Исследование радикальной полимеризации и олигомеризации гексафторпропилена при высоких давлениях тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Гузяева, Ирина Александровна

• Гузяева, Ирина Александровна
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Гузяева, Ирина Александровна

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Влияние высокого давления на процесс полимеризации

1.2. Влияние давления на скорость полимеризации термического инициирования

1.3. Влияние давления на инициирование полимеризации свободнорадикальными инициаторами

1.4. Влияние давления на элементарные акты роста, обрыва и передачи полимерных цепей

1.5. Полимеризация фтормономеров при высоких давлениях

1.5.1. Полимеризация 3,3,3-трифторпропилена

1.5.2. Полимеризация 2,3,3,3-тетрафторпропилена

1.5.3. Полимеризация 3,3,4,4,5,5,5-гептафторпентена

1.5.4. Полимеризация цис- и транс-1,3,3,3-тетрафтопропена

1.5.5. Полимеризация гексафторпропилена

1.6. «Живая» радикальная полимеризация

1.6.1. Применение перфторалкилиодидов

1.6.2. «Живая» радикальная теломеризация перфтормономеров с перфторалкилиодидами

1.6.2.1. Теломеризация винилиденфторида с перфторалкилиодидами

1.6.2.2. Теломеризация тетрафторэтилена с перфторалкилиодидами

1.6.2.3. «Живая» радикальная теломеризация ГФП с перфторалкилиодидами

1.6.3. Сополимеризация различных фтормономеров по методу «живой» радикальной полимеризации

1.7. Термическая деструкция фторполимеров

Глава 2. Экспериментальная часть 50 2.1. Техника и методы эксперимента

2.2. Определение степени полимеризации иодсодержащих олигомеров по концевым группам

Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1. Кинетика и механизм термической полимеризации гексафторпропилена при высоких давлениях

3.2. Синтез иодсодержащих олигомеров из «пассивных» перфтормономеров радикальной полимеризацией при высоких давлениях

3.3. Термические и физические свойства полигексафторпропилена 104 Заключение 111 Выводы 114 Литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование радикальной полимеризации и олигомеризации гексафторпропилена при высоких давлениях»

Химия фтора и производство фторсодержащих химикатов и материалов являются одной из наиболее быстро развивающихся отраслей химической науки и промышленности. Присутствие фтора в химических соединениях позволяет создавать материалы с новыми, необычными свойствами, открывает возможности модификации известных материалов.

Фторсодержащие полимеры представляют одну из интересных групп высокомолекулярных соединений. Усиленное внимание к этим фторорганическим соединениям объясняется тем уникальным комплексом свойств, характерным для этих веществ, который определяет их особое положение в ряду других полимеров.

Поверхностные свойства, высокая термостойкость, исключительная химическая устойчивость к действию окислителей и других химических реагентов наряду с другими положительными характеристиками делают фторорганические полимеры незаменимыми материалами, позволяющими решать многие важные задачи современной техники.

Уникальные свойства фторсодержащих пластмасс выдвинули их в число ведущих материалов, которые были подробно исследованы и нашли разнообразное практическое применение в технике. Производство и потребление фторсодержащих полимеров и изделий на их основе постоянно расширяются в связи с возрастанием потребности в этих материалах.

Класс фторопластов включает самые разнообразные по свойствам продукты: жесткие пластики, эластомеры и эластопласты; нерастворимые и ненабухающие полимеры и полимеры, легко растворяющиеся в обычных растворителях; полимеры, выдерживающие длительное радиационное облучение; коррозионностойкие покрытия, малопроницаемые для влаги и других коррозионных сред, стойкие к атмосферным воздействиям; пленки с уникальными диэлектрическими свойствами и пленки, выдерживающие температуру жидкого водорода; каучуки, способные работать в жестких условиях.

Фторсодержащие покрытия обладают чрезвычайно высокой стойкостью к химическим реагентам, что нашло свое применение для защиты внутренних поверхностей химических аппаратов и трубопроводов, имеющих дело с коррозионно-агрессивными жидкостями и газами. Их антиадгезионные свойства позволили существенно повысить эффективность процессов формования пластмасс за счет использования форм, легко отделяемых от формованных изделий. Низкий показатель преломления фторсодержащих смол открывает для них новые области использования в оптико-электронных устройствах, где их применяют в составе оболочек для оптических волокон.

