Исследование полимерных нановолокон с нанокристаллами перовскита, полученных методом электроформования тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Бккар Мухаммад

• Бккар Мухаммад
• кандидат наук
• 2023

Оглавление диссертации кандидат наук Бккар Мухаммад

Реферат

Synopsis

Introduction

CHAPTER 1. Review of scientific and technical literature

1.1 Polymer-perovskite nanocomposites

1.2 Used polymers for fabricating polymer-perovskite nanocomposites

1.2.1 Semiconductive polymers

1.2.2 Nonconductive polymers

1.3 Polymers and properties of polymer-perovskite nanocomposite

1.3.1 Polymers, and morphological and crystalline structures

1.3.2 Polymers and optoelectronic properties

1.3.3 Polymers and electrical conductivity

1.3.4 Polymers and thermal stability

1.3.5 Polymers and mechanical properties

1.4 Fabrication methods and properties of nanocomposites

1.5 Electrospinning of polymer-perovskite composites

1.5.1 Electrospinning process

1.5.2 Electrospinning methods for fabricating polymer nanofibers modified with perovskite nanocrystals

1.6 Fabrication parameters and properties of one-step electrospun polymer nanofibers modified with perovskite nanocrystals

1.6.1 Influence of solution parameters on nanofibers properties

1.6.2 Impact of setup parameters on nanofibers properties

1.6.3 Influence of room conditions

1.6.4 Influence of solvents

1.6.5 Influence of annealing process of nanofibers

1.6.6 Influence of post-treatment of nanofibers

1.7 Strategy to fabricate one-step polymer nanofibers modified with CsPbI3

1.8 Conclusions

CHAPTER 2. Object and methods of research

2.1 Research object and subject

2.2 Fabrication methods and characterization

2.2.1 Fabrication of polymer solutions and polymer-perovskite precursors solutions

2.2.2 Fabrication of electrospun nanofibers

2.2.3 Fabrication of spin-coated layers

2.2.4 Properties of the electrospinning solution

2.2.5 Cleaning substrates

2.2.6 Annealing process

2.2.7 Morphology of nanofibers

2.2.8 The interaction between the polymer and perovskite

2.2.9 Crystallinity

2.2.10 Measuring the shrinkage ratio after annealing

2.2.11 Tensile properties

2.2.12 Thermal behavior

2.2.13 Post-treatment of nanofibers

2.2.14 Wettability

2.2.15 Optical properties

CHAPTER 3. Results and discussion

3.1 Fabrication of electrospun polymer nanofibers modified with CsPbI3 nanocrystals

3.1.1 Influence of polymer on the fabrication process

3.1.2 Influence of solution concentration on the electrospinning process

3.1.3 Influence of setup parameters on the electrospinning process

3.2 Influence of fabrication parameters on properties of nanofibers

3.2.1 Morphology of nanofibers

3.2.2 Crystallinity

3.2.3 Shrinkage

3.2.4 Tensile properties

3.2.5 Thermal behavior

3.3 Post-treatment of nanofibers

3.4 Application

3.4.1 Optical properties

3.4.2 Suggested applications

Conclusions

List of abbreviations and symbols

Bibliography

List of graphic materials

List of tables

Appendix A - Thermal properties of polymers used

Appendix B - Viscosity of electrospinning solutions

Appendix C - Morphology of nanofibers and rotation speed

Appendix D - Crystallinity and rotation speed

Appendix E - Shrinkage and problems associated

Appendix F - Tensile diagrams

Appendix G - Tauc plots

Appendix H - Test protocol

Appendix I - Implementation act

Appendix J - Publications

Реферат

Общая характеристика диссертации

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование полимерных нановолокон с нанокристаллами перовскита, полученных методом электроформования»

Актуальность темы.

В настоящее время глобальное потребление энергии растет, а использование ископаемых топлив для производства энергии является ведущим источником выбросов парниковых газов, которые способствуют изменению климата. Именно поэтому переход к использованию чистых источников энергии (например, солнечной, ветровой, гидроэнергетической, геотермальной и энергии биомассы) стал императивным для защиты нашей планеты и жизни, а также обеспечения энергетической безопасности. Солнечная энергия в настоящее время является одним из самых быстрорастущих источников возобновляемой энергии в мире. На основании существующих прогнозов можно сказать, что в будущем она сможет удовлетворить значительную часть мирового спроса на энергию в целом. Однако, несмотря на большой прогресс в области разработки устройств для преобразования солнечной энергии в электрическую, они требуют дополнительных исследований для улучшения их эффективности и снижения себестоимости, чтобы быть использованными в качестве основного источника энергии. Исследователи неустанно работают над улучшением эффективности устройств преобразования солнечной энергии, чтобы сделать их более доступными, постоянно исследуя новые материалы и технологии их производства.

В последнее время в этой области появилась многообещающая категория новых материалов, известных как, полимер-перовскитовые композиты. Эти полимерные материалы обладают такой комбинацией характеристик, которые делают их привлекательными для создания устройств преобразования солнечной энергии с высокой производительностью и низкой себестоимостью. А получение из полимер-перовскитных композитов нановолокнистый материал может значительно улучшить их эксплуатационные характеристики и функциональные возможности, поскольку нановолокна имеют:

• высокое соотношение поверхности к объему, что увеличивает доступную площадь для поглощения света и передачи электронов;

• улучшенное поглощение света за счет его ограничения внутри нанофибриллярной структуры и внутреннего отражения на поверхности нановолокон. Свет захватывается в структуре нановолокон и многократно отражается, увеличивая вероятность поглощения. Этот эффект вызван большой поверхностью и пористостью нановолокон, которые создают большое количество рассеяния и поглощения света, что приводит к более высокому поглощению света. Внутреннее отражение света на поверхности нановолокна заставляет его отражаться внутри поверхности нановолокна, а не проходить через нее. Это приводит к более длинным оптическим путям и увеличению поглощения падающего света;

• улучшенный перенос заряда в электронных устройствах за счет создания путей для более эффективного перемещения электронов через устройства;

• регулирование свойств материала за счет изменения состава прядильного раствора, диаметра и ориентации нановолокон, что позволяет исследователям контролировать характеристики нановолокон для конкретных задач и разрабатываемого устройства;

• низкая стоимость и возможность производства больших объемов полимерных нановолокон, что делает их привлекательной альтернативой для массового производства электронных устройств;

• гибкость, которая дает возможность создавать растяжимые и гибкие электронные устройства;

• улучшенная стабильность к влажности.

Электроформованные нановолокна считаются одним из наиболее значимых наноструктурированных материалов, используемых в разработке солнечных батарей и других устройств, преобразующих солнечную энергию. Электроформованные полимерные нановолокна используются в устройствах

преобразования света в качестве активных слоев, слоев транспорта дырок и электронов, электродов, фотоанодов, а также для приготовления полимерных гелевых электролитов, которые могут заменить традиционные электролиты. Самыми распространенными нановолокнами, используемыми в качестве активных слоев, являются полупроводящие полимерные композитные материалы модифицированные нанокристаллами или квантовыми точками. Первые были в основном использованы для разработки органических солнечных батарей, тогда как вторые использовались для создания различных устройств, включая фотодетекторы и солнечные батареи. Однако, высокая себестоимость полупроводниковых полимеров/молекул и их низкие оптоэлектронные свойства по сравнению с другими используемыми активными материалами ограничивают их широкое применение в энергетических областях. Кроме того, дорогостоящий, время затратный и сложный метод синтеза квантовых точек/нанокристаллов является проблемой, требующей решения.

В последние десять лет возрос интерес к электроформованным нановолокнам, модифицированным нанокристаллами перовскита, поскольку они могут быть изготовлены в одностадийном процессе электроформования без необходимости отдельного этапа синтеза нанокристаллов. Низкая стоимость используемых полимеров и прекурсоров и простота изготовления позволяют получать этот тип полимерных нанокомпозитов с регулируемыми свойствами, что делает их многообещающим материалом для энергетических применений в будущем.

Большинство электроформованных полимер-перовскитых нановолокон имеют низкую рабочую температуру из-за небольшой термической стабильности используемых полимеров или/и низкой температуры фазового перехода используемого иодида метиламмония свинца, MAPbI3, (54-57 °0). Хорошо известно, что рабочая температура устройств солнечной конверсии выше, например, для солнечных батарей составляет ~80 °С Применение иодид цезия свинца (CsPbI3) считается оптимальной альтернативой органическим-неорганическим галогенидным перовскитам, поскольку он обладает более высокой

влаго- и термостойкостью, чем МЛРЫз. Фактически, изготовление полимерных нановолокон, модифицированных нанокристаллами СбРЫз, считается важной задачей для исследователей из-за требуемой высокой температуры отжига (300400 °С), низкой стабильности кристаллов СбРЫз при комнатной температуре и низкой растворимости иодид цезия (Сб1). При этом стоит заметить, что не известны четкие принципы синтеза полимер-перовскитных нановолокон, особенно термостабильных нановолокон.

Как и в случае с другими нановолокнами, на процесс электроформования полимер-перовскитных нановолокон и их характеристики влияют технологические параметры процесса, параметры окружающей среды и прядильного раствора. Как показали литературные исследования, данные о влиянии параметров электроформования на стабильность протекания технологического процесса и морфологию получаемых полимер-перовскитных нановолокон изучены недостаточно. Также отсутствуют исследования, выявляющие закономерность влияния природы полимера на процесс электроспиннинга и механизм образования полимерных нановолокон, модифицированных нанокристаллами перовскита. Достаточно незначительное количество работ описывает связь между концентрацией исходных компонентов и характеристиками прядильного раствора электроформования с морфологией и характеристиками получаемых полимер-перовскитных нановолокон. Существует всего несколько исследований, описывающих влияние концентрации полимера на характеристики электроформованных нановолокон на основе композита полимер-МЛРЫ13. Однако, влияние технологических параметров электроформования (тип коллектора, скорость вращения коллектора, время электроформования и т.д.) на характеристики получаемых нановолокон не обсуждалось. Практически нет информации о механических и термических свойствах, степени усадки полимерных нановолокон с перовскитными кристаллами. А научные работы, рассматривающие возможности изготовления полимер-перовскитных нановолокон с высокой гидрофобностью, достаточно редки. Таким образом, можно сказать, что существует пробел в понимании характеристик и фундаментальных

закономерностей таких полимерных материалов, что затрудняет их промышленную разработку и оптимизацию параметров и дальнейшее развитие их использования в различных оптоэлектронных и электрических устройствах. Дальнейшие исследования в этих областях необходимы для продвижения нашего знания и потенциальных применений полимер-перовскитных нанокомпозитов. В результате изучение закономерностей протекания процесса электроформования полимер-перовскитовых композитов и влияния параметров процесса и характеристик прядильного раствора на свойства получаемых материалов является актуальной задачей, которая может привести к значительным прорывам в их практическом использовании.

Цель диссертационной работы - получение одностадийным методом электроформованных полимерных нановолокон, модифицированных нанокристаллами перовскита CsPbI3, обеспечивающих хорошую термическую стабильность и гидрофобность, и исследование влияния параметров прядильного раствора и технологического процесса на свойства нетканых нановолокнистых материалов.

Для достижения указанной цели в рамках диссертации были поставлены следующие задачи:

> Исследовать влияние природы и доли полимера на процесс получения полимерных нановолокон, модифицированных перовскитными нанокристаллами CsPbIз;

> Исследовать влияние параметров прядильного раствора и технологических параметров на стабильность процесса электроформования и получение нановолокон с контролируемым диаметром и минимальным количеством дефектов;

> Исследовать влияние процесса отжига, параметров раствора, и технологических параметров электроформования на свойства нетканых нановолокнистых материалов;

> Изучить гидрофобные свойства полученных нетканых нановолокнистых материалов и изучить возможность применения постобработки для улучшения гидрофобных свойств конечного продукта;

> Исследовать оптические характеристики нетканых нановолокнистых материалов и возможности применения в оптоэлектронных устройствах.

