Исследование карбоксиметилирования древесины суспензионным способом тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.21.03, кандидат химических наук Маркин, Вадим Иванович

• Маркин, Вадим Иванович
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Маркин, Вадим Иванович

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1 Л. Общая характеристика растительного сырья

1.1.1. Химический состав растительного сырья и его компонентов

1.1.2. Строение древесины

1.1.3. Влияние предобработки растительного сырья на его реакционную способность

1.2. Предобработка древесины растворами щелочей

1.3. Реакция карбоксиметилирования древесины и ее отдельных компонентов

1.3.1. О-алкилирование по Вильямсону

1.3.2. Карбоксиметилирование целлюлозы

1.3.3. Карбоксиметилирование гемицеллюлоз-дй ял^кj

1.3.4. Карбоксиметилирование лигнина

1.3.5. Карбоксиметилирование растительного сырья

1.4. Заключение

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Подготовка исходного сырья

2.1.1. Подготовка древесины

2.1.2. Подготовка тростника (Fragmites communis)

2.2. Способ карбоксиметилирования растительного сырья (Способ I)

2.3. Способ карбоксиметилирования растительного сырья (Способ И)

2.4. Способ карбоксиметилирования растительного сырья (Способ III)

2.5. Выделение отдельных компонентов растительного сырья

2.6. Анализ продуктов карбоксиметилирования

2.6.1. Определение содержания карбоксиметильных групп

2.6.2. Определение растворимости продуктов карбоксиметилирования

2.6.3. Определение относительной вязкости

2.6.4. Методика снятия ИК-спектров

2.6.5. Определение удельной поверхности лигноуглеводных материалов53

2.6.6. Электронная микроскопия

2.6.7. Метод термомеханический спектроскопии

2.7. Обработка результатов экспериментов

2.7.1. Происхождение и виды ошибок измерений

2.7.2. Среднее отклонение

2.7.3. Стандартное отклонение

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Влияние обработки древесины щелочью на свойства продуктов карбоксиметилирования

3.2. Карбоксиметилирование древесины осины в среде органических растворителей

3.2.1. Влияние природы растворителя на свойства продуктов карбоксиметилирования

3.2.2. Изучение структуры продуктов карбоксиметилирования древесины осины методами ИК-спектроскопии и электронной микроскопии

3.2.3. Исследование свойств продуктов карбоксиметилирования методом термомеханической спектроскопии

3.2.4. Изучение условий карбоксиметилирования древесины осины в среде пропанола-2

3.3. Карбоксиметилирование лигноуглеводных материалов в присутствии воды

3.4. Химические превращения отдельных компонентов лигноуглеводных

материалов в процессе карбоксиметилирования

3.4.1. Превращения компонентов древесины при карбоксиметилировании в среде органических растворителей

3.4.2. Изучение превращений углеводной части древесины при карбоксиметилировании

3.4.3. Поведение лигнина при карбоксиметилировании

3.5. Карбоксиметилированная древесина — химический реагент для

приготовления буровых растворов

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование карбоксиметилирования древесины суспензионным способом»

Введение

В докладе на конференции «Химия и устойчивое развитие» (КЭМПОН-8) В.А. Коптюг отмечал: «Человечество осознало необходимость перехода к новой модели развития, которая бы должным образом учитывала баланс экономических и экологических интересов...». Одним из необходимых условий для достижения этого баланса является «...замена везде, где это становится возможным, невозобновляемого сырья возобновляемым ...» [1].

Многоцелевое использование такого возобновляемого природного органического сырья, как древесина и продуктов ее переработки, а также все возрастающие требования к охране окружающей среды, - ставят перед исследователями задачу активизации фундаментальных исследований, направленных на разработку новых эффективных методов комплексной химической переработки растительного сырья.

Тенденция использования древесины для ее последующей химической переработки связана, прежде всего, с двумя обстоятельствами.

Во-первых, все «классические» виды сырья для органического синтеза образовались в земной коре в определенные геологические эпохи, запасы их ограничены и возобновляются в очень небольших количествах. При сохранении современных темпов роста добычи и потребления разведанных запасов каменного угля человечеству должно хватить примерно на 200-250 лет, а нефти и природного газа - на 100-150 лет [2]. Несмотря на усилия геологов по открытию новых месторождений, ограниченность их запасов в земной коре совершенно очевидна, а угроза истощения этих запасов вполне реальна. Древесина, в отличие от указанных видов химического сырья, постоянно возобновляется в процессе фотосинтеза и поэтому при рациональном лесоиспользовании является неисчерпаемым богатством. Во-вторых, большая часть заготавливаемой древесины в процессе последующей переработки превращается в отходы, которые в общей сложности составляют

до 50% от заготавливаемого объема древесины. Поэтому квалифицированное использование древесных отходов, представляющих собой ценнейшее сырье для химической переработки, является уже само по себе весьма актуальной задачей.

Одним из наиболее оптимальных путей комплексного химического использования растительного сырья, на наш взгляд, является путь глубокой химической переработки всей биомассы растительных материалов, с целью получения непосредственно из них (без разделения на отдельные компоненты) О-алкилированных или этерифицированных производных.

Среди простых эфиров целлюлозы на долю карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) приходится самый высокий объем промышленного производства — около 70% [3], что составляет в мире более 300 тыс. тонн в год [4]. Благодаря своим свойствам, КМЦ находит широкое применение в горнохимической, текстильной, бумажной отраслях промышленности, при бурении нефтяных и газовых скважин, изготовлении синтетических моющих средств, в строительстве. Для получения КМЦ используют очищенную хлопковую целлюлозу или химически чистую древесную целлюлозу. Применение различных видов растительного сырья, без предварительного разделения на отдельные компоненты, для получения на их основе карбоксиметиловых эфиров, по нашему мнению, является одним из перспективных направлений комплексной химической переработки растительного сырья. Предлагаемый нами путь использования растительного сырья позволит решить ряд актуальных в настоящее время задач.

Во-первых, значительно снизить стоимость конечного продукта. Исходное растительное сырье или его отходы значительно дешевле целлюлозы для химической переработки.

Во-вторых, повысить «экологичность» производства. Получение древесной целлюлозы для химической переработки сопровождается значительным количеством отходов в виде лигнина, который не находя

квалифицированного применения, наносит непоправимый вред окружающей среде. При очистке хлопка, с целью получения хлопковой целлюлозы, также большое количество отходов не используется в дальнейшей переработке.

В-третьих, использование различных видов растительного сырья, применение разных способов карбоксиметилирования, регулирование условий процесса, - все это позволяет получать продукты с самыми разнообразными свойствами, для различных сфер применения.

В связи с этим, основная цель нашей работы состоит в установлении основных закономерностей процесса карбоксиметилирования древесины в суспензионной среде, изучении превращений отдельных компонентов древесины, исследовании свойств продуктов карбоксиметилирования и возможности их использования в качестве химического реагента при бурении нефтяных и газовых скважин.

