Разработка сернокислотной технологии извлечения редкоземельных металлов из фосфополугидрата тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.02, кандидат технических наук Тареева, Ольга Альбертовна

• Тареева, Ольга Альбертовна
• кандидат технических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат технических наук Тареева, Ольга Альбертовна

ВВЕДЕНИЕ.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Фосф атное сырьё как источник РЗМ.

1.2 Поведение РЗМ и радионуклидов при различных методах гидрохимической переработки хибинского апатитового концентрата.

1.3 Методы извлечения РЗМ из продуктов переработки фосфатного сырья.

1.3.1 Выделение РЗМ из экстракционной фосфорной кислоты

1.3.2 Выделение РЗМ из фосфогипса.

1.4 Выбор направления исследований.

2 Объекты исследования. Методы анализа.

3 Исследование растворимости соединений РЗМ в серно-фосфорно-кислых растворах.

3.1 Исследование растворимости гидратированных ортофосфатов РЗМ.

3.2 Исследование растворимости фторидов РЗМ.

3.3 Исследование растворимости двойных сульфатов РЗМ с натрием и калием.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка сернокислотной технологии извлечения редкоземельных металлов из фосфополугидрата»

Актуальность проблемы.

Редкоземельные металлы (РЗМ) и их соединения обладают рядом уникальных свойств, обеспечивающие их широкое применение в различных областях промышленности. Применение РЗМ обеспечивает научно-технический прогресс во многих сферах промышленности (нефтехимии, электроэнергетики, атомной промышленности, металлургии, стекольной и керамической промышленности и др.), способствуя созданию новых технологий и материалов [1].

Мировое потребление РЗМ, начиная с середины 1980-х годов, постоянно возрастает. В настоящее время по сравнению с 1990 годом оно увеличилось более чем в три раза.

В России существует острая необходимость развития редкоземельной промышленности, понесшей тяжелые утраты в результате разрушения единого экономического пространства бывшего СССР. При этом одной из важнейших проблем остаётся сырьевое обеспечение производства редкоземельной продукции в стране [1].

В России и СНГ осталось единственное добывающее предприятие -ОАО «Ловозерский ГОК» в Мурманской области. До начала 1990 годов его годовая мощность по лопаритовому концентрату достигала 27000 т, в 2011 г. произведено только 4500 т концентрата, в котором содержание ~ 1450 т оксидов РЗМ. Номенклатура редкоземельной продукции, получаемой из лопа-ритового концентрата, ограничена РЗМ цериевой (Ьа, Се, Рг, N(1) и в меньшей степени промежуточной (Бш, Ей, Ос!, Эу) групп: тяжелых РЗМ и иттрия в ней практически нет.

Имеющаяся в России минерально-сырьевая база велика по объему и разнообразна по типам месторождений, но многие крупные месторождения расположены в экономически неосвоенных районах и для их разработки требуются огромные капитальные вложения, что в настоящее время является маловероятным [2].

Другой важной проблемой является отсутствие разведанных месторождений иттрия и редкоземельных элементов иттриевой группы, в которых остро нуждается отечественная промышленность.

По состоянию на 01.01.1995 г. 43.5% запасов категорий В+С1+С2 РЗМ России представлено апатитовыми месторождениями Хибинского массива [1]. Хибинский апатитовый концентрат является одним из наиболее перспективных источников РЗМ, поскольку:

1. Количественное соотношение большинства индивидуальных РЗМ, содержащихся в апатитовом концентрате, близко к оптимальному в структуре потребления [2].

2. В случае успешного решения проблемы выделения РЗМ их количество в перерабатываемом на заводах минеральных удобрений в России апатитовом концентрате может обеспечить не только полное удовлетворение потребностей страны, но и экспорт [2].

3. Для извлечения РЗМ из апатитового концентрата требуются относительно небольшие расходы, так как затраты на добычу руды, обогащение и вскрытие апатита отнесены на основной продукт фосфорного производства

3].

4. Выделяемые при переработке апатитового концентрата соединения РЗМ содержат мало радиоактивных компонентов, что упрощает их дальнейшую переработку [4].

Апатитовый концентрат в России перерабатывается на минеральные удобрения различными способами, но основная часть 80%) по сернокислотной технологии, при этом используются два процесса: полугидратный и дигидратный. При полугидратном процессе до 85% РЗМ попадает в фосфо-полугидрат (ФПГ). Более 2 миллионов тонн апатита ежегодно перерабатывается на предприятиях России по полугидратной технологии, при этом около 22000 тонн оксидов РЗМ ежегодно вместе с ФПГ попадает в отвалы.