Научная новизна работы

> Впервые получены и научно обоснованы условия получения нетканых полимерных материалов, модифицированных нанокристаллами CsPbI3, обладающие хорошей термической стабильностью с возможностью регулирования среднего диаметра нановолокон в диапазоне от 106 до 579 нм;

> Показано, что получение полимер-перовскитных малодефектных нановолокон, обладающих заданными характеристиками и имеющих перспективы применения в оптоэлектронных устройствах, определяется электропрядимостью раствора и совместимостью исходных компонентов, которая определяется строением и гибкостью макромолекулярной цепи, стерическими факторами, межмолекулярными взаимодействиями и рН раствора;

> Изучена взаимосвязь вариативных параметров, таких как состав прядильного раствора и технологические параметры со стабильностью процесса электроформования, морфологическими и механическими характеристиками полимер-перовскитных нановолокон;

> Показано, что способность к образованию кристаллов перовскитов в полимерных нановолокнах в основном связана со способностью образовывать промежуточный комплекс между прекурсорами перовскита и полимером после электроформования, их соотношением и термостабильностью полимера;

> Продемонстрировано влияние последующей обработки раствором полиметилметакрилата на гидрофобные свойства нетканых полимерных нановолокнистых материалов, содержащих перовскит, что позволяет улучшить свойства, увеличивая краевой угол смачивания материала с 45° до 119°.

Практическая и теоретическая значимость результатов

В рамках выполнения работы были сформулированы критерии выбора полимера для одноэтапного получения нетканых нановолокнистых полимерных композитных материалов, содержащих перовскиты, методом электроформования. Полученные результаты являются основой для разработки новых рецептур нетканых нановолокнистых материалов, модифицированных перовскитами, путем выбора из существующих полимеров или их направленного синтеза;

Установлена взаимосвязь между составом прядильного раствора, технологическими параметрами и стабильностью процесса электроформования, а также морфологическими характеристиками получаемых полимер-перовскитных нановолокнистых материалов. Полученные результаты позволяют получать высококачественные нетканые нановолокнистые материалы для достижения оптимальной производительности в оптоэлектронных устройствах, изготавливаемых на их основе;

Используя зависимости между свойствами раствора и средним диаметром нановолокон, а также корреляцию между средним диаметром и свойствами материала, можно получать нетканые нановолокнистые материалы с заданными свойствами, соответствующими требуемому применению, например в солнечных батареях, светодиодах и т.д.;

Хорошая термическая стабильность и повышенная гидрофобность делают полученные нановолокна более эффективными в практических приложениях преобразования энергии.

Положения, выносимые на защиту

Методом электроформования раствора возможно получение нетканого нановолокнистого материала на основе поливинилпирролидона, наполненного кристаллами перовскита CsPbI3 с максимальной долей наполнения 46,7 мас.%;

Использование состава формовочного раствора для электроформования с концентрацией поливинилпирролидона 12,5 мас.% при массовом соотношении поливинилпирролидон:CsPbI3 15:85 позволяет формировать нетканые

нановолокнистые материалы с максимальной степенью кристалличности перовскита;

Оптимальные технологические параметры, обеспечивающие стабильный процесс формирования нетканых нановолокнистых материалов с минимальным количеством дефектов и контролируемым средним диаметром нановолокон: электрическое напряжение между иглой и коллектором 20 кВ, расстояние между иглой и коллектором 120-150 мм, скорость подачи раствора 0,1-0,3 мл/ч, внутренний диаметр иглы 0,42-0,72 мм и скорость вращения барабанного коллектора 500 об/мин;

Покрытие полиметилметакрилатом нетканых нановолокнистых материалов, модифицированных перовскитами, приводит к повышению гидрофобности поверхности и устойчивости наполнителя к внешний условиям окружающей среды.

Достоверность научных достижений

Точность и достоверность полученных результатов обеспечивается с помощью сочетания современного методов получения и исследования материалов и оборудования, применения соответствующих методов математической обработки и анализа полученных экспериментальных данных. Нетканые полимерные материалы, модифицированные нанокристаллами перовскита, были получены с использованием современного оборудования. Полученные композиты были исследованы на аналитическом оборудовании, обеспечивающим надежность и воспроизводимость результатов. Результаты расчетов и анализа соответствуют современным представлением о получении нетканых нановолокнистых материалов методом электроформования, описывающими влияние параметров электроформования на характеристики полимерных нетканых материалов, а также теорией кристаллизации перовскитов, объясняющей зарождение и кристаллизацию перовскитов.

Внедрение результатов работы

Результаты настоящей работы внедрены в образовательный процесс (см. Акт в Приложении I).

Апробация результатов работы

Основные результаты диссертационной работы были представлены на следующих научных мероприятиях:

Конференции: 2-я международная школа-конференция «Smart Nanosystems for Life» (Санкт-Петербург, 2019); XLIX, L, LI, и LII научная и учебно-методическая конференция Университета ИТМО (Санкт-Петербург, 2020-2023); Всероссийская научно-практическая конференция студентов и молодых ученых «Современные тенденции развития химической технологии, промышленной экологии и техносферной безопасности» (Санкт-Петербург, 2020); Международная научно-практическая online конференция «Интеграция науки, образования и производства - основа реализации плана нации» (Сагиновские чтения №12) (Республика Казахстан, г. Караганда, 2020 г.); XII Международная конференция "Фундаментальные проблемы оптики" (ФПО 2020) (Санкт-Петербург, 2020);

20-я Международная конференция Laser Optics ICLO 2022 (Санкт-Петербург, 2022); Шестнадцатая международная Санкт-Петербургская конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2022).

Конгрессы: IX, X, XI, XII Конгресс молодых ученых ИТМО (Санкт-Петербург, 2020-2023).

Публикации.

По результатам диссертационного исследования опубликовано 15 работ, из них 6 статей в журналах, входящих в (Scopus и web of science), 1 статья в журнале, входящем в Российский Индекс Научного Цитирования (РИНЦ), опубликовано 8 работ в виде докладов и тезисов на всероссийских и международных научно-технических конференциях.

Личный вклад автора

В рамках выполнения работы по теме диссертации аспирант принимал непосредственное участие в формулировании цели исследования и задач, выполнении всей необходимой экспериментальной работы в рамках решения сформулированных задач. Для достижения поставленной цели и решении задач аспирант провел широкую работу по анализу существующей рускоязычной и англоязычной литературы по тематике исследования. На основании проведенного анализа он разрабатывал схемы проведения экспериментов и планировал их проведение во времени, непосредственно реализовывал эксперименты, проводил сбор и анализ данных по результатам экспериментов, осуществлял интерпретацию и обобщение полученных результатов. Аспирант самостоятельно готовил к представлению результаты исследования на конференциях и в рецензируемых академических журналах. Аспирант лично представлял результаты исследования на конференциях и участвовал в дискуссиях при обсуждении полученных результатов, что позволило представить полученные результаты исследования широкой научной аудитории.

Ценность научных работ

Научные работы имеют большую научную ценность, поскольку они устанавливают четкую основу для создания и развития полимер-перовскитных композитов. Эти работы подробно описывают различные аспекты, связанные с методами переработки и свойствами полимер-перовскитных нетканых нановолокнистых материалов. Они включают детальную информацию по получению полимерных нетканых нановолокнистых материалов, модифицированных нанокристаллами перовскита CsPbI3. В работах проводиться анализ влияния параметров процесса электроформования на механические свойства получаемых нетканых нановолокнистых материалов, а также на кристалличность перовскитных кристаллов, морфологию отдельных волокон и термические и оптические свойства материала. Представленные результаты

являются важными для практического применения в области преобразования энергии.

Структура диссертации и объем страниц.

Текст диссертации представлен на английском языке и состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы. Работа представлена на 359 страницах и содержит 28 таблиц, 39 рисунков и 10 приложений. Список цитируемой литературы содержит 304 наименований.

Содержание работы

Во введении была представлена актуальность темы диссертации, цель и задачи работы, научная новизна, практическая и теоретическая значимость результатов, основные положения, выносимые на защиту, достоверность научных достижений, внедрение результатов исследования, апробация научных результатов, публикации, а также структура и объем диссертации.

Глава 1 посвящена полимер-перовскитным композитам, подчеркивая их значимость, особенности и составляющие. Обсуждались химическая структура и свойства различных типов используемых полимеров, а также принципы их выбора и методы получения нанокомпозитов. Кроме того, было проанализировано влияние полимеров на свойства перовскитовых нанокомпозитов. В работе были представлены различные методы производства полимер-перовскитных нанокомпозитов. Был проанализирован эффект этих методов на свойства полученных нанокомпозитов. Были проанализированы несколько методов электроформования для получения полимер-перовскитных нановолокон. Метод прямого одноэтапного электроформования является распространенным и экономически эффективным методом для получения

перовскитомодифицированных полимерных нановолокон. Обсуждалось влияние разных параметров, связанных с процессом получения на свойства одноэтапных электроформованных полимерных нановолокон, модифицированных

нанокристаллами перовскита. Была предложена стратегия для производства электроформованных полимерных нановолокон с нанокристаллами CsPbI3.

В главе 2 были описаны объекты и предметы исследования, а также методы изготовления и характеристики. В данной работе объектами исследования были полимерные растворы, полимер-перовскитные растворы, электроформованные полимер-перовскитные нановолокна и электроформованные полимер-перовскитные нановолокна, погруженные в раствор ПММА. Использованные материалы и растворители показаны в Таблица 1.

Таблица 1 - Используемые материалы и растворители в текущем исследовании

Материал Описание Поставщик

ПВП Мол. М. ~ 1300000 Sigma-Aldrich, Germany

ПВП К-30 Мол. М. ~ 40000 Mendeleev.shop, Россия

ПММА Мол. М. ~ 350000 Sigma-Aldrich, Германия

ПИК Мол. М. ~ 50000 Sigma-Aldrich, Германия

ПЭС Мол. М. ~ 65000 Molan Zovgov Plastic Co., Ltd, Китай

Иодид свинца №) Чистота, 99,5% ХимКрафт, Россия

Иодид цезия (CsI) Чистота, 99,9% ХимКрафт, Россия

Диметилформамид (ДМФА) Безводный, чистота 98% Sigma-Aldrich, Германия

Хлороформ Чистый для анализа ТУ 2631-06644493179-01 ЭКОС-1, Россия

Предметом исследования являются свойства полимерных растворов, полимер-перовскитных растворов и нановолокон. Растворы для электроформования были описаны по вязкости, электропроводности, поверхностному натяжению и рН. Нановолокна из полимера и перовскита были описаны по морфологии, кристалличности, степени усадки после отжига,

свойствам растяжения, термическому поведению, смачиваемости и оптическим свойствам.

Раствор полимера был приготовлен путем растворения полимера в ДМФА с магнитным перемешиванием при скорости 300-600 об/мин в течение 5-60 мин (Таблица 2). Затем в приготовленный раствор полимера были добавлены перовскитные прекурсоры с аналогичным мольным соотношением и перемешаны для получения однородного раствора (Рисунок 1 а), который затем дополнительно перемешивался при 600 об/мин в течение 60 мин (Таблица 2), чтобы обеспечить гомогенность. Исследуемые растворы для электроформования с ПВП приведены в Таблица 3. Нановолокна были получены одноэтапным процессом электроформования (Рисунок 1 б) с последующим отжигом (Рисунок 1 в).

Таблица 2 - Выбор полимера, условия приготовления полимерных и полимер-перовскитных растворов для любой концентрации

ПВП ПВП К 30 ПЭС ПММА ППК

Условия приготовления раствора полимера 300 об/мин, комнатная температура, 5 мин. 600 об/мин, 70 °С, 40 мин. 600 об/мин, 50 °С, 60 мин. 600 об/мин, комнатная температура, 60 мин.

Условия приготовления полимер-перовскитного раствора 600 об/мин, комнатная температура, 60 мин.

Рисунок 1 - Получение полимерных нановолокон, модифицированных нанокристаллами сбрьь; (а) Приготовление раствора для электроформования; (б) процесс электроформования; (в) процесс отжига; (г) плоский и вращающийся коллектор; (д) Нанофибриллярные полоски до/после отжига

Таблица 3 - (nBn:CsI:Pbl2) растворы для электроформования

Концентрации раствора Изученный диапазон

Концентрация полимера в ДМФА 5-15 мас.%

Общяя концентрация компонентов (полимер+перовскит, перовскит:полимер 91:9) в ДМФА 41.39-55.2 мас.%

Общяя концентрация компонентов (полимер+перовскит, перовскит:полимер 85:15) в ДМФА 34.5-49.05 мас.%

Концентрация перовскита в электропрядильном растворе 7-46.67 мас.%

Раствор для электроформования при комнатной температуре набирали в шприц объемом 5 мл, а затем помещали в установку для электроформования (Nanon 01A), где нановолокна собраны с использованием как плоского, так и вращающегося коллектора (Рисунок 1 г). Процесс электроформования проводился при контролируемых условиях температуры 27 °C и относительной влажности 21%. Чтобы определить оптимальные технологические параметры для достижения стабильного процесса электроформования и производства нановолокон с

минимальными дефектами на основе полимер-перовскитных растворов, был исследован ряд технологических параметров, показанных в Таблица 4.

