Трехмерные нелинейно-оптические структуры с фазовой квазисинхронизацией: теоретический анализ, синтез материала и методы изготовления на полимерной основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, кандидат наук Погосян Тамара Николаевна

• Погосян Тамара Николаевна
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Погосян Тамара Николаевна

РЕФЕРАТ

SYNOPSIS

INTRODUCTION

CHAPTER 1. Literature review

1.1 Nonlinear optics: history, development and applications

1.2 Quasi-phase matching structures

1.3 Theoretical approach for QPM structures

1.4 Fabrication of 3D QPM

1.5 DAST crystals: properties and submicron fabrication

1.6 Conclusion

CHAPTER 2. Theoretical model of 3D QPM structures

2.1 Wave equations and model approximation of 3D QPM structures

2.2 Influence of lattice. Real and reciprocal vectors

2.3 Influence of motif. Orthorhombic spherical and cylindrical motifs

2.4 Optimization of 3D QPM structures and filling factor

2.5 Real structure approach

2.6 Conclusion

CHAPTER 3. Experimental realization of 3D QPM structures

3.1 Schemes of fabrication using interference technique

3.2 Synthesis of DAST submicron crystals with controllable size

3.2.1 Synthesis of DAST submicron crystals in PMMA

3.2.2 Synthesis of DAST submicron crystals in monomers

3.3 Methods of fabrication of 3D nonlinear periodic structures

3.3.1 Holographic writing on nanocomposites

3.3.2 Photo-thermal destruction of DAST crystal by direct laser writing

3.3.3 Synthesis of DAST crystals in voids of SU-8 template

3.4 Conclusion

CONCLUSIONS AND PROSPECTS

REFERENCES

LIST OF PUBLICATIONS........................................................................................1G7

ACKNOWLEDGEMENT..........................................................................................1GS

APPENDIX A............................................................................................................1G9

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Трехмерные нелинейно-оптические структуры с фазовой квазисинхронизацией: теоретический анализ, синтез материала и методы изготовления на полимерной основе»

РЕФЕРАТ 1. Общая характеристика работы

Актуальность темы исследования

В работе предложена теоретическая модель трехмерной (ЭБ) периодической решетки с фазовой квази-синхронизацией (ФКС) и проведен анализ таких решеток для классического нелинейного эффекта генерации второй гармоники (ГВГ) с целью определить влияние параметров решетки на эффективность частотного преобразования и выявить лучшее сочетание этих параметров. Так же работа включает в себя практическую часть, в которой были синтезированы специальные композитные материалы и разработаны методы создания Э Б решетки с ФКС на основе органических полимерных материалов с внедренными нелинейными субмикронными частицами.

Долгое отсутствие интереса к теме Э Б структур с ФКС было вызвано предельной сложностью их практического создания [1], [2], [3] и обширным освоением и применением 2 Б решеток с ФКС. В связи с этим теоретическое изучение ЭБ фазового согласования в нелинейной оптике так же не было удостоено достаточным вниманием [4], [5].

Однако, для нелинейной оптики ЭБ решетки с ФКС могут открыть новые возможности, увеличив количество компенсационных векторов, дав возможность одновременно согласовывать множество нелинейных процессов, формировать лучи заданной формы и т.п.. Недавно опубликованные статьи с практической реализацией ЭБ структур с ФКС в неорганических материалах [6], [7], [8] ясно дают понять, что наука только начинает развиваться в этом еще неисследованном направлении.

Целью данной работы является исследование нелинейно-оптических трехмерных решеток с фазовой квазисинхронизацией. В связи с этим были поставлены следующие задачи:

- Математический анализ эффективности генерации второй гармоники в трехмерной решетке с фазовой квазисинхронизацией в зависимости от значения параметров решетки.

- Создание и анализ материалов для реализации нелинейно-оптических решеток на основе полимеров с внедрением в них наночастиц обладающих нелинейными свойствами.

- Разработка методов создания нелинейно-оптических трехмерных решеток с проверкой методов на нелинейно-оптических двухмерных решетках.

Научная новизна исследования

В работе получены следующие основные результаты, имеющие несомненную научную новизну:

- Впервые выявлена теоретическая зависимость эффективности коллинеарной генерации второй гармоники от параметров трехмерных периодической решетки с фазовой квазисинхронизацией, и определено наиболее предпочтительное сочетание - структура, представляющая собой свертку периодической кубической решетки и сферического домена.

- Впервые практически исследована размерная зависимость нелинейно оптического коэффициента второго порядка кристалла DAST в микронной и субмикронной области размеров.

- Впервые произведена голографическая запись одномерной решетки в фотополимеризующемся нанокомпозите с субмикронными нелинейными кристаллами DAST.

- Впервые произведена прямая лазерная запись двухмерной нелинейно-оптической решетки в пленке РММА с синтезированными субмикронными кристаллами DAST путем фототермического разрушения кристаллов и перехода их в аморфную форму с потерей нелинейных свойств.

- Впервые получена нелинейно-оптическая двухмерная решетка путем заполнение композитным раствором полостей шаблона фоторезиста с последующим отжигом.

Степень достоверности и апробация результатов работы

Достоверность полученных в работе результатов подтверждается воспроизводимостью полученных результатов, согласованностью с известными результатами, полученными авторов других работ, адекватностью и логичностью используемых теоретических моделей, а также непротиворечивостью современным физическим представлениям.

Результаты диссертационного исследования были представлены на международных и всероссийских конференциях:

- КМУ ИТМО 2017, Санкт-Петербург, 2017

- X международная конференция молодых ученых и специалистов "Оптика 2017", Санкт-Петербург, 2017

- SPIE Photonics Europe 2018, Страсбург, 2018

- XLVIII научная и учебно-методическая конференция Университета ИТМО, Санкт-Петербург, 2019

- 2nd Workshop of International Research Network FIR-LAB, Нижний Новгород, 2019

Полученные результаты использованы в гранте РФФИ 18-52-16014 НЦНИЛ_а «Оптическое выпрямление в двумерных решетках в молекулярном кристалле», 2018-2022 гг.