На основе реакции полимеризации были получены такие уникальные полимеры как политетрафторэтилен (ПТФЭ), политрифторхлорэтилен ~ (ПТрФЭ), поливинилиденфторид (ПВФД). ПТФЭ является одним из наиболее термостойких полимеров, обладает одной из самой низкой поверхностной энергией для всех известных твердых тел и имеет одну из самых низких диэлектрическую постоянную среди всех известных твердых изоляционных материалов. ПТрФЭ обладает высокой радиационной стойкостью. ПВФД среди фторсодержащих полимеров является самым прочным и твердым материалом.

Фторполимерам посвящено огромное число работ и в настоящее время такие направления, как синтез новых полимеров и изучение . механизма процессов полимеризации находятся в центре интересов исследователей.

Среди большого числа направлений развития методов и технологий получения новых фторполимеров находятся и методы синтеза при высоких давлениях. Первые работы по полимеризации фтормономеров при высоких давлениях и радиационном инициировании были выполнены в 60-х годах.

За период прошедший с 60-х годов до настоящего времени произошли важные изменения в технике высоких давлений. Новые конструкционные стали, и инженерные решения значительно расширили диапазон давлений, доступный для химических исследований. Кроме того, стали доступными в технологически значимых количествах фторсодержащие мономеры, инициаторы, регуляторы цепи, растворители и другие соединения, необходимые для масштабных экспериментов при высоких давлениях. В настоящее время трудности связанные с экспериментами, проводимыми при высоких давлениях, имевшие место в прошлом, в основном преодолены и методы высоких давлений доступны не только на уровне лабораторий, но и для промышленного освоения.

Как известно, высокое давление оказывает значительное влияние на скорость и равновесие химических процессов, а также на хемо- и стереоселективность реакций. Практическую значимость применения высоких давлений трудно переоценить. Действие давления особенно эффективно, если реакция, в частности полимеризация, в обычных условиях практически невозможна или сильно затруднена.

В теоретическом плане кинетические исследования реакций при высоких давлениях служат не только для нахождения их механизма, но и позволяют определять значения активационного объема реакций и тем самым получать уникальную информацию о строении активированного комплекса.

Актуальность проблемы.

В настоящее время вследствие серьезной конкуренции различных фирм исследования по созданию новых технологических приемов и, в особенности, новых полимеров являются весьма актуальными.

Среди большого числа фторсодержащих и, в особенности, полностью фторированных мономеров есть группа мономеров, которые не вступают в реакции гомополимеризации или образуют полимеры с трудом. Сюда, прежде всего, относятся перфторированные мономеры: гексафторпропилен, перфторбутен, перфторбутадиен, перфторвиниловые эфиры и др. Очевидно, что нахождение методов гомополимеризации этих неполимеризующихся в обычных условиях мономеров и исследование механизма полимерного процесса должно приводить к созданию новых материалов и технологий их получения.

Проблему синтеза полимеров из «пассивных» фтормономеров, как это сделано в диссертационной работе, предлагается решить путем проведения полимеризации при высоком давлении.

Предварительные исследования на примере гексафтопропилена (ГФП) показали, что высокие давления не только позволяют выполнить реакцию гомополимеризации с достаточно высокими скоростями, но и получать полимеры высокой молекулярной массы.

Поскольку воздействие давления на процесс полимеризации происходит за счёт влияния его на отдельные стадии реакции полимеризации, то одной из главных задач представленной работы явилось детальное изучение механизма полимеризации и олигомеризации ГФП.

Цель работы: 1) исследование при высоких давлениях кинетики и механизма термической полимеризации ГФП; 2) нахождение методов синтеза олигомеров из «пассивных» перфтормономеров; 3) изучение возможности синтеза блоксополимеров методом «живой» радикальной полимеризации; 4) изучение свойств полимера ГФП, в частности, его термостойкости.