Таблица 4 - Диапазоны исследуемых параметров для определения оптимальных технологических параметров электроформования, необходимых для получения нановолокон полимер: СбРЫз

Технологический параметр Изучаемый диапазон

Диаметр иглы, мм 0,34-0,92

Скорость подачи, мл/ч 0,1-1

Электрическое напряжение, кВ 10-30

Расстояние, мм 50-150

Коллектор Плоский, вращающий (барабан)

Для изготовления нанослоев использовалась установка для центрифугирования KW-4A (производства Chemat Technology Inc.). Образцы (нановолокна или слои) подвергали отжигу в лабораторной печи в течение 5 мин при температуре 200 °C.

Отожженные нановолокна (ПВП^РЫз 15:85 мас.:мас., суммарная концентрация компонентов 43 мас.%) при 200 °C в течение 5 мин погружали в раствор ПММА в хлороформе для повышения их гидрофобности. Толщина нанослойки ПММА контролировалась с помощью различных концентраций раствора ПММА (1 мас.%, 3 мас.% и 6 мас.%) или времени погружения (5 сек, 5 мин, 10 мин, 15 мин и 20 мин). После обработки, нановолокна высыхали в лабораторной печи при 60 °C в течение 5 мин. Был определен степень нагрузки ПММА на нановолокнах (т. е. доля ПММА, оставшаяся в нанофибриллярных образцах после погружения). Также было определено максимально возможное время наблюдения краевого угла на тензиометре (время истощения капли воды). Гидрофобность нановолокон характеризована определением угла контакта до и после погружения.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Бккар Мухаммад, 2023 год

Ш - - -

Вращающийся коллектор 250 об/мин, 20 кВ Д 1,7 ± 0,4 1,4 ± 0,3 106,4 ± 36,5

Ш 1,0 ± 0,5 1,4 ± 0,3 173,2 ± 48,8

Вращающийся коллектор 500 об/мин, 20 кВ Д 3,5 ± 1,0 1,9 ± 0,4 112,3 ± 14,6

Ш 2,5 ± 0,1 1,4 ± 0,4 79,2 ± 25,4

Вращающийся коллектор 750 об/мин, 20 кВ Д 3,2 ± 1,0 2,1 ± 0,3 116,3 ± 5,0

Ш 2,1 ± 1,3 1,0 ± 0,2 72,9 ± 15,4

Вращающийся коллектор 750 об/мин, 23 кВ Д 1,2 ± 0,4 1,0 ± 0,2 105,7 ± 19,1

Ш 0,8 ± 0,2 0,6 ± 0,2 90,4± 11,0

Результаты показали, что использование вращающегося коллектора со скоростью вращения (до 500 об/мин) улучшает растяжимые характеристики нановолокон за счет улучшения ориентации нановолокон. Образцы, вырезанные в (Д) имеют более высокие значения деформации и растяжимой прочности, чем образцы, вырезанные в (Ш), благодаря изменениям в ориентации волокна. Увеличение скорости

вращения до 750 об/мин незначительно меняет растяжимые свойства. Увеличение электрического напряжения приводит к потере растяжимых характеристик, вероятно, из-за одновременного увеличения размера кристаллов и уменьшения среднего диаметра волокон, что приводит к появлению более слабых мест в структуре волокон и увеличивает риск их разрыва. Наивысшие характеристики растяжения (прочность 1-2 МПа, удлинение 2-3,5%) были зафиксированы для соотношения полимера к перовскиту 15 мас.%, концентрации компонентов 43 мас.%, вращающегося коллектора со скоростью вращения 500-750 об/мин и электрического напряжения 20 кВ. Однако они могут быть дополнительно улучшены путем увеличения соотношения полимера к перовскиту, но это приведет к снижению оптических свойств нановолокон (кристалличность перовскита). Таким образом, раствор 5 (соотношение полимера к перовскиту 15 мас.% и концентрацией компонентов 43 мас.%) достигает компромисса между растяжными и оптическими свойствами нановолокон.

Термические свойства нановолокон были проанализированы с помощью ТГА и ДСК. Результаты ТГА, представленные на Рисунок 11, указывают на то, что композитные нановолокна обладают более высокой термической стабильностью по сравнению с чистым порошком или нановолокнами ПВП. Введение перовскита, улучшающего термическую стабильность полимера, может объяснить улучшенную термическую стабильность композитных нановолокон. Также видно, что нановолокна ПВП обладают более низкой термической стабильностью, чем порошок ПВП из-за более высокого содержания влаги в нановолокнах, большой поверхности к объему нановолокон, напряжения в полимерных нановолокнах после электроформования. Композитные нановолокна проявляют потерю массы от 4% до 8% при температуре 399-420 °С. Результаты ДСК представлены на Рисунок 12.

Рисунок 11 - ТГА анализ нановолокон. (а) ТГА анализ композитных нановолокон при 7,5 мас.% ПВП, 12,5 мас.% ПВП- 49 мас.% компонентов, 43 мас.% компонентов, а также порошка ПВП и нановолокон; (б) ТГА анализ композитных нановолокон при разных технологических параметрах

Эндотермический пик при 185 °C соответствует стеклованию полимера. Исследования свидетельствуют о том, что полимер является аморфным, и температура стеклования ПВП в композитных нановолокнах ниже, чем в порошке или нановолокнах ПВП. Это снижение обусловлено распределением перовскита в полимерных нановолокнах, которое увеличивает свободный объем. Однако увеличение концентрации полимера приводит к повышению температуры стеклования, тогда как небольшое снижение наблюдается при снижении концентрации компонентов. Уменьшение температуры стеклования также наблюдается при скоростях вращения от 500 до 750 об/мин, что может быть объяснено изменением распределения перовскита внутри полимерных нановолокон или изменением взаимодействия между перовскитом и полимером, что приводит к увеличению свободного объема.

Рисунок 12 - ДСК анализ нановолокон. (а) Диаграммы ДСК нановолокон, приготовленных с 7,5, 10, 12,5 (49 мас.% компонентов) и 15 мас.% ПВП соответственно, и нановолокна, приготовленные с концентрацией компонентов 43,0 мас.% и 38,0 мас.%; (б) ДСК-анализ нановолокон 20 кВ и 23 кВ соответственно, и нановолокна, собранные плоским и вращающимся коллектором; (г) ДСК диаграммы порошка и нановолокон ПВП

Для повышения гидрофобности полученных нановолокон была проведена дополнительная обработка раствором ПММА в хлороформе. Результаты представлены в Таблица 10. С увеличением концентрации ПММА или времени погружения степень нагрузки увеличивается. Таким образом, краевой угол уменьшается за счет увеличения свободной энергии поверхности и уменьшения шероховатости поверхности. Наибольший угол смачивания достигается при обработке нановолокон 1 мас.% раствором ПММА в течение 5 с.

Таблица 10 - Степень нагрузки ПММА на нановолокнах, угол смачивания и время

наблюдения

Номе р Параметры Погружени я Нановолокн а, мг ПММА в нановолокна х, мг Нагрузк а, мас.% Угол смачивани я, градус Время наблюдени я, мин

1 Без погружени я - - 45±1 4

2 Погружени е в хлороформ е (0 мас.% ПММА) за 5 сек - - 30 ±1 3

3 В 1 мас.% ПММА за 5 сек 0,3±0,1 37% 119±2 12±2

4 В 3 мас.% ПММА за 5 сек 0,5 2,3±0,2 82% 68±2 14±3

5 В 6 мас.% ПММА за 5 сек 8,4±1,3 94% 66±1 22±2

6 В 1 мас.% ПММА за 5 мин 0,5±0,1 50% 111±4 9±1

7 В 1 мас.% ПММА за 10 мин 0,9±0,1 64% 108±2 10±2

8 В 1 мас.% ПММА за 15 мин 1±0,1 67% 107±3 9±1

9 В 1 мас.% ПММА за 20 мин 1,4±0,1 74% 98±4 9±2

В работе исследовались оптические свойства нановолокон для выявления возможных применений. Параметры, которые меняют кристалличность перовскита (концентрация полимера, концентрация компонентов, электрическое напряжение и продолжительность процесса), были выбраны для изучения их влияния на оптические свойства нановолокон измерением спектров поглощения света и люминесценции. Изменение оптических характеристик согласуется с изменением

кристалличности перовскита. Регулируемые оптические свойства нановолокон в зависимости от их толщины делают их очень подходящими для применений, требующих детектирования и поглощения света. Сравнение спектров светопоглощения слоя с центрифужным покрытием и нановолокнами (Рисунок 13 а) показало, что нанофибриллярная пористая структура обеспечивает лучшую интенсивность поглощения света за счет ограничения света внутри нанофибриллярной структуры и внутреннего отражения на поверхности нановолокон. Это приводит к заметной разнице в ширине запрещенной зоне между двумя структурами.

Также было обнаружено, что после обработки нановолокон 1 мас.% раствором ПММА наблюдается минимальное изменение интенсивности поглощения света (Рисунок 13 б).

а

450 500 550 600 650 700 750 450 500 550 600 650 700 750

Длина волны, нм Длина волны, нм

Рисунок 13 - (а) Спектры поглощения света слоя и нановолокон для того же количества материала на подложке; (б) Спектры поглощения света нановолокон без/с погружением при различных концентрациях раствора ПММА (1, 3 и 6 мас.%) в течение 5 сек

По результатам изучения гидрофобности и оптических свойств нановолокон оптимальным выбором для дополнительной обработки является обработка нановолокон 1 мас.% раствором ПММА в течение 5 сек без существенного влияния на оптические свойства полученных нановолокон.

Сравнение свойств нановолокон, полученных в этом исследовании, и свойств нановолокон (полимер: МаРЫз), полученных в других исследованиях, представлено в Таблица 11. Можно заметить, что нановолокна ПВП:СвРЬ13 наиболее близки к практическому использованию благодаря улучшенным гидрофобным и термическим свойствам.

Таблица 11 - Сравнение свойств нановолокон, полученных в этом исследовании, и свойств нановолокон, полученных в других исследованиях

Индикатор Нановолокна в этом исследовании (РУР^РЬ^) Нановолокна других групп (полимер: МаРЫз) Лит.

Энергия запрещенной зоны ~ 1,73 эВ ~ 1,5 эВ [17,49]

Механические свойства Прочность 1-2 МПа, деформация 2-3,5%. Нет информации

Термические свойства Потеря веса 96% при температуре 407,8 °С Потеря веса 70% при температуре 300-400 °С [17,108]

Гидрофобность Угол контакта: 119±2° Нет информации -

Заключение (практическое использование) + -

(+) материал удовлетворительный, (-) материал неудовлетворительный.

Согласно оптическим свойствам, предложено использовать полученные нановолокна в солнечных батареях или фотодетекторах. Кроме того, предложена стратегия для эффективного использования этих нановолокон в солнечных батареях.

