Физические механизмы формирования фуллеренов и углеродных нанотрубок тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, доктор физико-математических наук Алексеев, Николай Игоревич

• Алексеев, Николай Игоревич
• доктор физико-математических наук
• 2009

Оглавление диссертации доктор физико-математических наук Алексеев, Николай Игоревич

Введение

Цель работы

Основные положения, выносимые на защиту.

Глава I. Сборка молекул фуллерена из углеродного пара и ее аналитическое описание.

§1.1. Квантовохимическое моделирование сборки молекул фуллерена из атомов углерода.

§1.2. Модель сокращенного описания сборки молекулы фуллерена из многокольцевых углеродных кластеров.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физические механизмы формирования фуллеренов и углеродных нанотрубок»

1. Фуллерены и углеродные нанотрубки УНТ - новые углеродные материалы, замечательные своим структурным совершенством и разнообразием приложений, в частности, в наноэлектронике и химической технологии. Разработка таких материалов является одной из задач физики и химии конденсированного состояния. t

Термин «фуллерены» используется для обозначения молекул Сво, С70/ С76-78/ С84 и далее, в которых атомы углерода находятся на сферической или сфероидальной поверхности. Основные этапы на пути открытия фуллеренов хорошо известны. В 1973 году Д.А.Бочвар и Е.Н.Гальперн [1] показали, что углеродный карбо-s- икосаэдр должен быть устойчивой молекулой. В середине 80-х годов астрофизики обнаружили в спектрах "углеродных звезд" (красных гигантов) полосу поглощения 216 нм, и предположили, что в звездах и в межзвездной пыли существуют углеродные кластеры Сп. В 1985 Крото, Хит, О'Брайен, Керл и Смолли обнаружили характерный масс-спектр с пиками 720 и 840 углеродных масс при лазерном испарении графита в вакууме [2]. Предположение, что пики отвечают молекулам Сбое симметрией Ih и С7о с симметрией Z)5h, в, дальнейшем подтвердилось. Полиэдрические молекулы углерода были названы фуллеренами. Получение макроколичеств фуллеренов связано с дуговым синтезом в инертных газах - метод Крэчмера-Хаффмана [3].

Фуллерен- стабильная молекула и в то же время - поверхностный кристалл. Грани молекулы фуллерена представляют собой 5- и б-членные циклы атомов, причем каждый атом химически связан с тремя соседними. Число пентагонов N5 (пентагональных циклов) равно 12. Число гексагонов (шестиугольных циклов) Аб связано с числом атомов в фуллерене N соотношением N^—N/2—10. Минимальный стабильный фуллерен Сбо, наблюдаемый в эксперименте, отвечает такому расположению пентагонов и гексагонов, что пентагоны не соседствуют друг с другом.

Дадим краткий обзор некоторых возможных применений фуллерена. Прежде всего, специфика, связанная с симметрией и малыми размерами, определяют фуллерен в далекой перспективе как идеальный нанообъект для манипуляций на уровне атомов [4].

С точки зрения электронных свойств фуллерен является полупроводником. На этом могут базироваться такие применения, как электролюминесцентные диоды на гетеропереходах "проводящий по-лимер-Сбо» [5], фотопреобразователи в спектральном диапазоне, оптимальном для создания солнечных элементов [6-8], и многие другие.

Фуллерены активно исследуются в задачах электрооптики [9-10]. Так, добавление фуллеренов в матрицу нематического жидкого кристалла придает системе дополнительное упорядочение в направлении, перпендикулярном направлению директора, и резко увеличивает быстроту переключения жидкокристаллической среды. Обеспечивается увеличение быстродействие, контраст и модуляционные параметры.

Нелинейные оптические свойства в растворах и тонких пленках [11-12] открывают возможность использования фуллеренов в затворах защиты от лазерного излучения. Специфика возбужденных уровней фуллерена, лежащая в основе нелинейных свойств, является основой и для другого применения в электрооптике-кислород-йодные лазеры [13]. Эффективность применения фуллеренов базируется здесь на способности молекул фуллеренов генерировать долгоживущий синглетный кислород и накачивать за счет этого рабочую среду лазеров - атомарный йод.

Имеется ряд перспективных направлений использования фуллеренов в микроэлектронике: например, формирование прецизионного рисунка наноструктур, когда необходимы механически прочные резисты с высоким разрешением [14]. Фуллерены могут выступать как инструмент обработки других полупроводниковых материалов. Так, фуллерены, осаждаемые из раствора о-ксилола на поверхность пористого кремния, формируют карбидную пленку, стабилизирующую люминесцентные свойства такого кремния [15].

Следует отметить замечательные свойства ряда производных фуллеренов: сверхпроводимость, в том числе ВТСП, ферромагнитные свойства, чувствительность к ультрафиолетовому излучению (УФ).

Резюмируя сказанное, можно утверждать, что фуллерены и материалы на их основе являются уникальным и перспективным материалом электроники, электронной техники, и материаловедения. Совершенно самостоятельную и обширную тематику, даже бегло здесь не затрагиваемую, составляют фуллерены и их производные в медицине [16-17].

Разработка и совершенствование методов синтеза фуллеренов, а также приложений фуллеренов, представляет собой одну из важных задач физики и химии конденсированного состояния. С коммерческой точки зрения прогресс в развитии таких методов позволит преодолеть одно из серьезных препятствий на пути их массового использования (как и использования нанотрубок) - высокую цену, неизбежно вытекающую из высокой себестоимости производства; так, для фуллерена Сбо с чистотой 99.5% цена составляет около $40/г, для С70 той же чистоты-$400/г, для фуллерена С84 не опускается ниже $10000/г.

В настоящее время основная масса производимых фуллеренов извлекается из фуллеренсодержащей сажи, образующейся в дуге постоянного тока с графитовыми электродами в инертном газе [3,18-19] (метод Кречмера). Наиболее серьезной альтернативой дуговому методу является пламенный синтез из углеводородов. Первый патент, посвященный такому синтезу, был получен в 1992г. [20]. Хотя в дальнейшем метод был значительно усовершенствован [21-25] и декларировалась возможность получать фуллерены в количестве десятков тонн в год еще в 2003г., снижения цены на фуллерены на мировом рынке не произошло.

Аналогично пламенному синтезу, не имеют, по видимому, перспективы и другие недуговые методы (лазерное испарение графита в атмосфере инертных газов, резистивный нагрев графита, испарение графита в сфокусированном солнечном излучении и др.).

Возвращаясь, таким образом, к дуговому методу, отметим, что он включает ряд методов, связанных с высокочастотным (ВЧ) и импульсным разрядом. Как правило, их отличие от классической Креч-меровской дуги состоит в способе создания углеродной плазмы. В «классическом» методе Кречмера плазма создается при термическом испарении графитового электрода постоянным током. Альтернативным вариантом создания является то или иное ВЧ-воздействие на неуглеродную газовую среду (например, аргон), в которую рабочее вещество подводится извне. Этот вариант включает ряд возможных подходов и установок: ВЧ- индукционный плазмотрон [26,27], дуговые плазмотроны переменного тока [28-30], СВЧ- плазмотрон резонаторного типа при пониженном давлении [31-32]. Как вытекает из анализа этих установок, ни одна из них не привела к созданию более эффективной установки, нежели оптимизированные установки постоянного тока (например, [33]). Такие установки разрабатывались, в частности, в лаборатории плазмогазодинамики ФТИ им. А.Ф.Иоффе РАН [115] параллельно с теоретическими основами дугового производства фуллеренов, описанными в данной диссертации. х

Хотя получение фуллеренсодержащей сажи является лишь исходным шагом в дуговом методе получения фуллеренов (как и в других методах), однако последующие шаги- экстракция фуллерено-вой смеси и её разделение - резко упрощаются и удешевляются при наличии сажи с высоким содержанием фуллеренов. Получение такой сажи и является основной задачей в развитии дугового метода.

• Его достаточно очевидным направлением является совершенствование газодинамики разрядной камеры. Очевидно, однако, что техническая разработка такой газодинамики требует детального понимания механизма образования фуллеренов.

Суть такого механизма остается одной из самых интригующих задач в физике и химии конденсированного состояния. Это относится как к пламённому синтезу фуллеренов из углеводородов, так и дуговому (или лазерному) синтезу из хаотического углеродного пара. Так как большая часть данной работы касается дугового синтеза, обсуждаемые далее механизмы относятся именно к этому случаю. Сама дуга иногда именуется для краткости фуллереновой дугой.

Все имеющиеся данные свидетельствует о том, что непосредственно в дуге углерод существует лишь в виде атомов или однозарядных ионов, в частности, эксперименты по ЯМР- исследованию

13 фуллеренов Сб0, обогащенных изотопом С [34]. Таким образом, модели синтеза фуллеренов из фрагментов графита представляют лишь исторический интерес. Тем не менее, эти модели в ряде случаев указывают на факторы, способствующие стабильности фуллеренов и возможную роль буферного газа при их образовании. Так, в [35] показано, что сворачивание фрагмента графенового листа может быть выгодно, начиная с размера около 60 атомов. В [36] высказана идея о связи структуры типа фуллерена с сильным взаимо-действием облаков тг-электронов, расположенных по разные стороны графеновой плоскости. Образование фуллерена означает тогда спонтанную поляризацию при взаимодействии этих облаков в результате влияния атомов инертного газа или каталитических металлов (в случае нанотрубок).

Анализу возможной эволюции углерода посвящено множество работ, где начальный этап сборки фуллеренов рассматривается качественно или моделируется на основе методов квантовой химии КХ [37-38]. Все модели можно разделить на несколько направлений:

1. рост на основе безводородного аналога молекулы кораннулена, в котором пентагональные ячейки изначально отделены друг от друга.

2. рост фуллерена как кластера в виде дерева Кэли [39], формирующегося при кристаллизации капли углерода (капельная модель).

3. модель, аналогичная сборке фуллеренов в экспериментах с дрейфовыми трубками [40-41], где было показано: по мере увеличения характерного размера кластеров углерод эволюционирует в направлении атомы—>димеры—щепочки—>-кольца—>-многокольцевые кластеры—>• фуллерены.

Анализ возможной начальной стадии именно такой модели (атомы—>-димеры—щепочки) методами КХ сделан в [42]. Было показано: характерные барьеры реакций на пути изомеризации небольших (до 15-К20 атомов) углеродных кластеров не превышают (0.3-Ю.4)э2?. Поэтому за время столкновения между кластерами они успевают отжигаться до простейших изомеров- цепочек и колец, если только температура термостатирующего газа достаточно велика - по крайней мере на уровне (0.2-Ю.3)эВ. На не слишком большом расстоянии от дуги это условие выполняется.

Напротив, попытки интерпретации сборки фуллерена на основе других моделей встречают серьезные трудности. Так, модель сборки из кораннулена или других гипотетических молекул углеводородного типа, но лишенных стабилизирующих атомов водорода, требует зародышей в виде совсем малых молекул, состоящих из двух-трех шестичленных колец (безводородных аналогов нафталина, антрацена, пирена), которые при оптимизации методами КХ превращаются в кольца или цепочки и, скорее всего, не существуют. Относительно капельной модели можно сказать, что на стационарной (Р—Т) фазовой диаграмме углерода для жидкой фазы при давлении порядка атмосферного места нет. Еще труднее представить жидкую нанокаплю - для неё необходимо еще более высокое давление. Что касается конструкции типа дерева Кэли без базовой жидкой капли, то такая конструкция должна начинаться с расходящихся веером цепочек. Нескомпенсированная энергия концевых атомов цепочек (аналог обычной свободной энергии поверхностного натяжения) должна быть очень велика, и представить себе, что конструкция будет развиваться за счет формирования новых связей между внутренними двухсвязными атомами углерода, так же сложно, как и жидкую каплю при атмосферном давлении.

