Исследование процесса термогидролиза ультрафосфатов натрия и калия и синтез солей на их основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Пичугина, Татьяна Георгиевна

• Пичугина, Татьяна Георгиевна
• кандидат химических наук
• 1985

Оглавление диссертации кандидат химических наук Пичугина, Татьяна Георгиевна

Введение.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Краткая характеристика конденсированных фосфатов. Области их применения.

1.2. Синтез конденсированных фосфатов.

1«3* Структура и свойства ультрафосфатов

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ

2.1, Характеристика исходных материалов.

2. 2. Методика проведения опытов и анализов.

3. СИНТЕЗ УЛЬТРАФОСФАТОВ КАЛИЯ И НАТРИЯ.

4. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ СТЕКЛОВИДНЫХ УЛЬТРАФОСФАТОВ НАТРИЯ, КАЛИЯ И КАЛЬЦИЯ.

5« ГИДРОЛИТИЧЕСКОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ УЛЬТРАФОСФАТОВ КАЛИЯ И

НАТРИЯ ПРИ НАГРЕВАНИИ. . . '.

5.1. Термогидролиз ультрафосфатов калия.

5.2. Термогидролиз ультрафосфатов натрия.

6. ГИДРОЛИТИЧЕСКОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ УЛЬТРАФОСФАТОВ НАТРИЯ И КАЛИЯ В ЩЕЛОЧНОЙ СРВДЕ

6Л. Термогидролиз ультрафосфатов натрия в присутствии

ИаОН.

6.2. Исследование взаимодействия ультрафосфатов натрия и калия с аммиаком.

7« ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ТЕРМОГИДРОЛИЗА УЛЬТРАФОСФАТОВ

КАЛИЯ В АППАРАТЕ ТИПА КИПЯЩЕГО СЛОЯ

8. ПРИНЦИПИАЛЬНАЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ ТРИПОЛИФОСФАТОВ НАТРИЯ ИА ОСНОВЕ ЭЛЕМЕНТАРНОГО ФОСФОРА. ПРОГНОЗНАЯ ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА МЕТОДА.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование процесса термогидролиза ультрафосфатов натрия и калия и синтез солей на их основе»

В СССР, как я в других странах, в последние годы разрабатываются основы производства конденсированных фосфатов, которые могут быть использованы для решения многих практических задач,

В настоящее время сфера применения таких фосфатов значительно расширилась. Это жаростойкие и теплозащитные покрытия, термостойкие клеи и цементы, специальные стекла и оптические материалы, удобрения и кормовые средства и т.д. Наиболее широко конденсированные фосфаты используются в качестве технических солей, выпуск которых значительно возрос в связи с быстрым развитием производства синтетических моющих средств.

По масштабам производства и потребления первое место среди фосфорных солей, вырабатываемых для технических и бытовых целей, занимают фосфаты натрия, в особенности подгруппа дегидратированных фосфатов: пиро~, мета« и полифосфатов. На фосфаты для синтетических моющих и очищающих средств потребляется, в виде термической фосфорной кислоты, свыше 50$ всего желтого фосфора.

Технология фосфорных солей основывается на многостадийном процессе, включающем получение фосфорной кислоты, ее нейтрализацию до соответствующих гидрофосфатов, их выделение, сушку и дегидратацию, требующих значительного расхода энергии. Более целесообразным является метод синтеза фосфатов путем прямого взаимодействия фосфорного ангидрида - продукта сжигания фосфора, с различными соединениями. Он позволяет исключить из технологического цикла ряд стадий, в том числе получение фосфорной кислоты и ее солей, осуществляя процесс только за счет энергии горения элементарного фосфора. Главным недостатком этого метода является трудность получения чистых солей определенного анионного состава. Образующиеся в таком процессе расплавы представлены обычно смесью соединений с различной степенью конденсации. Поэтому исследования, связанные с разработкой условий, обеспечивающих получение целевого продукта моносостава на основе элементарного фосфора, являются актуальными и им посвящена данная работа. Решение этой проблемы даст возможность предложить промышленности эффективный метод производства технических фосфорных солей на основе элементарного фосфора. Экономичность его будет определяться ликвидацией промежуточных стадий получения фосфорной кислоты и кислых ортофосфатов и дальнейшей их термообработки.

