Исследование подземных вод методом гидрогеохимического каротажа тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 25.00.09, доктор геолого-минералогических наук Солодов, Игорь Николаевич

• Солодов, Игорь Николаевич
• доктор геолого-минералогических наук
• 2004

Оглавление диссертации доктор геолого-минералогических наук Солодов, Игорь Николаевич

Введение.

Глава 1. Гидрогеохимический каротаж

1.1. Предпосылки и история создания метода.

1.2. Датчики и принципы измерения.

1.3. Гидрогеохимический зонд.

1.4. Особенности проведения гидрогеохимических каротажных исследований

1.5. Устранение влияния геоэлектрических помех на потенциометрические измерения в скважинах.

1.6. Проверка достоверности измерений in situ.

Глава 2. Искажение свойств подземных вод под влиянием различных факторов

2.1. Гидродинамические процессы в наблюдательных скважинах.

2.2. Коррозия и инкрустация стальных обсадных труб.

2.3. Погрешности, связанные с применением традиционных методов гидрогеохимического опробования скважин.

Глава 3. Геохимия природных и загрязненных подземных вод в районе поверхностного хранилища жидких радиоактивных отходов (оз.Карачай)

3.1. Краткая гидрогеологическая характеристика исследуемой территории.

3.2. Среда транспорта подземных вод.

3.3. Современное состояние природных подземных вод в гипергенно измененных метавулканитах основного состава.

3.4. Характеристика источника загрязнения подземных вод.

3.5. Формирование химического состава и структура потока загрязненных подземных вод.

Глава 4. Процессы естественной нейтрализации и деминерализации остаточных сернокислых растворов подземного выщелачивания (ПВ) урана

4.1. Геоэкологические аспекты ПВ урана из руд пластовых инфильтрационных месторождений.

4.2. Формирование химического состава остаточных растворов и техногенное 177 изменение литологической среды.

4.3. Нейтрализация и деминерализация остаточных растворов в рудоносных го- 202 ризонтах различных литогенетических типов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование подземных вод методом гидрогеохимического каротажа»

Актуальность проблемы. Гидрогеохимия изучает процессы формирования химического состава и физико-химических свойств подземных вод, миграцию и концентрирование вещества в гидролитосфере, где подземные воды находятся в термодинамических условиях отличающихся от этих условий на поверхности Земли. С увеличением глубины залегания подземных вод возрастают Р и Т, окислительная обстановка сменяется восстановительной, увеличивается соленость и газонасыщенность вод. Совершенно очевидно, что для получения истинных характеристик гидрогеохимической среды необходимо изучать ее свойства на месте залегания в реальной Р-Т-ЕЬ обстановке водоносных горизонтов. Тем не менее, представления о современном состоянии подземных вод и их химическом составе в основном базируются на измерениях, выполненных в лаборатории. По-прежнему редко используются полевые методы химического анализа воды для определения концентраций неконсервативных компонентов и измерения рН и ЕЬ в потенциометрических ячейках непосредственно у опробуемых скважин. Измерения же неустойчивых параметров гидрогеохимической среды в водоносных горизонтах (т з1ш) методом дистанционного зондирования еще более редкое явление. Об этом свидетельствуют единичные публикации по этой тематике отечественных и зарубежных исследователей за длительный период совершенствования метода гидрогеохимического опробования скважин (Т.П.Попова, В.С.Росляков, Н.Ф.Щипунов, 1967; В.ВоЬлкеп, 0.1^п, А.Вгееп, О.Шёи, 1972; Е.Г.Ларионов, Н.М.Николаева, А.В.Пирожков, 1977; А.В.Зотов, В.А.Приходько, Е.Г.Шеймин, 1981; ЭЛ.Во«от1еу, .Ш-Ковв, ВЖОгаЬат, 1984; Н.ЫоЫег, 1997).

Традиционные методы гидрогеохимического опробования, основанные на отборе проб воды пробоотборниками различной конструкции или из фонтанирующих, насосных и специально прокачиваемых скважин, дают преимущественно искаженное представление о химическом составе и, как правило, смещенные физико-химические характеристики (рН и ЕЬ) подземных вод. Степень этого искажения тем значительнее, чем существеннее отличаются Р-Т-ЕЬ условия в исследуемом водоносном горизонте от этих условий на поверхности Земли. Эти искажения могут приводить к ошибкам разного порядка при решении различных научных и практических задач методами гидрогеохимии.

Опробование подземных вод с помощью пробоотборников также не обеспечивает требуемой детальности исследования разрезов водоносных горизонтов, особенно, в зонах геохимических барьеров и при изучении распространения загрязненных подземных вод в водоносных породах с высокой фильтрационной и геохимической неоднородностью.

Искажение свойств подземных вод вызывают: особенности конструкции скважин, материал обсадных труб, химические и гидродинамические процессы, протекающие во внутрискважинном пространстве. Но из-за отсутствия методов детального изучения свойств воды по глубине скважин, количественные характеристики этих процессов изучены не достаточно.

Иными словами уже давно назрела необходимость в создании метода, позволяющего измерять свойства и состав подземных вод непосредственно в водоносных горизонтах. Такой метод создан автором диссертации при участии сотрудников ИГЕМ и Научно-производственного центра (НПЦ) «ПАЛС» и получил название «гидрогеохимический каротаж (ГХК)».

Идея работы заключается в создании высоко экспрессного метода, позволяющего с высокой детальностью получать достоверные сведения об основных физических и химических параметрах гидрогеохимической среды в реальных термобарических и окислительно-восстановительных условиях водоносных горизонтов.

Цель работы: создание научно-методических основ проведения и интерпретации гидрогеохимических каротажных исследований и их применения в комплексе с традиционными методами для изучения процессов формирования химического состава подземных вод, миграции и концентрирования вещества в водоносных горизонтах слоистых осадочных толщ и трещиноватых массивов кристаллических пород.

Задачи исследований:

1. Создание методологии гидрогеохимических каротажных исследований:

- анализ истории создания и современного состояния средств и методов скважинных гидрогеохимических исследований;

- анализ причин низкой достоверности традиционных методов гидрогеохимического опробования скважин и выбор на его основе параметров гидрогеохимической среды, которые необходимо измерять in situ;

- разработка методики проведения и интерпретации ГХК исследований;

- выяснение причин и природы геоэлектрических помех при скважинных гидрогеохимических потенциометрических измерениях активностей ионов и окислительного потенциала, разработка методов их обнаружения и подавления;

- обоснование принципов проверки достоверности измерения рН, Eh, концентрации летучих и нелетучих компонентов в скважинах;

- количественная оценка искажения свойств подземных вод под влиянием гидродинамических и химических процессов во внутрискважинном пространстве;

- количественная оценка степени искажения свойств подземных вод при использовании традиционных методов гидрогеохимического опробования скважин.

2. Изучение методом ГХК закономерностей формирования химического состава подземных вод, миграции вещества и его концентрирования на геохимических барьерах:

- изучение геохимии природных и техногенных подземных вод и факторов задержки радионуклидов в разной степени гипергенно измененных метавулканитах основного состава;

- изучение природной, техногенной и посттехногенной гидрогеохимической обстановки в водоносных рудоносных горизонтах при освоении пластовых инфильтрационных месторождений урана методом подземного выщелачивания (ПВ);

- изучение формирования химического состава остаточных сернокислых растворов ПВ и процессов их естественной нейтрализации и деминерализации.

Объекты и методы исследований (фактический материал). Метод и аппаратура ГХК апробированы под руководством и непосредственном участии автора в разнообразных геотехнических и гидрогеологических условиях в ходе мониторинга подземных вод в районе скважинных водозаборов (Тверская обл.; г.Юба-Сити в Сев. Калифорнии), при исследовании надежности функционирования гидравлического барьера, препятствующего проникновению морских вод в водоносные горизонты в прибрежной части Тихого океана (г.Лонг-Бич, США), в нефтедобывающих скважинах на месторождениях Самарского Поволожья, при мониторинге подземных вод, подвергшихся селеновому загрязнению в долине Сан-Хоакин (Центр. Калифорния), при изучении гидрогеохимии пластовых инфильтрационных месторождений урана Бешкак, Северный и Южный Букинай, Канжуган и их освоения методом ПВ (Узбекистан; Южн. Казахстан), на полигонах подземного захоронения жидких радиоактивных отходов (ЖРО) (Томская обл.), при изучении взаимодействия ЖРО с трещиноватыми кристаллическими породами в районе оз.Карачай (Челябинская, обл.).

Всего за период с 1979 по 2001 год ГХК исследования проведены в 151 скважине, а их общий метраж составил 44 пог.км. Измерения Т, Р, удельной электропроводности (Е), рН, ЕЬ, концентрации растворенных газов (Ог, НгБ) и активностей ионов (Ыа+, ЫН/, Са2+, ИОз") выполнены в скважинах различной конструкции глубиной от 6 до 1865 м, в температурном диапазоне 6 - 42 °С и Р<150 атм.

Поставленные задачи решались в большинстве случаев методом натурных экспериментов и прямого наблюдения за природными и техногенными геохимическими процессами в водоносных горизонтах, которые дополнялись лабораторными экспериментами, а результаты исследований обрабатывались методами компьютерного физико-химического моделирования с использованием программ «ЕС^З/б», «Анализ» и «НСЬ». На большинстве объектов исследовались все элементы геологической среды: горные породы, подземные воды, растворенные газы и естественная подземная микрофлора. Для этого привлекались как классические, так и современные методы анализа вещества. Аналитические исследования выполнены в лабораториях ИГЕМ, ГЕОХИ, ЛОМЭ ВСЕГИНГЕО и ВИМС.

Фактологической основой диссертации являются результаты 20-летних исследований автора и руководимого им коллектива специалистов Сектора гидрогеохимических проблем радиогеологии ИГЕМ.

Основные научные положения, защищаемые автором:

1. Научно обоснована и создана комплексная методика проведения автоматизированного гидрогеохимического каротажа, позволяющая с высокой степенью детальности достоверно регистрировать близкие к истинным значения физико-химических параметров (Е, рН, ЕЬ) подземных вод, содержание нелетучих >Ш4+, N03") и летучих компонентов (Оа, Н28) в исследуемых водоносных горизонтах.

2. Применение гидрогеохимического каротажа впервые в отечественной и зарубежной практике позволило установить, изучить сущность и устранить искажения свойств подземных вод, возникающие в зонах фильтров наблюдательных скважин под влиянием нисходящей конвекции конденсационной метеорной влаги, коррозии и инкрустации стальных обсадных труб, а также при извлечении воды из скважин на поверхность.

3. Под влиянием радиоактивности щелочная природная обстановка изменяется на слабокислую при взаимодействии техногенных щелочных нитратно-натриевых с ацетатом и оксалатом жидких радиоактивных отходов с метавулканитами основного состава. Этот процесс сопровождается образованием аномально высоких концентраций СОг и Ог, которые вызывают техногенную глинизацию, карбонатизацию и образование гидро-ксидов Ре(Ш). Комплекс новообразованных минералов является главным фактором задержки миграции наиболее экологически опасных радионуклидов.

4. Ореолы остаточных кислых (рН 1.3-2.2) 504/Ре-А1-М§ соленых и рассольных вод, возникших при добыче урана способом подземного выщелачивания, в результате длительного (десятки лет) их нахождения в естественной гидродинамической обстановке водоносных горизонтов самопроизвольно очищаются от большинства техногенных, пегг-рогенных и рудогенных загрязнителей, вследствие чего по Е, рН, ЕЬ и содержанию N03 и N114 они приближаются к природному гидрогеохимическому фону.

Достоверность научных положений. Существенная часть работы посвящена оценке достоверности гидрогеохимических методов исследования. Она выполнена сопоставлением результатов измерений т ¡Ни с теоретическими количественными оценками и экспериментальной проверкой в лабораторных и натурных условиях. Гидрогеохимический зонд - аппаратурная основа метода ГХК - прошел поверку в Поволжском метрологическом центре (г.Самара) и государственные метрологические испытания во ВНИИОФИ, на основании которых Госстандартом России выдан сертификат о внесении прибора в госреестр измерительных средств и о его допущении к использованию на территории РФ. Вся нестандартная и стандартная аппаратура, используемая для тестирования приборов и градуировки датчиков, прошла метрологическую аттестацию в Госстандарте России.

Научная новизна работы:

1. Созданы научно-методические основы проведения и интерпретации ГХК применительно к разнообразным природным и техногенным гидрогеологическим объектам.

2. Впервые на исследуемых объектах измерены рН, ЕЬ, концентрации растворенных газов (Ог, НгЗ) и активности ионов МН4+, Са2+, N03") в реальных Р-Т-ЕЬ условиях водоносных горизонтов при температуре 6-42 °С и Р до 30-150 атм.

3. Впервые выявлена геоэлектрическая природа помех при скважинных гидрогеохимических потенциометрических измерениях, дана их количественная оценка и предложен способ устранения их влияния методом совмещения измерительных и вспомогательного электродов в точке.

4. Впервые количественно оценена степень искажения свойств подземных вод под влиянием гидродинамических и химических процессов во внутрискважинном пространстве и при применении традиционных методов гидрогеохимического опробования скважин.

5. Измерениями in situ подтверждена ранее установленная закономерность зависимости формирования химических свойств подземных вод от интенсивности водообмена при современном формировании элювия в массиве трещиноватых андезитобазальтовых метавулканитов. При этом впервые этот процесс исследован по изменению концентрации кислорода, проникающего в эти породы с инфильтрационными водами.

6. Впервые изучено формирование химического состава и физико-химических свойств загрязненных подземных вод при взаимодействии радиоактивных нитратно-натриевых растворов с трещиноватыми метавулканитами основного состава. Исследована in situ природная pH-Eh зональность и ее техногенное изменение.

