Сульфоалкилирование лигноуглеводных материалов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.21.03, кандидат химических наук Ананьина, Ирина Викторовна

• Ананьина, Ирина Викторовна
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Ананьина, Ирина Викторовна

введение.

1. литературный обзор. сульфоалкилирование основных компонентов лигноуглеводных материалов.

1.1. Особенности древесины как субстрата в химических превращениях.

1.2. Сульфоалкилирующие реагенты.

1.2.1. Сулъфометилирующие реагенты.

1.2.2. Сулъфоэтилирующие реагенты.

1.2.3. Сульфоэтоксиэтилирующийреагент.

1.2.4. Сультоны.

1.2.5. Выбор сульфоачкширующего реагента и его реакционная способность в реакциях нуклеофильного замещения.

1.3. сульфоалкилирование спиртов.

1.3.1. Сульфоалкилирование алифатических спиртов.

1.3.2. Сульфоалкилирование фенолов.

1.4. Сульфоалкилирование целлюлозы.

1.4.1. Сульфометилирование целлюлозы.

1.4.2. Сульфоэтширование целлюлозы.

1.4.3. Взаимодействие сультонов с целлюлозой.

1.4.4. Применение сульфоалкиловых эфиров целлюлозы.

1.5. Сульфоалкилирование гемицеллюлоз.

1.6. Сульфоалкилирование других полисахаридов.

1.7. Сульфоалкилирование лигнина.

2. обсуждение результатов. сульфоалкилирование лигноуглеводных материалов.

2.1. Сульфоалкилирование в суспензионной среде.

2.2. Сульфоалкилирование в твердой фазе.

2.3. ИК-спектроскопическое исследование сульфоалкилированных ЛУМ.

2.4. Исследование реологических свойств умеренно концентрированных растворов сульфоэтилированной древесины.

2.5. Исследование сорбционных свойств.

3. техноэкономические показатели новых способов химической модификации лум.

3.1. Сырье и основные материалы.

3.2. Энергетические средства.

3.3. Амортизационные отчисления.

3.4. Заработная плата.

4. экспериментальная часть.

4.1. Анализ исходного сырья.

4.2. Сульфоалкилирование в суспензионной среде.

4.2.1. Сулъфометилирование древесины.

4.2.2. Сульфоэтилирование древесины.

4.2.3. Сульфоэтоксиэтширование древесины.

4.2.4. Методика выделения сульфоалкилированной древесины.

4.3. Твердофазное сульфоалкилирование.

4.3.1. Установка для механохимического синтеза.

4.3.2. Сулъфометилирование костры льна.

4.3.3. Сульфоэтилирование костры льна.

4.3.4. Сульфоэтоксиэтширование древесины березы.

4.3.5. Методика выделения сульфоалкилированного ЛУМ.

4.4. Анализ полученных продуктов.

4.4.1. Определение серы.

4.4.2. Определение содержания хлорида натрия.

4.4.3. Определение растворимости.

4.4.4. Определение относительной вязкости.

4.4.5. Методика снятия ИК-спектров.

4.5. Гранулометрический анализ.

4.6. Проведение реологических исследований.

4.7. Исследование сорбционных свойств.

4.7.1. Методика определения ионов Cu(II) комплексонометрическим титрованием!

4.7.2. Методика определения ионов Cr(III) комплексонометрическим титрованием

4.7.3. Методика определения сорбции ионов Cu(II) ЛУМ.

4.7.4. Методика определения сорбции Cr(III) ЛУМ. выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Сульфоалкилирование лигноуглеводных материалов»

Проблема химической переработки лигноуглеводных материалов (ДУМ) без разделения их на компоненты представляет собой наиболее перспективное направление в химии растительного сырья. Научные исследования в этом направлении ведутся как в целях более глубокого познания химической организации растительной ткани, так и с целью получения материалов, которые обладают ценными потребительскими свойствами. Еще одной практически важной задачей такого типа исследований является создание предпосылок к вовлечению в сферу материального производства значительных количеств ежегодно возобновляемого органического сырья.

Несмотря на то, что древесина как химическое сырье уступает по стоимости нефти, газу и каменному углю, однако на сегодня, по мнению многих исследователей [1], одним из главных факторов, определяющих экономичность и целесообразность химической переработки древесины, является «полнота ее использования» [2]. И это действительно так, поскольку комплексность использования древесины предполагает, прежде всего, квалифицированное использование отходов лесозаготовительных и лесоперерабатывающих предприятий.

Другим потенциальным источником органического сырья растительного происхождения являются отходы сельскохозяйственного производства в виде подсолнечной лузги, соломы, костры льна, отходов от переработки злаковых культур и др., среди которых костре льна следует отвести особое место. Костра льна - это крупнотоннажный отход производства льна на Алтае, в Новосибирской и Томской областях.

Целью настоящей работы являлись исследования процессов и продуктов химической модификации лигноуглеводных материалов в реакции сульфоалкилирования и получение исходных данных для принципиально новой безотходной технологии получения из растительного сырья нового класса химических высокоэффективных, экологически чистых реагентов на основе дешевого общедоступного растительного сырья - отходов переработки древесины и сельскохозяйственного производства - для повышения эффективности производства буровых работ и нефтеотдачи «трудных пластов».