Проведенные в лаборатории химии фосфора ИХН АН КазССР исследования показали, что все высокотемпературные реакции с участием Р4Я1О независимо от количественного отношения Ме:Р в присутствии влаги начинаются с образования ультрафосфатов. Это наименее изученная группа соединений фосфора, отличающаяся от других конденсированных фосфатов структурой, состоящей из фосфатных участков о й»1 и третичных тетраэдров РО4, которые обладают высокой реакционной способностью по отношению к воде и ее парам. Установлено, что термогидролиз ультрафосфатов щелочноземельных металлов, в зависимости от условий, приводит к образованию различных соединений. Это и определило задачу работы - исследовать процесс термогидролиза ультрафосфатов натрия и калия и влияние различных факторов на его отдельные стадии с целью нахождения условий образования чистых солей и продуктов определенного состава.

В связи с этим в работе исследовались синтез ультрафосфатов натрия и калия, их структура, свойства и процесс гидролитического расщепления их парами воды в температурном интервале,, охватывающем область возможного образования фосфатов с молярным отношением Ме20:Р205 от 3 до I.

Изучено влияние природы катиона, давления водяных паров, рН ореды на процесс термогидролиза сетчатых фосфатов натрия и калия и состав продуктов их расщепления. Получены сравнительные данные для ультрафосфатов циклического (На ) и цепочечного (К) строения.

С целью выяснения возможности образования триполифосфата натрия и двойных натрий-калиевых триполифосфатов проведена термодинамическая оценка реакций термогидролиза ультрафосфата натрия в щелочной среде. Для нахождения совокупности факторов, обеспечивающих количественный выход триполифосфатов, в работе использовали статистический метод планирования эксперимента.

Кроме того, в работе исследовался термогидролиз ультрафосфатов в атмосфере аммиака с целью выяснения условий образования тройных С И-Р-К ) соединений, которые могут использоваться в виде высококонцентрированных полных удобрений пролонгированного действия. При этом для осуществления данного процесса в динамических условиях гидролитическое расщепление ультрафосфатов исследовалось на лабораторной печи кипящего слоя.

Полученные результаты позволили осуществить направленный синтез солей заданного состава на основе элементарного фосфора, минуя стадии превращения его в фосфорную кислоту, и разработать способы получения триполифосфата натрия, двойных натрий-калиевых триполифосфатов, триметафосфата натрия и тройных и~Р«К соединений, содержащих азот в аммонийной и амидной формах. 6 —

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Пичугина, Татьяна Георгиевна

ВЫВОДЫ

I» Исследован процесс получения чистых солей натрия и калия на основе элементарного фосфора, состоящий из стадий образования ультрафосфатов и их термогидролиза в атмосфере водяных паров.

2. Изучено строение стекловидных ультрафосфатов натрия и калия и показано, что они представляют собой не смесь полимергомо-логов, а являются индивидуальными веществами, характеризующимися регулярным чередованием структурных единиц: через равное количество срединных групп следует точка разветвления (в случае ультрафосфата натрия - триметафосфатное кольцо, так как третичный тетраэдр содержится в цикле), т.е. средняя степень полимеризации полифосфатных участков между двумя точками разветвления в пределах одного состава - постоянная величина. Она не зависит от природы катиона и определяется, в основном, молярным отношением Ме0(Ме20):Р205.

3. Установлено, что под действием водяных паров ультрафосфаты натрия и калия расщепляются с выделением фосфатных составляющих, ранее скрепленных в структуре точками разветвления. Дальнейшее протекание процесса,а также конечный состав образующихся фосфатов определяется природой катиона, температурой, давлением водяных паров в зоне реакции и кислотностью (или щелочностью) среды.

4. Определено, что деструкция ультрафосфатов натрия и калия по точкам разветвления описывается уравнением реакции первого порядка. Рассчитаны константы скорости расщепления ультрафосфатов Иа и К. Показано, что в статических условиях процесс вначале идет в кинетической области,а по мере накопления продуктов реакции переходит в диффузионную.В динамических условиях величина кинетического параметра определяется размером гранул ультрафосфата.