7. Впервые установлено, что защитных геохимических свойств в рудоносных водоносных горизонтах на молодых пластовых инфилътрационных месторождениях урана достаточно для естественной нейтрализации и деминерализации остаточных сернокислых растворов, возникающих в водоносных горизонтах после завершения сернокислотного ПВ.

Личный вклад автора. Результаты исследований, приводимых в диссертации, выполнены автором лично или под его научно-методическим руководством. Основной объем материалов собран, проанализирован и обобщен автором лично.

Практическая значимость и реализация результатов работы. ГХК на протяжении 10 лет в качестве одного из методов используется для мониторинга подземных вод в пределах санитарно-защитной зоны Производственного объединения (ПО) «Маяк» в Челябинской области, где расположены поверхностные хранилища ЖРО. Метод внедряется в практику геофизических и гидрогеологических исследований на объектах ПВ урана из руд пластовых инфильтрационных месторождений, эксплуатируемых Национальной атомной компанией (HAK) «Казатомпром» (Республика Казахстан).

Научное значение работы состоит в создании нового научного направления в геохимии подземных вод - изучение формирования свойств и состава подземных вод непосредственно в водоносных горизонтах, раскрывающего новые возможности исследования этих процессов. Развитие этого направления существенно повысит достоверность гидрогеохимических исследований при решении разнообразных фундаментальных и прикладных проблем.

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на Ш-ей Всесоюзной конференции по геотехнологическим методам добычи полезных ископаемых «Проблемы геотехнологии» (Люберцы, 1983), на Координационном совете по подземному выщелачиванию месторождений твердых полезных ископаемых МИНГЕО СССР (п. Зеленый, ВСЕГИНГЕО, 1985), на 5-й Международной конференции «Геохимические пути миграции радионуклидов в биосфере» (ГЕОХИ, г.Пущино, 1991), на Всероссийской конференции «Экологический мониторинг в условиях радиационного и химического загрязнения окружающей среды» (г.Челябинск, 1993), на 5-й и 7-й международных конференциях «Radwaste management and environmental remediation» в Берлине (1995) и Сингапуре (1997), на Международном симпозиуме по прикладной геохимии (ИМГРЭ, г.Москва, октябрь 1997), на научных конференциях ИГЕМ (1997, 1999), на годовом совещании в Американском институте гидрологии «Hydrologie issue for the 21st Century: ecology, environmental and health» (г.Сан-Франциско, США, ноябрь 1999), на 2-м семинаре НКК МНТЦ «Реабилитация больших территорий» (г.Снежинск, 1999), на конференции «Современные проблемы гидрогеологии и гидрогеомеханики» (С-Петербург, февраль 2002), на совещании «Подземное и кучное выщелачивание урана, золота и других металлов, современное состояние» (г.Москва, ВНИИХТ, ноябрь 2002).

По теме диссертации опубликовано 39 работ, в том числе две монографии в соавторстве.

Содержание диссертации.

В первой главе изложены предпосылки и история создания метода ГХК, изложены: принципы и методы измерения основных параметров подземных вод, гидрогеохимический зонд и особенности проведения гидрогеохимических каротажных исследований, результаты экспериментальной оценки влияния геоэлектрических полей на скважинные гидрогеохимические потенциометрические измерения, принципы и результаты проверки достоверности измерений in situ, общие вопросы методологии.

Во второй главе приведены результаты количественной оценки искажения свойств подземных вод под влиянием гидродинамических и химических процессов в скважинах. Дана оценка степени искажения химических свойств воды на всех стадиях традиционного гидрогеохимического опробования скважин.

Третья глава посвящена исследованию формирования химического состава и свойств подземных природных и техногенных вод при их взаимодействии с трещиноватыми метавулканитами основного состава в районе озера Карачай. Приводятся сведения о региональной гидрогеологической позиции объекта исследований и о среде транспорта подземных вод. Рассматриваются вопросы воздействия радиоактивности на систему загрязненные воды - порода.

В четвертой главе рассматриваются возможности ГХК для исследования гидрогеохимии подземных природных и техногенных вод на всех стадиях освоения молодых пластовых инфилырационных месторождений урана скважинным подземным выщелачиванием. Особое внимание уделено исследованию естественной нейтрализации и деминерализации остаточных сернокислых растворов.

Благодарности. Автор считает приятным долгом выразить особую благодарность своим учителям: И.С.Осмоловскому, М.И.Фазлуллину, А.К.Лисицину за поддержку, внимание и сотрудничество при выполнении настоящей работы на различных стадиях ее подготовки. Автор глубоко признателен акад. Н.П.Лаверову и чл.-корр В.И.Величкину за постоянную, всестороннюю помощь при создании нового метода гидрогеохимических исследований. При выполнении работы автор пользовался консультациями и советами Г.А.Волкова, Р.П.Рафальского, А.В.Зотова, О.И.Зеленовой, И.А.Кондратьевой, И.Л.Ходаковского, Е.Г.Осадчего, А.А.Пэка, В.И.Мальковского, Н.Н.Акинфиева, Дж.А.Аппса. Автор признателен коллективу НПЦ «ПАЛС» во главе с М.Г.Рубцовым и В.Я.Купером за многолетнее плодотворное сотрудничество при создании аппаратурной основы метода ГХК. Автор особенно благодарен В.В.Новосельцеву, ВЛ.Фарберу, В.П.Савинову, Е.Г.Дрожко, А.В.Глаголеву, Е.Петриченко, А.В.Скокову, А.А.Зубкову, В.Л.Забазнову за предоставленные для исследований опытные скважины и помощь в проведении натурных исследований. Отдельно выражаю признательность коллегам по работе, без участия которых в полевых экспериментальных работах данное исследование было бы невозможно, - А.М.Кирееву, Л.С.Шулик, Н.И.Ганиной, Г.А.Шугиной, М.В.Нестеровой, А.Д.Хотееву, М.Б.Черток, В.А.Задворнову, Д.И.Кринову, Н.Н.Жданову и В.В.Кондратьеву.

Заключение диссертации по теме «Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых», Солодов, Игорь Николаевич

Выводы: (1). ГХК исследованиями, дополненными анализом гидродинамической неустойчивости, впервые установлен эффект нисходящего конвективного переноса метеорных конденсационных вод, приводящий к охлаждению воды в зонах фильтров на 0.37 °С, опреснению до 15% и возрастанию ЕЙ на 50-170 мВ. (2). Возникновение этого эффекта зависит от конструкции оголовка скважины, температурного режима на поверхности Земли, влажности воздуха, теплофизических характеристик скважины, соотношения площадей конденсации и испарения. (3). Эффект устраняется прокачками или продолжительным притоком воды в скважину в период восстановления уровня воды после прекращения промышленной откачки пластового флюида.

Плохое техническое состояние обсаженных скважин - причина появления грубых ошибок при традиционных методах гидрогеохимического опробования. Через нарушения гидроизоляции обсадных колонн, сопровождающейся разрушением цементного камня или плохим его сцеплением с трубами, вода в фильтры проникает из вышележащих водоносных горизонтов. В случаях, когда проникающая вода более тяжелая, она в результате нисходящей плотностной конвекции достигает зону фильтра и смешивается с подземными водами исследуемого горизонта. Эти ошибки усугубляются при использовании опробования методом выпуска воды из самоизливающих, водозаборных или специально прокачиваемых скважин. Совершенно очевидно, к каким последствиям могут привести такие эффекты при интерпретации результатов экологического мониторинга, поиске месторождений полезных ископаемых гидрогеохимическими методами, контроле геотехнологических процессов в недрах и т.п.

В отличие от традиционных методов гидрогеохимического опробования, которые ведутся вслепую, методом ГХК с достаточной дискретностью обследуется весь столб воды в скважине. С его помощью надежно фиксируются притоки воды в скважину с иными свойствами. В некоторых случаях удается идентифицировать источник этой воды.

Притоки подземных вод через нарушения гидроизоляции обсадных колонн обнаружены методом ГХК по аномальным значениям Е, Т и ЕЬ в одной из водозаборных скважин Тверецкого водозабора и в наблюдательных скважинах, пробуренных вблизи скважинного гидравлического барьера Домингаз-Гэп в Южной Калифорнии (см .разд.2.1). В последнем случае по величине рН удалось качественно оценить скорость притока, поскольку в его области на фоне близнейтральных соленых вод появлялись щелочные воды (рН до 10.8), обусловленные взаимодействием просачивающейся воды с цементным камнем. Это, кстати, одна из причин появления щелочных вод в скважинах, обсаженных трубами из химически инертного материала.

Коррозия и инкрустация стальных обсадных труб. Часто изменение свойств подземных вод во внутрифильтровом пространстве скважин под влиянием химического взаимодействия с материалом обсадных труб и фильтра, отождествляют с эффектом гидродинамической застойности. В действительности, фильтр скважины может обладать идеальными гидравлическими характеристиками, но при этом свойства воды все равно изменяются.

Изменение свойств подземных вод обнаруживалось методом ГХК во всех скважинах (35 скважин в Тверской, Челябинской и Томской областях), когда для обсадки использовались стальные обсадные трубы, и проявлялось в опреснении, подщелачивании и понижении ЕЬ воды.

Этот эффект наиболее детально изучен в бывшей водозаборной скважине Тверецкого водозабора. По изменению Ец и рЫаи в скважине выделены три типа воды. По этим гидрогеохимическим показателям среднекарбоновый водоносный комплекс разделен на верхний (60-95 м) и нижний (95-140 м) водоносные горизонты (см.разд.2.2). Традиционные методы гидрогеохимического опробования, обладающие значительно меньшей детальностью, не позволяют надежно стратифицировать гидрогеологический разрез. Совпадение относительно высоких концентраций О2 с зонами повышенной трещиноватости в открытом стволе скважины указывает на то, что О2 может служить естественным индикатором участков преобладающей фильтрации инфильтрационных вод в массивах трещиноватых пород, что обнаружено и в других водоносных горизонтах, распространенных в зоне гипергенеза.

На основании проведенных исследований в 35 скважинах, включавших ГХК, опробование вод пробоотборником и изучение инкрустационных осадков сделаны следующие выводы. (1). Химический состав и свойства подземных вод, проникающих в фильтры и обсадные трубы из стали, в результате участия в коррозионно-инкрустационных процессах претерпевают существенную трансформацию. Наибольшие искажения наблюдаются в сплошных обсадных трубах: рНот исходных значений 7.2-7.8 повышается до 11.2 лог.ед., Б понижается на 20-60%, а ЕЬ. снижается на десятки и сотни милливольт. (2). В обсаженных скважинах с проточным режимом фильтрации в зоне фильтра свойства воды изменяются с меньшей интенсивностью: рН повышается на 0.5-2 лог.ед. относительно значений в водоносных горизонтах пресных вод, 5 понижается на 10-40% и Екы снижается на 40-150 мВ. (3). В обсаженной части скважин формируется вертикальная окислительно-восстановительная зональность, проявляющаяся в закономерной смене сверху вниз окислительной обстановки восстановительной. (4). Кислород, проникая вместе с метеогенными конденсационными водами в столбе воды в скважинах на глубину 10300 м, способствует возникновению окислительной (ЕЙ +140.+250 мВ) слабокислой (рН 6.5-6.8) среды, которая глубже становится восстановительной (ЕЙ -240.-100мВ) и щелочной (рН 9.2 —11.2). (5). Опреснение воды внутри восстановленных стальных труб происходит в результате уменьшения концентрации ЕСО2, N0, Са и Mg и появления в инкрустационных осадках кальцита (-50%), сульфидов (10-15%) и оксидов (15%) Ре. (6). В новых скважинах в бескислородной среде рН 11.2 контролируется равновесием воды с Реме стальных труб, а по мере их старения и инкрустации внутренней поверхности при преобладании содержания кальцита над оксидами и сульфидами Ре, рН пон14жается до 9.0-9.5. (7). Сульфиды Ре в исследуемых осадках образуются биохимическим путем, а источником Н2$> являются сульфаты подземных вод. (8). Скважины, обсаженные стальными трубами, необходимо прокачивать тред гидрогеохимическим опробованием независимо от степени проточности их фильтра. (9). Знание закономерностей и интенсивности изменения химических свойств воды под влиянием коррозии и инкрустации стальных труб необходимо для ретроспективной оценки достоверности существующих результатов гидрогеохимического опробования скважин.

Погрешности, связанные с применением традиционных методов гидрогеохимического опробования скважин. Главной целью гидрогеохимического опробования является определение истинных значений основных физических и химических характеристик гидрогеохимической среды непосредственно в водоносных горизонтах. Однако ее достижению препятствуют изменения свойств воды не только под влиянием гидродинамических и химических процессов в скважинах, но и в процессе их гидрогеохимического опробования. Изменение свойств воды начинается с ее извлечения на поверхность. Предельная степень смещения наступает при изменении Р и Т до значений типичных для Р-Т условий в стационарных химических лабораториях в равновесии с газами воздушной атмосферы.

Изменение температуры при извлечении проб воды на поверхность влияет на рН даже чистой воды, не содержащей растворенных веществ. Увеличение Т выше 22°С, при которой рН=7, смещает рН в слабокислую область, а понижение - в слабощелочную. При опробовании холодных (5-10°С) и теплых (<42°) вод смещение рН происходит на уровне сотых и первых десятых долей лог.ед.

При исследовании реальных негазонасыщенных подземных вод, насыщенных продуктами растворения твердых веществ, рН в результате изменения температуры и связанного с этим осаждения осадков карбонатов и сульфатов щелочноземельных элементов также изменяется, но уже в десятых долях лог.ед.

