Оптические резонансы в наноструктурах для модифицирования радиационной рекомбинации в галогенидных перовскитах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, кандидат наук Берестенников Александр Сергеевич
Берестенников Александр Сергеевич
кандидат наук
2021
- Специальность ВАК РФ01.04.05
- Количество страниц 243
Оглавление диссертации кандидат наук Берестенников Александр Сергеевич
Реферат
Synopsis
Introduction
CHAPTER 1. Basic principles of perovskite nanophotonics
1.1 Halide perovskites
1.1.1 Crystal structure of perovskites
1.1.2 Optical properties of halide perovskites
1.1.3 Electronic properties of halide perovskites
1.1.4 Charge-carrier recombination in halide perovskites
1.1.5 Nanophotonic and optoelectronic applications of halide perovskites
1.2 Light enhancement in resonant nanostructures
1.2.1 Purcell effect in dielectric nanostructures
1.2.2 Field enhancement in dielectric nanoparticles
1.2.3 Enhanced light coupling and out-coupling in resonant nanostructures
1.2.4 Chapter conclusions
CHAPTER 2. Nonlocality of excitons in halide perovskite nanoparticles
with Mie resonances
2.1 Maxwell equations
2.2 Theoretical analysis of the optical properties of dielectric spheres with spatial dispersion
2.3 Synthesis of MAPbBr3 nanoparticles
2.4 Experimental verification of calculated optical properties of perovskite nanoparticles
2.5 Conclusions
CHAPTER 3. Enhanced photoluminescence of halide perovskite
nanocrystals mediated by a higher-order topological metasurface
3.1 Basic principles of topological photonics
3.2 Photonic topological structures
3.3 Main topological lattice models
3.4 Topological lasers
3.5 Synthesis of CsPbBr3 nanoparticles
3.6 Optical experiments
3.7 Experimental and theoretical study of field enhancement in topological metasurface with halide perovskite nanoparticles
3.8 Conclusions
CHAPTER 4. Enhancement of radiative recombination in perovskite
light-emitting diodes with plasmonic core-shell nanoparticles
4.1 Perovskite light-emitting solar cells
4.2 Fabrication of the LESC device
4.3 LESC model verification
4.4 Numerical study of enhanced charge-carrier recombination in per-ovskite LEDs with core-shell NPs
4.5 Conclusion
Conclusion
Bibliography
Appendix A. Main journal papers
Реферат Общая характеристика работы
Рекомендованный список диссертаций по специальности «Оптика», 01.04.05 шифр ВАК
Резонансные полупроводниковые наноструктуры для увеличения эффективности перовскитных солнечных элементов2021 год, кандидат наук Фурасова Александра Дмитриевна
Спектрально перестраиваемая лазерная генерация в свинцово-галогенидных перовскитных нитевидных микро- и нанокристаллах2022 год, кандидат наук Маркина Дарья Игоревна
Спектроскопия усиленного и термочувствительного комбинационного рассеяния оптически резонансных полупроводниковых наночастиц2020 год, кандидат наук Зограф Георгий Петрович
Нелинейные экситон-поляритонные свойства планарных оптических резонаторов на основе галогенидных перовскитов2023 год, кандидат наук Машарин Михаил Алексеевич
"Свинцово-галогенидные перовскитные нанокристаллы и композиты на их основе с повышенной устойчивостью к воде и воздуху2023 год, кандидат наук Тальянов Павел Максимович
Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Оптические резонансы в наноструктурах для модифицирования радиационной рекомбинации в галогенидных перовскитах»
Актуальность темы
В настоящее время остро стоит вопрос создания дешевых, эффективных, надежных и простых в производстве солнечных элементов, светодио-дов, транзисторов и наноантенн. Ведется поиск новых материалов, которые позволили бы реализовать эти требования к устройствам. Одним из таких материалов являются перовскиты. Органо-неорганические перовскиты, такие как семейство MAPbX3 или CsPbX3, где X = I, Br или Cl, являются очень перспективным классом материалов для эффективных наноразмер-ных источников света, солнечных элементов, светоизлучателей и фотодетекторов, которые имеют экситонные состояния при комнатной температуре, высокий коэффициент преломления, низкие потери на длине волны эксито-на. Эти превосходные свойства наряду с низкой стоимостью их изготовления с помощью методов растворной химии позволили быстро и эффективно создавать гибридные перовскитовые наноантенны и метаповерхности.
Несмотря на впечатляющие достижения за последнее десятилетие, необходимы дальнейшие усилия, прежде чем светоизлучающие устройства на основе перовскитов станут привлекательными для промышленности. Текущий внешний квантовый выход в перовскитных светоизлучиющих структурах по-прежнему намного ниже, чем у III - V и органических аналогов. Поэтому многие исследовательские группы пытаются преодолеть существующие ограничения и недостатки новейших оптоэлектронных устройств на основе перовскитов различными путями. Помимо оптимизации материалов и структур, широко исследуются различные подходы для улучшения качества и производительности светоизлучающих структур, включая последние достижения в нанофотонике [1-3]. Например, наноструктурирование поверхности приводит к улучшенному выходу света [4-8], что выгодно для све-тодиодов и лазеров. Другие подходы были основаны на интеграции металлических наночастиц в активные или транспортные слои с использованием
различных оптических и электрических эффектов [2,9,10]. Однако происхождение улучшений, о которых сообщается во многих из этих экспериментальных работ, не всегда ясно из-за сложной физики связанных процессов, которые также требуют тщательного теоретического анализа. Следовательно, выбор подходящей геометрии устройства с последующей всесторонней оптимизацией числовой модели поможет ускорить прогресс в достижении более высокой эффективности светоизлучающих структур.
Другим способом создания улучшенных эффективных лазеров с возможностью управления направленностью излучения, является использование разработок в области топологической фотоники. Топологическая фотоника обеспечивает перспективную платформу для проектирования, обеспечивающую надежную маршрутизацию света и высокую локализацию мод, устойчивых к дефектам. Ярким примером упругой локализации света являются топологические состояния высокого порядка, которые позволяют удерживать электромагнитные волны в двух- и трехмерных структурах в сильно сфокусированных нульмерных (0Э) резонансах, связанных с топологически защищенными угловыми состояниями. Топологическая защита частоты угловых состояний наряду с возможностью усиления нелинейных явлений делает эти состояния перспективными для топологических лазеров. Топологические лазеры, основанные на одномерных и двумерных структурах, отличаются возможностью создания одномодовых источников и узкой направленностью излучения, что было экспериментально продемонстрировано в широком диапазоне частот от терагерцового до инфракрасного спектра.
Диссертация посвящена созданию и исследованию подходов для управления излучательной рекомбинацией с помощью оптических резонан-сов в наноструктурах на основе галогенидных перовскитов. В диссертации рассматриваются различные подходы по усилению фотолюминесценции на основе как отдельных перовскитных наночастиц, так и комбинации перов-скитных квантовых точек с резонансными диэлектрическими топологическими нанострукурами, а также сплошных перовскитных слоев с внедренными слоистыми металл-диэлектрическими наночастицами.
Целью данной работы является исследование влияния оптических резонансов в различных наноструктурах на радиационную рекомбинацию в галогенидных перовскитах.
Основные задачи данной работы:
• Экспериментальное и численное исследование зависимости положения пика фотолюминесценции от размера наночастиц СэРЬБг3 за счет эффекта нелокальности экситона.
• Моделирование и изготовление диэлектрической топологической решетки типа кагоме с высокодобротными угловыми состояниями.
• Нанесение неорганических перовскитных СэРЬ(Бг,1)3 наночастиц на топологические структуры типа кагоме.
• Исследование оптических свойств и усиления света в активной топологической решетке кагоме.
• Численное исследование усиления света в светодиодах на основе гало-генидных перовскитов с внедренными наночастицами с золотым ядром и оболочкой из диоксида кремния.
Научные положения, выносимые на защиту:
• Синий сдвиг пика фотолюминесценции до 150 мэВ для перовскитных наночастиц МАРЬБг3 размером 20-200 нм связан с эффектом экситон-ной нелокальности и с вкладом резонансов Ми.
• Топологическая решетка кагоме на основе кремния поддерживает локальное усиление фотолюминесценции от слоя перовскитных нанокри-сталлов СзРЬ(Бг,1)3 в местах и на длинах волн, соответствующих топологическим угловым резонансным состояниям высокого порядка.
• Наночастицы с золотым ядром диаметром около 40 нм и оболочкой из диоксида кремния толщиной около 10 нм, интегрированные в активный слой светодиода на основе перовскита ЕАРЬБг21, увеличивают скорость излучательной рекомбинации в перовските до 4 • 104 раз за счет образования структуры металл-оксид-полупроводник и, следовательно, транспортного канала для дырок.
Научная новизна этой работы включает:
1. Первая демонстрация того, что сильная экситонная нелокальность влияет на оптический отклик наночастиц галогенидных перовскитов, поддерживающих моды Ми. Было впервые обнаружено, что оптические особенности в рассеянии, поглощении и фотолюминесценции смещены в синюю область вблизи экситона даже для наночастиц относительно больших размеров (более 20 нм), для которых можно пренебречь квантовым размерным эффектом.
2. Впервые экспериментально и теоретически показано усиление фотолюминесценции перовскитных наночастиц на угловых состояниях в топологической структуре типа кагоме в видимом диапазоне.
3. Первая теоретическая демонстрация наличия гигантского усиления электролюминесценции в перовскитных светодиодах с внедренными наночастицами типа ядро-оболочка (Аи/8Ю2) за счет образования структуры металл-оксид-полупроводник, который усиливает излуча-
тельную рекомбинацию.
Практическая значимость работы заключается в том, что автор
предложил несколько новых подходов к созданию новых более эффективных светоизлучающих структур на основе галогенидных перовскитов. Было показано, что возможно создание топологических наноструктур на основе кремниевой метаповерхности, на которую нанесен слой перовскитных нано-частиц, которая способна локально усиливать фотолюминесценцию на высокодобротных топологических угловых нульмерных состояниях. Данный подход позволит создавать топологические лазеры на основе перовскитов. В другой работе было впервые показано и объяснено явление синего сдвига фотолюминесценции в перовскитных наночастицах различного размера (от 10 нм до 200 нм). Данный эффект был объяснен с помощью нелокальности экситонов в данном материале. Это исследование поможет при создание вышеупомянутых топологических светоизлучающих устройств, так как при их создании также используются перовскитные наночастицы различного размера. Используя результаты этой работы можно подбирать необходимую длину волны излучения перовскитных наночастиц под нужную геометрию топологической структуры и, соответственно, длины волн оптических резо-нансов, так как при создании топологических наноструктур всегда имеются
расхождения с расчётными длинами волн резонансов из-за неидеальности процесса их создания. Другим практически важным результатом является исследование влияния металл-диэлектрических наночастиц типа ядро-оболочка на усиление фотолюминесценции и фотопоглощения в перовскит-ных светодиодах. Эти результаты является крайне важными для перехода перовскитной оптоэлектроники от лабораторных исследований к реальным промышленным образцам светодиодов.
Достоверность полученных результатов обеспечивается тщательным подбором современных методов исследования, а также на воспроизводимости результатов измерений. Также достоверность обеспечена согласием результатов численного моделирования и аналитических расчетов с результатами экспериментальных измерений. Результаты не противоречат результатам, полученным другими авторами.
Апробация. Основные результаты диссертации были представлены и обсуждались на следующих международных конферециях: METANANO2017, Владивосток, международная; Saint-Petersburg OPEN 2018, Санкт-Петербург, международная; Days on Diffraction 2018, Санкт-Петербург, международная; PhysicA.SPb/2018, Санкт-Петербург, международная; METANANO2018, Сочи, международная; ICMAT2019, Сингапур, международная; METANAN02019, Санкт-Петербург, международная; METANAN02020, Санкт-Петербург, международная.
Работа поддержана грантом Российского Научного Фонда (РНФ) 1973-30023 «Галоидные перовскитные наноматериалы и многофункциональные оптоэлектронные устройства на их основе».
Публикации. Результаты диссертационной работы отражены в 7 печатных работах, включенных в базы данных Scopus и Web of Science.
Личный вклад автора заключается в проведении экспериментальных измерений спектров темнопольного рассеяния, фотолюминесценции и обработке полученных результатов, а также в создании исследуемых образцов. Автор также проводил численные расчеты оптических свойств изучаемых наноструктур, участвовал в постановке исследовательских задач и написании научных статей.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и 1-го приложения. Полный объем диссертационной работы составляет 242 страницы, включая 36 рисунков и 3 таблицы. Список литературы состоит из 207 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
В первой главе представлен обзор оптических и электронных свойств галогенидных перовскитов и динамики рекомбинации носителей зарядов. Также в этой главе представлен обзор по усилению света в различных диэлектрических наноструктурах. Рассмотрены усиление локального поля в диэлектрических сферических наночастицах и усиление ввода и вывода излучения в других резонансных структурах.