Качественные показатели продуктов химической модификации лигноуглеводных материалов определяются, прежде всего, природой модифицирующего агента и теми функциональными группами, которые вводятся в лигноуглеводный материал или образуются при модификации. При введении в макромолекулы основных компонентов древесины ионогенных групп, таких как карбоксильные, сульфогруппы и т.п., должны образовываться продукты способные растворяться в воде и в водно-щелочных растворах.

Производные древесины, содержащие в своем составе эти и другие группировки, можно использовать в качестве депрессирующих агентов при флотации, стабилизаторов водных суспензий в буровых растворах, антиресорбентов в синтетических моющих средствах, загустителей различных водосодержащих систем и др.

Так древесина с содержанием карбоксиметильных групп 12 и более процентов практически полностью растворяется в воде и водно-щелочных растворах с образованием вязких растворов. При этом, как было показано в работах [3-5], водно-щелочные растворы карбоксиметилированной древесины являются хорошими регуляторами реологических свойств суспензионных сред.

Из литературных источников также известно, что сульфоэтилцеллюлоза (СЭЦ) и сульфопропилцеллюлоза (СПЦ) в сравнении с карбоксиметилцеллюлозой (КМЦ) является более селективным и эффективным депрессором при флотации медно-никелевых [6] и калийных [7] руд, а также является перспективным реагентом для стабилизации хлоркальциевых растворов и при бурении в условиях полиминеральной агрессии, в том числе и в случае утяжеленных глинистых растворов, что не свойственно для КМЦ [8-10].

В научной литературе данные о сульфоалкилировании ЛУМ, в том числе древесины лиственных или хвойных пород, отсутствуют. Однако достаточно подробно исследованы процессы сульфоалкилирования целлюлозы, в меньшей степени - лигнина. В ряде работ показано, что сульфометил-, сульфоэтил- и сульфопролцеллюлоза представляют собой водорастворимые продукты, в том числе и виде солей кальция, магния, железа, алюминия, меди, цинка и др. Сульфометилированный лигнин также хорошо растворяется в воде и водно-щелочных средах.

Исходя из вышеизложенного, главной задачей нашей работы стало получение сульфоалкилированных производных целлюлозы и лигнина, не разделяя и не выделяя их из древесины. При этом мы исходили из предпосылок, что еще один компонент лигноуглеводного комплекса -гемицеллюлозы, не только не ухудшит свойств конечного продукта, напротив, позволит в более широком диапазоне регулировать свойства конечного продукта.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи: изучение стадии щелочной активации в процессе сульфоалкилирования древесины; исследование влияния условий проведения реакции сульфоалкилирования лигноуглеводных материалов в суспензионной среде на свойства получаемых продуктов; выяснение возможности использования в качестве сульфоалкилирующего реагента смеси дигалогеналкила и сульфита натрия; исследование реакции сульфоалкилирования ЛУМ в твердой фазе (без растворителя) и изучение влияния степени измельчения на свойства получаемых продуктов; изучение реологических и сорбционных свойств растворов полученных продуктов; разработка нового метода контроля гранулометрического состава реакционных систем при механохимической активации, основанного на методах компьютерного анализа изображений.

В первой части работы представлены литературные данные по существующим сульфоалкилирующим реагентам, рассмотрены реакции сульфоалкилирования спиртов и фенолов - простых гидроксилсодержащих соединений, а также целлюлозы и лигнина - основными функциональными группами которых являются также гидроксильные. На основе этих данных выбраны оптимальные условия проведения реакций сульфоалкилирования.

Во второй главе приведены результаты собственных исследований по сульфоалкилированию древесины и костры льна. Выявлены закономерности протекания реакции сульфометилирования, сульфоэтилирования и сульфоэтоксиэтилирования ЛУМ в среде изопропилового спирта, а также без растворителя в вибрационной мельнице (твердофазный синтез). Полученные продукты исследовались на содержание серы, растворимость в воде и водно-щелочном растворе, определяли относительную вязкость щелочных растворов, проведен ИК-спектрометрический анализ, в том числе и водорастворимой части. Исследованы реологические и сорбционные свойства полученных продуктов. Установлено, что с помощью сульфоэтилированной древесины можно на несколько порядков повысить вязкость водных суспензий на их основе. Такие суспензии могут быть использованы в качестве биодеградируемых добавок - загустителей в различных областях жизнедеятельности человека, в частности в нефтедобывающей отрасли.

В третьей главе приведены техноэкономические показатели новых способов химической модификации ЛУМ, проведена сравнительная оценка себестоимости суспензионного и твердофазного карбоксиметилирования и сульфоалкилирования.

Четвертая глава содержит данные по анализу исходного сырья и описание использованных методик получения, выделения и анализа полученных продуктов.

На разработанные способы сульфоалкилирования лигноуглеводных материалов получено 6 патентов на изобретение.