Давление слабо влияет на степень диссоциации воды и растворимость твердых веществ, и как следствие, слабо изменяет рН и ЕЬ водных растворов. Но его роль существенно возрастает при растворении-дегазации химически активных газов (02, Н2, СОг, Н28). При извлечении пробы на поверхность и приведении ее в контакт с воздухом система стремится принять значение рС02 типичное для равновесия с воздушной атмосферой. Низкие значения рС02(в) присущи негазонасыщенным пресным подземным водам с рН 8.5-11.5. Поглощение С02 из воздуха при их отборе и хранении приводит к тому, что щелочная карбонатная вода становится близнейтральной гидрокарбонатной и их ошибочно относят к совершенно другому наиболее распространенному классу гидрокарбонатных вод, а сам эффект является главной причиной наиболее значительного занижения рН, достигающего 4 лог.ед. Вследствие этого появляются ошибки при оценке миграционной способности Б, Мо, W, ве, Ав, 81, А1, Ъъ, Бе, и и других второстепенных элементов.

Того же порядка погрешности измерения рН возникают и при опробовании газонасыщенных вод. Решающее значение в этом принадлежит потере кислых газов (С02, реже Н28). При некоторых способах извлечения воды из скважин потеря газов происходит уже в самой скважине. Термодинамические расчеты в закрытой к воздушной атмосфере системе показывают, что смещение рН только за счет уменьшения />Н28 и /»СОг ведет к завышению рН на 3 и 2.5 лог.ед. Выделение в свободную газовую фазу Н28 напрямую изменяет ЕЬ, тогда как потеря С02 косвенно влияет на смещение этого параметра через изменение рН или в случае осаждения сидерита, родохрозита и других карбонатов, содержащих поливалентные металлы.

Обобщение расчетных и экспериментальных собственных и опубликованных данных позволило заключить, что при непродолжительном (часы - первые сутки) нахождении проб воды в контакте с воздушной атмосферой, как слабокислые газонасыщенные, так и щелочные негазонасыщенные воды стремиться принять близнейтральные значения рН.

Растворение метеорного О2 главным образом влияет на изменение ЕЬ воды, повышая его, но при окислении органического вещества и Н28 понижается и рН. При хранении в кислородной атмосфере Н28-содержащих вод завышение ЕЬ достигает 200-400 мВ.

Эрлифтный способ подъема воды максимально искажает ее свойства по сравнению со всеми другими способами извлечения воды на поверхность. Сопоставление рН, измеренного на изливе эрлифтной прокачки скважин, с рНц природных подземных вод на урановом месторождении Канжуган показало, что применение этого способа приводит к смещению нейтральных значений рН в щелочную область на 1.8 лог.ед.

Выполненный анализ систематических погрешностей, возникающих при традиционных методах опробовании подземных вод, показывает, что для получения неискаженной гидрогеохимической информации основные параметры (Р, Т, 5, рН и ЕН, О2, Н2, Я2$ С02, НСОз', С032', ЯО/', N03, N02', Ш4'' С<?+), подверженные смещению при изменении внешних условий, необходимо измерять непосредственно в скважинах (см.разд.2.3). С увеличением глубины залегания подземных вод гидрогеохимические условия неуклонно изменяются, что проявляется в смене аэробных условий на анаэробные, окислительных на восстановительные, а также в повышении Т, Р, б и 5, соответственно, возрастают и систематические погрешности, связанные с применением традиционных методов гидрогеохимического опробования.

Общий вывод: применение гидрогеохимического каротажа впервые в отечественной и зарубежной практике позволило установить, изучить сущность и устранить искажения свойств подземных вод, возникающие в зонах фильтров наблюдательных скважин под влиянием нисходящей конвекции конденсационной метеорной влаги, коррозии и инкрустации стальных обсадных труб, а также при извлечении воды из скважин на поверхность.

Геохимия природных и загрязненных подземных вод в районе поверхностного хранилища жидких радиоактивных отходов (оз.Карачай). Современная акватория техногенного озера сформировалась в процессе регулярно осуществляемых с 1951 г сливов технологических ЖРО. По составу растворенных стабильных веществ озерная вода представляет собой щелочные (рН 7.9-9.3) нитратные (11-78 г/л) натриевые (6-32 г/л) соленые и рассольные воды (8 15-144 г/л) с большим содержанием ацетата (0.6-20 г/л) и оксалата (0.9-14 гг/л) и удельной плотностью 1.016-1.090 г/см3. Содержание в них К, Са, С1, НСОз и СОз почти такое же, как и в пресных подземных водах данного района.

В процессе инфильтрации из озера значительная часть радионуклидов задержалась донными илами и суглинками. К 1993 г суммарная радиоактивность в озере достигала 120

ЛА млн. Ки ив основном была обусловлена содержанием бета-активных нуклидов (-40% Бг и ~60% 137Сб) в донных осадках.

Основной средой транспорта подземных вод в районе озера Карачай являются трещинные и порово-трещинные в разной степени гипергенно измененные метавулкани-ты андезитобазальтового состава с низкой пористостью (0.5-1.5%) и проницаемостью (0.1-2 м/сут), образующие верхний комплекс пород. В этой части водоносного горизонта подземные воды в естественных условиях движутся в соответствии с рельефом земной поверхности в направлении от местных водоразделов к зонам частичной разгрузки в речную сеть. В линейных зонах тектонитов Мишелякской группы разломов пористость на отдельных участках повышается до 2.5% и гидравлическая проницаемость возрастает до 4 м/сут. Эти участки водоносного горизонта являются преобладающими путями фильтрации подземных вод в породах нижнего комплекса. Средой транспорта в породах верхнего и нижнего комплексов, а также в тектонитах является разноориентированная трещиноватостъ. Раскрытость большинства трещин — от первых миллиметров до первых сантиметров (см.разд.3.1).

Современное состояние природных подземных вод изучено в наблюдательных скважинах, расположенных за пределами ореола загрязнения, который надежно обнаруживается по присутствию в водах техногенного нитрата. Совместное использование метода ГХК с поинтервальным опробованием пробоотборником, проводившиеся в 1992, 1993, 1994, 1995 и 1998 годах, и последующая обработка этих данных методом компьютерного физико-химического моделирования с помощью программ ЕС?3/6 и «НСЬ» позволило установить следующие основные закономерности формирования химического состава и свойств подземных вод в окрестностях оз.Карачай.

1. В толще метавулканитов выделяется единственный водоносный горизонт, который в значительной степени совпадает с зоной их частичного окисления, развитой на глубину нескольких десятков метров. Водоносный горизонт образуют пресные гидрокарбонатные кальциевые воды с близнейтральной реакцией среды и положительными значениями окислительного потенциала (ЕН>+50 мВ). По латерали горизонта выделены три подзоны, характеризующиеся различной интенсивностью и глубиной инфильтрации атмосферных вод, индикатором которых служит метеорный кислород.

2. Наибольшая глубина проникновения растворенного О2 с инфильтрационными водами отмечается в Мишелякской зоне разломов, где его концентрация сверху-вниз снижается с 8 (на глубине 20 м) до 1.5 (110 м) мг/л. Это подзона относительно глубокой циркуляции инфшьтрационных вод (ПЗ-З). За пределами крупных разрывных нарушений на возвышенных участках рельефа (подзона относительно быстрой инфильтрации - ПЗ-1), концентрация О2 от 2.5-5 мг/л в верхних частях разреза постепенно снижается и глубже 60 м О2 исчезает из подземных вод. В направлении к пониженным участкам рельефа, пространственно совпадающим с подзоной относительно медленной инфильтрации (ПЗ-2), концентрация О2 в верхней части разреза водоносного горизонта снижается до 0.5-1.0 мг/л, быстро уменьшается с глубиной и не регистрируется кислородным датчиком глубже 40 м

3. В направлении движения подземных вод от местных областей питания к области частичной разгрузки (долина р.Мишеляк) от ПЗ-1 к ПЗ-2 рН повышается от 6.5 до 7.9, понижается ЕЙ от +320.+475 мВ до +50.+275 мВ, возрастает минерализация от 90 до 430 мг/л, увеличивается содержание оснований (К, Ыа, Са) и возрастает степень равновесности подземных вод с вмещающими породами.

Формирование химического состава и структура потока загрязненных подземных вод. Проведенное нами компьютерное моделирование физико-химического взаимодействия нитратно-натриеых с ацетатом и оксалатом растворов с андезитобазальтовыми порфиритами и лабораторные эксперименты в эггой же системе, выполненные А.К.Лисициным с сотрудниками, показали: (а) в отсутствие радиоактивности этот процесс ведет к формированию щелочной среды (рН 8.0-9.3); (б) а само взаимодействие в общих чертах подобно гипергенному преобразованию этих пород в природных условиях с участием воды, СОг и О2. Исходя из этого правомерно было бы предположить, что в области распространения техногенных растворов должна формироваться слабо измененная по рН обстановка, характерная для подзон ПЗ-2 и ПЗ-З. Однако комплексные натурные исследования геохимии загрязненных подземных вод показали, что процесс в системе ЖРО/метавулканиты основного состава развивается совершенно по иному сценарию.

1. Щелочные (рН 7.9-9.3) негазонасыщенные с ацетатом и оксалатом жидкие радиоактивные отходы в результате свободной ппотностной конвекции (доказано исследованиями Л.М.Самсоновой) проникают в нижнюю часть водоносного горизонта и распространяются в нем к долинам рек Теча и Мишелях. Их миграция в горизонте происходит глубже 40-80 м, где распространены трещиноватые, слабо измененные гипергенными процессами андезитобазалътовые метавулканиты. При этом слабо измененные природные подземные воды залегают на техногенных рассолах. Граница между ними четкая, не размытая.

2. На расстоянии 1500-2000 м от озера (на 1993 г) в результате разрушения ацетата и оксалата щелочные загрязненные воды становятся углекислыми (ЕСОг = Н2СО3 + НСОз~ < 28.8 г/л) и их рНь понижается до 5.57. Парциальное давление СО2 в частично дегазированных при отборе пробах почти на четыре десятичных порядка превышает его значение в природных подземных водах. В нижней части горизонта в техногенных водах появляются высокие содержания нитрита и аммония, Ек возрастает на 200 мВ и контролируется нитрат-нитритным равновесием. Содержание О2 в них достигает 18 мг/л, что превышает его концентрацию в природных водах на этой глубине на десятичный порядок и на б мг/л его концентрацию в равновесии с атмосферой.

3. Такая трансформация химического состава растворенных стабильных веществ и формирование слабокислых окислительных вод не находит объяснения с позиций чистых физико-химических взаимодействий загрязненных вод с метавулканитами, а также с позиций микробной деструкции растворенного вещества, поскольку: (а) из-за высокой радиоактивности донных осадков в озере, через которые осуществляется инфильтрация ЖРО, существование бактерий денитрификаторов и гетеротрофов, способных разрушать ацетат и оксалат, маловероятно; (б) высокая радиоактивность в подземной части и низкая температура подземных вод (6-7°С), также способствуют формированию абиогенной среды; (в) но, самое главное, микробная генерация кислорода в подземной части не возможна, поскольку, как известно, протекает исключительно в условиях фотосинтеза.

4. Пространственное совпадение отмеченных выше изменений гидрогеохимической среды с областью распространения радиоактивных вод свидетельствует о том, что деструкция стабильных веществ, происходит под воздействием радиоактивности. Причем на воду и растворенное вещество, фильтрующиеся в трещинном пространстве, длительное время (десятки лет) действуют одновременно внутренний (растворенные нуклиды) и внешний (сорбированные радионуклиды на стенках трещин) источники корпускулярного (а и ¡3) и гамма-излучения, поскольку раскрытость трещин на глубине более 40-80 м составляет несколько миллиметров.

5. Под действием углекислых вод из пород интенсивно извлекаются калий (до 0.31 г/л) и щелочноземельные элементы (Са до 10.8, М% до 4.5 и 5г до 0.31 г/л), в сотни и тысячи раз превышая интенсивность их извлечения при современном формировании коры выветривания в естественных условиях. Это в пределах ореола загрязненных вод привело к формированию техногенной геохимической зональности: вблизи озера к 1993 г сформировалась зона выщелачивания («В» - 0-1050 м), аналогичная природным зонам гипергенной химической дезинтеграции пород и их начальных глинистых изменений, далее она плавно переходит в зону транзита («Т» - 1050-2200 м) растворенного вещества, которая резко сменяется зоной нейтрализации (щелочной геохимический барьер — «НГБ» - 2200-2700 м), где осаждаются карбонаты Са, Mg и <5г.

6. Большие количества растворенного О2 способствуют формированию зоны техногенного окисления метавулканитов по стенкам трещин на глубине > 40-80 м

7. Техногенные вторичные гидроксиды Ре(Ш), карбонаты и глинистое вещество, как показано исследованиями приведенными выше, являются главным фактором задержки миграции наиболее опасных радионуклидов, что подтверждают и наши исследования. Задержка С&-137 в основном происходит в результате сорбции на вторичных гидрокси-дах Ре(1П) и глинах, а вг-ЯО - в процессе осаждения и соосаждения с карбонатами.

8. Согласно двухмерной профильной модели, построенной по данным режимных ГХК наблюдений, в отличие от природных подземных вод, движущихся в соответствии с рельефом земной поверхности, тяжелые загрязненные воды перемещаются в водоносном горизонте в соответствии с рельефом его подошвы. По мере продвижения в нижней части горизонта они заполняют местные впадины, желоба и линейные зоны разломов. Последние, выступают в роли структурных ловушек, аккумулирующих тяжелые загрязненные воды. Однако их водоемкость не велика, иначе загрязнение не приняло бы столь значительных площадных масштабов. При этом проницаемые зоны разломов контролируют поток загрязненных вод и влияют на его структуру, как в плане, так и в разрезе. Река Мишелях частично дренирует поток загрязненных вод.

9. Выявленная техногенная гидрогеохимическая зональность постоянно изменяется в пространственно-временных координатах. Смещаются границы зон, и одновременно снижается интенсивность изменения свойств подземных вод и вмещающих горных пород, как за счет снижения радиоактивности, так и в результате увеличения смешения с природными подземными водами.