Для поддержки исследования получены:

- совместная стипендия посольства Франции в России и ENS Cachan (Сентябрь 2015 - Август 2016);

- стипендия им. В.И. Вернадского (Октябрь 2017 - Март 2018).

По материалам диссертации опубликовано 7 научных работ, в том числе 5 в изданиях списка ВАК и международных баз цитирования Scopus и Web of Science

Методы и методологии исследования

В теоретической части были использованы методы решения нелинейных волновых уравнений, преобразования Фурье, кристаллографии. Практическая часть потребовала применения оптической и электронной микроскопии, измерений ГВГ и методов выращивания нанокристаллов.

Научные положения, выносимые на защиту:

- Эффективность генерации второй гармоники в трехмерной нелинейно -оптической решетке с фазовой квазисинхронизацией достигает максимального значения в структуре, которая представляет собой свертку периодической кубической решетки и сферического домена. Подтверждена реализуемость рассчитанных нелинейно-оптических решеток.

- Нелинейно-оптический эффективный коэффициент второго порядка, усредненный по трем осям совокупности произвольно ориентированных нанокристаллов DAST не зависит от их размера в диапазоне от десятков нанометров до десятков микрон.

- Фотополимеризация и последующий отжиг композиции акриловых мономеров и раствора DAST в интерференционном поле световой волны приводит к формированию двух- или трехмерного распределения нанокристаллов DAST в объеме в результате их фотоиндуцированному переноса с получением периодической нелинейно-оптической решетки.

- Воздействие непрерывного лазерного излучения (длина волны 532 нм, плотность мощности 1 - 10 ГВт/ см2, время воздействия 100 мс) на нанокристаллы DAST в полиметилметакрилате вызывает их фототермическое преобразование в аморфное состояние без разрушения пленки, что может быть использовано для формирования нелинейно-оптической решетки.

Структура диссертации: три главы; заключение; список литературы. Работа содержит 34 рисунка и 6 таблиц, материалы изложены на 57 страницах. Список литературы составляет 70 наименований.

2. Основное содержание работы

Первая глава посвящена обзору литературных источников.

П 1.1 дает вводную справку о нелинейной оптике, ее обширном применении на сегодняшний день, а так же указывает на главную проблему нелинейной оптики, которая препятствует усилению нелинейных эффектов - дисперсия света в материалах. Из-за разной фазовой скорости электромагнитных волн происходит

набег фазы между только что сгенерированной волной и волной, сгенерированной ранее, таким образом, накопление сдвига фазы приводит к периодическому деструктивному взаимодействию. Существует два самых известных метода решения данной проблемы. Первый позволяет использовать двулучепреломляющие материалы, где возможно равенство показателей преломления для разных длин волн, что означает одинаковую фазовую скорость. Данный способ имеет ряд недостатков, которые компенсированы другим методом.

П. 1.2 описывает метод фазовой квази-синхронизации (ФКС) заключающийся в ориентации поляризации доменов материала таким образом, чтобы с определенным периодом компенсировать набег фазы. Представлены существующие способы формирования одномерных (1D) и двухмерных (2D) структур с ФКС, с указанием используемых материалов. Здесь же дается пояснение проблематичности использования описанных методов для создания трехмерных (3D) структур с ФКС.

П. 1.3 посвящен литературным источникам, которые дают оценку возможностям 3D структур с ФКС. Для анализа таких структур в самой диссертации предполагается использовать метод преобразования Фурье, который ранее использовался для аналитического изучения 1D и 2D структур с ФКС. Он хорошо подходит для периодических структур, которые можно представить как продукт свертки периодической решетки и повторяющегося домена, привязанного к узлам решетки.

П 1.4 демонстрирует все имеющиеся на данный момент попытки создать 3D структуры с ФКС, например, с помощью прямой лазерной записи в полимере Disperse Red 1, полученном золь-гель методом, или инверсия поляризации доменов за счет полинга фемтосекундным лазером в LiNbO 3 и в Ва0.77Са0.2зТЮз.

П 1.5 дает исчерпывающую справку о таком материале как DAST (4-[4-(Dimethylamino)styryl]-1-methylpyridinium p-toluenesulfonate), который является солью, состоящей из стильбазольного катиона, одного из самых эффективных активных хромофоров нелинейной оптики и тозилата (анион). В зависимости от

окружающих условий возможны различные типы упаковки молекул, некоторые из которых имеют нелинейные свойства. В диссертации используются субмикронные кристаллы данного материала для придания синтезируемым композитным материалам нелинейных свойств.

П 1.6 завершает главу и дает пояснения о содержании следующих глав.

Вторая глава посвящена анализу модели 3D структуры с ФКС для классического нелинейного эффекта генерации второй гармоники (ГВГ).

При решении волнового уравнения для ГВГ применены такие известные допущения, как отсутствие истощения накачки и эффекта сноса пучка. Так же применен метод медленно меняющихся амплитуд. Полученное уравнение:

позволяет найти интенсивность ГВГ, через ее амплитуду Е2ш и амплитуду накачки Еш с использованием численных методов, если задать функцию нелинейности d(г) и определить значение волновых векторов к2ю и кю для конкретного материала.

Для упрощения анализа интенсивности ГВГ представим функцию нелинейности как произведение тензора нелинейной восприимчивости и

некой безразмерной функции д (г). Если описать эту функцию как свертку между периодической решеткой и нелинейным доменом с функцией $(г) (Рисунок 1), тогда д(г) описывается как ряд Фурье с суммированием по всей обратной 3Б решетки:

где т, п и д означают порядок ФКС. Если в периодической структуре один из волновых векторов будет отвечать за компенсацию разности фаз Дк — Ктт = О, то вклад всех остальных считаются несущественным.