Проблема извлечения РЗМ при сернокислотной переработке хибинского апатита давно привлекает внимание исследователей, но до настоящего времени не разработана экономически эффективная технология попутного извлечения РЗМ из ФПГ. Наиболее целесообразна разработка технологии комплексной утилизации ФПГ, предусматривающей не только извлечение РЗМ, но и очистку его от примесей фосфора и фтора до уровня, допускающего его использование в качестве гипсового сырья и для производства строительных материалов. В этом случае будет достигаться комплексная утилизация многотоннажного техногенного отхода ФПГ с получением востребованной продукции. Следует учитывать, что фосфогипс относится к отходам IV класса и за захоронение 1 т его в счёт компенсации наносимого экологического ущерба взимается плата, которая в 2011 г. составляла 479.4 руб.

Таким образом, исследования по физико-химическому обоснованию и разработке технологии комплексной переработки ФПГ с извлечения РЗМ из него, являются актуальными. Эта работа относится к приоритетным направлениям развития науки и техники (06 - Рациональное природопользование) и критическим технологиям федерального уровня (17 - Технологии переработки и утилизации техногенных образований и отходов).

Обоснование выбора сернокислотной технологии переработки ФПГ будет дано в диссертации.

Цель и задачи исследований.

Целью работы является физико-химическое обоснование и разработка комплексной технологии переработки ФПГ, предусматривающей извлечение РЗМ с одновременным получением гипса, удовлетворяющего по содержанию примесей фтора и фосфора требованиям строительной и цементной промышленности.

Для этого необходимо:

1. Изучить растворимость соединений РЗМ (двойных сульфатов щелочных металлов и РЗМ, фторидов и фосфатов РЗМ) в серно-фосфорнокислых растворах.

2. Исследовать закономерности выщелачивания РЗМ, фосфора и фтора из ФПГ растворами серной кислоты.

3. Разработать методы выделения концентратов РЗМ из растворов выщелачивания.

4. Разработать методы первичной переработки концентратов РЗМ.

5. На основе полученных результатов разработать технологическую схему извлечения РЗМ из ФПГ с одновременным получением гипса, удовлетворяющего по содержанию примесей фтора и фосфора требованиям строительной и цементной промышленности.

Научная новизна работы.

Разработаны научные основы комплексной технологии переработки ФПГ, включающей извлечение концентратов РЗМ и получение очищенного от фосфора и фтора гипса, в том числе:

1. Впервые исследована зависимость растворимости двойных сульфатов РЗМ и натрия или калия, фторидов и фосфатов РЗМ в серно-фосфорнокислых растворах от концентрации серной (0-60 мас.%) и фосфорной (0-41.4 г-л"1) кислот.

- Найдено, что в воде, сернокислых и серно-фосфорнокислых растворах лантан, церий, празеодим и неодим с натрием и калием, а также гадолиний, самарий, европий с натрием образуют конгруэнтно растворимые двойные сульфаты с отношением атомов РЗМ и щелочного металла 1:1; двойные сульфаты иттрия малоустойчивы в сернокислом растворе: УК(804)2-Н20 устойчив только в водном растворе, а УКа(804)2-Н20 в растворах с концентрацией Н2804 около 4 мас.%; в растворах одного состава растворимость натриевых двойных сульфатов заметно меньше, чем калиевых; при повышении концентрации Н2804 растворимость двойных сульфатов РЗМ сначала возрастает и затем, пройдя через максимум, уменьшается; при постоянной концентрации Н2804 увеличение концентрации фосфорной кислоты в исследованных интервалах как правило мало влияет на растворимость двойных сульфатов.

- Фториды РЗМ по величине растворимости в серно-фосфорнокислых растворах одинакового состава образуют ряд СеР3<ЬаРз<КёР3<УБз<РгРз<ОуРз«УЬРз; более высокая растворимость фторидов РЗМ в растворах серной кислоты по сравнению с их растворимостью в одноосновных кислотах определяется образованием фторсульфатных комплексов, наиболее вероятно М2(804)Р4.

- Для УР04-2Н20, ЬаР04-1.5Н20, СеР04-1.5Н20 и КсЗР04-Н20 в растворах, содержащих 10-60 мас.% Н2804 и 13.8-41.4 г-л"1 Н3Р04, донной фазой являются гидратированные сульфаты соответствующего РЗМ. Растворимость исследованных гидратированных фосфатов РЗМ при увеличении концентрации серной кислоты сначала возрастает, затем снижается.

2. Впервые установлено, что степень гидратации присутствующих в фосфополугдрате фосфатов РЗМ снижается при небольшом повышении температуры разложения хибинского апатитового концентрата, что препятствует их растворению в сернокислом растворе.

3. Впервые установлено, что при длительном хранении фосфополугид-рата во влажных условиях трудно растворимые фосфаты РЗМ переходят в более легко растворимые в сернокислых растворах фториды РЗМ.