Во второй главе диссертации обсуждаются теоретические и экспериментальные исследования нелокальности экситонов в наночастицах гало-генидных перовскитов, поддерживающих Ми-резонансы.
Теория Ми [11] объясняет оптические свойства однородной сферы произвольного размера при условии, что материал сферы изотропен и характеризуется локальной диэлектрической проницаемостью, которая может быть сложной и зависеть от частоты. Однако бывают случаи, когда необходимо рассматривать нелокальность диэлектрической проницаемости. Например, небольшие металлические сферы демонстрируют интересные оптические эффекты при учитывании пространственной дисперсии, и модифицированная теория Ми для этого случая была представлена ранее [12]. В данной работе был рассмотрен случай диэлектрических сфер, описываемых нелокальной диэлектрической проницаемостью вида
и2
^ к) = + и2 +Пк;2- и2 - ни • (1)
Этот тип диэлектрической проницаемости применим в окрестности изолированного экситонного частотного перехода ит. Здесь е0 - фоновая диэлектрическая проницаемость, ир - сила дипольного осциллятора, И к2 -член пространственной дисперсии, а 7 - коэффициент экстинкции.
Применяя модифицированную теорию Ми можно получить эффективности рассеяния, экстинкции и поглощения пространственно-
дисперсионных диэлектрических наночастиц
2
= ^(2п + 1) (н2 + |6П|2) , (2)
0 п=1
2
п), (3)
0 П=1
Qabs Qext Qscat. (4)
Сечения поглощения НЧ в нелокальном случае также могут быть рассчитаны с учетом синего сдвига запрещенной зоны из-за эффекта размерного квантования. Ширина запрещенной зоны НЧ с малым радиусом может быть рассчитана путем рассмотрения взаимодействия электронно-дырочных пар с помощью уравнения Брюса [13]
Ед = Ешк + Есоп$ = Ешк + 2д2ш* , (5)
где Ед - эффективная
запрещенная зона, - ширина запрещенной зоны объемного материала, Econf - член, учитывающий эффект размерного квантования, 1/т* = 1/ше + 1/тн - эффективная масса носителей (приведенная масса для электронов и дырок). Затем рассчитанное значение ширины запрещенной зоны необходимо подставить в выражение для модифицированной фоновой диэлектрической проницаемости = е0 + гд0(1 + — Ед)/(кьТ)], где д0 - поглощение за пределами запрещенной зоны, къ - постоянная Больцмана, а Т - температура.
Экспериментальная проверка рассчитанных оптических свойств перовскитных наночастиц. Для расчетов были использовали следующие параметры (Таблица 1), такие как частота и масса экситона, диэлектрическая проницаемость среды, сила осциллятора и коэффициент затухания, которые необходимы для расчета оптических свойств перовскитов различного состава (МЛРЪ13, МЛРЪБг3, МАРЬС13).
Ширина запрещенной зоны галогенидных перовскитов в основном зависит от галогенидов (I, Вг или С1). При комнатной температуре пики ФЛ для объемных перовскитов составляют 775 нм (1.58 эВ), 530 нм (2.34 эВ) и 405 нм (3.06 эВ) для МАРЪ13, МАРЪБг3, МАРЪС13 соответственно. Приведенная эффективная масса экситона т* в органо-неорганических свинцовых
Таблица 1 — Параметры для трех различных перовскитных соединений (МАРЫз, МАРЬБгз, МАРЬС13), необходимые для расчета оптических свойств НЧ.
Перовскит ^ехе (еУ) т* ( т0) ^(еУ) 7 (еУ) Ссылки
МАРЬ13 1.6 0.104 5.6 0.35 0.08 [9,14,15]
МАРЬВг3 2.34 0.113 4.7 0.45 0.06 [16-18]
МАРЬС13 3.06 0.136 4.0 0.65 0.05 [19,20]
перовскитах составляет около 0.1т0, где т0 - масса свободного электрона. Полуширина спектров экситонной ФЛ при комнатной температуре описывает коэффициент затухания, который примерно равен 7 = 0.05-0.08 эВ, а высокочастотная диэлектрическая проницаемость изменяется от 4 до 5.
Сечения рассеяния и поглощения для различных размеров НЧ составов МАРЫз, МАРЬБг3, МАРЬС13 были рассчитаны для двух случаев -локального и нелокального. Результаты расчетов показали, что для перовскитных НЧ размером менее 100 нм наблюдается значительный сдвиг пиков рассеяния и поглощения в синюю область. На Рис.1(а, ^ представлены сечения рассеяния, полученные с помощью локальной и нелокальной моделей для перовскитных НЧ диаметром 20 нм. Сравнивая смещение пиков для локальной модели и нелокальной можно увидеть, что для
разных составов перовскитов смещения составляют 13 нм, 6 нм и 3 нм для МАРЬ13, МАРЬБг3, МАРЬС13 соответственно.
На Рис. 1 (Ь, е, Ь) показано, что для нелокального случая пик поглощения не смещается для НЧ любого радиуса. Напротив, для нелокального случая (Рис. 1 (с, £, 1)) пик сечения поглощения смещается в сторону меньших длин волн. По мере уменьшения размера частиц этот сдвиг увеличивается. Синий сдвиг пиков ФЛ и поглощения для перовскитных НЧ размером меньше боровского радиуса экситона в этих материалах (гв ~ 20 — 50 А), связан с эффектом размерного квантования [18,22]. На Рис. 3 представлены результаты расчетов синего смещения края полосы поглощения в сравнении с объемным перовскитом МАРЬБг3. Для полученной теоретической кривой использовались уравнения нелокальной теории Ми (2.16) - (2.24) с учетом уравнения эффекта размерного квантования (уравнение Брюса), описывае-
a X10-
0.25
Local model
С Nonlocal model
f/V Л сО 020
light ^^
0.15 740
— Local model
— Nonlocal model
MAPbl3
D = 20 nm
d x10-i.i
775 l (nm)
•yw
light
о
510
530
l (nm)
A/W *
light
о
405 l (nm)
100-.
80 H
60 H
40 H
— Local model
— Nonlocal model
MAPbBr3 -
D = 20 nm
20 J 810 740
100-.
,80-1
60^
40 A
550
20 A 515
— Local model
— Nonlocal model
MAPbCl3
D = 20 nm
m
ro о
20-1 415 395
775 l (nm)
530 l (nm)
405 l (nm)
100-,
viv
60-^
40 A
20-1 810 740
100-,
775 l (nm)
VIV
■v »над
40-^
20-1 515
530 l (nm)
V
v
m
о
415
20-1 395
405 l (nm)
*10-1 1-0.65
О
О
О
415
Рисунок 1 — Рассчитанные зависимости сечений рассеяния и поглощения для локальной и нелокальной моделей и различных составов галогенидных перовскитов: МАРЬ13, МАРЬБг3, МАРЬС13. Пунктирные черные линии и сплошные черные линии представляют положение пика сечения поглощения в локальном и нелокальном
случаях соответственно [21]
b
0
f
e
0.1
0
545
545
g
h
-4
x10
100
100
4.5
0.7
80
80
60
60
3.0
0
1.5
395
мым выражением (15).
Были синтезированы НЧ МАРЬВг3 разных размеров и измерена их ФЛ с целью проверки теоретически рассчитанных результатов. Для этого были сопоставлены результаты измерений пиков ФЛ и расчетов сечения поглощения НЧ МАРЬВг3 с использованием нелокальной диэлектрической функции и с учётом уравнения Брюса (Рис. 2). Например, максимумы излучения для наночастиц размерами 2 нм и 200 нм расположены примерно на 455 нм и 530 нм соответственно. Для крупных НЧ диаметром более Э = 100 нм дополнительные максимумы в спектрах ФЛ связаны с более мелкими частицами перовскита, присутствующими в растворе (Рис. 2(е,£)). Также были сопоставлены полученные экспериментальные результаты и известные
521 nm 525 nm
D = 90 nm
450 500 550
Wavelength (nm)
450 500 550
Wavelength (nm)
Ш
40 90 140
Diameter (nm)
496 nm
D = 7 nm
4 8 1:
Diameter (nm)
1 3 5 120 150 1 Diameter (nm)
4 8 12 16 Diameter (nm)
521 nm D = 10 nm
450 500 550
Wavelength (nm)
500
Wavelength (nm)
Рисунок 2 — Рассчитанные сечения поглощения (синий) и измеренные спектры ФЛ (красный) перовскитных НЧ МАРЬВгз. Гистограммы и изображения НЧ МАРЬВгз,полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии, со средним размером 4 нм, 8 нм, 10 нм, 90 нм, 150 нм и 200 нм предоставлены для каждого
случая [21]
результаты по исследованию зависимости пика ФЛ от размера перовскитных НЧ из предыдущих работ (Рис. 3) [22,23]. В этих работах сдвиг пика ФЛ в НЧ МАРЬВгз рассматривался только с точки зрения эффекта размерного квантования, и было неясно, почему синий сдвиг возникает в НЧ диаметром больше размера экситона, в этих материалах. Расчеты сдвига пика поглощения для больших НЧ хорошо согласуются с наблюдаемыми экспериментальными данными. Таким образом, нелокальность в резонансных перовскитных НЧ играет важную роль в изменении оптических свойств НЧ большого размера.
В данной главе было теоретически и экспериментально показано, что в наночастицах галогенидных перовскитов, поддерживающих моды типа Ми, сильная экситонная нелокальность влияет на их оптические свойства.
>
Ф,
13 <
0.4-
0.3-
0.2-
0.1-
0.0-
=1 80
- 60
> 1
- 40п
- 20
0
0
—I—I—I—|—I—I—I—I—|—I—I—I—I—|—I—I—I—I—
50 100 150 200 250 Size (пт)
Рисунок 3 — Экспериментальные измерения сдвига пика ФЛ (точки) и рассчитанный
сдвиг пика поглощения (сплошная линия), связанный с нелокальностью в перовскитных НЧ МАРЬБг3. Результаты исследования сравниваются с литературными данными, показанными темно-голубыми квадратами и красными треугольниками [21]
Оптические особенности, наблюдаемые при рассеянии, поглощении и ФЛ от наночастиц, смещаются в сторону более коротких волн вблизи частоты эк-ситона даже для наночастиц относительно больших размеров, когда эффект размерного квантования становится слабым. В синтезированных наночасти-цах МЛРЬБгз различных размеров (от 4 нм до 200 нм) было обнаружено, что синий сдвиг пиков рассеяния, поглощения и ФЛ в этих НЧ возникают даже для наночастиц размером более 20 нм.
В третьей главе описывается реализация топологической метапо-верхности, модифицированной наночастицами перовскита для локального усиления фотолюминесценции в оптической области.
В данной работе была исследована топологическая структура на основе решетки кагоме с нанесенными перовскитными наночастицами. Эта
а Ь с
УУауепитЬег(кх) " Е = 1.91 еУ, = 110 Е = 1.9 вУ, 0. = 70
Рисунок 4 — (а) Рассчитанные зонные диаграммы для топологически тривиальной (красная линия) и топологически нетривиальной (синяя линия) решеток кагоме, покрытых 20 нм слоем перовскитных НЧ. На вставке: элементарная ячейка решетки кагоме. Профили ближнего электрического поля (е) при соответствующих энергиях фотонов и длинах волн: угловое состояние II типа (Ь) Б = 1.91 эВ (Л = 649 нм) и угловое состояние I типа (с) Е = 1.90 эВ (Л = 653 нм). Энергия фотонов Е и добротность Q соответствующих мод указаны цифрами [24]
структура обладает высокодобротными (угловая) и Ш (краевая) резонансными модами. Перед изготовлением было проведено моделирование собственных мод треугольной метаповерхности кагоме с помощью программы COMSOL Multiphysics (Рис. 4(а)). Топологическая структура высокого порядка представляет собой метаповерхность с решеткой кагоме, образованную тримерами ромбовидных отверстий, заполненных воздухом (диэлектрическая проницаемость £=1), вырезанных в кремнии с высоким показателем преломления (е=12). Основные параметры решетки: p = 250 нм (период), Ц=112 нм (длина стороны ромба), 12=144 нм (длина стороны шестиугольника) и Ь=90 нм (высота структуры). Когда ромбы смещены из положения равновесия, открывается запрещенная зона дираковского типа в окрестности точки К зоны Бриллюэна. Изменяя параметры решетки, удалось открыть достаточно широкую запрещенную зону ~ 250 мэВ. В случае ромбов, смещенных к центру шестиугольника, структура топологически тривиальна. Если же ромбы смещены от центра шестиугольника, то в запрещенной зоне образуются топологические состояния. Комбинируя две эти решетки, образуется граница, на которой можно наблюдать топологические состояния. Были созданы образцы, в которых внутренняя решетка кагоме (топологически нетривиальная) была расширена на 5%, а внешняя решетка
Рисунок 5 — СЭМ изображение кремниевой топологической решетки кагоме [24]
(топологически тривиальная) была уменьшена на 10%. На метаповерхности кремния был помещен слой перовскита с диэлектрической проницаемостью £=6.25. Как видно из расчетов, данная топологической структура поддерживает угловые моды высокого порядка в оптической области 650 нм) (Рис. 4(Ь,с)).