й)

к2о№й)(г) = —2/ — й(г)ехр[/(к2со - 2кю) ■ г],

сл

0)

,(2)

Рисунок 1 - Свертка кубической решетки с пирамидальным доменом для демонстрации модели периодической 3D структуры с ФКС

Это серьезно упрощает анализ 3D структуры с ФКС и мы приходим к простой записи интенсивности ГВГ:

где самым важным становится рассчитать коэффициент Фурье для определенного порядка ФКС, который зависит от параметров кристаллической решетки и функции домена:

П 2.2 полностью посвящен подробному описанию прямых и обратных периодических решеток за основу которых взяты классические решетки Бравэ. В таблице, приведенной в диссертации, даны подробные параметры решеток, расчеты примитивных прямых и обратных векторов согласно представленной системе отсчета, а так же объемы элементарных ячеек решеток. Все эти данные использовались для дальнейших расчетов.

П. 2.3 посвящен расчетам преобразований Фурье от функций использованных доменов: прямоугольного параллелепипеда (в частности куба), сферы и цилиндра. Для каждого домена сразу же следуют расчеты эффективности ГВГ с учетом параметров разных решеток и выбранного порядка ФКС, Таблица 1.

В данном пункте приведены частные случаи вырождения 3Б структур в Ш и 20 структуры, и показано, что полученные в таких случаях коэффициенты совпадают с результатами, опубликованными ранее, что подтверждает верность приведенных формул.

2й)2Хц„(2)\С.

\кятпд\ 2 72

2Г3 с- ш '

I ~

п2шпш2 С3 £0

Таблица 1 - Формулы коэффициента Фурье для а) домена прямоугольного параллелепипеда и для б) сферического домена

Тип

решетки

Коэффициент Фурье

а) Фурье коэффициент для домена прямоугольного параллелепипеда

Триклинная

. ({ап - Ьт соб у) . ((аЬд - асп соб а + сЬт{соб а соб у - соб /?)) ,

(т|)зтср

аЬ эту

> лЛ ■ Г -УIэтс! -

аЬсБтаБт/З

аЬс Бта бш/З эту

Ромбическая Стп? = 2 ^-^тс ятс (п-) этс (д^Ц

Кубическая

с = ?

"тпч ^ з

хгг . / . / . /

-^-бшс I:т— I этс Iй—)зтс кЧ

ХУг / /Г Гексагональная Ст„„ = 4-—этс I™ — 1 ?тс I-

тп? а2ст/3

тс(т-)8тс(^=(т + 2пЛ8тс(Ч7)

б) Фурье коэффициент для сферического домена

87Г

" (зт(|К|Д) - |К|Д соэ(|К|Д))

|К|3К

Триклинная |к| =2^

т2 (ап — Ьт соб у)2 [аЬц — асп соб а + тЬс(соб а соб у — соб /?))

а2 а2Ь2(Бту)2

а2Ь2с2(БтаБт[3)2

Ромбическая |к| =

т2 п2 ц2 а2 Ь2 с2

2тг

Кубическая |к| =—V™2 + п2 + (

а у

Гексагональная |к| =

4 (т2 + тп + п2) ц2 За2 +с2

По аналогии с 1Б и 2Б структурами с ФКС, 3Б структуры так же показывают наибольшие коэффициенты для первых порядков ФКС. Сами значения коэффициентов Фурье ниже, чем для 2Б структур, что закономерно, так как значения коэффициентов Фурье для 2 Б структур ниже, чем для Ш структур с ФКС. Это обусловлено уменьшением рабочего материала, что компенсируется увлечением векторов, доступных для согласования фаз.

П 2.4 направлен на демонстрацию оптимизации структур. Коэффициенты для таких симметричных структур, как кубические решетки с кубическим и сферическим доменами, были довольно высоки, по сравнению со всеми проанализированными результатами (Рисунок 2а-б).

0.12

а)

-т=1; п=0; ч=0

).8 1

10.6 ^0.)

Рисунок 2 - Нормализованная эффективность для трех первых порядков, как функция а) отношения между стороной кубического домена X и периодом решетки а и б) отношения между диаметром сферического домена И и периодом

решетки а

Рисунок 3 - Четыре 3D структуры с фиксированным отношением домена К/а = л/3/8 для следующих решеток: а) кубическая, Ь) объёмно-центрированная, с) гранецентрированная и d) алмазная. Таблицы показывают коэффициенты Фурье первых доступных порядков ФКС для каждой структуры соответственно Было произведено усложнение структур с использованием таких составных решеток, как объёмно-центрированная, гранецентрированная и алмазная (Таблица

2). Если зафиксировать размеры доменов, то становится очевидным высказывание о зависимости величины коэффициента от количества рабочего материала (Рисунок 3). В таком сравнении алмазная решетка показала наилучшие результаты, однако если увеличить диаметр домена в кубической решетки, что не возможно для алмазной решетки, тогда коэффициент эффективности для этой решетки сильно возрастет. Таким образом, среди всех проанализированных решеток и доменов самой перспективной остается кубическая решетка со сферическим доменом.

Таблица 2 - Формулы коэффициента Фурье для кубической, объёмно-центрированной, гранецентрированной и алмазной решеток с использованием кубического и сферического доменов Тип решетки Коэффициент Фурье

Для кубического домена:

X - < 1

а

Кубическая

Для сферического домена:

Н = 2п+ п2 + д

2

Объёмно-

центрированная

Гранецентрированная

Алмазная

Еще одним важным рассмотренным моментом являются решетки, в которых происходит периодическое зануление нелинейной восприимчивости.

Продемонстрировано зеркальная разница между структурами, в которых домен из нелинейного материала окружен линейным материалом и наоборот. Зеркальность функций напрямую связана с линейным свойством оператора преобразования Фурье.

П 2.5 демонстрирует, что при попытке создать кубическую решетку со сферическим доменом, деформация идеализированной модели не приведет к существенным изменением коэффициента Фурье. Далее в диссертации рассматриваются интерференционные методы в качестве создания решеток, а значит, кубическая решетка со сферическим доменом доступна для реальной реализации с деформацией в виде появления связующих частей между сферами, влияние которых и было показано.