Из исследований последних лет необходимо отметить известную работу Морокумы с соавторами [43] 2006г, где рассматривается сборка фуллеренов из горячего неравновесного пара молекул Со. В действительности данная работа, является, по большому счету, лишь обобщением весьма старых работ авторов X.Jing, J.R.Chelikovsky [44] и ряда других исследователей, основанных на попытках имитировать синтез фуллеренов методами молекулярной динамики («аккреционная модель»). Отдавая должное математической изощренности такого моделирования, следует заметить, что оно всё же весьма плохо вписывается в реалии дугового синтеза фуллеренов. Оценки, сделанные на основе наших расчетов, показывают, что в области непосредственного синтеза фуллеренов «не набрать» необходимого для сборки числа столкновений малых углеродных кластеров между собой. В той же зоне (ближе к области дуги), где молекулы Сг, Сз ещё присутствуют в достаточном количестве, условия взаимодействия углеродных кластеров между собой являются слишком равновесными, температура- слишком большой, и прямой сборки фуллеренов опять-таки не происходит.

Еще более поздний цикл работ, объединенный в диссертации А.Г.Рябенко «Механизмы образования и взаимодействия углеродных нанокластеров» [45], начинается, по сути, с того места, где завершается моделирование [43,44] и замкнутые молекулы фуллерено-подобного типа считаются уже сформированными. Таким образом, наиболее сложная часть пути от атомов углерода до фуллеренов опять -таки остается за рамками рассмотрения.

В [45] предложен статистический метод обработки спектров фуллеренов в самых разнообразных экспериментах и утверждается ряд положений, вытекающих из факта примерного постоянства относительного содержания фуллеренов разного размера в дуговой камере. Это постоянство, по мнению авторов, следует из результатов такой обработки, и указывает на установление равновесия между фуллеренами в результате их столкновений, отжига, и распада совокупных продуктов, образующихся при столкновениях. Ранняя и широко распространённая точка зрения, что рост фуллеренов происходит за счет добавки малых фрагментов С2 к некоторым исходным малым фуллеренам (размера порядка 32-34 атомов), отвергается.

В развиваемой нами модели механизм роста фуллеренов от фуллеренов некоторого исходного размера через добавление фрагментов Сг не нужен. Замкнутые углеродные кластеры напрямую образуются из многокольцевых кластеров, причем фуллерены размером более 60 атомов формируются в несравнимо больших количествах. Поэтому «дотягивать» фуллерены меньшего размера до наблюдаемых фуллеренов (Сд^о) нет необходимости.

Для того, чтобы «построить» фуллерен С70, не надо, с нашей точки зрения, анализировать каналы внедрения молекулы С2 в каркас фуллерена С^о- То, что такая реакция не идет, напрямую вытекает из сравнительного топологического и термодинамического анализа молекул Qo и Св2г выполненного еще в [46].

Важным утверждением [45] является постоянство соотношения фуллеренов разных размеров, вытекающее из весьма тонкой математической процедуры обработки экспериментальных данных. На наш взгляд, оно выполняется всё же с меньшей точностью, чем утверждается в [45]. Так, согласно нашим данным, доля фуллеренов Сво среди всех фуллеренов может составлять от 65 до примерно 80% , т.е. меняться в достаточно широком диапазоне. Кроме того, как следует из развиваемого нами механизма сборки фуллеренов из многокольцевых углеродных кластеров, для объяснения постоянства соотношения разных фуллеренов между собой нет необходимости в утверждении факта установления равновесия между фуллеренами разных размеров.

Несомненным достоинством цикла работ [45] применительно к проблеме синтеза фуллеренов является экспериментальное доказательство важности учета возбужденного состояния углеродных кластеров в ходе их сборки («горячие фуллерены»), по какому бы конкретному детальному механизму она не происходила. В то же время, как показывают наши расчеты, этого возбуждения недостаточно для того, чтобы за одно прохождение от области дуги до стенок камеры из потока углерода формировался экспериментально наблюдаемый спектр фуллеренов с четким набором фиксированных «магических» размеров, притом наиболее симметричных изомеров фуллеренов каждого заданного размера.

С нашей точки зрения, серьезной альтернативы схеме «димеры—► цепочки—►кольца-» многокольцевые кластеры (поликольца)-» фуллере-ны» нет. Что касается ключевого шага такой схемы - преобразования поликолец (и, возможно, непосредственно колец) в замкнутые кластеры, то у разных авторов он происходит по разному. Известна, в частности, схема сворачивания в фуллерен двухкольцевого кластера с четырьмя исходными трехсвязными атомами через образование «обру-ча многоугольников» (hoop) [47]. Другой альтернативой является схема, исходящая из объемной структуры кластера Си, предложенной в [48] и напоминающей каркас половинки молекулы Сво- Добавление в нужных точках молекул превращает такую структуру в каркас настоящей полусферы, почти целиком состоящий из пентагонов и гексагонов. Наше моделирование методами КХ показало, однако, что уже исходная структура, скорее всего, не реализуется и преобразуется в простое кольцо.

То же самое можно сказать и об исходных структурах, заложенных в модель сборки фуллеренов в [49]. Это димер С2 и двойная гексагональная ячейка Сю- Привлечение авторами таких структур основано лишь на том наблюдении, что у всех наблюдаемых фуллеренов есть сходные фрагменты С2 и Сю или только С\0.

На наш взгляд, наиболее убедительная детализация финальной стадии сборки в рамках схемы «цепочки—>-кольца—> поликольца—> фул-лерены» предложена в [51-52]. Она состоит в «скручивании» трех-кольцевого кластера в объемный кластер фуллереноподобного типа. Эта схема и была взята нами в качестве базовой, хотя и с некоторыми изменениями, в особенности в части выбора стартового объекта.

Основной проблемой данной схемы, как и других возможных схем сборки из многокольцевых кластеров, является, на первый взгляд, несовершенство финального замкнутого кластера. Это контрастирует с симметрией наблюдаемых фуллеренов, связанной с их термодинамическими свойствами. Поэтому желательно представлять себя, как может такая симметрия обеспечиваться в неравновесных условиях сборки. Фактически даже минимальный наблюдаемый фуллерен Сбо имеет множество изомеров, в которых пентагональные ячейки соседствуют между собой. Моделирование с помощью КХ показывает, что многие из этих изомеров энергетически и термодинамически почти столь же выгодны, как и «правильный» фуллерен симметрии Д. Между тем, единственная возможность перестроить «неправильный» фуллерен в правильный — преобразование Стоуна-Уэльса S1/V [53] - требует преодоления весьма большого барьера активации (2-^-3)эВ даже при наличии малых углеродных фрагментов С, Сг, С3 [54-55], и, соответственно, высокой температуры. При оптимальной температуре синтеза фуллеренов, установленной из различных независимых источников и соображений-(0.22-Ю.25)эВ -скорость преобразования SI/1/ весьма мала. Между тем, «неправильных» фуллеренов в саже практически не наблюдается.

С нашей точки зрения, подход к этой задаче применительно к условиям дугового синтеза дает кажущееся усложнение задачи -рассмотрение синтеза фуллеренов, движущихся в потоке газа, который формируется дуговым разрядом и конкретной разрядной дуговой камерой конечных размеров. Такой подход позволяет одновременно приблизиться к пониманию того, почему эффективность образования фуллеренов зависит от рода буферного газа- необходимого элемента синтеза фуллеренов в условиях дуги.

Считается, что газ нужен, чтобы сбрасывать на него излишек колебательной энергии растущего углеродного кластера. Однако конкретизация такого объяснения в зависимости от сорта газа встречается с трудностями.

В работах [56-57] экспериментально исследовалось образование фуллеренов в дуге при использовании трех инертных газов (гелий, неон, аргон). По мере роста молекулярного веса от гелия к аргону содержание фуллеренов в саже падало, а ток, необходимый для достижения определенного уровня эмиссии, возрастал. Объяснение наблюдаемых закономерностей на уровне парных столкновений атомов газа с кластерами углерода, состоящее в том, что тушение энергии колебаний тяжелыми атомами менее эффективно, не представляется убедительным. Кроме того (как отмечалось еще в 1997г. [58]), это объяснение не позволяет понять, почему при использовании лазерного, а не дугового, метода, оптимальным для производства фуллеренов является атмосфера не гелия, а аргона [59].

Между тем, возможное альтернативное объяснение повышенной эффективности гелия состоит в том, что влияние газа проявляется не на уровне элементарных реакций, а исходя из параметров газоплазменной струи, истекающей из межэлектродного зазора.

Действительно, можно предположить, что в легком гелии подвижность ионов углерода выше, и они легко уходят из разряда. Тогда для обеспечения сильно ионизованной плазмы эти ионы необходимо удерживать в межэлектродном зазоре. Такое удержание может достигаться за счет положительного анодного падения потенциала, когда анод бомбардируется не ионами, а электронами. В этом случае разогрев анода больше и уровень эрозии выше. В тяжелых буферных газах подвижность углерода меньше, уход ионов на электроды затруднен, и тот же уровень эрозии анода достигается при гораздо большем токе. Рост тока должен сопровождаться увеличением скорости выноса углерода из зазора [60-61]. Рост скорости снижает эффективность образования фуллеренов, так как предшественники фуллеренов быстрее проносятся сквозь область наиболее эффективных для сборки фуллеренов условий.

Подтвердить или опровергнуть эти предположения мог только расчет фуллереновой дуги. Наиболее близкий к такой дуге объект, для которого ранее проводилось теоретическое рассмотрение- сильноточная (/—(300^-500) А/см ) дуга атмосферного давления в инертных газах [62], исследовавшаяся задолго до обнаружения фуллеренов. Было показано, что в такой дуге, горящей в атмосфере аргона, анодное падение отрицательно (ускоряет ионы из плазмы на анод), тогда как в атмосфере гелии- положительно.

В фуллереновой дуге предположения, заложенные в [62], не выполняются и возникает необходимость в модели, описывающей специфику такой дуги. Эта же модель должна входить составной частью в общую схему расчета дугового синтеза фуллеренов.

В отличие от расчета фуллереновой дуги, следующий этап моделирования сборки фуллеренов- конденсация и кластеризация углерода в струе- рассматривался рядом авторов. Так, в [63] учитывались бинарные реакции при столкновении кластеров и мономолекулярные реакции трансформации в фуллерен, сечения которых задавались весьма произвольно. Обратные реакции развала уже сформированных кластеров не рассматривались. В [64] сечения и вероятности рассчитывались методами молекулярной динамики, однако авторы ограничились временной имитацией пространственной задачи. Как и в [62], обратные реакции не учитывались.

Наиболее масштабный расчет кинетики образования фуллеренов в дуге сделан в [65-66]. Авторы анализировали множество реакций между углеродными кластерами. Кроме того, учитывалось влияние кластерообразования на ход температуры в струе. Можно выделить еще ряд новых моментов, в частности, попытку описания структуры формирующейся фуллереновой сажи. Однако и эта работа, на наш взгляд, не исчерпывает проблемы образования фуллеренов в дуге. Основные причины этого - следующие.