Для того, чтобы показать возможность усиления ФЛ за счет использования топологических состояний высокого порядка в решетках кагоме, были рассчитаны добротности угловых мод двух типов (Рис. 4(Ь,с))). Для этого были учтены реальные потери в кремнии на длине волны 650 нм. Для угловой моды I типа (Рис. 4(с)) добротность составляет 70, а для угловой моды II типа (Рис. 4(Ь)) Q = 110, что позволяет предположить, что эта структура способна значительно усилить сигнал ФЛ от перовскитных нано-частиц. Однако кремний имеет большие потери на этих длинах волн. Чтобы получить более высокие добротности, были проведены расчеты для решетки кагоме на основе СаР, который имеет значительно меньшее поглощение в видимом диапазоне длин волн. Было обнаружено, что можно получить добротность около 200-300, что может быть достаточно для наблюдения лазерной генерации на подобной топологической метаповерхности.
После того, как расчеты подтвердили наличие топологических резо-
а Ь с
Рисунок 6 — (а) Сдвиг ФЛ наночастиц перовскита СяРЬБг3 в красную область, полученный путём процесса химического анионного обмена. (Ь) Изображения топологических угловых состояний до и после нанесения перовскитных НЧ, полученные методом темнопольной микроскопии. (с) Спектры темнопольного рассеяния от угловых состояний до и после нанесения перовскитных НЧ [24]
нансов, с помощью электронно-лучевой литографии были созданы экспериментальные образцы решеток кагоме. На Рис. 5 представлено изображение, полученное с помощью сканирующей электронной микроскопии. Область, обозначенная желтым цветом, представляет собой внутреннюю топологически нетривиальную решетку кагоме (красная элементарная ячейка), окруженная серой тривиальной решеткой (зеленая элементарная ячейка).
Взаимодействие 0Э угловых топологических мод с континуумом мод в свободном пространстве дает уникальную возможность возбуждать эти состояния непосредственно из дальнего поля. Чтобы экспериментально измерить возможность усиления ФЛ топологическими состояниями, были синтезированы НЧ СэРЬБг3 с помощью методов растворной химии. Полученные перовскитные НЧ излучают зеленый свет на лине волны ~ 520 нм, а топологические состояния проявляются на длине волны ~ 650 нм. Для смещения пика ФЛ СэРЬБг3 на нужную длину волны была использована возможность сдвига ФЛ в перовскитах с помощью обработки их парами кислоты Н1. В результате, полученные НЧ состава СэРЬ(Бг,1)3 излучают свет на длине волны угловой топологической моды (Рис. 6(а)).
Затем были измерены спектры рассеяния топологических угловых мод путем сканирования лазерным лучом, сфокусированным на структуре. Как видно из Рис. 6(Ь,с), угловые топологические состояния смещаются на 10 нм (с 640 нм до 650 нм) после нанесения НЧ, что хорошо согласуется с
a b c
Рисунок 7 — (a) Схематичное изображение усиления ФЛ от перовскитных НЧ на угловых топологических состояниях решетки кагоме. (b) Изображение ФЛ перовскитных НЧ, нанесенных на решетку кагоме. (c) Спектры ФЛ от топологически тривиальной области и от топологических угловых состояний [24]
проведенными расчетами.
Для лучшего понимания Рис. 7(a) показывает концептуальную картину усиления ФЛ на топологических угловых состояниях. Для экспериментальной проверки теоретически предсказанного усиления ФЛ от перовскитных НЧ на 0D состояниях исследуемая структура возбуждалась сфокусированными фемтосекундными лазерными импульсами на длине волны 525 нм с длительностью импульса 150 фс и частотой следования 100 кГц. Как видно из Рис. 7(b), в углах внутреннего топологически нетривиального треугольника наблюдаются яркие пятна из-за наличия угловых топлогических мод. Также были сопоставлены спектры ФЛ, измеренные от топологически тривиальной области (внешний треугольник) и от угловых мод (Рис. 7(c)). Эти измерения показывают увеличение ФЛ примерно в 2 раза.
Похожие диссертационные работы по специальности «Оптика», 01.04.05 шифр ВАК
Конфигурирование индикатрисы рассеяния наноструктур, поддерживающих возбуждение мультипольных моментов высоких порядков2021 год, кандидат наук Аль-Наима Хади Карим Шамхи
Вариация структурных и оптических свойств оптически чувствительных нано- и микроразмерных кристаллов с помощью микрофлюидных технологий2023 год, кандидат наук Корякина Ирина Георгиевна
Управление ближним электромагнитным полем в резонансных наноструктурах золото-кремний2021 год, кандидат наук Сунь Яли
Дисперсионные и поляризационные особенности поверхностных электромагнитных волн на резонансных анизотропных метаповерхностях2020 год, кандидат наук Ермаков Олег
Исследование оптических и плазмонных свойств гибридных стркутур на основе углеродных пленок и металлических наночастиц2021 год, кандидат наук Аббоуд Мохамед Мостафа Хассаниен Элсаид
Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Берестенников Александр Сергеевич, 2021 год
ct / / /
!_ j^y /
x Ш 0.5
0.0 ........
1.5 2.0 2.5 3.0 Photon energy (eV)
3.5
Figure 3. Optical properties of halide perovskites. a) Photoluminescence peak energy and FWHM for pure chloride, bromide, and iodide perovskite thin films in the cubic phase. b) Refractive indices n and c) extinction coefficients k of three commonly used perovskite composites: MAPbCl3, MAPbBr3, and MAPbI3, shown together with the corresponding results for SiO2, Si, and GaAs, for comparison. The data for the perovskites are obtained by Leguy et al. through single crystal ellipsometry and from refs. [13-15] for SiO2, Si, and GaAs. These data are collected from refs. [16-24].
б
4
3
2
ADVANCED
optical _ / TERIi .S
www.advopticalmat.de
Table 1. Excitonic parameters of hybrid halide perovskites at room temperature.
Compound fflexc [eV] Mexc [me] ap [eV] /[eV]
MAPbI3 1.55 0.104 0.35 0.08
MAPbBr3 2.28 0.113 0.45 0.06
MAPbCl3 3.05 0.136 0.85 0.05
significantly larger than that for SiO2 or most of polymers, making perovskites a good material for resonant nanostruc-tures, due to high enough optical contrast. On the other hand, it is much lower than those for Si and GaAs, providing high optical contrast with these materials in advanced hybrid structures.
Another property of perovskites is high absorption coefficient at the energies higher than that of the exciton state (see Figure 3c), which is desirable for photovoltaic and lasing applications. Absorption coefficients up to 2 x 105 cm-1 in the visible frequency range have been reported.11461
2.3. Lasing Properties
Perovskites possess a high optical gain and wavelength tun-ability in the range of 400-1000 nm.'47' The visible range is covered by APbX3 perovskites, whereas in the near-IR range lasing is achieved with CsSnI3 perovskite material.'48' One of the highest values of the perovskite gain is 3200 cm-1 reported in ref. '49', and it depends strongly on film quality affecting excitons binding energies and mobilities. The typical lasing characteristics of hybrid halide perovskites are summarized in Table 2. These gain values obtained from halide perovs-kites compare favorably with those for colloidal semiconductor
QDs'50' and conjugated polymer thin films'51' at comparable
excitation intensities. In Section 3, we discuss lasing characteristics of various resonant nanostructures.
semiconductors with the similar bandgaps such as GaP and CdS.'54' It should be noticed that 3PA-active materials are not necessarily luminescent especially at room temperature; for example, the 3PA-induced PL in CdS is sufficiently bright only at cryogenic temperatures. Moreover, PL from single crystal CsPbBr3 can be linearly polarized.'52' Strong third-order nonlin-earity was also observed in MAPbI3 thin films, where nonlinear refractive index is =3.74 x 10 15 m2 W 1 at 1064 nm,'55' being three orders of magnitude larger than that of silicon. Nonlinear processes in halide perovskites were shown to be suitable for laser mode-locking,'55,56' and for efficient optical pumping of
nanolasers.'53'
2.4.2. Generation of Optical Harmonics
Despite the fact that perovskites are known as nonlinear optical materials for the second-harmonics generation (SHG) (e.g., for BaTiO3), the most popular halide perovskites (CsPbX3 or MAPbX3) are less effective for SHG, as shown in Figure 4. The reason is a centrosymmetric crystalline structure of these perovskites (e.g., cubic), and even nonsymmetrical organic molecule (e.g., MA=CH3NH3) does not increase much second-order nonlinearity.'45'57' In this regard, one has to change the composition to make halide perovskites noncentrosymmetric. Giant SHG has been observed from the halide perovskites where led was replced by Ge (AGeX3), exhibiting a large second-order nonlinear response (x(2)(CsGeI3) = 125.3 pm V-1, the value X(2)(MAGeI3) = 161.0 pm V-1) for MAGeI3'58' is comparable with conventional strongly nonlinear materials such as GaAs with X2)(GaAs) = 750 pm V-1. However, creation of lead-based halide perovskites with huge values of x(2) is still challenging. For example, Figure 4 shows that the one of the most widespread compounds CsPbBr3 is essentially centrosymmetric, as clearly evidenced by much stronger THG over SHG, even when THG is being significantly reabsorbed by the perovskite. Very strong THG is observed from Ruddlesden-Popper layered
2.4. Nonlinear Optics with Perovskites
2.4.1. Nonlinear Absorption and Photoluminescence
CsPbBr3 perovskite exhibits a very strong photoluminescence (PL) via efficient nonlinear absorption where the corresponding three-photon and two-photon absorption coefficients were measured to be «0.14 ± 0.03 cm3 GW-2 at 1200 nm[52] and =4.57 cm GW-1 at 800 nm,1531 respectively. These values are up to three times larger than those known for conventional
Table 2. Lasing characteristics of hybrid halide perovskites.
Compound Lasing wavelength [nm] Gain [cm-1] ASE threshold at pulsed pump (J cm-2) with given wavelength Ref.
MAPbI3 =760-790 250 10-5-10-4 @ Xp = 400 nm [43]
MAPbBr3 =530-550 300 10-5-10-4 @ Xp = 355 nm [44]
MAPbCl3 =400-410 110 10-2 @ Xp = 2100 nm [45]
Figure 4. Harmonics generation from halide perovskites. Spectra of photoluminescence (PL), second-harmonic (SHG), and third-harmonic generation (THG) from CsPbBr3 at different excitation wavelengths (of a femtosecond laser): a) 1700 nm and b) 1600 nm. Insets schematically show level diagrams and processes of SHG, THG, and PL at corresponding pulsed laser optical excitation. Adapted with permission.!52! Copyright 2018, American Physical Society.
jnifAUAEn ^ О
ADVANCED optical
SCIENCE NEWS_A TER ILS
www.advancedsciencenews.comwww.advopticalmat.de
perovskites as well, where the maximum value of the effective third-order susceptibility x(3) is around 1.12 x 10-17 m2 V-2.'59'
2.4.3. Terahertz Emission
Strong THz emission from thin films of MAPbI3 has been observed in ref. '60' with the amplitudes comparable to those of single-crystal semiconductors, and high optical-to-THz conversion efficiencies was calculated and observed (=10-3). It was proven that the emitted THz fields are generated by an ultrafast transient photocurrent normal to the film surface, arising from a difference in respective diffusivities of electrons and holes, this phenomenon is known as the photo-Dember effect.'61' The authors used polycrystalline MAPbI3 films on glass substrates prepared by both spin coating and thermal evaporation techniques, which resulted in similar THz emission properties. It worth noting that adding bromine to the perovskite composition leads to a blue shift of the THz emission.