Научная новизна. Впервые установлены кинетические параметры реакции термической полимеризации ГФП. Определены активационный объем и энергия активации термической полимеризации. Получены доказательства того, что реакция инициирования ГФП протекает по бирадикальному механизму. Изучены химическая и термическая стойкость полигексафторпропилена (ПГФП). Найдено, что начало разложения ПГФП (по данным дериватографии) происходит, начиная с температуры 300 °С.

Установлен верхний температурный предел эксплуатации изделий из полиГФП.

Реакция олигомеризации ГФП в присутствии иодперфторалкилов при высоких давлениях в отличие от экспериментов при аутогенных давлениях позволяет синтезировать широкий круг иодсодержащих олигомеров со степенью полимеризации (DP) от 2-3 до 500. Такие соединения практически невозможно синтезировать при обычных условиях. Определены кинетические' параметры реакции олигомеризации ГФП: первый порядок по ходу кинетической кривой и зависимость скорости от концентрации инициатора в степени Уг. Определена относительная константа передачи олигомеризации ГФП. Доказано, что олигомеризация ГФП в присутствии перфторалкилиодидов при высоких давлениях протекает по механизму «живой» радикальной полимеризации.

На многочисленных примерах показано, что метод «живой» олигомеризации применим для синтеза блоксополимеров из различных перфтормономеров, что также делает этот метод уникальным для синтеза самых разнообразных сополимеров. v

Практическая ценность работы.

Применение давлений в области 4-12 кбар и температурах 240-280 °С позволяет синтезировать ПГФП термически, т.е. без применения специальных инициаторов.

В результате детального исследования кинетики и механизма термической полимеризации ГФП и испытания термостойкости и химической устойчивости ПГФП показана перспективность метода высоких давлений для синтеза полигексафторпропилена в масштабах, предусматривающих практическое применение этого полимера. Рассчитаны условия длительной эксплуатации изделий из ПГФП.

Найдены оптимальные условия для проведения синтеза иодсодержащих олигомеров из гексафторпропилена (ГФП), перфторметилвинилового эфира (ПФМВЭ) и перфторпропилвинилового ► эфира (ПФПВЭ). Изучены закономерности синтеза олигомерных иодалкилов с ММП до 70000 а.е. ГФП, ПФМВЭ и ПФПВЭ. Установлено, что олигомеры с двумя концевыми атомами иода в молекуле весьма перспективны, как реакционноспособные блоки для синтеза методом «живой» радикальной полимеризации блоксополимеров уникальной архитектуры с регулярно расположенными в молекулярной цепи блоками различных мономеров. Естественно ожидать, что такие фторопласты будут обладать неожиданными, весьма интересными и полезными свойствами.

Публикации и апробация работы.

Основное содержание диссертации изложено в 6 публикациях. Результаты диссертационной работы были описаны в статье Жарова А. А., Гузяевой И. А. «Кинетика и механизм термической полимеризации гексафторпропилена при высоких давлениях», Изв. Ак. Наук.сер.хим.,2010, №6, с. 1199-1205 и представлены на Международной конференция по химии «Основные тенденции развития химии в начале XXI века» (Санкт-Петербург, 2009 г.), III молодежной конференции ИОХ РАН посвященной 75-летию со дня основания ИОХ РАН (Москва, 2009 г.), 5-ой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2009 г.), VIII всероссийской конференции «Химия фтора», посвященной 80-летию академика Ю. А. Буслаева (Черноголовка, 2009 г.), 6-ой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2010 г.).

Диссертационная работа выполнена в Институте органической химии им. Н. Д. Зелинского в Лаборатории химии высоких и сверхвысоких давлений под руководством зав. лабораторией, д.х.н., профессора Жарова А. А.

Автор считает своим долгом выразить искреннюю признательность научному руководителю Жарову А. А., а также глубокую благодарность сотрудникам института за помощь и благожелательную, плодотворную атмосферу в процессе выполнения этой работы.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Гузяева, Ирина Александровна

ВЫВОДЫ

1. Показано, что при давлениях 4^-12 кбар и температурах 230-300 °С * протекает термическая гомополимеризация гексафторпропилена (ГФП), с образованием высокомолекулярного полигексафторпропилена (DP 23000).