В ходе работы с использованием физико-химических и химических методов исследования показано, что при обработке различных видов растительного сырья монохлоруксусной кислотой в присутствии гидроксида натрия получаются карбоксиметиловые эфиры. Установлены основные закономерности протекания реакции карбоксиметилирования древесины суспензионным способом и превращения отдельных компонентов. Полученные продукты обладают широким спектром свойств, которые позволяют использовать его в качестве химического реагента для приготовления промывочных жидкостей при бурении нефтяных и газовых скважин.

Работа выполнена на кафедре органической химии Алтайского государственного университета.

Заключение диссертации по теме «Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины», Маркин, Вадим Иванович

143 Выводы

1. В среде органических растворителей, воде, смеси пропанола-2 с водой при обработке древесины щелочью (1-6 ч, 20-150°С) и последующем карбоксиметилировании (0.5-5.0 ч, 20-80°С) получены растворимые в воде на 32-98% продукты, содержащие в своем составе 8.0-39.7%) карбоксиметильных групп.

2. Древесина осины карбоксиметилируется в более мягких условиях, по сравнению с древесиной березы, с образованием высокозамещенных и растворимых в воде продуктов. Свойства продуктов определяются продолжительностью и температурой стадии обработки древесины щелочью.

3. С возрастанием полярности растворителей, используемых для проведения реакции карбоксиметилирования, содержание карбоксиметильных групп и растворимость продуктов в воде увеличиваются в апротонных и уменьшаются в протонных растворителях. Условия процесса в среде пропанола-2 изучены методом полного факторного эксперимента.

4. Продукты карбоксиметилирования содержат в своем составе карбоксиметиловые эфиры целлюлозы, гемицеллюлоз, лигнина. О-алкилирование протекает по гидроксильным группам всех основных компонентов древесины.

5. В процессе карбоксиметилирования формируется аморфно-кристаллическая структура, присущая жесткоцепным полимерам, отличающаяся от исходной древесины соотношением аморфной и кристаллической фракций, релаксационными переходами в них, температурами стеклования и текучести, более низкими и усредненными молекулярно-массовыми характеристиками отдельных фракций, что установлено методом термомеханической спектроскопии.

6. Карбоксиметиловые эфиры древесины снижают показатель фильтрации, статическое и динамическое напряжение сдвига их композиций с бентонитовыми глинами, не изменяют пластическую и условную вязкости, что позволяет использовать их для приготовления промывочных жидкостей при бурении нефтяных и газовых скважин.

1.4. Заключение

Из литературных данных по карбоксиметилированию целлюлозы, лигнина, гемицеллюлоз (выделенных из древесины, т.е. изолированных) следует, что данные компоненты вступают во взаимодействие с монохлоруксусной кислотой или ее солью. Для осуществления реакции обязательна стадия, связанная с обработкой компонентов раствором щелочи, чаще всего это гидроксид натрия. Следует подчеркнуть, что в работах, приведенных в разделе 1.3.5, посвященном карбоксиметилированию растительного сырья, в реакции используются, главным образом, продукты его первичной химической переработки. Карбоксиметилированию непосредственно древесины посвящено лишь несколько работ. После гидролиза продуктов карбоксиметилирования различных целлюлозосодержащих материалов (неочищенная целлюлоза, лигноуглеводные материалы, полученные в результате делигнификации или дефибриллированная древесная масса "wood pulp") обнаружены карбоксиметилированные в различной степени глюкоза, ксилоза, манноза и др. Таким образом очевидно, что древесина в виде опилок также может быть, после соответствующей щелочной обработки, подвергнута карбоксиметилированию, а продукты карбоксиметилирования должны содержать в своем составе замещенные целлюлозу, гемицеллюлозы, лигнин. Целесообразность получения карбоксиметилированной древесины, содержащей в своем составе все исходные компоненты, обусловлена, на наш взгляд, следующим: используемая в настоящее время КМЦ, наряду с полезными свойствами, имеет и недостатки: - это термическая нестабильность в процессе бурения, микробиологическая неустойчивость и др. Перечисленные недостатки в настоящее время пытаются устранить либо введением веществ фенольного характера в реакционную смесь при синтезе КМЦ, либо аналогичными добавками (в том числе, полученными и на основе лигнина) в промывочные жидкости на основе КМЦ. Продукты карбоксиметилирования древесины, содержащие в своем составе не только модифицированную углеводную часть, но и лигнин, могут быть, судя по литературным данным, использованы в качестве химических реагентов для приготовления промывочных жидкостей для бурения. Следующее обстоятельство заключается в том, что в настоящее время КМЦ получают, в основном, из химически чистой целлюлозы, предназначенной . для химической переработки, что нецелесообразно учитывая экономические и экологические издержки, сопровождающие процессы получения целлюлозы.

Из всего вышеизложенного очевидна актуальность систематического исследования карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов, установления основных закономерностей процесса, которые позволят получать продукты карбоксиметилирования с заданными свойствами непосредственно из древесины. Первоочередными задачами для достижения вышеобозначенного являются:

• изучение стадии щелочной обработки в процессе карбоксиметилирования древесины;

• исследование превращений древесины осины в реакции карбоксиметилирования в различных органических растворителях;

• установление закономерностей при карбоксиметилировании компонентов (целлюлозы, гемицеллюлоз, лигнина) непосредственно в древесине и выделенных из нее;

• изучение молекулярно-топологической структуры композиции высокомолекулярных компонентов карбоксиметилированной древесины методом термомеханической масс-спектроскопии;

• исследование свойств глинистых суспензий, содержащих карбоксиметилированные производные древесины.

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Подготовка исходного сырья

2.1.1. Подготовка древесины

В работе использовали древесину различных пород: осину (Populus trémula), березу бородавчатую (Betula verrucosa), тополь (Populus), сосну обыкновенную (Pinus sylvestris L.), ель европейскую (Picea abies), пихту белую (Abies alba Mili). Возраст древесины всех пород 30-50 лет. Для проведения реакции использовалась фракция опилок 0.4-Ю.75 мм с влажностью не выше 4.5-5.0 %.

2.1.2. Подготовка тростника (Fragmites communis)

Для работы использовали образцы биомассы надземной части тростника (Fragmites communis), предварительно высушенные на воздухе, влажностью 4.5-5.0 %. Перед использованием отдельные части тростника — метелки, рубашки, стебли измельчались до получения однородной массы.

2.2. Способ карбоксиметилирования растительного сырья (Способ I)

В качестве исходного сырья использовали экстрагированные спирто-бензольной смесью опилки древесины различных пород. Навеску 5 г воздушно-сухой древесины (фракция 0.4-Ю.75 мм) энергично перемешивали в 60 мл изопропилового спирта. Продолжая перемешивание, добавляли постепенно 40 мл 30% водного раствора NaOH и перемешивали при заданной температуре. Затем, постепенно добавляли 6 г МХУК. Сосуд с реакционной смесью закрывали алюминиевой фольгой, оставляли на определенное время при заданной температуре. Полученный продукт отделяли декантацией, смешивали с 96% этанолом, добавляя для нейтрализации избытка щелочи 90% уксусную кислоту. Затем, продукт декантировали, промывали 96% этанолом и сушили при 60°С.