В заключении содержатся основные результаты, полученные в ходе исследования:

Методом электроформования успешно были получены нетканые нановолокнистые материалы, модифицированные максимальным содержанием перовскита сбрыз, равным 46,7 мас.%. ПВП использовался в качестве электроформованного полимера. Химическая совместимость полимера с предшественниками перовскита, способность к электроформованию и способность образовывать кристаллы в нановолокнах считаются важными для получения высококачественных нановолокон, модифицированных нанокристаллами перовскита;

Нетканые нановолокнистые материалы со стабильным процессом электроформования, контролируемым диаметром нановолокон и минимальными дефектами достигаются при суммарной концентрации компонентов 34,5-49,0 мас.%. Концентрация ПВП может варьироваться от 7,5 мас.% до 15,0 мас.%, а концентрация перовскита может варьироваться от 33,3 мас.% до 46,7 мас.%. Электрическое напряжение варьируется в диапазоне 20-23 кВ, рабочее расстояние 120-150 мм, скорость потока 0,1-0,3 мл/ч, диаметр иглы 0,42-0,72. мм. Средний диаметр нановолокон варьируется от 106 нм до 579 нм, причем на последний влияет как электрическое напряжение, так и концентрация раствора;

Оптимальное сочетание параметров для достижения наилучшей кристалличности, оптических свойств и свойств при растяжении: соотношение полимера к перовскиту 15 мас.%, общая концентрация компонентов 43 мас.%, электрическое напряжение 20 кВ, рабочее расстояние 120-150 мм, скорость подачи 0,1-0,3 мл/ч, диаметр иглы 0,42-0,72 мм и вращающийся коллектор со скоростью вращения 500 об/мин. Продолжительность процесса можно использовать для контроля кристалличности перовскита;

Включение перовскита в нетканые нановолокнистые материалы повысило их термическую стабильность по сравнению с чистым порошком или нановолокнами ПВП. Нетканые нановолокнистые материалы, приготовленные с оптимальным сочетанием параметров, продемонстрировали потерю массы на 4% при

температуре 408 °С по сравнению с нановолокнами ПВП (21%, 372 °С). Благодаря диспергированному в полимерных нановолокнах перовскиту, который увеличивает свободный объем, температура стеклования ПВП в нетканых нановолокнистых материалах ниже по сравнению с порошком или нановолокнами ПВП;

Гидрофобные свойства нетканых нановолокнистых материалов были улучшены путем их обработки раствором 1 мас.% ПММА в течение 5 секунд. Угол смачивания увеличен с 45° до 119°;

Ширина запрещенной зоны нетканых нановолокнистых материалов изменяется в диапазоне 1,76-1,69 эВ изменением концентрации полимера или компонентов, напряжения и времени электроформования. Нановолокнистая структура продемонстрировала более высокую интенсивность поглощения света по сравнению со слоем, нанесенным центрифугированием. Благодаря своим оптическим свойствам нетканые нановолокнистые материалы подходят для применения в солнечных элементах и фотодетекторах.

Публикации по теме работы

1. Публикации в международных журналах, индексируемых Scopus:

1.1. Bkkar M. Obtaining Nanofibers Based on Perovskite-Polymer Composites for Applying in Solar Cells/ M. Bkkar, R. О. Olekhnovich, M. V. Uspenskaya //20th International Multidisciplinary Scientific GeoConference Surveying Geology and Mining Ecology Management, SGEM-2020. - 2020. - No. 4.1. - pp. 129-136. DOI: 10.5593/sgem2020/4.1/s17.017.

1.2. Bkkar M.A., Olekhnovich R.O., Uspenskaya M.V. Perovskite Nanocomposite Layers Engineering for Efficient and Stable Solar Cells/ M. A. Bkkar, R. О. Olekhnovich, M. V. Uspenskaya //Journal of Nano Research. - 2022. - Vol. 71. - pp. 71-109. DOI: https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/JNanoR.71.71

1.3. Bkkar M.A. Perovskite-polymer nanocomposites based on nanofibers for flexible solar cells/ M. A. Bkkar, R. О. Olekhnovich, M. V. Uspenskaya //Proceedings of

International Conference Laser Optics 2022, ICLO 2022. - 2022. - pp. 1-1. DOI: 10.1109/ICLO54117.2022.9840196.

1.4. Bkkar M.A. Fabrication of electrospun polymer nanofibers modified with all-inorganic perovskite nanocrystals for flexible optoelectronic devices/ M.A.Bkkar, R. O. Olekhnovich, A. Kremleva, Y. N. Kovach, V. Kalanchina, M. V. Uspenskaya //Applied Nanoscience. - 2022. - Vol. 12, No. 10. - pp. 2961-2977. DOI: https://doi.org/10.1007/s 13204-022-02603-6

1.5. Bkkar, M. Influence of Electrospinning Setup Parameters on Properties of Polymer-Perovskite Nanofibers/ M. Bkkar, R. Olekhnovich, A. Kremleva, V. Sitnikova, Y. Kovach, N. Zverkov, M. Uspenskaya //Polymers. - 2023. - Vol. 15, No. 3. - pp. 731. DOI: https://doi.org/10.3390/polym15030731

1.6. Bkkar, M. Influence of Electrospinning Setup Parameters on Properties of Polymer-Perovskite Nanofibers/ M. Bkkar, R. Olekhnovich, A. Kremleva, V. Sitnikova, Y. Kovach, N. Zverkov, M. Uspenskaya //Journal of Polymer Research. - 2023. - Vol. 30, No. 6. - pp. 203. https://doi.org/10.1007/s10965-023-03578-w

2. Публикации в иных журналах:

2.1. Bkkar M. Nanofibers as promising materials for the third generations of solar cells/ M. Bkkar, R. O. Olekhnovich, M. V. Uspenskaya //Book of abstracts of the 2nd International school conference for young researchers "Smart Nano-systems for Life". -2019. - Vol. 2. N. 1. - pp. 125.

2.2. Бккар М. Методы повышения эффективности перовскитных материалов для применения в солнечных элементах/ М. Бккар, Р. О. Олехнович, М. В. Успенская //Всероссийская научно-практическая конференция студентов и молодых ученых «Современные тенденции развития химической технологии, промышленной экологии и техносферной безопасности» (Ч.2). - 2020. - С. 7-9.

2.3. Bkkar M. The Relation Between Performance and Processing of The Active Layer in Organic Solar Cells/ M. Bkkar, R. O. Olekhnovich, M. V. Uspenskaya //Proceedings of International scientific and practical online conference «Integration of Science, education and production - the basis for implementation of the national plan» (Saginov readings №12). - 2020. - Vol. 12. N. 1. - pp. 717-719.

2.4. Bkkar M. Polymer Nanocomposite Materials as Photo-Active Layers for Solar Cells/ M. Bkkar, R. O. Olekhnovich, M. V. Uspenskaya // Proceedings of XII International Conference "Basic problems of 0ptics-2020". - 2020. - pp. 285-286.

2.5. Bkkar M. Phase structure engineering approach for obtaining high-quality perovskite films/ M. Bkkar, R. O. Olekhnovich, M. V. Uspenskaya // Book of Abstracts of The Young Scientists Congress, ITMO. - 2020. - Vol. 9. N. 1.

2.6. Bkkar, M. Manipulation of (perovskite-polymer) nanofibers properties for optoelectronic applications/M. Bkkar, V. Kalanchina, R. O. Olekhnovich, M. V. Uspenskaya // X Congress of Young Scientists (online format), ITMO. - 2021.

2.7. Бккар М. Электроформованные нановолокна на основе композита (поливинилпирролидона:CSPbI3)/ М. Бккар, Р. О. Олехнович, М. В. Успенская //Сборник тезисов докладов конгресса молодых ученых, ИТМО. - 2022.

2.8. Бккар М. Перовскит-полимерные нанокомпозиты, проблемы и перспективы развития/ М. Бккар, Р. О. Олехнович, М. В. Успенская //Современные Проблемы Науки О Полимерах, 16-я Санкт-Петербургская Конференция Молодых Ученых С Международным Участием, Тезисы Докладов. - 2022. - С. 159.

2.9. Бккар М. Влияние концентрации раствора на свойства электроформованных полимер-перовскитных нановолокон /М. Бккар, Р. О. Олехнович, М. В. Успенская //XII Конгресс молодых ученых ИТМО. - 2023.

50 Synopsis

General thesis summary

Relevance of the topic

Global energy consumption is rising, and the use of fossil fuels for energy generation is the leading source of greenhouse gas emissions, which contribute to climate change. Therefore, the trend towards clean energy sources (e.g., solar, wind, hydro, geothermal, and biomass energy) has become imperative to protect our planet and life as well as ensure energy security. Solar energy is now one of the fastest-growing sources of renewable energy in the world, and it is predicted to meet a major portion of the world's energy demands in the future. However, despite the great development in their efficiency and cost in recent years, sunlight conversion devices still need a lot of work to improve their efficiency and reduce their cost to be adopted as a primary source of energy. Researchers have been working tirelessly to improve the efficiency of sunlight conversion devices and make them more affordable by continuously exploring novel materials and manufacturing techniques.

Recently, the field of sunlight conversion devices has seen the emergence of a promising new category of active materials known as polymer-perovskite composites. These materials possess a distinctive blend of characteristics that make them highly attractive for the fabrication of sunlight conversion devices with high performance and low cost. As a result, they have garnered considerable interest and attention from researchers seeking to advance the development of solar energy technologies. Moreover, the fabrication of nanofibers from polymer-perovskite composite materials can significantly enhance their properties and functional capabilities. Among the causes for this:

> A high ratio of surface area to volume, which increases the accessible area for light absorption and electron transmission;

> Enhanced light absorption due to the light confinement effect and internal reflection of light on the surface of nanofibers. The light is trapped within the nanofiber

structure and bounces back and forth multiple times, increasing the probability of absorption. This effect is caused by the nanofibers' large surface area and porosity, which create a large number of scattering and absorption events that result in higher light absorption. Internal reflection of light on the nanofibers' surface causes it to reflect internally on the nanofiber surface rather than being transmitted through it. This leads to longer optical paths and increased absorption of the incident light;

> Improved charge transfer in electronic devices by creating pathways for more efficient movement of electrons through the device;

> Tunable properties by changing composition, fiber diameter, and fiber alignment. This allows researchers to tailor the nanofibers' properties to the specific needs of the device they are developing;

> Low cost and the ability to produce large quantities of nanofibers. This makes it an attractive alternative for the high-volume production of electrical devices.

> The flexibility that gives them the ability to produce stretchable and flexible electronic devices;

> Enhanced stability to moisture.

Electrospun nanofibers are regarded as one of the most significant nanostructured materials used in the development of solar cells and other sunlight conversion devices. Electrospun nanofibers are applied in light conversion devices as active layers, hole and electron transport layers, electrodes, photoanodes, and to prepare polymer gel electrolytes that can replace the traditional electrolytes. The most common nanofibers used as active layers are considered semiconductive polymer composite nanofibers and quantum dots or nanocrystals-modified nanofibers. The first type has been mainly used to develop organic solar cells, whereas the second type has been used to develop various devices, including photodetectors and solar cells. However, the expensive cost of semiconductive polymers and molecules and their low optoelectronic properties compared to other active materials limit their widespread use in energy applications. In addition, the costly, time-consuming, and complex method for the synthesis of quantum dots/nanocrystals is considered a challenge that must be solved.

In the past eight years, interest has increased in perovskite nanocrystals-modified electrospun nanofibers. They can be directly fabricated using one-step electrospinning method without the need for a separate nanocrystal synthesis step. The low cost of used polymers and perovskites, the inexpensive and simple fabrication, the high efficiency of perovskites as active materials, as well as their tunable and unique properties, make this type of nanocomposites promising materials for future energy applications.

So far, all electrospun polymer-perovskite nanofibers that have been presented have had a low operating temperature because of the polymers' poor thermal stability or/and the low phase transition temperature (54-57 °C) of the methylammonium lead iodide (MAPbI3) perovskite used. Whereas the operating temperature of solar conversion devices is higher, for example, for solar cells, it is ~ 80 °C. Organic-free cesium lead iodide (CsPbI3) is considered an optimal alternative for organic-inorganic halide perovskites. It possesses higher thermal and moisture stability than MAPbI3. The fabrication of polymer nanofibers modified with CsPbI3 is considered a big challenge for researchers due to the required high annealing temperature (300-400 °C), low room-temperature stability of CsPbI3 crystals, and low solubility of cesium iodide (CsI). Also, the fabrication process requires achieving some conditions associated with the polymer. There have yet to be established clear principles for synthesizing polymer-perovskite nanofibers, particularly thermally stable nanofibers.

As with other nanofibers, the electrospinning process for making polymer-perovskite nanofibers and their properties are affected by electrospinning parameters associated with the solution, setup, and environment. A study of the literature revealed that data on the impact of electrospinning parameters on technological process stability and polymer-perovskite nanofiber morphology is scarce. There are no studies that describe the polymer nature impact on the nanofiber fabrication process. There are no studies on the formation mechanism of perovskite nanocrystal-modified polymer nanofibers. There is no discussion of the relationship between the concentration of components, electrospinning solution characteristics, and polymer-perovskite nanofibers' average diameter. There are just a few studies that describe how polymer concentration affects the characteristics of electrospun nanofibers based on polymer-MAPbI3

composites. The impact of electrospinning setup parameters (e.g., collector type, rotation speed, and process time) on the nanofibers' characteristics was not discussed and remains unknown. There is currently no information regarding the mechanical properties and shrinkage ratio of polymer nanofibers with perovskite crystals. Furthermore, there are no studies that elucidate the impact of electrospinning parameters on the thermal behavior of nanofibers. Works on the ability to fabricate polymer-perovskite nanofibers with high hydrophobicity are rare. As such, there is a gap in our understanding of the fundamental characteristics of these materials, which hinders their optimization and further development for use in various optoelectronic and electric devices. Further research in these areas is necessary to advance our knowledge and potential applications of polymer-perovskite nanocomposites. As a result, studying the electrospinning process of polymer-perovskite composites and the effect of process parameters on their characteristics is an essential work that can lead to significant advancements in their practical use.