2. Установлены кинетические параметры реакции полимеризации ГФП. Зависимость начальной скорости реакции от концентрации мономера подчиняется закону второго порядка. Активационный объем полимеризации AV0 = - 27.4 ± 1 см /моль при температуре 266 °С. Энергия активации Еакт = 132.3 кДж/мол ± 4 (31.6 ± 1 ккал/мол) при давлении 8.8 кбар. Константа скорости полимеризации при давлении 8.8 кбар К= 5.8*107ехр(-132.3/RT) л/(мол*сек).

3. Получены доказательства, что инициирование реакции полимеризации ГФП происходит по бирадикальному механизму. Предложена схема элементарных реакций термической полимеризации ГФП.

4. При высоких давлениях разработаны методы и выполнены синтезы иодсодержащих олигомеров гексафторпропилена (ГФП), перфторметилвинилового эфира (ПФМВЭ), перфторпропилвинилового эфира (ПФПВЭ) заданной ММ.

5. Разработан метод определения ММП олигомеров путем измерения концентрации концевых С-1-групп.

6. Доказано, что олигомеризация ГФП в присутствии 1,4-дииодперфторбутана при давлениях 4^9 кбар и температурах 180-^240 °С протекает по механизму «живой» радикальной полимеризации.

7. Найдены кинетические параметры реакции олигомеризации ГФП. Сделана оценка относительной константы передачи цепи kjkp = 0.2 и константы инициирования kt = 2*10"4 мин"1.

8. На основе синтезированных иодперфторалкилов разной ММ методом «живой» радикальной полимеризации из мономеров ГФП,

ПФМВЭ и ПФПВЭ синтезированы блоксополимеры различной ММ и состава.

9. Изучены химическая и термическая стойкость полимера ГФП. Определены эксплуатационные характеристики ПГФП.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследования, выполненные на примере ГФП, показали, что методы -высоких давлений не только позволяют выполнить синтез полимеров из мономеров, гомополимеризация которых не наблюдается при обычных условиях, но и осуществлять процесс полимеризации с достаточно высокими скоростями, получая при этом полимеры высокой молекулярной массы. Важным преимуществом подробно исследованного процесса полимеризации является возможность проводить его без введенных в мономер инициаторов, т.е. термической полимеризацией.

Синтез олигомеров с широким набором ММП, помимо выше указанных направлений его применения, приобретает важное значение из-за запрета, согласно Международной конвенции экологов, на использование олигомерных кислот С8, получаемых из тетрафторэтилена. Вследствие этого технологическое значение приобретают олигомеры ГФП с более высокой ММ, кислоты из которых не попадают под запрет экологов.

Из других характеристик полученного полимера можно отметить следующие:

• Полимер гексафторпропилена в виде пластины по своему виду напоминает пластины из полиметилметакрилата. Однако, в отличие от последнего, он прозрачен в более широкой области спектра 200 - 2000 нм.

• ПГФП нерастворим в кетонах, галоидсодержащих и ароматических растворителях. Растворяется в некоторых перфторированных растворителях: перфторметилциклогексан, перфторбензол, перфтортолуол и перфтордекалин.

• ПГФП из-за присутствия в полимерной молекуле большого количества CF3-rpynn обладает ярко выраженными антиадгезионными свойствами (угол смачивания по воде 117°). Он не смачивается минеральными маслами и даже нефтью.

• Полимер по своей химической стойкости и электрическим свойствам аналогичен фторопласту-4, уступая ему только в термостойкости (температура эксплуатации ПГФП 160-170°С).

ПГФП благодаря своим свойствам может найти широкое применение в различных технологической и практической деятельности человека. Важным свойством полимера ГФП является его растворимость в некоторых полностью фторированных растворителях, что открывает путь к использованию его для лаковых покрытий.

Ниже приведены примеры возможного использования такого рода покрытий. Курсивом выделены направления успешно прошедшие предварительные испытания в лабораторных (пункты 2, 6), промышленных (3) и натурных испытаниях (4).

Использование лаковых покрытий на основе ПГФП.

1. Защитные покрытия различных поверхностей аппаратов, приборов, конструкций и т.п. от атмосферного воздействия, пыли и смога.

2. Защита металлов для работы в чрезвычайно агрессивных и загрязненных средах.