10. Для исследования ореолов растекания загрязненных вод от поверхностных и подземных хранилищ ЖРО радиохимических заводов Минатома РФ методом ГХК наиболее пригоден набор сенсоров, включающий датчики: Т, Е, растворенного О2, рН, ЕЙ, рЫа и рИОз. Натрий и нитрат в отходах этих производств являются главными компонентами, определяющими характер и степень их минерализации.

Общий вывод: под влиянием радиоактивности щелочная природная обстановка изменяется на слабокислую при взаимодействии техногенных щелочных нитратно-натриевых с ацетатом и оксалатом жидких радиоактивных отходов с метавулканитами основного состава. Этот процесс сопровождается образованием аномально высоких концентраций С02 и 02, которые вызывают техногенную глинизацию, карбонатизацию и образование гидроксидов ¥е(Ш). Комплекс новообразованных минералов является главным фактором задержки миграции наиболее экологически опасных радионуклидов.

Процессы естественной нейтрализации и деминерализации остаточных сернокислых растворов подземного выщелачивания урана. Техногенное изменение рудоносных кварц-полевошпатовых и существенно кварцевых песчаных отложений на пластовых инфильтрационных месторождениях урана происходит в результате нагнетания в водоносные горизонты технологических сернокислых растворов и выщелачивания ими пет-ро- и рудогенных компонентов. На участках ГШ идет непрерывная циркуляция сотен тысяч и миллионов кубометров выщелачивающих растворов. К концу процесса, в зависимости от мощности рудоносного горизонта, природные подземные воды полностью (при мощности <20 м) или частично (>20 м) замещаются техногенными растворами (рис.5). В плане размеры линз остаточных растворов незначительно превышают площади рудных залежей, которые составляют сотые и десятые доли квадратного километра, в редких случаях - первые квадратные километры.

По химическому составу остаточные растворы ПВ - кислые (рН 1-2) 8С>4/Ее-А1-М^ По степени минерализации они соленые и рассольные (Б п10 г/л). В их составе присутствуют техногенные, рудогенные и петрогенные компоненты. Техногенные - представлены Б04 (п-10п г/л), N03 и N114 (п10-п100 мг/л). Растворение рудного вещества и последующее извлечение из продуктивных растворов и приводит к появлению в них его остаточных концентраций урана <2 мг/л. Урановые руды при растворении являются источником наиболее экологически опасных продуктов естественного радиоактивного распада и, максимальные концентрации которых в мг/л достигают: 310Ро 1-Ю"4,310РЬ 4-Ю'3, 230П11.5-10'3, 33бКа 4*10"7. Эпигенетические геохимические спутники урана (Бе, Яе, V, Мо) встречаются в растворах в количестве - 10п-1000п мкг/л. Петрогенная составляющая условно делится на макро- и микрокомпоненты. Приращение концентраций первых из них (N8, К, Са, Бе, А1, 81, Р, Мп) над естественным гидрогеохимическим фоном — О.п-п г/л. Вторые - 1л, ЛЬ, Ве, Бг, Ва,Си, Ъп, С(1, ва, Бс, Ъ, Сг, Со, ТЬ, У, Ьа, ТК - содержатся в концентрациях 0.0п-10п мг/л, которые превышают в десятки, сотни и тысячи раз их содержание в природных подземных водах.

Несмотря на высокую экологическую опасность остаточных растворов, природные подземные воды на этих месторождениях обладают низким качеством, из-за чего они непригодны не только для питьевого, но и иногда даже для технического водоснабжения. В связи с этим участки водоносных горизонтов в области распространения урановых рудных тел должны исключаться из запасов хозяйственно-питьевого, пастбищного, а иногда и технического водоснабжения. Из этого следует, что к восстановлению качества подземных вод на объектах ПВ до их первоначального состояния должны предъявляться менее жесткие требования, чем те которые предъявляются к реставрации питьевых подземных вод.

До середины 1990-х годов преобладала американская стратегия обращения с остаточными растворами, а именно предлагалось применять различные весьма дорогостоящие искусственные методы их очистки на месте залегания или после их извлечения на поверхность. Наиболее эффективным из искусственных методов восстановления качества подземных вод является способ, предложенный В.В.Новосельцевым с коллегами и получивший название «протяжка». Суть его заключается в том, что линзу остаточных растворов принудительно смещают в область исходных неизмененных техногенезом пород. В этом случае используется естественный ресурс защитных геохимических свойств литологиче-ской среды.

На существование такого ресурса у пород рудоносных горизонтов автор данной работы впервые обратил внимание в кандидатской диссертации. В последующем эта идея получила развитие в работах автора (И.Н.Солодов и др., 1993, 1994, 1996, 2001; 8о1оёоу, 1998; Ьауегоу, УеНсЫап, БоЬёоу а1., 2002). Эти исследования проведены на месторождениях Северный Букинай и Бешкак в Кызылкумском ураново-рудном районе и на месторождении Канжуган Чу-Сарысуйской ураново-рудной провинции, показавшие очистка остаточных растворов в естественных условиях происходит самопроизвольно как в контурах отработанных рудных залежей, так и во фронтальной части линз остаточных растворов, при смещении их естественным потоком в область неизменных восстановленных пород. На основании этих исследований получены следующие выводы.

1). Химический состав остаточных растворов формируется на протяжении всего процесса сернокислотного ПВ урана за счет инкогруеитного растворения незначительной части породообразующих минералов и почти полного конгруэнтного растворения настурана, кальцита и фосфатов. Остающиеся в недрах к концу процесса сернокислые растворы являются продуктом смешения откачиваемых растворов, поступающих со всех эксплуатаруемых блоков и участков ПВ. (2). В контурах рудных залежей происходит почти полное замещение природных вод техногенными растворами. Нейтральные (рН 7.5) слабосолоноватые и солоноватые природные воды превращаются в кислые (рН 1.3-2.2) SO/Fe-Al-Mg слабые рассолы с большим содержанием Р, иногда Иа, N03 и ИЩ. (3). Окислительный потенциал в остаточных растворах относительно природных значений (-200. +350 мВ) устанавливается на уровне +(450-700) мВ и контролируется систе

3+ 2+ мои Ре /Ре . (4). Низкая естественная скорость движения подземных вод (метры и первые десятки метров в год), наличие нейтрализационной, восстановительной и сорб-ционной емкости у осадочных пород рудоносных водоносных горизонтов, населенных биохимически активными денитрифицирующими и сулъфатредуцирующими бактериями, являются решающими факторами задержки миграции загрязнителей. (5). Под влиянием геохимических факторов на фронтальном окончании линз остаточных растворов при их смещении в область неизмененных техногенезом пород формируется комплексный сорб-ционно-восстановительно-нейтрализационный геохимический барьер, в области которого техногенные воды в результате естественной нейтрализации и деминерализации по сумме растворенных солей и по содержанию большинства техногенных, рудогенных и петрогенных компонентов приближаются к природным подземным водам, (б). Песчаные отложения на рассматриваемых месторождениях обладают достаточными защитными геохимическими свойствами, способными сдержать распространение вредных веществ в водоносных горизонтах после применения метода ПВ. (7). Установленные закономерности нейтрализации и связанной с ней деминерализации остаточных растворов позволяют на основании измерения методом ГХК основных параметров этих процессов (Е, рН и Ек) предсказывать поведение в рассматриваемой системе главных загрязнителей природных подземных вод.

Общий ВЫВОД: ореолы остаточных кислых (рН 13-2.2) 804/Ре-А1-1У^ соленых и рассольных вод, возникших при добыче урана способом подземного выщелачивания, в результате длительного (десятки лет) их нахождения в естественной гидродинамической обстановке водоносных горизонтов самопроизвольно очищаются от большинства техногенных, петрогенных и рудогенных загрязнителей, вследствие чего по £, рН, ЕЬ и содержанию N03 и Щ они приближаются к природному гидрогеохимическому фону.

Научное значение диссертации состоит в создании нового научного направления в геохимии подземных вод - изучение формирования свойств и состава подземных вод непосредственно в водоносных горизонтах, раскрывающего новые возможности в исследовании этих процессов.

Заключение

Цель данного исследования состояла в создании научно-методических основ про-ведения и интерпретации гидрогеохимических каротажных (ГХК) исследований и их применения в комплексе с традиционными методами для изучения процессов формирования химического состава подземных вод, миграции и концентрирования вещества в водоносных горизонтах слоистых осадочных толщ и трещиноватых массивов кристаллических пород. В ходе ее достижения решались две группы задач: создание методологии ГХК исследований и изучение этим методом закономерностей геохимии природных и техногенных подземных вод в районе объектов Атомной промышленности.

Следуя поставленной цели и решаемым задачам, диссертация составлена из четырех глав. В первой главе описываются особенности устройства гидрогеохимического зонда, дается обоснование методики проведения гидрогеохимического каротажа и приведена оценка достоверности измерений in situ. Появление метода ГХК позволило провести во второй главе анализ источников и размера ошибок, возникающих в результате гидродинамических и химических процессов во внутрискважинном пространстве, а также при применении традиционных методов гидрогеохимического опробования скважин. Третья и четвертая главы содержат методику интерпретации ГХК исследований при изучении гидрогеохимии техногенных процессов применительно к наиболее сложным объектам стихийного (несанкционированного) подземного захоронения жидких радиоактивных отходов и подземного выщелачивания урана. Для этих объектов характерна высокая агрессивность техногенных растворов по отношению к вмещающим горным породам, высокая степень гетерогенной химической неравновесности, пространственная неоднородность и временная изменчивость. Далее приводятся частные и общие выводы, которые сформулированы при выполнении данного исследования.

Аппаратурная основа гидрогеохимического каротажа развивалась параллельно с развитием электроники и средств измерения от простейших одно- двухпараметрических приборов до сложного мультиканального микропроцессорного прибора, позволяющего одновременно и непрерывно измерять весемь-десять физических и химических параметров подземных вод (см.разд. 1.1). Гидрогеохимический зонд (ГХЗ), основа метода, разрабатывался с 1992 по 1997 год по инициативе и при непосредственном участии автора диссертации совместно с сотрудниками ИГЕМ и НПЦ «ПАЛС». Прибор защищен двумя патентами на изобретение и сертифицирован Госстандартом РФ.

В ГХЗ используются одновременно термо-, баро-, кондукто-, амперо- и потенцио-метрия. Выбор методов основан на анализе искажений главных параметров воды при изменении внешних условий (см.разд.2.3). Для получения неискаженной гидрогеохимической информации измеряются Р, Т, Е, рН и Eh, а также неустойчивые компоненты при отборе и хранении проб - О2, H2S, NO3", NH/, Са2+. Для регистрации этих параметров современной измерительной техникой разработаны чувствительные элементы, способные работать при повышенном Р и апробированные автором диссертации в реальных Р-Т условиях водоносных горизонтов.

В зонде для измерения используются тензодатчик, медный термопреобразователь сопротивления, четырехэлектродная кондуктометрическая ячейка, модифицированный амперометрический датчик Кларка, а для измерения Eh и активностей ионов - редокс и ионоселективные электроды. Принцип потенциометрических измерений основан на прямой регистрации э.д.с. в многоэлектродном электрохимическом элементе (МЭЭ), состоящем из 4-6 измерительных электродов (ИЭ) и одного единого для них электрода сравнения (ЭС). МЭЭ представляет собой проточную потенциометрическую ячейку. Для измерения активностей ионов Н* и Na+ применяются стеклянные мембранные электроды. Концентрации (активности) свободных ионов NO3", NH4 и Са2+ определяются жидкостными твердоконтакгными мембранными электродами. Активность сульфидного иона (S2-) измеряется поликристаллическим полностью твердоконтактным сульфид серебряным электродом. Eh определяется гладким платиновым и титаносиликатным редокс -электродами. В качестве ЭС используется истекающий Ag/AgCl электрод намазного типа. Все датчики, используемые в зонде, компенсированы по давлению.

Конструкции датчиков и принципы измерения описаны в разд. 1.2.

Проведение ГХК исследований и оценка их достоверности. Главная особенность ГХК - возможность непрерывной и одновременной регистрации восьми-десяти физических и химических параметров водной среды по глубине скважин. Еще одна особенность ГХК - обязательная температурная компенсация и кондиционирование датчиков in situ сразу же после их погружения в воду. Это обусловлено двумя причинами: (а) мембраны ИЭ-ов и датчика О2 при движении в сухой части ствола скважин изменяют свои свойства; (б) при переходе из воздушной в водную среду происходит скачок температуры между чувствительными элементами в силу разной теплопроводности их материалов, из-за чего датчики с разной скоростью принимают температуру исследуемой водной среды.

Чем больше протяженность сухой части скважины и перепад температур между потенциометрическими электродами на границе раздела сред, тем дольше период стабилизации показаний датчиков. Однако в большинстве случаев он не превышает 60 с.

После выстаивания зонда выполняется непрерывный каротаж всего столба жидкости в скважине. На этом этапе каротаж ведется только при спуске зонда в скважину со скоростью <10 м/с, обеспечивающей практически безинерционную непрерывную регистрацию всех параметров одновременно (см.разд.1.4). Критерием скоростного режима является: скорость спуска зонда в скважине должна быть медленнее скорости достижения электрохимического равновесия в системе электрод-раствор и скорости теплопередачи всему объему чувствительных элементов датчиков. Это установлено в ходе проведения полевых экспериментов методами повторных каротажей и совмещенных непрерывного и дискретного каротажей. Эти исследования, многократно повторенные в скважинах, позволили также сделать важный вывод: измерения in situ хорошо воспроизводятся, что является одним из доказательств достоверности метода ГХК.

Конструкция защитного кожуха блока датчиков и размещение чувствительных элементов ИЭ-ов ниже электролитического ключа ЭС (чтобы исключить влияние внутреннего электролита) обусловливают необходимость выполнения ГХК только при погружении зонда, в противном случае возникает гистерезис при регистрации параметров в режиме спуск-подъем.

