Исследование влияния генезиса модифицированных скелетных никелевых и порошковых медно-никелевых катализаторов и добавок различных органических соединений на энантиоселективность гидрирования тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Чернышева, Валентина Викторовна

• Чернышева, Валентина Викторовна
• кандидат химических наук
• 1984

Оглавление диссертации кандидат химических наук Чернышева, Валентина Викторовна

ВВЕДЕНИЕ. I

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Физико-химические, каталитические и асиммет-ризуюпще свойства медно-нж елевых порошковых катализаторов

1.2. Структура и физико-химические свойства скелетных никелевых катализаторов.

1.3. Влияние рН модифицирующего раствора на энан-тиоселективность гидрирования

1.4. Ингибирование никелевых катализаторов каталитическими ядами (пиридином и тиофеном) и продуктом реакции

1.5. Ингибирование и энантиоселективность

1.5.1. Влияние степени конверсии на величину оптического выхода

1.5.2. Влияние растворителей и различных добавок на энантиоселективность гидрирования карбонильных соединений на диссимметрических

Ni -катализаторах.

ГЛАВА П. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Исходные соединения

2.2. Получение катализаторов.

2.2.1. Приготовление медно-нжелевых катализаторов . . 35 2.2.1. а. Получение медно-нж елевых катализаторов по

Сабатье (MHK-I).

2.2.1.6. Получение медно-нж елевых катализаторов методом осаждения (МНК-2).

2.2.2. Получение скелетных ншелевых катализаторов

2.3. Модифицирование катализаторов

2.3.1. Модифицирование медно-никелевых катализаторов

2.3.2. Модифицирование скелетных М'-катализаторов

2.4. Ингибирование катализаторов.

2.5. Гидрирование этилацетоацетата

2.5.а. Гидрирование при атмосферном давлении

2.5.6. Гидрирование при повышенном давлении.

2.6. Хроматографический анализ продуктов реакции

2.7. Поляриметрический анализ продуктов реакции

2.8. Измерение общей поверхности катализаторов

2.9. Рентгенофазовыйанализ катализаторов.

2.10. Анализ катализаторов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии

ГЛАВА Ш. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБОТДЕНИЕ.

3.1. Энантиоселективная гидрогенизация этилацето-ацетата на медно-никелевых катализаторах

3.2. Энантиоселективное гидрирование этилацето-ацетата на диссимметрических скелетных никелевых катализаторах.

3.3. Исследование энантиоселективного гидрирования на диссимметрических никелевых катализаторах в условиях торможения продуктами и ингибирования каталитическими ядами.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование влияния генезиса модифицированных скелетных никелевых и порошковых медно-никелевых катализаторов и добавок различных органических соединений на энантиоселективность гидрирования»

В последние годы потребность в оптически активных соединениях резко возрасла. Наиболее перспективным способом их получения является гидрирование прохиральных субстратов на диссимметрических гетерогенных катализаторах. В настоящее время процессы, протекающие с участием диссимметрических NL-катализаторов, наиболее изучены. Однако до сих пор имеется чрезвычайно мало сведений относительно взаимосвязи генезиса катализаторов с их асимметризутощим эффектом.

Так, для скелетных N1-катализаторов вопрос о влиянии способа приготовления, а именно условий выщелачивания исходного NL-AB сплава на энантиоселективность гидрирования достаточно изучен. Но при этом до сих пор не исследовано влияет ли состав и технология получения исходных NL-AI сплавов на асимметризущие свойства модифицированных оптически активными соединениями скелетных /Yc-ка-тализаторов, приготовленных в одинаковых условиях выщелачивания.

Известно, что медно-никелевые катализаторы, модифицированные -винной кислотой, проявляют энантиоселективность в гидрогенизации этилацетоацетата. Однако влияние условий приготовления катализаторов, их модифицирования и условий гидрирования на оптический выход также изучено недостаточно.

В этой связи выяснение влияния генезиса модифицированных катализаторов на основе Ni - на протекание энантиоселективного гидрирования представляется актуальной задачей.

Ранее было показано, что величина оптического выхода может изменяться в ходе реакции. Эти данные можно объяснить, допустив наличие на поверхности катализаторов модифицированных и немоди-фицированных центров и возможность избирательной адсорбции на них продуктов реакции. Поэтому исследование влияния продукта реакции и различных ингибирувдих добавок на энантиоселективность гидриро

- 2 вания представляет несомненный интерес.