Goal of research

Fabrication of one-step electrospun polymer nanofibers modified with CsPfrh perovskite nanocrystals providing good thermal stability and hydrophobicity, and studying the influence of parameters of the electrospinning solution and technological process on the properties of non-woven nanofibrous materials.

Research objectives

> Investigation of the influence of the polymer nature and ratio on the fabrication process of nanofibers modified with CsPbI3 perovskite nanocrystals;

> Examination of the impact of electrospinning solution parameters and technological parameters on the stability of the electrospinning process and the fabrication of nanofibers with controllable diameter and minimal defects;

> Analysis of the impact of annealing process, electrospinning solution parameters and technological parameters on the properties of non-woven nanofibrous materials;

> Study of the hydrophobic properties of the resulting nonwoven nanofibrous materials and explore the possibility of using post-treatment to improve the hydrophobic properties of the final product;

> Explore the optical characteristics of non-woven nanofibrous materials and the possibilities of application in optoelectronic devices.

The novelty of research.

1. For the first time, conditions for the production of nonwoven polymer materials modified with CsPbI3 nanocrystals, which have good thermal stability with the ability to regulate the average diameter of nanofibers in the range from 106 to 579 nm, have been obtained and scientifically substantiated;

2. It has been shown that the fabrication of polymer-perovskite low-defect nanofibers that have specified characteristics and have prospects for using in optoelectronic devices is determined by the electrospinnability of the solution and the compatibility of the initial components, which is determined by the structure and flexibility of the macromolecular chain of polymer, steric factors, intermolecular interactions and pH of the solution;

3. The relationship of variable parameters, such as the composition of the electrospinning solution and technological parameters with the stability of the electrospinning process, the morphological and mechanical characteristics of polymer-perovskite nanofibers, has been studied;

4. It has been shown that the ability to form perovskite crystals in polymer nanofibers is mainly related to the ability to form an intermediate phase between the perovskite precursors and the polymer after electrospinning, their ratio and the thermal stability of the polymer;

5. The effect of the post-treatment by poly(methyl methacrylate) (PMMA) on the hydrophobic properties of nonwoven polymer fibers containing perovskite has been demonstrated, which allows improving the properties by increasing the contact angle of the material from 45° to 119°.

Theoretical and practical meaning of research.

Within the scope of the study, criteria were formulated for selecting a polymer for the one-step fabrication of non-woven nanofibrous polymer composite materials by electrospinning. The obtained results serve as a basis for developing new recipes for non-woven nanofibrous materials modified with perovskites, by selecting existing polymers or their targeted synthesis;

A relationship has been established between the composition of the electrospinning solution, technological parameters and stability of the electrospinning process, as well as the morphological characteristics of the resulting polymer-perovskite nanofibrous materials. The obtained results allow for the production of high-quality nonwoven nanofibrous materials to achieve optimal performance of optoelectronic devices manufactured based on them;

Using the relationship between solution properties and the average diameter of nanofibers, as well as the correlation between the average diameter and material properties, it is possible to obtain nonwoven nanofibrous materials with desired properties corresponding to the required application, for example in solar cells, LEDs, etc.;

Good thermal stability and increased hydrophobicity make the resulting nanofibers more efficient in practical energy conversion applications.

Assertions presented for defense.

Using the solution electrospinning method, it is possible to obtain a nonwoven nanofibrous material based on polyvinylpyrrolidone, filled with CsPbI3 perovskite crystals with a maximum filling fraction of 46.7 wt.;

The use of the electrospinning solution with a polyvinylpyrrolidone concentration of 12.5 wt.% at a polyvinylpyrrolidone:CsPbI3 weight ratio of 15:85 allows the formation of nonwoven nanofibrous materials with the maximum degree of perovskite crystallinity;

Optimal technological parameters ensuring a stable process of formation of nonwoven nanofibrous materials with a minimum number of defects and a controlled average diameter of nanofibers: the electrical voltage between the needle tip and the collector of 20 kV; the distance between the needle tip and the collector of 120-150 mm,

the feed rate of 0.1-0.3 ml/h, the needle inner diameter of 0.42-0.72 mm and the rotation speed of the drum collector of 500 rpm;

Coating nonwoven nanofibrous materials modified with perovskites with polymethyl methacrylate leads to an increase in the hydrophobicity of the surface and the stability of the filler to external environmental conditions.

Accuracy of obtained results.

The accuracy and reliability of the obtained results are ensured by combining modern methods of material preparation and analysis, as well as the use of appropriate methods of mathematical processing and analysis of experimental data. Nonwoven polymer materials modified with perovskite nanocrystals were obtained using modern equipment. The obtained composites were analyzed using analytical equipment, ensuring the reliability and reproducibility of the results. The results of the calculations and analysis correspond to modern concepts of obtaining nonwoven nanofibrous materials by the electrospinning method, describing the influence of electrospinning parameters on the characteristics of nonwoven polymer materials, as well as the theory of perovskite crystallization, explaining the nucleation and crystallization of perovskites.

Implementation of research results.

The results of this work have been implemented in the educational process (see the Act in Appendix I).

Approbation.

The main results of the dissertation work were presented at the following scientific events:

Conferences: 2nd International School-conference «Smart Nanosystems for Life» (Saint-Petersburg, 2019); Conferences: XLIX, L, LI, LII Scientific, Educational, and Methodological Conference of ITMO University (Saint-Petersburg, 2020-2023); All-Russian Scientific and Practical Conference of Students and Young Scientists «Modern Trends in The Development of Chemical Technology, Industrial Ecology And

Technosphere Safety» (Saint-Petersburg, 2020); International Scientific and Practical Online Conference « Integration of Science, Education and Production-The Basis for Implementation of The National Plan» ((Saginov Readings №12) (Republic of Kazakhstan, Karaganda, 2020); XII International Conference "Basic Problems of Optics 2020" (Saint-Petersburg, 2020); 20th International Conference Laser Optics ICLO 2022 (Saint-Petersburg, 2022); Sixteenth International St. Petersburg Conference of Young Scientists «Modern Problems of Polymer Science» (Saint-Petersburg, 2022).

Congresses: IX, X, XI, XII Young Scientists Congress (Saint-Petersburg, 20202023).

Publications.

Based on the results of the dissertation research, 15 works have been published, of which 6 articles in journals included in (Scopus and Web of Science), 1 article in a journal included in Russian Scientific Citation Index (PHHU,), 8 works have been published in the form of reports and abstracts at national and international scientific and technical conferences.

Personal contribution of the author.

During the work on the dissertation topic, the graduate student directly participated in formulating the research objectives and tasks, carrying out all the necessary experimental work within the framework of solving the formulated tasks. To achieve the set goal and solve the tasks, the graduate student conducted extensive work on analyzing existing Russian and English-language literature on the research topic. Based on this analysis, the graduate student developed schemes for conducting experiments and planned their implementation in time, carried out experiments, collected and analyzed data based on the results of experiments, and interpreted and summarized the obtained results. The graduate student independently prepared the research results for presentation at conferences and in peer-reviewed academic journals. The graduate student personally presented the research results at conferences and participated in discussions on the

obtained results, which allowed presenting the obtained research results to a wide scientific audience.

The value of scientific work

Scientific works have significant scientific value as they establish a clear foundation for the creation and development of polymer-perovskite composites. These works provide detailed descriptions of various aspects related to the processing methods and properties of polymer-perovskite nonwoven nanofibrous materials. They include detailed information on the production of polymer nonwoven nanofibrous materials modified with CsPbI3 perovskite nanocrystals. The works analyze the influence of electrospinning process parameters on the mechanical properties of the obtained nonwoven nanofibrous materials, as well as on the crystallinity of perovskite crystals, the morphology of individual fibers, and the thermal and optical properties of the material. The presented results are important for practical applications in the field of energy conversion.

Thesis structure and number of pages.

The text of the dissertation is presented in English and consists of an introduction, three chapters, a conclusion, and a list of references. The work is presented on 359 pages and contains 28 tables, 39 figures, and 10 appendices. The list of cited literature contains 304 titles.

The content of the work

In the introduction, the relevance of the thesis topic, the purpose and objectives of the work, the scientific novelty, the theoretical and practical significance of the research, the main assertions presented for defense, the approbation of scientific results, the reliability of the results, implementation of research results, publications, as well as the thesis structure and the number of pages have been presented.

Chapter 1 delves into polymer-perovskite composites, highlighting their significance, distinct characteristics, and constituents. The discussion involved the

chemical structure and properties of various types of used polymers, as well as the principles for selecting them and the fabrication methods for nanocomposites. The influence of polymers on the properties of nanocomposites was analyzed. Also, the effect of fabrication methods on the properties of the resulting polymer-perovskite nanocomposites was discussed. Several electrospinning methods for preparing polymer-perovskite nanofibers were analyzed. The direct one-step electrospinning method is the prevalent and economical technique employed for producing perovskite-modified polymer nanofibers. The impact of fabrication parameters on the properties of one-step electrospun polymer nanofibers modified with perovskite nanocrystals was discussed. A strategy for producing electrospun polymer nanofibers with CsPbI3 nanocrystals was proposed.

Chapter 2 describes the objects and subjects of the study. The fabrication methods and characterization have been explained. In this work, objects of the study have been polymer solutions, polymer-perovskite solutions, electrospun polymer-perovskite nanofibers, and electrospun polymer-perovskite nanofibers immersed in the PMMA solution. The materials and solvents used in this work are shown in Table 1.

Table 1 - Used materials and solvents in the current study

Material Description Supplier

PVP Mw ~ 1300000 Sigma-Aldrich, Germany

PVP K-30 Mw ~ 40000 Mendeleev, Russia

PMMA Mw ~ 350000 Sigma-Aldrich, Germany

PPC Mw ~ 50000 Sigma-Aldrich, Germany

PES Mw ~ 65000 Molan Zovgov Plastic Co., Ltd, China

Lead iodide (PM2) Purity: 99.5% Chemcraft, Russia

Cesium iodide (CsI) Purity: 99.9% Chemcraft, Russia

Dimethylformamide (DMF) Anhydrous, Purity: 98% Sigma-Aldrich, Germany

Chloroform Pure for analysis TU 2631-06644493179-01 EKOC-1, Russia

The study subject is the properties of polymer solutions, polymer-perovskite solutions, and nanofibers. Electrospinning solutions were described by viscosity,

electrical conductivity, surface tension, and pH. The polymer-perovskite nanofibers were described by morphology, crystallinity, shrinkage ratio after annealing, tensile properties, thermal behavior, wettability, and optical properties.

The polymer solution was made by dissolving a polymer in DMF and subjecting it to magnetic stirring at a 300-600 rpm rational speed for 5-60 min duration (Table 2).

Table 2 - Polymer choice, preparation conditions of polymer solutions and polymer-perovskite precursors homogenous solutions for any concentration

PVP PVP K 30 PES PMMA PPC

Preparation conditions of polymer solution 300 rpm, room temperature, 5 min. 600 rpm, 70 °C, 40 min. 600 rpm, 50 °C, 60 min. 600 rpm, room temperature, 60 min.

Preparation conditions of polymer-perovskite solution 600 rpm, room temperature, 60 min.

Perovskite precursors with a similar molar ratio were then added to the prepared polymer solution and mixed thoroughly to obtain a uniform solution (as illustrated in Figure 1 a), which was further stirred at 600 rpm for 60 min (refer to Table 2) to ensure homogeneity. The studied electrospinning solutions with PVP are presented in Table 3. Nanofibers were prepared by a one-step electrospinning process (Figure 1 b). At ambient temperature, the electrospinning solution was put into a 5 mL syringe and introduced into the electrospinning apparatus (Nanon 01A), where nanofibers were collected utilizing both planar and rotary collectors (see Figure 1 c). The electrospinning process was conducted under controlled conditions of 27 °C temperature and 21% relative humidity. To identify the optimal setup parameters for achieving a stable electrospinning process and producing drop-free nanofibers based on polymer-perovskite solutions, a range of setup parameters were investigated and summarized in Table 4.

To fabricate the spin-coated layers, the KW-4A spin-coater (made by Chemat Technology Inc.) was used. The specimens (nanofibers or spin-coated layers) were subjected to an annealing process in a laboratory oven for 5 min at a temperature of 200 °C.