- 152

5. Установлен механизм термогидролиза ультрафосфатов натрия и калия и его особенности в зависимости от катиона. Для ультрафосфата натрия процесс термогидролиза при 300°С и Рн 0= 23,8 о ^

149,0 мм рт.ст. и при 400 0 независимо от парциального давления водяных паров заканчивается образованием продукта моносостава триметафосфатом. Термогидролиз ультрафосфатов калия независимо от температуры и давления водяных паров заканчивается образованием смеси полимергомологов, степень конденсации которых с повышением

Рн 0 и уменьшением температуры снижается,

6, Проведена термодинамическая оценка реакций термогидролиза ультрафосфата натрия в щелочной среде и показана возможность образования триполифосфата натрия и двойных натрий-калиевых триполи-фосфатов,

0 привлечением метода планирования эксперимента найдены условия синтеза триполифосфата, основного компонента синтетических моющих средств,

7. Исследован термогидролиз ультрафосфатов натрия и калия в присутствии аммиака. Показано, что он представляет собой двухступенчатый процесс, первая стадия которого - расщепление точек разветвления и образование реакционных центров в виде Р-ОН-групп, вторая - нейтрализация их аммиаком. Содержание активных центров, способных к фиксации кн^, определяется типом поперечных связей в структуре ультрафосфата, их количеством, а также глубиной гидролитической деградации ультрафосфата,

8, Установлено, что в продуктах гидропиролиза ультрафосфатов в водоаммиачной атмосфере азот находится как в аммонийной, так и амидной формах, образующихся за счет циклических фосфатов. Для ультрафосфата натрия количество щ -групп определяется содержанием триметафосфатных колец, содержащихся в его структуре, а для

- 153 калия - содержанием циклов, образующихся при гидролизе длинноце-почечных фосфатов.

9, Термогидролиз ультрафосфатов калия в присутствии аммиака позволил получить соли, соотношение И:Р:К в которых определяется составом исходного ультрафосфата, парциальным давлением Е^О и кн^, температурой и длительностью реакции. Изучена кинетика данного процесса в аппарате с псевдоожиженным слоем. Показана возможность получения продуктов с хорошими физическими свойствами как в виде аммонизированного ультрафосфата калия, так и на его основе - азотнокалийных фосфатов» Агрохимические испытания таких продуктов в качестве источника фосфорного питания на культуре сахарной свеклы показали их высокую эффективность как удобрения.

10. Установлена возможность переработки элементарного фосфора на фосфаты натрия и калия заданного состава, минуя стадии получения фосфорной кислоты и ее передела. Разработаны способы получения натриевого, двойного натрий-калиевого триполифосфатов, триметафосфата натрия и высококонцентрированного ярк удобрения пролонгированного действия.

Прогнозная технико-экономическая оценка разработанных способов показала, что при реализации их в промышленности может быть получен значительный экономический эффект.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Пичугина, Татьяна Георгиевна, 1985 год

1. Ван Везер. Фосфор и его соединения. М,: ИЛ, 1962. 688 с.

2. Kondensierte Phosphate in Lebenmitteln. Berlin GÖttinhen -Heidelberg Springer Verl., 1958.

3. Thilo E. Advance in Inorganic Chemistry and Radiochemistry, 1962, v.4, p.1-75.

4. Неорганические полимеры./ Под ред.Ф.Стоуна, В.Грэхема, М.: Мир, 1965, 435 с.

5. Thilo Е. Aus der Chemie der Kondensierten Phosphate.- Angew. Chem., 1951, Bd.63, №7, S.508-511.

6. Тило Э. Структурная химия конденсированных фосфатов. Журн. прикл.химии, 1956, т.29, № II, с.1621-1637.

