Исследование димеризации и полимеризации перфтормономеров при высоких давлениях тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Москвин, Дмитрий Иванович

• Москвин, Дмитрий Иванович
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Москвин, Дмитрий Иванович

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Влияние высокого давления на процесс полимеризации

1.2 Термическое инициирование

1.3 Инициирование свободнорадикальными инициаторами

1.4 Влияние давления на элементарные акты роста и обрыва полимерных цепей

1.5 Зависимость предельной температуры полимеризации от высокого давления

1.6 Реакции сополимеризации при высоких давлениях

1.7 Реакции полимеризации перфтормономеров.

1.7.1 Полимеризация гексафторбутадиена-1,

1.7.2 Анионная полимеризация гексафторбутадиена-1,

1.7.3 Радиационная полимеризация гексафторбутадиена-1,3 25 1.7.4. Полимеризация гексафторбутадиена-1,3 при высоком давлении

1.7.5 Полимеризация гексафторпропилена

1.7.6 Плазменная полимеризация гексафторпропилена

1.7.7 Теломеризация гексафторпропилена при аутогенных давлениях

1.7.8 «Живая» радикальная полимеризация гексафторпропилена с перфторалкилиодидами

Глава 2. Экспериментальная часть

Глава 3. Обсуждение результатов

3.1 .Реакции гексафторбутадиена при высоких давлениях

3.2. Полимеризация ГФБ и димера ГФБ

Глава 4 Кинетика и механизм реакций теломеризации гексафторпропилена в присутствии иодперфторалкилов при высоких давлениях

Глава 5. Сополимеризация гексафторпропилена и трифторхлорэтилена при высоких давлениях

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование димеризации и полимеризации перфтормономеров при высоких давлениях»

Химия фтора и производство фторсодержащих полимеров являются одной из наиболее быстро развивающихся отраслей химической науки, промышленности. Химия фторорганических соединений начала интенсивно развиваться в 40-х годах XX столетия. Потребность во фторорганических аналогах углеводородов, возникшая во время второй мировой войны для овладения атомной энергией, привела к разработке эффективных методов введения фтора в органические соединения и к созданию класса фторуглеродных и фторхлоруглеродных соединений. Так были получены фторсодержащие материалы, обладающие высокой устойчивостью к чрезвычайно агрессивным химическим средам.

Необходимость в получении больших количеств фтора и особенно стабильных фторорганических соединений привела к широкому изучению химии и технологии этих веществ. Материалы, полученные на основе фтора, начали применяться в современной технике с её высокоскоростными двигателями и необычайными условиями эксплуатации.

Вещества, в которых водород полностью или почти полностью замещен атомами фтора, а в отдельных случаях атомами фтора и хлора, повторяющие полностью строение углеводородов, неизвестны в природе и являются результатом деятельности человека. Они обладают рядом уникальных свойств, среди которых важнейшими являются термическая и химическая стабильность, низкая температура кипения при высоком молекулярном весе, низкое поверхностное натяжение, замечательные электрические и высокие механические характеристики. Сочетание таких свойств в одном веществе определило их использование в современной технике. Фторуглероды оказались материалами, применение которых способно произвести настоящую техническую революцию. С их помощью созданы негорючие, термостойкие и не окисляющиеся смазочные и уплотнительные материалы, тысячи часов работающие в чрезвычайно жестких условиях, подобного же рода гидравлические и разделительные жидкости, использующиеся в современном машиностроении и приборостроении. На основе полимеризации полностью фторированных олефинов созданы фторуглеродные пластики: политетрафторэтилен (фторопласт-4), термостойкий до 300°С, и полихлортрифторэтилен (фторопласт-3), обладающие необыкновенной химической стабильностью. Сополимеризацией фторолефинов получают фторэластомеры, показывающие превосходную стойкость к химическим агентам и углеводородам при высоких температурах. Фторуглеродные материалы, благодаря своей химической и термической стабильности, значительно повышают класс механизмов и приборов, в которых применяются. Жидкие и газообразные фторуглероды и фторхлоруглероды являются хладоносителями в современной криогенной технике благодаря их безопасности и отличным термодинамическим свойствам. Их применяют также в качестве пропеллентов, пламегасителей и других необходимых материалов в современном электронном оборудовании.