Заключение диссертации по теме «Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины», Ананьина, Ирина Викторовна

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено сульфоалкилирование (сульфометилирование, сульфоэтилирование, сульфоэтоксиэтилирование) лигноуглеводных материалов (древесины березы, сосны, костры льна) различными сульфоалкилирующими реагентами. Получены продукты с содержанием серы до 9,8 % и растворимостью в воде до 84 %.

2. Свойства продуктов сульфоалкилирования ЛУМ определяются продолжительностью и температурой как стадии щелочной активации исходного сырья, так и основной реакции.

3. Показана возможность одностадийного способа получения сульфоалкилированных лигноуглеводных материалов, используя в качестве сульфоалкилирующего реагента смесь дигалогеналкила (дихлорметана, 1,2-дихлорэтана, |3,Р'-дихлордиэтилового эфира) и сульфита натрия. При этом полученные продукты обладают меньшей растворимостью в воде и большей вязкостью водно-щелочных растворов.

4. При сравнении реакций сульфоэтилирования и сульфоэтоксиэтилирования установлено, что при сульфоэтилировании в лигноуглеводный материал вводится меньшее количество серы, но при этом продукты обладают большей растворимостью в воде.

5. Реакция сульфометилирования древесины суспензионным способом протекает в более жестких условиях, что неоднозначно сказывается на свойствах получаемых продуктов при варьировании температуры и времени проведения реакции.

6. Сульфоалкилирование лигноуглеводных материалов проведено двумя способами: суспензионным (в среде изопропилового спирта) и твердофазным (без растворителя). Установлено, что продукты, полученные суспензионным способом, по сравнению с продуктами, полученными твердофазным способом, содержат большее количество серы и большие значения вязкости водно-щелочных растворов, но меньшие растворимости.

7. Установлено, при использовании химически модифицированной древесины - продуктов сульфоэтилирования мелко дисперсных частиц лигноуглеводного комплекса - можно на несколько порядков повысить вязкость водных суспензий на их основе.

8. Исследованы сорбционные свойства сульфоэтилированной древесины по отношению к ионам Си(Н) и Сг(Ш). Отмечено, что вводимая сульфоэтильная группа повышает сорбционную способность получаемых продуктов по сравнению с исходной древесиной, причем катион Си(П) сорбируется лучше, чем ион Сг(Ш).

9. Разработан новый прямой оптический метод контроля гранулометрического состава реакционных систем при механохимической активации, основанный на методах компьютерного анализа изображений. Показано, что определяющую роль механическая деструкция играет уже в первые минуты размола.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Ананьина, Ирина Викторовна, 2007 год

1. Комплексное использование древесного сырья. Рига, 1984. - 318 с.

2. Гоготов А.Ф. Анализ сырьевой базы для получения ароматических альдегидов // Химия растительного сырья. 1999. - № 2. - С. 73-80.

3. Пат. 2127294 РФ, МКИ С 09 К 7/02. Карбоксиметилированный химический реагент для буровых промывочных жидкостей / Базарнова Н.Г., Галочкин А.И., Маркин В.И. и др.

4. Пат. 2130947 РФ, МКИ С 08 В 11/12. Способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов / Галочкин А.И., Маркин В.И., Базарнова Н.Г. идр.

5. Пат. 2135517 РФ, МКИ С 08 В 15/04, В 27 К 5/00, 9/00. Способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов / Базарнова Н.Г., Токарева И.В., Галочкин А.И., Маркин В.И.

6. Плиско Е.А., Нудьга Л.А. Синтез и исследование депрессирующего действия сульфоэтиловых эфиров целлюлозы при флотации // Журн. прикл. химии. 1967. - Т. 40, № 9. - С. 2075-2077.

7. Яновская А.П., Александрович Х.М., Литвиненко Э.Е., Лукьянов А.Б., Денисова Г.И. О связи между структурой молекул полимеров и их депрессирующим действием при флотации калийных солей // Доклады Академии наук БССР.-1971.-Т. 15, № 11.-С. 1013-1016.

8. Рабинович М.А., Кириллова Г.Г., Гершенович А.И. Этансульфонат целлюлозы // Химия и технология производных целлюлозы. Владимир, 1968.-С. 148-156.

9. Паус К.Ф., Шорыгина Н.Н., Кузнецова З.И., Простякова В.М., Лазукина A.M., АрхиповаВ.С. Новые химические реагенты на основе целлюлозы для обработки глинистых растворов // Известия высших учебных заведений. Нефть и газ. 1969. - № 7. - С. 17-20.

10. П.Азаров В.И., Буров А.В., Оболенская А.В. Химия древесины и синтетических полимеров: Учебник для вузов. СПб.: СПбЛТА, 1999. -628 с.

11. Шорыгина Н.Н., Резников В.М., Елкин В.В. Реакционная способность лигнина. М.: Наука, 1976. - 368 с.

12. Грушников О.П., Елкин В.В. Достижения и проблемы химии лигнина. М.: Наука, 1973. - 296 с.

13. Роговин З.А., Шорыгина Н.Н. Химия целлюлозы и ее спутников. -М.-Л.: Госхимиздат, 1953. С. 503-559

14. Pat. 171657 Swed. Satt att framstalla sulfometylcellulosa / Jullander I. // Chem. Abstr. 1961. - Vol. 55, № 10. - 98741

15. PorathJ. Some cellulose ion exchangers of low substitution and their chromatographic application // Ark. Kemi. 1956. - В. 11, H. 2. - S. 97-106.