heterohalogenide APbCl3-xBrx or APbBr3-xIx (0 < x < 3) structures. However, thin films of MAPbBr3-xIx demonstrate reversible (recovered in darkness) light-induced ions migration and the formation of bromine-rich and iodine-rich domains at extremely low intensities <100 mW cm-2.'66' The latter behave as trap centers for electron-hole recombination. For that reason, the attenuation of emission at 1.85 eV and the development of a new red-shifted PL signal at 1.68 eV growing in intensity under constant illumination did occur in one minute. Also, the segregation effect caused reversible variation by more than three orders of magnitude of absorption coefficient near the bandgap edge.'66' Draguta et al. demonstrated the influence of pump power on the rate of phase separation in MAPb(Br0.5I0.5)3.'67' The segregation effect is prospective for intensity dependent dynamic spectral tuning of perovskite nanostructures, which is unusual mechanism for conventional materials of nano-photonics. However, despite giant optical changes at low intensities, a typical timescale of this mechanism is around 0.1-10 s, being many orders of magnitude lower compared with commonly employed Kerr-like nonlinearities.'68'
2.5. Dynamic Tunability
2.5.1. Photogenerated Carriers
Because polycrystalline perovskites have sub-nanosecond photocarrier recombination lifetimes, switching between resonances can occur on ultrafast timescales. The photocarrier recombination kinetics have been shown to be modeled by the rate equation given by
^ = -kN3 - k2N2 - ktN (2)
dt
where fe1, k2, and k3 are the recombination rate constants and N is the photocarrier density.'62' For low optical fluences, the photocarrier dynamics is dominated by a monomolecular decay (-k1N), whereas at high pump fluences, the recombination dynamics is dominated by electron-hole bimolecular recombination (-k2N2) and Auger recombination (-k3N3), respec-tively.'62' In ref. '63', the monomolecular recombination lifetime (Trec = к-1 ) for MAPbI3 « 7.8 ns and for MAPbBr3 « 0.5 ns at low optical fluence have been measured. At higher fluences, the other contributions are estimated to be: k3N2 « 2.5 x 1010 s-1 and k2N « 3.1 x 109 s-1 for MAPbI3 (fs-laser 800 nm pump wavelength with fluence 310 ц) cm-2); k3N2 « 5.5 x 1010 s-1 and k2N « 8.3 x 109 s-1 for MAPbBr3 (fs-laser 400 nm pump wavelength with fluence 105 ц) cm-2). Close photogenerated dynamics was observed as well.'64' The density of photoexcited carriers is usually observed up to 1020 cm-1 that is enough to modulate the tramsmittance of perovskite films up to 10-30% level for a signal beam at THz frequencies,'63' and 0.1% level
for the visible range.'65'
2.5.2. Light-Induced Migration of Ions
As mentioned above, substantial tuning of optical properties of lead halide perovskites can be achieved by the synthesis of
2.5.3. Anion Exchange Methods
A good alternative to fabrication of mixed-halide lead perovskites is modification of the monohalide structures by anion-exchange method. The substitution of halogen atoms in the solid crystal lattice can be conducted in three different ways including reaction of prepared APbX3 nanocrystals with organic salts (MA-X, ODA-X, OLAM-X, TBA-X) in solution,'69' material rehalogena-tion in the presence of X2 or HX (X = Cl, Br, I) gas'70-73' and solid state anion interdiffusion detected in osculating nano- and microobjects.'74' The first method allows for formation of the heterohalide perovskites with optical characteristics determined by concentration of the organic precursors taken for the reaction. On the contrary, the gas assisted method allows for slow and precise changing of photophysical properties by changing treatment time from a few minutes to tens of hours at room temperature can be tracked with the help of a fluorescent microscope.
The method of gas assisted anion-exchange is extremely prospective for in situ modification of halide perovskite nano-structures integrated to various photonic designs. Indeed, reversible tunability of the nanostructures optical properties over entire visible range might revolutionize the field of reconfigurable nanophotonics.'68'
2.5.4. Temperature Effects
Optical properties of halide perovskites depend strongly on temperature. The main reason of temperature-driven changes of the PL spectra in organo-lead halide perovskites originates from the transitions between their structural phases possessing different optical features.
MAPbI3 has an orthorhombic (Orth) phase below 162 K, a tetragonal (Tet) phase in the 162-327 K range, and a cubic one above 327 K.'75,76' The low-temperature Orth phase measured at 15 K was shown to exhibit two emission peaks located
ЛПИАЫЛЕП * О
ADVANCED optical
SCIENCE NEWS_A TER ILS
www.advancedsciencenews.com www.advopticalmat.de
at 1.574 and 1.649 eV that experienced a blue-shift with temperatures rise.'77,78' The high-energy emission peak vanishing at 120 K was assigned to Orth domains with molecularly disordered methylammonium cations while the unusual blueshift contradicting with the Varshni behavior of semicon-ductors'79' was explained by the stabilization of the valence band maximum.'77' The single emission band undergoing a similar systematic blue-shift from 1.569 up to 1.601 eV in the 150-300 K range was attributed to the Tet phase. This signal had gradually been transformed to luminescence of the cubic phase featured with slightly lower energy (1.62 eV) at 400 K.'78'
Similar temperature dependence is revealed for green-light emission of MAPbBr3 perovskites, however, the replacement of MA+ by FA+ in the crystalline lattice lead to the disappearance of the low-temperature high-energy PL peak, which confirm that the dual emission is related to the nature of the organic cation.'77' Moreover, such a replacement results in temperature-history dependent PL for FAPbI3 as compared with that of MAPbI3.'78' Considerably different luminescent behaviors for FAPbI3 thin films having initially hexagonal (Hex) and cubic phases were demonstrated while the samples were cooling down. The Hex perovskite film demonstrate broad and high-energy irradiation spectra at -1.85 eV corresponding to intermediate- and low-temperature hexagonal phases, whereas the cubic perovskite films show narrow-band emission at -1.5 eV assigned to both intermediate and low-temperature Tet phases.
Among the class of lead halide perovskites, the most temperature-sensitive optical characteristics are observed for CsPbI3. Its effectively luminescent and highly absorbing (1.73 eV bandgap) cubic phase exists at temperatures higher than 583 K and transforms to nonemissive and semitransparent orthorhombic phase (2.82 eV bandgap) below 583 K that hinders this material utilization for light-conversion and lightemission applications without careful processing control and development of a low-temperature phase transition.'80'
3. Perovskite Nanostructures
In this section, we discuss nanostructures made of halide perovskites with typical dimensions much larger than the Bohr radius of exciton (e.g., rB = 2-6 nm for CsPb(Cl,Br,I)3 perovskites'81'), but less or comparable with the wavelength of incident light. In this case, the confinement of excitons is negligible, whereas light localization can be made strong due to the excitation of optical modes of different origin and for different geometries.
3.1. Nanoparticles
3.1.1. Fabrication Methods
Resonant perovskite nanoparticles usually acquire spherical or cubic shapes with a typical diameter in the range 200-1000 nm. This brings novel physics of meta-optics associated with the low-order resonant geometric Mie-type modes.
There are known several ways to fabricate perovskite nanoparticles with sub-micrometer sizes, such as laser
ablation,'82' CVD,'83' or chemical synthesis.'84' Laser ablation represents the fast physical method to obtain single perovskite nanoparticles from perovskite films. Here nanoparticles takes a quasi-spherical shape with a broad size distribution. To achieve better spherical forms of CsPbX3 nanoparticles, Tang'83' used the CVD technique resulting in broad size distribution approximately 0.5 to 10 |im. To prepare perovskite NPs antisolvent pre-cipitation'85' or low-temperature growth'53' syntheses are used. Chemical methods allow to variate shape and size and present usually a one step synthesis procedure, where size of obtained nanoparticles depends on the perovskite solution concentration, antisolvent choice,'86' additional surfactants,'87,88' and solution concentration. Manipulating these parameters, it is possible to obtain perovskite nanoparticles with the sizes ranging from a few nanometers'89' to a micrometer'85' or sub-micrometer size with a cubic shape.'53'
3.1.2. Resonant Properties
Recently, resonant dielectric nanoparticles with high refractive index have attracted a lot of attention in photonics as an alternative approach to achieve a strong resonant response and subwavelength light localization.'7' Optical resonances in a spherical dielectric particle can be described analytically by the Mie theory,'90' while numerical methods are required to solve the Maxwell equations for cylindrical, cubical, conical, and other shapes of nanoparticles.'91' The first resonance of a spherical dielectric nano-particle is the magnetic dipole resonance, and it occurs when the wavelength of light (A) inside a spherical particle with the refractive index (n) becomes comparable to particle's diameters, (D)'92'
D™ »X/n (3)
Under this condition, the polarization of the electric field is antiparallel at the opposite boundaries of the nanoparticle, which results in coupling to the circulating displacement currents with the magnetic field oscillating in the center.'93' Next low-order multipoles (quadrupole, octupole, etc.) are useful for enhancing light-matter interaction and lead to large near-field densities inside the dielectric particle,'94' boosting nonlinear optical response,'95,96' Raman signal,'97' as well as photolumi-nescence'98,99' in silicon-based nanostructures. Also, interference between electric and magnetic modes results in highly reconfigurable scattering power patterns.'100-102'
According to the data from Figure 3b,c and Equation (3), in a spherical halide perovskite (e.g., MAPbBr3) nanoparticle the first Mie resonance (magnetic dipole) can occur near its emission line at the diameters Dres = 200-250 nm, whereas larger sizes allow for excitation of higher-order modes (see Figure 5a).'82' Similar behavior is observed experimentally for MAPbI3 nano-particles,'82' where the near-field structures at the magnetic dipole and quadrupole resonances are shown in Figure 5b.
Furthermore, since they possess pronounced exciton state with binding energy much more than 25 meV'34' (Section 2.2), it is expected that coherent coupling of Mie modes of the particle to the excitons of perovskite'103' will result in a pronounced Fano resonance at room temperature. Calculated scattering cross section spectra of spherical nanoparticles versus particle
jnifAUAEn ^ О
ADVANCED optical
SCIENCE NEWS_A TER ILS
www.advancedsciencenews.com www.advopticalmat.de
Figure 5. Resonant halide-perovskite nanoparticles. a) Analytically calculated total scattering efficiency Qscat of a spherical MAPbBr3 nanoparticle in vacuum. Overlaid lines depict approximate dispersion of the electric dipole, magnetic dipole, and magnetic quadrupole resonances of the particle. The arrow indicates position of MAPbBr3 exciton. b) Calculated near-field distributions for single MAPbI3 nanoparticles supporting the magnetic dipolar and quadrupolar resonances at emission wavelength. Adapted with permission.[82] Copyright 2018, American Chemical Society. c) PL enhancement for a nanoparticle at magnetic quadrupole resonance (red curve), as compared with a thin film (black curve) and nonresonant nanoparticle (green curve). Adapted with permission.[82] Copyright 2018, American Chemical Society. d) Lasing modes in CVD-grown CsPbBr3 sub-micrometer particles of different sizes. Reprinted with permission.[83] Copyright 2018, American Chemical Society. e) Lasing from perovskite sub-micrometer CsPbX3 spheres with different halogens X: Cl, Br, I, and mixed ones. Reprinted with permission.[83] Copyright 2018, American Chemical Society.
radius presented in Figure 5a reveals an asymmetric behavior inherent for Fano-like dip close to the exciton resonance of MAPbBr3 perovskite at 539 nm. This knowledge is crucial for the analysis of transmittance spectra for the films made of perovskite nanoparticles, where the dip around exciton spectral line has to be attributed to the Fano resonance rather than reduced absorption in the material.
Photoluminescence at the Mie resonances is enhanced because the spontaneous emission is accelerated due to the Purcell effect.'104' Namely, according to Fermi's Golden rule the spontaneous emission rate r of a point dipole emitter in a cavity relative to the emission rate r0 in free space depends on the interaction strength of the dipole emitter with the cavity mode field,'105'
г* P Г „ F = — =— = Fp
Po Го p
1
1 + | jQ-1 (Q - Q)2
(4)
where Pt is the total power dissipated by the dipole, the expression 1 + (2QJhac)2(ho0 - hac)2 describes the spectral mismatch between the emitter oscillation frequency fi>0 and mode frequency a>c, where Q is the quality factor of the mode, u(rem) is the mode amplitude at the position of the dipole rem and d is the dipole moment; Fp is the maximal value of Purcell factor. The Purcell factor reaches then its maximal value F = Fp which in case of closed resonators has the simple form
Fp = (6ПС >V )(Q / Vmode ) (5)
where n is the refractive index and Vmode is the mode volume. Here, it becomes clear that with increase of the Q-factor, one can expect both acceleration of spontaneous emission rate Г, as well as the emitted power. However, optical losses in perovskites at the exciton peak (see Figure 3c) and increasing mode volume with a growth of particle's size reduces an averaged emitted power, being maximum for the magnetic quadrupole resonance.'82'
ADVANCED
optical _ / TERIi .S
www.advopticalmat.de
For larger spherical particles, higher Mie-type modes can support amplified spontaneous emission and even lasing, provided the Q-factor and gain are high enough to overcome losses. In general, the threshold value of the Q factor is inversely proportional to the optical gain g, which is higher than 102 cm-1 for various halide perovskites (see Table 2). The single-mode laser with a very narrow linewidth (=0.09 nm) is realized in a perovskite sub-micrometer spherical cavity at low threshold (0.42 |jJ cm-2) with high cavity Q factor of lasing line (-6100).'83' Additionally, combining composition modulation and size control, high quality single-mode lasing can be extended to the whole visible spectra range, as shown in Figures 5d,e).