Фторсодержащие полимеры, обладающие отличными электрическими и механическими свойствами, показывающие также высокую стойкость к озону и действию ультрафиолетовых лучей, являются средством против коррозии и применяются для консервации машин и механизмов. Их применение в машиностроении и, особенно в криогенной технике непрерывно расширяется.

Актуальность проблемы.

Высокое давление оказывает значительное влияние на скорость и равновесие химических процессов, а также хемо - и стереоселективность этих реакций. Значимость практического применения повышенного давления трудно переоценить. Целый ряд реакций (в т.ч. полимеризации) протекает исключительно в условиях высокого давления. Синтез фторсодержащих полимеров в указанных условиях оказывается особенно эффективным в тех случаях, когда из-за наличия у кратных связей объемных групп их полимеризация в обычных условиях невозможна или сильно затруднена. Давление позволяет не только существенно ускорить процесс, но и получить полимеры с большим молекулярным весом. В теоретическом плане определение значений активационного объема реакций позволяет более обоснованно и детально описать механизмы реакций.

Целью работы является исследование влияния высокого давления на процессы димеризации, полимеризации, теломеризации и сополимеризации перфторированных мономеров, пассивных в реакциях полимеризации при аутогенном давлении. Были изучены следующие реакции: [2+2] циклодимеризация гексафторбутадиена-1,3(ГФБ), теломеризация гексафторпропилена (ГФП) в присутствии перфторалкилиодидов и реакции сополимеризации ГФП и трифторхлорэтилена.

Научная новизна. Разработан метод исследования при высоких давлениях химических превращений веществ, являющихся при обычных условиях газами, на установке типа цилиндр - поршень. Впервые установлены кинетические параметры реакции димеризации ГФБ. Реакция протекает по закону второго порядка. Активационный объем димеризации ДУ0*= -16 см3/моль (при 70°С). Энергия активации Еа=91,2±2 кДж/моль (при 530 МПа). Получены доказательства, что реакция [2+2]-циклоприсоединения ГФБ протекает по бирадикальному механизму. Предложено применять димер ГФБ в качестве нового перфтормономера, способного полимеризоваться термически. С использованием высоких давлений разработан препаративный метод синтеза димера ГФБ.

Реакция теломеризации ГФП в присутствии перфторалкилиодидов при высоких давлениях в отличие экспериментов при аутогенных давлениях позволяет синтезировать теломеры с ММ изменяемой в широких пределах. Скорость теломеризации при этом в 15-20 раз превосходит скорость реакции при обычных условиях.

Впервые определены кинетические параметры реакции теломеризации ГФП: реакция протекает по закону первого порядка; активационный объем теломеризации AV0*= -16 см3/моль (при 203°С), энергия активации Еа=131±2 кДж/моль (при 630 МПа). Доказано, что теломеризация ГФП в присутствии перфторэтилиодида при давлениях 400-900 МПа и 180-260°С протекает по механизму живой радикальной полимеризации.

Обнаружено, что кривые состав исходной реакционной смеси - состав сополимера для реакции сополимеризации гексафторпропилена с трифторхлорэтиленом изменяются в зависимости от температуры и давления сополимеризации. При этом доля пропиленовых звеньев в молекуле сополимера растет с повышением температуры и давления.

Рассчитаны разности активационных объемов и разности энергий активации констант сополимеризации. Синтезированы сополимеры, обогащенные звеньями гексафторпропилена, образование которых в обычных условиях затруднено или невозможно.