Практическая значимость работы.

1. Впервые определены закономерности процессов комплексной переработки фосфополугидрата: условия выщелачивания, обеспечивающие необходимую эффективность очистки фосфогипса от примесей фтора и фосфора; получение концентратов РЗМ из сернокислых растворов выщелачивания ФПГ методами кристаллизации и сорбции; первичной переработки редкоземельных концентратов; регенерации сернокислых растворов выщелачивания с выделением из них накапливающихся примесей фосфора и фтора.

2. На основе установленных закономерностей разработаны технологические схемы комплексных практически безотходных технологий переработки ФПГ, обеспечивающие высокую эффективность выщелачивания РЗМ из ФПГ всех российских предприятий и получение очищенного от фосфора и фтора гипса.

Методы исследований.

В работе использованы химические и физико-химические методы: химико-аналитический, атомно-адсорбционный анализ с использованием ин-дукционно-связанной плазмы, масс-спектрометрический метод с использованием системы ELAN 9000 DRC-e, рентгенофлуоресцентный анализ, ИК-спектрометрический анализ, рентгенофазовый анализ и др.

Достоверность полученных результатов.

Достоверность полученных результатов доказана воспроизводимостью результатов анализов, выполненных различными методами, сходимостью материальных балансов.

Защищаемые положения диссертации.

1. Научные основы извлечения РЗМ из ФПГ; зависимость растворимости соединений РЗМ (двойных сульфатов РЗМ и натрия или калия, фторидов, фосфатов РЗМ) в серно-фосфорнокислых водных растворах от концентрации серной и фосфорной кислот; зависимость эффективности выщелачивания РЗМ от условий получения и последующего хранения ФПГ; механизм выщелачивания РЗМ из ФПГ, определяющийся протекающими параллельно растворением РЗМ и образованием мало растворимых двойных сульфатов РЗМ и натрия; закономерности выделения концентратов РЗМ из растворов выщелачивания методами кристаллизации и сорбции; методы десульфатации концентрата РЗМ.

2. Научные основы получения гипса, удовлетворяющего по содержанию примесей фосфора и фтора требованиям строительной и цементной промышленности, а также регенерации сернокислых растворов выщелачивания: поведение фосфора и фтора при сернокислотном выщелачивании ФПГ; осаждение примесей фосфора и фтора в виде малорастворимых соединений.

3. Технологии комплексной переработки ФПГ как текущего производства, так и накопленного в отвалах, включающие извлечение РЗМ с одновременным получением гипса, удовлетворяющего по содержанию примесей фтора и фосфора требованиям строительной и цементной промышленности.

Личный вклад автора

Подготовка, планирование и проведение экспериментальной работы, обработка и систематизация полученных результатов. Автором, совместно с научным руководителем, обсуждены результаты проведенных исследований и сделаны соответствующие выводы. Предложены принципиальные технологические схемы комплексной очистки ФПГ от фтора и фосфора с получением концентрата РЗМ и очищенного гипса.

Апробация работы.

Основные положения и результаты докладывались на научной конференции: «Сбалансированное природопользование на примере освоения минеральных ресурсов» (Апатиты, 2003), ХУПМенделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), научной конференции «Комплексная переработка нетрадиционного титано-редкометалльного и алюмосиликатного сырья: современное состояние и перспективы» (Апатиты, 4-8 апреля 2006), научной конференции «Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов» (Апатиты, 8-11 апреля 2008), XIX Менделеевском съезде (Волгоград, 25-30 сентября 2011), международной научно-практической конференции «Фосфатное сырьё: производство и переработка» (Москва, 17 мая 2012).

Публикации

Материалы диссертации отражены в 20 публикациях, в том числе 13 в рецензируемых журналах и в 2 патентах РФ на изобретение.

Структура диссертации.

Диссертация изложена на 157 страницах машинописного текста и состоит из введения, 6 глав, заключения, списка цитируемой литературы и 1 приложения. Работа содержит 79 таблиц и 12 рисунков. Список литературы включает 108 ссылок.

Заключение диссертации по теме «Металлургия черных, цветных и редких металлов», Тареева, Ольга Альбертовна

Результаты исследования представлены в таблице 74.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Изучена растворимость соединений РЗМ (фосфатов, фторидов, двойных сульфатов с натрием или калием) при 20°С в серно-фосфорнокислых растворах, содержащих 0-60 мас.% Н2Б04 и 0-41.4 г-л"1 Н3Р04.

Полученные данные расширили представления о закономерностях комплексообразования РЗМ в растворах, показали, что более высокая растворимость фторидов РЗМ в растворах серной кислоты по сравнению с их растворимостью в одноосновных кислотах определяется образованием фтор-сульфатных комплексов, наиболее вероятно М2(804)Р4.