16. Pat. 2891057 USA. Sulfomethyl cellulose / Porath J.O. // Chem. Abstr. -1959.-Vol. 53, № 18.- 17508е

17. Smith T.L., Elliott J.H. Acid-base equilibria in glacial acetic acid // J. Amer. Chim. Soc. 1953. - Vol. 75, № 14. - P. 3566-3571.

18. Pat. 2820788 USA. Sodium sulfomethylcellulose / Filbert Wm. F., Fuller M.F. // Chem. Abstr. 1958. - Vol. 52, № 8. - 6792h

19. Плиско E.A., Данилов C.H. Водорастворимые сульфометиловые и сульфоэтиловые эфиры целлюлозы // Журн. прикл. химии. 1963. -Т. 36, вып. 9. - С. 2060-2064.

20. Вацуро К.В., Мищенко Г.Л. Именные реакции в органической химии. М.: Химия, 1976. - С. 495-496.

21. Quaedvlieg M. Methoden zur Herstellung u. Umwandlung von aliphatischen Sulfinsäuren // in Houben-Weyl «Methoden der Organischen Chemie». Band IX. Schwefel-, Selen-, Tellur-verbindungen. Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1955. - P. 35-73.

22. СьютерС. Химия органических производных серы. Часть1. Эфиры серной кислоты и сульфокислоты жирного ряда. М.: Изд-во иностранной литературы, 1950. - 220 с.

23. Джильберт Э.Е. Сульфирование органических соединений / Пер. с англ. М.: Химия, 1969. - 416 с.

24. Pat. 1888794 USA. Salts of chloroethanesulfonic acid / Ernst 0., Nicodemus O. // Chem. Abstr. 1933. - Vol. 27, № 7. - 1641.

25. Farrar W.V. Arylamides of halogenated methane- and ethane-sulphonic acids // J. Chem. Soc. 1960. - № 7. - P. 3058-3062.

26. Johnson T.B., Douglass I.B. The properties of chloromethanesulfonyl chloride and the chloromethanesulfonamides // J. Am. Chem. Soc. 1941. -Vol. 63,№6. -P. 1571-1572.

27. Willems J. The aliphatic hydroxysulphonic acids and their internal esters: the sultones. I. The aliphatic hydroxysulphonic acids // Bull. Soc. Chim. Belg. -1955.-Vol. 64.-P. 409-441.

28. Пат. Герм. 414426. Darstellung von Salzen der Chlormethansulfosäure / Ernst O., Nicodemus O. // Chem. Zentr. 1925. - В 2. - S. 759-760.

29. Smith T.L., Elliott J.H. Acid-base equilibria in glacial acetic acid // J. Amer. Chem. Soc. 1953. - Vol. 75, № 14. - P. 3566-3571.

30. Barber H.J., Cottrell H.J., Fuller R.F., Green M.B. New co-substituted anisoles. I. Aryloxymethanesulphonates: condensation of halogenomethane-sulphonates with phenoles and thiophenols // J. Appl. Chem. 1953. - Vol 3, Part 6.-P. 253-258.

31. Lauer W.M., Langkammerer. The constitution of the bisulfite addition compounds of aldehydes and ketones // J. Amer. Chem. Soc. 1935. - Vol. 57. -P. 2360-2362.

32. Тищенко Д., Кислицын А. О реакции сульфометилирования фенолов // Журн. прикл. химии. 1961. -Т. 34, № 7. - С. 1612-1616.

33. Timell Т. The preparation and properties of sulfoethylcellulose // Svensk Papperstidn. 1948. - Vol. 51. - P. 254-258.

34. Schick J.W., Degering Ed.F. Synthesis of Taurine and N-Methyltaurine // Ind. Eng. Chem. 1947. - Vol. 39, № 7. - P. 906-909.

35. Пат. 13968 ГДР. Способ получения 2-хлорэтан-1-сульфоната натрия / Schwalenberg А. // РЖХим. 1959. - № 17. - 61715П.

36. Pat. 605973 Brit. Salts of chloroethane sulfonic acids / L'État français // Chem. Abstr. 1949. - Vol. 43, № 2. - 660d

37. Pat. 2600287 USA. Toluidine derivatives of haloalkane sulfonates / Wicklatz J.E. // Chem. Abstr. 1953. - Vol. 47, № 4. - 1726g

38. Pat. 2839573 USA. (3-Chloroethanesulfonates / Catlin W.E., Jenkins A.M. // Chem. Abstr. 1958. - Vol. 52, № 20. - 17107e

39. Pat. 2797239 USA. Chloroalkanesulfonates / Schramm C.H., Walling C.T. // Chem. Abstr. 1957. - Vol. 51. - 129561

40. Pat. 444639 Brit. Improvements in or relating to the manufacture of (3-chloroethanesulphonic acid / Du Pont de Nemours and Co., E.I., Inc. // Chem. Abstr.- 1936.-Vol. 30.-5596

41. Schramm C.H., Lemaire H., Karlson R.H. The synthesis of mercaptoalkanesulfonic acids // J. Am. Chem. Soc. 1955. - Vol. 77, №23. -P. 6231-6233.