Практическая ценность работы. Применение метода высоких давлений для стимулирования реакций "пассивных" перфтормономеров весьма эффективно: скорости полимеризации при высоком давлении в десятки раз превышают скорости, наблюдаемые при атмосферном давлении, при высоких давлениях удается синтезировать теломеры и сополимеры, ММ и состав которых практически недостижимы при обычных условиях. В результате проведенных изысканий предложен удобный синтез нового перфтормономера -димера ГФБ. Этот мономер может быть рекомендован в качестве сомономера для получения новых сополимеров с другими перфтормономерами. Димер ГФБ перспективен также как сомономер для получения эластомеров, поскольку двойные связи, остающиеся в сополимере, могут служить для проведения реакций со сшивающими агентами и получении при этом вулканизатов.

Телогены с иодом в молекуле, полученные на основе ГФП, весьма перспективны, как реакционноспособные блоки для живой радикальной сополимеризации. Такого рода синтезы, и, прежде всего с фторсодержащими мономерами, перспективны для получения блок-сополимеров уникальной архитектуры с регулярно расположенными в молекулярной цепи блоками различных мономеров. Естественно ожидать, что такие фторопласты могут обладать неожиданными весьма интересными полезными свойствами.

Публикации и апробация работы. Основное содержание диссертации изложено в 6 публикациях, еще 2 статьи находятся в печати. Результаты диссертационной работы были представлены на 2-ой Международной конференции "Химия, технология и применение фторсоединений" (Санкт-Петербург, 1997 г.), VIII Научной школе-конференции по органической химии (Казань, 2005 г.), на 1-ой и И-ой Молодёжных конференциях ИОХ РАН (Москва, 2005 г. и 2006 г.), конкурсе молодых ученых ИОХ РАН (Москва, 2004 г.), на 7-ой всероссийской конференции «Химия фтора» (Москва, 2006 г.)

Диссертационная работа выполнена в Институте органической химии им. Н.Д.Зелинского РАН в лаборатории химии высоких и сверхвысоких давлений под руководством зав. лабораторией, д.х.н., профессора Жарова А.А.

Автор считает своим долгом выразить искреннюю признательность научному руководителю Жарову А.А., а также глубокую благодарность сотрудникам института за помощь и благожелательную, плодотворную атмосферу в процессе выполнения этой работы.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Москвин, Дмитрий Иванович

ВЫВОДЫ

1. Разработан метод проведения экспериментов при давлениях до 1500МПа и температурах до 300°С для изучения химических превращений веществ, являющихся при обычных условиях газами (гексафторпропилен, трифторхлорэтилен, тетрафторэтилен и др.).

2. Основными продуктами термических превращений гексафторбута-диена-1,3 (ГФБ) при давлениях до 400- ПООМПа являются образующиеся в равных количествах цис - и транс - димеры ГФБ.

3. Установлены кинетические параметры реакции димеризации ГФБ. Реакция протекает по закону второго порядка. Активационный объем димеризации AV</= -16 см3/моль (при 70°С). Энергия активации Еа=91,2±2 кДж/моль (при 530 МПа).

4. Получены доказательства, что реакция [2+2]-циклоприсоединения ГФБ протекает по бирадикальному механизму.

5. Предложено применять димер ГФБ в качестве нового пер-фтормономера, способного полимеризоваться термически. Разработан препаративный метод синтеза димера ГФБ с использованием высоких давлений.

6. Реакция теломеризации ГФП в присутствии перфторалкилиодидов при высоких давлениях в отличие от экспериментов при аутогенных давлениях позволяет синтезировать теломеры с ММ изменяемой в широких пределах. Скорость теломеризации при этом в 15-20 раз превосходит скорость реакции при обычных условиях.

7. Найдены кинетические параметры реакции теломеризации ГФП. Реакция протекает по закону первого порядка. Активационный объем теломеризации AV</= -8,2см3/моль (при 203°С). Энергия активации Еа= 131 ±2 кДж/моль (при

630 МПа). Сделаны оценки £,=178±3 кДж/моль и AV* = 3.6 см/моль для реакции инициирования.