Позволили интерпретировать результаты исследований по сернокислотному выщелачиванию РЗМ из фосфополугидрата, а также предложить методы выделения концентратов РЗМ из растворов выщелачивания

2. Исследованы закономерности выщелачивания РЗМ, фосфора и фтора из ФПГ растворами серной кислоты агитационным и перколяционным методами.

Установлены факт и причина низкой эффективности сернокислотного выщелачивания из «свежего» ФПГ ОАО «Аммофос». Объяснён механизм возрастания эффективности сернокислотного выщелачивания РЗМ при длительном (порядка двух месяцев) хранении этого продукта.

Показано, что при Ж:Т=2 сернокислые растворы агитационного выщелачивания ФПГ, содержащие 24-28 мас.% серной кислоты, метастабильны, быстро распадаясь с образованием осадка двойных сульфатов натрия и РЗМ.

Найдены оптимальные параметры выщелачивания РЗМ, которые использованы при разработке технологических схем комплексной переработки ФПГ.

3. Предложены и обоснованы кристаллизационные методы выделения сульфатных концентратов РЗМ из растворов сернокислотного выщелачивания ФПГ, основанные на высаливании сульфатного концентрата РЗМ повышением концентрации - серной кислоты в растворе, либо кристаллизацией концентрата на основе двойных сульфатов натрия и РЗМ.

4. Установлена возможность сорбционного извлечения РЗМ сульфо-катионитом из растворов с пониженной концентрацией серной кислоты (около 4 мас.%), исследованы методы десорбции РЗМ, рекомендовано проводить десорбцию концентрированными растворами сульфата аммония, осаждать из элюата аммиаком или карбонатом аммония гидроксидный или карбонатный концентрат РЗМ. Изучено поведение примесных катионов в процессах сорбции-десорбции, предложен метод очистки концентрата РЗМ от тория и других катионных примесей.

- 5. Исследованы методы десульфатации концентратов на основе сульфатов РЗМ и их двойных сульфатов с натрием. Показано, что оптимальной является десульфатация растворами гидроксида или карбоната натрия.

6. С целью рекуперации сернокислого раствора выщелачивания для использования его в обороте предложено осаждать фосфор в виде гидратиро-ванного фосфата оксотитана, а фтор - в виде фторсиликата калия.

7. На основании проведенных исследований предложены две технологические схемы комплексной переработки ФПГ с получением концентратов РЗМ и очищенного от примесей фосфора и фтора гипса, пригодного для использования в производстве гипсовых строительных материалов и цемента.

Оценка показывает экономическую эффективность обеих схем переработки фосфополугидрата.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Тареева, Ольга Альбертовна, 2012 год

1. Кудрин B.C. Редкоземельные металлы России: Состояние, перспективы минерально-сырьевой базы /B.C. Кудрин, Т.Ю. Усова, Л.Б.Чистов // Минеральное сырьё. № 3. М.: изд. ВИМС.- 1999. - С.72.

2. Редкие металлы на мировом рынке. Книга I. Металлы, имеющие собственные месторождения / отв. ред. Т.Ю. Усова. М.: ИМГРЭ. 2008. - 195 с.

3. Лебедев В.Н. Сырьевые источники редкоземельных металлов России и проблемы их вовлечения в переработку / В.Н.Лебедев, Э.П.Локшин,

4. B.А. Маслобоев и др. // Цветные металлы. 1997. - №8. - С.46-51.

5. Локшин Э.П. О радиоактивном загрязнении редкоземельных концентратов, выделяемых из хибинского апатитового концентрата / Э.П. Локшин, Н.А.Мельник // Ресурсы. Технология. Экономика. 2006. - № 6. - С. 20-24.

6. Шапошник Ю.П. ОАО «Апатит»: 80 лет в авангарде Горнохимической промышленности России // Горный журнал. 2009. - №9.1. C. 17-22.

7. Глубокий С.С. ОАО «Апатит»: Оценка запасов апатит-нефелиновых руд // Горный журнал. 2009. - №9. - С. 22-28.

8. Старынкевич-Борнеман И.Д. Содержание редких земель в апатитах // Доклады АН СССР. 1924. - №2. - С. 39-41.

9. Редкоземельные металлы: переработка сырья, производство соединений и материалов на их основе. / Г.Л. Пашкова, В.И. Кузьмин, В.Н. Кузьмина и др.: Тез.докл. Междунар. конф. 11-15 сентября 1995 г. Красно-ярск:1995. - С.71-74.

10. Редкоземельные металлы: переработка сырья, производство соединений и материалов на их основе. / А.В.Елютин, Л.В. Чистов, Е.К. Георгиади и др.: Тез.докл. Междунар. конф. 11-15 сентября 1995 г. Красноярск: 1995. -С.74 -77.