При СГХП измерениях неустойчивость работы измерительной системы предыдущими исследователями связывалась только с внутренними (аппаратурными) помехами. Влиянию же внешнего геоэлектрического поля не придавалось значения. Однако это поле в определенных условиях может выступать в роли помехи, так как внешняя электрическая цепь МЭЭ в проточной потенциометрической ячейке зонда полностью открыта к внешней среде. При этом задача СГХП состоит в измерении потенциалов ИЭ-ов с точностью не хуже 1 мВ на фоне десятков и сотен милливольт потенциалов геоэлекгрической природы.

Современный потенциометр в ГХЗ исключает появление внутренних помех (см.разд.1.5). Тем не менее, искажение результатов СГХП измерений в виде осцилляции и смещений потенциалов ИЭ-ов все равно появлялось, что указывало на присутствие другого рода воздействия на измерительную систему. Автору диссертации впервые удалось исследовать влияние геоэлектрических помех (ГЭП) на СГХП измерения, в некоторых случаях установить природу их возникновения и оценить степень их воздействия на э.д.с. МЭЭ. Этому способствовала впервые появившаяся возможность непрерывной регистрации потенциалов одновременно 4-6 электродов.

Геоэлектрические помехи обнаружены непосредственно в скважинах при этажно-параллельном и этажно-последовательном размещении ИЭ-ов относительно электролитического ключа ЭС. Наиболее сильные из них (до 115 мВ) возникали под действием коррозионной разности потенциалов (<рсог) между во до насыщенными горными породами и окисленными (покрытыми ржавчиной) стальными обсадными трубами или перфорированной их частью (фильтром). По своей природе этот тип помех аналогичен искажению результатов СГХП на сульфидных месторождениях под влиянием потенциала собственной поляризации горных пород (рцр, где их величина доходила до 200 мВ. В алюмосиликат-ных терригенных и кристаллических породах с диэлектрической электропроводностью смещение э.д.с. в цепи ИЭ-ЭС под влиянием ^ не превышало 5-15 мВ.

Основной признак существования ГЭП — симметричный (в рХ-форме) характер кривых активностей анионов и катионов или их симбатность при регистрации потенциалов электродов, специфичных на эти ионы.

Наиболее слабые помехи связаны с влиянием диффузионного потенциала <р& появлявшегося на локальных участках скважин в области контрастного изменения 8 воды. Максимальная величина, вызванная этим видом помех, не превышала 10 мВ и была обнаружена на контрастной границе раздела пресных вод (Е=0.04 См/м) и техногенных нитратно-натриевых соленых растворов (Е=0.2 См/м).

Проведенный анализ изучения геофизиками естественного электрического поля привел к выводу, что в подавлении ГЭП играют роль два фактора: соленость подземных вод и структура электрического поля в скважинах. Так, из обширного опыта применения скважинных методов электроразведки известно, что они не применимы при S подземных вод >10 г/л. В свою очередь нами установлено, что помехи геоэлектрической природы в нитратно-натриевых растворах сильно снижаются (до первых мВ) с ростом S до 7 г/л и полностью исчезают при S>27 г/л (см. разд. 1.5). Из этого следует, что с ростом солености подземных вод влияние ГЭП на СГХП измерения ослабевает и при S>10 г/л перестает быть значимым.

Поскольку согласно теоретическим и экспериментальным исследованиям В.П.Дахнова в скважинах вскрывающих слоистые толщи осадочного чехла эквипотенциальные поверхности геоэлектрического поля имеют субгоризонтальное расположение, постольку для подавления ГЭП при потенциометрических измерениях методом СГХП в пресных и солоноватых водах измерительные электроды необходимо размещать в горизонтальной плоскости относительно жидкостного контакта ЭС. Чтобы убрать помехи в косослоистых толщах горных пород электроды размещают в точке, а блок датчиков закрывают перфорированным защитным кожухом специальной конструкции, позволяющим формировать структуру геоэлектрического поля внутри кожуха. Автором диссертации экспериментально доказано, что размещение электродов в точке дает наибольший эффект подавления ГЭП, в результате действия двух положительных факторов: (а) близкое расположение ИЭ-ов и ЭС уменьшает омическое сопротивление раствора в межэлектродном пространстве; (б) истечение внутреннего электролита из ЭС в области прямого жидкостного контакта с ИЭ-ми действует как добавка индифферентного электролита и также снижает электрическое сопротивление исследуемого раствора.

Для обнаружения и оценки уровня ГЭП под руководством автора диссертации аспирантом В.А.Задворновым разработан индикатор помех (ИП), состоящий из двух однотипных неполяризующихся электродов, разнесенных по вертикали на 10 см.

Внутренние (аппаратурные) и внешние (геоэлектрические) помехи являлись главной причиной, сдерживавшей на протяжении почти тридцати лет развитие метода СГХП.

Достоверность измерений Т, Р и Е in situ оценена в фундаментальных трудах океанологов. Иначе обстояло дело с измерениями растворенного Ог, активностей ионов и Eh в скважинах. Утверждение о том, что измерения in situ позволяют получать более достоверную информацию, чем традиционные методы гидрогеохимического опробования скважин, нуждалось в доказательствах.

Искажение результатов измерения СЬ возможно под влиянием Р из-за растяжения или механического разрушения полупроницаемой мембраны. Исследование влияния Р на показания компенсированного по давлению датчика Кларка проведено двумя методами: по стабильности нулевых значений Ог в бескислородных водах с ростом Р и сопоставлением измерений in situ с данными поинтервального опробования кислородсодержащих вод пробоотборником с измерением растворенного О2 у скважины методом Винклера. Эта проверка показала, что замеры 02(a) выполняются без существенной дополнительной погрешности при Р<37 атм.

На достоверность потенциометрических измерений в скважинах при умеренных температурах влияет Р и ГЭП. Отсутствие влияния давления при Т 5-50 °С и Р<200 атм на смещение потенциалов компенсированных по давлению рН, pNa, pS, рС1 и Eh электродов доказано экспериментальными исследованиями в лабораторных барокамерах и непосредственно в скважинах Дистешем (A.Disteche), Т.П.Поповой, П.А.Крюковым, Больвикеном (B.Bolviken) и А.В.Зотовым. Автором диссертации проведены аналогичные измерения с ИЭ-ми на основе жидкостной мембраны (рЫОз и pNELt), показавшие, что свойства этих электродов при Р<37 атм и Т 6-22 °С не изменяются в пределах ±0.05 ед. pN03 и ±0.1 ед. pNH4.

Поскольку МЭЭ в этих экспериментах электроизолирован от геоэлектрического поля, постольку этим методом не возможно определить степень влияния ГЭП на СГХП измерения. В связи с этим проверка достоверности измерений in situ выполнена методом сопоставления измерений зондом с измерениями концентрации отдельных компонентов у скважины или в лаборатории. Такое сопоставление проведено применительно к консервативным компонентам Na и NO3, изменение концентрации которых не зависит от изменения Т и Р. Активность NO3" в пробах, отобранных пробоотборником, определяли у скважины на полевом иономере и напрямую сравнивали с показаниями ГХЗ. Показания pNa-электрода сопоставляли с пересчитанными в активность аналитическими концентрациями Na, определенными методами ПФМ, ICP и ИНАА.

Эти исследования позволили установить: (а) хорошее совпадение измерений in situ с параллельными определениями устойчивых компонентов (натрия и нитрата) при совмещении ИЭ-ов и ЭС в точке свидетельствуют о достоверном их определении в присутствии ГЭП в пределах точности используемого потенциометра и индивидуальных характеристик pNa и рЫОз электродов; (б) поскольку принцип и способ измерения потенциалов pNa и рЫОз электродами идентичны измерениям потенциалов неустойчивых параметров (рН и Eh) и неконсервативных компонентов (NH4- и S2-) соответствующими электродами, то и эти измерения in situ при таком размещении электродов в проточной потенциометрической ячейке также являются достоверными; (в) они достоверны так же и потому, что ГЭП одинаково воздействуют на всю внешнюю электрическую цепь МЭЭ и в этом смысле не зависят от типа ИЭ.

Общий вывод: научно обоснована и создана комплексная методика проведения автоматизированного гидрогеохимического каротажа, позволяющая с высокой степенью детальности достоверно регистрировать близкие к истинным значения физико-химических параметров (Е, рН, Eh) подземных вод, содержание нелетучих (Na*, NH|+, NO3") и летучих компонентов (О2, H2S) непосредственно в исследуемых водоносных горизонтах.

Искажение свойств подземных вод под влиянием гидродинамических и химических факторов, а также связанное с погрешностями традиционного гидрогеохимического опробования скважин. Движение воды в наблюдательных скважинах отличается от движения воды во вскрываемых ими водоносных горизонтах. Скважины с открытым стволом фокусируют ноток, а при миграции подземных вод с неоднородной плотностью во внутрискважинном пространстве в определенных условиях возникает свободная плот-ностная конвекция (СГЖ). В обсаженных скважинах, оборудованных фильтрами, не всегда, но часто происходит замедление фильтрации, уменьшающее скорость протока воды через зону фильтра. В скважинах этого типа искажение свойств подземных вод происходит также в результате вертикальных колебательных перемещений воды, приводящее к смешению пластовых вод с измененной водой в скважине. При этом могут возникать нисходящие перемещения воды, вызываемые термогравитационной конвекцией метеогенной воды.

Одна из причин возникновения этого явления в том, что скважина увеличивает степень открытости системы (локального объема водоносного горизонта) к внешней среде. Процессы, происходящие в системе атмосфера - скважина — водоносный горизонт, предопределяют заметные искажения свойств реальных подземных вод. Несмотря на то, что устье наблюдательных скважин закрыто крышкой, влажный воздух проникает в них беспрепятственно. В определенных климатических условиях и в соответствующие сезоны года и даже время суток приустьевое сухое более холодное пространство в скважине, чем температура воздуха на поверхности Земли, выступает в роли конденсатора метеорной влаги. Конденсационная вода с иными свойствами, отличающимися от подземных вод в результате свободной тепловой конвекции (СТК) проникает в область фильтра и искажает свойства подземных вод.

Такой эффект впервые обнаружен автором диссертации в январе 1997 года при проведении ГХК в двух наблюдательных скважинах в районе резервуара Кестерсон в долине Сан-Хоакин в Центральной Калифорнии (см.разд.2.1). Он обнаружен методом повторных каротажей, выполненных до и после кратковременной прокачки контролируемой in situ. Этими исследованиями установлено, что метеогенная конденсационная вода под действием СТК проникает через фильтр в водоносный горизонт, находящийся на глубине 33-42 м, и приводит к опреснению (на 0.11 См/м), охлаждению (на 0.37°С) и повышению Eh (на 50 мВ) подземных вод в зоне фильтра.

Если в мелких скважинах из-за близости расположения фильтра к земной поверхности перемещение конденсационных вод вглубь столба воды ожидалось, то их проникновение на глубину 1865 м, оказалось совершенно неожиданным явлением. Оно обнаружено в бывшей нефтедобывающей скважине в 1998 г на Лоховском нефтяном месторождении Сергиевского нефтеносного района.

В скважине от уровня подземных вод, находящемся на глубине 175 м, до зоны перфорации по изменению Е и pNa обнаружено опреснение подземного рассола с фоновой S=209 г/л. Вблизи уровня подземных вод (178 м) S снижалось до 28 г/л. Далее ее понижение происходило с меньшей интенсивностью. 8 на глубине 300 м составляла 170 г/л. В интервале глубины 300-1850м соленость медленно возрастала с градиентом 7 мг/л на 1 м, то есть процесс опреснения хотя и затухал, но все же распространял на всю глубину скважины. Анализ диаграмм ГХК с очевидностью указывал, что опреснение развивается с поверхности. В верхней части скважины ЕЬ увеличился до -140 мВ (при рН 8.1) относительно фоновых значений ЕЬ < -400 мВ (при рН 7.65). Высокие содержания Ог в самой верхней части столба жидкости и повышенные значения ЕЬ указывали на метеогенный источник опресняющей воды.

О возможности протекания этого процесса свидетельствуют теоретические оценки, выполненные на основе задачи гидродинамической неустойчивости воды в скважине в изменяющемся температурном поле, аналитическое решение которой ранее получено Г.З.Гершуни и Е.М.Жуховицким. Во всех рассмотренных случаях применительно к мелким и глубоким скважинам число Релея Яа было намного выше его критического значения Яякр, а это означало, что параметры исследованных скважин, флюидов и теплофизи-ческих свойств вмещающих пород удовлетворяют условиям, при которых в них развивается СТК.

Список литературы диссертационного исследования доктор геолого-минералогических наук Солодов, Игорь Николаевич, 2004 год

1. Акинфеев H.H. Алгоритм расчета гетерогенных равновесий для микро-ЭВМ // Геохимия. 1986. № 6. С. 882-890.

2. Алексеев В.А. Скорость изменения окислительно-восстановительного потенциала в природных растворах // Геохимия, 1994, №8-9, с.1314-1334.

3. Аллен А. О. Радиационная химия воды и водных растворов. М.: Госатомиздат, 1963, 203 с.

4. Барнс Х.Л., Эллис А.Д. Ионизация в водных растворах. В кн.: Геохимия рудных месторождений. М., Мир, 1970, с.532-542.

5. Бейтс Р. Определение pH. Теория и практика. JL: Химия, 1972, 400 с.

6. Боголюбова Л.И., Соколова Л.А., Юркевич А.Л. О превращении монтмориллонита в каолинит при торфообразовании // Литология и полез, ископаемые. 1971. №4. С. 130-133.

7. Богословский В.А., Недильченко B.C. Некоторые особенности электрофильтрационных полей в трещиноватых средах. Вестник МГУ, серия IV «Геология», №3,1974.