Cuboid CsPbBr3 nanoparticles smaller than 500 nm also demonstrated lasing behavior.'53' Single-mode lasing was achieved with the thresholds of 40.2 |iJ cm-2 and 374 |jJ cm-2 for single-photon and two-photon fs-laser pump, respectively, with determined gain around 500 cm-1. The Q-factor of the lasing was estimated to be around Qjas = 2 x 103 with the line width of 0.26 nm at the wavelength of 540 nm. Remarkably, the fast exciton relaxation in the lasing regime results in 22 ps duration of the emitted pulses from such nanolasers.
Thus, we notice that the resonant halide-perovskite nanoparticles are rapidly becoming versatile building blocks for various nanophotonic applications, and they demonstrate strong coherent and incoherent light emission at the wavelengths covering the entire visible spectrum.
Figure 6. Strong coupling of excitons to Fabry-Perot modes in perovskite nanowires. a) Schematic of a perovskite nanowire photoexcitation and detection. Inset: electron image of the MAPbBr3 nanowire. b) Calculated electric near-field distribution in the nanowire placed on glass and silver substrates. c) Dispersion curves for exciton-polaritons in the nanowire on a silver substrate with different SiO2 spacers (5, 10, 20 nm) and without silver. Solid lines represent the fittings by formulae similar to Equation (10). Adapted with permission.!113! Copyright 2018, American Chemical Society.
water diffusion between the rods is suppressed and crystals can be formed without air or water inclusions.'112'
3.2. Nanowires and Nanoplates
3.2.1. Fabrication Methods
Nanowires and nanorods are structures with at least one dimension going to the nanoscale (<500 nm), while other two can range from a few microns up to several hundred micrometers (see an example in Figure 6a). Nanowires fabricated from halide perovskite are excellent objects for waveguided photoluminescence and even lasing, as shown schematically in Figure 6a. There are two approaches to synthesize perovskite nanowires including wet-chemistry'106,107' and CVD.'108,109' Wet chemistry can be realized by exploiting methods such as nanowire precipitation by slow diffusion of an antisolvent into a perovskite solution, a growth from solution regions restrained by a patterned polymer (e.g., PDMS) template or growth of nanolasers as a dense forest on a surfactant-covered (e.g., PEDOT:PSS) substrate with a thin layer of PbI2. As was demonstrated by Zhu et al.,'110' in the two-step reaction lead acetate is first turned into PbI4 ions, which subsequently react with the MAX solution to form single-crystal nanowires on a substrate with flat-end facets and lengths up to 20 |im.
In the CVD process, perovskite is heated above its sublimation point in an inert atmosphere. The CVD approach can be realised by means of evaporation of PbX2 and AX salts in the stream of pure Ar or N2 gases. The vapor resublimates onto a substrate, which is kept at a lower temperature than the perovskite source. The improved crystal quality and stability was achieved in the CVD-grown nanorods.'111' Since the fabrication occurs in an inert gas atmosphere and the individual rods are separated by alumina walls,
3.2.2. Resonant Properties
The nanowire interfaces are flat crystal grain boundaries, and they can act as Fabry-Perot optical cavities with two end mirrors, while the light is guided along the axial waveguide formed by the other surfaces.'110,114' In general, an infinite dielectric cylindrical nanowire operates as an optical waveguide and supports the transverse electric (TE0m) and transverse magnetic (TM0m) modes, which have only three field components, and also hybrid modes (HEnm and EHnm) which are described by six field components. In free-standing nanowire, all modes, except HE11, are characterized by low-frequency cutoffs.'115' A typical mode structure in MAPbBr3 nanowire placed on a silica substrate is shown in Figure 6b.
Reflections between the end surfaces of a nanowire create Fabry-Perot resonances, while the light is guided along the axial waveguide formed by the other surfaces. Tuning the length, nanowire medium, and surrounding medium influence the resonant properties. For a Fabry-Perot cavity of length L, the mode spacing (AX ) at X is given by'116'
AX = (X2 /2L)[n -X(dn/dX)]-1 (6)
where n is the refractive index and dn/dX is the dispersion relation. Quality factor Q of the nanowire is another important
parameter being expressed as'117'
Q = -Ife||/ln|r1r2| (7)
where r1 and r2 the reflection coefficients at each facet, L is the nanowire length, and fey is wavenumber along the nanowire
À D
optical _ A TERIi .S
www.advopticalmat.de
axis. Typical values of the Q-factor for halide perovskite nano-wires (with the length ranging from a few microns up to tens of microns) are in the range of Q-50-1000.
Remarkably, nanowires allow for confinement of light into the effective mode volume (considering that excitons are distributed throughout the entire crystal, not just at the position of maximum field), which can be calculated numerically as
Table 3. Rabi splitting in nanowires.
f £(x, y)\E(x, y)\2dx dy
Veff = A ■ Llf-
]A£(x,y)\ E(x,y)\2 dxdy
(8)
where As is the simulation area, A is the geometric cross-section area of a nanowire, and L is the length of a nanowire. Typical values of the effective mode volumes for high-index dielectric nanowires placed on low-index dielectric substrates are diffraction limited, whereas it can be significantly reduced by placing the nanowire on metal supporting surface plasmon modes.'118' Coupling between the exciton resonance and light is enhanced in a nanowire due to the reduced mode volume of photons and the cavity-enhanced oscillator strength described by the relation
a
(9)
where Q is the vacuum Rabi splitting, f is the oscillator strength, and Veff is the effective mode volume. Strong coupling prevails when the vacuum Rabi frequency (Q/ft) becomes larger than the exciton dephasing rate (r), Q > ftr. In other words, the photon lifetime as determined by cavity Q-factor should be long enough to allow for the Rabi oscillation to occur. In this regard, perovskite nanowires with high oscillator strength f ~ 0.1-0.2 exciton-1)'109' supporting high-Q Fabry-Perot modes should demonstrate strong coupling of excitons with the cavity. The strong coupling regime results in splitting of the dispersion for optical modes in a nanowire around the exciton line to two branches, the upper (+) and lower (-), for the polariton dispersion
E± = 1(Eex + Eph) ± lV(Eex - Eph)2 +Q2
(10)
where
Eph = c (h2k |2 +
2 2\V2 m°c ) ,
mo
= (nhjc )(
-b
-2\1/2
and a and b are the cross-sectional widths of the nanowire. The wavevector fey is determined as fey = k0 + jn/L, where j is integer number and k0 is the wavenumber of the zeroth mode. Importantly, halide perovskites are always high-loss materials for the photon energies higher than the exciton state, owing to a strong interband absorption, remaining lower polariton branch only. The example of such a Rabi splitting is presented in Figure 6c, where experimentally observed Fabry-Perot modes in MAPbBr3 perovskite nanowires are lying on the polaritonic dispersion curve.
Table 3 compares the Rabi splitting energies for nanowires made of different halide perovskites with those for conventional semiconductors (ZnO, GaN, CdS). A large Rabi splitting indicates a large oscillator strength, which is related to the exciton binding energy. In perovskites, while an above gap excitation
Material Structure Rabi splitting [meV] Refs.
ZnO Nanowire on sapphire 160 [123]
GaN Nanowire in Bragg-mirror 48 [124]
CdS Nanowire on SiO2 200 [125]
CsPbBr3 Nanowire on sapphire 200 [107]
Nanowire on sapphire 146 [126]
Nanowire on Si/SiO2 650 [109]
MAPbBr3 Nanowire on indium tin oxide 390 [106]
Nanowire on metal 560 [113]
CsPbI3 Nanowire on sapphire 103 [126]
CsPbClj Nanowire on sapphire 210 [126]
creates predominantly charge carriers at room temperatures, there is a strong excitonic resonance in absorption and fluorescence emission, with an exciton binding energies exceeding the limit 25 meV. As a result, very high splitting values (Q = 200-650 meV) have been reported recently.'106-107-109-113' Chemical compositions dependence of exciton-photon coupling systematically was studied in crystalline CsPbX3 perovskite nanowires by Wang et al.,'126' revealing two-fold decrease of Rabi splitting energy from CsPbCl3 to CsPbI3 caused by reducing of exciton binding energy (see Section 2.2). Remarkably, additional coupling of nanowire's modes with surface plasmons can be employed for the effective mode volume Vf compressing (see Figure 6b), resulting in a significant increase of the Rabi splitting energy from 270 to 350 meV.'113'
The strong coupling regime of light-matter interaction is very promising for creating lasers with ultra-low lasing thresholds. Polaritons undergo Bose-stimulated scattering, which surpasses spontaneous scattering at a critical density to produce the coherent condensate state, and light leaking out of the cavity from such a coherent state has been called polariton lasing.'129'
Lasing with high-Q factors has been demonstrated in single-crystal organic-inorganic MAPbX3'110' and all-inorganic CsPbBr3 nanowires.'130' Zhu et al.'110' demonstrated that the threshold carrier density in perovskites can be lowered significantly in single-crystal nanowires. In excitation with a pulsed laser, a sharp lasing peak was found with a quality factor Qas ~ 3600, which is an order of magnitude higher than that in organic semiconductor lasers. Due to a lack of grain boundaries, charge trapping in nanowires is greatly reduced and the lasing quantum yield can reach almost 100%.
Eaton et al.'130' are attributing the strong stimulated emission capability of CsPbBr3 to an electron-hole plasma mechanism, which is also the leading mechanism behind ZnO and GaN lasers.'8' The inorganic perovskite nanowires have an additional advantage of being considerably more stable in the ambient environment as compared to their organohalide coun-terparts.'130' Typical values for nanowire-base perovskite lasers are around 0.1-10 |iJ cm-2 under femtosecond laser pump, and 6 kW cm-1 which is considerably lower then those for
GaN'131' and ZnO'132' nanowire lasers. For two-photon pumping
of perovskite nanowires, lasing threshold is several orders of magnitude higher, e.g., up to 1 mJ cm-2 for MAPbBr3 under excitation by X = 800 nm femtosecond laser.'133'
ЛПИАЫЛЕП * О
ADVANCED optical
SCIENCE NEWS_A TER ILS
www.advancedsciencenews.comwww.advopticalmat.de
Figure 7. Perovskite nanowires and nanoplates. a) Lasing spectra from perovskite nanowires of various composition and length in the range 5-20 |m. b) Optical images in the lasing mode operation. Adapted from refs. [119-121]. c) Lasing spectra from perovskite nanoplates of various composition. Inset: optical images in the lasing mode operation. d) Typical lasing spectrum of a nanoplate corresponding to Qlas ~ 4850. Reproduced with permission.[122] Copyright 2016, Wiley-VCH.
Furthermore, hybrid perovskite nanowires give the option to tune the emission wavelength through the entire visible spectrum'110-134' and even move it to the near-IR range by introducing formamidinium (FA+) instead of MA+ or Cs+ cations,'135' as shown in Figure 7a,b. Moreover, the anion-exchange in the vapor phase allows for tuning of nanowires.'72'
Perovskite nanocavities can be fabricated not only like nanowires, but also as planar nanolasers with polygon (triangle, square, hexagon) shapes.'136' Lasing from pyramid microcavity was studied as well.'137' In such microscale perovskite structures, the so-called whispering gallery modes with high Q-fac-tors can be excited, resulting in the effects similar to those described for nanowires, namely strong coupling and lasing,'122' as presented in Figure 7c,d. Moreover, the nanoplates are promising for integration with advanced nanophotonic designs, as discussed below in Section 3.4.
3.3. Periodic Structures and Metasurfaces
3.3.1. Fabrication Methods
Direct nanoimprint of halide-perovskite films is the most common and cost-effective approach enabling high-quality reproduction oflithographically prepared cm-scale masks.'138-141' This method usually employs a patterned silicon mold pressing a perovskite film (see Figure 10a) with the pressure up to 10 MPa and temperature up to 400 K for several minutes. The improvement of a crystalline structure of imprinted films was also observed.'138' Polymer nanopatterns, nanoimprinted'142' or etched by an electron beam,'128' were also employed as
periodic substrates for further perovskites deposition. Stability of nanoimprinted structure was improved by using triple-cation composition, e.g., Cs0.05(MA0.17 FA0.83)0.95Pb(I0.83 Br0.17)3.'139'
3.3.2. Photonic Crystals
Photonic crystals are periodic structures possessing bandgaps for light propagating through it. 1D or 2D photonic crystals (the former are often called "diffraction gratings") are used for distributed feedback (DFB) resonators, where light propagates along a layer with higher gain.'146' Since 1971,'147' the DFB lasers have become standard tools for many industrial applications, due to their low cost of fabrication, low thresholds, high quality factors, mirror-free designs, narrow linewidth, and most importantly, tunable single-mode output over a wide spectral range. Halide perovskites are suitable for DFB lasers due to their perfect characteristics as described in Section 2.2.