11. Редкоземельные металлы: переработка сырья.производство соединений и материалов на их основе / С.В. Чижевская, А.М. Чекмарев, М.В. По-веткина и др.:Тез. докл. Междунар. конф. 11-15 сентября 1995 г.- Красноярск: 1995.-С.83-86.

12. Проблемы комплексного использования сырья / А.Д. Коноплев, Н.В. Петрова, В.Е. Лифиренко и др: Тез. докл. 2-го Междунар. симпоз. 19-24 мая 1996 г С.-Петербург: 1996. - С.31-32.

13. Проблемы комплексного использования сырья / А.Д. Михнев, Г.Л. Пашкова, Л.П. Колмакова и др. : Тез.докл. 2-го Междунар. симпоз. 19-24 мая 1996 г С.-Петербург: 1996. -С.250-252.

14. Локпшн Э.П. Новый подход к переработке Томторского редкоме-тального концентрата / Э.П. Локшин, В.Н. Лебедев // Минеральное сырье. -2000. № 7. - С.126-129.

15. Кузьмин В.И. Технологические аспекты переработки руд Чукто-конского месторождения / В.И. Кузьмин, Г.П. Пашков, В.Н. Кузьмина и др. // Химия в интересах устойчивого развития. 2010. - Т 18, №3. - С.ЗЗ 1-338.

16. Некоторые аспекты комплексного использования фосфатного сырья / В.Г. Казак, Н.С. Мельникова, B.C. Дмитриева и др. // Минеральные удобрения и серная кислота. Труды НИУИФ. 1977. - вып. 231. - С.12-16.

17. Вольфкович С.И. Извлечение редких земель из хибинских апатитов / С.И. Вольфкович, А.И. Логинова // Журн. химич. промышленности. -1939. -Т.16. № 12-С. 32-35

18. Абашкина Т.Ф. Комплексное использование апатитового концентрата / Т.Ф. Абашкина, В.Г. Казак, Н.С. Мельникова и др. // Хим. промышленность. 1977. - № 12. - С.902-904.

19. Комплексная азотнокислотная переработка фосфатного сырья /А.П. Гольдинов, Б.А. Копылев, О.Б. Абрамов, Б.А. Дмитриевский. Л.: Химия.- 1982.-207 с.

20. Исследование соосаждения редкоземельных элементов с гипсом экспериментально-статистическим методом / Ю.А. Вершкова, В.А. Маслобоев, Э.П. Локшин:Тез.докл. конф. «Металлургические технологии и экология». СПб. - 1999. - С. 25-26.

21. Вершкова Ю.А. Извлечение редкоземельных элементов методом ионной флотации при азотнокислотной переработке апатита: автореферат диссертации канд. техн. наук: 05.16.03 Апатиты. - 2000. - 28 с.

22. Казак В.Г. Фазовое распределение экологически контролируемых химических элементов в производстве экстракционной фосфорной кислоты / В.Г. Казак, А.И. Ангелов, П.М. Зайцев // Химич. промышленность. 1995. -№9.-С. 11-19.

23. Завизион П.Я. Технология извлечения редкоземельных элементов из экстракционной фосфорной кислоты при комплексной переработке апатитового концентрата: автореферат диссертации канд. техн. наук. М. - 1997. -18 с.

24. A.c. 1636337. СССР.МКИ5 С 01 F 17/00. Способ извлечения РЗМ из апатита. / Г.В. Зимина, Т.Н. Глубокова, JI.H. Комиссарова и др.; МИТХТ им. М.В. Ломоносова. МГУ им. М.В. Ломоносова. № 4702987/26; заявл. 17.02.89; опубл. 23.03.91. Бюл. № 11.

25. Захарова Б.С. Исследование процесса осаждения фосфатов редкоземельных элементов из фосфорнокислых растворов / Б.С. Захарова, Л.Н. Комиссарова, C.B. Наумов, В.Ю. Траскин // Неорган, материалы. 1992. - Т. 2, № 8 - С. 1731-1737.

26. Захарова Б.С. Свойства осадков, образующихся при аммонизации фосфорной кислоты / Б.С. Захарова, Л.Н. Комиссарова, C.B. Наумов, В.Ю. Траскин // Неорган, материалы. 1992. - Т. 28. № 8. - С. 1738-743.

27. Локшин Э.П. Влияние серной кислоты и натрия на растворимость РЗМ в фосфорной кислоте / Э.П. Локшин, O.A. Тареева, Т.Г. Кашулина // Журн. прикл. химии. 2008 - Т. 81,№ 1. - С. 3-9.