8. Бугельский Ю.Ю., Формель-Кортина Ф. Влияние гидрогеохимического фактора на формирование и размещение кор выветривания Кубы. В кн.: «Геология полезных ископаемых Кубы». М.: Наука, 1973\ с. 118-131.

9. Бугельский Ю.Ю., Формель-Кортина Ф. Гидрогеохимические закономерности формирования и размещения латеритных кор выветривания Кубы. М.: Наука. 19732. Кора выветривания, вып. 12, с. 199-217.

10. Валуконис Г.Ю., Ходьков А.Е. Роль подземных вод в формировании месторождений полезных ископаемых. Л.: Недра. 1978,296 с.

11. Валяшко М.Г. Генезис рассолов осадочной оболочки // Химия земной коры. М.: Наука, 1963. Т. 1.С. 253-276.

12. Величкин В.И., Омельяненко Б.И., Солодов И.Н. и др. Оценка защитных свойств геологической среды района ПО «Маяк» на основе геологических, гидрогеохимических и петрологических исследований. М., фонды ИГЕМ РАН, 1995.

13. Верещинский И.В., ПикаевАК Введение в радиационную химию. М., изд-во АН СССР, 1963,407 с.

14. Виноградов А.П., Гриненко В.А. Причина значительной дисперсии изотопного состава осадочных сульфидов. В кн.: Химия земной коры. Т.2,1964, с.581-588.

15. Вовк И.Ф. Радиолиз подземных вод и его геохимическая роль. М.: Недра, 1979,231 с.

16. ГаврилкоВ.М. Фильтры водозаборных, водопонизительных и гидрогеологических скважин. М.: Госстройиздат, 1962.

17. Гаврилко В.М., Алексеев B.C. О некоторых результатах вскрытия фильтров скважин горными выработками // Разведка и охрана недр, 1965, №6, с.42-54.

18. Гавришин А.И. О сорбции металлов поверхностью стекла при хранении гидрогеохимических проб. В кн.: Формирование химического состава и запасов подземных вод Урала. Свердловск. Изд. УФАН СССР, 1968, с. 111-114.

19. Гавришин A.M. Гидрогеохимические исследования с применением математической статистики и ЭВМ. М.: Недра, 1974,144 с.

20. Гаррелс P.M., Маккензи Ф. Т. Эволюция осадочных пород. М.: Мир, 1974,271 с.

21. Германов А.К, Волков Г.А., ЛисицинА.К, Серебренников B.C. Опыт изучения окислительно-восстановительного потенциала подземных вод // Геохимия, 1959, №3, с. 259265.

22. Гершуни Г.З., Жуховицкий Е.М. Конвективная устойчивость несжимаемой жидкости. М.: Наука, 1972, 392 с.

23. Гидрогенные месторождения урана / Под ред. А.И.Перельмана М.: Атомиздат, 1980.270 с.

24. Гидрогеология СССР. М.: Недра, 1972, т. 14.

25. Гипергенные окислы железа в геологических процессах. Ф.В.Чухров и др. М.: Наука, 1975, 207 с.

26. Глаголенко Ю.В., Дзекун Е.Г., Дрожко Е.Г. Стратегия обращения с радиоактивными отходами на производственном объединении «Маяк». Вопросы радиационной безопасности. 1996, №2, с.3-9.

27. Глубинное захоронение жидких радиоактивных отходов. Рыбальченко А.И., Пименов М.К, Костин П.П. и др. М.: ИздАТ, 1994,256 с.

28. Голъдберг В.М., Скворцов Н.П., Лукьянчикова Л.Г. Подземное захоронение промышленных сточных вод. М.: Недра, 1994.

29. Голъдштейн Р.И., Натальченко Б.И., Шмариович Е.М. Состояние подземных вод на пла-стово-нифильтрационных месторождениях // Разведка и охрана недр. 1990, №3, с.47-49.

30. Голъдштейн Р.И., Шмариович Е.М., Натальченко Б.И., Бровин КГ. Геохимическая зональность Сырдарьинского артезианского бассейна // Сов. Геология. 1992. №4, с.79-84.

31. Грабовников В.А. Геотехнологические исследования при разведке металлов. М.: Недра, 1983. 120 с.

32. Гринбаум И.И. Геофизические методы определения фильтрационных свойств горных пород. М.: Недра, 1965.

33. Гриненко В.А., Устинов В.И. Динамика фракционирования изотопов серы и кислорода при разной интенсивности бактериальной редукции // Геохимия, 1990, №9, с. 1241-1251.

34. Гуцало Л.К. Радиолиз воды как источник свободного кислорода в подземной гидросфере // Геохимия, 1971, №12, с. 1473-1481.

35. Дахнов В.П. Электрические и магнитные методы исследования скважин. М.: Недра, 1967.

36. Добош Д. Электрохимические константы: Справочник для электрохимиков. М.: Мир. 1980. 465 с.

37. Добыча урана методом подземного выщелачивания / Под ред. Мамилова В.А. М.: Атомиздат, 1980. 248 с.

38. ДриверДж. Геохимия природных вод. М.: Мир, 1985.440 с.

39. Дрожко Е.Г., Иванов И А., Алексахин А. И. и др. Современное состояние подземной гидросферы в районе ПО «Маяк». Вопросы радиационной безопасности. 1995, №1, с.11-19.

40. Дрожко Е.Г., Иванов И.А., Самсонова JI.M и др. Задержка радионуклидов твердой фазой геологического массива вблизи озера Карачай. Вопросы радиационной безопасности. 19961, №2, с.22-27.

41. Дрожко Е.Г., Иванов И.А., Самсонова JI.M. и др. Гидрогеологические условия района озера Карачай и численное моделирование миграции загрязнений в подземных водах. Вопросы радиационной безопасности. 19962, №4, с.5-14.

42. Дрожко Е.Г., Самсонов Б.Г., Самсонова JI.M. и др. Математическая модель распространения загрязнения в системе объектного мониторинга подземных вод. Вопросы радиационной безопасности. 1997, №2, с.31-41.

43. Дьяконов Д.И, Леонтьев ЕЖ, Кузнецов Г. С. Общий курс геофизических исследований скважин. М.: Недра, 1984,432 с.

44. Закутин В.П., Щека В.А. Селен в подземных маломинерализованных водах // Докл. АН СССР. 1986. Т. 289. № 2. С. 489 493.

45. Зверев В.П. Гидрогеохимические исследования системы гипсы-подземные воды. М., Наука, 1967, 120 с.

46. Злочевская Р. И. Связанная вода в глинистых грунтах. М., изд. МГУ, 1969.

47. Зотов A.B., Приходько В.А., Шеймин Е.Г. pH-Eh измерения термальных вод в глубоких скважинах. ДАН СССР, 1981, т.260, №2, с.436-440.

48. Зубов H.H. Океанологические таблицы. Л.: Гидрометеорология, изд-во. 1957,406 с.

49. Игнатович Н.К Гидрогеология Русской платформы. М., Госгеолтехиздат, 1948, 333 с.

50. Ильин Н.И., Михайлов В.А. Определение коэффициента нарушения потока подземных вод в скважине. // Разведка и охрана недр, 1970, №7, с. 47-50.

51. Каменский Г.Н. Поиски и разведка подземных вод. М., Госгеолиздат, 1947,313 с.

52. Камман К Работа с ионселективными электродами. М.: Мир. 1980.283 с.

53. Каримов Х.К., Бобоноров Н.С., Бровин КГ. и др. Учкудукский тип урановых месторождений Республики Узбекистан. Ташкент: ФАН, 1996. 340 с.

54. Карцев A.A. Гидрогеология нефтяных и газовых месторождений. М., Недра, 1972,280 с.

55. Карцев A.A., Вагин С.Б., Матусевич В.М Гидрогеология нефтегазоносных бассейнов. М., Недра, 1986, 224 с.

56. Кашик СЛ., Карпов И.К Физико-химическая теория образования зональности в коре выветривания. Новосибирск. Изд-во «Наука» Сиб. отделение. 1978,152 с.

57. Кашик С.А., Мазилов В.Н. Карбонатные породы в зоне гипергенеза. Новосибирск: Наука, Сиб. Отд-ние, 1992,61 с.

58. Кисляков Я.М., Щеточкин В. H. Гидрогенное рудообразование. М.: ЗАО «Геоинформ-марк», 2000. - 608 с.

59. Ковалевский B.C., Семенов С.М. Принципы оптимизации мониторинга подземных вод. Геоэкология, 1998, №6, с.21-32.

60. Ковалъчук А. И. Гидрогеохимия подземных вод Среднего Урала. Свердловск, 1970. Авто-реф. дисс. на соискание учен, степени канд. геол.-мин. наук.

61. Ковалъчук А.И., Бортников И.В. Основные черты гидродинамики и гидрогеохимии подземных вод Тобольского артезианского бассейна. Свердловск, 1980.

62. Козин А.Н. Величины рН пластовых хлоридных вод нефтяных месторождений и их изменения при транспортировке и хранении. Тр. КуйбышевНИИ НП, 19681, вып. 39, с. 208218.

63. Козин А. Н. Стронций, бром, калий и литий в пластовых хлоридных водах палеозоя. Гидрохимические материалы, 19682, t.XLVIII, с.162-169.

64. Колодий В. В. Поземные конденсационные и солюционные воды газовых и нефтяных месторождений. Киев, Наукова думка, 1975.

65. Колодий В.В., Горелова JI.B. В кн.: Роль подземной гидросферы в истории Земли. М.: Наука. 1990. С. 66-79.

66. Коль С.А. Определение скорости фильтрации подруслового потока Тр. Гидрологического ин-та, вып. 8 (62). JL, Гидрометеоиздат, 1948.

67. Коновалов C.B., Солодов И. Н., Фазлуллин М.И. и др. Измерение концентраций ионов, давления и температуры в гидрогеологических скважинах на объектах подземного выщелачивания. Сб. научн. тр. ВСЕГИНГЕО, Вып.154. 1983. С.33-39.

68. Коноплянцев А.А., Семенов С.М. Прогноз и картирование режима грунтовых вод. М.: Недра, 1974, 214 с.

69. Конькова Е.А. Ньюбериит основной минерал осадка на трубах опытного участка подземного выщелачивания // Горно-металлургическая промышленность. 1976. №11. С. 11.

70. Копейкин В.А. Моделирование на ЭВМ поведения марганца в гипергенном процессе \\ Геохимия, 1984, №6, с. 913-928.

71. Крайнов С.Р., Швец В.М. Основы геохимии подземных вод. М.: Недра, 1980, 285 с.

72. Кратов С.Р., Швец В.М. Геохимия подземных вод хозяйственно-питьевого назначения. М.: Недра, 1987,237 с.

73. Крайнов С.Р., Соломин Г.А., Закутин В.П. Окислительно-восстановительные условия трансформации соединений азота в подземных водах \\ Геохимия, 1991, №6, с.822-831.

74. Крайнов С.Р., Рыженко Б.Н. Окислительно-восстановительные потенциалзадающие системы подземных вод // Геохимия, 1992, №4, с.467-382.

75. Крайнов С. Р. Анализ соответствия результатов термодинамического моделирования формирования химического состава подземных вод реальным геохимическим свойствам этих вод. // Геохимия, 1997, №7, с.730-749.

76. Крайча Я. Газы в подземных водах. М.: Недра, 1980,343 с.

77. Крестов Г.А., Неделько Е.Е. К вопросу всаливания и высаливания газов в водных растворах электролитов и неэлектролитов. Тр. Иван. ХТИ, 1972, В. 13, с. 32-35.

78. Крюков П.А., Соломин Г.А. К методике измерения окислительно-восстановительного потенциала вод и пород. Гидрохимические материалы, 1959, т.28, с.215-221.

79. Крюков П.А., Калинина А.Г., Линов Э.Д. Аппаратура для кондуктометрических и потен-циометрических исследований растворов при высоких давлениях. Изв. Сиб. Отд. АН СССР, сер. хим. наук, 1969, вып. 1, №2, с. 3-8.

80. Кузнецов О.Л., Симкин Э.М. Преобразование и взаимодействие геофизических полей в литосфере. М: Недра, 1990,269 с.

81. Кузнецов С.И., Романенко В.И. Микробиологическое изучение внутренних водоемов. М.: Недра, 1963, 160 с.

82. Купер В.Я., Нечаев С.А., Рубцов М.Г. Автогенераторный преобразователь дистанционного кондуктометра. А.с. №1635103. Бюл. №10 от 15.03.91.

83. Купер В.Я., Рубцов М.Г., Солодов КН. и др. Устройство для исследования вод в скважинах. Патент РФ №2153184. Бюл. №20 от 20.07.2000.

84. Лаверов Н.П., Лисицин А.К, Солодов КН. Урансодержащие полиэлементные экзогенные эпигенетические месторождения: условия образования и источники металлов, извлекаемых методами ПВ. ГРМ, №1,2000.

85. Ларионов Е.Г., Николаева Н.М., Пирожков А.В. Формы нахождения урана и железа в природных водах и растворах выщелачивания. Геология и геофизика. №2, 1977, с. 162 -166.

86. Лебедев В.И. Энергия гидротации, ионный обмен и причины образования существенно хлор-кальциевых вод. В кн.: Проблемы геохимии. М., 1965, с. 237-248.

87. Ликвидация озера Карачай первоочередная задача ПО «Маяк». Озерск, изд-во «Экологического центра ПО «Маяк»», 1994, вып. 4.

88. Лисицин А.К. К характеристике среды при гидрогеохимических исследованиях // Геохимия, 1963, №2, с. 149-157.

89. Лисицин А.К, Кузнецова Э.Т. О роли микроорганизмов в образовании восстановительных геохимических барьеров на выклинивании зон пластовой лимонитизации. Изв. АН СССР. Сер. геол., 1967. N1. С.31-44.