- учет большого числа реакций между малыми кластерами димеры - тримеры - цепочки» с весьма приблизительно известными константами этих реакций не позволяет понять, насколько чувствительны к ним результаты расчета;

- не проводился расчет фуллереновой дуги. Поэтому попытки связать выход фуллеренов с универсальным параметром, не выраженным через непосредственно наблюдаемые параметры дуги, не выглядят вполне убедительными;

- конечные результаты расчета вытекают из столь сложной расчетной схемы, что, не располагая ею в полном объеме, рассчитывать на прогресс в разработке собственной установки невозможно.

Наш подход к рассмотрению кинетики кластеризации углерода в газоплазменной струе был иным. Прежде всего, в рамках достаточно простой схемы учитывались как прямые реакции слияния углеродных кластеров, так и их распад (обратные реакции) - в тех областях, где он существен. Кроме того, ставилась задача получить достаточно простые аналитические решения хотя бы в первом приближении.

Исходя из сказанного выше, основные вопросы, касающиеся механизма образования фуллеренов в условиях дуги и являющиеся предметом настоящей работы, можно резюмировать так:

- какова роль буферного газа и почему оптимальным таким газом является гелий;

- каковы предшественники фуллеренов при дуговом синтезе;

- почему минимальный размер фуллерена составляет именно 60 атомов;

- с чем связано происхождение «магических» чисел атомов в экспериментально наблюдаемых фуллеренах: Сбо-1С7о~С^^—Си и т.д;

- почему при дуговом синтезе фуллеренов доля низших фуллеренов несколько снижается (и, напротив, доли высших растет) в условиях, когда общее содержание фуллеренов падает;

- как влияет на выход фуллеренов и саму суть фуллерена как замкнутого кластера совершенной формы геометрия разрядной камеры. Реализация данной программы, т.е. самосогласованное рассмотрение дуговой сборки фуллеренов: сборки как последовательности «элементарных» реакций, дуги как источника углерода и газоплазменной струи, эволюции углерода от атомов до фуллеренов в такой струе и газодинамики разрядной камеры— создает теоретическую базу для оптимизации промышленных установок по производству фуллеренов и в силу этого актуальна.

2. Углеродные нанотрубки УНТ представляют собой родственный по отношению к фуллеренам, но существенно более широкий класс углеродных объектов, которые к тому же значительно опережают фуллерены по диапазону возможных применений. Подборка наиболее ярких публикаций по УНТ с акцентом на практические результаты содержится в Российском Internet- бюллетене Perst. Применения УНТ, как и фуллеренов, можно грубо разбить на массовые (водородное накопление, носитель катализаторов, включая биокатализаторы, добавка к композиционным материалам, очистка от вредных примесей, суперконденсаторы и т.п.), когда речь идет об использовании нанотрубок как материала, и более тонкие, нацеленные главным образом на задачи электроники. Примером таких применений являются приборы эмиссионной электроники, транзисторы, датчики давления и температуры, материалы для магнитной записи высокой плотности на основе наполненных нанотрубок и многое другое.

Как и в случае фуллеренов, разработка более эффективных методов получения нанотрубок сдерживается недостаточным пониманием механизма их образования. Кроме того, имеет место инерционность мышления в тех случаях, когда нанотрубки существуют в побочном продукте производства, но их утилизация требует дополнительных усилий. Так обстоит дело, .например, с отходами переработки нефти [67] или углеродной составляющей шламов производства щелочных и редкооземельных металлов [А17-18].

Теория, описывающая образование углеродных нанотрубок, так же, как и в случае фуллеренов, разработана недостаточно, и отстает от исследования применений и методов получения УНТ. На момент начала нашей работы по моделированию образования УНТ механизм, разработанный на уровне расчёта, существовал лишь для стационарного роста многостенных УНТ (МНТ) - классическая работа Тиббетса [68]. Установившийся рост нанотрубок в [68] происходил в результате выделения углерода из каталитической частицы металлического расплава, пересыщенной углеродом.

К одностенным УНТ (ОНТ) модель Тиббетса не применима. Между тем, она представляется адекватной эксперименту при выращивании любых нанотрубок, во всяком случае, при использовании химических методов. Прежде всего, к ним относятся методы CVD [69-71] (chemical vapor deposition)- химическое разложение газофазных углеродных носителей на катализаторе, суть которых состоит в формировании наночастиц катализатора, последующем пиролизе газофазного углеродного носителя на этих частицах в условиях прокачного реактора; при этом частицы катализатора пересыщаются углеродом и «выделяют» углерод в виде нанотрубок, нановолокон, наночастиц, или графеновых капсул. Метод CVD менее производителен, нежели дуговой метод [72,26-27], однако позволяет использовать УНТ непосредственно в точке их роста. Это существенно для приложений, причем не только для электроники [73], но, например, и для эффективной конверсии метана в водород (прямой синтез Тропша), когда каталитические частицы на концах УНТ обеспечивают как их рост, так и конверсию [74].

Хотя CVD-механизм роста применительно к УНТ общепризнан, предвидеть результат конкретного эксперимента удается пока лишь на основе эмпирического опыта, и имеются лишь общее представление о том, в каких условиях появляются те или иные УНТ.

Так, считается, что ОНТ и двухстенные УНТ (ДНТ) при выращивания их CVD-методами формируются при температурах не ниже 800°С и лишь на малых каталитических частицах- не более (40^-60)А. Температура образования ОНТ и ДНТ в условиях дуги непосредственно не измеряется, но, по косвенным данным, еще выше. Известно также, что в некоторых случаях один только переход к другому катализатору может привести к тому, что вместо ОНТ начинают рождаться МНТ.

Качественное описание образования УНТ разных типов с единой точки зрения предложено в [75]. В качестве базового механизма авторы рассматривают CVD-механизм и применяют его к разным наноуглеродным объектам. В частности, для образования ОНТ авторы дают следующую кинетическую иллюстрацию: отрыв искривленного монослоя (пентагональной шапочки) происходит, если атом углерода имеет в поверхностном слое достаточную кинетическую энергию для преодоления адгезии и поверхностного натяжения графитового листа. Предложенная схема весьма привлекательна, но не позволяет количественно определить тип возникающей наноструктуры.

Наиболее серьезной расчетной работой, посвященной расчету образования УНТ на основе базовых характеристик каталитического металла, является работа [76], опубликованная почти одновременно с нашей первой работой по механизмам образования УНТ - [А16]. Авторы использовали тот же набор характеристик каталитического металла -разность энтальпий образования связи углерод-углерод и углерод-металл, и теплоту адгезии атома каталитического металла к графеновому листу, но ограничились лишь рассмотрением стадии формирования зародыша УНТ при заданном пересыщении (в наших работах такой зародыш называется графеновым островком). Между тем, островок может быть зародышем как одностенной, так и многостенной УНТ, а может и не стать нанотрубкой. Что касается пересыщения, то его также необходимо находить самосогласованно, иначе полноценное сравнение с экспериментом невозможно.

В отношении дугового метода выращивания УНТ механизм роста из пересыщенной каталитической частицы [77-78] с самого начала не рассматривался как единственно возможный. Еще в пионерских работах Смолли с соавторами [79-80] предлагался рост УНТ из незакрытой фуллереновой оболочки, который инициируется каталитическими атомами. Они конденсируются на незамкнутой оболочке, либо раскрывают ее уже замкнутой и обеспечивают такое состояние оболочки и в процессе роста. Близкая модель развивалась в работах А.В.Крестинина и соавторов [81-82]. Авторы исходили из наблюдения, что оптимальный рост УНТ идет с катализаторами, оптимальными для синтеза эндофуллеренов (Ni~Y, М-лантаноиды), и объясняли это тем, что температура конденсации иттрия и лантаноидов близка к оптимуму синтеза фуллеренов: (220(H2500)i£. При этом и возникают эндофуллерены. После присоединения к эндофуллерену атома металла группы железа идет размыкание оболочки и рост УНТ как образования с одним раскрытым концом.

Возможность синтеза нанотрубок, «взвешенных» в газовой фазе непосредственным присоединением малых фрагментов из той же газовой фазы исследовалась также в работах Ли-Томанека [83] и С.Н.Кианга [84-85]. Ли и Томанек, в частности, сформулировали так называемый Scooter-механизм, препятствующий развитию Пентагона на кромке растущего остова поверхности нанотрубки.

Помимо связи дуговых УНТ с эндофуллеренами, причина поисков газофазных моделей в случае дуги состоит в том, что УНТ эффективно образуются, когда доля металла в электроде мала (около 5мас.%), т.е. происходит испарение большого количества углерода и незначительного- металла. В этом смысле ситуация противоположна той, которая наблюдается в случае выращивания УНТ CVD-методами.

Таким образом, разработка модели зарождения и роста УНТ актуальна и для дугового синтеза нанотрубок, причем модель может существенно отлична от модели, описывающей CVD-механизм. Подробнее это вопрос рассмотрен в главе IV.

В практическом плане разработка модели особенно актуальна применительно к массовому получению хорошо выстроенных и достаточно совершенных многостенных и одностенных нанотрубок, а также выращиванию специальных конфигураций малостенных нанотрубок (в отношении материала с преимущественным содержанием неориентированных МНТ задачу массовой химической технологии можно, вероятно, считать решенной на данном уровне промышленных запросов, втом числе и в России [86-89].

Помимо указания на новые варианты установок по выращиванию УНТ, разработанные модели их синтеза дают качественное понимание того, в каких природных или производственных ситуациях УНТ могут возникать, так, чтобы достаточно было извлечь их в готовом виде. В работе представлены две такие ситуации:

- модель синтеза УНТ в электролитических процессах и обоснова-ние практической технологии, где такой синтез реализуется естественным образом,

- качественное описание синтеза УНТ в процессе типа СВС (самораспространяющегося высокотемпературного синтеза), впервые реализованного с целью получения углеродных нанотрубок.

Исходя из сказанного выше, цели работы были сформулированы следующим образом:

Целью работы являлась теоретическая разработка механизмов формирования фуллеренов и углеродных нанотрубок, а также её приложение к методам получения этих наноуглеродных материалов. Достижение этой цели реализовывалось путем решения следующих задач:

1. разработка модели образования фуллеренов в условиях дугового разряда, включающая анализ возможных путей их сборки, обобщение результатов этого анализа в виде достаточно простых аналитических формул и одновременно нетривиальных качественных выводов, расчет дугового разряда и кластеризации углеродного пара в формируемом разрядом потоке газа; модель должна была учитывать также газодинамику разрядной дуговой камеры и объяснять качественные закономерности спектра размеров фуллеренов, наблюдаемые в экспериментах;

2. разработка модели образования углеродных нанотрубок в разнообразных методах их выращивания: CVD-, электролитическом, дуговом;

3. анализ применимости разработанных моделей для модификации существующих и создания новых методов синтеза нанотрубок, а также углеродных материалов, их содержащих.

Новизна работы состоит в том, что

- впервые реализовано описание кинетики сборки фуллеренов из многокольцевых углеродных кластеров, учитывающее многообразие путей сборки;

- показаны факторы, определяющие на уровне кинетики сборки фуллеренов минимальный размер наблюдаемых фуллеренов и выделенность фуллеренов с «магическими» размерами; впервые проведен самосогласованный расчет эволюции углеродного пара от атомов до фуллеренов в дуговом методе их производства;

- впервые разработана аналитическая модель синтеза углеродных нанотрубок на поверхности каталитических частиц, пересыщенных углеродом, способная предсказать результат синтеза - число зародышей нанотрубок, фактический размер и тип нанотрубки, возможность сшивания нанотрубок в пучки; впервые рассмотрены возможные модели формирования нанотрубок при электрохимическом их синтезе и продемонстрировано существование производства, могущего быть использованным для получения нанотрубок и материала с высоким содержанием нанотрубок;

- впервые предложен и реализован метод получения углеродных нанотрубок и нановолокон на основе процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) из разнообразных твердотельных носителей углерода;

Практическая значимость.