Figure 1 - Fabrication of polymer nanofibers modified with CsPbl3 nanocrystals; (a) Preparation of electrospinning solution; (b) Electrospinning process; (c) Annealing process; (d) Planar and rotary collectors; (e) Nanofibrillar strips before/after annealing

Table 3 - (PVP:CsI:PbI2) electrospinning solutions operated

Solution concentrations The studied range

Polymer concentration in DMF 5-15 w%

Total components (polymer+perovskite, perovskite:polymer 91:9) concentration in DMF 41.39-55.2 w%

Total components (polymer+perovskite, perovskite:polymer 85:15) concentration in DMF 34.5-49.05 w %

Perovskite concentration in electrospinning solution 7-46.67 w%

The annealed nanofibers (PVP:CsPbI3 15:85 w:w, total components concentration of 43 w%) at 200 °C for 5 min were immersed in a PMMA solution in chloroform to improve their hydrophobicity.

Table 4 - Ranges of parameters under study to determine the optimal parameters of the electrospinning setup required to prepare polymer:CsPbI3 nanofibers

Electrospinning setup parameter The studied range

Needle diameter, mm 0.34-0.92

Feed rate, ml/h 0.1-1

Electrical voltage, kV 10-30

Distance, mm 50-150

Collector Planar, rotary (drum)

The thickness of the PMMA nanolayer was controlled using various concentrations of PMMA solution (i.e., 1 w%, 3 w%, and 6 w%) or immersion times (i.e., 5 s, 5 min, 10 min, 15 min, 20 min). Finally, nanofibers were dried in a laboratory oven at 60 °C for 5 min. The load ratio of PMMA onto nanofibers (i.e., the proportion of PMMA remaining in nanofibrillar samples after immersion) was determined. Also, the maximum possible observation time of the contact angle on the tensiometer (the depletion time of the water droplet) was determined. The hydrophobicity of the nanofibers was characterized by determining the contact angle before and after immersion.

Rheometer Physica MCR 502 (Anton Paar GmBH, Australia) was used to measure the viscosity of electrospinning solutions. The surface tension and electrical conductivity were measured using DSA 100 (Kruss, Germany) and a WTW InoLab Cond 720 conductometer with a Tetracon 325 sensor (WTW, Germany), respectively. Mettler Toledo SevenCompact Duo S 213 was used to assess pH. The morphology of nanofibers was studied using images from a scanning electron microscope (SEM) (MIRA3 TESCAN) and a microscope (Olympus STM6). The interaction between the components used (i.e., polymers and perovskites) was described using Fourier transform infrared (FTIR) spectra obtained on a Tensor 37 (Bruker, Germany). Perovskite crystallinity was described by X-ray diffraction (XRD) patterns. XRD patterns were recorded by a DRON-8 X-ray setup in a slit configuration with a BSV-29 sharp-focus tube with a copper anode, a NaI (Tl) scintillation detector, and a P-filter (Ni). The shrinkage ratio was calculated as AL/L0 (%), where AL represents the change in the length after annealing and L0 represents the initial length before annealing. An Instron 5943 machine was used to analyze the tensile properties. Thermo-gravimetric analysis (TGA) and differential scanning

calorimetry (DSC) were used to investigate the thermal behavior of the nanofibers using a TG 209 F1 Libra, NETZSCH, and DSC 204, NETZSCH, respectively. The wettability of nanofibers was described by determining the contact angle of water droplets located on the surface of the nanofibers. Under laboratory conditions, the contact angle determined by DSA 100 (Kruss, Germany). The average value of the three tests was calculated. The optical properties were studied by recording light absorption and PL spectra at three different points of each sample. Light absorption spectra were recorded using a spectrometer setup consisting of a photonic multichannel analyzer PMA-12 (Hamamatsu) and an integrating sphere Everfine, 0.5 m, with a multiphotometer Photo-2000Z. PL spectra were recorded using an Agilent Cary Eclipse spectrofluorometer.

Chapter 3 has included four experimental parts: fabrication of electrospun polymer nanofibers modified with CsPbI3 nanocrystals, the influence of fabrication parameters on properties of nanofibers, post-treatment of nanofibers, and application. Figure 2 shows the chapter plan.

Fabrication of nanofibers modified with nanocrystals

Polymer choice

Solution concentrations

Setup parameters

Fabrication parameters and properties of nanofibers

Morphology

Crystallinity

Shrinkage

Tensile properties

Thermal behavior Post-treatment

Hydrophobieity

Application

Figure 2 - Third chapter plan

The first part involved the fabrication of one-step electrospun polymer nanofibers modified with CsPbI3 nanocrystals. First, the influence of the polymer on the manufacturing process was studied. The effects of solution concentration and setup parameters on the stability of the electrospinning process, droplet and bead density, average diameter, and diameter heterogeneity were then investigated.

Several types of polymers, such as PVP, PVP K-30, PMMA, PPC, and PES were chosen. The approach for studying the impact of polymer on the production of nanofibers involved examining the chemical compatibility between the polymer and perovskite precursors, evaluating the electrospinnability of the polymer and polymer-perovskite precursor solutions, and observing how the crystals are formed within the polymeric matrix. The degree of chemical compatibility was determined based on the amount of perovskite precursors that could be dissolved in the polymer solution to prepare a uniform solution, known as perovskite precursor solubility in a polymer solution. The higher the solubility, the greater the compatibility between the polymer and perovskite precursors. Results are shown in Table 5.

Table 5 - Polymer-perovskite homogeneous solutions

PVP PVP K-30 PES PPC PMMA

Polymer concentration, w% 10

pH of the prepared solution 10.6 9.5 9.2 9.9 8.8

Maximum perovskite concentration, w% 46.7 46.7 27.6 27.6 21.1

Regardless of molecular weight, PVP showed the highest compatibility with perovskite precursors, followed by PES, PPC, and PMMA, respectively. When perovskite precursors are added to the solution, the electrospinnability of the solution also becomes dependent on the compatibility between the polymer and perovskites included. The compatibility and electrospinnability of each polymer determine the perovskite concentration that can be loaded into nanofibers. Various polymer-perovskite precursors nanofibers have been obtained by controlling the polymer and perovskite concentrations (Table 6). Nanofibers were obtained based on PVP, PPC, PES, and PMMA with perovskite precursors content of 91, 79, 24, and 25% respectively.

An annealing process at 200 °C for 5 min is suitable to fabricate stable CsPbh nanocrystals at room temperature, passivated and protected by a polymer. The resulting nanofibers based on various polymers were annealed at the previous conditions.

Table 6 - Polymer-perovskite composite nanofibers

PVP PPC PES PMMA

(polymer:perovskite ratio, w:w) in the electrospinning solution (9:91) (21:79) (76:24) (75:25)

Voltage: 20 kV, distance: 20 kV, 150 20 kV, 150 23 kV, 150

Setup parameters 150 mm, feed rate: 0.1 mm, 0.1 ml/h, 0.42 mm, 0.1 ml/h, needle: mm, 0.1 ml/h, 0.72

ml/h, needle: mm. 0.72 mm. mm.

0.72 mm.

Average diameter of nanofibers, nm 229±60 285±68 142±48 289±129

Micrographs and photos of nanofibers before/after annealing are shown in Figure 3. After annealing, the color of nanofibers changes from yellow to brown with PVP, and from yellow to brown-yellow with PES and PMMA, indicating the formation of crystals into nanofibers. The yellow areas in the nanofibers based on PES or PMMA indicate incomplete crystallization of perovskite precursors. Nanofibers based on PPC are still yellow after annealing. Thus, crystals are not formed into PPC nanofibers. The formation of crystals into polymer nanofibers was explained by the formation of an intermediate phase after electrospinning, which includes polymer and perovskite precursors bound together. This bond remains after annealing. The formed intermediate phase after electrospinning lowers the energy barrier required for perovskite crystallization, allowing its crystallization at low annealing temperatures. However, the low perovskite ratio in PMMA and PES nanofibers limits its crystallization because polymers limit perovskite precursors' mobility. Non-formation of crystals in PPC nanofibers could be attributed to the low stability of the intermediate phase formed after electrospinning or/and the low

polymer thermal stability and its high degradation after the annealing process. Thus, crystals do not stay stable at room temperature.

Before annealin

PVP-perovskite nanofibers

$ 'si a

-.--Ф -Ш:

/ I у* Цфш

PPC-perovskite nanofibers

PES-perovskite nanofibers

PMMA-perovskite nanofibers Figure 3 - Micrographs of PVP, PPC, PES, PMMA nanofibers with perovskite precursors

Based on the above results and analysis, factors such as the chemical compatibility of the polymer with perovskite precursors, electrospinnability, and the ability to form crystals in nanofibers are considered essential for producing high quality nanofibers, modified with perovskite nanocrystals. Compatibility and electrospinnabiltiy determine the possibility of forming electrospun nanofibers from a homogeneous solution and the proportion of perovskites that can be part of polymeric nanofibers. The electrospinning of polymer-perovskite solutions is related to the chemical compatibility between the polymer, perovskite and the solvent used. The ability to form crystals in nanofibers is mainly related to the ability to form an intermediate phase between perovskite precursors and polymer after electrospinning, the ratio of polymer to perovskite in nanofibers, and the thermal stability of the polymer. According to our analytical works, the chemical compatibility with perovskite precursors could be associated with the structure and flexibility of the macromolecular chain, steric factors, intermolecular interactions and pH of the solution.

PVP is the optimal choice for fabricating nanofibers modified with CsPbI3 nanocrystals due to its high chemical compatibility, electrospinnability, high thermal stability, and ability to form crystals inside it. The formation of crystals into the PVP nanofibers was confirmed by XRD patterns, shown in Figure 4. There are no peaks in the XRD pattern of nanofibers without annealing that can indicate the crystallinity of perovskite. The wide peak in the range of 20-30° is related to the amorphous polymer. After annealing for 5 min at a temperature of 200 °C, peaks around 14°, 20°, and 29° can be observed, indicating the formation of crystalline CsPbI3. The nanocrystals are distributed along the nanofiber and bond with the polymer.

Before/after electrospinning/annealing, PVP acts as a host for perovskite precursors/nanocrystals. Nuclei are formed on polymer chains and continue to grow complicated with them. Crystals are immobilized by the surrounding polymer chains as long as their size is smaller than the distance between polymer chains. The nanofibrillar structure and PVP limit crystal growth.

Figure 4 - XRD patterns of glass, PVP-perovskite nanofibers without annealing and annealed at a temperature of 200 °C for 5 min

The nanocrystal formation mechanism into polymer nanofibers was explained. Figure 5 shows a schematic illustration of perovskite crystallization into nanofibers.

Figure 5 - (a) A Schematic illustration of perovskite crystallization into polymer nanofibers: (1) electrospinning solution, (2) after electrospinning (fast solvent evaporation), (3) after annealing; (b) a schematic model of perovskite-polymer interactions; (c) Structure of nanofiber before and after annealing

After that, the optimal electrospinning solution concentrations that allow obtaining droplet-free nanofibers based on (PVP-perovskite precursors in DMF) in a stable process were determined. The quantity of DMF, perovskite, and PVP was changed to alter the concentration of the electrospinning solution. Table 7 shows the optimal electrospinning solutions, their properties, and the average diameter of nanofibers obtained using these solutions.