A grating-based perovskite lasers (Figure 8) were demonstrated both with CW-pump'127' and pulsed excitation.'128,142' For MAPbI3, lasing threshold was reported to be 17 kW cm-2 (CW excitation,'127' Figure 8b), 110 |jJ cm-2 (ns-laser excitation'142'), 70 |iJ cm-2 (ps-laser excitation,'128' Figure 8e), and 3-4 |iJ cm-2 (fs-laser exci-tation'142,148'). In order to lower the lasing threshold, cooling and decrease of the repetition rate from the MHz to kHz level were employed.'149' Low-threshold amplified spontaneous emission from perovskite DFB structures were reported in Refs. '150,151'.
3D photonic crystals are usually represented by opals, which are self-assembled structures of dielectric spheres possessing a photonic bandgap.'152' Naturally occurring opals consist of sub-micrometer-sized air pores between the spheres. Since the size of
À D
optical _ A TERIi .S
www.advopticalmat.de
Figure 8. Lasing of perovskite photonic crystals. a) Colored electron image of MAPbI3 perovskite-based photonic crystal, being a distributed feedback laser. b) Experimental dependence of emission from the perovskite perforated by a sapphire grating on incident CW-laser intensity. Reproduced with permission.!127! Copyright 2017, Springer Nature. c) Electron images of MAPbI3 photonic crystal. The scale bars are 1 and 0.4 |m for main image and inset, respectively. d) Lasing spectra from the photonic crystal with periods in range of 430-460 nm. e) Experimental dependence of emission from the perovskite perforated by a quartz grating on incident pulsed-laser intensity. Reproduced with permission.!128! Copyright 2016, American Chemical Society.
the pores is about several hundred nanometers, they can be filled by various active materials for lasing applications.'153' Filling opals with perov-skites was implemented for achieving a strong
coupling regime,'154' lasing,'155' and improving solar cells characteristics.'156'
3.3.3. Metasurfaces
Dielectric optical metasurfaces have been demonstrated for holography,'157' surface coloring,'158' and many other important applications.'159' The metasurface regime corresponds to the limit when the period of a particle array (Л) becomes smaller than the size required for diffraction, i.e., Л < Ainc/n1i2, where Xinc is incident wavelength, and n12 are refractive indices of the substrate or superstrate. Also, each resonant particle (the so-called "meta-atom") supports a Mie-type geometric resonance. The detailed discussion of the transition from te regime of photonic crystal to that of metamaterial for dielectric periodic lattices can be found in Ref. '160'.
Gholipour et al.'143' demonstrated coloration of MAPbI3 perovskite film surface by creating metasurfaces representing 1D grating with different periods. As shown in Figure 9,
Figure 9. Perovskite metasurfaces. Simulated a) electric and b) magnetic field distributions for TE polarized incident light of metasurfaces. c) Unpolarized optical microscope image of nanograting tunable color perovskite metasurfaces 350 nm with different mill depths ranging from =200 to =20 nm. Scale bar indicates 20 |m. d) CIE color palette with marked points for a selection of the nanograting metasurfaces. Reproduced with permission from.[143] Copyright 2017, Wiley-VCH.
ЛПИАЫЛЕП * О
ADVANCED optical
SCIENCE NEWS_A TER ILS
www.advancedsciencenews.comwww.advopticalmat.de
both electric and magnetic components of the incident light are resonantly localized in the ridges, resulting in spectrally selective enhancement of reflection and, thus, changes from blue to red colors, as shown in Figures. 9c,d). Also, such metasur-faces demonstrate up to tenfold enhancement of photoluminescence under UV continuous wave excitation.'161' Similar grating (see Figure 10a) supporting Mie resonances in the ridges under IR femtosecond multiphoton excitation exhibited 70-fold enhancement, as shown in Figure 10b. Several mechanisms are responsible for the PL enhancement: (i) enhancement of linear/nonlinear absorption; (ii) the Purcell effect; (iii) improved outcopling efficiency in the detection angle.
700 750 800 850
wavelength (nm)
Figure 10. Nanoimprinted perovskite metasurfaces for enhanced luminescence. a) SEM images and respective schemes of the employed nanoimprint lithographic methods. b) Photoluminescence enhancement of different metasurfaces (nanostripes, nanoholes) over the unstructured film. An increase over 70 times can be seen between the PL of the nanostripe film over the unstructured film. Adapted with permission.'144' Copyright 2017, American Chemical Society.
3.4. Other Types of Resonant Structures
3.4.1. Integration of Nanoparticles with Perovskites
One of the first integrations of resonant nanostructures with halide perovskites was demonstrated with plasmonic nanopar-ticles-metallic subwavelength spheroids, in order to improve the efficiency of solar cells.'162-168' Indeed, surface plasmons in metal nanoparticles (eg., Au, Ag) can localize incident light via optical near-field enhancement thus resulting in better absorption in a photoactive layer.'169' Detailed numerical calculations revealed the optimal parameters for increased light absorption in multilayer systems similar to a design of perovskite solar-cells.'170,171' Placing nanoparticles inside a layer with respect to the light source suggests that plasmonic near-field as well as scattering effects contribute to the improved conversion of light to electron-hole pairs.
Adding plasmonic nanoparticles was found to decrease the photoluminescence intensity through the quenching effect—increase of nonradiative recombination of photogenerated carriers. Lu et al. demonstrated a nearly complete quenching of PL intensity through the inclusion of popcorn-shaped Au-Ag nanoparticles.'164' This effect is usually related to the excitation of high-order modes in lossy metallic particles, giving a contribution to nonradiative part of Purcell
factor.'172'
Apart from purely metallic nanospheres, core-shell nanopar-ticles have been studied as well.'162,163' In such a hybrid nano-particle, a metallic core is surrounded by a shell made of an insulating dielectric material such as SiO2 or TiO2. The coating reduces the increased nonradiative recombination of photocarriers at the metal-perovskite interface and reduces the corrosion of nanoparticles. Also, resonant silicon nanoparticles placed on a surface of a halide perovskite film have been shown to enhance both absorption and photoluminescence,'141' owing to resonant Mie modes and near-field enhancement, as well as low optical losses of silicon.'173'
3.4.2. Integration with Other Nanostructures
An effective way of integration is to create nanophotonic designs based on perovskite resonant nanostructures (nanopar-ticles, nanowires, or nanoplates) with nonperovskite designs.
Integration of dielectric lasers with plasmonic waveguides to construct hybrid systems may help breaking the diffraction limit by localization of emitted lasing modes on the deeply subwavelength scale. Liu et al.'145' demonstrated the nanoscale output of dielectric lasers via photon-plasmon coupling in rationally designed perovskite/silver heterostructures showed in Figure 11a. Here the emitted light propagates up to 10 цш along a silver nanowire, and the output coupling is modulated by controlling the resonant modes of two-dimensional perovskite microcavities, making such a design promising for ultrasmall photonic chips. Interestingly, a similar design can be based on all-perovskite platform where both nanoplate and nanowire are made of the same perovskite being arranged in a way to provide directional outcoupling of lasing modes from the nanoplate.'178' In order to provide outcoupling of
jnifAUAEH * D
ADVANCED optical
SCIENCE NEWS_A TER ILS
www.advancedsciencenews.com www.advopticalmat.de
Figure 11. Integration of halide perovskites with nonperovskite nanostructures. a) An embedded dielectric/metal heterostructure for plasmonic output of dielectric laser. Left: schematic illustration. Central: electron image in false colors. Right: optical images in reflection and luminescent modes. Reprinted with permission.!145! Copyright 2016, American Chemical Society. b) Left: electron image of the MAPbBr3 microwire on silicon grating, where the scale bar is 10 |m. Right: fluorescent microscope image. Reprinted with permission.!40! Copyright 2016, American Chemical Society. c) Schematic showing the time-delayed pump excitations at 800 and 400 nm, which photogenerate free carriers in MAPbI3 and MAPbBr3, respectively. Reprinted with permission.[63] Copyright 2016, AAAS
emission to the upper direction, nanoparticles were placed on perovskite nanoplates.'179'
Another approach for improved outcoupling of lasing modes from perovskite nanowires is to integrate them with a silicon grating, as shown in Figure 11b, when some parts are placed on silicon ridges.'40' In this case, some parts of the nanowire do not support high-Q modes due to their leakage to a high-index silicon substrate, whereas free-standing parts work as separated lasing systems. Arrays of nanolasers are also controllably created at prepatterned substrates made of silicon,'180' polymer,'73' sapphire,'181' and gold.'182'
Halide perovskites can also be employed for extending functionality of plasmonic metasurfaces. This hybrid platform is prospective for ultrafast all-optical switching, where halide perovskite works as a nonlinear material (see Section 2), and the metasurface possesses spectrally narrow optical response, which is desirable for modulation. Manjappa et al.'64' covered a metal metasurface supporting a sharp Fano resonance by MAPbI3 to achieve strong and fast (hundreds of picoseconds) all-optical modultaion of a THz signal, whereas the thickness of the structure was X/104. Cong et al.'183' applied this concept for the case of a flexible substrate.
In Figure 11c, more complicated design of perovskite/meta-surface combination is presented, where a novel fabrication technique shields already deposited perovskites from organic solvents, allowing for multiple perovskites to be patterned in close proximity.'63' Different bandgap properties of the used hybrid perovskites (MAPbBr3 and MAPbI3) inserted into gaps of split-ring resonators in the metasurface also allowed for a design of THz devices that exhibit various THz responses. Here the amplitude modulation of 20% at the timescale less than 100 ps has been achieved.
4. Perovskite Devices Improved by Nanostructuring
Superior electric and optical properties of halide perovskites, along with relative simplicity of their fabrication, make them promising candidates for a novel generation of optoelectronic devices.'9,101 Figure 12 summarizes some major concepts of the perovskite-based devices improvement by implementation of resonant nanostructuring or integration with nanoparticles,
whereas Table 4 presents a summary of some remarkable achievements in this field. Here we overview several recently emerged nanophotonics-based low-cost approaches, which were shown to boost the optical device performance, becoming versatile tools for a broad range of perovskite compositions and device architectures.
4.1. Solar cells
Perovskite-based solar cells (PSC) became an explosive sensation in photovoltaics due to a sharp jump in the device efficiency from 3% to 22% in a few years,'201-203' and a rapid progress in the improvement of stability.'204' Many attempts have been undertaken to reach the theoretical Shockley-Queisser limit not only by the modification of photoactive perovskite layers but also by incorporating photoactive nanostructures, usually
plasmonic nanoparticles,'184,191' nanostructured layers'176,192' or
antireflective substrates.'194,195' Table 4 shows the most notable results of the PSC efficiency improvement related to the integration of resonant nanostructures.
The effect of plasmonic nanoparticles on the external quantum efficiency (EQE) growth is associated with the near-field coupling by plasmonic nanoparticles located close to a photoactive perovskite layer,'185' as well as improved hot-electrons transfer and charge separation.'187,189,205' We notice that plasmonic nanoparticles should be covered by an additional shell from SiO2 or TiO2 to avoid harmful chemical interaction with halide perovskites. Apart from plasmonic nanoparticles, it seems promising to use Mie-resonant nanostructures'7' with hight refractive index and low losses, in order to trap light in a photoactive layer and enhance PSC characteristics. Namely, silicon nanoparticles with diameters in the range 100-200 nm increase photocurrent at 500-780 nm range and push the efficiency of MAPbI3-based PSC up to 19%.'206'
Zheng et al. increased light absorption in the perovskite film through a TiO2 nanobowl structure. Improved charge carrier extraction, light transmission and charge carrier transport enhanced the efficiency from 8.76% to 12.02%.'196' Nanostructuring of transport layers and back contact help to maximize the light trapping and increase the surface area between layers,'176'
JIUIAUAEn * 0
ADVANCED optical
SCIENCE NEWS_A TER ILS
www.advancedsciencenews.comwww.advopticalmat.de
inverse opals as an enhancement for optical properties of perovskites was applied to PSCs by Ha et al. in 2017. A superlattice of densely packed TiO2 spheres surrounded by MAPbI3 perovskite strongly reduces the hysteresis generally seen in the I-V curve of PSCs.[156]
An ultrathin nanocone-structured surface was employed as an antireflective coating instead of a flat glass to reduce the reflection of incident radiation.[194] This simple solution allowed more light to penetrate inside PSC. Apart from efficiency increasing from 12% to 13.1%, this antireflection coating possesses self-cleaning properties, which is significant for applications in real water-unstable perovskite devices. Replacing a glass substrate by a plastic substrate with antileflection properties[195] makes the devices flexible and resistant to a mechanical stress.