7. Thilo Е. Über die Bildimg und Umbildung kondensierter Phosphate. Z.Chem., 1963, №3, S.363-369.

8. Thilo E. Zur Strukturchemie der kondensierten anorganischen Phosphate. Angew.Chem., 1965, Bd.77, №23, S.1056-1066.

9. Van Wazer J.R., Callis C.F., Shoolery J.N., Jones R.C. Principles of Phosphorus Chemistry. II. Nuclear Magnetic Resonance Measurements.- J.Amer.Chem.Soc., 1956, v.78, p.5715-5816.

10. Pauling L. The Principles determining the Structure of Complex ionic crystals. J.Amer.Chem.Soc., 1929, v.51, p.1010-1012.- 155

11. Grunze J., Dostal K,, Thilo E. Über Kaliumtrimetaarsenat K^iAs^O^), Kalium trimetaarsenatophosphate K^/(Asundeine zweite Modifikation des Kaliumtrimetaphosphates

12. K,/PoOQ/(II)Z.anorg.allgem.Chem.,1959,Bd.302,N°3-4,S.221-339 229

13. Steger E. Strukturunterschiede beim Trimetaphosphation in

14. Kristall und Lösung» Z.anorg.allgem.Chem., 1958, Bd.296, S.305-312.

15. Van Wazer J.R., Callis C.F., Shoolery J.N. Nuclear magnetic resonance spectra of the Condensed phosphates» J.Amer.Chem. Soc., 1955, v.77, p.4945-4946.

16. Romers C. Cristal Structure of Ammonium Tetrametaphosphate.-Nature, 1949, v.164, №3, p.960-961.

17. Steger S. Die Ultrarotspektren einiger Tetrametaphosphate. -Z.anorg.allgem.Chem., 1958, Bd.294, №3-4, S.146-154.

18. Winkler A. , Thilo E. Zur Konstitution des Grahamscher Sal-res. Z.anorg.allgem.Chem., 1959, Bd.298, №5, S.302-315.

19. Домбровский H.M. О конденсации кислых фосфорнокислых солей натрия. Журн.неорг.химии, 1962, т.УП, вып.6, с.1360-1365.

20. Лесникович A.A., Павлюченко М.М., Продан Е.А. Дегидратация Ка^010*6н20 в атмосфере паров воды. Журн.неорг.химии, 1974, т.19, В 2, с.384-387.

21. Домбровский Н.М. О реакции образования трифосфата при термической дегидратации моно- и динатрийфосфата. Журн.неорг.химии, 1962, т.УП, вып.X, о.95-103.

22. Домбровский Н.М. Исследование процесса образования трифосфата при нагревании различных смесей пиро- и ортофосфатов натрия.- Журн.неорг.химии, 1962, т.УП, вып.1, с.104-112.

23. Домбровский Н.М., Домбровский Р.Н. О влиянии небольших количеств примеси NagHPO^ на скорость термического превращения- 156 однозамещенного фосфата натрия. Журн.неорг. химии, 1970, т.15, вып.12, с.3191-3196.

24. Dupin S., Pierre D., Influence de la vapeur d'eau sur la ther-molyse du diphosphate diacide de sodium. Compt.rend., 1973, C275, №21, p.1211-1214.

25. Беглов Б.M» Термодинамический анализ реакции образования конденсированных фосфатов натрия. Изв.АН GGGP. Сер.Неорг.матер., 1979, т.15, № I, с.143-146.

26. Бронников АД,, Ишангалиев С.И., Ищенко Н.И, Триполифосфат калия. Журн.прикл.химии, 1969, № 5, с.984-988.

27. Porthault M., Merlin J-C, Formation des trimetaphosphate dedeshydratation alcalin métal. Compt.rend., 1960, v.25, №2,p.3332 «-3335

28. Malinak В., Touzin J», Kocanova N., Havelkova J. Thermisches Verhalten der Peroxodipphosphate. II. Natrium- und Kaliumdi-hydrogen-peroxodiphosphate und deren Infrarotspektren. -Collect*Czech.Chem.Communs., 1971, v.36, №11, c.3795-3809.

29. Thilo E. Zur Strukturchemie der kondensierten anorganischen Phosphate.- Angew.Chem., 1965, Bd.77, №23, S.1056-1066.

30. Morey G.W. The System HgO-NaPO^. J.Amer,Chem.Soc., 1953, v.75, №23, p.5794-5797.

31. Бронников A.X. Исследование процесса образования триполифос-фата калия.- Журн.прикл.химии, 1967, т.40, № 7, с.1419-1423.