Table 7 - The electrospinning solutions, their properties, and the nanofibers average

diameter

Soluti on numb er Viscosi ty, mPa.s Conductiv ity, mS/cm Surfa ce tensio n, mN/ m Electrospinn ing results Averag e diamet er, nm

55. 2 1 - - - nanofibers+dr ops -

Total components concentratio n, w%, PVP:perovs kite 9:91, w:w 50. 8 2 - - - nanofibers +drops -

47. 4 3 198.6 7.3 40.6 nanofibers 230±83

45. 5 4 163.3 7.8 40.1 nanofibers 216±73

43. 6 5 116.5 8.1 39.6 nanofibers 190±63

41. 4 6 87.0 8.4 39.0 nanofibers 171±61

7.0 7 - - - drops -

20. 0 8 - - - nanofibers +drops -

Perovskite, w% 27. 3 9 - - - nanofibers +drops -

33. 3 10 130.5 8.0 41.2 nanofibers 106±46

38. 5 11 147.0 8.0 40.8 nanofibers 157±55

43. 1 3 198.6 7.3 40.6 nanofibers 230±83

46. 7 12 296.4 7.2 40.3 nanofibers 451±11 1

PVP, w% 5.0 13 - - - nanofibers +drops -

6.0 14 - - - nanofibers +drops -

7.5 3 198.6 7.3 40.6 nanofibers 230±83

10. 0 15 542.8 6.8 40.6 nanofibers 371±90

12. 5 16 1232.0 6.1 42.7 nanofibers 491±12 0

15. 0 17 2949.1 5.4 42.1 nanofibers 579±17 0

Total components concentratio n, w%, PVP:perovs kite 15:85, w:w 49. 0 16 1232.0 6.1 42.7 nanofibers 491±12 0

43. 0 18 576.0 7.4 37.7 nanofibers 335±60

38. 3 19 248.2 8.0 37.7 nanofibers 237±55

34. 5 20 - - - nanofibers +drops -

Polymer-perovskite precursors nanofibers are obtained in a stable process at a total components concentration of 38.3-49.0 w%, a perovskite concentration of 33.3-46.7 w%, a polymer concentration of 7.5-15.0 w%. By increasing the proportion of polymer to perovskite (from 9 w% to 15 w%), a broader range of solution concentrations can be achieved, which enables the stable production of nanofibers with a wider range of diameter. A polymer to perovskite ratio below 9.0 w% results in the formation of high droplet nanofibers and an unstable electrospinning process. The average diameter of nanofibers is highly affected by solution concentration. Managing the solution concentration is crucial for optimizing the polymer-perovskite nanofibers' characteristics.

Also, the optimal setup parameters that allow obtaining droplet-free nanofibers in a stable process were determined. Table 8 shows the results (values shaded with red color). As a high drop density in nanofibers is observed at small distances and high voltages, and also taking into account the stability of the process over time, the optimal parameters for producing high-quality nanofibers are using a flow rate of 0.1-0.3 ml/h, a

needle diameter of 0.42-0.72 mm, a voltage between 20-23 kV, a distance of 120-150 mm, and a total components concentration of 38.3-49.0 w%. The average diameter is more affected by the electrical voltage than other setup parameters (e.g., a needle diameter, a feed rate, and a working distance).

Table 8 - Electrospinning setup parameters and average diameter of nanofibers

Parameter* Value Average diameter of nanofibers, nm

Needle diameter, mm 0.72 137±48

0.61 135±58

0.52 136±31

0.42 125±36

Feed rate, ml/h 0.1 137±48

0.2 141±46

0.3 145±43

0.4 149±41

0.5 153±43

0.6 157±42

Voltage, kV 17 213±60

20 170±61

23 137±48

26 133±50

29 157±53

Distance, mm 60 238±61

90 182±52

120 137±48

150 135±39

As the nanofibers' properties are significantly associated with their morphology, the electrical voltage has been chosen to study its impact on the properties of nanofibers. In addition, the effect of other setup parameters such as processing time and collector type on the properties of nanofibers has been studied, since the former determines the nanofibers' number on the substrate, while the latter improves their orientation.

The second part looks at how the annealing process, polymer concentration, total components concentration, electrical voltage, collector type, collector rotation speed, and process duration affect the nanofibers' characteristics. These parameters are depicted in

Figure 6. Alteration of polymer concentration (with constant perovskite content) leads to a change in polymer to perovskite ratio. Alteration of total components concentration was carried out at a constant ratio of polymer to perovskite.

Figure 6 - A schematic depiction of electrospinning parameters evaluated for their effect on nanofibers properties

Following an annealing process at 200 °C for 5 min, the color of the nanofibers becomes darker, and their average diameter is slightly reduced, while no other alterations in their appearance are observed (Figure 7 and Figure 8). At a PVP concentration of 7.5 w% to 10 w%, nanofibers have a core part decorated with nanowires that become smaller, thinner, and fluffy at a PVP concentration of 12.5-15 w%. The fluffy decoration is maintained and not affected by the total components concentration or setup parameters. Changing the collector type and rotation speed has only a minimal impact on the nanofibers' structure, primarily affecting their orientation (Figure 9), with only a small change in the diameter.

7.5 w% PVP 10 w% PVP 12.5 w% PVP, 49 w% components 15 w% PVP

/

d=215nm d=353 nm

d—481 nm

d=558 nm

d-329 nm

c

43 w% components

Without annealing d=230 nm

38 w% components

d=228 nm

Figure 7 - A schematic illustration of nanofibers morphology as a function of polymer and total components concentrations

Then, the influence of solution concentration and setup parameters on nanofibers' crystallinity was studied using XRD. The results, shown in Figure 10 a and b, confirm that the polymer is amorphous. The crystallinity of perovskite is highly affected by polymer and total components concentration due to the crystal stability and polymer confinement effects. A compromise between them is achieved at a polymer-to-perovskite ratio of 15.0 w% with a components concentration of 43.0 w%, and a PVP concentration of 12.5%. The nanofiber orientation has no impact on the perovskite crystallinity. Raising the electrical voltage from 20 kV to 23 kV improves perovskite crystallinity due to the formation of larger nuclei on the surface of nanofibers that are not restricted by polymer chains (Figure 10 e). Furthermore, perovskite crystallinity is affected by the nanofibers' number on the substrate. As the nanofibers' number increases, so does perovskite crystallinity. This could be attributed to the formation of certain crystals at the nanofibers' interconnected surfaces (Figure 10 f).

g

Figure 8 - Morphology of nanofibers. (a) nanofibers prepared with 7.5 w% PVP without annealing; (b-e) annealed nanofibers prepared with 7.5, 10.0, 12.5, 15 w% PVP, respectively.; (f-g) annealed nanofibers prepared with 43.0 w% and 38.3 w% total components concentration, respectively

Figure 9 - The impact of collector rotational speed on nanofibers orientation

Also, the influence of solution concentration, electrical voltage, type and rotation speed of the collector on the shrinkage ratio after annealing was studied. At a perovskite concentration of 42.0 wt.%, the shrinkage ratio ranges from 13-17% for samples cut in the direction of rotation of the collector (D), and within 9-20% for samples cut in the transverse direction (W).

Furthermore, the impact of the annealing process, solution concentration, and setup parameters on the nanofibers' tensile properties was investigated, and the outcomes are presented in Table 9. An increase in polymer concentration from 12.5 w% to 15 w% leads to an improvement in tensile properties. As total components concentration decreases from 49 w% to 43 w%, tensile properties improve. However, with a further decrease in total components concentration from 43.0 w% to 38.3 w%, strength and strain decrease due to the significant increase in the number of weak points along the nanofibers.

Figure 10 - Crystallinity, solution concentration, and setup parameters. (a-b) XRD patterns of (6 mg) nanofibers prepared with 7.5, 10.0, 12.5 (49 w% components), and 15.0 w% PVP, respectively., and (6 mg) nanofibers prepared with 49 w%, 43.0 w% and 38.3 w% total components concentration, respectively; (c) XRD patterns of 20 kV and 23 kV nanofibers (6 mg), respectively.; (d) XRD patterns of 1, 2.5, 4, and 6 mg nanofibers on the substrate; (e) A schematic graphic depicts the electrical voltage impact on perovskite crystallinity; (f) A schematic illustration of a nanofiber's longitudinal section demonstrates the possible development of certain crystals on the nanofibers joined surfaces

The impact of collector type, rotation speed, and electrical voltage on the nanofibers' tensile properties was investigated. The results demonstrated that employing a rotary

collector with a faster rotation speed (up to 500 rpm) enhances nanofibers' tensile properties by improving nanofiber orientation.

Table 9 - Influence of annealing process, solution concentration and setup parameters on tensile properties of resulting nanofibers

LD/ Strain at Tensile Young's Modulus, MPa

TD break, % strength, MPa

Annealing process

Without annealing LD 1.2±0.1 1.9±0.3 185.4±9.0

TD 0.9±0.1 1.5±0.2 174.4±27.1

Annealing at 200 °C LD 0.7±0.1 1.0 ±0.1 160.3±26.3

for 5 min. TD 0.6±0.1 0.8±0.2 139.0±33.4

PVP concentration, w%

12.5 w% LD 0.7±0.1 1.0 ±0.1 160.3±26.3

TD 0.6±0.1 0.8±0.2 139.0±33.4

15 w% LD 0.8±0.1 1.3±0.1 169.0±26.9

TD 0.7±0.1 1.0±0.3 157.4±40.6

Total components concentration, w%

49.0 w% LD 0.7±0.1 1.0±0.1 160.3±26.3

TD 0.6±0.1 0.8±0.2 139.0±33.4

43.0 w% LD 3.5±1.0 1.9±0.4 112.3±14.6

TD 2.5±0.1 1.4±0.4 79.2±25.4

38.3 w% LD 1.2±0.4 1.2±0.3 111.8±43.7

TD 1.1±0.3 0.9±0.2 93.8±9.8

Setup parameters

Planar collector, 20 LD 1.6 ± 0.5 1.3 ± 0.3 93.7 ± 26.8

kV TD - - -

Rotary 250 rpm, 20 LD 1.7 ± 0.4 1.4 ± 0.3 106.4 ± 36.5

kV TD 1.0 ± 0.5 1.4 ± 0.3 173.2 ± 48.8

Rotary 500 rpm, 20 LD 3.5 ± 1.0 1.9 ± 0.4 112.3 ± 14.6

kV (ref.) TD 2.5 ± 0.1 1.4 ± 0.4 79.2 ± 25.4

Rotary 750 rpm, 20 LD 3.2 ± 1.0 2.1 ± 0.3 116.3 ± 5.0

kV TD 2.1 ± 1.3 1.0 ± 0.2 72.9 ± 15.4

Rotary 750 rpm, 23 LD 1.2 ± 0.4 1.0 ± 0.2 105.7 ± 19.1

kV TD 0.8 ± 0.2 0.6 ± 0.2 90.4± 11.0

The lengthwise direction had higher strain and tensile strength values than the transverse direction, owing to changes in fiber orientation. Increasing the rotation speed up to 750

rpm slightly changes tensile properties. The rise in electrical voltage resulted in a loss in tensile characteristics, probably due to the concurrent increase in crystal size and decrease in average fiber diameter, which resulted in weaker places in the fiber structure and increased the risk of fibers breaking. The highest tensile properties (strength of 1-2 MPa, strain of 2-3.5%) have been recorded for a polymer-to-perovskite ratio of 15 w%, a total components concentration of 43 w%, a rotary collector with a 500-750 rpm rotational speed, and an electrical voltage of 20 kV. However, they can be further enhanced by increasing the ratio of polymer to perovskite, but this will reduce the optical performance of nanofibers. Thus, solution 5 (a polymer-to-perovskite ratio of 15 w% and a total components concentration of 43 w%) achieves a compromise between the tensile and optical properties of nanofibers.

The nanofibers' thermal properties were analyzed through TGA and DSC. The TGA results, displayed in Figure 11, indicate that composite nanofibers exhibit higher thermal stability compared to pure PVP powder or PVP nanofibers.

Figure 11 - TGA analysis of nanofibers. (a) TGA diagrams of nanofibers prepared with 7.5 and 12.5 w% (49 w% components) PVP, respectively., nanofibers prepared with 43.0 w% total components concentration, and PVP powder/PVP nanofibers; (b) TGA analysis of 20 kV and 23 kV nanofibers, respectively., nanofibers collected with planar and rotary collectors, and PVP powder/PVP nanofibers

The incorporation of perovskite, which enhances the polymer's thermal stability, might account for the improved composite nanofibers' thermal stability. It is also seen that PVP nanofibers exhibit lower thermal stability than PVP powder because of the higher moisture content in nanofibers, the large surface area to volume ratio of nanofibers, and the stress in polymer nanofibers after electrospinning. Composite nanofibers display a weight loss of 92-96% at an estimated onset temperature of 399-420 °C. DSC results are presented in Figure 12.

Figure 12 - DSC analysis of nanofibers. (a) DSC diagrams of nanofibers prepared with 7.5, 10.0, 12.5 (49 w% components), and 15.0 w% PVP, respectively. and nanofibers prepared with 43.0 w% and 38.3 w% total components concentration; (b) DSC analysis of 20 kV and 23 kV nanofibers, respectively. and nanofibers collected with planar and rotary collectors; (c) DSC diagrams of PVP powder and PVP nanofibers

The endothermic peak at 185 °C corresponds to the polymer glass transition. The findings suggest that the polymer is amorphous, and the the glass transition temperature (Tg) of

PVP in composite nanofibers is lower compared to PVP powder or PVP nanofibers. This decrease is due to the distribution of perovskite into the polymer nanofibers, which increases the free volume. However, an increase in polymer concentration leads to an increase in Tg, whereas a small decrease is observed by reducing the total components concentration. A decrease in Tg is also observed at 500-750 rpm rotational speeds, which could be explained by changes in perovskite distribution within the polymer nanofibers or changes in the interaction between the perovskite and polymer, resulting in an increased free volume.