Разработанные в диссертации методы расчета дугового производства фуллеренов позволяют сформулировать рекомендации к конструкторской разработке дуговых установок нового поколения с более высоким уровнем характеристик (количество производимой сажи, процент фуллеренов, уровень потерь углерода).

Модель каталитического синтеза углеродных нанотрубок позволяет интерпретировать значительное количество эксперименталь-ных данных и разрабатывать новые модификации такого синтеза.

Описанные в диссертации методы получения и использования материалов, содержащих углеродные нанотрубки и нановолокна (углеродсодержащих шламов производства щелочных металлов, продукта СВС-синтеза), могут быть реализованы в условиях производства.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. В условиях дугового синтеза фуллеренов их формирование происходит в два этапа:

- на расстоянии (2-4) см от области дуги формируется набор замкнутых фуллереноподобных кластеров, большинство которых имеет число атомов (размер) более 60.

- за счет вихревого движения в объеме разрядной дуговой камеры и связанного с ним отжига формируются фуллерены с неизменным набором выделенных размеров N=60, 70, 76, 78 и т.д. атомов, причем в форме наиболее симметричных изомеров, отвечающих каждому заданному размеру.

2. Гелий является оптимальным буферным газом при дуговом синтезе фуллеренов в силу того, что при использовании гелия формируются существенно иные начальные параметры газоплазменной струи, нежели при использовании других газов, прежде всего, более высокая концентрация углерода. 3. Модель зарождения нанотрубки из фуллереноподобного островка на поверхности каталитической частицы, пересыщенной углеродом, объясняет закономерности роста нанотрубок в CVD - процессе, в частности, то, что:

• одностенные и малостенные нанотрубки растут почти исключительно по корневому механизму, для многостенных нанотрубок возможен как вершинный, так и корневой рост,

• размер как индивидуальных одностенных нанотрубок, так и одностенных нанотрубок, интегрированных в пучки, растет с увеличением температуры,

• ниже определенной температуры могут формироваться лишь многостенные нанотрубки.

4. Закономерности формирования нанотрубок при электрохимическом их синтезе объясняются в рамках модели зарождения нанотрубок из углеродных фрагментов графенового типа в среде ионов щелочного или редкоземельного металла и галогена: катион металла стимулирует замыкание фрагментов, сближающихся на достаточно малое расстояние, в цилиндрическую структуру.

5. Эффективным методом синтеза материала с высоким содержанием углеродных нанотрубок и нановолокон является самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) с использованием порошкообразной смеси реагентов, из которых один является носителем углерода, другой - его восстановителем, а также порошкообразного металлического катализатора.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Алексеев, Николай Игоревич

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработана модель дугового синтеза фуллеренов, результаты которой хорошо согласуются как с интегральными зависимостями производства фуллеренов от условий их синтеза, так и экспериментальными исследованиями процесса кластеризации углерода в дуге различными косвенными методами. Расчеты и оценки, проведенные на базе построенной модели, обеспечивают дополнительные возможности оптимизации дуговых установок синтеза фуллеренов с целью повышения их производительности по выходу фуллереновой сажи и проценту фуллеренов в этой саже.

2. При теоретической разработке механизма образования фуллеренов из многокольцевых углеродных кластеров, базового для проведения расчета дугового синтеза фуллеренов и обоснованного полуэмпирическими методами квантовой химии, показано, что

• максимум свободной энергии, преодолеваемый в процессе роста фуллеренового остова на базе исходного кластера, уменьшается с ростом размера кластера как по абсолютной величине, так и по положению: при сборке кластера из (60-^70) атомов он соответствует остову из (3-^4)-х ячеек.

• преобладание фуллеренов с размером более 60 атомов формируется уже в процессе их сборки по следующим причинам:

• • максимальная температура, обеспечивающая термодинамическое преимущество фуллеренов по сравнению с формирующими их много-кольцевыми кластерами, растет до размера кластера А/=60 и примерно постоянна для фуллеренов большего размера; эта температура максимальна для наиболее симметричных изомеров фуллеренов Сбо и С7о, а для фуллеренов в диапазоне размеров С62 - Ces - существенно ниже;

• • финальные реакции в процессе замыкания кольцевых и многокольцевых кластеров, связанные с отрывом малых фрагментов исходных кольцевых кластеров от почти замкнутой фуллереноподобной структуры, энергетически выгодны лишь при размере замкнутого кластера 7V>60.

• весь набор фуллеренов различного размера в процессе их вихревого движения в объеме разрядной дуговой камеры вместе с потоком буферного газа подвергается эффективному «отжигу» за счет интенсивного ультрафиолетового излучения дуги и периодического воздействия высокой температуры; этот процесс и формирует неизменный набор известных выделенных размеров фуллеренов N=60, 70, 76, 78 и т.д. атомов, причем в форме наиболее симметричных изомеров, отвечающих каждому размеру N

3. Предпочтительность использования гелия как буферного газа при дуговом методе синтеза фуллеренов связана с тем, что гелий обеспечивает более плотную струю углеродного пара, что ведет к резкому росту числа предшественников фуллеренов.

4. Разработана модель зарождения углеродных нанотрубок из каталитических частиц, пересыщенных углеродом. Исходный объект модели - фуллереноподобный островок на поверхности каталитической частицы в качестве зародыша нанотрубки- обоснован полуэмпирическими методами квантовой химии. Показано, что учет специфики краевых эффектов при преобразовании островка в нанотрубки различной топологии, реализуемый при помощи всего двух параметров катализатора - энергии химической связи атома углерода с атомом катализатора и энергии А Ван-дер-Ваальсового взаимодействия атома катализатора с графеновой плоскостью, объясняет ряд закономерностей зарождения и роста нанотрубок, в частности:

• известные катализаторы образования нанотрубок- металлы группы железа- оптимальны в силу того, что они обеспечивают минимальную работу образования критического островка.

• связь морфологии нанотрубок и механизма роста: исключительно корневой рост для ОНТ; как корневой, так и вершинный рост для МНТ.

5. Решение кинетической задачи нуклеации, позволяющее рассчитать число островков, зарождающихся на поверхности каталитической частицы, и фактический размер нанотрубки, реализуется с помощью минимального набора дополнительных параметров и показывает, что

• размер индивидуальных одностенных нанотрубок растет с увеличением температуры, а число зародышей нанотрубок уменьшается. Первый результат справедлив и для одностенных нанотрубок в пучках.

• расположение областей существования многостенных, индивидуальных одностенных нанотрубок и их пучков на плоскости «температура - размер каталитических частиц» хорошо отвечает экспериментальным закономерностям.

6. Показана применимость модели для качественного анализа процесса каталитического синтеза нанотрубок из твердофазных реагентов- метода самораспространяющегося высокотемпературного синтеза СВС, примененного для получения углеродных нанотрубок и нановолокон впервые.

7. Разработан механизм формирования нанотрубок при электрохимическом их синтезе и модель, адекватно его описывающая. В качестве исходного материала, из которого зарождаются нанотрубки, модель рассматривает углеродные фрагменты графенового типа в среде ионов щелочного (или редкоземельного) металла и галогена. Механизм зарождения нанотрубок состоит в том, что катион металла стимулирует замыкание фрагментов, сближающихся на достаточно малое расстояние, в цилиндрическую структуру.

Модель объясняет особенности нанотрубок, получаемых в электрохимическом синтезе, в частности, открытые концы у значительной части нанотрубок.

Список литературы диссертационного исследования доктор физико-математических наук Алексеев, Николай Игоревич, 2009 год

1. Бочвар Д.А. О гипотетических системах: карбододекаэдре, s-икосаэдране и карбо-э-икосаэдре/Д.А. Бочвар, Е.Г. Гальперн// Доклады Академии Наук СССР. Сер. Химия. -1973. -Т.209,№3. С.610-612.

2. Kroto H.W. С60: Buckminsterfullerene / H.W.Kroto, J.R. Heath, S.C. O'Brien, R.F. Curl, R.E. Smalley// Nature. -1985. -V.318.-P.162-163.

3. Kratchmer W. Solid C60: a new form of carbon. /W.Kratchmer, L.D.Lamb, K.Fostiropoulos, D.R. Huffman//Nature. -1990. -V.347. -P.354-359.

4. A.Loisaeu, N.Demoncy, O.Stephan. //Science and Application of nanotubes. Eds.D.Tomanek and R.J.Enbody. New Jork. 2000. P.1-16.

5. Zheng Q. Conducting Polymer-C60 Heterojunctions: Polarity-Independent Electroluminescent Cells/ Q.Zheng, R.Sun, X.Zhang, T.Masuda, T.Kobayashi //Japanese Journal of Applid Physics. -1997. -V.36. Part 2,No.l2B.-P.L1675-L1677.

6. Новиков Г.А. Синтез композитных систем на основе фуллерена и их исследование методами молекулярной спектроскопии./ Г.А.Новиков, Д.В.Ильматова, В.С.Лобков //Структура и динамика молекулярных систем. -2003. -Т.Х,Вып.3.-С.213-215.

7. Wang Y. Bucky ball and quantum dot doped polymers: A new class of optoelectronic materials / Y.Wang, N.Herron, J.Casper//Material Science Engineering. B. -1993. -V.19.-P.61- 66.

8. Зубцова Ю.А. Влияние фуллеренов на time\ protect характеристики системы нематический жидкий кристалл-полианилин-С60 /Ю.А.Зубцова, Н.В.Каманина//Письма в Журнал Технической Физики. -2006. —Т.32,Вып. 13.—С.57-66.

9. Ракчеева Л.П. Перспективы использования фуллеренов для ориентации жидкокристаллических композиций. / Л.П.Ракчеева, Н.В.Каманина //Письма в Журнал Технической Физики. -2002. —Т.28.Вып.11. С.28-36.

10. Белоусов В.П. Фуллерены: структурные, физико-химические и нелинейно-оптические свойства/ В.П.Белоусов, И.М.Белоусова, В.П.Будтов, О.Б.Данилов, В.В.Данилов, А.Г.Калинцев, А.А.Мак // Оптический журнал. -1997. -Т.64,Вып.12. -С.3-37.

11. Сресели O.M. Взаимодействие Фуллерена с монокристалли-чёским кремнием. /О.М.Сресели. И.Б.Захарова, С.П.Вуль, Т.Л.Макарова, Л.В.Шаронова, Л.В.Беляков, Л.Н.Горячев//Физика и Техника Полупроводников. -2005. -Т. 39,Вып 8. -С.1017-1020.

12. Пиотровский Л.Б. Фуллерены в дизайне лекарственных веществ. // Российские Нанотехнологии. -2007. -Т.2, №8. -С. 6-18.

13. Подольский И.Я. Аддукт фуллерена С60 с поливинил-пирролидоном предупреждает нарушение формирования долговременной памяти/ Е.В. Кондратьева , И.В. Щеглов , М.А. Думпис , Л.Б.

14. Пиотровский//Физика твердого тела. -2002. -Т.44,Вып.3. -С.552-557.

15. Hare J.P. Preparation and UV/visible spectra of fullerenes C60 and С70/ J.P. Hare, H.W. Kroto, R. Taylor//Chemical Physics Letters-1991 -V.177. -P. 394.

16. Parker D.H. High-yield synthesis, separation and mass-spectro-metric characterization of fullerenes C60 to С266/ D.H. Parker, P. Wurz, D. Chaterjee// Journal of American Chemical Society. -1991.-V.113. -P.7499-7508.