8. Доказано, что теломеризация ГФП в присутствии перфторэтилиодида при давлениях 400-900 МПа и 180-260°С протекает по механизму живой радикальной полимеризации.

9. Обнаружено, что кривые состав исходной реакционной смеси - состав сополимера для реакции сополимеризации гексафторпропилена и трифторхлорэтилена изменяются с ростом температуры и давления опыта в сторону увеличения содержания пропиленовых звеньев в молекуле сополимера Рассчитаны разности активационных объемов и энергий активации констант сополимеризации ГФП и ТФХЭ.

10. Термостойкость сополимера ГФП и ТФХЭ растет с увеличением доли звеньев ТФХЭ в сополимере.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Применение метода высоких давлений для стимулирования реакций "пассивных" перфтормономеров, как следует из изложенной выше серии исследовательских работ, весьма эффективно. Помимо изучения кинетических характеристик и механизма аддиционных реакций, к которым принадлежат и димеризация и теломеризация и, наконец, сополимеризация, в результате проведенных изысканий предложен удобный синтез нового перфтормономера -димера ГФБ. В диссертационной работе продемонстрирована его возможность к полимеризации, в том числе термическим путем. Следует заметить, что этот мономер перспективен также как сомономер для получения эластомеров, поскольку двойные связи, остающиеся в сополимере, могут служить для проведения реакций со сшивающими агентами и получении при этом вулканизатов.

Изучение реакции теломеризации показало, что применение высоких давлений делает целесообразным, по крайней мере в препаративных целях, синтез теломеров, практически любой ММ, из мало реакционноспособного при обычных условиях гексафторпропилена.

Необходимо отметить, что телогены с иодом в молекуле, полученные на основе ГФП, весьма перспективны, как реакционноспособные блоки в реакционных смесях для живой радикальной полимеризации, вероятно, прежде всего со фторсодержащими мономерами. Такого рода синтезы позволяют синтезировать блоксополимеры уникальной архитектуры с регулярно расположенными в молекулярной цепи блоками различных мономеров. Естественно ожидать, что такие фторопласты могут обладать неожиданными весьма интересными полезными свойствами.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Москвин, Дмитрий Иванович, 2007 год

1. Seidl Н. Peroxides as 1.itiators for high- pressure polymerization// J. Macromol. sci.-chem. - 1981. - A 15(1),-P. 1-33

2. Lamb R. C., Pacifici J.G., and Ayers P.W. Organic reactions under high pressure//J. of the American Chem. Society.- 1965. V.87, P. 3928

3. Walling C., Moulden H.N., Waters J. H., and Neuman R. C. Organic reactions under high pressure. IX. Some observations on the decomposition of diacyl peroxides// J. of the American Chem. Society. -1965. V. 87, P. 518-521

4. Zhulin V.M. Free radical reactions at high pressures// The Review of Physical chemistry of Japan. 1980. V. 50, P. 217-225.

5. Walling C., Metzger G. Organic reactions under high pressure. V. The decomposition of di-t-butyl peroxide// J. of the American Chem. Society. -1959. V. 81, P. 5365-5366

6. Sivergin Yu. M. High pressure chemistry and physics of polymers. -1994.-P. 195

7. Kovarskii A.L., Sivergin Yu. M. High pressure radical polymerization//The polymeric materials encyclopedia. 1996.

8. Walling C., Pellon J.; J.Am.Chem.Soc.//1957, v.79, 4786

9. Ogo Y., Imoto Т.; Rev.Phys. Chem. Jap., 1968, v. 38, 4

10. Evans M. 0., Polanyi M. FurtheT considerations on the thennodynamics of chemical equilibria and reaction rates // Trans. Faraday Soc. 1936. У. 32, N9.-P. 1333 1360

11. Жаров А.А.; «Влияние высоких давлений на процесс образования макромолекул», Химия и технология высокомолекулярных соединений, Т.5.М., 1974, стр.89-129

12. Issacs N.S. Liquid phase high pressure chemistry. Chichester, New-York, Brisbane, ToTonto : Wiley-Intersience, 1981.414 p.