4.2. Light Emitting Diodes
Owing to high luminescence efficiency of halide perovskites and high charge mobility, as shown in Figure 12. Nanostructuring of a perovskite layer the perovskites are not only suitable for solar cells, but also for via simple nanoimprint technology improves the efficiency of the reverse process such as the light emission.[10] Perovskite MAPbI3-based PSC up to 19.7%.[193] The original method of light-emitting devices (LEDs) exhibit narrow emission spectra
Table 4. Perovskite devices with external quantum efficiency (EQE) improved by resonant nanostructures: solar cells (SC), light-emitting diodes (LEDs), and photodetectors. ETL, electron-transport layer; HTL, hole-transport layer.
Resonant insertions Device Relative EQE enhancement Ref.
Au@TiO2, nanospheres (80nm) in m-ETL or/and in perovskite SC 44.4% [184]
Au@SiO2, nanospheres (14 nm) between compact and m-ETLs SC 8.6% [185]
Au@SiO2, nanorods (15 x 37 nm) between HTL and perovskite SC 30.4% [186]
Au@TiO2, nanorods (5 x 40) nm in ETL SC 7.7% [187]
Au (40 nm) between m-ETL and MgO SC 34.2% [188]
Au@TiO2, (60 nm) on TiO2 nanofibers SC 28.4% [189]
Ag@TiO2, (40 nm) between m-ETL and perovskite SC 12.4% [190]
Au nanostars, (30 nm) in HTL SC 4.8%, 13.2% [191]
Au@SiO2, (100 nm) in m-ETL SC 6.5% [162]
Moth-eye m-TiO2 layer SC 11.5% [192]
Grated perovskite SC 18% [193]
Grated/moth-eye back electrode SC 8.4%/14% [176]
Nanocone substrate SC 8.9% [194]
Nanocone substrate SC 79.4% [195]
Nanobowl TiO2 layer SC 38.2% [196]
3D pyramid substrate SC 19.7% [197]
Au nanosperes (20 nm) in HTL LED 97% [177]
Ag nanorods (55 x 30 nm) between HTL and perovskite LED 43.3% [198]
Grated perovskite Photodetector 690% on/off, 3500% responsivity [138]
Au nanospheres (8 nm) Photodetector 113% responsivity [199]
Au metasurface Photodetector 250% [200]
Figure 12. Integration of halide perovskites with resonant nanostructures. a) Gold plasmonic nanoparticles placed into m-TiO2 layer of PSC. Reproduced with permission.!174 Copyright 2013, American Chemical Society. a.1) Plasmonic nanoparticles employed for a near-field enhancement at 750 nm when being placed into perovskite. Reproduced with permission.!175! Copyright 2015, American Chemical Society. b) Moth-eye metasurface modified PSC device and b.1) its ability to localize the electro-magnetic field. Reproduced with permission.I176! Copyright 2017, Wiley-VCH. c) Implementation of gold plasmonic nanoparticles into a transport layer of perovskite-based LEDs and c.1) FDTD stimulation of the electromagnetic field distributed around the Au nanoparticle. Reproduced with permission.!177 Copyright 2015, American Chemical Society. d) Nanograted perovskite metasurface of photodetector and d.1) irradiance-dependent responsivity plot at X = 635 nm. Reproduced with permission.!138! Copyright 2016, American Chemical Society.
jnifAUAEn ^ О
ADVANCED optical
SCIENCE NEWS_A TER ILS
www.advancedsciencenews.com www.advopticalmat.de
(with FWHM = 10-30 nm) which are tunable through the whole extended visible range, while their spectra do not depend on the size of crystallites.
However, modifying perovskite-based LEDs by resonant nanostructures has not been developed so intensively as that for SCs. We are aware of only a few attempts to add plasmonic nanoparticles to LEDs employing CsPbBr3,'198' where the authors claim that Ag nanorods enhance electroluminescence through the plasmonic field localization and the quenching effect in the presence of lossy metal nanostructures. In another study,'177' it was pointed that the efficiency growth is not attributed solely to the local-field enhancement, but it is also explained by the improvement of the electric conductivity of the transport layer provided by metal nanoparticles.
4.3. Photodetectors
Similar to PSCs, there exist two main strategies for improving the performance of perovskite photodetectors: enhancing the carrier transport and light harvesting.'207' Nanostructured perovskite photodetectors absorb more incident light due to the suppression if light trapping or reflectance. Wang et al.'138' implemented the nanoimprint lithography to show the 35-fold improvement of responsivity and sevenfold improvement of the on/off ratio for MAPbI3 perovskite photodetectors as compared with unimprinted devices. Light scattering in porous CsPbBr3 perovskite also helped to enhance on/off ratio and external quantum efficiency of photodetector.'208'
As shown by Dong et al.,'199' incorporating plasmonic nanoparticles to the CsPbBr3 photodetectors allows to improve their on/off ratio up to 106, and the photocurrent enhancement from 245.6 цА up to 831.1 |iA. Lithographically fabricated arrays of gold nanoparticles covered by a MAPbI3 layer form photodetectors with EQE enhanced from 15% to 65% in the near-IR frequency range.'200'
Finally, we would like to emphasize specifically high values of the efficiency enhancement of perovskite-based devices and low cost of the fabrication of employed nanophotonic structures. Importantly, colloidal nanoparticles are available on the market, whereas the nanoimprint techniques are the most high-throughput approaches among the known lightographic methods being fully complementary to the roll-to-roll processes.
5. Conclusions and Outlook
We notice again that the recently emerged active study of optical properties of halide perovskites suggest them as promising materials for numerous applications in photonics. These novel opportunities appear due to a number of specific properties of perovskites such as high refractive index and the existence of excitons at room temperatures, combined with their low-cost fabrication, broadband tunability, high optical gain and nonlinear response, as well as simplicity of their integration with other structures,
In this review paper, we have summarized the recent developments and advances in this field being however restricted by the study of optical effects originating from structuring of
perovskites. The main results and demonstrated properties of such materials can be summarized as follows:
• sub-micrometer resonant halide-perovskite particles demonstrate single-mode lasing at room temperatures in the entire visible spectral range;
• halide-perovskite nanowires allow realizing the strong coupling regime at room temperatures with the large Rabi splitting (exceeding 0.5 eV) and lasing with the extremely low threshold (<1 ц) cm-2);
• halide-perovskite nanowires and photonic crystals support lasing under a continuous-wave optical pump at room temperatures;
• halide perovskite metasurfaces enable generating structural colors, and they can be fabricated by a high-throughput method of nanoimprinting;
• simple wet-chemistry approaches for integration of halide-perovskite nanostructures with advanced and functional designs have been developed;
• halide-perovskite-based photovoltaic and optoelectronic devices have been improved significantly by merging them with advanced nanophotonic designs.
As a reason for a rapid development in this field during last few years, we notice that halide perovskites are expected to provide a novel versatile platform for photonic and optoelectronic devices and to be implemented for numerous applications. Further progress in this field is expected to address a number of challenges, including
(i) Increasing stability of nanostructures made of halide perovskites, by varying their composition and coating by polymers. The use of layered perovskites (in the so-called Ruddlesden-Popper phase) with improved stability and excellent excitonic properties may provide another prospective approach.
(ii) Extending the emission wavelengths of halide-perovskite nanostructures both down to UV and up to IR frequency ranges, in order to use them for telecomunication and also for the integration in silicon optical circuits, as well as to use them as UV pumps for semiconductor materials.
(iii) Achieving ultimately small, tunable, and electrically pumped halide-perovskite nanolasers to create a new generation of highly efficient ultracompact coherent on-chip light sources for integration.
(iv) Demonstrating highly efficient nonlinear light frequency conversion from UV to THz frequency ranges based on nanostructured thin films of halide perovskites which support specifically engineered resonant modes.
(v) Making advanced nanophotonic hybrid designs (such as employing colloidal nanoparticles or nanoimprinting), to boost performance of halide-perovskite devices, to make them commercially available and also complement the best device architectures.
In addition, we expect that halide-perovskite nanostruc-tures governed by resonant response and nanostructuring will ultimately employ all of their advantages in many important nanophotonics applications such as sensors, nanolasers, photo-detectors, as well as being embedded into all-optical chips and logic gates.
ЛПИАЫЛЕП * О
ADVANCED optical
SCIENCE NEWS_A TER ILS
www.advancedsciencenews.com www.advopticalmat.de
Acknowledgements I23
This work was supported by the Ministry of Education and Science of the Russian Federation (project 16.8939.2017/8.9 for the section on devices) [24 and Russian Science Foundation (project 17-73-20336 for the section on nanostructures). Y.K. acknowledges a support from the Strategic Fund [25 of the Australian National University. A.Z. also acknowledges a partial support from the Welch Foundation (grant AT 16-17). This review is part of the Advanced Optical Materials Hall of Fame article series, which recognizes the excellent contributions of leading researchers to the field
[27
of optical materials science. 1
Conflict of Interest
The authors declare no conflict of interest.
Keywords
active nanophotonics, halide perovskites, nanostructures, optical resonances
Received: June 17, 2018 Revised: July 18, 2018 Published online: August 30, 2018
[26
- [37
M. Moskovits, Rev. Mod. Phys. 1985, 57, 783.
E. Ozbay, Science 2006, 37 7, 189. [38
H. A. Atwater, A. Polman, Nat. Mater. 2010, 9, 205. N. I. Zheludev, Y. S. Kivshar, Nat. Mater. 2012, 77, 917. W. A. Murray, W. L. Barnes, Adv. Mater. 2007, 79, 3771. [39
P. R. West, S. Ishii, G. V. Naik, N. K. Emani, V. M. Shalaev, A. Boltasseva, Laser Photonics Rev. 2010, 4, 795. [40
A. I. Kuznetsov, A. E. Miroshnichenko, M. L. Brongersma,
Y. S. Kivshar, B. Luk'yanchuk, Science 2016, 354, aag2472. [41
S. W. Eaton, A. Fu, A. B. Wong, C.-Z. Ning, P. Yang, Nat. Rev. Mater. 2016, 7, 16028. [42
M. A. Green, A. Ho-Baillie, H. J. Snaith, Nat. Photonics 2014, 8, 506.
B. R. Sutherland, E. H. Sargent, Nat. Photonics 2016, 70, 295. [43
G. Rose, Beschreibung einiger neuen Mineralien des Urals, Ann.
Phys. (Leipzig) 1839, 724, 551. [44
V. M. Goldschmidt, Naturwissenschaften 1926, 74, 477. L. V. Rodríguez-de Marcos, J. I. Larruquert, J. A. Méndez, [45 J. A. Aznárez, Opt. Mater. Express 2016, 6, 3622.
C. Schinke, P. Christian Peest, J. Schmidt, R. Brendel, K. Bothe, [46 M. R. Vogt, I. Kröger, S. Winter, A. Schirmacher, S. Lim,
H. T. Nguyen, D. MacDonald, AIP Adv. 2015, 5, 067168. [47 S. Ozaki, S. Adachi, J. Appl. Phys. 1995, 78, 3380. W. Wang, H. Xu, J. Cai, J. Zhu, C. Ni, F. Hong, Z. Fang, F. Xu, [48 S. Cui, R. Xu, L. Wang, F. Xu, J. Huang, Opt. Express 2016, 24, 8411.
Y. C. Kim, Y. Porte, S.-D. Baek, S. R. Cho, J.-M. Myoung, ACS Appl. [49 Mater. Interfaces 2017, 9, 44106.
H.-S. Ko, J.-W. Lee, N.-G. Park, J. Mater. Chem. A 2015, 3, 8808 M. Imran, V. Caligiuri, M. Wang, L. Goldoni, M. Prato, R. Krahne, [50 L. De Trizio, L. Manna, J. Am. Chem. Soc. 2018, 740, 2656. B. Slimi, M. Mollar, I. B. Assaker, A. Kriaa, R. Chtourou, B. Marí, [51 Monats. Chem. 2017, 748, 835.
D.-X. Yuan, A. Gorka, M.-F. Xu, Z.-K. Wang, L.-S. Liao, Phys. Chem. [52 Chem. Phys. 2015, 77, 19745.
S. Kondo, H. Ohsawa, T. Saito, H. Asada, H. Nakagawa, Appl. [53 Phys. Lett. 2005, 87, 131912.
[7
[8
M. Sebastian, J. Peters, C. Stoumpos, J. Im, S. Kostina, Z. Liu, M. Kanatzidis, A. Freeman, B. Wessels, Phys. Rev. B 2015 , 92, 235210.
Q. Wang, X. Zheng, Y. Deng, J. Zhao, Z. Chen, J. Huang, Joule
2017, 1, 371.