2.3. Способ карбоксиметилирования растительного сырья (Способ II)

Навеску Юг опилок древесины осины (фракция 0.4-Ю.75 мм) помещали в фарфоровую ступку, к опилкам прибавляли 5,83 г гидроксида натрия, предварительно измельченного, и энергично растирали в ступке пестиком. Затем добавляли необходимое количество органического растворителя (10-70 мл), еще раз хорошо растирали и помещали в реакционную колбу, которая термостатировалась при заданной температуре (25-100°С) определенное время (0,5-4 ч).

После этого смесь из реакционной колбы переносили в фарфоровую ступку, добавляли требуемое количество натриевой соли монохлоруксусной кислоты, тщательно растирали пестиком, до получения однородной массы. Затем смесь переносили в реакционную колбу и термостатировали при 40°С в течение одного часа.

Полученный продукт сушили на воздухе и затем отмывали 96% этиловым спиртом, добавляя для нейтрализации 90%-ю уксусную кислоту, до отрицательной реакции на щелочь по фенолфталеину и на хлорид ионы с раствором нитрата серебра.

2.4. Способ карбоксиметилирования растительного сырья (Способ III)

Навеску 2 г лигноуглеводного материала помещали в гомогенизатор с электрическим обогревом. К опилкам прибавляли, энергично перемешивая, 0.658 г гидроксида натрия, растворенного в 2.0 мл воды.

Устанавливали нужную температуру и реакционную смесь подвергали интенсивной механической обработке в течение 1 минуты. Во время протекания процесса щелочной обработки через каждые 15 минут смесь подвергали интенсивному механическому воздействию в течение одной минуты.

После окончания предварительной щелочной обработки в смесь добавляли 0.389 г монохлоруксусной кислоты. Смесь вновь подвергали интенсивной механической обработке. Во время карбоксиметилирования смесь также подвергали через каждые 15 минут интенсивному механическому воздействию в течение 1 минуты.

Полученный продукт отмывали 96% этиловым спиртом, подкисленным 90%-ой уксусной кислотой до рН=5, до отрицательной реакции на щелочь по фенолфталеину и на хлорид-ионы с раствором нитрата серебра.

2.5. Выделение отдельных компонентов растительного сырья

Холоцеллюлозу выделяли . из карбоксиметилированной древесины методом делигнификации надуксусной кислотой по методике, приведенной в литературе [127, 128].

Выделение гемицеллюлоз осуществляли методом Уайза [128], основанном на последовательной обработке холоцеллюлозы 5 и 24% растворами гидроксида калия с последующим высаживанием гемицеллюлоз из щелочных растворов этиловым спиртом.

Содержание незамещенных моносахаридов (глюкозы, маннозы, арабинозы, ксилозы) в карбоксиметилированных образцах определяли методом нисходящей бумажной хроматографии [128] гидролизатов, полученных после обработки карбоксиметилированных продуктов 2%-ной HCl.

Выделение лигнина Фрейденберга осуществляли многократной обработкой медноаммиачным реактивом древесной муки, предварительно предгидролизованной 1%-ным раствором соляной кислоты [129]. В выделенных лигнинах определяли элементный углерод и водород [130], метоксильные группы методом ГЖХ иодистого метила, образующегося после разрушения иодоводородной кислотой [131]. Брутто формулу лигнина рассчитывали по методике, приведенной в [131].

Содержание лигнина в продуктах карбоксиметилирования определяли с 72%-ной серной кислотой по методу Комарова [128].

2.6. Анализ продуктов карбоксиметилирования

2.6.1. Определение содержания карбоксиметилъных групп

Содержание карбоксиметилъных групп (КМГ, %) определяли по нескольким методикам, используемым для определения степени замещения карбоксиметилцеллюлозы.

Первый метод основан на осаждении продукта карбоксиметилирования в виде медной соли и последующем иодометрическом определении меди в ней [132, 133].

Второй метод основан на определении количества карбоксиметилъных групп путем обратного титрования гидроксидом натрия продукта, предварительно переведенного в форму свободной кислоты [132].

Третий метод основан на использовании метода ИК-спектроскопии. Сравнивая отношение интенсивностей в области 1600 и 1380 см"1 с данными калибровочного графика, определяли содержание карбоксиметилъных групп [49].

Четвертый метод основан на кондуктометрическом титровании соляной кислотой [134].

Все вышеперечисленные методы анализа для образцов карбоксиметированной древесины дают сопоставимые результаты и разброс в определении карбоксиметильных групп различными методами находится в пределах 3%.

В качестве основного метода определения карбоксиметильных групп использовали метод кондуктометрического титрования соляной кислотой. Абсолютная суммарная погрешность результатов измерения содержания карбоксиметильных групп составила ±0.6% при доверительной вероятности Р=0.95.

2.6.2. Определение растворимости продуктов карбоксиметилирования

Растворимость карбоксиметилированной древесины в воде определяли следующим образом. Растворяли продукт (0.1 г) в 100 мл воды, а затем фильтровали раствор через предварительно доведенный до постоянной массы пористый стеклянный фильтр (ПОР 160). Затем фильтр доводили до постоянной массы и определили количество нерастворимого остатка. Масса растворившейся части, отнесенная к общей массе исходной навески, выраженная в процентах, является определяемой растворимостью продукта [133]. Пределы допустимого значения абсолютной погрешности результата анализа ±0.39% при доверительной вероятности Р=0.95.

2.6.3. Определение относительной вязкости

Относительную вязкость щелочных растворов определяли вискозиметрически согласно стандартной методике, используемой для карбоксиметилцеллюлозы [133].

2.6.4. Методика снятия ИК-спектров

Спектры поглощения образцов в инфракрасной области снимали на спектрофотометрах БРЕСОБШ 80 ГО. и Вгискег в интервале частот 400-4000 см"1 в соответствии с методикой, приведенной в [46]. В качестве иммерсионной среды использовали бромистый калий квалификации "х. ч.". Навеска исследуемого соединения в количестве 2% от общего количества смеси растиралась совместно с бромидом калия в агатовой ступке; таблетки изготовляли в пресс-форме под давлением 100 кг/см .

2.6.5. Определение удельной поверхности лигноуглеводных материалов

В основе определения удельной поверхности лежит сравнительный метод тепловой десорбции аргона, который позволяет исследовать целлюлозные материалы с различной пористостью [135, 136]. Относительная погрешность отдельного определения составляет не более 4%.

2.6.6. Электронная микроскопия

Морфологию поверхности карбоксиметилированной древесины исследовали с помощью электронного микроскопа "Тез1а В8-242Е" с максимальным увеличением до 1000 раз. Использовали методы получения реплик с поверхности образцов по известной методике [137].

2.6.7. Метод термомеханический спектроскопии

Молекулярно-топологическую структуру карбоксиметилированной древесины исследовали методом термомеханической спектроскопии, описанным в работе [138]. Термомеханические кривые снимали на приборе УИП-70М методом пенетрации кварцевого полусферического зонда (диаметр 4 мм) в охлажденный на 20-3 0°С ниже температуры стеклования образец при нагрузке 200 мг, обеспечивая, тем самым, режим дилатометрии. Скорость сканирования по температуре составляла 2.5 град/мин.