32. Вольфкович С.И., Кубасова Л.Б, Исследования в области дегидратированных фосфатов аммония, калия и магния. Вестник МГУ, 1966, № 6, с.43-47.

33. Кубасова Л,В. Исследования в области полимерных фосфатов калия и аммония.- В сб.: Исследования по химии и технологии удобрений, пестицидов, солей. М., 1966, с.151-156.

34. Winkler A,, Hofsäss H., Thilo E. Prozess der Dehydratationder (NaHgPO^-H^PO^) und (KHgPO^-H^PO^) mischunder bei den Temperaturen. Z.anorg.allgem.Chem., 1960, Bd.306, №5-6, S.317-332.

35. Thilo E., Grunze H. Der Entwasserungsverlauf der Dihydrogen-monophosphate des Li, Na, К und NH^.- Z.anorg.allgem.Chem., 1955, Bd.281, №5-6, S.262-283.

36. Кузьменков М.И., Печковский B.B,, Плышевский G.B» Получение метафосфата бария из BaOigPO^g. Журн.неорг,химии, 1972, т.ХУЛ, вып.7, с.1898-1902.

37. Позин М.Е, Технология минеральных оолей. Л,: Химия, 1970, -1556 с.

38. Griffith E.J., Buxton R.L. Synthesis of sodium hexametaphos^ phate. Inorg.Chem., 1965, v.4, №3, p.549.

39. Лазаревски (Орешникова) E.B., Кубасова Л.В., Чудинова H.H., Тананаев И,В. Получение и исследование гексаметафосфатов Y, Си, Со, Ni, Cd и Mn . Изв.АН СССР. Сер.неорг.матер., 1980, т.16, Ш I, с.120-125.

40. Лазаревски E.B«, Кубасова Л.В., Чудинова H.H., Тананаев И,В. Синтез и исследование циклогексафосфатов бария и галяя.- Изв. АН СССР. Сер. Неорг.матер., 1981, т.17, № 3, 0.486-491.

41. Тананаев И.В, Химия фосфатов металлов, Журн.неорг,химии, 1980, т.25, вьгп.1, с.45-55.

42. Постников H.H., Ионасс A.A., Ионова Л.А., Челеби Г.А. Получение полифосфатов натрия путем взаимодействия соды с Р2О5» образующейся от сжигания фосфора,- В кн.: Химия и технология конденсированных фосфатов. Алма-Ата: Химия, 1970, с.115-120.

43. Пат.ФРГ 762903. Способ получения полифосфатов.

44. Ваггаман В, Фосфорная кислота, фосфаты и фосфорные удобрения. М.: ГХИ, 1957, с.450.- 158

45. Бектуров А.Б., Калмыков С.И., Хон К.В., Малахова К.И. Исследование взаимодействия фосфорного ангидрида с сульфатами калия, кальция и магния при нагревании,- В кн.: Химия и технология конденсированных фосфатов. Алма-Ата:Наука, 1970,с.42-43.

46. Калмыков С.И., Хон К.В., Люц А.Е. 0 возможном механизме реакций фосфорного ангидрида с различными соединениями.- В кн.: Химия и технология конденсированных фосфатов. Алма-Ата: Химия, 1970, с.122-126.

47. Бектуров А.Б., Калмыков С.И., Хон К.В., Малахова К.И. 0 свойствах ультрафосфатов щелочных и щелочноземельных металлов.

48. Сообщение П. Взаимодействие ультрафосфатов калия, натрия и кальция с сульфатами этих же металлов. Изв.АН КазССР, сер. хим., 1969, të 5, с.1.

49. Hill W.L., Faust G.T., Reynolds P.S. The binary systems of

50. P205-2CaOP205. Amer.J.Sci., 1944, v.242, p.1012-1014.

51. Диамантиди П.А., Калмыков С.И., Сотова Н.Н. Расчет термодинамических констант ультрафосфатов кальция. В кн.: Химия и технология удобрений, алюмосиликатов и неорганических сорбентов. Алма-Ата: Наука, 1975, с.49-56.