42. Saunders B.C. Organo-lead Compounds. Part III. N-Trialkylplumbi-sulphonamides // J. Chem. Soc. 1950. - № 2. - P. 684-687.

43. Р-Бромэтансульфокислоты натриевая соль // Синтезы органических препаратов. ПЛ., 1949. - Сб. 2. - С. 124-125.

44. Липович И.М. Исследование в области синтеза антитуберкулезных органических соединений золота. Ауро-тио-сульфонаты жирного ряда // Журн. прикл. химии. 1945. - Т. 18, № 11-12. - С. 718-724.

45. Breslow D.S., Hough R.R. The synthesis of sodium ethylenesulfonate from ethylene //J. Am. Chem. Soc. 1957. - Vol. 79, № 18. - P. 5000-5002.

46. Kern W., Schulz R.C. Bemerkungen zur Nomenklatur und Terminologie makromolekularer Stoffe // in Houben-Weyl «Methoden der Organischen Chemie». BandXIV/1. Makromolekulare Stoffe. Teil 1. Georg Thieme Verlag, Stuttgart. 1961.-217 p.

47. Landau E.F., Whitmore W.F., Doty P. The kinetics of the reaction of sodium-2-haloethansulfonates with aqueous alkali //J. Amer. Chem. Soc. 1946. -Vol. 68, №5. -P. 816-819.

48. Pat. 3048625 USA. Water-soluble salts of a,ß-ethylenically unsaturated sulfonic acids / Distler H., Kuespert K. // Chem. Abstr. 1962. - Vol. 57. - 16404е

49. Pat. 1110628 Ger. Salts of oc,ß-ethylenically unsaturated sulfonic acids / Kuespert K., Distler H. // Chem. Abstr. 1962. - Vol. 56, № 4. - 3358е

50. Breslow D.S., Hough R.R., Fairclough J.T. Synthesis of sodium ethylenesulfonate from ethanol // J. Amer. Chem. Soc. 1954. - Vol. 76, № 21. -P. 5361-5363.

51. Ulinska A., Staszewska D. Preparation of sodium vinylsulfonate. Studies on the yield and purification of the salt // Chem. Abstr. 1962. - Vol. 57, № 5. -5786'

52. Pat. 2727057 USA. Ethylenesulfonates / Park H.F. // Chem. Abstr. -1956.-Vol. 50, № 15. 10758'

53. Breslow D.S., Hülse G.E. The synthesis and polymerization of ethylenesulfonic acid // J. Am. Chem. Soc. 1954. - Vol. 76, № 24. - P. 63996401.

54. Pat. 2597696 USA. Ethylenesulfonic acid / Anthes J.A., Dudley J.R. // Chem. Abstr. 1953. - Vol. 47, № 5. - 2195a

55. Kunichika S., Katagiri T. Ethenesulfonic acid. I. Syntheses of ethenesulfonic acid and the monomer reactivity ratio and dyeability of its copolymer with acrylonitrile // Chem. Abstr. 1962. - Vol. 57, № 6. - 7480°

56. Тростянская Е.Б., Макарова С.Б., Мурашко И.Н. Винилсульфокислота (этиленсульфокислота) // Методы получения химических реактивов и препаратов. М., 1969. - Вып. 18. - С. 53-56.

57. Pat. 2810747 USA. Sodium isethionate / Sexton A.R., Britton E.C. // Chem. Abstr. 1958. - Vol. 52, № 11. - 9197

58. Pat. 2820818 USA. Salts of hydroxy aliphatic sulfonic acids / Sexton A.R., Britton E.C. // Chem. Abstr. 1958. - Vol. 52, № 11. - 9195f

59. Goldberg A.A. Isethionic acid // J. Chem. Soc. 1942. - № 11. - P. 716718.

60. Culvenor C.C.J., DaviesW., Heath N.S. Reactions of ethylene oxides. Part II. Reactions with thioamides, thiols, and inorganic sulphur salts // J. Chem. Soc. 1942. - № 2. - P. 278-282.

61. Stewart J.M., Cordts H.P. Oxidative ring cleavage reactions of propylene sulfide // J. Am. Chem. Soc. 1952. - Vol. 74, № 23. - P. 5880-5884.

62. Pat. 692838 Ger. Verfahren zur Herstellung von Salzen von ß-Monosulfonsäuren der ß'-Halogendiäthyläther / Becker W. // Chem. Abstr. -1941.-Vol. 35.-4607

63. Pat. 2394834 USA. Detergent / Young H.H., Spitzmueller K.H. // Chem. Abstr. 1946. - Vol. 40, № 9. - 26585

64. Finch H.D. Bisulfite adducts of acrolein // J. Org. Chem. 1962. -Vol. 27, №2.-P. 649-651.

65. Helberger H. Addition von sauren Sulfiten an ungesättigte Systeme // Angew. Chem. 1961. - Vol. 73, B. 9, № 2. - S. 69.