To improve the hydrophobicity of the resulting nanofibers a further treatment by PMMA solution in chloroform was conducted. Findings are presented in Table 10. It was demonstrated that with increasing the polymer concentration or immersion time the load ratio (the thickness of the PMMA layer) on nanofibers increases. Thus, the contact angle decreases owing to the increase in the surface free energy and the decrease in surface roughness. The highest contact angle is achieved when nanofibers are treated with a 1 wt.% PMMA solution for 5 s.

Table 10 - PMMA load ratio onto nanofibers, contact angle, and observation time

PMMA in nanofibers, mg Onset

Number Immersion parameters Nanofibers, mg Load, w% contact angle, degree Observation time, min.

Nanofibers

1 without immersion - - 45±1 4

Immersion

2 in chloroform for 5 s. 0.5 - - 30 ±1 3

In 1 w%

3 PMMA for 5 s. 0.3±0.1 37% 119±2 12±2

In 3 w%

4 PMMA for 5 s. 2.3±0.2 82% 68±2 14±3

5 In 6 w% PMMA for 5 s. 8.4±1.3 94% 66±1 22±2

6 In 1 w% PMMA for 5 min. 0.5±0.1 50% 111±4 9±1

7 In 1 w% PMMA for 10 min. 0.9±0.1 64% 108±2 10±2

8 In 1 w% PMMA for 15 min. 1.0±0.1 67% 107±3 9±1

9 In 1 w% PMMA for 20 min. 1.4±0.1 74% 98±4 9±2

The nanofibers' optical properties were studied in this work to identify possible applications. The parameters that led to a change in perovskite crystallinity (e.g., polymer concentration, total components concentration, electrical voltage, and process duration) were chosen to investigate their impact on the nanofibers' optical properties by capturing light absorption and PL spectra. The change in optical characteristics is consistent with perovskite crystallinity change. The tunable optical properties of nanofibers based on their thickness make them highly suitable for applications requiring light detection and absorption. Comparing the spin-coated layer and nanofibers' light absorption spectra (Figure 13 a) revealed that the nanofibrillar porous structure of the nanofibers provides better light absorption intensity due to light internal reflection and confinement. This results in a noticeable difference in the bandgap between the two structures. After treating nanofibers with 1 w% PMMA solution for 5 s, a minimal alteration in the light absorption intensity was observed (Figure 13 b). Based on the results of a study of the hydrophobicity and optical properties of nanofibers, the optimal choice for additional processing is to treat the nanofibers with a 1 wt.% PMMA solution for 5 s without significantly affecting the optical properties of the resulting nanofibers.

A comparison of the properties of nanofibers obtained in this study and the properties of (polymer:MaPbl3) nanofibers obtained in other studies is presented in Table

11. It can be observed that PVP:CsPbI3 nanofibers are closest to practical use due to their improved hydrophobic and thermal properties.

a

450 500 550 600 650 700 750 450 500 550 600 650 700 750

Wavelength, nm Wavelength, nm

Figure 13 - (a) The light absorption spectra of a spin-coated layer and nanofibers for the same quantity of material on the substrate; (b) Light absorption spectra of nanofibers without/with immersion at various PMMA solution concentrations (1, 3, and 6 w%) for 5 s.

Table 11 - A comparison of the properties of nanofibers obtained in this study and the properties of nanofibers obtained in other studies

Indicator Nanofibers in this research (PVP:CsPbI3) Nanofibers of other groups (polymer: MaPbb) Ref.

Bandgap ~ 1,73 eV ~ 1,5 eV [17,49]

Tensile properties Strength of 1-2 MPa, strain of 2-3.5% No information

Thermal properties A weight loss of 96% at a temperature of 407.8 °C MAPbb:PAN or PVP: a weight loss of 70% between 300-400 °C [17,108]

Hydrophobicity Contact angle: 119±2° No information

Conclusion (practical use) + -

(+) material is superior, (-) material is unsatisfactory.

According to the optical properties, it was suggested that the resulting nanofibers can be used efficiently in solar cells or photodetectors. In addition, a strategy has been suggested for the efficient utilization of these nanofibers in solar cells.

The conclusion contains the main results achieved during the implementation of the research:

Nonwoven nanofibrous materials modified with a maximum perovskite filling of CsPbI3 equal to 46.7 wt.% were successfully fabricated by electrospinning. PVP was utilized as an electrospinnable polymer. The chemical compatibility of the polymer with perovskite precursors, electrospinnability, and the ability to form crystals in nanofibers are considered essential for producing high quality nanofibers, modified with perovskite nanocrystals;

Nonwoven nanofibrous materials with a stable electrospinning process, a controlled nanofiber diameter, and minimal defects are achieved at a total components concentration of 34.5-49.0 w%. The concentration of PVP can range from 7.5 w% to 15.0 w%, while the concentration of perovskite can be adjusted from 33.3 w% to 46.7 w%. The electrical voltage varies in the range of 20-23 kV, a working distance of 120-150 mm, a flow rate of 0.1-0.3 ml/h, and a needle diameter of 0.42-0.72 mm. The nanofibers' average diameter varies from 106 nm to 579 nm, with the latter being influenced by both the electrical voltage and solution concentration;

The optimal combination of parameters for achieving the best crystallinity, optical properties, and tensile properties is a polymer-to-perovskite ratio of 15 w%, a total components concentration of 43 w%, an electrical voltage of 20 kV, working distance of 120-150 mm, feed rate of 0.1-0.3 ml/h, needle diameter of 0.42-0.72 mm, and a rotary collector with a 500 rpm rotational speed. The process duration can be used to control perovskite crystallinity;

The inclusion of perovskite in the nonwoven nanofibrous materials has increased their thermal stability compared to pure PVP powder or PVP nanofibers. The nonwoven nanofibrous materials prepared with optimal combination of parameters exhibited a weight loss of 4% at a temperature of 408 °C, comparing to PVP nanofibers (21%, 372

°C). Due to the perovskite dispersed within polymer nanofibers, which increases free volume, the Tg of PVP in the nonwoven nanofibrous materials is lower compared to PVP powder or PVP nanofibers;

The hydrophobic properties of nonwoven nanofibrous materials were improved by treating them with a solution of 1 wt.% PMMA for 5 seconds. Contact angle increased from 45° to 119°;

The nonwoven nanofibrous materials' bandgap is adjusted in the range of 1.69-1.76 eV by varying the polymer or total components concentration, electrical voltage, and process time. The nanofibrous structure demonstrated higher light absorption intensity compared to the spin-coated layer. According to their optical properties, the nonwoven nanofibrous materials are suitable for application in solar cells and photodetectors.

Publications on the topic of work

1. Publications in international journals indexed by Scopus:

1.1. Bkkar M. Obtaining Nanofibers Based on Perovskite-Polymer Composites for Applying in Solar Cells/ M. Bkkar, R. O. Olekhnovich, M. V. Uspenskaya //20th International Multidisciplinary Scientific GeoConference Surveying Geology and Mining Ecology Management, SGEM-2020. - 2020. - No. 4.1. - pp. 129-136. DOI: 10.5593/sgem2020/4.1/s17.017.

1.2. Bkkar M.A., Olekhnovich R.O., Uspenskaya M.V. Perovskite Nanocomposite Layers Engineering for Efficient and Stable Solar Cells/ M. A. Bkkar, R. O. Olekhnovich, M. V. Uspenskaya //Journal of Nano Research. - 2022. - Vol. 71. - pp. 71-109. DOI: https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/JNanoR.71.71

1.3. Bkkar M.A. Perovskite-Polymer Nanocomposites Based on Nanofibers for Flexible Solar Cells/ M. A. Bkkar, R. O. Olekhnovich, M. V. Uspenskaya //Proceedings of International Conference Laser Optics 2022, ICLO 2022. - 2022. - pp. 1-1. DOI: 10.1109/ICL054117.2022.9840196.

1.4. Bkkar M.A. Fabrication of Electrospun Polymer Nanofibers Modified With All-Inorganic Perovskite Nanocrystals for Flexible Optoelectronic Devices/ M.A.Bkkar, R. O. Olekhnovich, A. Kremleva, Y. N. Kovach, V. Kalanchina, M. V. Uspenskaya //Applied Nanoscience. - 2022. - Vol. 12, No. 10. - pp. 2961-2977. DOI: https://doi.org/10.1007/s 13204-022-02603-6

1.5. Bkkar, M. Influence of Electrospinning Setup Parameters on Properties of Polymer-Perovskite Nanofibers/ M. Bkkar, R. Olekhnovich, A. Kremleva, V. Sitnikova, Y. Kovach, N. Zverkov, M. Uspenskaya //Polymers. - 2023. - Vol. 15, No. 3. - pp. 731. DOI: https://doi.org/10.3390/polym15030731

1.6. Bkkar, M. Influence of Electrospinning Setup Parameters on Properties of Polymer-Perovskite Nanofibers/ M. Bkkar, R. Olekhnovich, A. Kremleva, V. Sitnikova, Y. Kovach, N. Zverkov, M. Uspenskaya //Journal of Polymer Research. - 2023. - Vol. 30, No. 6. - pp. 203. https://doi.org/10.1007/s10965-023-03578-w

2. Publications in other journals:

2.1. Bkkar M. Nanofibers as Promising Materials for The Third Generations of Solar Cells/ M. Bkkar, R. O. Olekhnovich, M. V. Uspenskaya //Book of Abstracts of The 2nd International School Conference for Young Researchers "Smart Nano-systems for Life". - 2019. - Vol. 2. N. 1. - pp. 125.

2.2. Бккар М. Методы Повышения Эффективности Перовскитных Материалов для Применения в Солнечных Элементах/ М. Бккар, Р. О. Олехнович, М. В. Успенская //Всероссийская Научно-Практическая Конференция Студентов и Молодых Ученых «Современные Тенденции Развития Химической Технологии, Промышленной Экологии и Техносферной Безопасности» (Ч. 2). - 2020. - С. 7-9.

2.3. Bkkar M. The Relation Between Performance and Processing of The Active Layer in Organic Solar Cells/ M. Bkkar, R. O. Olekhnovich, M. V. Uspenskaya //Proceedings of International Scientific and Practical Online Conference «Integration of Science, Education and Production - The Basis for Implementation of The National Plan» (Saginov Readings №12). - 2020. - Vol. 12. N. 1. - pp. 717-719.

2.4. Bkkar M. Polymer Nanocomposite Materials as Photo-Active Layers for Solar Cells/ M. Bkkar, R. O. Olekhnovich, M. V. Uspenskaya // Proceedings of XII International Conference "Basic problems of 0ptics-2020". - 2020. - pp. 285-286.

2.5. Bkkar M. Phase Structure Engineering Approach for Obtaining High-Quality Perovskite Films/ M. Bkkar, R. O. Olekhnovich, M. V. Uspenskaya // Book of Abstracts of The Young Scientists Congress, ITMO. - 2020. - Vol. 9. N. 1.

2.6. Bkkar, M. Manipulation of (perovskite-polymer) nanofibers properties for optoelectronic applications/M. Bkkar, V. Kalanchina, R. O. Olekhnovich, M. V. Uspenskaya // X Congress of Young Scientists (online format), ITMO. - 2021.

2.7. Бккар М. Электроформованные Нановолокна на Основе Композита (Поливинилпирролидона: CsPbI3)/ М. Бккар, Р. О. Олехнович, М. В. Успенская //Сборник Тезисов Докладов Конгресса Молодых Ученых, ИТМО. - 2022.

2.8. Бккар М. Перовскит-Полимерные Нанокомпозиты, Проблемы и Перспективы Развития/ М. Бккар, Р. О. Олехнович, М. В. Успенская //Современные Проблемы Науки О Полимерах, 16-я Санкт-Петербургская Конференция Молодых Ученых С Международным Участием, Тезисы Докладов. - 2022. - С. 159.

2.9. Бккар М. Влияние Концентрации Раствора на Свойства Электроформованных Полимер-Перовскитных Нановолокон /М. Бккар, Р. О. Олехнович, М. В. Успенская //XII Конгресс Молодых Ученых ИТМО. - 2023.