52. Николаева Н.М. Исследование взаимодействия сульфата железа с фосфорной кислотой и фосфорным ангидридом при нагревании. Алма-Ата, 1983, с.368-376. Рукопись представлена Ин-том хим.наук

53. АН КазССР. Деп.в КазНИИНТИ 10 марта 1983 г., № 418 Ка-д 83.

54. Чудинова Н.Н. Синтез конденсированных фосфатов трехвалентных металлов в расплавах полифосфорных кислот.- Изв.АН СССР. Сер. Неорг.матер., 1979, т.15, № 6, с.931-941.

55. Thilo Е., Woggen H. Zur Strukturchemie der Kondensierten phosphate. Z.anorg.allgem.Chem., 1954, Bd.277, S.22.

56. Aiken S.I., Gill J.B. Some observation of ultraphosphat's structure.- J.inorg.nukl.Ghem., 1966, v.28, №10, p.2460.

57. Gill J.B., Riaz S.A. Some Inveatigations Concerning the Structure of Ultraphosphates. J.Chem.Soc., 1969, N°5,p#845-849.

58. Калмыков С.И., Бектуров А.Б., Хон К,В. О структуре ультрафосфатов калия.- Изв.АН КазССР.Сер.неорг.матер», 1971, № 9,с.1645.

59. Бектуров А.Б., Калмыков С.И., Хон К.В., Шевченко Н.П. Реакционная способность конденсированных фосфатов, содержащих третичные Р04-группы. Рефераты докладов и сообщений на XI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии. M., 1975, № I, с.156.

60. Thilo Б., Wieker W. Die Anionenhydrolyse kondensieter Phosphate in vedunnter wasriger Losung. Z.anorg. allgem.Chem.,1957, Bd.291, №1-4, S.164-185.

61. Бектуров А,Б., Калмыков С.И., Шевченко Н.П. 0 свойствах ультрафосфатов щелочных и щелочноземельных металлов. Сообщение 7» Взаимодействие ультрафосфатов кальция с парами воды при нагревании. Изв.АН КазССР, сер.хим., 1973, № 4, о.1-6.

62. Калмыков С.И., Бектуров А.Б., Шевченко Н.П., Малахова К.И,0 свойствах ультрафосфатов щелочных и щелочноземельных металлов. Сообщение 9. Гидролитическое расщепление ультрафосфатов магния. Изв.АН КазССР, сер.хим., 1977, № I, с.1-8.

63. А.с.484207 (СССР). Способ получения удобрений./А.Б.Бектуров, С.И.Калмыков, Н.П.Шевченко. Опубл.в Б.И., 1975, № 34.

64. А.с. 833929 (СССР). Способ получения высококонцентрированного удобрения фосфорного./А.Б.Бектуров, С.И.Калмыков, Н.П.Шевченко, Т.Г.Пичугина, В.Н.Сопилиди. Опубл.в Б.И., 1981» № 20.

65. Bodrownicki M.К., Slawaki К. Badania nad mozliwoscia 2astosowa-nia metafossoranu magnezowego do celow nawozowych. Chem.Sto-sow., 1964, v.8, №1, c.3-15.

66. Калмыков С.И., Малахова К.И., Шевченко Н.П. Спектрофотометри-ческий метод определения фосфора в конденсированных фосфатах. Изв.АН КазССР, сер.хим., 1971, № 3, с.1-4.

67. Кельман Ф.Н., Бруцкус Е.Б., Ошерович Е.Х. Методы анализа при контроле производства серной кислоты и фосфорных удобрений. М.: Химия, 1965, с.272-276.

68. Полуэктов Н.С. Методы анализа по фотометрии пламени. М.: Химия, 1967, с.307.- 161

69. Griffitz E.J., Callis C.F. Structure and Properties ob Con-denud, Phosphates. XV. Viscosity of Ultraphosphate Melts, -J.Amer.Chem.Soc., 1959, v.81, №4, p.833-836.