Для изучения указанных вопросов выбрана модельная реакция гидрирования этилацетоацетата в присутствии порошковых медно-нике-левых и скелетных NL-катализаторов, модифицированных оптически активными соединениями.

Целью работы является выяснение влияния способа приготовления диссимметрических катализаторов на основе NL и исследование влияния продукта реакции и каталитических ядов на энантиоселективность гидрирования этилацетоацетата (ЭМ).

В соответствии с этой задачей в работе установлено, что способ приготовления медно-никелевых катализаторов влияет как на их каталитические, так и на асимметризущие свойства. Показано, что изменение природы исходных соединений (оксидов, карбонатов, гид-роксидов) приводит к изменению фазового состава катализаторов: в катализаторах, полученных из оксидов Си и NL образуют твердый раствор, а в катализаторах, приготовленных из карбонатов и гидро-ксидов Си и NL выделяются в виде самостоятельных фаз; с появлением отдельной фазы Nl каталитическая активность увеличивается на порядок. Найдено, что разбавление водорода азотом в процессе восстановления приводит к неполному восстановлению исходных соединений никеля. Установлено, что соотношение восстановленных и невосстановленных фаз соединений Ni является фактором, влияющим на величину оптического выхода. При полном их восстановлении оптический выход не зависит от фазового состава катализаторов и составляет 20-24%. При восстановлении оксидов Си ж Ni в восстановительной газовой среде Нг :Л/2 =1:10 приготовлены медно-никелевые катализаторы, на которых после модифицирования достигнуты оптические выходы 35-50%. Впервые для медно-никелевых катализаторов, модифицированных /?Я-(+)-винной кислотой, найдена зависимость оптического выхода от рН модифицирующего раствора, причем одинаково высокие значения оптического выхода достигаются при модифицировании как в кислой (рН=5,1), так и в щелочной среде (рН=10,5). Впервые найдено, что диссимметрические свойства скелетных М'-ката-лизаторов при одинаковых условиях выщелачивания зависят от соотношения интерметаллидов NLAi3/^2^3 в исходных Ni-(\t сплавах. Впервые экспериментально показано, что (-)-энантиомер этил- fl-ок-сибутирата избирательно тормозит реакцию энантиоселективного гидрирования этилацетоацетата. В реакции жидкофазного энантиоселективного гидрирования этилацетоацетата на скелетныхМ' -катализаторах показана принципиальная возможность увеличения оптического выхода при добавлении к субстрату типичных каталитических ядов - ти-офена и пиридина и определены относительные адсорбционные коэффициенты исследованных ингибиторов, а также рацемического и оптически активного продуктов реакции.

Работа выполнена в Лаборатории исследования структурных и энергетических факторов в гетерогенном катализе Ордена Трудового Красного Знамени Института органической химии им. Н.Д.Зелинского Академии наук СССР.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Чернышева, Валентина Викторовна

ВЫВОДЫ

1. Впервые установлено, что способ приготовления медно-нике-левых катализаторов влияет как на их каталитические, так и асим-метризующие свойства.

2. Показано, что изменение природы исходных соединений (оксидов, карбонатов, гидроксидов) приводит к изменению фазового состава катализаторов: в катализаторах, полученных из оксидов, Си и N1 образую твердый раствор, а в катализаторах, приготовленных из карбонатов и гидроксидов, они выделяются в виде самостоятельных фаз; с появлением отдельной фазы Nl каталитическая активность увеличивается на порядок. При разбавлении водорода азотом в процессе восстановления соединения никеля полностью не восстанавлюваются.

3. Установлено, что соотношение восстановленных и невосстановленных фаз соединений никеля является фактором, влияющим на величину оптического выхода. При полном их восстановлении оптический выход не зависит от фазового состава катализаторов и составляет 21-24%.

4. При восстановлении оксидов Си иМ'в восстановительной газовой среде Htf Ng* 1:10 приготовлены медно-никелевые катализаторы, на которых после модифицирования ЯЯ-(+)-винной кислотой достигнуты оптические выходы 35-50%. Наибольший оптический выход 50% получен на катализаторе, приготовленном восстановлением оксидов 250° в среде Hz : /Va=I: 10.