28. Василенко H.A. Растворимость фосфата лантана в водных растворах фосфорной кислоты при 80°/ Н.А.Василенко, М.Л. Чепелевецкий // Журн. неорган, химии. 1957. - Т. 2, № 10. - С. 2486-2489.

29. Свешникова В.Н. Изучение тройной системы фосфат церия фосфорная кислота - вода при 70°С / В.Н. Свешникова, В.Л. Гинзбург // Журн. неорган. химии.-1962. - Т. 7, № 5. - С. 1169-1173.

30. Дибров И.А. Кинетика кристаллизации фосфатов и фторидов РЗМ из экстракционной фосфорной кислоты / И.А.Дибров, Д.Э.Чиркст, О.В. Че-ремисина // Журн. прикл. химии.-1999. Т. 72. № 5. - С. 739 - 744.

31. Чиркст Д.Э. Кристаллизация фосфатов и фторидов РЗМ из экстракционной фосфорной кислоты / Д.Э.Чиркст, О.В.Черемисина, К.Н.Чалиян // Журн. прикл. химии. -1999. Т. 72,№ 2.- С. 179-184.

32. A.c. № 1357350 СССР. МКИ4 С 01 F 17/00. Способ очистки экстракционной фосфорной кислоты от примесей металлов / В.А. Швед, A.B. Куликов, В.В. Штоллер и другие. Авторское свидетельство СССР -№ 492481; заявл.02.01.85, опуб.07.12.87; Бюл.№ 45

33. Бекренев A.B. Поглощение ионов металлов сорбентами на основе гидратированного диоксида циркония(ГУ) из водно-солевых растворов / A.B. Бекренев, А.К. Пяртман // Журн. неорган, химии. 1995. - Т. 40. № 6 - С. 938 -942.

34. Локшин Э.П. Исследование сернокислотного выщелачивания РЗМ, фосфора и щелочных металлов из фосфодигидрата / Э.П. Локшин, O.A.

35. Тареева, И-.Р. Елизарова // Журн. прикл. химии 2010. - Т. 83. № 6. - С. 906912.

36. Локшин Э.П. Фосфогипс из хибинского апатитового концентрата реальный источник редких элементов / Э.П. Локшин, В.Н. Лебедев В.А, Маслобоев и др. // Минеральное сырьё. - 2000. - № 7. - С. 122-126.

37. Андрианов А.М. Влияние основных параметров процесса на активность выщелачивания РЗМ из фосфогипса серной кислотой / А.М. Андрианов, Н.Ф. Русин, Л.М. Буртненко, В.Д. Федоренко, М.К. Ольмезов // Журн.прикл. химии. 1976-Т. 49.- С. 636-638.

38. Извлечение РЗМ из фосфогипса методами выщелачивания / В.Н Лебедев, И.П.Смирнова, В.А Маслобоев, Е.Б. Михлин// Физико-химические и технологические проблемы переработки сырья Кольского полуострова.— С.-Петербург: Наука. 1993. - С.56-60.

39. Воробьёв Н.И. Извлечение редкоземельных элементов из фосфогипса серной кислотой / Н.И. Воробьёв, А.И. Тетеревков, В.В. Зык // Весщ АН БеларусьСер.х1м. н. 1998. -№2. -С.103-106.

40. Локшин Э.П. Проблемы выделения редкоземельных металлов при сернокислотной переработке хибинского апатитового концентрата / Э.П. Локшин, A.B. Вершков, Ю.А.Вершкова // Металлы. 2001. - № 1. - С. 42-50.

41. Пат. 2118613 РФ, МПК6 С 01 F 17/00. Способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса / Вальков A.B., Сергиевский В.В. № 97109439; заявл. 04.06.97; опубл. 10.09.98, Бюл. № 25.

42. Пат. 2104938 РФ, МКИ6 C01F17/00. Способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса / Вальков A.B., Вальков Д.А.; Товарищество с ограниченной ответственностью «Мицар» № 96119235/25; заявл 26.09.96; опубл. 20.02.98, Бюл. № 5.

43. Пат. 2109686 РФ, МПК6 С 01 F 17/00. Способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса / А.О. Дмитриев Е.Ю., Яковлева, B.C. Шемякин и др.; Акционерное общество закрытого типа «Техноген» № 96102065/25;заявл 26.09.96; опубл. 20.02.98, Бюл. № 12.

44. Jarosinski А., Mazanek Cr. Otrzymywanie fluorkowych koncentratow ziem rzadkich w procesie utilizacji fosfogipsu poapatytowego // Fizykochem. Probl. Mineralurg. 1992.- № 25. P.- 91-96

45. Пат. 155815 ПНР, МКИ5С01 F 11/46, 17/00, C01B 25/22. Methodo-frecovering lanthanides from phospogypsum wastes/ Kijkowska R., Mazanek C.; Mikolajczyk Т., Pawlowska-Kozinska D.; Politechnika Krakowska. № 272533; заявл. 16.05.88; опубл. 20.02.89.