3. Полимерные покрытия кварцевых нитей в волоконной оптике.

4. Покрытие насосно-компрессорных труб, для предотвращения налипания на стенки труб парафинового и смолообразующего компонентов нефти.

5. Предотвращение прилипания поверхностей друг к другу. Например, формуемых материалов к прессформе.

6. Пропитка документов, ценных бумаг, рисунков, архивных документов и т.п. с целью сохранения их при случайном загрязнении и защиты их от старения и воздействия плесени.

Перечень изделий, при изготовлении которых целесообразно применять ПГФП:

• Кабели с оптически прозрачными волокнами.

• Прозрачные расходомеры, трубы, смотровые окна, химическая посуда и т. п. для особо чистых веществ или весьма агрессивных сред.

• Конструкции с ПТФЭ, полиамидами и другими полимерными материалами.

• Коаксиальные кабели из пористого полимера с особо высокими диэлектрическими свойствами для работы в области высоких частот.

• Нити для изготовления сеток и тканей для фильтрования особо агрессивных сред, защитных костюмов, щеток-прокладок в приборах для пылеулавливания и т.д.

• Изделия стойкие к агрессивным средам, в частности к хлорированным органическим растворителям: теплообменники, вентили, клапаны, ректификационные колонны.

• Антиадгезивные материалы в бумагоделательной и текстильной промышленности, в полиграфии.

• Ткани и пористые материалы, обладающие лиофобными свойствами.

Как следует из выше перечисленного, круг возможного применения полимера ГФП очень широк. Например, этот материал может найти применение в таких изделиях как:

• Провода, электронные печатные схемы, миниатюрные электронные конструкции, радиолокаторы, счетно-вычислительные, телеметрические, навигационные и др., применяемые в промышленности приборы, жесткие и гибкие печатные схемы, трубки, стержни, профили, изоляторы, реостаты, конденсаторы и т.д.

В заключение следует заметить, что результаты исследования полимеризации и олигомеризации гексафторпропилена, представленные в . диссертационной работе, могут служить основанием для осуществления данных полимерных процессов на полупромышленной установке.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Гузяева, Ирина Александровна, 2010 год

1. Дженкинс А., Ледвис А. Реакционная способность, механизмы реакций и структура в химии полимеров, Мир, Москва, 1977, с. 188.

2. Bridgman. P.W. The Physics of High Pressure, G. Bell and Sons, London, 1952.

3. Hamman S. D. Physico-Chemical Effect of Pressure, Academic Press, New York, 1957.

4. Weal К. E. Chemical Reaction of High Pressure, E and F. N. Spon Ltd, London, 1967.

5. Кнунянц И. JT., Пономаренко В. А. Фторполимеры. Мир, Москва, 1975.

6. Isaacs N. S. Liquid phase high pressure chemistry. Wiley-Intersience, New York, 1981, p. 414.

7. Van't Holf J. H. Lectures on Theoretical and Physical chemistry. F. Veiweg and Sohn, Braunschweig, 1901.

8. Evans M. G. Some application of the transition state method of the calculation of reaction velocities, especially in solution // Trans. Faraday Soc., 1935, v. 31, p. 875-894.

9. Багдасарьян X. С. Теория радикальной полимеризации. Наука, Москва, 1966.

10. Бемфорд К., Барб У., Дженкинс А., Оньон П. Кинетика радикальной полимеризации виниловых соединений. Изд-во иностр. литра, Москва, 1961.

11. Курбатов В. А. Термическая полимеризация и олигомеризация мономеров // Успехи химии, 1987, №5, с. 865-886.

12. Гоникберг. М. Г., Верещагин Л. Ф. Журнал физ. химии, 1952, 26, с. 407.

13. Берлин А. А., Вольфсон С. А. Кинетический метод в синтезе полимеров, Химия, Москва, 1973, с. 76.

14. Merrett F. M., Norrish R. G. W. Disc. Faraday Soc., 22, 104, 1956.

15. Nicholson A. E., Norrish R. G. Disc. Faraday Soc., 22, 97, 1956.

16. Ewald A. H. Disc. Faraday Soc., 22, 138, 1956.

17. Walling C., Pellon J. Organic reaction under high pressure. III. Decomposion of bensoyl peroxide // J. Am. Chem. Soc., 79, 1957, p. 4786.

