Карбоксиметилирование растительного сырья под воздействием микроволнового излучения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.21.03, кандидат химических наук Чепрасова, Марина Юрьевна

• Чепрасова, Марина Юрьевна
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Чепрасова, Марина Юрьевна

Сокращения.

Введение.

1 Растительное сырье и его карбоксиметилирование.

1.1 Строение древесины и ее применение.

1.2 Особенности строения недревесного растительного сырья.

1.3 Карбоксиметилирование древесины и отдельных ее компонентов.

1.3.1 Карбоксиметилирование целлюлозы.

1.3.2 Гомогенный способ карбоксиметилирования целлюлозы.

1.3.3 Карбоксиметилирование гемицеллюлоз.

1.3.4 Карбоксиметилирование лигнина.

1.3.5 Карбоксиметилирование древесины.

2 Микроволновое излучение.

2.1 Общие сведения о микроволновом излучении.

2.2 Особенности микроволнового нагрева.

2.3 Интенсификация химических процессов воздействием МВИ.

2.4 Использование микроволнового излучения в химии древесины и целлюлозы.

3 Способы получения и исследования продуктов модифицирования древесины.

3.1 Подготовка и очистка химических реагентов.

3.2 Карбоксиметилирование древесины сосны под воздействием микроволнового излучения.

3.3 Карбоксиметилирование целлюлозы в гомогенной среде под воздействием МВИ.

3.3.1 Методика синтеза Ы-метилморфолин-К-оксида.

3.3.2 Карбоксиметилирование целлюлозы в среде 1Ч-метилморфолин-Ы-оксида под воздействием МВИ.

3.4 Получение продуктов карбоксиметилирования в Н-форме.

3.5 Методики определения целлюлозы, лигнина в образцах исходной и карбоксиметилированной древесины.

3.6 Исследование свойств продуктов карбоксиметилирования растительного сырья.

3.6.1 Количественное определение карбоксиметильных групп.

3.6.2 Определение растворимости.

3.6.3 Выделение модифицированной целлюлозы из модифицированной древесины.

3.6.4 Проведение ИК-спектроскопического исследования.

3.7 Изучение молекулярно-массового распределения карбоксиметилцеллюлозы.

3.7.1 Приготовление и анализ раствора кадмийэтилендиамина.

3.7.2 Оценка полидисперсности карбоксиметилцеллюлозы.

3.8 Изучение сорбционных свойств модифицированных продуктов

3.8.1 Построение кинетических кривых.

3.8.2 Определение концентрации ионов Ре(Ш).

4 Закономерности карбоксиметилирования растительного сырья при воздействии микроволнового излучения.

4.1 Способы и условия карбоксиметилирования растительного сырья под воздействием микроволнового излучения.

4.2 Состав продуктов карбоксиметилирования древесины сосны.

4.3 Влияние природы растворителя на реакцию карбоксиметилирования древесины под воздействием МВИ.

4.3.1 Молекулярно-массовые характеристики карбоксиметилцеллюлозы, выделенной из древесины сосны, полученной при ее карбоксиметилировании под воздействием МВИ.

4.4 Карбоксиметилирование целлюлозы в гомогенной среде под воздействием МВИ.

4.4.1 Влияние условий проведения карбоксиметилирования целлюлозы в среде Ы-метилморфолин-М-оксид под воздействием МВИ на свойства получаемых продуктов КМЦ.

4.4.2 Молекулярно-массовое распределение карбоксиметилцелюлозы, полученной в среде М-метилморфолин-М-оксида в условиях микроволнового излучения

4.5 ИК-спектроскопическое исследование продуктов карбоксиметилирования растительного сырья в условиях микроволнового излучения.

5 Изучение сорбционных свойств продуктов карбоксиметилирования растительного сырья.

5.1 Сорбционные свойства продуктов карбоксиметилирования древесины, полученных при воздействии МВИ.

6 Росторегулирующее действие карбоксиметилированной соломы гречихи.

6.1 Предпосылки к использованию модифицированного растительного сырья в качестве регуляторов роста растений.

6.2 Ростостимулирующая активность полученных продуктов карбоксиметилирования соломы гречихи, полученной при воздействии микроволнового излучения.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Карбоксиметилирование растительного сырья под воздействием микроволнового излучения»

Актуальность темы. Одним из актуальных направлений химической переработки растительного сырья, которое с каждым годом вызывает все больший интерес у исследователей всего мира, - является химическое модифицирование древесины и непищевой части биомассы однолетних растений без предварительного разделения на отдельные компоненты в полимерные композиции [1]. Получение из древесины простых и сложных эфиров с комплексом полезных свойств позволит полностью или частично заменить аналогичные производные целлюлозы, а также найти новые сферы их использования [2].

Процесс карбоксиметилирования древесины и однолетних растений с получением полимерных композиций, содержащих карбоксиметиловые эфиры целлюлозы, лигнина и гемицеллюлоз, исследован достаточно подробно. Разработаны суспензионный и твердофазный способы получения карбоксиметиловых эфиров на основе растительного сырья, изучены свойства и предложены возможные сферы их применения. Однако, существующие способы достаточно продолжительны и энергозатратны.

Микроволновое излучение (МВИ), как метод проведения химических реакций, известен относительно недавно, несмотря на это, в настоящее время, он получил свое применение практически во всех областях химии, в том числе и в химии древесины.