17. Patent № 5273729. USA. МПК C01B31/00. Combustion method for producing fullerenes//Howard J.В., McKinnon J.T., Thomas J. Filed 24.05.1991. Publ. 28.12.1993.

18. Goel A. Combustion synthesis of fullerenes and fullerenic nanostructures/A.Goel, P. Hebgen, J.B.Vander Sande, J.B.Howard//Carbon. -2002. —V.40,No.2. -P. 177-182

19. Rodgers R.P. Soot-free synthesis of С60/ R.P.Rodgers, P.T.Reilly, W.B.Whitten, J.M.Ramsev//Carbon. -2003. -V.41,No.4.-P. 687-692.

20. Yasuda A. Chemical synthesis scheme for a C60 fullerene.// Carbon. -2005. -V.43.No.4-P. 889-892

21. Takehara H. Experimental study of industrial scale fullerene production by combustion synthesis/ H. Takehara, M. Fujiwara, M. Arikawa, M. D. Diener, J. M. Alford// Carbon. -2005. -V.43.No.2-P. 311-319.

22. H.Murayama, S.Tomonoh, J.M.Alford, M.E.Karkpuk. Fullerene production in tons and more: from science to industry. //Oral Contribution to IWFAC-3003 (International Workshop on Fullerenes and Atomic Clusters), S.-Petersburg, June,28 July, 4, 2003. p. 35.

23. US Patent №7052667. МПК C01B31/00. RF plasma method for production of single wall carbon nanotubes// R.O.Loutfy, A. Moravsky. Filed 30.10.2002. Publ. 30.06.2006.

24. Patent №2546511. Japan. МПК C01B31/00. Method for producing fullerenes and carbon nanotubes//Y.Tanaka, Y.Matsumoto, K.Muzutani. Filed 30.09.1994. Publ. 23.10.1996.

25. Churilov G.N. Fullerenes and other structures of carbon,synthesized in a carbon plasma jet under helium flow/ G.N.Churilov, L.A. Solovyov, Y.N.Churilova, O.V.Chupina, S.S.Malcieva// Carbon.-1999. —V. 37.—P.427-431.

26. Fulcheri L. Fullerene production in a 3-phase AC plasma process/ L. Fulcheri, Y. Schwob, F. Fabry, G. Flamant, F. Chibante, D.Laplaze // Carbon.—2000.—V. 38, IMo. 6.—P. 797-803.

27. Todorovic-Markovi B. Efficient synthesis of fullerenesl^ in RF thermal plasma reactor / B. Todorovic-Markovi, Z. Markovi, I. Mohai, Z. Karoly, L. Gal, K. Foglein, P. T. Szabo//Chemical Physics Letters. -2003. -V.378,IMo.3.—P.434-439.

28. Patent №05238718. Japan. МПК C01B31/00. Manufacture of fullerene//T.Ikeda, T.Ogura. Filed 24.12.1990. Publ.28.11.1992.

29. Patent №06122513. Japan. МПК C01B31/00. Method and apparatus for fullerene synthesis//T.Ikeda. Filed 27.09.1992. Publ.07.08.1994.

30. Патент №2259942. РФ. МПК C01B31/02, B01D11/02. Способ получения фуллеренов и реактор для получения фуллеренсодержащей сажи//П.Д.Раснецов, Я.Ю.Шварцман, И.К.Ляпина, В.Л.Карнацевич, А.И.Кириллов, Б.С.Каверин. Заявл. 09.09.2003. Опубл.10.09.2005.

31. Haukins J.M. Statistical incorporation of Carbon-13 13C2 Units into С60/ J.M. Haukins, A. Mayer, S.Loren, R.Nunlist// Journal of American Chemical Society.-1991.-V.113,No.24.-P.9394.

32. Роткин В.В. Энергетика углеродных кластеров с пассивированными связями/В.В. Роткин, Р.А.Сурис//Физика Твердого Тела -1999. -Т.41, Вып. 5.-С.809-812.

33. Паугурт А.П. О механизме образования фуллеренов и углеродных нанотрубок/ А.П.Паугурт, М.В.Красинькова //Письма в Журнал Технической Физики.-2005.-Т.31,Вып.8.-С.6-11.

34. Ж. Попл. Квантово-химические модели. //Успехи физических наук.—2002.—Т. 172, Вып. 3.—С. 349-356.

35. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций. М.Химия. 1986. 248с.

36. Астахова Т.Ю. О механизме образования фуллеренов из пересыщенного углеродного пара/Т.Ю. Астахова, Г.А. Виноградов, М.М. Ельяшкевич, Ш.А.Шагинян//Химическая Физика .-1996.-Т. 15, Вып. 10.1. C. 39-45.

37. Hunter J.M. Annealing and dissociation of carbon rings/ J.M. Hunter, J.L.Fye, M.F.Jarrold//Journal of Chemical Physics.-1993.-V.99. —P.1785-1795.

38. Hunter J.M. Annealing Carbon Cluster Ions: A Mechanism for Fullerene Synthesis/ J.M.Hunter, J.L.Fye, E.J.Roskamp, M.F.Jarrold // Journal of Physical Chemistry.-1994.-V.98.-P.1810-1818.

39. Александров А.Л. Взаимодействие линейных кластеров углерода/ А.Л. Александров, Ю.Н. Мороков, В.А. Швейгерт //Журнал Структурной Химии. -1995.-Т.26,Вып.б.-С.982-989.

40. Irle S. The С60 Formation Puzzle "Solved": QM/MD Simulations Reveal the Shrinking Hot Giant Road of the Dynamic Fullerene Self-Assembly Mechanism/ S. Irle, G. Zheng, Z. Wang, K. Morokuma // Journal of Physical Chemistry. B.-2006.-V.110.-P.14531-14545.

41. Jing X. Nucleation of carbon clusters via an accretion model/ X.Jing, J.R.Chelikovsky//Physical Review. B.-1992.-V.46.-P.5028-5031.

42. Рябенко А.Г. Механизмы образования и взаимодействия углеродных нанокластеров. Дисс. докт. физ.-мат. наук. Черноголовка 2008.

43. Dogly E.W. Nomenclature and Terminology of Fullerenes: A Preliminary Syrvey/ E.W.Dogly, R.Taylor //Pure & Applied Chemistry.-1997. —V.69,No.7. P.1411-1434.

44. Strout D.L. A Cycloaddition Model for Fullerene Formation/

45. D.L.Strout, G.E.Scuseria//Journal of Chemical Physics.-1996.-V.100,No.l6. —P.6492-98.

46. Zerbetto F. Annealing graphite-like structures. A Monte-Carlo quantum Chemical Study//Chemical Physics.-1991.-V.150.-P.39-44.

47. Томилин Ф.Н. Возможная схема синтеза-сборки фуллеренов / Ф.Н. Томилин, П.В. Аврамов, С.А. Варганов , А.А. Кузубов , С.Г. Овчинников// Физика Твердого Тела.-2001.-Т.43,№5.-С. 936-943.

48. Александров А.Л. Взаимодействие кольцевых кластеров углерода/ А.Л. Александров, В.М. Беданов, Ю.Н. Мороков, В.А. Швейгерт//Журнал Структурной Химии.-1995.-Т. 26,№б.-С.990-996.

49. Александров А.Л. Кинетика изомеризации углеродных кластеров. I. Подбор потенциала межатомного взаимодействия/ А.Л. Александров, В.М. Беданов, Ю.Н. Мороков, В.А. Швейгерт//Журнал Структурной Химии. —1996.—Т. 27,№.4.~С.664-670.

50. Александров А.Л. Кинетика изомеризации углеродных кластеров. II. Переход от трехциклических структур к фуллеренам/ А.Л. Александров, В.М. Беданов, Ю.Н. Мороков, В.А. Швейгерт //Журнал Структурной Химии.—1996.—Т. 27,№4.-С.671-681.

51. Stone A. J. Theoretical studies of icosahedral C60 and some related species/ A. J. Stone, D. J. Wales//Chemical Physics Letters.-1986. —V.128,No.5. -P.501-503.

52. Eggen B.R. Autocatalvsis during fullerene growth/ B.R.Eggen, M.I.Heggie, G.Jungnickel, C.D.Latham, RJones, P.R. Briddon//Science. -1996.-V.272. —P.87-90.

53. Eggen B.R. Energetics of fullerene isomer transformation/ B.R.Eggen, M.I.Heggie, C.D.Latham, RJones and P.R.Briddon//Synthetic Metals.-1996. -V.77,No.l-3.-P. 165-168.

54. Афанасьев Д.В. Образование фуллеренов в дуговом разряде. I/ Д.В.Афанасьев, И.О.Блинов, А.А.Богданов, Г.А.Дюжев, В.И.Каратаев, А.А.Кругликов//Журнал Технической Физики.-1994.-Т.64,Вып. 10.-С. 76-85.

55. Афанасьев Д.В. Образование фуллеренов в дуговом разряде.II/ Д.В.Афанасьев, А.А.Богданов, Г.А.Дюжев, В.И.Каратаев, А.А. Кругликов//Письма в Журнал Технической Физики.-1997.-Т.б7, Вып.2.-С.125-132.

56. Елецкий А.В. Фуллерены и структуры углерода/А.В.Елецкий, Б.М.Смирнов//Успехи Физических Наук.-1995.-Т.165,Вып.9.-С.Ю01-1023.

57. Афанасьев Д.В. Получение фуллеренов при испарении стационарным С02 лазером/ Д.В.Афанасьев, Г.А.Баранов, А.А.Беляев, Г.А.Дюжев, В.Л.Зинченко//Письма в Журнал Технической Физики. —2001.—Т.27,Вып.10. -С.31-36.

58. Афанасьев Д.В. Потоки углерода из газового разряда в режимах, оптимальных для получения фуллеренов/Д.В.Афанасьев, Г.А. Дюжев, А.А. Кругликов //Журнал Технической Физики.-2001.-Т.71, Вып.5. —С.134-135.

59. Афанасьев Д. В. Влияние газовых потоков на процесс образования фуллеренов/Д.В.Афанасьев, Г.А. Дюжев, А.А. Кругл и ков// Журнал Технической Физики.-2001.-Т.71,Вып.7. -С.137-139.

60. Дюжев Г.А. Сильноточная атмосферная дуга в атмосфере инертного газа/Г.А. Дюжев, В.А.Немчинский, С.М. Школьник //Сборник «Химия плазмы».-1983,Вып. 10. М.Энергоатомиздат.

61. Сухинин Г.И. Механизм образования фуллеренов в углеродном паре/Г.И.Сухинин, И.А.Нерушев//Прикладная Механика и Техническая Физика.-1997.-Т.38,Вып.4.-С. 140-154.

62. Alexandrov A. A kinetic model of carbon cluster growth including polycyclic rings and fullerene formation/A. Alexandrov, V. Schweigert //Chemical Physics Letters.-1996.-V.263.No.3-4.-P.551- 558.

63. Крестинин А.В. Кинетическая модель образования фуллеренов С60 и С70 при конденсации углеродного пара/А.В. Крестинин, А.П. Моравский, П.А. Теснер//Химическая Физика.-1998.-Т.17,Вып.9.-С.71-84.

64. Крестинин А.В. Кинетика процесса образования фуллеренов С60 и С70 в реакторе с электродуговым испарением графитовых стержней/ А.В. Крестинин, А.П. Моравский//Химическая Физика.-1999. —Т. 18, Вып.3.-С.58-66.