5. Впервые для медно-ник елевых катализаторов, модифицированных ЯЯ-(+)-винной кислотой, найдена зависимость оптического выхода от рН модифицирующего раствора, причем одинаково высокие значения оптического выхода достигаются при модифицировании как в кислой (рН=5,1), так и щелочной среде (рН=Ю,5).

6. Впервые найдено, что диссимметрические свойства скелетных Ni -катализаторов при одинаковых условиях выщелачивания зависят от соотношения интерметаллидов NlAis/A/i^Ai^ в исходных NL-At сплавах.

7. Впервые экспериментально показано, что (-)-энантиомер этил-fi-оксибутирата избирательно тормозит реакцию энантиоселек-тивного гидрирования этилацетоацетата.

8. Впервые в реакции жидкофазного энантиоселективного гидрирования этилацетоацетата на скелетных /V/-катализаторах показана принципиальная возможность увеличения оптического выхода при добавлении к субстрату типичных каталитических ядов - тиофена и пиридина и определены относительные адсорбционные коэффициенты исследованных ингибиторов, а также рацемического и оптически активного продуктов реакции.

- 98

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Чернышева, Валентина Викторовна, 1984 год

1. Е.И.Клабуновский, Г.Х.Арешидзе, А.А.Веденяпин, А.К.Иванов. -Изв. АН СССР, сер. хим., 1976, 1., с. 2642.

2. Ю.В.Власенко, Е.И.Клабуновский, А.А.Веденяпин, Н.А.Рубцов, Л.Н.Брезжунова.-Изв. АН СССР, сер. хим., 1977, 3, с. 680.

3. Г.Х.Арешидзе. Исследование фазового состава,адсорбционных, каталитических и асимметрических свойств медно-рутениевых и медноникелевых катализаторов: Дне. канд. хим. наук. ИОХ АН СССР, • 1977.

4. А.А.Веденяпин, Б.Г.Чанкветадзе, Е.И.Клабуновский, Г.Х.Арешидзе, В.М.Акимов, Д.С.Зурабишвили. УЛ. Сов.-японский семинар по катализу, 1983. Иркутск. Сборник докладов, с. I9I-I96.

5. А.А.Веденяпин, Б.Г.Чанкватадзе, Е.И.Клабуновский.-Изв. АН СССР, сер. хим., 1983, 3, с. 701.

6. А.А.Веденяпин, Е.И.Клабуновский, Ю.В.Власенко, В.М.Акимов,

7. В.Н.Харламов.-Изв. АН СССР, сер. хим., 1980, 8, с. 1750-1754.

8. И.Р.Коненко, Э.А.Федоровская в кн.: "Координационное совещание по асимметрическому катализу. Боржоми, 1982, Тезисы докладов, с. 42.

9. Е.В.Стародубцева, И.Р.Коненко, Е.И.Клабуновский, Е.М.Савицкий, В.П.Мордовин, Т.П.Савостьянова.-Изв. АН СССР, сер. хим., 1984, 4, с. 758.

10. И.Р.Коненко, Л.С.Горшкова, Н.М.Парфенова, Е.И.Клабуновский, Д.Е.Богатин.-Изв. АН СССР, сер. хим., 1980, 2, с. 431.

11. А.А.Веденяпин, Е.И.Клабуновский, Б.Г.Чанкветадзе, В.М.Акимов. В сб.: "Каталитические реакции в жидкой фазе". Алма-Ата, Изд-во "Наука" Каз. ССР, 1983, с. 48.

12. W.M.H.Sachtler, G.H.Dorgelo.-J,Catalysis, 1965, 4, p. 654.

13. M.Kelley. J. Catalysis, 1979, 57, p. 113-125.-43. C.R.Helms. J. Catalysis, 1975, 36, p. 114-117.

14. C.R.Helms, K.Y.Yu., W.E.Spicer. Surface Sci., 1976, 61, p. 217-222.

15. W.M.H.Sachtler, R.A.Van Santen. Adv. Caralysis, 1977, 26, p. 69-119.

16. А.А.Слинкин. Структура и каталитические свойства гетерогенных катализаторов, М., "Наука", 1971, с. 23-24.

