, В.А. Полянский. Ю.А. Яковлев // Высокие технологии - стратегия XXI века. Материалы десятого юбилейного международного форума «Высокие технологии XXI века» 21-24 апреля 2009г. Москва, с.37-41.

104. Индейцев Д.А. Водород как основная причина аварийного разрушения и индикатор накопления повреждений/Д.А. Индейцев, [и др.]// Материалы VII международной конференции «Актуальные проблемы промышленной безопасности: от проектирования до страхования» 26-29 мая 2009г. Санкт-Петербург, с.173-183.

105. Беляев А.К. The Determination of the Small Hydrogen Traps as Nucleus of Fatigue and Destruction/A.K. Беляев, [и др] // Advances in materials science editors: D. Kusnezov, O.N. Shubin ISBN 978-1-61584-923-9 p. Ill-12, III-16, 2009.

106. Черняева E.B.Hydrogen diagnostics of microdefects and nanostructures in materials/ E.B. Черняева, [и др.] // 26-th Danubia-Adria Symposium on Advances in Experimental Mechanics. September 23-26,2009 Montanuniversitat Leoben Austria p. 179.

107. Черняева E.B. „Естественный" водород и акустическая эмиссия в стали Х18Н10Т после барокриодеформирования/ Е.В. Черняева, [и др.]// Журнал технической физики. - 2010. - том 80, вып. 7. - с.143-146.

108. Черняева E.B. „Smart hydrogen" and its determination in micro and nanosructures in materials/ E.B. Черняева, [и др.]// АРМ 2010 Book of abstracts. XXXVII Summer Schoool-Conference "Advanced Problem in

Mechanics" July 1-5, 2010, St-Petersburg (Repino), Russia IPME RAS 2010, p.79.

109. Черняева E.B. „Smart hydrogen" and its determination in micro and nanosructures in materials/ E.B. Черняева, [и др.]// Proceedings of the XXXVIII Summer School - Conference "Advanced Problem in Mechanics" АРМ 2010 July 1-5, 2010, St/-Petersburg (Repino), Russia IPME RAS St-Petersburg, 2010, p.545-550.

110. Яковлев. Ю.А. Водородная диагностика наноматериалов. Труды второй всероссийской школы-семинара студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению «наноматериалы», Рязань, РГРТУ 2009.- Том1.-стр.90-91.

111. Е. V. Chernyaeva, Influence of Barocryodeformation on the Hydrogen Concentration and Acoustic Emission in VT1-0 Commercial Titanium/ E.B. Черняева, [и др.]// TECHNICAL PHYSICS Vol. 56 No. 4 2011 p.560-563

112. E.B. Черняева. Влияние барокриодеформирования на содержание водорода и акустическую эмиссию в техническом титане ВТ 1-0/ Е.В. Черняева, [и др.]// Журнал технической физики, 2011, том 81, вып 4. с. 131-134

113. Полянский A.M. Исследование полноты дегазации образцов при анализе содержания водорода в алюминиевых сплаваах/ A.M. Полянский, В.А. Полянский, Ю.А. Яковлев// Металлург 2011 №4 с. 87-92

114. Яковлев Ю.А. Водородный мониторинг дефектной структуры материалов // Труды LII Международная конференция "Актуальные проблемы прочности" 4-8 июня 2012г.,- Уфа.- 2012. с. 95

115. Полянский A.M. Водородный мониторинг для исследований и технологического контроля кремния и структур на его основе / Полянский A.M., Полянский В.А., Яковлев Ю.А //Книга Тезисов IX Международной конференции и VIII Школы молодых ученых «Кремний -

2012» 9-13 июля 2012 г. Санкт-Петербург ФГБУН ФТИ РАН им А.Ф. Иоффе-2012-с.139

116. Полянский A.M. Создание системы метрологического обеспечения измерений концентрации водорода в металлах - основа повышения безопасности нефтегазовой отрасли// Полянский A.M., Полянский В.А., Яковлев Ю.А //Вторая всероссийская конференция «Метрология и стандартизация нефтегазовой отрасли -2012» Тезисы докладов. 3-5 октября 2012г. Санкт-Петербург, ФГУП «ВНИИМ им. Д.И. Менделеева»-2012-с.54-55.

117. Мухин Е.Е. Исследование разрушения интерфейсов тонкопленочных структур при термомеханическом нагружении/ Е.Е. Мухин, [и др.]// VII Международной конференция фазовые превращения и прочность кристаллов. Черноголовка. 30октября-2 ноября 2012г. тезисы. С. 133

118. Полянский A.M. Водородная диагностика покрытий/ A.M. Полянский, В.А. Полянский, Яковлев Ю.А.// тезисы докладов, 11-я Международная конференция «Пленки и покрытия 2013», Санкт-Петербург 6-8 мая 2013, Издательство Политехнического университета. С. 63-65

119. Индейцев Д.A., The hydrogen material interaction during cyclic mechanical loading/ Индейцев Д.А., Полянский В.А., Яковлев Ю.А. // АРМ 2010 Book of abstracts. XXXVII Summer Schoool-Conference "Advanced Problem in Mechanics" July 1-5, 2010, St/-Petersburg (Repino), Russia IPME RAS 2010, p.47.

120. Полянский B.A.The hydrogen material interaction during cyclic mechanical loading/ Полянский B.A., Яковлев Ю.А // Proceedings of the XXXVIII Summer School - Conference "Advanced Problem in Mechanics" АРМ 2010 July 1-5, 2010, St/-Petersburg (Repino), Russia IPME RAS St.-Petersburg, 2010, p.756-763.

121. Belyaev A.K. Parametric Instability in Cyclic Loading as the Cause of Fracture of Hydrogenous Materials/A.K. Belyaev, [h ap.]// Mech. Solids. 47 (5), 533-537 (2012).