18. Walling C., Metzger G. Organic reaction under high pressure. V. Decomposion of di-?-butyl peroxide // J. Am. Chem. Soc., 81, 1959, p. 5365.

19. Lamb R. C., Pacifici J. G., Ayers P. W. Organic reaction under high pressure // J. Am. Chem. Soc., 87, 1965, p. 3928.

20. Walling C., Moulden H. N., Waters J. H., Neuman R. C. Organic reaction under high pressure. IX. Some observations on the decomposition of diacyl peroxide // J. Am. Chem. Soc., 87, 1965, p. 518-521.

21. Zhulin V. M. Free radical reactions at high pressure // The Review of Physical chemistry of Japan, 1980, v. 50, p. 217-225.

22. Гоникберг M. Г. Химическое равновесие и скорость реакции при высоких давлениях. Химия, Москва, 1969.

23. Nicholson А. Е., Norrish R. G. W. Proc. Roy. Soc. A., 206, 309,1951.

24. Walling C., Pellon J. Organic reaction under high pressure. I. The polymerization of styrene // J. Am. Chem. Soc., 79, 1957, p. 4776.

25. Жулин В. M., Гоникберг М. Г., Байкова Р. И. ДАН СССР, 1965, №1, с. 163.

26. Evans М. D., Polynyi М. Futher considerations on the thetmodynamics of chemical equilibria and reaction rates // Trans. Faraday Soc., 1936, v. 32, p. 1333-1360.

27. Жаров А. А. Влияние высоких давлений на процесс образования макромолекул // Химия и технология высокомолекулярных соединений, 1974, т. 5, с. 89-129.

28. Brown D. W. J. Am. Chem. Soc. Polymer Preprints, 1965, 6, 965.

29. Lowry R. E., Brown D. W., Wall L. A. Radiation-induced polymerization at high pressure 2,3,3,3-tetrafluoropropene in bulk and with tetrafluororthylene // J. Polymer Science: Part A-l, v.9, 1971, p. 1999.

30. Lowry R. E., Brown D. W., Wall L. A. Radiation-induced polymerization of 3,3,4,4,5,5,5,-heptafluoropentene-l at high pressure // J. Polymer Science: Part A-l, v.8, 1970, p. 2441.

31. Lowry R. E., Brown D. W., Wall L. A. J. Polymer Science: Part A-1, v. 8, 1970, p. 3483.

32. Lowry R. E., Brown D. W., Wall L. A. Radiation-induced polymerization at high pressure of cis- and trans-13,3,3-tetrafluoropropene in bulk and with tetrafluororthylene // J. Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, v. 11, 1973, p. 1973.

33. Паншин Ю. А., Малкевич С. Г., Дунаевская Ц. С. Фторопласты. JL, Химия, 1978.34. US Pat. 2958685, 1960.

34. Lowry R. E., Brown D. W., Wall L. A. Radiation-induced polymerization of hexafluoropropylene at high temperature and pressure // J. Polymer Science: Part A-l, v.4, 1966, p. 2229.

35. Takemoto K. Functional monomers and polymers. The polymeric materials encyclopedia, 1996.

36. Szwarc M., Kevy M., Milkovich R. Polymerization initiated by electron transfer to monomer. A new method of formation of block polymers // J. Am. Chem. Soc. 1956, 78, 2656.

37. Szwarc M. "Living" polymers // Nature, 1956, 178,1168.

38. Creszta D., Mardare D., Matyjaszewaki K. «Living» radical polymerization. 1. Possibilities and limitations // Macromolecules, v. 27, 1994, p. 638.

39. Королев Г. В., Марченко А. В. Радикальная полимеризация в режиме «живых» цепей // Успехи химии, 69, 2000, с. 447.

40. Haszeldine R. N. Transformations of Polyfluoroalkyl Iodides // J. Chem. Soc., 1954, 6248.

41. Haszeldine R. N. Nature, 1951, 168, 1028.

42. Haszeldine R. N. J. Chem. Soc., 1953, 3607.

43. Miller W. Т., Bergman J. E., Fainberg A. H. Perfluoroalkylzinc compounds. I. The preparation and properties of perfluoroalkylzinc halides // J. Am. Chem. Soc., 1957, 5, 4159.