65. Мордкович В.З. Новые углеродные материалы как продукты утилизации попутных нефтяных газов и углеводородных остатков/ В.З. Мордкович, А.Р. Караева, И.В. Бородина//Российский Химический журнал. —2004.—T.XLVIII,Bbin.5.—С.58-63.

66. Tibbets G.O. Why are Carbon Filaments Tubular? //Journal of Crystal Growth.-1984.-V.66.-P.632-638.

67. Amelinkx S. A formation mechanism for catalytically grown helix-shaped graphite nanotube/S. Amelinkx, X.B.Zhang, D.Bernaertz, X.F.Zhang, V.Ivanov, J.B.Nagy//Science.—1994.—V.265.—P.635-640.

68. Li W.Z. Large-scale synthesis of aligned carbon nano-tubes/W.Z.Li, S.S.Xie, L.X.Qian, B.H.Chang, B.S.Zou, W.Y.Zhou, R.A.Zhao, G.Wang//Science.—1996.-V.274.-P.1701.

69. Ren Z.F. Synthesis of large arrays of well-aligned carbon nanotubes on glass/Z.F.Ren, Z.P.Huang, J.W.Xu, J.H.Wang, P.Bush, M.P. Siegal, P.N.Provenzio//Science-1998.-V.282.-P. 1105-1110.

70. Bethune D.S. Cobalt-catalysed growth of carbon nanotubes with single-atomic walls/D.S.Bethune, C.H.Kiang, M.S.de Vries, G.Gorman, S.Savoy, J.Vasquez// Nature.-1993.-V.363.-P.605.

71. Serp P. Carbon nanotubes and nano-fibers in catalysis/P.Serp, M.Corrias, P.Kalck//Applied Catalysis. A.-2003.-V.253,No.2.-P.337-358.

72. Qian W. Carbon nanotubes containing iron and molybdenum particles as a catalyst for methane decomposition/W. Qian, T.Liu, F.Wei, Z.Wang, H.Yu//Carbon.—2003.—V.41.-P.846-848.

73. Kanzow H. Formation Mechanism of Single Wall Carbon Nanotubes on Liquid-Metal particles/H.Kanzow, A.Ding//Physical Review. B.-1999.-V.60, No. 15.-P. 11180-11185.

74. Бутенко Ю.В. Механизм образования углеродных отложений на поверхности металлических катализаторов. I. Термодинамический анализ стадии зародышеобразования/Ю.В.Бутенко, В.Л.Кузнецов, А.Л.Усольцева//Кинетика и катализ.-2003.-Т.44,Вып.5. -С.791-800.

75. Jost О. Single-Walled Carbon Nanotube Diameter/ O. Jost, A. Gorbunov, X. Liu, W. Pompe, J. Fink//Journal of Nanoscience and Nano-technoloqy. -2004.-V. 4,No. 4.-P.433-440.

76. Thess A. Crystalline ropes of Metallic carbon Nanotubes/ A.Thess, R.Lee, P.Nicolaev, H.Dai, P.Petit, J.Robert, C.Xu, Y.H.Lee, S.G.Kim, A.G.Rinzler, D.T.Colbert, G.E.Scuseria, D.Tomanek, J.Fischer, R. E.Smalley//Science.-1996.-V. 273.-P.483-487.

77. Scott C.D. Growth Mechanism for Single-Wall Carbon Nanotubes in Laser Ablation Process/ C.D. Scott, S. Arepalli, P. Nicolaev, R.E. Smalley // Applied Physics A.-2001.-V.72.-P.573-580.

78. Крестинин А.В. Однослойные углеродные нанотрубки: механизм образования и перспективы технологии производства на основе электродугового процесса//Российский Химический журнал. —2004.—Т. XLVIII,Bbin.5.—С.21-27.

79. Krestinin A.V. Endofullerenes with Metal Atoms Inside as Precursors of Nuclei of Single-Walled Carbon Nanotubes/ A.V. Krestinin, M.B. Kislov, A.G. Ryabenko //Journal of Nanoscience and Nanotechnoloqy. —2004.—V.4,No.4. -P.390-397.

80. Lee Y.H. Catalytic Growth of Single Wall Nanotubes: An ab initio study/ Y.H. Lee, S.G. Kim, D.Tomanek. //Physical Review Letters.-1997. -V.78.-P. 2393-2399.

81. Kiang C.H. Polyyne Ring Nucleus Model for Single Layer Carbon Nanotubes/C.H.Kiang, W.Goddard//Physical Review Letters.-1996.-V.76, No. 14.—P. 2515-2520

82. Kiang C.H. Carbon Rings and Cages in the Growth of Single Wall Nanotubes//Journal of Chemical Physics.-2000.-V.113,No.ll.-P.4763-66.

83. Ткачев А.Г. Углеродные наноструктурные материалы «Таунит»:исследование, производство, применение. //Тезисы III всероссийской конференции «Нанотехнологии-производству». г.Фрязи-но. 2930.11.2006. С.10-11.

84. К.А.Солнцев, П.И.Иващенко, А.Л.Емельянов, Л.С.Шац. Получение углеродных наноматериалов методом вакуумно-плазменного синтеза //Тезисы III всероссийской конференции «Нанотехнологии-производству». г.Фрязино. 29-30.11.2006. С.168-169.

85. Г. Эйринг, С.Г. Лин, С.М. Лин. Основы химической кинетики. М.: Мир, 1983. 527 с.

86. Huczko A. Fullerene Formation in Carbon Arc: Electrode Gap Dependence and Plasma Spectroscopy/ A.Huczko, H.Lange, P.Byszewski, M.Poplawska, A.Starski// Journal of Physical Chemistry. A.-1997. -V.101, No.7. —P.1267-1269.

87. Рид P., Праусниц Д., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Справочник, Ленинград: Химия, 1982, 591с.

88. Смирнов Б.М. Атомные столкновения и элементарные процессы в плазме. М.: Атомиздат, 1968, 363с.

89. Райзер Ю.П. Физика газового разряда. М.: Наука, 1992. 535с.

90. Бакшт Ф.Г., Дюжев Г.А., Марциновский A.M. под. ред. Б.Я. Мойжеса, Г.Е.Пикуса. Термоэмиссионные преобразователи и низкотемпературная плазма. М.: Наука. 1973. 478 с.

91. Бакшт Ф.Г. Дуговой полый катод с сильно ионизованной плотной плазмой/ Ф.Г.Бакшт, Г.А. Дюжев, А.Б. Рыбаков, В.Г. Юрьев// Журнал Технической Физики.-1986.-Т.56,Вып.12.-С.61-66.

92. Дюжев Г.А. Экспериментальное исследование дугового термоэмиссионного разряда с полым катодом/ Г.А.Дюжев, Н.К.Митрофа-нов//Журнал Технической Физики.-1978.-Т. 48,Вып.12. -С.2500-2508.

93. Таблицы физических величин. Справочник под ред. Кикоина И. К., М.: Атомиздат, 1976, 1008 с.

94. Григорьев И.С., Мейлихов Е.З. Физические величины. Справочник. М. Энергоатомиздат. 1981. 1232 с.

95. Ramakroshnan S. An approximate model for high-current free burning arc/ S. Ramakroshnan, A.D. Stokes, J.J. Lowke //Journal of Physics D.: Applied Physics.-1978.-V.ll.-P.2267-2280.

96. Абрамович Г.Н. Теория турбулентных струй. М.Наука. 1984.718с.

97. Гиневский А.С. Теория турбулентных струй и следов. М. Машиностроение. 1969. 299с.

98. Абрамович Г.Н. Прикладная газовая динамика. М. Наука. 1969. 824 с.

99. Резниченко Ю.Т. Распространение ламинарной струи сжимаемого газа в безграничном пространстве, затопленном тем же газом// Труды ЛПИ.—1953,№5.—С.33-45.

100. Слезкин Н.А. Динамика вязкой несжимаемой жидкости. ГИТТЛ. 1955. 519 с.

101. Лойцянский Л.Г. Радиально-щелевая струя в пространство, заполненное той же жидкостью//Труды ЛПИ. 1953. №5. С.5-14.

102. Гиршфельдер Дж., Кертис Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей. Москва. Иностр.Лит. 1961. 926 с.

103. Афанасьев Д.В. Влияние заряженных частиц на процесс образования фуллеренов/ Д.В. Афанасьев, Г.А. Дюжев, В.И. Каратаев// Письма в Журнал Технической Физики.-1999.-Т.25, Вып.5.-С.35-40.

104. Чурилов Г.Н. Образование фуллерена С60 в частично ионизованном углеродном паре/Г.Н.Чурилов, А.С.Федоров, П.В.Новиков //Письма в Журнал Технической Физики.-2002.-Т.76,Вып.8.-С.604-608.

105. Churilov G.N. Influence of electron concentration and temperature of fullerene formation in a carbon plasma/ G.N. Churilov, A.S. Fedorov, P.V. Novikov//Carbon.-2002.-V.40,No.6.-P.891-896.

106. Дюжев Г.А. Где в дуговом разряде образуются фуллерены?/ Г.А.Дюжев, В.И. Каратаев//Физика Твердого Тела. -1994.-Т.34,Вып.9.~ С. 2795-2799.

107. Wurz P. Multiphoton excitation, dissociation, and ionization of fullerene (C60)/ P.Wurz, K.R. Lykke //Physical Chemistry-1992 -V.96, No.25.-P. 10129-10139.

108. Lykke K.R. Fragmentation of C60: Experimental detection of C, C2, C3, and C4 by xuv postionization// Physical Review. A. -1995. -V.52 (2). -P.1354-1361.

109. Ландау Л.Д., Лифшиц A.M. Теоретическая Физика. T.VI. Гидродинамика. М. Наука, 1988. 736 с.

110. Горелик О.В. Кластерная структура частиц фуллерено-содержащей сажи и порошка фуллеренов С60/ О.В. Горелик, Г.А. Дюжев, В.М. Ойченко, Г.Н. Фурсей // Журнал Технической Физики. -2000. —Т.70, Вып.11. —С.118 122.

111. Горелик О.В. Структура фуллереновой сажи на различных стадиях образования при электродуговом испарении графита/ О.П. Горелик, Г.А. Дюжев, Д.В. Новиков, В.М. Ойченко, А.А. Ситникова// Журнал Технической Физики.-2002.-Т.72,Вып.10.-С.134-138.

112. Натансон Г.Л. Диффузионное осаждение аэрозолей на обтекаемом цилиндре при малых коэффициентах захвата. //Доклады Академии Наук СССР.-1957.-Т.112,Вып.1-С.100-103.

113. Полянин А.Д. Диффузия к цилиндру в случае произвольного обтекания вязкой жидкостью. Приближение диффузионного пограничного слоя/ А.Д. Полянин, Ю.Н. Сысков //Известия Академии Наук СССР. Механика Жидкости и Газа.-1976,Вып.5.-С.162-165.

114. Patent Appl. №20040124093. USA. C01B31/00, C25B/003. Continuous production and separation of carbon-based materials/D.Y. Jung, K.H. Lee, D.Y. Chung. Filed 14.10.2003. Publ.01.07.2004.

115. Patent №6902655. USA. C01B31/00. Producing apparatus and producing method for manufacturing carbon structure/ K. Anazawa, H. Watanabe, M. Shimizu. Filed 25.02.2002. Publ.07.06.2005.

116. Production of Carbon Nanotubes over Pre-reduced LaCo03 Using Fluidized-bed Reactor/B.C.Liu, Q.Liang, S.H.Tang, L.Z.Gao, B.L. Zhang, M.Z.Qu, Z.Yu//Chinese Chemical Letters.-2000.-V.ll,No.ll.-P. 10311034.