17. M.Ono, Y.Takaeu, K.Hakayama, T.Yumashina. Surface Sci., 1981, 26, p. 313.

18. K.Nakamata, P. J.McCarthy, A. E. Mart ell. J. Am. Chem. Soc., 1961, 83, p. 1272.

19. Е.И.Клабуновский, А.А.Веденшшн. Ж. физ. химии, 1971, 51, с. 3005.

20. T.Isoda, A.Ichikawa, T.Shimamoto. J. Sci. Res. Inst., 1958, 34, p. 134, p. 143.21. ff.Uakazaki. J. Chem. Soc. Jpn., 1954, 75, p. 841.

21. F.B.Gwayer. Z. Anorgan. Chem., 1908, 57, p. 133.

22. A.Taylor, R.W.Floyd. J. Inst. Metals, 1952, 81, p. 25.24. а) О.К.Давтян, Э.Г.Мисж, Р.И.Макордей. Электрохимия, 1971, 7, II, с. 1595-1601.б) Э.Г.Мисж, О.К.Давтян, Н.Ф.Семизорова, Р.И.Макордей. -Электрохимия, 1971, 7, II, с. I60I-I606.

23. Пат США кл. 264-9 /В 01 з. 2/18/ № 3719732, 6.03.73.

24. Ф.Б.Еижанов, Д.В.Сокольский, Н.И.Попов, А.К.Омаров, Ю.П.Дмитриева, А.М.Хисаметдинов. В сб.: Каталитическое восстановление и гидрирование в жидкой фазе, г. Иваново, 1970, с. 69.

25. J.Frul, W.J.M.Pieters, R.B.Anderson. J. Catalysis, 1970, 16, N 3, p. 281-291.

26. R.Sassoulas, Y.Trambouze. Bull. Soc. Chim. France, 1964, 5, p. 985-989.

27. Z.Gh3uros,J.Petro.-Acta chim.Acad.scint.Hung. ,1958,17 , p.289.- 100

28. T.Kubomatsu, C.Sugimoto. "Kagaky to Kogyo", 1954, 28, p. 321, G.A., 1955, 49, 12753 p.

29. А.Б.Фасман, Д.В.Сокольский. Структура и физикохимические свойства скелетных катализаторов. Алма-Ата, "Наука", 1968.

30. В.А.Заворин, А.Б.Фасман, Р.Х.Мухамедов. Кинетика и катализ, 1977, т. 18, № 4,- с. 988-994.

31. К.Н.Белоногов, В.П.Гостикин, Л.Г.Ншценкова. Тр. Ивановского химикогехнологического института, 1976, вып. 19, с. 21-24.

32. Л.Х.Фрейдлин.^- В сб. "Каталитическое восстановление и гидрирование в жидкой фазе", г. Иваново, 1970, с. 18-21.

33. Э.Г.Мисюк, О.К.Давтян, Н.Ф.Семизорова, Р.М.Кравченко. В сб. Каталитические реакции в жидкой фазе, 1972, Алма-Ата, "Наука", с. 239-243.

34. Ф.Б.Еижанов, Д.В.Сокольский, А.М.Хисаметдинов, С.О.Онгарбаев. Вопросы общей и прикладной физики, 1969, Алма-Ата, "Наука", с. 31-34.

35. В.П.Шмонина. Тр. Института органического катализа и электрохимии АН Каз. ССР, 1971, I, с. 38-48.

36. А.Б.Фасман, Д.В.Сокольский, Ф.И.Райскина, Ю.Ф.Ключников, И.А.Сапуков. Докл. АН СССР, 1969, 188, В 6, с.1315-1317.

37. Ф.Б.Еижанов, Д.В.Сокольский, А.М.Хисаметдинов, А.К.Омаров, С.О.Онгарбаев. Тр. Института химических наук АН Каз. ССР, 1968, 22, с. 127-137.

38. В*И.Малкин, В.В.Покидышев. Изв. АН СССР, 1966, № 2, с.166-173.