46. Jarosinski A., Kijkowska R., Kowalczyk J. с äd. // Pr. Nauk AE Wroclawiu- 1990. -№ 526. C. 129-133.

47. Маликов B.A. Извлечение РЗМ из фосфогипса азотной и серной кислотами / В.А.Маликов, К.О.Крылова // Цветные металлы 2003. - № 4. -С. 63-64.

48. Андрианов A.M. Получение из фосфогипса сульфата аммония окиси кальция и концентрата редкоземельных элементов /А.М Андрианов, Н.Ф Русин, Г.Ф Дейнека и др. // Журн. прикл. химии 1978.—Т. 52. вып. 7. -С. 1441-1444.

49. A.c. 340262 СССР. МКИ4С 01 F 17/00. Способ извлечения РЗМ из фосфогипса. / Ласкорин Б.Н., Галынко З.Щ., Целищев Г.К №1440250/23-26; заявл. 19.05.70; опубл. 30.03.86. Бюл. № 12.

50. Лось Л.М. Интеграция в европейскую стройиндустрию стала реальностью благодаря инвестициям фирмы «Кнауф» в российскую промышленность стройматериалов // Строительные материалы. 1999. - № 9. - с. 43.

51. Акаев О.П. Сокристаллизация фосфат-ионов с гипсом в процессе его роста // Сб-к тез.докл. и материалов юбил. научно-техн. конф. Ивановской гос. архитектурно-строительной академии. Иваново,- 1996. - С. 5.

52. Гордашевский П.Ф., Долгорев A.B. Производство гипсовых материалов из гипсосодержащих отходов. М.: Стройиздат, 1987.-105 с.

53. Локшин Э.П., Очистка фосфополугидрата от фосфора / Э.П. Лок-шин, О.А.Тареева // Химия в интересах устойчивого развития. -2008. -Т. 16. №5.-С. 553-558.

54. Вершкова Ю.А. Исследование растворимости дигидрата сульфата кальция в азотной кислоте при 20°С. / Ю.А. Вершкова, О.А.Тареева, К.Г Ив-лев, Э.П. Локшин // Журн. прикл. химии. 2003. - Т. 76. № 1. - С. 162-163.

55. Лайтинен Г.А., Харрис Е. Химический анализ (пер. с англ.) // Москва Химия, 1979. - 624 с.

56. Марченко 3.- Фотометрическое определение элементов. Москва: Мир, 1971.-502 с.

57. Фритц Дж. Б., Шенк Г. Количественный анализ. Москва: Мир, 1978.-557 с.

58. Вопросы физической химии растворов электролитов: Сб. ст. под ред. Микулина Г.И.- Л.: Химия, 1968. 420 с.

59. Локшин Э.П. Исследование растворимости гидратированных ор-тофосфатов иттрия, лантана, церия, неодима в серно-фосфорнокислых растворах при 20°С Э.П. Локшин, O.A. Тареева, К.Г Ивлев, Б.В. Левин // Журн. прикл. химии. 2005. - Т.78. №12. - С. 1947-1949

60. Минеев Д.А. РЗМ в рудах. Москва:Наука, 1974. - 230 с.

61. Кузина Т.И. О растворимости фосфатов редкоземельных элементов в азотной кислоте. / Т.И. Кузина, Т.А. Сливко, Г.В. Зимина, Л.Н. Комиссарова // Изв. высш. учебн. заведений. Цветная металлургия. 1994. - № 1-2. -С. 68-70.

62. Тананаев И.В. Кислые фосфаты и пирофосфаты иттрия / И.В.Тананаев, Е.Г. Давиташвили, H.A. Джабишвили, М.В. Ландия // Известия АН СССР Неорганические материалы. 1973. - Т. 9. № 12. - С. 2174-2177.

63. Ульянов А.И. Изучение системы СеР04-Н3Р04-Н20 при 25°/ А.И.Ульянов, Т.И. Казакова // Известия АН СССР. Серия химическая.1963-№7.с.1157-1164.

64. Тананаев И.В. Взаимодействие фосфатов неодима и иттрия с фосфорной кислотой / И.В. Тананаев, H.A.Джабишвили // Известия. АН СССР. Неорган, материалы. 1969. - Т.5.№ 8. - С. 1402-1405.

65. Кузнецов В.Г. Рентгенографическое исследование фосфатов лантана / В.Г. Кузнецов, В.П. Васильева, И.В. Тананаев // Журн. неорган, химии. 1964.-Т. 9. № 1.-С. 213-214.