70. Karl-Kroupa E. Uso paper chromatography for differential analisia of phosphate mixtures. Anal.Chem., 1956, v.28,7, p.1091-1098.

71. Ebel J.P. Application of paper chromatography to the stagy of come meta- and polyphosphates of disputed existence and conatitution. Compt.rend., 1952, №2/4, p.621-623.

72. Горшков B.C., Тимашев В.В. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. М.: Высшая школа, 1963, с.4-22,

73. Westman А.Е. In Modern aspekte of the vi.treon state, 1960, v.1, p.34.

74. Калмыков С.И., Шевченко Н.П., Бектуров А.Б., Диамантиди П.А, 0 составе шлаков, образующихся в процессе сжигания фосфорных шламов. Изв.АН КазССР, сер.хим., 1979, № 4, с.1-6.

75. Van V/azer J.R. Structure and properties of the condensed phosphate. XX. Theory of molecular structure of sodium phosphate, glasses. J.Amer.Chem.Soc., 1950, v.72, p.647.

76. Corbridge D.E., Lowe E.J. J.Chem.Soc., 1954, p.493

77. The infra-red Spectra of Some inorganic Phosphorus Compounds.

78. Pauling L. The Nature of the Chemical Bond, 1948, Bd.2, №5.

79. Zur Strukturchemie der Kondensierten anorganischer Phosphate, p.220-225

80. Thilo E. Zur Strukturchemie der kondensierten anorganischer Phosphate. J.Chem.Techn., 1952, №4, p.345

81. Mc Callough J.F., Van Wazer J.R., Griffith E.I. Strukture and Properties of the Condensed Phosphates. XI. Hydrolytic Degradation of Graham's Salt. J.Amer.Chem.Soc., 1956,v.78, p.4528.

82. Вольфкович С.И., Черепанова A.C., Гришина И.А. Гидролиз мета-фосфата калия. Журн.прикл.химии, 1970, т.48, с.1-9.

83. Воробьев Н.И., Печковокий В.В., Пташкова Г.В. Исследование свойств метафосфата калия, полученного совместным окислением хлоридов Р и К, Изв.АН БООР, сер.хим., 1973, № 6, с.88.

84. Налимов В.В., Чернова H.A. Статистические методы планирования экстремальных экспериментов, М,: Наука, 1965, 340 с.

85. Новые идеи в планировании эксперимента,/ Под ред.В.В.Налимо-ва. М., 1969'. 334 с.

86. Саутин С.П. Планирование эксперимента в химии и химической технологии. Л.: Химия, 1975, 75 с.

87. Хиимельблау Д. Анализ процессов статистическими методами., М.: Мир, 1976, 957 с.

88. Налимов В.В., Голикова Г.Н. Логические основания планированияэксперимента. М,: Металлургия, 1981, 151 с.

89. Sanfourehe A., Hernette A., Pau М. Bull.Soc.Chim.Prance,1930, v.47, №4, p.27376. Chemical Reactions of dried Substances.

90. Калмыков С.И., Шевченко Н.П, Гидролитическое расщепление ультрафосфатов кальция в атмосфере аммиака.- В кн.: Физико- 163 химические основы комплексной переработки минерального сырья Казахстана. Алма-Ата, 1976, с.16-23.

91. A.c. 420602 (СССР). Способ получения комплексного удобрения. /С.И.Вольфкович, Т.Л.Пожарская, Л.В.Кубасова.-« Опубл.в Б.И., 1974, №11.

92. Thilo Е., Woggon Н. Z.anorg.allgem.Chem., 1949,Bd.260,S.325

93. Thilo Е., Woggon Н.- Z.anorg.allgem.Chem.,1960,Bd.281-S.263

94. Winkler A., Hofsäss A., Thilo В.- Entwässerungsverlauf von (WaHgPO^-H^PO^) Genuschen und (KHgPO^-H^PO^) Gemixhen bei den

95. Temperaturen bis 350°. Z.anorg.allgem.Chem., 1960, Bd.306, №5-6, S.317-332.

96. A.c. 177860 (СССР). Способ получения фосфорных кислот./А.Л.

97. Климов, Б.Г.Зотов, Р.В.Назанский. Опубл.в Б.И., 1966, № 2.