2.7. Обработка результатов экспериментов

2.7.1. Происхождение и виды ошибок измерений

Причинами ошибок любых измерений могут быть: ограниченная точность приборов, неисправность в их работе; изменение условий проведения опыта, трудность воспроизведения одинакового режима проведения эксперимента и т.д. Все встречающиеся ошибки можно подразделить на две группы - систематические и случайные. Систематические ошибки являются следствием неправильности в показаниях приборов, неточности методики измерений и односторонности внешних воздействий. Случайные ошибки связаны как с условиями опыта, так и с субъективными особенностями экспериментатора. Они обусловлены неточностями в установке приборов и отсчете их показаний. Отличием случайных ошибок от систематических является то, что с увеличением числа измерений можно уменьшить их величину. Эта особенность связана с тем, что значения случайных ошибок с одинаковой степенью вероятности могут быть как положительными, так и отрицательными [139].

Мы предполагаем, что систематические ошибки нами исключены и, поэтому, даем оценку только случайных ошибок.

2.7.2. Среднее отклонение

Истинное значение величины оценивали по арифметическому среднему из измеряемых значений. Усреднялись отклонения всех измеряемых значений, в результате чего получали величину среднего отклонения Б, часто называемого средней ошибкой. Таким образом, при наличии N измеряемых значений X имеем:

2.7.3. Стандартное отклонение

Точность результатов измерений выражали с помощью стандартного отклонения б, которое представляет собой корень из второго момента распределения относительно среднего значения. Стандартное отклонение вычисляли по формуле:

Это стандартное отклонение является выражением точности метода, (оно характеризует разброс результатов), т.е., определяет пределы (±б), в которых заключено 68% вероятности обнаружить результат каждого следующего измерения. Стандартную ошибку Бт вычисляли по формуле: N Ж 1 N

8 = э т ~ л/Й

Поскольку число измерений N < 30, значения величины претерпевают значительные флуктуации, и распределение результатов не подчиняется стандартному закону Гаусса. Поэтому для вычисления пределов доверительности для произвольной вероятности применяли Означения, которые являются поправочными коэффициентами, вводимыми в величину б. Означения определяли из ^распределения Стьюдента. Значение измеряемой величины записывали как

X + Б ^ ш

В тех случаях, когда в серии результатов измерений одно значение существенно отличалось от всех остальных или от среднего значения, принимали решение, следует ли вообще учитывать это значение или отбросить его как малоправдоподобное. Для принятия такого решения использовали (^-критерий, который рассчитывали по формуле: со где Хт - проверяемое значение, Хп - минимально отличающееся от него значение рассматриваемой серии измерений, со - максимальная разность значений серии. Результат деления сравнивали со стандартными значениями С>-критерия и, в случае его превышения сопутствующего (^-значения, проверяемый результат измерения отбрасывали.

Необходимо отметить, что при проведении статистической обработки полученных данных величина стандартной ошибки не превышала 2-4% от определяемой величины.

Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1. Влияние обработки древесины щелочью на свойства продуктов карбоксиметилирования

Древесина имеет сложное анатомическое, морфологическое и надмолекулярное строение, в которой все ее основные компоненты (лигнин, целлюлоза, гемицеллюлозы) связаны друг с другом за счет химических и физических взаимодействий. В процессах алкилирования целлюлозосодержащих материалов, обязательной стадией является предварительная активация, которая заключается в обработке их растворами щелочей [49]. Предварительная обработка древесины щелочью является эффективным способом как для повышения реакционной способности субстрата, за счет образования алкоксид-ионов, так и для разрушения морфологической и надмолекулярной структуры.

Реакцию карбоксиметилирования древесины проводили в две стадии, согласно схеме:

Д-ОН + ЫаОН Д~0~ + Н20

Д—0"Ыа+ + С1СН2аХЖа-0-СН2С00Ыа + ЫаС1

Древесину сначала обрабатывали водно-спиртовым раствором щелочи, а затем добавляли монохлорацетат натрия в соответствии с методикой, приведенной в разделе 2.2. В табл. 4 приведены свойства продуктов (содержание карбоксиметильных групп (КМГ), растворимость в воде (Р)) карбоксиметилирования древесины различных пород и тростника [140, 141].

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Маркин, Вадим Иванович, 1999 год

Список литературы

1. КоптюгВ.А. Химия и устойчивое развитие. Состояние и перспективы

после конференции ООН по окружающей среде и развитию // Химия в интересах устойчивого развития. 1993, №1, С. 308-315.

2. Катализ в Ci-химии / Под ред. В. Кайма. JL: Химия, 1987. 296 с.

3. Buytenhuys F.A. Papier, BRD, 1977, Т. 31, №12, s. 525.

4. Hainze Т. New ionic polymers by cellulose functionalization // Macromol.

Chem. Phys. 1998, V. 199. P. 2341-2364.

5. Синицин А.П., Гусаков A.B., Черноглазов B.M. Биоконверсия лигноцеллюлозных материалов: Учебное пособие, М: Изд-во МГУ, 1995, 224 с.

6. Кононова М.М. Проблема почвенного гумуса и современные задачи его

изучения. М., 1951. 250 с.

7. Евилевич А.З., Ахмина Е.И., Раскин М.Н. Безотходное производство в

гидролизной промышленности. М., 1982. С. 4-40.

8. ФенгелД., Вегенер Г. Древесина (химия, ультраструктура, реакции). М.:

Лесная пром-сть, 1988, 512 с.

9. Клунянц К.А., Шаненко Е.Ф., Зайцева J1.B. Современные способы ферментативного гидролиза целлюлозосодержащих материалов. // Итоги науки и техники. Сер. Хим. и технол. пищ. прод. М., 1988. Т.7. 187 с.

10. Рязанова Т.В., Чупрова Н.А., Исаева Е.В. Химия древесины. Красноярск: Изд-во КГТА, 1996.356 с.

11. Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина. М.: Лесная промышленность, 1972. 216 с.

12. Freudenberg К. The relationship of cellulose to lignin in wood // J. Chem. Educ., 1932, vol.9, №7, p. 1171-1180. (Цит. no [16].)

13. Stokmann V.E. Effect of pulping on cellulose structure. Part II. Fibrils contract longitudinally // TAPPI, 1971, vol. 54, №12, p. 2038-2045.

14. Stokmann V.E. Kinetic tensile force in elementary fibrils // TAPPI, Spec. Techn. Ass. Publ., 1972, №8, p. 159-165.

15. Эринып П.П. Исследование строения и деструкции лигноуглеводной матрицы древесины. Дис. ... д-ра хим. наук. Рига, 1976.

16. Эринып П.П. Строение и свойства древесины как многокомпонентной полимерной системы // Химия древесины, 1977. №1. С. 8-25.

17. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. Синтез и свойства взаимопроникающих сеток // Успехи химии, 1976, т. 45, №1. С. 138-159.