90. Лисицин А.К; Кондратьева И.А., Комарова Г.В. О методах генетической интерпретации эпигенетических изменений осадочных пород // Литология и полез, ископаемые. 1969. №3. С. 5-11.

91. Лисицин А.К. Гидрогеохимия рудообразования. М.: Недра, 1975. 248 с.

92. Лисицин А. К, Пантелеев В.М., Солодов И.Н., Токарев Н.И. Методы опробования разведочных и режимных скважин для целей подземного выщелачивания. Сб. научн. тр. ВСЕГИНГЕО, Вып.154.1983. С.40-46.

93. Лисицин А.К., Зеленова О.И., Солодов И.Н. и др. Геохимические особенности рудных залежей на окончании зон пластовогоокисления терригенных серо цветных пород. Литология и полез, ископаемые, 1984. N1. С. 49-61.

94. Лисицин А.К., Киреев A.M., Солодов И.Н. и др. Использование керна скважин для детального изучения состава и свойств подземных водных растворов. Литология и полез, ископаемые, 1984. N3. С.74-87.

95. Лисицин А.К, Солодов КН. Гидрогеохимические методы контроля и прогноза миграции радионуклидов. Тез.докл. на V-й конф. «Геохимические пути миграции радионуклидов в биосфере». Пущино, 1991.

96. Лисицин А.К, Мыскин В.И., Ганина Н.И. Интегральные защитные геохимические свойства геологический среды в верховьях реки Течи \\ Геохимия, 1996, №10, с.995-1004.

97. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1979,480 с.

98. Луценко И. К, Белецкий В.И., Давыдова Л.Г. Бесшахтная разработка рудных месторождений. М: Недра, 1986.176 с.

99. Максимова М.Ф., Шмариович Е.М. Пластово-инфильтрационное рудообразование. М.: Недра, 1993. 160 с.

100. Мальковский В.И., Пэк A.A., Величкин В.И. Перенос радионуклидов из могильника BAO региональным потоком подземных вод. Вопросы радиационной безопасности, 1997, №4, с.9-15.

101. Матвеев Б. К Геофизические методы изучения движения подземных вод. М., Госгеолтех-издат, 1963,280 с.

102. Методическое пособие по инженерно-геологическому изучению горных пород. / Под ред. ЕМ. Сергеева, С.Н.Максимовой, Г.М.Березкиной. Изд-во МГУ, 1968. Том 2.

103. МидглиД, Торренс К Потенциометрический анализ воды. 1980.

104. Мироненко В.А., Мольский Е.В., Румынии В.Г. Изучение загрязнения подземных вод в горнодобывающих районах. JL: Недра, 1988,279 с.

105. Намиот А.Ю., Бондарева М.М. Растворимость газов в воде под давлением. М.: Гомтоп-техиздат, 1963, 300 с.

106. Наумов Г.Б., Рыженко КН., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин. М.: Атомиздат, 1971. 240 с.

107. Никольский Б.П., Матерова Е.А. Ионоселективные электроды. Л.: Химия, 1980,240 с.

108. Новик-Качан В.П. Об автометаморфизме растворов подземного выщелачивания // Проблемы геотехнологии. III Всесоюз. конф. по геотехнологическим методам добычи полезных ископ. М., 1983. С. 182 -184.

109. Новиков А.П., Павлоцкая Ф.И., Горяченкова Т.А. Содержание радионуклидов в подземных водах и породах наблюдательных скважин вокруг озера Карачай \\ Радиохимия, 1998, т. 40, №5, с. 468-473.

110. Овчинников А.М. Минеральные воды. М., Госгелтехиздат, 1963. 375 с.

111. Огилъви H.A., Федорович Д.И. Электролитический метод определения скорости фильтрации подземных вод и условия его практического применения. М., Недра, 1964,230 с.

112. Пантелеев В.М, Волков Г.А., Солодов И.Н., Токарев НИ. Гидрогеологические аспекты подземного выщелачивания металлов. Тезисы докл. на Ш Всес. конф. по геотехнологическим методам добычи полезн.ископ. «Проблемы геотехнологии». 1983.

113. Педро Ж. Экспериментальные исследования геохимического выветривания кристаллических пород. М.: «Мир», 1971, 252 с.

114. Перевозчиков Г.В., Натальченко Б.И. Зона выклинивания пластового окисления экзогенных эпигенетических месторождений урана источник локального газообразования // Изв. вузов. Геология и разведка. 1985. № 6. С. 67-70.

115. Перелъман А. И. Геохимия эпигенетических процессов (зона гипергенеза). М.: Высшая школа, 1961, 143 с.

116. Перелъман А.И. Геохимия эпигенетических процессов. М.: Недра, 1968.

117. Петров H.H., ЯзиковВТ., АубакировХ.Б. и др. Урановые месторождения Казахстана: (экзогенные). Алматы: Гылым, 1995. 264 с.

118. Пиннекер Е.В. Проблемы региональной гидрогеологии. Закономерности распространения и формирования подземных вод. М.: Наука, 1977.

119. Пластовые воды палеозойских отложений Куйбышевского Поволожья. Под ред. Зайдель-сона М.И. и Козина А.Н. Тр. КуйбышевНИИНП. 1963. В.22. 200 с.

120. Подземное выщелачивание полиэлементных руд. Под ред. Лаверова Н.П. (авторы: Аб-дульманов И.Г., Бровин К.Г., Лаверов Н.П., ЛисицинАК., Солодов И.Н. и др.) М.: Изд-во Академии горных наук, 1998.446 с.

121. Попов В.Г., Абдрахманов Р.Ф., Тугуши И.Н. Обменно-адсорбционные процессы в подземной гидросфере / Уфа: БНЦ УрО РАН. 1992.156 с.

122. Попова Т.П., Росляков B.C., ЩипуновН.Ф. Измерение окислительно-восстановительного потенциала подземных вод непосредственно в скважинах // Тр. ВСЕГИНГЕО. Вып. 10. 1967. С. 15-21.

123. Принципы построения технических средств исследования океана. М.: Наука, 1982.

124. Разведка месторождений для отработки методом подземного выщелачивания / Под ред. Шумилина М.В.-Mr. Недра, 1985.

125. Расторгуев A.B. Численные методы расчета фильтрации минерализованных подземных вод//Гехнология и технические средства строительного водопонижения и дренажа. М., 1990. С. 72 79.

126. Рафальский Р.П. Химия процесса подземного выщелачивания металлов. Атомная энергия. -1978. Т.44. Вып.З. С.249.

127. Рачинский В.В. Введение в общую теорию динамики сорбции и хроматографии. М.: Наука, 1964.

128. Резников A.A., Муликовская E.H., Соколов И.Ю. Методы химического анализа природных вод. М.: Недра, 1970.488 с.

129. Розанов А.Г. Окислительно-восстановительные процессы в морских осадках и методы их исследования / Химический анализ морских осадков. М.: Наука, 1988. С.5-41.

130. Романов Г.Н., БакуровАС. Плутоний в окружающей среде производственного объекди-нения «Маяк». Вопросы радиационной безопасности, 1996, №2, с.11-21.

131. Рысс Ю.С. Геоэлектрические методы разведки (Введение в геоэлектрохимию). JL: Недра, 1983,255 с.

132. Садыков Р.Ж. Сооружение участков ГЕВ и практика их эксплуатации за рубежом. Инф. Вып. 69 (290). М.: ЦНИИАтоминформ, 1985.

133. Самарина B.C. Гидрохимическое опробование подземных вод. Изд-во ЛГУ, 1958,257 с.

134. Самсонов Б.Г., Малышев В.И., БахурА.Е. и др. Вещество задержки растворенных компонентов при прохождении радиохимических промстоков в геологическом массиве. Вопросы радиационной безопасности. 1997, №4, с.28-34.

135. Семенов A.C. Электроразведка методом естественного электрического поля. Л.: Недра, 1974.

136. Сергеев Е.М., Голодковская Г.А., Зиангаров P.C. и др. Грунтоведение. М., Изд. МГУ, 1971, 596 с.

137. Серебренников B.C. Окислительно-восстановительное состояние углекислых минеральных вод Малого Кавказа // Геохимия, 1977, №6, с.905-915.

138. Смирнов Я.Б., Матвеева Л.А. О нейтрализационной способности горных пород / Гидрогеохимические материалы. М.: Изд-во АН СССР, 1963. С. 76-98.

139. Современные методы и средства измерения гидрологических параметров океана / Парамонов А.Н., Кушнир В.М., Забурдаев В.И. Киев: Наук. Демка, 1979, 248 с.

140. Соколов A.C. Важнейшие проблемы фосфатной геологии // Геологические проблемы фос-форитонакопления. М.: Наука, 1987. С.4-10.

141. Солодов И.Н. Гидрогеохимия сернокислотного подземного выщелачивания урана из руд месторождения Букинай. Кандидатская диссертация. Фонды ИГЕМ РАН, 1986. 148 с.

142. Солодов H.H., Киреев A.M., Зеленова О.И., Умрихин В.А. Техногенные окислительные изменения восстановленных ураноносных песчаных отложений морского генезиса // Литология и полез, ископаемые, 1993. № 6. С. 84-96.

143. Солодов И.Н., Зеленова О.И., Шугина Г.А. Техногенные геохимические барьеры в рудоносных горизонтах гидрогенных месторождений урана // Геохимия. 1994. №3, с.415-432.

144. Солодов H.H., Кочкин Б.Т. Влияние геоструктурных и геохимических факторов на распространение сернокислых рассолов в водоносном горизонте вмещающем урановую залежь месторождения Букинай (Кызыл-Кумы) // Геология рудных месторождений. 1996. №1, С. 87-102.

145. Солодов И.Н. Задачи экологической геохимии на разных стадиях освоения гидрогенных месторождений урана подземным выщелачиванием. Межд.симп. по прикладн. геохимии стран СНГ. Москва, 29-31 окт.,1997.

146. Солодов И.Н., Черток М.Б., Задворнов В.А. Гидрогеохимический каротаж скважин метод получения неискаженной информации о физических и физико-химичес-ких свойствах подземных вод. Междун.симп. по прикладн. геохимии стран СНГ Москва, 29-31 окт.,1997.

147. Солодов H.H., Нестерова М.В., Шугина Г.А. и др. Защитные геохимические свойства ураноносных кварцевых песчаных отложений месторождения Бешкак (Кызылкумы) // Литология и полезн. ископ., 2001№1, с. 49-70.

148. Солодов И.К, ПэкА.А., Малъковский В.И. и др. Влияние конвективного переноса конденсационной влаги во внутрискважинном пространстве на свойства подземных вод. ДАН, 20012, том 376, №1, с. 92-96.

149. Солодов И.Н. О необходимости измерения свойств подземных вод in situ. Сб. докл. конференции «Современные проблемы гидрогеологии и гидрогеомеханики». СПб., 2002. С.237-246.

150. Солодов И.Н. Влияние коррозии и инкрустации стальных обсадных труб на изменение химических свойств подземных вод в скважинах. Геохимия, №12,2002, с. 1331-1347.

151. Соломин Г.А. Прибор для измерения окислительно-восстановительного потенциала осадочных пород. Гидрогеохимические материалы, 1961, т. XXXI, с. 209-210.

152. Соломин Г.А. К методике определения окислительно-восстановительного потенциала и pH осадочных пород. М., Наука, 1964, 78 с.

153. Соломин Г.А., БейсоваММ. Ион-селективные электроды и возможности их использования при анализе подземных вод. В кн.: Анализ химического состава подземных вод. М., 1975, с. 24-40.

154. Справочник металлиста / Под ред. А.Г.Рахштадга и В.А.Брострема. М., "Машиностроение", т.2,1976. 640 с.

155. Справочник по геотехнологии урана / Под ред. Скороварова Д.И. М.: Энергоатомиздат, 1997.672 с.

156. Справочное руководство гидрогеолога / Под ред. Максимова В.М. Л.: Недра, 1967.

157. Справочное руководство гидрогеолога / Под ред. Максимова В.М. Л.: Недра, 1979.

158. Сребродольский Б. И. О сернокислотном выветривании гидрослюды и монтмориллонита // Докл. АН СССР. 1973. Т. 211. №5. С. 1184-1186.

159. Стащук М.Ф. Проблема окислительно-восстановительного потенциала в геологии. М.: Недра, 1968,209 с.

160. Телешева P.JI. Определение углекислоты полумикрометодом в известняках, доломитах, магнезитах, сидеритах и других породах, содержащих карбонаты. В кн.: Химический анализ минералов и их химический состав. М.: Наука, 1964, с. 140-142.

161. Томашов Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов. М.: Изд-во АН СССР, 1960, 590с.

162. Тютюнова Ф.И. Гидрогеохимия техногенеза. М.: Наука, 1987, 335 с.

163. Удодов П.А., Коробейнгасова Е.С., Рассказов HM. и др. Поровые растворы горных пород как среда обитания микроорганизмов. Наука, 1981, 176 с.

164. Фазлуллин М.И., Шустов В.М., Солодов КН., Коновалов C.B. Автоматизация процесса измерения уровня и дебита скважин при проведении опьггно-фильтрационных работ на объектах ПВ. Горно-иетеялургич. пром-тъ. В.4, 1982.

165. Фазлуллин М.И., Коновалов C.B., Солодов И.Н., Корчагин Г.П., Шустов В.М. О комплексных измерениях параметров фильтрационных потоков // Горно-металлургич. пром-ть. Вып.2, 1985, с. 18-20.

166. Федоров М.В., Сергеева Р.В. Влияние цианидов на восстановление нитратов денитрифицирующими бактериями / Докл. АН СССР, 1956. Т. 108. N6. С. 1182-1185.

167. Физико-химические свойства галургических растворов и солей. Под ред. Ю.В. Бутии и Н.Е.Шестакова. СПб.: Химия, 1997,512 с.