П 2.6 подводит выводы второй главы и подчеркивает связь с возможностью реализации кубической периодической решетки со сферическим доменом.

Третья глава посвящена синтезу и анализу композитных материалов на основе полимеров и мономеров с внедрением субмикронных нелинейных кристаллов БЛБТ, а так же разработки методов формирования нелинейных периодических решеток с использованием данных материалов и интерференционных техник.

П 3.1 сфокусирован на демонстрации возможности использовать интерференционную литографию, чтобы получить решетки с пространственным распределением нелинейных кристаллов БЛБТ внутри оптически-линейной полимерной матрицы. Первый вариант, Рисунок 4, предлагает синтезировать нелинейно-оптичсекий материал, а затем за счет трехмерной интерференционной литографии изменить оптически свойства материала или добиться эффекта переноса вещества. Второй вариант, Рисунок 5, предлагает сначала создать шаблон из оптически-линейного фоторезиста Би-8, а затем заполнить свободное пространство шаблона нелинейно-оптическим материалом с субмикронными кристаллами БЛБТ.

Рисунок 4 - процесс изготовления 3В структуры с ФКС путем центрифугирования нелинейного материала на подложку и его пространственное распределение или изменения оптических свойств с использованием

интерференционной литографии

filling voids

Рисунок 5 - процесс изготовления 3D структуры с ФКС путем создания 3D шаблона в фоторезисте SU-8 за счет интерференционной литографии и заполнения пустот нелинейно-оптическим материалом с субмикронными

кристаллами DAST П 3.2.1 демонстрирует синтез субмикронных кристаллов DAST в полимерной матрице ПММА (полиметилметакрилат). Рисунок 6 демонстрирует последовательность и условия получения композитного материала. Кристаллы формируются за счет образования малоразмерных пузырьков метанола с DAST, который кристаллизуется при испарении растворителя. В работе рассматривается разное соотношение компонентов и их влияние на конечный результат.

Рисунок 6 - а) приготовление раствора DAST+ПММА и b) изготовление тонкой пленки, содержащей кристаллы DAST За счет снятия слоя ПММА и покрытия оставшихся на поверхности кристаллов золотой пленкой появилась возможность исследовать зависимость оптических линейных и нелинейных параметров в зависимости от размеров кристаллов DAST. Рисунок 7 демонстрирует изображения, полученные на сканирующем электронном микроскопе (SEM) с целью изучить их размеры. Таблица 3 представляет сводную таблицу характеристик для полученных образцов.

а)

^'ШШШШШШШШШШШЯШШЯШШЯЯШШШШШШШЩШШШШШ

5.00kV 4.2mm x5.00k SE 6/21/2018 15:16

10.0um 5.00kV 4.1mm x5.00k SE 6/21/2018 14:50

10.0um 5.00kV 4.1mm x5.00k SE 6/21/2018 14:42

5.00kV 4.3mm x5.00k SE 6/21/2018 14:46

.f/V ^

10.0um 5 OOkV 4 0mm xS.OOk SE 6/21/2018 15:26

10.0um 5.00kV 4.3mm x5.00k SE 6/6/2018 14:38

Рисунок 7 - SEM-изображения образцов с разными размерами кристаллов,

представленными в Таблице 3 П. 3.2.2 демонстрирует синтез кристаллов DAST в смеси мономеров IDA (Isodecyl acrylate) и TMP (trimethylolpropane ethoxylate (1 EO/OH) methyl ether

diacrylate, 415871 Aldrich). Рисунок 8 показывает порядок получения композитного материала. Изучение данного материала показало, что размеры синтезируемых кристаллов равны 1 мкм и больше. Наилучшее соотношение между IDA и TMP равно 1 к 1. Данный материал удобен для экспериментов с эффектом переноса вещества, поскольку требует полимеризации мономеров. В этот момент при использовании интерференционной литографии, можно рассчитывать на то, что полимеризующиеся мономеры вытеснят в темную область кристаллизующееся вещество, тем самым создав периодическую решетку.

Таблица 3 - Сравнительные характеристики образцов с различными размерами кристаллов

Образец Толщина пленки, мкм Время отжига, мин Размер кристаллов, нм Интенсивность ГВГ, отсчет Нелинейный оптический коэффициент, мкм-05

a 0.4 10 70-150 416.20 32

b 0.9 15 150-250 800.46 30

c 1.9 30 250-400 4456.38 48

d 3.4 45 250-1000 8791.05 51

e 5.0 80 250-1500 13107.00 51

f 6.6 90 250-2500 14672.82 47

Рисунок 8 - а) приготовление раствора DAST+IDA+TMP и Ь) изготовление тонкой пленки, содержащей кристаллы DAST

П 3.3.1 рассматривает метод голографической записи в фотополимеризующемся нанокомпозите с субмикронными нелинейными кристаллами DAST. Полимеризация образца (Рисунок 9Ь) производилась в поле интерференционной картины двух когерентных лучей. Полимеризация вызвала фотоиндуцированный перенос образующихся кристаллов из светлых зон в темные. В работе использовался фиксированный период решетки 5,5 мкм. Экспозиция 10 мин. После экспонирования визуально наблюдалось появление дифракции от записанной решетки.

Рисунок 9 - Микрофотография: а) образца, полимеризованного в однородном параллельном пучке; б) периодической решетки, записанной в

нанокомпозите, период 5,5 мкм П. 3.3.2 рассматривает вариант создания нелинейных решеток за счет прямой лазерной записи в композитном материале DAST+ПММА. Сфокусированный лазерный пучок вызывает фототермическое разрушение структуры кристаллов с их переходом в аморфное состояние и потерю нелинейных свойств. Это позволяет записывать 2D нелинейно-оптические структуры с минимальным размером точки 1 мкм и без видимых рельефных изменений в самой пленке. Для записи использовался лазер с длиной волны 532 нм, приходящей на пик поглощения DAST. Записывалась решетка 5х5 линий с периодом 15 мкм. Наилучшие результаты были получены при скорости записи 10 мкм/с и мощности 35 мВт. Размер записываемой точки равен 1 мкм. Рисунок 10 показывает цветовую картину сигнала люминесценции изображений записанных с разными параметрами. Разница в сигнале обусловлена тем, что сигнал

люминесценции для аморфной формы БЛБТ имеет квантовый выход 0,2%, что много меньше в сравнении с кристаллической формой, имеющий квантовый выход 14 - 20%.