98. Quimby 0.Т., Flautt T.L. Die Airanonolyse des Trimetaphosphate. -Z.anorg.allgem.Chem., 1958, Bd.296, №1-6, S.332.

99. Feldmann В., Thilo E. Über das Methyl- und das N-athylamidotriphosphat, /P3OgNHCH3/4~ und /P^NHC^/4"*. Z.anorg. allgem.Chem., 1964, Bd.327, №3-4, S.159-164.

100. Thilo E. Die kondensierten Phosphate. Angew.Chem., 1955, Bd.67, №5, S. 141.

101. Павлюченко М.М., Борисенко Е.М. Кинетика дегидратации моногидрата однозамещенного фосфата кальция,- В кн.: Гетерогенные химические реакции, 1970, о.181-189.

102. Thilo Е., Sonntag A. Bildung und Eigenshaften von vernetzten Phosphaten des Keliums. Z.anorg.allgem.Chem,, 1957, Bd.291, №1-4, S. 186-204,

103. Rossel T. Phosphaten des Kaliums. Analyst.Chem., 1963, №6, p.196.

104. Dewald W., Schmidt H. Z.anorg.und allgem.Chem,, 1953, Bd.253, S.272.

105. Anghileri L.J., Miller E.S. The Hydrolysis of Sodium Polyphosphate. Naturforsch., 1971. Bd.26, №6, S,543-555.

106. Burkhardt G., Klein M., Calvin M. The Structure of the So-Called "Ethyl Metaphosphate". J.Amer,Chem.Soc., 1965, v.87, p.591-596.

107. Калмыков С,И., Шевченко Н.П., Малахова К.И., Алябин В.И. Исследование взаимодействия газообразного фосфорного ангидрида с трикальцийфосфатом и оксидом кремния. Изв.АН КазССР, сер. хим., 1982, № 6, с.6-12.

108. Boulle A., Domine-Berges, Morin G. C.r.Acad.Sci., 1955, v.241, p.1772.

109. Maurine P., Merlin. С.г., 1960, v.250, р.3332.

110. Рыскин Я.И., Ставицкая Г.П. Спектроскопическое исследование водородной связи в кислых силикатах и фосфатах. Оптика и спектроскопия, i960, т.УШ, вып.5, с.607.

111. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц M.JI. В кн.: Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. М.: Химия, 1968.

112. Коган B.C. Термодинамические свойства фосфатов калия.- Ж.физ. хим., 1969, № 3, с.763-764.

113. Киреев В.А, Об условиях применимости аддитивных схем для расчета энтроции неорганических соединений.- Ж.физ.химии, 1948, т.22, № 7, с.847.

114. Набиев М.Н., Беглов Б.М., Здукос А.Т.- В кн.: Конденсированные фосфаты и удобрения на их основе. Ташкент: Фан,1974,с.42.

115. Дрозин Н.Н. Применение принципа Бертло для расчета стандартных энтропий твердых неорганических соединений.- Ж.физ.химии, 1961, т.35, № 8, с.1789-1793.

116. Беглов Б.М., Набиев М.Н. Приближенный расчет стандартных теп-лот образования полифосфатов аммония. Узб.хим.ж., 1969,№ 5, с.47-49.

117. Gray Р.Е., Klein L.C. The chemical duralibity of sodium ultraphosphate glass.- Glass Technol.,1983, №24, №4, p.202-206.

118. Вольфкович С.И., Зотова K.C., Паниди E.B., Портнова Н.Л., Сок-лаков А.И. О двойных триполифосфатах натрия-калия.- Докл.АН СССР, 1971, т.198, № 6, с.1331-1333.

119. Mutschin A., Maennchen К. Beitrage zur Kenntnis der UltrarotAbsorptionsspektren verschiedener Phosphorverbindungen.- Fre-senius Zeitschrift fur analytische Chemie, 1958, Bd.160, №2.

120. Журбицкий З.И. Теория и практика вегетационного метода. М. : Наука, 1968.

121. Оптовые цены на химическую продукцию, ч.1, с.101. Прейскурант № 05-01.