66. Pat. 915693 Ger. Salts of 3-hydroxy-1-propanesulfonic acid / Helberger J.H. // Chem. Abstr. 1955. - Vol. 49, № 15. - 10357d

67. Pat. 1107220 Ger. Sultones / Gardenier K.J., Kothe H. // Chem. Abstr. -1962.-Vol. 56, № 3.-2333°

68. Mustafa A. The chemistry of sultones and sultams // Chemical Reviews. -1954. Vol. 54, № 2. - P. 195-223.

69. Pat. 2535677-8 USA. Preparation of ether sulfonates / Hollander C.S., Bock L.H. // Chem. Abstr. 1951. - Vol. 45, № 8. - 3408b

70. SuterC.M., В air R.K., BordwellF.G. The sulfomethylation reaction // J. Org. Chem. 1945. - Vol. 10. - P. 470-478.

71. Pat. 2621164 USA. Sulfonated phenolic resins as tanning agents / Nagy D.E. // Chem. Abstr. 1953. - Vol. 47, № 7. - 3613е

72. Pat. 1081470 Ger. Tanning agents / Reich G., Rodel W. // Chem. Abstr. -1961.-Vol. 55, № 14. 13888е

73. Тищенко Д.В., Уваров И.П. Искусственные дубители. из лесохимических фенолов // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1956.-№2.-С. 9-11.

74. Pat. 2477328 USA. Cationic water-insoluble phenol-formaldehyde condensation products containing co-sulfonic acid radicals / Day H.M. // Chem. Abstr. 1950. - Vol. 44, № 1. - 371b

75. Pat. 2610171 USA. Nonnuclearly sulfonated phenol-formaldehyde resin in bead form / Nyquist A.S. // Chem. Abstr. 1953. - Vol. 47, № 1. - 2351

76. Klintzel A., Plapper J. The preparation of syntans by condensation of phenol, sodium sulfite, and formaldehyde. I. The condensation in equimolar proportions // Chem. Abstr. 1955. - Vol. 49, № 22. - 16487g

77. KUntzel A., Plapper J. The preparation of syntans by condensation of phenol, sodium sulfite, and formaldehyde. II. Condensation products with reduced amounts of sulfite // Chem. Abstr. 1956. - Vol. 50, № 20. - 15110h

78. Pat. 2837489 USA. Condensation products of carbohydrates, sulfurous acid and its derivatives, phenol, and formaldehyde / Alles R. // Chem. Abstr. -1958.-Vol. 52, № 17. 15107f

79. Pat. 647214 Brit. Methanesulfonic acids / Barber H.J. // С hem. Abstr. -1951.-Vol. 45, № 16.-7144°

80. Пат. 167712 Швед. Способ получения сульфометилцеллюлозы / Porath J.O. // РЖХим. 1960. - 59846П.

81. Авт. св. № 2360258 СССР. Способ получения сульфоэтилцеллюлозы / Плиско Е.А., Нудьга JI.A., Петропавловский Г.А. // РЖХим. 1981. - 4Т36П

82. Авт. св. № 2292-73 ЧССР. Способ получения сульфоэтилцеллюлозы, растворимой в воде и водных щелочных растворах / Pastyr J., KuniakL. // РЖХим. 1978. - 12Т7П

83. Нехорошков С.В., Смирнова Г.Н., Бондарь В.А., Погосов Ю.Л., Прокофьева М.В., Суворова В.Г. К выяснению механизма сульфо-этилирования целлюлозы // Химия древесины. 1988. - № 6. - С. 20-27.

84. Pat. 124025 Swed. Cellulose ethanesulfonic acid and its salts / Timell T. // Chem. Abstr. 1949. - Vol. 43, № 22. - 9446d

85. Timell T. Cellulose reactions // Chem. Abstr. 1951. - Vol. 45, № 5. -2199е

86. Regestad S.O., Samuelson O. Neutralization curves of high-molecular sulfonic acids // Chem. Abstr. 1949. - Vol. 43, № 11. - 4083b

87. Плиско E.A., Данилов C.H. Новые пути синтеза простых эфиров целлюлозы // Химия и технология производных целлюлозы. ВерхнеВолжское книжное изд-во, 1964. - С. 193-203.

88. Guthrie J.D. Ion exchange cottons // Ind. Eng. Chem. 1952. - Vol. 44, №9. -P. 2187-2189.

89. Pat. 2811519 USA. Mixed cellulose ethers / Touey G.P. // Chem. Abstr. -1958.-Vol. 52, № 5. -4180b

90. Pat. 2422000 USA. Cellulose sulfoalkyl ethers / Dickey J.B., McNally J.G. // Chem. Abstr. 1947. - Vol. 41, № 16. - 5306b

91. Pat. 2681846 USA. Fibrous 2-sulfoalkyl ethers of cellulose / Guthrie J.D., Chance L.H., Hoffpauir C.L. // Chem. Abstr. 1954. - Vol. 48, № 20. - 12417f

92. Pat. 2132181 USA. Etherifying carbohydrates / Neugebauer W., Sponsel K., Ostwald U. // Chem. Abstr. 1939. - Vol. 33, № 1. - 3813

93. Pat. 2580352 USA. Sulfoethyl ethers of polysaccharides / Grassie V.R. // Chem. Abstr. 1952. - Vol. 46, № 6. - 2802b

94. Pastyr J. Kinetics of the hydrolysis of sodium ß-chloroethylsulfonate with sodium hydroxide in organic solvents // Cellul. Chem. and Technol. 1970. -Vol. 4, № 4. - P. 443-447.