Рисунок 10 - Цветовая картина сигнала люминесценции изображений записанных при следующих парах параметров «мощность-скорость» записи: а) 1 мВт - 5 мкм/с Ь) 5 мВт - 5 мкм/с с) 5 мВт - 10 мкм/с ё) 10 мВт - 35 мкм/с. е) -1) фото со структурой, записанной при мощности 10 мВт и скорости 35 мкм/с и полученные с помощью оптического микроскопа П. 3.3.3 рассматривает еще один способ создания периодических нелинейных структур. Пользуясь предложенным в п. 3.1 методом, который изображен на Рисунке 5, была создана решетка в пленке Би-8 толщиной 2 мкм. Путем интерференционной литографии была записана решетка с периодом 3 мкм. Затем отверстия в полученном шаблоне были заполнены материалом, описанным в п. 3.2.1. Полученная решетка была изучена путем сканирования сигнала люминесценции (возбуждение лазером с длинной волны 532 нм) и сигнала второй гармоники (возбуждение лазером с длинной волны 1064 нм). В обоих случаях наблюдалась ярко выраженная периодическая структура. На Рисунке 11 видно сканирование сигнала для ГВГ и снят спектр сигналов в области с сильным и слабым сигналом, который подтверждает наличие второй гармоники. Наличие

сигнала даже в зоне сканирования оптически-линейного материала говорит о сильном излучении.

Wavelength (nm)

Рисунок 11 - а) цветовая картина сигнала ГВГ и b) спектры сигнала, полученных из двух зон. Линия 1 - спектр сигнала для зоны 1. Линия 2 - спектр

сигнала для зоны 2

П. 3.4 подводит итоги третей главы.

В заключении сформулированы основные результаты работы, выводы и предложены пути дальнейшего исследования темы.

3. Основные результаты и выводы

В соответствии с поставленными задачами в ходе данной работы были проведены:

- анализ теоретической модели 3D решетки с ФКС, представленной как продукт свертки кристаллической решетки и домена. В анализе участвовали как простые 3D решетки Бравэ, так и сложносоставные, например, алмазная. В качестве доменов были выбраны простые фигуры, такие как куб, прямоугольный параллелепипед, сфера и цилиндр. Как показали расчеты, наиболее перспективной структурой является кубическая решетка со сферическим доменом, которая имеет не только довольно высокие показатели эффективности, но и удобна для практической реализации.

- синтез и анализ двух материалов, перспективных для создания нелинейных периодических решеток. Первый композитный материал приставляет собой полимерную матрицу с внедренными в нее субмикронными нелинейными

кристаллами БЛБТ. Этот материал пригоден для создания решеток, путем фототермического разрушения кристаллов или используя его как наполнитель для шаблона, созданного в оптически-линейном материале. Второй композитный материал создается из смеси мономеров, в котором находится растворенный БЛБТ. В процессе полимеризации мономеров происходит так же кристаллизация БЛБТ. За счет управления этими процессами можно так же считать этот материал перспективным для создания 3Б решетки с ФКС.

- синтез нелинейно-оптической решетки путем голографической записи в фотополимеризующемся материале, индуцирующий диффузию нелинейно-оптических кристаллов БЛБТ в темные области интерференционной картины.

- синтез нелинейной решетки путем фототермического разрушение нелинейных кристаллов БЛБТ в композитном материале БЛБТ+РММЛ, за счет чего сформировалось пространственное изменение показателя нелинейной восприимчивости. Это доказало возможность использовать данный материал для создания 2Б нелинейно-оптических структур. При использовании более толстой пленки и метода двухфотонного поглощения есть перспективы записи 3Б решетки с ФКС.

- синтез нелинейной решетки путем создания 2Б шаблона в оптически-линейном материале Би-8 с помощью интерференционной литографии (толщина пленки 2мкм, период решетки 3мкм) и заполнение пустот нелинейным композитным материалом БЛБТ+РММЛ. Ярко выраженная при сканировании периодическая структуры и наличие сигнала ГВГ говорят о возможности использовать такой метод при создании 3Б решетки с ФКС.

Результаты работы новые, представляют интерес как в научном плане, для понимания эффективности нелинейных процессов в 3Б структурах с ФКС, так и в практическом плане с точки зрения разработки и изучения новых композитных материалов и разработки методов записи нелинейных решеток.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Погосян Тамара Николаевна, 2020 год

Литература

1. Gleesen M.R., Sheridan J.T. A review of the modelling of free-radical photopolymerization in the formation of holographic gratings // Journal of Optics A: Pure and Applied Optics. 2009. V. 11. N 2. P. 024008. doi: 10.1088/1464-4258/11/2/024008

2. Suzuki N., Tomita Y., Kojima T. Holographic recording in TiO2 nanoparticle-dispersed methacrylate photopolymer films // Applied Physics Letters. 2002. V. 81. N 22. P. 4121-4123. doi: 10.1063/1.1525391

3. Pogosian T., Mai T.N.A., Denisyuk I., Lai N.D. Synthesis and nonlinear optics characterization of DAST submicron crystals in polymerized thin films // Micro-Structured and Specialty Optical Fibres V. 2018. V. 10681. doi: 10.1117/12.2306686

4. Burunkova J.A., Denisyuk I.Yu., Fokina M.I. Polymer composite based on DAST submicron crystals: technology and properties // Molecular Crystals and Liquid Crystals. 2014. V. 589. P. 178-182. doi: 10.1080/15421406.2013.872819