13. Asai H., Imoto Т.; J.Am.Chem.Soc.//1964, v.85, №3, 152

14. Asai H., Imoto Т.; J.Am.Chem.Soc.//1964, v.85, №4, 252

15. Гоникберг М.Г. Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях. М.: Химия, 1969. - 426 с.

16. Prober М., Miller W.T.Jr., J.Am.Chem Soc.1949, 71,598

17. Toy M.S, Stringham R.S.; NMR studies on microstructure of polyperfluorobutadiene// J.Polym. sci., Polym. Lett.Ed., 1976, v. 14, p. 717

18. Toy M.S. Polym. Prepr.,Am.Chem.Soc.,Div. Polym.Chem., 1971, 12(1), 385.

19. Chang C.H., Andreassen A.L., Bauer S.H., J.Org.Chem. 1971,36, 920

20. Biederman H., Osada Y. Plazma polymerization Process// Elsevier Science. N.Y., 1992.

21. Wurrey C.J.,Bucy W.E.,During J.R., J.Chem.Phys., 1977, 67, 2763

22. Manatt S.L., Bowers M.T.; Analysis of the NMR spectrum of hexafluoro-1,3-butadiene.// J. Am. Chem. Soc., 1969, v.91,, p. 4381

23. S.Nishimura, A.Nagai, A. Takashi, T. Narita On structure of polyhexafluorobutadiene, yelded by anionic polymerization// Macromolecules, 1992, v.25, p. 1648-1651

24. Mahler, W.;Smart, B.E.; Chase, D.B.; Foris, C.M.; Wheland, R.C. Macromol. Chem., Rapid Commun. 1992,13,159

25. Chem.Abstrs.; 1952, 46, 11774

26. Nagai A., Nishimura S., Takanashi A., Journal Polym. Scien. part C, Polym. Letters, 1990, 28,373

27. Miller, D.C.Jr.; Frass, W.; Resnick, P.R.; J.Am.Chem.Soc. 1961,83,1767

28. Miller W.T., "Preparation, Properties and Technologie of Fluorine and organic Fluorine Compounds", 1951

29. W.T. Miller, US Pat., 2567956

30. Коршак B.B., Полякова A.M., Сучкова М.Д.; Полимеризация гексафтор-1,3-бутадиена// Изв. АН СССР, сер. хим., 1959, т.6, стр.11111115

31. Паншин Ю.А., Малкевич С.Г., Дунаевская Ц.С. Фторопласты. JL,1. Химия, 1978

32. Носов Э.Ф., Маркевич A.M., Клейменов Н.А. "Фторсодержащие полимеры" в Энциклопедии полимеров, т. 3. М., Советская энциклопедия, 1977, с. 805-808.

33. Н. Исикава «Соединения фтора, применение» М. «Мир» 1990

34. Kazmina N.B., Antipin M.Yu., Sereda S.V., Struchkov Yu.T., Mysov E.I., Leites L.A., Thermal reactions of hexafluoro-l,3-butadiene. Part I Primary products and their thermal transformations// J. Fluorine Chem., 1993, v.61, p. 57-83

35. Фторполимеры. Под ред. JI.А. Уолла. Пер. с англ. под ред. И.Л. Кнунянца, В.А. Пономаренко. М., Мир, 1975, с. 448

36. Кнунянц И.Л., Полищук В.Р.; Новые данные о реакциях фторорганических соединений// Успехи химии, t.XLV, 197637. US Pat. 2918501, 1959

37. Н.Исикава; Новое в технологии соединений фтора, М.,Мир, 1984

38. Рахимов А.И. Химия и технология фторорганических соединений, М. Химия, 1986

39. M.Hauptschein, A.Fainberg, М. Braid; The Thermal Dimerization of Perfluoropropene// J. Am. Chem. Soc., 1958, v.80, 842-845