39. Y.Izumi, M.Imaida, H.Fukava, S.Akabori. Bull. Chem. Soc. Jpn., 1963, 36, N 2, p. 21, 150.

40. S.Tatsumi. Bull. Chem. Soc. Jpn., 1968, 41, p. 408.

41. T.Harada, M.Yamamoto, S.Onaka, M.Imaida, H.Ozakl, A.Tai and Y.Izumi. -Bull. Chem. Soc. Jpn., 1981, 54, p.2323-2329.

42. I.Yasumori, Y.Inoue, K.Okabe. In: Colloque International Eolations between Heterogeneous and Homogeneous Catalytic Phenomena: Abstracts* Amsterdam, 1974» A, 2, 1, p. 49.

43. Е.И.Клабуновекий, Ю.И.Петров, В.И.Неупокоев. Изв. АН СССР, fcep. хим., 1970,/2,с. 2839.

44. В.И.Неупокоев, Ю.И.Петров, Е.И.Клабуновекий. Изв. АН СССР, pep. хим.!1976,У,с. ИЗ.

45. M.J.Fish, D.F.Ollis. J. Catalysis, 1977, 50, H2,p.353-363.

46. Е.И.Клабуновекий, А.А.Веденлпин. Асимметрический катализ. Гидрогенизация на металлах, М., "Наука", 1980.

47. T.Harada. Bull. Chem. Soc. Jpn., 1980, 53, p.1019-1022.

48. Д.Скуг, Д.Уэст. Основы аналитической химии, М., "Мир", 1979, т. I, с. 252-256.

49. A. Hoek, H.M.Woerd, W.M.H.Sacht^ler. -Proceed. VII Int. Con-gr. on Cat., Tokyo, 1980, preprints, A25, p.1-10.

50. A.Hoek, W.M.H.Sachtler. J. Catalysis, 1979, 58, p.276-286,

51. А.А.Веденяпин, Е.И.Клабуновекий, Ю.В.Власенко. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1981, II, с. 2519-2523.

52. Е.Б.Мэкстед. В кн.: Катализ. Вопросы теории и методы исследования. И., Изд-во "ИЛ", 1955, с. 100-150.

53. Э.Ридил. Развитие представлений в области катализа. М., "Мир", 1971, с. 58-63.

54. И.А.Нахшунова, В.И.Якерсон, В.Э.Вассерберг. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1969, 10, с. 2124-2130.

55. G.Blyholder L.D. Heff. J. Catalysis, 1963, 2, p. 38.

56. G.Blyholder, D.O.Bowen. J. Phys. Chem., 1962, 66, p. 1288.

57. Г.Д.Любарский, Л.Б.Авдеева, Н.В.Кулькова. Кинетика и катализ, 1962, 3, I, с. 123-132.

58. Г.Д.Любарский, В.Ф.Хорьков. В сб.: "Проблемы кинетики и катализа", М., "Наука", 1970, № 14, с. 129-134.

59. Д.В.Сокольский. Гидрирование в растворах, Алма-Ата, "Наука", 1962.

60. А.А.Баландин. Мультиплетная теория катализа. Изд-во МГУ, 1970, ч. Ш, с. 54.

61. Д.В.Сокольский. Вестн. АН Каз.ССР, 1954 , 66, № 8, с. ИЗ.

62. G.Blyholder. J. Phys. Chem., 1964, 68, p. 2772.

63. T.B.Maxted. Trans. Faraday Soc., 1945, 41, p. 406.

64. C.W.Garland. J. Phys. Chem., 1959, 63, p. 1423.

65. Т.Кван. В кн.: Исследование гетерогенных процессов. М., Изд-во "ИЛ", 1956, с. 314.

66. Э.Уилер. В кн.: Катализ. Вопросы теории и методы исследования. М., Изд. "ИЛ", 1955, с. 479.

67. H.Ujriko, U.Tocinobu, T.Ciitiro. J. Chem. Soc. Jpn., Ind. Chem. Sec., 1971, 74, N 4, p. 777-779.

68. А.С.Султанов. Химическая теория катализа Д.И.Менделеева и дальнейшее ее развитие, Ташкент, Изд. АН Уз.ССР, 1961.

69. T.Yasuhiro, M.Yosiro. J. Chem. Soc. Jpn., Ind. Chem. Sec., 1967, 70, N 3, P. 231-236.

70. C.Kelfer. Ber., 1916, 49, p. 1868

71. Е.И.Клабуновский. Ж. физ. химии, 1973, 47, № 6, с. 13531364.