95. Pastyr J., Kuniak L. Preparation and properties of the sulfoethylcellulose ion-exchanger based on cross-linked microcrystalline cellulose // Cellul. Chem. and Technol. 1971. - Vol. 5, № 1. - P. 17-22.

96. Dimov K., Simeonov N., Dimitrov D. Über die Gewinnung und Charakterisierung des Cellulosevinylsulfonats // Papier. 1973. - Jg. 27, H. 4. -S. 129-136.

97. Димов К., Симеонов H. Относно страничните реакции при винилсулфониране на целулоза // Годишник на ВХТИ. 1980. - Т. 24. Кн. 3. -С. 209-219.

98. Kern V.W., Kale V.V., Scherhag В. Zur Polymerisation und Copolymerisation des Natriumvinylsulfonats // Makromol. Chem. 1959. - Jg. 32. H. l.-S. 37-44.

99. Козлов М.П., Прокофьева M.B., Каталевская И.В., Салимгораев Б.Д., Ермилова И.И. Этерификация целлюлозы по типу реакции Михаэля // Химия и технология производных целлюлозы. Владимир, 1968. -С. 246-255.

100. Усов А.И., Кирьянов А.В., Чижов А.О., Иванникова Л.Б., Нехорошков С.В. Исследование распределения заместителей в сульфоэтилцеллюлозе методом 13С-ЯМР / ИОХ АН СССР. М., 1987. - 13 с. - Деп. в ВИНИТИ 20.05.87; № 3549.

101. Helberger Н. Information concerning Reed's sulfochlorination reaction// Chem. Abstr. 1947. - Vol. 41, № 13. - 4101f

102. Goethals E.J., Natus G. Synthesis of Sodium Sulfopropyl Cellulose // Makromol. Chem. 1966. - Jg. 93. - S. 259-261.

103. Pat. 879133 Brit. Polysaccharide derivatives / StratingJ., MoesG., Vogel W.F. // Chem. Abstr. 1962. - Vol. 57, № 2. - 2314

104. Pat. 4519923 USA Электронный ресурс. Fluid composition for drilling / Hon Y., Nishimura Y., Takahashi F. // Режим доступа: http://www.uspto.gov/patft/index.html, свободный. Загл. с экрана.

105. Кузнецова З.И., Архипова B.C., Шорыгина Н.Н. Простые эфиры целлюлозы, содержащие SC>3Na(H)-rpynny и некоторые их свойства // Химия и технология производных целлюлозы. Владимир, 1971. - С. 244-248.

106. Pat. 4972007 USA Электронный ресурс. Use of cellulose derivatives in drilling fluids / Herzog D., Schriewer В. // Режим доступа: http://www.uspto.gov/patft/index.html, свободный. Загл. с экрана.

107. Нудьга Л.А., Петрова В.А., Бенькович А.Д., Петропавловский Г.А. Сравнительная реакционная способность целлюлозы, хитозана и хитин-глюканового комплекса в реакции сульфоэтилирования // Журн. прикл. химии.-2001.-Т. 74, № 1.-С. 138-142.

108. Нудьга Jl.А., Петрова В.А., Ганичева С.И. Баклагина Ю.Г., Петропавловский Г.А. Карбоксиметилирование хитин-глюкановых комплексов грибного происхождения и сорбционные свойства продуктов // Журн. прикл. химии. 2000. - Т. 73, № 2. - С. 297-301.

109. Нудьга JI.А., Плиско Е.А., Данилов С.Н. Синтез и свойства сульфоэтилхитозана // Журн. прикл. химии. 1974. - Т. 47, № 4. - С. 872-875.

110. Pat. 2883375 USA. Sulfoalkyl starch ethers / Fuller M.F. // Chem. Abstr. 1959. - Vol. 53, № 21. - 20868d

111. Маджидова B.E., Далимова Г.Н., Абдуазимов X.A. Сульфометилирование лигнинов // Химия природных соединений. -Ташкент, 1998. Вып. 2. - С. 222-225.

112. Pat. 171720 Swed. Sulfonated lignin products as tanning agents / Adler E., Hâgglund E.K.M. // Chem. Abstr. 1961. - Vol. 55, № 10. - 9875d

113. Pat. 4751247 USA МКИ4 A 01N 25/00. Aminé salts of lignosulfonates / Dilling Peter, Delli Colli Humbert T., Davis James E. // Publ. 14.06.88. IPC 514/777

114. Сарканен K.B., Людвиг K.X. Лигнины (структура, свойства и реакции). М.: Лесная промышленность, 1975. - 632 с.

115. Заявка 0354282. Сульфометилированные лигнинамины / Schilling Р. // РЖХим. 1990. - 22Ф95П.