117. Li Y.L. Synthesis of single-walled carbon nanotubes by a fluidized-bed method/Y.L.Li, I.A.Kinloch, M.S.Shaffer, J.Geng, A.H.Windle //Chemical Physics Letters.-2004.-V. 384.-P. 98-102.

118. Kovalevski V.V. Pyrolysis of Hollow Carbon on Melted Catalyst/ V.V.Kovalevski, A.N. Safronov//Carbon.-1998.-V.36.-P.963.

119. Буянов P.А. Закоксовывание катализаторов. Наука. Новосибирск. 1983. 578 с.

120. Brenner D.W. Empirical potential for Hydrocarbons for Use in Simulating the Chemical Vapor Deposition on Diamond Films// Physical Review B.-1990.-B42-P.9458-9471.

121. Елецкий А.В. Углеродные нанотрубки//Успехи Физических Наук.-1997.-Т. 167,Вып.9.-С.945-972

122. Елецкий А.В. Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства. //Успехи Физических Наук.-2002.-Т.172,Вып.4.-С.401-439

123. Basca R.R. High specific surface area carbon nanotubes from catalytic chemical vapor deposition process/R.R.Basca, C.Laurent, A. Peig-ney, W. Bacsa//Chemical Physics Letters.-2000.-V. 323,No.5.-P. 566-571

124. Bando S. Effect of the Growth Temperature on the Diameter Distriburion and Chirality of Single Wall Nanotubes/S. Bando, S. Asaka, Y. Saito, A.M Rao, L. Grigorian, E. Richter, P.C. Eklund//Physical Review Letters.—1998. -V.80,No.l7.-P.3779-3782.

125. Райзер Ю.П. О конденсации в облаке испаренного вещества, расширяющегося в пустоту //Журнал Экспериментальной и Теоретической Физики.-1959. -Т.37,Вып.6(12).-С.1741-1750.

126. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Л: Наука. 1975. 592 с.136. 1^аков Э.Г. Пиролитический синтез углеродных нанотрубок и нановолокон//Российский Химический Журнал.-2004.-Т.158,№5.-С.12 -19.

127. Kukovitskyij E. F. Correlation between metal catalyst particle size and carbon nanotube growth/ E. F. Kukovitskyij, S. G. L'vova, N. A. Sainova, V. A. Shustova, L. A. Chernozatonskii //Chemical Physics Letters. -2002.-V.355,No.5-6. -P.497-503.

128. Zhang L. Single-Walled Carbon Nanotubes of Controlled Diameter and Bundle Size and Their Field Emission Properties/L.Zhang, L.Balzano, D. E. Resa SCO//Journal of Physical Chemistry B.-2005.V.109.-P.14375-81.

129. Kim S. Gas-phase growth of diameter-controlled carbon nanotubes/ S. Kim, M.Zachariah //Materials Letters.-2007.-V.61.-P.2079-83.

130. Yap Y.K. Testing Multiwall Carbon Nanotubes on Ion Erosion for Advanced Space Propulsion/ Y.K.Yap, J.Menda, L.K.Vanga, V.Kayastha,

131. J.Wang, L.B. King, S.Dimovski, Y.Gogotsi // Materials Research Society symposia proceedings.-V.821.-P. P3.7.1-P3.7.5.http://idea.librarv.drexel.edu/handle/1860/1156.

132. Yoshida H. Environmental Transmission Electron Microscopy Observations of Swinging and Rotational Growth of Carbon Nanotubes/ H.Yoshida. T.Uchiyama, S.Takedaa//Japanese Journal of Applied Physics. -2007.-V.46- "P. L917-L919.

133. Huang L. Cobalt Ultrathin Film Catalyzed Ethanol CVD of SWNTs. / L.Huang, B.White, M.Sfeir, M. Huang, Y. Huang, S.Wind//Journal of Physical Chemistry B.-2006.-V.110.-P.11103-11109.

134. Zheng L.X. Ultralong SW nanotubes/ L.X.Zheng, M.J.O'Connell, S.K.Doorn, X.J.Liao, Y.H.Zhao, E.A.Akhadov, M.A.Hoffbauer, B.J.Roop, Q.X. Jia, R.C.Dye, D.E.Peterson, S.M.Huang, J.Liu, Y.T.Zhu//Nature.-2004. —V.3.—P. 673-676.

135. Huang S. Growth mechanism of oriented long single wall nanotubes using "fast heating" chemical vapor deposition process / S.Huang, M. Woodson, R.Smalley, J.Lie//NanoLetters.-2004-V.4,N6. -P. 1025-1028.

136. Фурсиков П.В. Каталитический синтез и свойства углеродных нановолокон и нанотрубок/ П.В. Фурсиков, Б.П. Тарасов//Водородная энергетика и трансопорт (ISJAEE: Intern. Scientific Journ. for Alternative Energy and Ecology).-2004. -Вып.10(18).-C.24-40.

137. Льняной B.H. Диффузия углерода в сплавах Ni-C, Со-С, Fe-С// Известия АН СССР. Металлы.-1999,Вып.1.-С.119-123.

138. Куни Ф.М. Проблемы кинетики конденсации. Препринт ИТФ АН УССР -83-79-Р. Киев. 1983. 26 с.

139. Жуховицкий Д.И. Кинетика конденсации шлака в канале МГД- генератора. Взрывная конденсация/ Д.И.Жуховицкий, А.Г.Храпак, И.Т.Якубов// Теплофизика Высоких Температур.-1983,№5.-С.982-988.

140. Жуховицкий Д.И. Кинетика конденсации шлака в канале МГД- генератора. Квазистационарная конденсация/ Д.И.Жуховицкий, А.Г.Храпак, И.Т.Якубов //Теплофизика Высоких Температур.-1983,№6.-С.1197-1206.

141. Jourdain V. Sequential catalytic growth of carbon nanotubes/ V. Jourdain, H. Kanzow, M. Castignolles// Chemical Physics Letters.-2002. -V.364. -P.27-33.

142. Zhang X.X. Micro-structure and Growth of Bamboo-Shaped Carbon Nanotubes/X.X.Zhang, Z.Q.Li, G.H.Wen, K.K.Fung, J.Chen, Y.Li//Chemical Physics Letters.-2001.-V.333.-P.509-514.

143. Chadderton L.T. A model for growth of bamboo and skeletal nanotubes: catallyc capillarity/L.T.Chadderton, Y.Chen//Journal of Crystal Growth.—2002. -V.240.-P.164-169.

144. Li Y.L. Direct spinning of carbon nanotube fibers from CVD synthesis/ Y.L. Li, I.Kinloch, A.Windle //Science.-2004.-V.304.-P.276-278.

145. Jiang K. Spinning continuous carbon nanotube yarns/ K.Jiang, Q.Li, S.Fan// Nature.-2002.-V.419.-P.801-805.

146. Patent №7045108. USA. Method of fabricating carbon nanotube yarns/K.Jiang, Q.Li, S.Fan. 2006.

147. Zhang M. Multifunctional carbon nanotube yarns by downsizing an ancient technology/ M.Zhang, K.R.Atkinson, R.H.Baughman //Science. -2004. —V. 306.—P. 1358-1361.

148. Раков Э.Г. Получение тонких углеродных нанотрубок каталитическим пиролизом на носителе//Успехи химии.-2007.-Т. 76,№ 1. —С.3-26.

149. Maruyama S. Low temperature synthesis of high purity single wall nanotubes from alcohol/ S.Maruyama, R.Kojima, Y.Miyauvhi, S.Chiashi, M.Kohno//Chemical Physics Letters.-2002.-V.360.-P.229-234.

150. Murakami Y. Characterization of Single-Walled Carbon Nanotubes Catalytically Synthesized from Alcohol/ Y. Murakami, Y. Miyauchi, S. Chiashi, S. Maruyama// Chemical Physics Letters.-2003.-V. 374.-P. 53-58.

151. Maruyama S. Growth process of vertically aligned single walled carbon nanotubes/ S. Maruyama, E. Einarsson, Y. Murakami, and T. Edamura//Chemical Physics Letters.-2005.-V.403.-P.320-323.

152. Yamada T. Size selective growth of double-walled carbon nanotubes forests from engineered iron catalysts/ T.Yamada, T.Namai, K.Hata, D.N. Futaba, K.Mizuno, J. Fan, M.Yudasaka, S.Iijima// Nature Nanotechnology.-2006.-V.l.-P. 131-136,

153. А.Г. Мержанов. Самораспространящийся высокотемпературный синтез. 20 лет поисков и находок. Препринт Института Структурной Макрокинетики АН СССР. Черноголовка. 1989. 56 с.

154. Nicolaev P. Gas-phase catalyc growth of SWNT from carbon monoxide/ P. Nicolaev, M. Bronikowsky, R.K. Bradley, F. Rothmund, D. Colbert, R. Smalley// Chemical Physics Letters.-1999.-V. 313.-P.91-98.

155. Козырев А.В. Испарение сферической капли в газе среднего давления/ А.В. Козырев, А.Г. Ситников//Успехи Физических Наук. —2001.—Т.171, Вып.7.-С.765-775.

156. Nishino Н. Growth of amorphous carbon nanotube from poly(tetrafluoroethylene) and ferrous chloride/ H. Nishino, R. Nishida, T. Matsui, N. Kawase, I. Mochida// Carbon.-2003.-V.41.-P.2819-2823

157. Chen G.Z. Electrolytic conversion of graphite to nanotubes in fused salts/ G.Z. Chen, X.Fan, A.Luget, M.S. Shaffer, D.J. Fray, A.H. Windle//Journal of Electroanalytical Chemistry.-1998.-V.446.-P. 1-6.

158. Bai J. B. Synthesis of SWNTs and MWNTs by a molten salt (NaCI) method/ J. B. Bai, A.L. Hamon, A. Marraud, B. Jouffrey, V. Zymla// Chemical Physics Letters-2002.-V.365.-P.184-188.

159. W.K. Hsu, M. Terrones, J.P. Hare. Electrolytic.formation of carbon nanostructures //Chemical Physics Letters.-1996.-V. 262.-P. 161-166.

160. П. Харрис. Углеродные нанотрубы и родственные структуры. Новые материалы. XXI века. Москва. 2003. 336 е.: пер. P.J. Harris. Carbon Nanotubes and Related Structures. Cambridge University Press, 1999.

161. Harris P.J. High resolution electron microscopy studies of a microporous carbon produced by arc-evaporation/ P.J. Harris, S.C. Tsang,

162. J.B. Claridge, M.L. Green//Journal of Chemical Society. Faraday. Trans. -1994-V.90.-P.2799.

163. Tang D.S. Evidence for an open-ended nanotube growth model in arc discharge / D.S.Tang, S.S.Xie, W.Liu, B.H.Chang, L.F.Sun, Z.Q.Liu, G.Wan, W.Y.Zhou//Carbon.—2000.—V.38.—P.475-494.

164. Мурзашев. А.И. Исследование углеродных наносистем в модели Хаббарда//Журнал Экспериментальной и Теоретической Физики.-2009.-Т.135,Вып. 1.-С. 122-133.

165. Meunier V. Ab Initio Investigations of Lithium Diffusion in Carbon Nanotube Systems/ V.Meunier, J.Kephart, C.Roland, J.Bernholc//Physical Review Letters.-2002.-V.88.-P.075506-0755510.

166. Mukhopadhay,I. Electrochemical Li insertion into single wall carbon nanotubes prepared by graphite arc discharge method / I.Mukhopadhay, S.Kawasaki, F.Okino, A.Govindaraj, N.R.Rao, H.Touhara //Physica В.—2002.—V.323. -P.130-132.