44. Henne A. L. Doubling of fluorinated chains. J. Am. Chem. Soc., 1953, 70, 5750.

45. Haszeldine R. N. J. Chem. Soc., 1952, 3423.

46. Priece O. R., McBee E. Т., Judd G. F. Preparation of perfluoroalkyllithiums. J. Am. Chem. Soc., 1954, 76,474.

47. Hauptschein M., Braid M. Fluorocarbon halosulfates and a new route to fluorocarbon acids and derivatives. I. Polyfluoroalkyl chlorosulfates. J. Am. Chem. Soc., 1961, 83, 2500.

48. Scott P. J. H., Campbell I. В., Steel P. G. A general method for the preparation of perfluoroalkanesulfonyl chlorides. J. Fluor. Chem., 2005, 126, 1196.

49. Haszeldine R. N. Reaction of fluorocarbon radicals. Part X. Polyfluoroalkyl nitroso- and nitro-compounds. J. Chem. Soc., 1953, 2075.

50. Lu N., Thrasher L. S. The direct method for preparation of trifluoronitromethane. J. Fluor. Chem., 2002, 117, 181.

51. Haszeldine R. N. Reaction of fluorocarbon radicals. Part XII. The synthesis of fluorocarbons and of fully fluorinated iodo-, bromo-, and chloro-alkanes. J. Chem. Soc., 1953, 2075.

52. Ameduri В., Boutevin B. Use of telechelic fluorinated diiodides to obtain well-defined fluoropolymers. J. Fluor. Chem., v. 100, 1999, p. 97.

53. Balague J., Ameduri В., Boutevin В., Capariccio G., Wright A. P. Synthesis of fluorinated telomers. Part 1. Telomerization of vinylidene fluoride with perfluoroalkyl iodides // J. Fluor. Chem., v. 70, 1995, p. 215.

54. Фурин Г. Г. Новые аспекты применения перфторгалогенидов в синтезе фторсодержащих органических соединений // Успехи химии, 69, 2000, с. 538.

55. Brace N. О. J. Fluor. Chem., v. 96, 1999, p. 101.

56. Brace N. О. J. Fluor. Chem., v. 108, 2001, p. 147.

57. Brace N. O. J. Fluor. Chem., v. 93, 1999, p. 1.

58. Simons J. H. J. Fluor. Chem., v. 1, 1950, p. 414.

59. Ameduri В., Ladaviere C., Delolme F., Boutevin B. First MALDI-TOF mass spectrometry of vinylidene fluride telomers endowed with low defect chaining // Macromolecules, 2004, v. 37, p. 7602.

60. David G., Boyer C., Tonnar J., Ameduri В., Lacroix-Desmazes P., Boutevin B. Use of iodocompounds in radical polymerization // Chem. Rev. 2006, v. 106, p. 3936.

61. Ameduri В., Boutevin B. Well-architectured fluoropolymers: properties and applications, Elsevier, Amsterdam, 2004.

62. Исикава H. Соединения фтора, синтез и применение. Мир. М.,1990.

63. Haszeldine R. N. Synthesis of. fluorocarbons, perfluoroalkyl iodides, bromides, chlorides and perfluoroalkyl Grignard reagents // Nature, 1951, v. 167, p. 139.

64. Hauptschein M., Braid M., Lawlor E . Thermal syntheses of telomers of fluorinated olefins. 1. Perfluoropropene // Contribution from the organic research department, v. 79, 1957, p. 6248.

65. Hauptschein M., Braid M., Lawlor E . Thermal syntheses of telomers of fluorinated olefins. III. Perfluoropropene telomers bromides // J. Am. Chem. Soc., 1958, v. 80, p. 846.

66. Tatemoto M., Yutani Y., Fujwara K. European Pat. 272698, 1988.

67. Ameduri В., Boutevin В., Capariccio G., Guida-Pietrasanta F. J. Fluor. Chem., v. 81, 1997, p. 103.

68. Balague J., Ameduri В., Boutevin В., Capariccio G. The synthesis fluorinated telomers. Part II. Telomerization of trifluoroethylene with fluoroalkyl iodides // J. Fluor. Chem., v. 73, 1995, p. 237.