40. R.E.Lowry, D.W.Brown, L.A.Wall, Radiation-induced Polymerization of Hexafluoropropylene at High Pressure //J. Polym.Sci. P.A, V4, 2229(1966)

41. D.Sianesi, G.Caporiccio//J.Macromol. Chem. 1963, Bd. 60, S.213

42. H.S.Elevterio, J. Macromol. Sci.-Chem., A6 (6), 1027(1972)

43. Циклис Д.С. Техника физико-химических исследований при высоких и сверхвысоких давлениях// М.Химия, 1965

44. Yasuda Н. Plazma polymerization// Academic press, New York. 1985;

45. R. Chen, V. Gorelik, Plasma Polymerization of Hexafluoropropylene: Film Deposition and Structure// J. of applied polymer science, 1995, v. 56, 615-623

46. Boeing H.V. Fundamentals of Plasma Chemistry and Technology, Lancaster, PA, 1988;

47. P.X. Фрейдлина, Ф.К. Величко, C.C. Злотский и др., Радикальная полимеризация// М.: Химия, 1988, стр.55

48. М. Hauptschein, М. Braid, F.E. Lawlor, Thermal syntheses of telomers of fluorinated olefins. I Perfluoropropene.//J. Am. Chem. Soc., 1957, v.79, 2549

49. R.N Haszeldin, //J. Chem. Soc., 1955, p. 4291

50. Г.В.Королев, А.П. Марченко, Радикальная полимеризация в режиме «живых» цепей.// Успехи химии, 2000, т.69, стр. 447-475

51. В. Ameduri, В. Boutevin, Copolymerization of fluorinated monomers: recent developments and future trends. // J. Fluorine Chem., 2000, v. 104, p. 5362

52. B. Ameduri, B. Boutevin, F. Guida-Pietrasanta, A. Rousseau, Fluorinated oligomers, telomers and (co)polymers: synthesis and applications.// J. Fluorine Chem., 2001, v. 107, p. 397-409

53. D. Boulahia, A.Manseri, B. Ameduri, B. Boutevin, G.Caporiccio, // Synthesis of fluorinated telomers. Part 6. Telomerization of hexafluoropropene with a,(o-diiodoperfluoroalkanes. //J. Fluorine Chem., 1999, v.94, p. 175-182

54. Zhaobin Zhang, Shenkang Ying, Zhiqing Shi, Synthesis of fluorine-containing block copolymers via ATPR 1. Synthesis and characterization of PSt-PVDF-PSt triblock copolymers// Polymer, 1999, v.40, p. 1341-1345

55. P. Lacroix-Dezmazes, B. Ameduri, B. Boutevin, Living Radical Polymerization//Collect. Czech. Commun., 2002, v.67, p. 1383-1415

56. G.C. Apsey, R.D. Chambers, M.J. Salisbury, G. Moggi, J. Fluorine Chem., 1988, v.40, p.261

57. A.Manseri, В. Ameduri, В. Boutevin, R.D. Chambers, G.Caporiccio, A.P. Wright, Unexpected telomerization of hexafluoropropene with dissymmetrical halogenated telechelic telogens. // J. Fluorine Chem., 1996, v.78, p.145-150

58. J. Balague, B. Ameduri, B. Boutevin, G.Caporiccio, Controlled stepwise telomerization of vinylidene fluoride, hexafluoropropene and trifluorpethylene with iodofluorinated transfer agents// J. Fluorine Chem., 2000, v.102, p. 253-268

59. B. Ameduri, B. Boutevin,//J. Fluorine Chem., 1999, v.100, p. 97

60. A.Manseri, B. Ameduri, B. Boutevin, G.Caporiccio, // J. Fluorine Chem., 1997, v.81,p. 103

61. Москвин Д.И., Жаров A.A., Яковлева И.И. «Димеризация гексафторбутадиена-1,3 при высоких давлениях»// Журнал физической химии, 2004, том 78, №5, с.850-853