18. Funke W. Synthese und Bildungsmechanismen vernetzter Polymeren // Chimia, 1968, Bd. 22, H. 3, S. 111-122.

19. Кленкова Н.И. Структура и реакционная способность целлюлозы. Л., 1976. 367 с.

20. Артур Д. Реакции, инициированные излучением высокой энергии. // Целлюлоза и ее производные / Ред. Н. Байклз, Л. Сегал. М., 1974, Т. 2. С. 356-391.

21. Синицин А.П., Клесов A.A. Влияние предобработки на эффективность ферментативного превращения хлопкового линта // Прикл. биохим. микробиол. 1981. Т. 17, Вып. 5. С. 682-695.

22. Синицин А.П., Ковалев Г.В. и др. Сравнительное изучение влияния различных видов предобработки на скорость ферментативного гидролиза природных целлюлозосодержащих материалов // Химия древесины. 1984. №5. С. 60-71.

23. Акопова Т. А., Вихорева Г. А., Роговина С. 3. и др. Образование карбоксиметилцеллюлозы из смеси твердых компонентов в условиях пластического течения под давлением // Высокомолекулярные соединения. Сер. Б, 1990, Т.32, №3. С. 182-184.

24. Ениколопян Н.С. Сверхвысокая молекулярная подвижность в твердых телах// Докл. АН СССР. 1985. Т. 283. № 4. С. 897-899.

25. Жорин В.А., Ениколопян Н.С. Влияние давления на энергию активации

превращения малеиновой кислоты при пластическом течении под высоким давлением // Докл. АН СССР. 1985. Т. 285. № 5. С. 1137-1139.

26. Белуза Я.М., Жорин В.А., Иванов В.В., Быков В.А. и др. Изменение гидролизуемости целлюлозы различного происхождения после обработки под давлением //Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. №1. С. 135-139.

27. Роговина С.З., Сахоченко JT.C., Жорин В.А. и др. // Высокомолек. соед. В. 1989. Т. 31. №2. С. 127.

28. Роговина С.З., Жорин В.А., Шашкин Д.П., Ениколопян Н.С. Рентгеноструктурное исследование целлюлозы после пластического течения под давлением // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. №6. С. 12551258.

29. Жорин В.А., Усиченко В.М., Будницкий Ю.М. и др. Энергии и объемы активации пластического течения некоторых полимеров при высоких давлениях // Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24. №9. С. 1889-1893.

30. Гравитис Я., Кокоревич А., Тээяэр Р. и др. Исследование структуры целлюлозы и лигнина древесины после воздействия деформации сдвига под высоким давлением и новая фрактальная модель клеточных оболочек // Химия древесины. 1994. №2, С. 3-18.

31. Пен Р.З. Технология древесной массы. Учебное пособие. - Красноярск. Изд-во КГТА, 1997. 220 с.

32. Гравитис А.Я. Теоретические и прикладные аспекты метода взрывного автогидролиза растительной биомассы. (Обзор) // Химия древесины. 1987. №5. С. 3-21.0

33. Веверис А.Г., Эринып П.П., Калейне Д.А. и др. Высокотемпературный автогидролиз древесины. 1. Сопоставление поведения древесины основных пород Латвийской ССР // Химия древесины. 1990. №3. С. 89-95.

34. Роговин З.А. Химия целлюлозы. М.: Химия, 1972, 518 с.

35. Варвикер Д.О. Набухание целлюлозы // Целлюлоза и ее производные/

Ред. Н. Байклз, Л. Сегал. М., 1974, ТА. С. 235-278.

36. Чупка Э.И., Кондакова М.Э., БутаеваИ.Л., Лужанская И.М., Че Сан Гун. Эффективность предварительной обработки древесины в условиях щелочных способов делигнификации // Химия древесины, 1991, №6, С. 7-10.

37. Закис Г.Ф., Мекша М.В., Ринка Л.А. Взаимодействие лигнинов с растворами гидроксида натрия при комнатной температуре // Химия древесины, 1987, №3, с. 46-54.

38. Иоелович М. Я., Веверис Г. П. Структурные изменения целлюлозы под действием водных растворов щелочей // Химия древесины, 1984. № 6, с. 36-41.

39. Pu Qiusheng, Gustafson Richard, Sarkanen Kyosti. Donnan equilibria in woodalkali interactions Part 3. Theoretical modeling // J. Wood Chem. and Technol. 1993. 13, №1. s. 1-24.

40. Kerr A.J., Goring D.A.I. Role of hemicellulose in the delignification of wood // Canad. J. Chem., 1975, vol. 53, №6, p. 952-959.

41. Цините В.А., ЭриныпП.П., Гравитис А.Ф., Ребятникова А.Ф. Влияние окислительной и щелочной деструкции лигноуглеводной матрицы клеточных стенок на свойства еловой древесины // Химия древесины, 1976, №4, с. 24-33.

42. Wood J.R., Ahlgren Р.А., Goring D.A.I. Topochemistry in the chlorite delignification of spruce wood // Svensk papperstidn., 1972, a. 75, №1, s. 15-19.

43. Гравитис Я.А. Исследование основных различий в надмолекулярном строении лигноуглеводной матрицы клеточных стенок еловой и березовой древесины. Дис. ... к-тахим. наук. Рига, 1976.

44. Химическая энциклопедия. Том 1. 1988. 623 с.

45. Марч Дж. Органическая химия. В 4-х томах. Том 2. М.: Мир, 1987. С. 120-121.

46. Шрайнер Р., Фьюзон Р., Кертин Д., Моррил Т. Идентификация органических соединений. М.: Мир, 1983. 850 с.

47. Агрономов А.Е., Шабаров Ю.С. Лабораторные работы в органическом практикуме. М.: Изд-во МГУ, 1971, С. 235-236.

48. Jansen. Герм. пат. 332203, 1918 (1921). (Цит. по [54])

49. Петропавловский Г.А. Гидрофильные частично замещенные эфиры целлюлозы и их модификация путем химического сшивания. Л., Наука, 1988. 298 с.

50. Düring G., Banderet A. Helv. Chim. Acta, 33, №4, (1950), 1106. (Цит. по 49)

51. Timell Т.Е. Svensk Pappers Tidn., 56, №9, 311 (1953). (Цит. по 49)

52. Данилов C.H., Крестинская H.H. Целлюлозо-гликолевая кислота // Пластические массы, 1933. Т. 4. №6. С. 6-11.

53. Григорьева Т.А., Давыдова М.И. Процессы получения КМЦ // Пластические массы. 1981. №11. С. 42-43.

54. Дхариял Ч.Д., Тимохин И.М., Финкельштейн М.З. Производство карбоксиметиловых эфиров целлюлозы // ЖПХ, 1962. №2. С. 429-440.

55. Никитин Н.И., Петропавловский Г.А. // ЖПХ. 1956. №10. С. 1540.

56. Тимохин И.М. Автореферат Дис. ... к-та хим. наук. Москва, 1960.