167. Maurin G. Electrochemical intercalation of lithium into multiwall carbon nanotubes/ G. Maurin, Ch. Bousquet, F. Henn, P. Bernier, R. Almairac, B. Simon// Chemical Physics Letters.-1999.-V.312.-P.14-18.

168. Kim H. J. Alumina Nanotubes Containing Lithium of High Ion Mobility / H. J. Kim, H.C. Lee, C.H.Rhee, S. H.Chung, K.H.Lee, J. S.Lee// Journal of American Chemical Society.-2003.-V. 125(44).-P. 13354-13355.

169. Wang M.Y. Ethanol electro-oxidation with Pt and Pt-Ru cata-lysts supported on carbon nanotubes/ M.Y. Wang, J.H. Chen, Z. Fan, H. Tang, G.H. Deng, Y.F. Kuang//Carbon.-2004.-V.42.-P.3257-3262.

170. Liang Y. Preparation and characterization of multi-walled carbon nanotubes supported PtRu catalysts for proton exchange membrane fuel cells / Y.Liang, H.Zhang, B.Yi, Z.Zhang, Z.Tan//Carbon.-2005.-V.43. -P.3144-3151.

171. Забродский. А.Г. Физика, микро- , и нанотехнология портативных топливных элементов// Успехи физических наук.-2006.-Т. 176,№4.—С.444 449.

172. Забродский А.Г. Полианилин на углеродной основе как путь к созданию бесплатиновых топливных элементов/ А.Г.Забродский, М.Е.Компан, В.Г.Малышкин, И.Ю.Сапурина//Письма в Журнал Технической Физики.-2006. -Т.32,Вып.17.-С.50-56.

173. Saito Y. Growth of Single-Wall Carbon Nanotubes assisted with iron-group metal catalyst in carbon arc/ Y.Saito, T. Koyama, K. Kawalata //Z. Phys. D.—1997.—V. 40.-P.421-424.

174. Journet C. Large-scale production of single-wall carbon nanotubes by the electric arc technique/C.Journet, W.K.Maser, P.Bernier, A.Loiseau, M.L.de la Chapelle, S.Lefrant, P.Deniard, R.Lee, J.E.Fischer// Nature.-1997. -V.388.-P.756-759.

175. Ando Y. Mass production of single-wall carbon nanotubes by the arc plasma jet method/ Y.Ando, X.Zhao, K.Hirahara, K.Suenaga, S.Bandow, S.Iijima. //Chemical Physics Letters.-2000.-V.323.-P.580-585.

176. Saito Y. Singe-Wall carbon Nanotube Growing Radially from Ni Fine particles Formed by arc Evaporation/ Y.Saito, M.Okuda, N.Fujimoto, T.Yoshikawa, M.Tomita, T.Hayashi//Japanese Journal of Applied Physics. —1994.—V. 33.-Part 2,No.4A.-L.526-531.

177. Li W.Z. Large-Scale Synthesis of Aligned Carbon Nanotubes/ W.Z.Li, S.S.Xie, L.X.Qian, B.H.Chang, B.S.Zou, W.Y.Zhou, R.A.Zhao, G.Wang//Science.-1996.-V. 274.-P. 1701-1703.

178. Список основных публикаций по теме диссертации.

179. А1. Алексеев, Н.И. Образование фуллеренов в плазме газового разряда. I. Кинетика образования фуллеренов из полициклических структур/Н.И.Алексеев, Г.А. Дюжев // Журнал Технической Физики. -1999.-Т.69,Вып.9.-С. 104-109.

180. А2. Алексеев, Н.И. Образование фуллеренов в плазме газовогочразряда. II. Динамика реакций между заряженными и нейтральными кластерами углерода/ Н.И.Алексеев, Г.А. Дюжев//Журнал Технической Физики.-1999.-Т.69, Вып. 12.-С.42-47.

181. A3. Алексеев, Н.И. Статистическая модель образования фуллеренов на основе квантовохимических расчетов. I. Наиболее вероятные предшественники фуллеренов/Н.И.Алексеев, Г.А. Дюжев// Журнал Технической Физики.-2001. -Т.71,Вып.5. -С. 67-70.

182. А4. Алексеев, Н.И. Статистическая модель образования фуллеренов на основе квантовохимических расчетов. И. Обоснование модели и кинетика трансформации в фуллерен/Н.И.Алексеев, Г.А. Дюжев//Журнал Технической Физики.-2001.-Т.71,Вып.5.-С.71-76.

183. А5. Алексеев, Н.И. О трансформации углеродного пара в газовой струе дугового разряда/Н.И.Алексеев, F.Chibante, Г.А. Дюжев// Журнал Технической Физики. -2001. -Т.71,Вып.6. -С.122-130.

184. А6. Алексеев, Н.И. Дуговой разряд с испаряющимся анодом. (Почему род буферного газа влияет на образование фуллеренов)/ Н.И.Алексеев, Г.А. Дюжев //Журнал Технической Физики. -2001.-Т.71, Вып. 10.—С.41-50.

185. А7. Алексеев, Н.И. Влияние малых кластеров на процесс преобразования двухкольцевого кластера в фуллерен/Н.И.Алексеев, Г.А. Дюжев // Журнал Технической Физики. -2002. -Т.72,Вып.5. —С.130-134.

186. А8. Алексеев, Н.И. Кинетика углеродных кластеров в дуговом разряде от атомов к фуллеренам/Н.И.Алексеев, Г.А. Дюжев //Журнал Технической Физики. -2002.-Т.72,Вып.5.-С.121-129.

187. А9. Alekseyev, N.I. Fullerene Formation in Arc Discharge. (Образование фуллеренов в дуговом разряде) /N.I. Alekseyev, G.A. Dyuzhev //Hydrogen Materials Science and Chemistry of Metal Hydrides. 2002.-P.141-150. Kluger Academic Publishers (Netherlands).

188. A10. Alekseyev, N.I. Fullerene Formation in Arc Discharge/N.I. Alekseyev, G.A. Dyuzhev//Carbon.-2003.-Vol.41.-P.1343-1348.

189. All. Алексеев, Н.И. Расчет газоплазменной струи, формируемой дугой в дуговом методе производства фуллеренов/Н. И. Алексеев, Г.А.Дюжев //Журнал Технической Физики.-2005. -Т.75,Вып.11.-С.32-39.

190. А12. Алексеев, Н.И. Влияние геометрии разрядной камеры на эффективность дугового способа производства фуллеренов. I. Осесимметричный случай/Н.И.Алексеев, Г.А.Дюжев //Журнал Технической Физики.-2005.-Т.75, Вып.12. -С.16-25.

191. А14. Алексеев, Н.И. О механизме образования углеродных нанотрубок. I. Термодинамика образования капель расплава углерода в металлическом катализаторе/Н.И.Алексеев//Журнал Технической Физики. -2004. —Т.74, Вып.8.-С.45-50.

192. А15. Алексеев, Н.И. О механизме образования углеродных нанотрубок. II. Кинетика взрывной конденсации капель расплава углерода в металлическом катализаторе/Н.И.Алексеев// Журнал Технической Физики.-2004. -Т. 74,Вып.8. -С.51-58.

193. А16. Алексеев, Н.И. Термодинамика образования углеродных нанотрубок разной структуры из пересыщенных капель расплава/ Н.И.Алексеев//Журнал Технической Физики.-2004.-Т.74,Вып. 9.-С.63-71.

194. A20. Алексеев, Н.И. Получение углеродных нанотрубок в реакциях самораспространяющегося высокотемпературного синтеза

195. Н.И.Алексеев, С.Г.Изотова, Ю.Г.Осипов, С.В.Половцев, К.Н.Семенов, А.К.Сироткин, Н.А.Чарыков, С.А.Керножицкая// Журнал Технической Физики.-2006. -Т.76, Вып.2.-С.84-89.

196. А22. Алексеев, Н.И. О механизме образования углеродных нанотрубок в электрохимических процессах/Н.И.Алексеев, С.В. Половцев, Н.А.Чарыков //Журнал Технической Физики.-2006. -Т.79,Вып.З.—С. 57-63.

197. А23. Алексеев, Н.И. О возможности роста углеродных нанотрубок из кольцевых углеродных кластеров/Н.И.Апексеев, Г.А.Дюжев //Журнал Технической Физики. -2005.-Т.75,Вып.11. -С.112-119.

198. А24. Алексеев, Н.И. О морфологии углеродных нанотрубок, растущих из каталитических частиц. Формулировка модели/Н.И. Алексеев//Физика Твердого Тела. -2006. -Т.48,Вып.8. -С.1518-1526.

199. А25. Алексеев, Н.И. О морфологии углеродных нанотрубок, растущих на нанопористой подложке из каталитических частиц /Н.И. Алексеев//Физика Твердого Тела. -2006. -Т.48,Вып.18. -С.1527-1533.

200. А26. Поталицин, М.Г. Капролоны, модифицированные фуллеренами и фуллереноподобными материалами/ М.Г.Поталицин, А.А.Бабенко, О.С.Алехин, Н.И.Алексеев, В.В.Арапов, Н.А.Чарыков //Журнал Прикладной Химии.-2006. -Т.79,Вып.2. -С.308-311.

201. А27. Алексеев, Н.И. Образование углеродных наноструктур в электролитическом производстве щелочных металлов/ Н.И.Алексеев, Ю.Г.Осипов, К.Н.Семенов, С.В.Половцев, Н.А.Чарыков, О.В.Арапов //Журнал Прикладной Химии.-2005. -Т.78,Вып.10. -С.1977-1980.

202. А28. Алексеев, Н.И. Методы очистки углеродных нанотрубок, получаемых из депозитов фуллереновых производств/ Н.И.Алексеев, О.В.Арапов, С.В.Половцев, М.Г.Поталицин, С.Г.Изотова, Н.А.Чарыков // Журнал Прикладной Химии.-2005.-Т.78,Вып. 12.-С.2050-2053.

203. А31. Алексеев, Н.И. О возможности расчета оптимальных катализаторов и сокатализаторов при химическом методе выращивания углеродных нанотрубок/ Н.И.Алексеев, Д.В. Афанасьев, Н.А. Чарыков. Физика Твердого Тела. -2008. -Т.50,Вып.5. -С.945-953.

204. АЗЗ. Alekseyev, N.I. Nucleation of Carbon Nanotubes and Their Bundles at the surface of catalyst Melt/ N.I. Alekseyev, N.A. Charykov. Russian Journal of Physical Chemistry A.-2008. -Vol.82, №13.-P.27-37.

205. A34. Alekseyev, N.I. Mechanism of Selection of Perfect Fullerenes in Arc Synthesis/ N.I. Alekseyev, N.A. Charykov. Russian Journal of Physical Chemistry A. 2008.-Vol.82, №13.-P.18-26.

206. A35. Алексеев, Н.И. Характерные размера пучков углеродных нанотрубок/ Н.И.Алексеев, Н.А. Чарыков// Журнал Физической Химии. А. -2009, —Т.83, Вып.1.-С. 1327-1332.

207. Номенклатура используемых сокращений.

208. ДНТ двухстенные (углеродные) нанотрубки,

209. КХ квантовая химия, квантовохимические (методы),

210. КЧ каталитическая частица,

211. МНТ многостенные (углеродные) нанотрубки,

212. ОНТ одностенные (углеродные) нанотрубки,

213. УНТ углеродные нанотрубки,

214. ЭУНТ углеродные нанотрубки электрохимического синтеза, CVD - chemical vapor deposition - химическое осаждение из газовой фазы.