69. BaumK, Archibald G., Malik A. A. Us Pat. 5204441, 1993.

70. Tortelli V., Tonelli C. Telomerization of tetrafluoroethylene and hexafluoropropene: synthesis of diiodoperfluoroalkanes // J. Fluor. Chem., 1990, v. 47, p. 199.

71. Baum K., Malik A. A. Difunctional monomers based on perfluoropropylene telomers // J. Org. Chem., v. 59, 1994, p. 6804.

72. Wlassics I., Tortelli V. Synthesis of a,co-perfluoroether iodides // J. Fluor. Chem., v. 126, 2005, p. 45.

73. Boulahio D., Haseri A., Ameduri В., Boutevin В., Capariccio G. Synthesis of fluorinated telomers. Part 6. Telomerization hexafluoropropene with a,co-diiodoperfluoroalkanes // J. Fluor. Chem., v. 94, 1999, p. 175.

74. Bedford C. D., Baum K. Preparation of a,to-diiodoperfluoroalkanes //J. Org. Chem. 1980, v. 45, p. 347.

75. Balague J., Ameduri В., Boutevin В., Capariccio G., Wright A. P. J. Fluor. Chem., v. 74, 1995, p. 49.

76. Manseri A., Ameduri В., Boutevin В., Chambers R. D., Capariccio G., Wright A. P. Unexpected telomerization of hexafluoropropene withdissymmetrical halogenated telechelic telogens // J. Fluor. Chem., v. 78, 1996, p. 145.

77. Balague J., Ameduri В., Boutevin В., Capariccio G. Controlled step-wise telomerization of vinylidene fluoride, hexafluoropropene and trifluoroethylene with iodofluorinated transfer agents // J. Fluor. Chem., v. 102, 2000, p. 253.

78. Gelin M. P., Ameduri B. J. Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, v. 41, 2003, p. 160.

79. Haszeldine R. N. J. Chem. Soc., 1953, p. 374.

80. Rice D. E. US Pat. 3461155, 1969.

81. Мадорский С. Термическое разложение органических полимеров. Мир, Москва, 1967.

82. Lewis R. F., Naylor A. J. Am. Chem. Soc., v. 69, 1968, p. 1947.

83. Peggs G. N. High pressure measurement techniques, Applied Science Publishes, London and New York, 1983, p. 101

84. Москвин Д. И., Жаров А. А., Тез. Докл. VIII Молодежной школы-конф."Органическая Химия", 22-26 июня 2005, Казань, с. 144.

85. Мурашева Е. М., Шашков А. С., Донцов А. А., Высокомолекулярные соединения, Сер. А, 1981, 18, с. 632.

86. Кориков А. П. Транспортные и термодинамические свойства стеклообразных полимеров с высоким свободным объемом. Москва, канд. дисс. раб., 2001.

87. Москвин Д. И., Жаров А. А., Чижов А. О., Док. Ан., 2007, 416, с. 216.

88. Москвин Д. И., Жаров А. А., Яковлева И. И. Журн. Физ. Химии, 2004, 78, с. 850.

89. Matsumoto К., Acheson R. М., Organic Synthesis at High Pressures, Wiley, New York, 1991, p. 15.

90. El'yanov B. S., E. M. Vasylvitskaya, Rev.Phys.Chem. of Japan, 1980, v. 50, p. 169.

91. Жаров А. А., Ениколопян H. С. Журн. Физ. Химии, 1964, 38, с.2727.

92. Жаров А. А., Николаева О. К. Синтез полимера перфторметилвинилового эфира при высоких давлениях // Изв. Ак. Наук. Сер. Хим., 2009, №2, с. 463.

93. Haszeldine R. N. J. Chem. Soc., 1953, p. 3761.

94. Жаров А. А., Николаева О. К. Кинетические закономерности полимеризации перфторметилвинилового эфира при высоких давлениях // Журн. Хим. Физика, 2010, т. 29, №9, с. 1.