57. Haskins J., Maxwell R. Патент США 2131733 (1938)

58. Hayakawa Е. Reports Grovernment Chem. Ind. Research Inst., Tokyo, 49, 1954,331-371,373-406.

59. Жигач К.Ф., Финкельштейн M.3., Могилевский E.M. Производство и применение карбоксиметилового эфира целлюлозы в народном хозяйстве // Химическая наука и промышленность. 1957. Т. 2. №1. С. 76-80.

60. Жигач К.Ф., Финкельштейн М.З., Могилевский Е.М., Тимохин И.М. Водо- и щелочерастворимые эфиры целлюлозы // Химическая наука и промышленность. 1959. Т. 4. №6. С. 718-725.

61. Klug E.D., Tinsley J.S. Англ. пат. 623276 (1949).

62. Дхариял Ч.Д., Малинина А.И., Тимохин И.М., Финкельштейн М.З.

Влияние некоторых факторов на скорость реакции карбоксиметилирования целлюлозы и однородность КМЦ // ЖПХ. 1963. №11. С. 2513-2517.

63. Петропавловский Г.А., Васильева Г.Г., Чернова З.Д. Характеристика Na-КМЦ в связи со способом ее получения // ЖПХ. 1974. №4. С. 875-880.

64. Olaru N., Olaru L., Stoleriu A., Leanca M. in Proceedings of the International Symposium on Wood and Pulping Chemistry, Vol. Ill, Helsinki, 1995, p.361.

65. Пат. ГДР 233376A1 (Borrmeister Bodo, Dautzenberg Horst, Loth Fritz, Schleicher Harry and andr.)

66. Klug E.D., Tinsley J.S. Пат. США 2517577 (1950).

67. Klug E.D., Tinsley J.S. Preparation of carboxyalkyl ethers of cellulose. Канад. пат. 498095 (1953).

68. Fa Cheng, Guifeng Li, Jianxin Feng, Jingwu Zhang. Characteristics of carboxymethylcellulose synthesized in two-phase medium C6H6-C2H5OH. I. Distribution of substituent groups in the anhydroglucose unit // J. App. Pol. Sci. 1996, V. 61, 10.

69. Пат. США №3347855. (Цит. по 53)

70. Яп. пат. №23000, 1968. (Цит. по 53)

71. Яп. пат. №33990, 1974. (Цит. по 53)

72. Пат. ФРГ №1801553. (Цит. по 53)

73. Method for preparing alkali carboxymethyl cellulose / Mansikkamaki Paavo, Ruppert Oliver / Евр.пат. EP879827A2, Nov. 25, 1998.

74. Olaru N., Olaru L., Stoleriu A., Timpu D. Carboxymethylcellulose Synthesis in Organic Media. Containing Ethanol and/or Acetone. J. Appl. Pol. Sci. Vol. 67, 481-786(1998).

75. Пат. США 3734759 (Цит. по 53)

76. Cheng, F.; Feng, J.; Li, G.; Wang, D.; Zhang, J. The uniformity of distribution of substituents along the chainof carboxymethyl cellulose synthesized

in two-phase medium С6Нб-С2Н5ОН // Chin. J. Polym. Sci. 1998, 16 : 2 p. 117-125.

77. Пат. США 3361740 (Цит. по 53)

78. Пат. США 3374224(Цит. по 53)

79. Яп. пат. 28272 (1974) (Цит. по 53)

80. Дхариал Ч.Д., Жигач К.Ф., Малинина А.И., Тимохин И.М., Финкелыптейн М.З. Изучение факторов, влияющих на эффективность процесса карбоксиметилирования целлюлозы // ЖПХ. 1964. №5. С. 10991105.

81. Timell Т.Е., Spurlin Н.М. // Svensk Pappers Tidn. 1952. Vol. 55. P. 649-700. (Цит. по 49)

82. Niemela К., Sjostrom E. Identification of products of hydrolysis of carboxymethylcellulose // Carbohydrate Research, 180 (1988) 43-52.

83. Timell Т.Е. Svensk Pappers Tidn., 1953. Vol. 56, p. 483. (Цит. no 49)

84. Kulicke W.M., Kull A.H., Kull W., Thielking H., Engelhard J., Pannek J.B. Characterization of aqueous carboxymethylcellulose solutions in terms of their molecular structure and its influence on reological behaviour // Polymer 1996, Vol. 37, 13, p.2723-2731.

85. Cheng F., Zhao H., Feng J., Zhang J., Guefeng L. Study of disribution of substituents of carboxymethyl cellulose produced in СбН6-С2Н5ОН medium // Gaofenzi Xuebao. 1997, №5, p. 524-529.

86. Петропавловский Г.А. Карбоксиметилцеллюлоза — ее химические и физико-химические свойства // ЖПХ, 1959, т. 32, №2, с. 241-254.

87. Мазаева Ф.С., Прокофьева М.В., Фролова В.И. Эффективность применения простых эфиров целлюлозы // Тезисы докладов Всесоюзной научно-технической конференции «Химия, технология и применение целлюлозы и ее производных», 17-20 апреля 1990 г. Суздаль. С. 3-4.

88. Тенцова А.И., Бабанова Н.К., Кутузова И.В., Тедеева Л.И. и др. Изучение технологических параметров противоожоговых гелей на основе эфиров целлюлозы // Тезисы докладов Всесоюзной научно-технической конференции «Химия, технология и применение целлюлозы и ее

производных», 17-20 апреля 1990 г. Суздаль. С. 24-25.

89. Иванова Л.А., Петикова И.А., Демина Л.М. Эфиры целлюлозы - основы для мазей с антисептиками // Тезисы докладов Всесоюзной научно-технической конференции «Химия, технология и применение целлюлозы и ее производных», 17-20 апреля 1990 г. Суздаль. С. 25-26.

90. Мясникова Л.И., Волкова Н.В., Каталевская И.В., Смирнова Г.Н. и др. Простые эфиры целлюлозы в сухих строительных смесях // Тезисы докладов Всесоюзной научно-технической конференции «Химия, технология и применение целлюлозы и ее производных», 17-20 апреля 1990 г. Суздаль. С. 37.

91. Тезисы докладов Всесоюзной научно-технической конференции «Химия, технология и применение целлюлозы и ее производных», 17-20 апреля 1990 г. Суздаль. 280 с.

92. Финкелыптейн М.З., Тимохин И.М. Получение карбоксиметиловых эфиров целлюлозы из дешевых видов целлюлозного сырья // Изв. ВУЗов. Нефть и газ. 1960. №12. С. 35-37.

93. Тимохин И.М., Аким Г.А., Могилевский Е.М., Финкелыптейн М.З. и др. Получение карбоксиметилцеллюлозы из облагороженных видов целлюлозы // Химия древесины. 1976, №4, С. 10-13.

94. Маркин В.И., Базарнова Н.Г., Крестьянникова Н.И., Галочкин А.И. Карбоксиметилирование отходов хлопкового производства // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 1997, №5, С.94-97.

95. Кистер Э.Г. Химическая обработка буровых растворов. М., Недра, 1972.

96. Грей Дж. Р., Дарли Г.С.Г. Состав и свойства буровых агентов (промывочных жидкостей): пер. с англ. М.: Недра, 1985. 509 с.