5. Thomas T., Ramaclus J. V., Mena F. P., Mosquera E., Sagayaraja P., Michaelb E.A. Influence of oleic acid on the nucleation and growth of 4-N,N-dimethylamino-4-N-methyl-stilbazoliumtosylate (DAST) crystals // CrystEngComm. 2015. V. 17. N 9. P. 1989-1996. doi: 10.1039/c4ce02470b

Авторы

Погосян Тамара Николаевна - аспирант, Университет ИТМО, Санкт-Петербург, 197101, Российская Федерация, Scopus ID: 56401112800, ORCID ID: 0000-0002-8757-8600, [e-mail]

Денисюк Игорь Юрьевич - доктор физико-математических наук, профессор, профессор, Университет ИТМО, Санкт-Петербург, 197101, Российская Федерация, Scopus ID: 7004060393, ORCID ID: 0000-0002-9933-0469, [e-mail]

Ледо-Рак Изабель - доктор наук, профессор, директор LPQM, ENS Paris-Saclay, LPQM, Кашан, 94235, Франция, Scopus ID: 6603475993, ORCID ID: 0000-0003-3192-6431, [e-mail]

Лай Нгок Дьеп - доктор наук, профессор, ENS Paris-Saclay, Кашан, 94235, Франция, Scopus ID: 7005033870, ORCID ID: 0000-0002-1429-683X, [e-mail]

References

1. Gleeson M.R., Sheridan J.T. A review of the modelling of free-radical photopolymerization in the formation of holographic gratings. Journal of Optics A: Pure and Applied Optics, 2009, vol. 11, no. 2, pp. 024008. doi: 10.1088/1464-4258/11/2/024008

2. Suzuki N., Tomita Y., Kojima T. Holographic recording in TiO2 nanoparticle-dispersed methacrylate photopolymer films. Applied Physics Letters, 2002, vol. 81, no. 22, pp. 4121-4123. doi: 10.1063/1.1525391

3. Pogosian T., Mai T.N.A., Denisyuk I., Lai N.D. Synthesis and nonlinear optics characterization of DAST submicron crystals in polymerized thin films. Micro-Structured and Specialty Optical Fibres V, 2018, vol. 10681. doi: 10.1117/12.2306686

4. Burunkova J.A., Denisyuk I.Yu., Fokina M.I. Polymer composite based on DAST submicron crystals: technology and properties. Molecular Crystals and Liquid Crystals, 2014, vol. 589, pp. 178-182. doi: 10.1080/15421406.2013.872819

5. Thomas T., Ramaclus J. V., Mena F. P., Mosquera E., Sagayaraja P., Michaelb E.A. Influence of oleic acid on the nucleation and growth of 4-N,N-dimethylamino-4-N-methyl-stilbazoliumtosylate (DAST) crystals. CrystEngComm, 2015, vol. 17, no. 9, pp. 1989-1996. doi: 10.1039/c4ce02470b

Authors

Tamara N. Pogosyan - postgraduate, ITMO University, Saint

Petersburg, 197101, Russian Federation, Scopus ID: 56401112800,

ORCID ID: 0000-0002-8757-8600, [e-mail]

Igor Yu Denisyuk - D.Sc., Full Professor, ITMO University, Saint

Petersburg, 197101, Russian Federation, Scopus ID: 7004060393,

ORCID ID: 0000-0002-9933-0469, [e-mail]

Izabelle Ledoux-Rak - D.Sc., Professor, Head of LPQM, ENS Paris-Saclay, LPQM, Cachan, 94235, France, Scopus ID: 6603475993, ORCID ID: 0000-0003-3192-6431, [e-mail]

Ngoc Diep Lai - D.Sc., Professor, ENS Paris-Saclay, LPQM, Cachan, 94235, France, Scopus ID: 7005033870, ORCID ID: 0000-0002-1429-683X, [e-mail]

УДК 621.373.826

Теоретическое представление о трехмерных нелинейных структурах с фазовой квазисинхронизацией и способы их создания

Погосян Т.Н., Денисюк И.Ю., Lai N.D.

Национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и

оптики, Санкт-Петербург, Россия Ecole Normale Supérieure de Cachan, CentraleSupelec, CNRS, Université Paris-Saclay, Cachan,

France

Научные руководители:

Денисюк И.Ю. (Национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики, Санкт-Петербург, Россия), Lai N.D. (Ecole Normale Supérieure de Cachan, CentraleSupelec, CNRS, Université Paris-Saclay,

Cachan, France)

Фазовая квазисинхронизация (ФКС) - это метод нелинейной оптики основанный на пространственной модуляции нелинейной восприимчивости, направленный на компенсацию фазовой разницы между взаимодействующими в нелинейном материале волнами. На данный момент существует множество публикаций теоретической и экспериментальной направленности, посвященных одномерным и двумерным нелинейным структурам с ФКС. Трехмерные структуры с ФКС практически не изучены [1-6], поскольку отсутствуют технологии создания таких структур, особенно в области сегнетоэлектрических (LiNbO3) или полупроводниковых (GaAs) материалов, используемых для создания одно- и двухмерных структур с ФКС для усиления нелинейных эффектов преобразования частот. По сравнению с одно- и двухмерными нелинейными структурами трехмерные - обладают большим числом обратных векторов для компенсации фазовой разницы более сложных нелинейных процессов.

Первая часть работы представляет теоретическое моделирование трехмерных нелинейных структур с ФКС на примере выявления наиболее эффективных конфигураций для компенсации фазовой разницы коллинеарной генерации второй гармоники. Нелинейную периодическую структуру с ФКС можно представить как результат свертки одной из трехмерных решеток Браве и мотива (простейшие: сфера или куб), где внутри мотива нелинейная восприимчивость характеризуется положительным знаком, а вне его -отрицательным (или нулем, если речь идет о модуляции нелинейных и линейных свойств). Это дает нам пространственное распределение нелинейной восприимчивости.