168. Физические величины: Справочник / Под ред. И.С.Григорьева, Е.З.Мейлихова. М: Энергоатомиздат, 1991. -1232 с.

169. Фролов Н.М. Гидрогеотермия. М.: Недра. 1976.280 с.

170. Хаваги Е. Ионо- и молекулярно-селекгавные электроды в биологических системах // М., Мир, 1988,159 с.

171. Хасанов Ф.С., Гребенщикова Т.Б., Талъ-Вирский Б.Б. Термальные воды Узбекистана // Гидрогеология и инженерная геология аридной зоны СССР. Вып. 9. Ташкент: изд-во ФАН, 1969. С. 122-135.

172. Худяков Т.А., Крешков А.П. Кондуктометрический метод анализа. М.: Высшая школа, 1975,207 с.

173. Черменский Г.А. Геотермия. Л.: Недра. 1972.

174. Шаповалова О.В. Прибор для определения дифференциальной пористости почв и грунтов // Сборник работ по методике исследования в области физики почв. JL, 1964. С. 86 93.

175. ШваровЮ.В. Алгоритмизация численного равновесного моделирования динамических геохимических процессов // Геохимия, 1999, №6, с. 646-652.

176. Шварцев C.JI. Гидрогеохимия зоны гипергенеза. М.: Наука, 1978, 287 с.

177. Шенъкман Б.М. Фоновое загрязнение подземных вод в Приангарье и Прибайкалье. В кн.: Геохимия техногенных процессов. М.: Наука, 1990, с.155-175.

178. Шульц М.М., Писаревский A.M., Полозова И.П. Окислительный потенциал. Теория и практика. Л.:Химия, 1984,168 с.

179. Шур А.С., Овчинников JI.H. Роль двойного электрического слоя в капиллярах при фильтрации растворов. В сб.: Исследование природного и технического минералообразова-ния. М.: Наука, 1966, с.110-114.

180. Экзогенные эпигенетические месторождения урана / Под ред. Перельмана А.И. М.: Атомиздат, 1965. 324 с.

181. Электроразведка. Справочник геофизика. Под ред. В.КХмелевского и В.М.Бондаренко. Книга вторая. М.: Недра, 1989, 378 с.

182. Яхонтова Л.К., ГрудевА.П. Зона гипергенеза рудных месторождений. М.: Изд. МГУ, 1978. 229 с.

183. Barnes I., Clarke F.E. Chemical Properties of Groundwater and their Corrosion and Encrustation Effects on Wells. U.S. Geol. Surv. Prof. Paper 489-D, 1965.

184. Barcelona, M.J. Heljrich J.A. Well construction and purging effects on ground-water samples. Environmental Science and Technology. 1986. v. 20, pp. 1179-1184.

185. Ben-Yaakov S., Kaplan I.R. A versatile probe for in situ oceanographic measurements. J. Oceanogr. Technol. 1998, V.2, №3,9-25 c.

186. Benson S.M., White A.F., HalfmanS., FlexserS., AlaviM. Groundwater Contamination at the Kesterton Reservoir, California. 1. Hydrogelogic Setting and Conservative Solute Transport. Water Resources Research, Vol. 27, No. 6. pp. 1071-1084,1991.

187. Berner R.A. Iron sulfides formed from aqueous solution at low temperatures and atmospheric pressure. J. GeoL 1964, 72,293 306.

188. Block S., Gay C.D., Dartbbar D.E. Uranium, chromium and selenium concentration in water from Garber-Wellington aquifer (Permian), central Oklahoma I I Okla. Geol. Notes. 1981. V41, №3, pp. 72-80.

189. Bolviken В., Logn O., Breen A., Uddu O. Instrument for in situ measurements of Eh, pH and self-potentials in diamond drill holes. Proc. 4th Int. Geoch. Explor. Symp. London 17-20 Apr., 1972, pp. 415-420.

190. Bommer P.M., Schecter R.S. Mathematical modeling of in situ uranium leaching II In situ Uranium Mining and Ground Water Restor. Proc. New Orleans Sympos., Febr. 19, 1979. N.J.: Hoboken, 1979. P. 53 66.

191. Booth G.H. Microbiological Corrosion. Mills & Boon Limited, London, 1984, 61 p.

192. Bottomley D.J., Ross J.D., Graham B. W. A borehole methodology for hydrogeochemocal investigations in fractured rock. Water resources research. 1984, Vol. 20, №9, pp. 1277-1300.

193. Bouleque J. Electrochemistry of reduced suliure srecies in natural waters -1. The H2S-H2O system. Geochim. et Cosmochem. Acta. 1978, Vol. 42, pp. 1439-1445.

194. Bredehoeft J.D. Well-aquifer systems and earth tides. J. Geophys. Res., 1967, 72, 3075-3087.

195. BrookinsD.G. Position of uraninite and/or coffinite accumulations to the hematite-pyrite interface in sandstone-type deposits // Geochim. et Cosmochim. Acta. 1976. V. 71. N 5. P. 944-949.

196. Clark W.E. Computing the barometric efficiency of a well. Proc. ASCE, J. of Hyd. Div., 1967, pp. 92-98.

197. Disteche A. pH measurements with a glass electrode withstanding 1500 kg/cm2 hydrostatic presure. Rev. Sei. Instr., 1959, v.30, p.474-478.

198. DrozhkoE.G., Glagolenko Y.V., MokrovY.G. and ath Joint Russian-American hydrological-geochemical studies of the Karachai-Mishelyak system, South Urals, Russia. Environmental Geology. 1997,29 (3/4).

199. Environmental aspects of in situ solution mining of uranium ore I I Trans. Am. Nuclear Soc. -V.30, nov. -1978. PP. 98-102.

200. Garrels R.V. Mineral equilibria. Harper, New York, 1960, 254 p.

201. Geochemica et Cosmochemica Acta (серия статей по проекту Stripa). 1989. Vol.53, pp. 1717-1841.

202. Goddard J.B., Brosnahan D.R. Rate of consumption of dissolved oxygen during ammonium carbonate in situ leaching of uranium// Mining Eng. 1982. V. 34. № 11, pp. 1589-1598.

203. Gray E. et al. Nitrate in ground-water-procedures in the collection and preparation of rock and water samples. "Ground-water qual. Meas. Predict. Prot. Pap. and Proc. Water Res. Cent. Conf., Reading, 1976". Medmenham-Stevenage, 1977, pp. 373-384.

204. Jacob C.E. On the flow of water in an elastic artesian aquifer. Transactions, American Geophysical Union, Vol.2,1940, pp. 574-586.

205. Houghton, R.L., Berger M.E. Effects of well-casing composition and sampling method on apparent quality of ground water. In Fourth National Symposium on Aquifer Restoration and Ground Water Monitoring, 1984, May 23-25, pp. 203-213.

206. Krauskopf.KB. Geology of high-level nuclear Waste-Disposal // Ann. Review of Earth and Planetary Sei. 1988. V. 16. P. 173 200.

207. Manheim F. In situ measurements of pH and Eh in natural waters and sediments. Acta Univers. Stockholm, Contrib. In Geol., 1961, v.8, №3, p. 27-36.

208. Marine I. W. Water level fluctuation due to Earth tides in a well pumping from slightly fractured crystalline rock. Water Res. Res., 1975, Vol. 11, №1, pp. 165-173.

209. Martim W. Y., Seme R.J., Deutch W.J. Laboratory evaluation of sodium sulfid injection to facilitate restoration of in situ leached uranium ore zone//Mining Eng. 1988. -40. -N 1. -P. 32.

210. Melchior P. The Earth Tides. Pergamon, N.Y., 1966,458 pp.

211. Miller, G.D. Uptake and release of lead, chromium, and trace level volatile organics exposed to synthetic well casings. In Proceedings of the Second National Symposium on Aquifer Restoration and Ground Water Monitoring, 1982. May 26-28, pp. 236-245.

212. Mironenko V.A., Rumynin KG., Konosavsky P.K. and ath Development of analytical and numerical models for the assessment and interpretation of hydrogeological field tests. Summary report RAC LBNL UC, 1994, 93 p.

213. Morze I. W. Dissolution kinetics of caicium carbonate in sia mater. III. A new method for the study of carbonate reaction Rinetics. Amer.J.Sci., 1974, vol.274,N2, p.97-107.

214. Narasimhan T.N., Kanehiro B. Y., Witherspoon P.A. Interpretation of Earth tide of tree deep, confined aquifers. J. Geoph. Res. 1984, Vol. 89, № B3, pp. 1913-1924.

215. NriaguJ.O., Moore P.B. Phosphate minerals. N.Y: Springer-Verlag, 1984.171 -198 p.

216. Parker L.V., Hewitt A. D., Jenkins T.F. Influence of Casing Materials on Trace-Level Chemicals in Well Water. Ground Water Monitoring Review, Spring 1990, Vol. 10, №2, p. 146-156.

217. Presser T.S., Ohlendorf H.M. Biogeochemical Cycling of Selenium in the San Joaquin Valley. California, USA. Environmental Management. Vol. 11, No. 6, pp. 805-821, 1987.

218. Principles of environmental sampling. Ed. L.H.Keith. American Chemical Society: Washington, DC, 1988, p. 409.

219. Robinson E.S., Bell R.T. Tides in confined Well-Aquifer systems. J. Geoph. Research, 1971, Vol.76, №8, pp. 1857-1869.

220. Rohler H. Konzeption und einsatz ionenselektiver bohrlochmessonden. Deutschland, Diss. Eth № 12246,1997.99 p.

221. Shendrikar A.D., Dharmarajan. Walker-Merrick V., H,P.W. West. Adsorption characteristics of traces of barium, beryllium, cadmium, manganese, lead and zinc on selected surfaces. Ana-lytica ChimicaActa, 1976. v. 84, pp. 409-417.

222. Solodov I.N., Zotov A.V., Rubtcov M.G. Hydrogeochemical Eight-Parametr Probe. The First Int. Environmental Technology Bus-ss Action Conf. Moscow, 19942.

223. Solodov I.N., Zotov A. V. Geochemistry and Flow Structure of Contaminated Subsurface Waters in Fissured Bed Rocks of the Lake Karachai Area, Southern Urals. Fifth Int. Conf of Radwaste Management and Environmental Remediation. Berlin. Sept. 3-7, 1995.

224. Solodov I.N., Zotov A. V, Khoteev A.D., Mukhamet-Galeev A.P., Tagirov B.R., Apps J.A. Geochemistry of Natural and Contaminated Subsurface Waters in Fissured Bed Rocks of the Lake Karachai Area,Southem Urals. LBNL-39115 UC-600, RAC-24, USA1996.

225. Solodov I.N. The Retardation and Attenuation of Liquid Radioactive Wastes due to the Geocemical Propertis of the Zone of Injection. In book: "Groundwater Contaminants and their Migration". GS, London, Spec.Publ., 128,1998.

226. Solodov I.N., Zotov A. V, Khoteev A.D. et al. Geochemistry of natural and contaminated subsurface waters in fissured bed rocks of the Lake Karachai area, Southern Urals, Russia. Applied Geochemistry, 1998, Vol.13, No.8, pp, 921-939.

227. Solodov I.N., Malkovskiy V.l., Рек A.A., Benson SM. New evidence for the combined influence of vapor condensation and thermal convection on groundwater monitoring wells. Environmental Geology, 2002? Vol.42, №2-3.

228. Stiel G., Haendel D., Runge A. Et al. Isotopenverhaltnisse als Iindikatoren in der geologischen und Hydrogeologischen Praxis sowie in der Unweit. Zeits Ang.GeoL, 1979, Bd. 25, H.1, s.9-14.

229. Stover D.E. Method for the restoration of an aquifer. (Atlantic Richard Co.). Пат. США, кл. 299/5 (E21 В 43/28), N 4260193, опубл. 7.04.1981.

230. Tweeton D.R., Anderson G.R., Akines J.K Situ uranium mining and ground water restor. proc. New Orleans symp. Febr. 19.1979 // Hobokea -N.J.-1979.-PP. 23-51.

231. Tweeton D.R. Restoring grownd water quality following in situ leaching I I Inf. Cire Bur. Mines. U.S. Dep. Inter. 1981. - N 8852, PP. 27-37.

232. Van den Winkel P., Martens J., Massart D.L. Analytical Chemistry, VoL 46, №12, 1974, pp. 1765-1768.

233. Wanty R.B., Charman J.R, Langmuir D. The solubilities of some major and minor element minerals in ground waters associated with a sandstone-hosted uranium deposit // Bull. Miner. -1987. 110. - PP. 209-226.

234. White A.F., S.M.Benson, A.W.Yee, HA.Wollenberg, S.Flexser. Groundwater Contamination at the Ke st er son Reservoir, California. 2. Geochemical Parameters Influensing Selenium Mobility. Water Resources Research, Vol.27, No.6, pp. 1085-1098,1991.

235. Wolery T.J. EQ3/6. A software package for geochemical modeling of aqueous systems: package overview and installation guide. 1992. Lawrence Livermore National Lab. Rep. UCRL-MA-110662 PT I.

236. ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ И МЕТРОЛОГИИ (ГОССТАНДАРТ РОССИИ)1. СЕРТИФИКАТоб утверждении типа средств измерений

237. PATTERN APPROVAL CERTIFICATE OF MEASURING INSTRUMENTS1. RU.C.31.003.A JR 104851. Действителен дог.

238. Настоящий сертификат удостоверяет, что на основании положительныхрезультатов испытаний утвержден топ.1. ГХЗ-001»который зарегистрирован в Государственном реестре средств измерений под 21572-01и допущен к применению в Российской Федерации.

239. Описание типа средства измерений приведено

240. Заместитель Председателя Госстяадерт» России

241. Заместитель Председателя Госстандарт» Россиисертификату.200/г.200 г.200 г.100485

242. Значения рН рабочих эталонов 2-го разряда в зависимости от температуры