97. Рязанов Я.А. Справочник по буровым растворам. М., Недра, 1979. 215 с.

98. Городнов В.Д. Физико-химические методы предупреждения осложнений в бурении. М.: Недра, 1984. 229 с.

99. Козьмина О.П., Тесленко В.Н., Тимохин И.М. Окислительно-щелочная

деструкция карбоксиметилцеллюлозы и пути повышения ее эксплуатационных свойств // ЖПХ, 1982, №10, С. 2367-2370.

100. Gierer J., Imsgard F. Svensk. Papperstidn., 16, 510 (1977).

101. Городнов В.Д., Тимохин И.М., Тесленко В.Н., Исмаилов А.И., Хашимов М.Х. Химические реагенты и термоустойчивые буровые растворы. Ташкент, «Фан», 1977.

102. Тимохин И.М., Залесский В.И., Тесленко В.Н., Городнов В.Д., Малинина А.И. Карбофен — термостойкий стабилизатор промывочных жидкостей // Изв. вузов, серия «Нефть и газ», 1971, №6, с. 23-25.

103. Гемицеллюлозы. / Под ред. B.C. Громова. - Рига: Зинатне, 1991. 488 с.

104. Дудкин М.С., Коган Е.А., Гриншпан С.И. Получение и свойства карбоксиметиловых эфиров ксиланов // Изв. АН ЛатССР. Сер. хим. 1964. №5. С. 633-637.

105. McCleary B.V., Matheson N.K. Enzymic analysis of polysaccharide structure //Adv. Carbohydrate Chem. Biochem. 1986. Vol. 44. P. 147-276.

106. Брауне Ф.Э., Брауне Д.А. Химия лигнина. М.: Лесная промышленность, 1964, 864 с.

107. Яунземс В.Р., Сергеева В.Н, Можейко Л.Н. Инфракрасные спектры сернокислотного и гидротропного лигнинов и некоторых их производных // Известия АН ЛССР. Сер. хим. 1966, №6, с. 729-740.

108. Никитин Н.И.. Руднева Т.И. ЖПХ, 1937, №10. (Цит. по 106).

109. Lange W., Schweers W. Carboxymethylation of organosolv and kraft lignins // Wood Sci. Technol. (NY) 14, no. 1: 1-7 (1980).

110. Korsnas-Marma A.B., Parck C., Schonfeldt N. Method for the Manufacture of Modified Alkoxylated Alkali Lignin. Swed. pat. 452,470. Issued Nov. 30, 1987. 5 p.(Цит. по C.A. 108, N 24: abstr. 206, 550 (1988)).

111. Brezny R., Micko M. M., Paszner L. Mild Coagulation of Aqueous Suspensions of Kraft Lignin and its Derivatives // Holzforschung 42, no. 5: 335-336 (Oct. 1988).

112. Colova E., Nedelcseva M, Szokolova J. Effect of Natural Polymers on Paper Properties // Papiripar 33, N 2, 62-64 (1989).

113. Герман, пат. №712666. Beck J., Jahrstorfer M. Verfahren zur Herstellung von in Wasser löslichen oder quellbaren Holzveredlungsprodukten. 1941.

114. Патент 36121/37, Англия, Improvements in the Manufacture and Production of Compounds Soluble or Capable of Swelling in Water from Wood // W. Jonson. 1939.

115. Патент 2294666, США. Water Soluble adhesives obtained by etherifying wood // Michael Jarstorfer and Julius Bech. 1942.

116. Durso D. F. Cellulose ethers directly from defibrated hardwoods // Svensk Papperstid. 79, N2, 50-51 (Feb. 10, 1976)

117. Bach Tuyet L.T., Iiyama K., Nakano J. Total Utilization of Lignocellulosic Materials. Carboxymethylation of Refiner Mechanical Pulp. Proc. Int. Symp. Fiber Sei. Technol. (Hakone, Japan): 316. (Aug. 20-24, 1985).

118. Abd El-Thalouth I., El-Kashouti M.A., Hebeish A. Agricultural Wastes as Base Materials for the Synthesis of Carboxymethyl Cellulose // Cellul. Chem. Technol. 26, no. 3: 277-288 (May/June 1992).

119. Fahmy Y., Ibrahim A., El-Sahawy M. Acetylation and carboxymethylation of wood, bagasse and rice straw pulps // Res. and Ind. 1984. Vol. 39., N1. P. 29-34.

120. Mahmud M. U. Repetitive Carboxymethylation of Cellulose // Acta Polymerica. 38, № 3: 172-176 (March 1987).

121. Пат. США №3985728 (1976). Lin, Stephen Y. Carboxymethylated materials derived from wood molasses and process for making same.

122. Kishi H, Shiraishi N. Wood-Phenol Adhesives Prepared from Carboxymethylated Wood. (1) // J. Appl. Polymer Sei. 32, no. 1: 3189-3209 (July 1986).

123. Kishi H, Shiraishi N. Wood-Phenol Adhesives Prepared from Carboxymethylated Wood. (2) // J. Japan Wood Res. Soc. (Mokuzai

Gakkaishi) 32, no. 7: 520-526 (July 1986).

124. Honma S., Nakano T. Carboxymethylation of Wood in Organic Solvent-Water Reaction Media // J. Jpn. Wood Res. Soc. 37, no. 7: 625-630 (July 1991).

125. Honma S., Nakano T. J. Carboxymethylation of Wood in Organic Solvent-Water Reaction Media // Hokkaido For. Prod. Res. Inst. 7, no. 3: 5-8 (1993).

126. Tan X., Yu, Q. Study on Carboxymethylating Modification of Wood and Its Solubility // Chemistry and Industry of Forest Products 17, no. 3: 33-39 (September 1997).

127. Никитин B.M. Теоретические основы делигнификации. -M.: Лесная промышленность. 1981. - 296 с.

128. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М.: Экология, 1991. 320 с.

129. Роговин З.А., Шорыгина Н.Н. Химия целлюлозы и ее спутников. М.-Л., Госхимиздат, 1953.

130. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: Химия, 1975. 222 с.

131. Закис Г.Ф., Функциональный анализ лигнинов и их производных. Рига.: Зинатне, 1987. 230 с.

132. McLaughlin R.R., Herbst Н.Е. The Determination of the Degree of Substitution of Carboxymethylcellulose over the entire substitution range. // Canadian Journal of Research, Vol. 28, Sec. B, p. 737-744.

133. Натрий карбоксиметилцеллюлоза. ТУ-6-55-40-90. 1990 г.

134. Eyler E.W., Klug E.D., Diephuis F. Determination of Degree of Substitution of Sodium Carboxymethylcellulose // Anal. chem. Vol. 19 (1947), N 1, p. 24-27.

135. Вихарев В.Г., Басов B.M. Газохроматографическое определение удельной поверхности в сухом листе // Целлюлоза, бумага и картон, 1972. №27. С. 14.

136. Киселев A.B., Иогансен A.B., Сакодынский К.И. и др. Физико-химическое применение газовой хроматографии, 1973. 255 с.