Интенсивность генерации второй гармоники зависит от свойств материала для работающих длин волн, длины пути, который проходит свет и в частности от коэффициента Фурье, если пространственное распределение нелинейной восприимчивости представлено как ряд Фурье и один из векторов решетки играет ключевую роль в компенсации фазовой разницы (условие ФКС). Таким образом, мы получаем метод Фурье преобразования, который зависит от типа выбранной решетки, от типа выбранного мотива, а так же от направления распространения основной гармоники. Этот метод применим и для составных решеток, таких как алмаз, в том случае если окружение мотива выбрано нулем, а мотивы между собой не перекрываются.

Вторая часть работы посвящена путям создания таких нелинейных структур на базе полимерных матриц с введенными в них нелинейными наночастицыми (например, DAST), или с использованием со-полемеров, которые образуют боковые цепи и при определенной ориентации дают материалу нелинейные свойства. Последнее возможно при работе с со-

полимером SU-8/DR1. Путем засветки фоторезиста SU-8 многолучевой интерференции в нем создается обычная трехмерная структура - шаблон. Молекулы DR1 в нем не ориентированы и фиксируются в таком положении после отверждения. Далее шаблон заливают тем же сополимером, но до отверждения ориентируют молекулы DR1 под действием электрического поля, что возможно при малых температурах в еще неотвержденной матрице. Затем материал отверждают, фиксируя молекулы DR1, которые в таком положении проявляют нелинейные свойства. Таким образом, мы получаем периодическую структуру, в которой происходит чередование наличия и отсутствие нелинейных свойств в пространстве.

ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ ИСТОЧНИКИ

[1] Chen J., Chen X., // Physical Review A. 2009. Vol. 80. P. 013801.

[2] Chen J., Chen X., // Journal of the Optical Society of America B. 2011. Vol. 28. P. 241.

[3] Farsari M., Ovsianikov A., Vamvakaki M., Sakellari I., Gray D., Chichkov B.N., Fotakis C. // Applied Physics A. 2008. Vol. 93. P. 11.

[4] Do D.B., Lin J.H., Lai N.D., Kan H.C., Hsu C.C. // Applied Optics. 2011. Vol. 50. P. 4664.

[5] Xu T., Lu D., Yu H., Zhang H., Zhang Y., Wang J. // Applied Physics Letters. 2016. Vol. 108. P. 051907.

[6] Pogosian T., Lai N.D., // Physical Review A. 2016. Vol. 94. P. 063821.

Controllable Synthesis of DAST Submicron Crystals and Their Microstructuration by Direct Laser Writing

T. N. Pogosian1'2, I. Yu. Denisyuk1, N. D. Lai2

1 International Laboratory of Nonlinear Optical Molecular Crystals and Microlasers, ITMO University, St. Petersburg, Russia 2 Laboratoire de Photonique Quantique et Moléculaire, UMR 8537, ENS Paris-Saclay, Centrale Supélec, CNRS,

Université Paris-Saclay, France

E-mail: [e-mail]

Abstract - We report on a synthesis of DAST submicron crystals in polymer matrix and their microstructuration for nonlinear optical application. The DAST crystals sizes were controlled by viscosity of the initial mixing solution. The optimum concentrations of DAST/PMMA (mass ratio = = 2/100) in chloroform are about 3 to 8%, which resulting in DAST crystals with sizes ranging from 150 nm to 1000 nm. The DAST crystals were demonstrated to be easily bleached by a focused green laser beam. Fast optical heating and cooling turn DAST crystals into an amorphous form hence provoking loss of their nonlinear properties. By scanning the DAST submicron crystals in polymer matrix with a continuous-wave laser (532 nm) with a modest laser power of 10 mW and a scanning speed of about 35 ^m/s, well-defined microstructures of DAST crystals were obtained. These nonlinear structures are very promising for nonlinear frequency conversion via quasi-phase matching technique as well as for applications in THz domain.

Keywords - nanoparticles, DAST, direct laser writing, nonlinear optics

L Introduction

Quasi-phase-matching (QPM) structures allow dramatically extending the interaction length between terahertz and optical pulses. QPM is used for optical-to-terahertz conversion by optical rectification1 (OR) or by difference frequency generation2 (DFG).

Highly nonlinear optical 4-(4-dimethylaminostyryl)-1-methylpyridinium tosylate (DAST) crystal is one of the promising materials for applications in THz domain3'4. We propose an efficient method to realize QPM nonlinear structures by synthesis of DAST nanocrystals in PMMA matrix and photobleaching these crystals by a direct laser writing (DLW) method5.

II. Controllable synthesis

of DAST nanocrystals

Using the method presented in Ref. 6, we prepared following solutions and studied the influence of the viscosity of these solutions on the size of final DAST crystals. DAST powder (CAS:80969-52-4 Genolite biotek) was dissolved in methanol (322415 Aldrich) according to solubility limit from Ref. 7 at room temperature. PMMA (Plexiglas® V045) was dissolved in chloroform (CL0218 Scharlau). These two solutions were

mixed together without loss of homogeneity. The DAST mass is equal 2% of the PMMA mass. The concentration of PMMA in chloroform was changed to vary the viscosity of solutions. We prepared six solutions with 1, 3, 5, 8, 10, and 15% of (DAST/PMMA) in chloroform.

The DAST/PMMA films were formed by two-step centrifuging (100 and then 1500 rpm for 10 s). The samples were annealed by a hot plate at 180°C using different annealing time for different films thicknesses.

Fig. 1 shows the influence of viscosity (hence thickness) of films on the size and form of DAST crystals. An increase in the viscosity leads to an increase of crystals size and loss of shape similarity. In order to examine real size and shape of DAST crystals, the PMMA layer of samples was removed by a pure toluene leaving only DAST crystals on glass substrate. The samples were then covered by a thin gold layer and imaged scanning electron microscope (SEM). Fig. 1 presents set of films characterizations, such as annealing time, thickness, range of crystals size, second-harmonic generation (SHG) intensity and nonlinear optical coefficient. The SHG signal was exited by CryLas laser emitting a wavelength at 1064 nm and was measured by an Ocean Optics USB2000+ spectrometer. The nonlinear optical coefficient was calculated as the square root of the ratio of the SHG intensity to the film thickness.