116. Адель И.Б., Загармистр О.С., Уваров И.П. Новые понизители вязкости промывочных жидкостей // Нефтепромысловое дело. Новости нефтяной техники. М., 1959. - № 4. - С. 12-16.

117. Пат. 4636224 США. Лигносульфонаты аммония / Dilling Р. // РЖХим.- 1987.-24Н181П.

118. Пат. 4751247 США. Соли лигносульфонатов с аминами / Dilling Р., Delli С.Н.Т., Davis J.E. // РЖХим. 1989. - 8Ф14П.

119. Пат. 4732572 СССР. Аминовые соли сульфометилированного лигнина / Dilling Р. // РЖХим. 1989. - 4П52.

120. Кин 3. Исследование метинсульфитирования технических лигнинов // Przeglad Papierniczy. 1960. - Vol. 16, № 5. - P. 131-138.

121. Беркман Я.П., ШутерЛ., Рабинович М.Я. Новый дубитель для выработки белой кожи // Легкая промышленность. 1954. - № 7. - С. 26-28.

122. On the manufacturing of sulfomethylated palp from oak wood // 8th Int. Symp. wood and Pulp Chem., Helsinki, Jun 6-9, 1995. Proc. vol. 2. - Jyvaskyla, 1995.-P. 157-162.

123. Синицын А.П., Гусаков A.B., Черноглазое В.М. Биоконверсия лигноцеллюлозных материалов: Учебное пособие. М.: Изд-во МГУ, 1995. -224 с.

124. МарчДж. Органическая химия. Реакции, механизмы и структура. Углубленный курс для университетов и химических вузов: В 4-х т. Т. 4. / Пер. с англ. М.: Мир, 1987. - 504 с.

125. Симеонов Н., ДимовК. Винилсульфонирование предварительно сшитой целлюлозы // Cellul. Chem. and Technol. 1976. - Vol. 10, №4. -P. 419-421.

126. СоважН.Б. Простые эфиры целлюлозы // Целлюлоза и ее производные. М., 1974. - Т. 2. - С. 99.

127. Johnson Т.В., Douglass I.B. The properties of chloromethanesulfonyl chloride and the chloromethanesulfonamides // J. Am. Chem. Soc. 1941. -Vol. 63, № 6. -C. 1571-1572.

128. Белл P. Протон в химии / Пер. с англ. М.: Мир, 1977. - 382 с.

129. Справочник химика. / 2-е изд., переработ, и доп. М.-Л.: Химия, 1964.-Т. III.- 1008 с.

130. Сигэру Оаэ. Химия органических соединений серы / Пер. с япон. М.: Химия, 1975.-512 с.

131. Альфонсов В.А., Беленький Л.И., Власова H.H. и др. Получение и свойства органических соединений серы. М., 1998. - 560 с.

132. Крам Д. Основы химии карбанионов / Пер. с англ. М.: Мир, 1967. -300 с.

133. Джонсон А. Химия илидов / Пер. с англ. М.: Мир, 1969. - 400 с.

134. Бочек A.M., Петропавловский Г.А., Куценко Л.И., Каретникова Е.Б. Влияние функционального состава макромолекул смешанных эфиров целлюлозы на свойства их водных растворов и гелей // Журн. прикл. химии. -2000.-Т. 73, №1.-С. 152-155.

135. Бочек A.M., Нудьга Л.А., Петрова В.А., Петропавловский Г.А. Свойства водных растворов пропилметилцеллюлозы и условия формирования физических термообратимых гелей на их основе // Журн. прикл. химии. 2000. - Т. 73, № 2. - С. 304-308.

136. Буянов А.Л., Ревельская Л.Г., Петропавловский Г.А., Копытченко Л.А. Реологическое поведение водных дисперсий акрилатных супервлагоабсорбентов // Журн. прикл. химии. 1992. - Т. 65, № 2. - С. 679685.

137. Хайлов B.C., Брандт Б.Б. Введение в технологию основного органического синтеза. М.-Л.: Химия, 1969. - С. 29-59.

138. Основные методические положения по определению экономической эффективности научно-исследовательских работ. М.: Экономика, 1964. - 112 с.

139. Методика определения экономической эффективности внедрения новой техники, механизации и автоматизации производственных процессов в промышленности. М.: Изд. АН СССР, 1962. - 356 с.

140. Оболенская A.B., Ельницкая З.П., Леонович A.A. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы: Учебное пособие для вузов. М: Экология, 1991.-320 с.

141. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. / Изд. 2-е доп. М.: Химия, 1975. - 224 с.

142. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Т. 2. Теоретические основы. Количественный анализ / Изд. 4-е, пер. М.: Химия, 1976. - С. 328332.

143. ТУ-6-55-40-90. Натрийкарбоксиметилцеллюлоза техническая. Технические условия взамен ОСТ 6-05-368-80. Владимир, 1990. - 25 с.

144. Тагер A.A. Физико-химия полимеров. М.: Химия, 1978. - С. 388.

145. Расчет активационных параметров вязкого течения // Доклады академии наук. 1962. - Т. 145, № 1. - С. 136-139.