137. Каткевич Ю.Ю. Электронная микроскопия древесной целлюлозы. // Методы исследования целлюлозы. / Под ред. В.П. Карливана. - Рига: Зинатне, 1981. С. 19-31.

138. Ольхов Ю.А., Батурин С.М., Иржак В.И. Влияние молекулярно-массового распределения на термомеханические свойства линейных полимеров // Высокомолек. соед.: А, 1996, т. 38, №5, с. 849.

139. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. 541 с.

140. Способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов / Галочкин А.И., Маркин В.И., Базарнова Н.Г., Крестьянникова Н.С., Заставенко Н.И. Положительное решение о выдаче патента на заявку №96115827/04, 1996

141. Маркин В.И., Базарнова Н.Г., Галочкин А.И. О взаимодействии лигноуглеводных материалов с монохлоруксусной кислотой // Химия растительного сырья, 1997. №1, с. 26-28.

142. Никитин В.М., Оболенская A.B., Щеголев В.П. Химия древесины и целлюлозы. М.: Лесная промышленность, 1978. 368 с.

143. Маркин В.И., Базарнова Н.Г., Галочкин А.И. Карбоксиметилирование древесины березы в среде изопропилового спирта / III Всероссийское совещание "Лесохимия и органический синтез", Сыктывкар, 28 сентября -2 октября, 1998 г, с.200.

144. Маркин В.И., Базарнова Н.Г., Галочкин А.И. Изучение влияния предобработки на карбоксиметилирование древесины березы в среде изопропилового спирта // Пластические массы, 1998, №7. С. 31-34.

145. Шорыгина H.H., Резников В.М., Елкин В.В. Реакционная способность лигнина. М., 1976, 632 с

146. Московцев Н.Г. Особенности взаимодействия растворенного лигнина с компонентами древесного остатка в условиях щелочных способов

делигнификации. Дис. ... канд. хим. наук, Ленинград, 1977.

147. Васильева Г.Г. Свойства щелочерастворимой КМЦ и возможности ее использования в бумажной промышленности. Автореф. дис. ... канд. техн. наук. Ленинград, 1962.

148. Перминова М.И., Шарков В.И. Влияние инклюдирования целлюлозы на получение сложных и смешанных эфиров целлюлозы. В кн.: Химия и технология целлюлозы, вып. 5. Л.: изд-во ЛТА, 1978. С. 18-20.

149. Козлов Н.А., Медведь З.Н., Тараканов О.Г. О причинах различной реакционной способности образцов целлюлозы одинакового химического состава. В кн.: Химия и технология производных целлюлозы. Владимир: Изд. ВНИИСС, 1971. С. 34-38.

150. Богомолов Б. Грошев А. Химия древесины, 1980, №3, с. 3.

151. Дхариял Ч.Д., Малинина А.И., Тимохин И.М., Финкельштейн М.З. Влияние некоторых факторов на скорость реакции карбоксиметилирования целлюлозы и однородность КМЦ // ЖПХ. 1963. №11. С. 2513-2517.

152. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М.: Мир. 1991. 763 с.

153. Marchessault R.H., Liang C.Y. Infrared Spectra of Crystalline Polysacharides. VIII. Xylans // J. Polymer Sci. 1962. Vol. 59. P. 357-378.

154. Liang C.Y., Marchessault R.H. Hydrogen Bonds in Native Celluloses // J. Polymer Sci. 1959. Vol. 35. P. 529-531.

155. Liang C.Y., Marchessault R.H. Infrared Spectra of Crystalline Polysacharides. I. Hydrogen Bonds in Native Cellulose // J. Polymer Sci. 1959. Vol. 37. P. 385-395

156. Marchessault R.H., Liang C.Y. Infrared Spectra of Crystalline Polysacharides. III. Mercerised Cellulose // J. Polymer Sci. 1960. Vol. 43. P.71-84.

157. Higgins H.G., Stewart C.M., Harrington K.I. Infrared Spectra of Cellulose and Related Polysacharides //J. Polymer Sci. 1961. Vol. 51. P. 59-84.

158. Соловьев М.Е. Дис. ... д-ра физ. - мат. наук, М.: ИХФ РАН, 1994.

159. Басаев А.Р., Буданова H.A., Соловьев М.Е., Шапиро Ю.Е. // Высокомолек. соед.: Б, 1988, т. 30, №8, с.570.

160. Соловьев М.Е., Раухваргер А.Б., Махонина Л.И., Иржак В.И., Королев Г.В. //Высокомолек. соед.: Б, 1989, т. 31, №7, с. 485.

161. Ольхов Ю.А., Иржак В.И., Батурин С.М. Способ определения молекулярных масс распределения полимеров. Патент России № 1763952 от 29.10.1989. Бюл. №35, 23.09.92.

162. Иржак Т.Ф., Варюхин С.Е., Ольхов Ю.А., Батурин С.М., Иржак В.И. Модель физической стенки: релаксационные свойства полимеров в высокоэластичном состоянии // Высокомолек. соед.: А. 1997. Т. 39, №4. С. 671 - 676.

163. Olkhov Y., Jurkovski В. J. Thermomechanical Study of Molekular and Topological Structure of different Kinds of Sulfur. // J. Appl. Polym. Sei., 1997, v. 65, p. 499- 505.

164. Ольхов Ю.А., Горбушина Г.А., Батурин С.М. Авт. свид-во №1713359, от 15.10.1991.

165. Маркин В.И., Базарнова Н.Г., Галочкин А.И., Захарова В.В. Исследование реакции карбоксиметилирования древесины осины методом полного факторного эксперимента // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. - 1998. Вып. 5. С. 108-111.

166. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. М.: Высшая школа, 1987. с.327.

167. Пен Р.З. Статистические методы моделирования и оптимизации процессов целлюлозно-бумажного производства. Красноярск: Изд-во КГУ, 1982. 192 с.

168. Маркин В.И., Базарнова Н.Г., Галочкин А.И., Крестьянникова Н.С. Карбоксиметилирование биомассы надземной части тростника в ксловиях механохимической активации без растворителя // Химия в

интересах устойчивого развития. 1997, №5, с. 523-528.

169. Базарнова Н.Г., Катраков И.Б., Маркин В.И., Токарева И.В., Галочкин

A.И. Изучение алкилирования и ацилирования лигноуглеводных материалов // Труды Международного форума по проблемам науки, техники и образования. Вып. 1. /Под ред. В.П.Савиных,

B.В. Вишневского. - М.: Академия наук о земле, 1997, с. 53-55.

170. Оболенская A.B., Ельницкая З.П., Леонович A.A., Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы: Уч. пособие для вузов.-М.: Экология; 1991.-320 с.

171. Рябченко В.И. Управление свойствами буровых растворов. М.: Недра, 1990. 209 с.

172. Карбоксиметилированный химический реагент для буровых промывочных жидкостей / Базарнова Н.Г., Галочкин А.И., Маркин В.И., Блонский А.Г. и др./ Положительное решение о выдаче патента №97117265/03 от 02.07.98, приоритет 28.10.97.