Ill. Structuration by direct laser writing

We demonstrated that it was possible to realize microstructures of DAST films by bleaching DAST crystal with a focused laser beam. The DLW based on low one-photon absorption (LOPA) setup is fully presented in Ref. 5. A continuous-wave 532 nm laser (Oxxius frequency-doubled Nd-YAG laser) was used to bleach DAST crystals because this wavelength belongs to the pick of DAST absorption spectrum. High laser intensity (power of about 10 mW) at the focusing spot allowed us bleaching the DAST crystals meaning local destroying of fluorescence and nonlinear optics properties of material. By using very weak laser beam (power of about 1 microWatt), the same laser setup allowed us to scan the same sample area and collecting fluorescence image. This signal was detected by the avalanche photodiode (SPCM-AQRH-13 Perkin Elmer). A Nd:YAG

laser beam (wavelength of 1064 nm) was also added to the LOPA-DLW system, in perfectly alignment with the 532 nm beam, to test the SHG of the DAST microstructures. We note that for this experiment, we chose samples with 5% of DAST/PMMA concentration without loss of generality.

a) « ,> < Solution concentration: 1%

S Film thickness: 0.4 um Annealing time: 10 min ipf Particle size: 70-150 nm 1 SHG intensity: 416 counts I NLO coefficient: 32 um 0-5

b) Solution concentration: 3% Film thickness: 0.9 um Annealing time: 15 min Particle size: 150-250 nm SHG intensity: 800 counts NLO coefficient: 30 unr05

Solution concentration: 5% Film thickness: 1.9 um Annealing time: 30 min Particle size: 250-400 nm SHG intensity: 4456 counts NLO coefficient: 48 um 05

Solution concentration: 8% Film thickness: 3.4 um Annealing time: 45 min Particle size: 250-1000 nm SHG intensity: 8791 counts NLO coefficient: 51 um 0-5

Solution concentration: 10% Film thickness: 5.0 um Annealing time: 80 min Particle size: 250-1500 nm SHG intensity: 13107 counts NLO coefficient: 51 unr0-5

Solution concentration: 15% Film thickness: 6.6 um Annealing time: 90 min Particle size: 250-2500 nm SHG intensity: 14672 counts NLO coefficient: 47 urn-0-5

Fig. 1. SEM images of samples prepared from solutions with concentrations of (a) 1, (b) 3, (c) 5, (d) 8, (e) 10, and (f) 15% and their corresponding characteristics

We observed disappearance of DAST luminescence without formation of visible damages of PMMA layers. The mechanism of DAST crystal bleaching can be explained as following. Due to the fast heating and fast cooling, the molecular crystals of DAST pass into an amorphous form which has a quantum yield of luminescence around 0.2%. It is much smaller in comparison with that of an original DAST crystal form, which shows a luminescence quantum yield of around 14-20%.We tested photo-destruction by writing a 2D grating (5 x 5 lines), as shown in Fig. 2. The distance between lines was fixed at 15 ^m. We have investigated in detail the dependence of bleaching effect on laser power (1-10 mW) and writing speed (5-35 ^m/s). Fig. 2 presents results obtained with a writing speed of 35 ^m/s and a laser power of 10 mW. It is obvious that the DAST

crystals were bleached and the nonlinear microstructure is well created, with a width of less than 1 ^m. Fig. 2a shows a fluorescence image obtained by scanning with a 532 nm laser (with a laser power of about 0.1 ^W). Figs. 2 (b, c) show optical microscope images of corresponding structure, where we can clearly observe the absence of DAST crystals.

Fig. 2. a) Fluorescence image obtained by scanning with a 532 nm laser, b) optical microscope image of corresponding sample, c) enlarged optical microscope image of corresponding sample

IV. Conclusions

We demonstrated that DAST crystals with different submicrometer sizes can be synthesized by controlling the viscosity of used solution. The best DAST crystals for fabrication of nonlinear DAST microstructures by DLW technique is obtained with samples having 3 to 8% of DAST + PMMA concentrations in solvent. The bleaching effect of DAST by a focused laser beam is due to the fast heating and cooling during light exposure, which turns DAST crystals into an amorphous form resulting in a loss of their nonlinear properties. DLW allowed thus create desired DAST microstructures by appropriate laser power and writing speed. We expect that these nonlinear structures will be useful for nonlinear optical effect, such as high conversion efficiency THz frequency generation...

Acknowledgments. This work was financially supported by Russian Foundation for Basic Research project № 18-52-16014.

References

[1] K. L. Vodopyanova, M. M. Fejer, X. Yu, J. S. Harris, Y.-S. Lee, W. C. Hurlbut, V. G. Kozlov, D. Bliss and C. Lynch, Appl. Phys. Lett. 89, 141119 (2006).

[2] Y. Sasaki, Y. Avetisyan, H. Yokoyama and H. Ito, Opt. Lett. 30, 2927 (2005).

[3] P. Y. Han, M. Tani, F. Pan and X.-C. Zhang, Opt. Lett. 25, 675 (2000).

[4] B. Pradarutti, G. Matthäus, S. Riehemann, G. Notni, S. Nolte and A. Tünnermann, Opt. Commun. 281, 5031 (2008).

[5] Q. Li, M. T. Do, I. Ledoux-Rak and N. D. Lai, Opt. Lett. 38, 4640 (2013).

[6] M. L. Zheng, W. Q. Chen, K. Fujita, X. M. Duan, and S. Kawata, Nanoscale 2, 913 (2010).

[7] T. Thomas, J. V. Ramaclus, F. P. Mena, E. Mosquera, P. Sagayaraja, and E. A. Michaelb, CrystEngComm 17, 1989 (2015).