C. Li, J. Wei, M. Sato, H. Koike, Z.-Z. Xie, Y.-Q. Li, K. Kanai, S. Kera, N. Ueno, J.-X. Tang, ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 11526. K. Heidrich, W. Schäfer, M. Schreiber, J. Söchtig, G. Trendel, J. Treusch, T. Grandke, H. Stolz, Phys. Rev. B 1981, 24, 5642.
C. H. Ng, T. S. Ripolles, K. Hamada, S. H. Teo, H. N. Lim, J. Bisquert, S. Hayase, Sci. Rep. 2018, 8, 2482.
W. Ahmad, J. Khan, G. Niu, J. Tang, Solar RRL 2017, 1, 1700048. S. D. Stranks, H. J. Snaith, Nat. Nanotechnol. 2015, 10, 391. N. J. Jeon, J. H. Noh, W. S. Yang, Y. C. Kim, S. Ryu, J. Seo, S. I. Seok, Nature 2014, 517, 476.
J. S. Manser, J. A. Christians, P. V. Kamat, Chem. Rev. 2016, 116, 12956.
W.-J. Yin, J.-H. Yang, J. Kang, Y. Yan, S.-H. Wei, J. Mater. Chem. A
2015, 3, 8926.
T. Yamada, T. Aharen, Y. Kanemitsu, Phys. Rev. Lett. 2018, 120, 057404.
K. Tanaka, T. Takahashi, T. Ban, T. Kondo, K. Uchida, N. Miura, Solid State Commun. 2003, 127, 619.
H. Kunugita, T. Hashimoto, Y. Kiyota, Y. Udagawa, Y. Takeoka, Y. Nakamura, J. Sano, T. Matsushita, T. Kondo, T. Miyasaka, K. Ema, Chem. Lett. 2015, 44, 852.
Y. Yang, M. Yang, Z. Li, R. Crisp, K. Zhu, M. C. Beard, J. Phys. Chem. Lett. 2015, 6, 4688.
J. Tilchin, D. N. Dirin, G. I. Maikov, A. Sashchiuk, M. V. Kovalenko, E. Lifshitz, ACS Nano 2016, 10, 6363.
A. Miyata, A. Mitioglu, P. Plochocka, O. Portugall, J. T.-W. Wang, S. D. Stranks, H. J. Snaith, R. J. Nicholas, Nat. Phys. 2015, 11, 582.
Y. Yang, D. P. Ostrowski, R. M. France, K. Zhu, J. Van De Lagemaat, J. M. Luther, M. C. Beard, Nat. Photonics 2016, 10, 53. K. Wang, Z. Gu, S. Liu, W. Sun, N. Zhang, S. Xiao, Q. Song, J. Phys. Chem. Lett. 2016, 7, 2549.
V. M. Agranovich, V. Ginzburg, Crystal Optics with Spatial Dispersion, and Excitons, Springer-Verlag, Berlin 1984.
A. V. Krasavin, P. Ginzburg, A. V. Zayats, Laser Photonics Rev. 2018, 12, 1700082.
G. Xing, N. Mathews, S. S. Lim, N. Yantara, X. Liu, D. Sabba, M. Grätzel, S. Mhaisalkar, T. C. Sum, Nat. Mater. 2014, 13, 476. E. Lafalce, C. Zhang, Y. Zhai, D. Sun, Z. Vardeny, J. Appl. Phys.
2016, 120, 143101.
D. Yang, C. Xie, X. Xu, P. You, F. Yan, S. F. Yu, Adv. Opt. Mater.
2018, 6, 1700992.
D. B. Mitzi, Synthesis, Structure, and Properties of Organic Inorganic Perovskites and Related Materials, Wiley-Blackwell, Hoboken, NJ 2007. Q. Zhang, R. Su, W. Du, X. Liu, L. Zhao, S. T. Ha, Q. Xiong, Small Methods 2017, 1, 1700163.
G. Xing, M. H. Kumar, W. K. Chong, X. Liu, Y. Cai, H. Ding, M. Asta, M. Grätzel, S. Mhaisalkar, N. Mathews, T. C. Sum, Adv. Mater. 2016, 28, 8191.
B. R. Sutherland, S. Hoogland, M. M. Adachi, P. Kanjanaboos,
C. T. Wong, J. J. McDowell, J. Xu, O. Voznyy, Z. Ning, A. J. Houtepen, E. H. Sargent, Adv. Mater. 2015, 27, 53.
C. Dang, J. Lee, C. Breen, J. S. Steckel, S. Coe-Sullivan, A. Nurmikko, Nat. Nanotechnol. 2012, 7, 335.
Z. E. Lampert, C. L. Reynolds Jr., J. M. Papanikolas, M. O. Aboelfotoh, J. Phys. Chem. B 2012, 116, 12835.
D. Clark, C. Stoumpos, F. Saouma, M. Kanatzidis, J. Jang, Phys. Rev. B 2016, 93, 195202.
Z. Liu, J. Yang, J. Du, Z. Hu, T. Shi, Z. Zhang, Y. Liu, X. Tang, Y. Leng, R. Li, ACS Nano 2018, 12, 5923.
jnifAUAEH * D
ADVANCED optical
SCIENCE NEWS_A TER ILS
www.advancedsciencenews.comwww.advopticalmat.de
[54] V. Nathan, A. H. Guenther, S. S. Mitra, J. Opt. Soc. Am. B 1985, [82
2, 294.
[55] R. Zhang, J. Fan, X. Zhang, H. Yu, H. Zhang, Y. Mai, T. Xu, J. Wang,
H. J. Snaith, ACS Photonics 2016, 3, 371. [83
[56] G. Walters, B. R. Sutherland, S. Hoogland, D. Shi, R. Comin,
D. P. Sellan, O. M. Bakr, E. H. Sargent, ACS Nano 2015, 9, 9340. [84
[57] G. Sharada, P. Mahale, B. P. Kore, S. Mukherjee, M. S. Pavan,
C. De, S. Ghara, A. Sundaresan, A. Pandey, T. N. G. Row, [85
D. D. Sarma, J. Phys. Chem. Lett. 2016, 7, 2412.
[58] C. C. Stoumpos, L. Frazer, D. J. Clark, Y. S. Kim, S. H. Rhim, [86 A. J. Freeman, J. B. Ketterson, J. I. Jang, M. G. Kanatzidis, J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 6804.
[59] I. Abdelwahab, G. Grinblat, K. Leng, Y. Li, X. Chi, A. Rusydi, [87 S. A. Maier, K. P. Loh, ACS Nano 2017, 12, 644.
[60] B. Guzelturk, R. A. Belisle, M. D. Smith, K. Bruening, [88 R. Prasanna, Y. Yuan, V. Gopalan, C. J. Tassone, H. I. Karunadasa, M. D. McGehee, A. M. Lindenberg, Adv. Mater. 2018, 30, 1704737. [89
[61] P. Gu, M. Tani, S. Kono, K. Sakai, X.-C. Zhang, J. Appl. Phys. 2002, 91, 5533.
[62] J. H. Noh, S. H. Im, J. H. Heo, T. N. Mandal, S. I. Seok, Nano Lett. [90 2013, 13, 1764. [91
[63] A. Chanana, X. Liu, C. Zhang, Z. V. Vardeny, A. Nahata, Sci. Adv.
2018, 4, eaar7353. [92
[64] M. Manjappa, Y. K. Srivastava, A. Solanki, A. Kumar, T. C. Sum,
R. Singh, Adv. Mater. 2017, 29, 1605881. [93
[65] C. Sheng, C. Zhang, Y. Zhai, K. Mielczarek, W. Wang, W. Ma,
A. Zakhidov, Z. V. Vardeny, Phys. Rev. Lett. 2015, 114, 116601. [94
[66] E. T. Hoke, D. J. Slotcavage, E. R. Dohner, A. R. Bowring,
H. I. Karunadasa, M. D. McGehee, Chem. Sci. 2015, 6, 613. [95
[67] S. Draguta, O. Sharia, S. J. Yoon, M. C. Brennan, Y. V. Morozov, J. M. Manser, P. V. Kamat, W. F. Schneider, M. Kuno, Nat. Commun. 2017, 8, 200.
[68] S. V. Makarov, A. S. Zalogina, M. Tajik, D. A. Zuev, M. V. Rybin, [96 A. A. Kuchmizhak, S. Juodkazis, Y. Kivshar, Laser Photonics Rev.
2017, 11, 1700108.
[69] Q. A. Akkerman, V. D'Innocenzo, S. Accornero, A. Scarpellini, A. Petrozza, M. Prato, L. Manna, J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, [97 10276.
[70] D. Solis-Ibarra, I. Smith, H. Karunadasa, Chem. Sci. 2015, 6, 4054. [98
[71] K. Chen, X. Deng, R. Goddard, H. Tüsüz, Chem. Mater. 2016, 28, 5530. [99
[72] X. He, P. Liu, S. Wu, Q. Liao, J. Yao, H. Fu, J. Mater. Chem. C 2017, 5, 12707.
[73] X. He, P. Liu, H. Zhang, Q. Liao, J. Yao, H. Fu, Adv. Mater. 2017, [100 29, 12. [101
[74] D. Pan, Y. Fu, J. Chen, K. J. Czech, J. C. Wright, S. Jin, Nano Lett.
2018, 18, 1807. [102
[75] A. Poglitsch, D. Weber,J. Chem. Phys. 1987, 87, 6373.
[76] C. C. Stoumpos, C. D. Malliakas, M. G. Kanatsidis, Inorg. Chem. [103 2013, 52, 9019.
[77] M. I. Dar, G. Jacopin, S. Meloni, A. Mattoni, N. Arora, A. Boziki, [104 S. M. Zakeeruddin, U. Rothlisberger, M. Grätzel, Sci. Adv. 2016, 2, [105 e1601156.
[78] T. Chen, W.-L. Chen, B. J. Foley, J. Lee, J. P. Ruff, J. P. Ko,
C. M. Brown, L. W. Harriger, D. Zhang, C. Park, M. Yoon, [106 Y.-M. Chang, J. J. Choi, S.-H. Lee, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2017, 114, 7519. [107
[79] Y. P. Varshni, Physica 1967, 34, 149.
[80] G. E. Eperon, G. M. Paterno, R. J. Sutton, A. Zampetti, [108 A. A. Haghighirad, F. Cacialli, H. J. Snaith, J. Mater. Chem. A 2015,
3, 19688. [109
[81] L. Protesescu, S. Yakunin, M. I. Bodnarchuk, F. Krieg, R. Caputo, C. H. Hendon, R. X. Yang, A. Walsh, M. V. Kovalenko, Nano Lett. [110 2015, 15, 3692.
E. Tiguntseva, G. P. Zograf, F. E. Komissarenko, D. A. Zuev,
A. A. Zakhidov, S. V. Makarov, Y. S. Kivshar, Nano Lett. 2018, 18, 1185.
B. Tang, H. Dong, L. Sun, W. Zheng, Q. Wang, F. Sun, X. Jiang, A. Pan, L. Zhang, ACS Nano 2017, 11, 10681.
H. Huang, L. Polavarapu, J. A. Sichert, A. S. Susha, A. S. Urban, A. L. Rogach, NPG Asia Mater. 2016, 8, e328. X. Jia, Z. Hu, Y. Zhu, T. Weng, J. Wang, J. Zhang, Y. Zhu, J. Alloys Compd. 2017, 725, 270.
S. Paek, P. Schouwink, E. N. Athanasopoulou, K. Cho, G. Grancini, Y. Lee, Y. Zhang, F. Stellacci, M. K. Nazeeruddin, P. Gao, Chem. Mater. 2017, 29, 3490.
H. Huang, F. Zhao, L. Liu, F. Zhang, X.-g. Wu, L. Shi, B. Zou, Q. Pei, H. Zhong, ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 28128.
S. Gonzalez-Carrero, L. Francés-Soriano, M. González-Béjar, S. Agouram, R. E. Galian, J. Pérez-Prieto, Small 2016, 12, 5245. L. C. Schmidt, A. Pertegás, S. González-Carrero, O. Malinkiewicz, S. Agouram, G. Mínguez Espallargas, H. J. Bolink, R. E. Galian, J. Pérez-Prieto,J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 850.
G. Mie, Ann. Phys. 1908, 330, 377.
A. B. Evlyukhin, C. Reinhardt, B. N. Chichkov, Phys. Rev. B 2011, 84, 235429.
C. F. Bohren, D. R. Huffman, Absorption and Scattering of Light by Small Particles, Wiley-VCH, Weinheim, Germany 1998.
A. I. Kuznetsov, A. E. Miroshnichenko, Y. H. Fu, J. Zhang,
B. Luk'yanchuk, Sci. Rep. 2012, 2, 492.
P. Kapitanova, V. Ternovski, A. Miroshnichenko, N. Pavlov,
Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.