66. Проценко П.И., Разумовская О.Н., Брыкова H.A. Справочник по растворимости нитритных и нитратных солевых систем. Ленинград: Химия, 1971.-272 с.

67. Икрами Д.Д. О растворимости фторидов лантана и скандия в растворах азотной кислоты/ Д.Д. Икрами, Г. Комилова, Хаитова. // Доклады АН Таджидской ССР. 1973. - №3. - С.65-69.

68. Белокосков В.И. Взаимодействие в системе Y203-Ti0-H2S04-HF-Н20 при 50 и 75°С. / В.И. Белокосков, Н.И. Загинайченко, Т.В. Ахметова и др. // Химия и технология минерального сырья Кольского полуострова. -Санкт-Петербург: Наука, 1992. С. 94-104.

69. Белокосков В.И. Взаимодействие в системе Се203 -Ti02-H2S04-HF-Н20 при 50 и 75°С / В.И. Белокосков, Н.И. Загинайченко, Т.В. Ахметова и др. // Химия и технология минерального сырья Кольского полуострова. Санкт-Петербург: Наука, 1992. - С. 85-94.

70. Панасенко Е.Б. Исследование взаимодействия в системе Nd203 -Ti02-H2S04-HF-H20 при 75°С / Е.Б. Панасенко, Н.И. Загинайченко, В.И. Белокосков и др. //Журн. неорган, химии. 1988. - Т. 33. № 12. - С. 3171-3175.

71. Белоусова А.П. Системы Ln(S04)2-Na2S04-H20 (Ln =Y, Er, Dy) при 25° / А.П. Белоусова, И.В. Шахно, В.Е.Плющев // Журн. неорган, химии. -1968.-Т. 13. №7-С. 1998-2003.

72. Шахно И.В. Системы Y2(S04)3-K2S04-H20,Er2(S04)3 -K2S04-H20,Dy2(S04)3-K2S04-H20 при 25°/ И.В. Шахно, А.П. Белоусова, М.Д. Павки-на, В.Е. Плющев // Журн. неорган, химии. 1967.- Т .12. № 9. - С. 2500-2504.

73. Исхакова Л.Д. Системы Ln(S04)2-K2S04-H20 при 25° / Л.Д. Исха-кова, В.Е.Плющев // Журн. неорган, химии. 1970. - Т. 15. № 9. - С. 25262530.

74. Соединения редкоземельных элементов. Сульфаты, селенаты, теллураты, хроматы / JI.H. Комиссарова, Г.Я. Пушкина, В.М. Шацкий, и др-М.: Наука, 1986.-366 с.

75. Локшин Э.П. Выщелачивание РЗМ из отвального фосфополугид-рата сернокислыми растворами повышенной концентрации / Э.П. Локшин, К.Г. Ивлев, O.A. Тареева // Журн. прикл. химии. 2005. - Т. 78. № 11. - С. 1796-1800.

76. Локшин Э.П. Получение нитратов РЗМ из фосфополугидрата / Э.П. Локшин, К.Г. Ивлев, O.A. Тареева // Журн. прикл. химии. 2005. - Т. 78.№ 12.-С. 1937-1945.

77. Локшин Э.П. Особенности сернокислотного выщелачивания РЗМ из фосфополугидрата / Э.П. Локшин, O.A. Тареева // Журн. прикл. химии-2008.-Т. 81.№1. С. 10-15.

78. Jarosinski А., Kijkowska R., Kowalczyk J. с äd. Technologia przetwarzavia odpadowego fosfogipsu poapatytowego na produkty uzyteczne // Pr.Nauk AE Wroclawiu. 1990. - №526. - C. 129-133.

79. Кочетков B.H. Фосфорсодержащие удобрения- Москва: Химия, 1982.-400 с.

80. Новые исследования по технологии минеральных удобрений / М.Е Позин, Б.А Копылев, Л.А Варшавский, Г.И.Токарев Ленинград: Химия, 1970.-С. 37-45- 98." Позин М.Е. Технология минеральных солей В 2-х т. Л.: Химия, 1970.-1558 с.

81. Kijkowska R. // Thermochimica Acta. 2003. -V. 404. - P. 81-88.

82. Локшин Э.П. О десульфаризации редкоземельных концентратов / Э.П. Локшин, O.A. Тареева, Т.Г. Кашулина // Журн. прикл. химии. 2006. -Т. 79. №1. С. 10-15.

83. Локшин Э.П. Очистка водно-солевых растворов фосфатами Ti(IV) и Zr(IV) / Э.П. Локшин, В.И. Иваненко, Х.Б. Авсарагов и др. //Атомная энергия.- 2002. -Т.92. №2 С. 118-123