72. Ю.И.Петров, Е.И.Клабуновский, Е.Н.Липгарт, В.И.Неупокоев. -В кн.: "Каталитические реакции в жидкой фазе", Алма-Ата, "Наука", 1972, с. 254-263.

73. В.И.Неупокоев, Е.И.Клабуновский, Ю.И.Петров. Кинетика и катализ, 1973, 14, № 2, с. 447-451.

74. Ъ.Н.Gross, R.Rys J. Org. Chem., 1974, 39, p. 2429.

75. D.O.Hubbel, P.Rys. Chimia, 1970, 24, N 12, p. 442-444.

76. H.Ozaki, A.Tai, S.Kobataki, H.Watanabe and Y.Izumi. Bull. Chem. Soc. Jpn., 1978, 51» H 12, p. 3559-3563.- юз

77. Y.Hitta, F.Sekine, Y.Susaki, T.Imanaka, Sh. Teranishi J. Catalysis, 1983, 79, N 1, p. 211-213.

78. Y.Hitta, T.Imanaka, S.Teranishi. J. Catalysis, 1983, 80, p. 31-39.

79. Е.Н.Липгарт, Ю.И.Петров, Е.И.Клабуновский. Кинетика и катализ, 1971, 12, 2, с. I49I-I495.

80. T.lfinomiya. Bull. Chem. Soc. Jpn., 1972, 45, H 8, p. 25452548.

81. T.Hinomiya. Ibid, p. 2551-2554.

82. I.Yasumori. Pure and Appl. Chem., 1978, 50, p.971-978.

83. G.V.Smith, M.Misoiu. J. Org. Chem., 1974, 60, p. 184-191.

84. Таблицы ASTM If 4-0836, 5-0661, 5-0667, 14-648.

85. K.S.Kim, W.E.Baitinger, Y.W.Amy, H.Winogad. J. Elect. Spe-ctros, 1974, 5, p. 351.

86. K.S.Kim and R.S.Vavis. J. Elect. Spectros, 1972, 1, p. 254.

87. Х.М.Минчев, Г.В.Антошин, Е.С.Шпиро. Фотоэлектронная спектроскопия и ее применение в катализе. М., "Наука", 1981.

88. S.Akabori, Y.Izumi. -Пат. 212944, 20, 10, 1966.

89. Ю.С.Айрапетов, А.А.Веденяпин, Е.И.Клабуновский, Я.Д.Фридман, Л.Я.Михайлюк. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1977, с. 2385.

90. E.Takai.-Sci Papers J.P.K.R., 1968, 62, Н 1, p. 24.

91. It.Takasu, H.Shimizu J. Catalysis, 1973, 29, 3, p.479-485.

92. H.Ozaki, A.Tai, Y.Izumi. Chemistry betters, 1974, N 6, p. 935-938.

93. А.М.^бинштейн, А.А.Слинкин, А.А.Клячко-Гурвич, Э.А.Федоровская, Д.Н.Шашкин, Н.А.Прибыткова. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1971,

94. Jfc 4, с. 691-697, 698-703.

95. Г.Б.Бокий. Кристаллохимия, Изд. МГУ, I960, с. 276.

96. Y.Hitta, F.Sekine, T.Imanaka, S.Teranishi J. Catalysis, 1982, 74, p. 382-392.- 104

97. T.Harada, S.Опака, A.Tai, Y.Izumi. Chem. Letters, 1977, p. 1131-1132.

98. T.Harada, A.Tai, M.Yamamoto, H.Ozaki, Y.Izumi Proseed. VII Int. Congr. on Cat., Tokyo, 1980, preprints, A24.

99. H.Mozingo, C.Spencer, K.Polkers. J. Am. Chem. Soc., 1944, 66, p. 1959.

100. R.Mozingo, D.Wolf, S.Harris, K.Polkers. J. Am. Chem. Soc., 1943, 65, p. 1013.

101. Ю.В.Филиппов, В.П.Лебедев. Ж. физ. химии, 1966, 40, с.1846-1853.

102. ЮЗ. Л.Х.Фрейдлин, К.Т.Руднева. Докл. АН, 1953, 91, №3,с.569.

103. J.Bougaulg, E.Gettlain. Bull. Soc. Chim. Prance, 1938, 5 /5/, p. 1699.