Цель исследования - провести карбоксиметилирование растительного сырья под воздействием микроволнового излучения, изучить условия реакции и исследовать свойства полученных продуктов.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Изучить влияние мощности и продолжительности микроволнового излучения при карбоксиметилировании растительного сырья на свойства продуктов. Исследовать влияние реакционной среды при 6 карбоксиметилировании растительного сырья под воздействием микроволнового излучения на содержание карбоксиметильных групп (КМГ) в продуктах реакции.

2. Выделить из карбоксиметилированного растительного сырья карбоксиметилированную целлюлозу и изучить влияние условий реакции на изменение содержания карбоксиметильных групп. Исследовать молекулярно-массовое распределение карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ), выделенной из древесины сосны, карбоксиметилированной под воздействием микроволнового излучения.

3. Изучить влияние мощности и продолжительности микроволнового излучения на свойства и молекулярно-массовое распределение продуктов карбоксиметилирования целлюлозы в среде Ы-метилморфолин-Ы-оксида.

4. Определить влияние условий получения карбоксиметилированных производных растительного сырья под воздействием микроволнового излучения, на сорбционные свойства полученных продуктов по отношению к ионам Бе (III). Изучить росторегулирующие свойства карбоксиметилированного растительного сырья, полученного под воздействием микроволнового излучения, и дать рекомендации по практическому использованию.

Научная новизна. Впервые проведено карбоксиметилирование древесины осины и сосны, а также соломы гречихи в среде различных растворителей под воздействием микроволнового излучения. Установлено, что микроволновое излучение при карбоксиметилировании снижает продолжительность процесса (до 200 раз), по сравнению с традиционным нагревом. Использование микроволнового излучения позволяет получать более однородную по молекулярной массе карбоксиметилцеллюлозу непосредственно в составе древесины в водной среде, способствуя уменьшению протекания побочной реакции гидролиза монохлоруксусной кислоты (МХУК) и высокомолекулярных компонентов, за счет сокращения продолжительности процесса. Даже непродолжительное воздействие микроволнового излучения приводит к карбоксиметилированию всех 7 основных структурных компонентов растительной клетки (целлюлозы, лигнина, гемицеллюлоз) и снижению различий в их реакционной способности и доступности для реагентов. Использование микроволнового излучения при гомогенном карбоксиметилировании целлюлозы в среде N-метилморфолин-М-оксида приводит к получению высокозамещеной карбоксиметилцеллюлозы.

Практическая значимость. Для удовлетворения возрастающих потребностей в продуктах химической переработки растительного сырья, предложено использовать микроволновое излучение для проведения процесса карбоксиметилирования древесины и непищевой биомассы однолетних растений, при котором значительно сокращаются продолжительность и энергозатраты процесса химического модифицирования. Предлагаемые подходы помогут в совершенствовании и создании новых экологически более чистых и менее энергозатратных технологий, позволяющих перерабатывать растительное сырье и его отходы в экологически чистые полезные продукты с высокой добавленной стоимостью.

Продукты карбоксиметилирования на основе растительного сырья могут быть использованы как сорбенты ионов Fe (III) для очистки сточных вод, регуляторов роста растений и найти применение в сельском хозяйстве.

Работа выполнена на кафедре органической химии ФГБОУ ВПО «Алтайский государственный университет».

Автор выражает сердечную благодарность профессору Базарновой Наталье Григорьевне за неоценимую помощь в выполнении работы; большую признательность старшему научному сотруднику Карповой Елене Викторовне, доценту Колосову Петру Владимировичу за содействие в регистрации ИК-спектров и их интерпретации; канд. хим. наук Калюте Елене Владимировне за участие в описании результатов молекулярно-массового распределения.

Заключение диссертации по теме «Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины», Чепрасова, Марина Юрьевна

Выводы

1. Впервые проведено карбоксиметилирование древесины сосны и осины, а также соломы гречихи при воздействии микроволнового излучения в среде различных растворителей. Показано, что варьируя мощность микроволнового излучения от 210 до 800 Вт, можно получить высокозамещенные карбоксиметилированные производные с содержанием карбоксиметильных групп от 4,8 до 25,9 %. При этом продолжительность процесса, по сравнению с суспензионным способом при традиционном нагреве, может быть сокращена более чем в 200 раз.

2. В исследованных растворителях реакция карбоксиметилирования под воздействием микроволнового излучения протекает с образованием продуктов с содержанием карбоксиметильных групп от 6,3 до 24,6 %. Использование в реакции карбоксиметилирования в качестве реакционной среды алифатических спиртов и воды, в целом, способствует более интенсивному протеканию реакции карбоксиметилирования, по сравнению с апротонными растворителями.

3. Изучены свойства карбоксиметилцеллюлозы, выделенной из карбоксиметилированной древесины осины и древесины сосны под воздействием микроволнового излучения в среде различных растворителей.

Установлено, что использование микроволнового излучения при карбоксиметилировании древесины приводит к повышению выхода карбоксиметилцеллюлозы из карбоксиметилированной древесины, по сравнению с суспензионным способом при традиционном нагреве, что связано с меньшими деструкционными процессами. Степень превращения

ОН-групп в карбоксиметилцеллюлозе (14-51 %), выделенной из карбоксиметилированной древесины под воздействием микроволнового излучения, выше, чем из карбоксиметилированной древесины, полученной при традиционном термическом нагреве (6-16 %). Это свидетельствует о

101 менее избирательном карбоксиметилировании целлюлозы в составе древесины при микроволновом излучении.

4. Деструкция карбоксиметилцеллюлозы, выделенной из карбоксиметилированной древесины, полученной в среде различных растворителей при воздействии микроволнового излучения, меньше, чем при суспензионном способе карбоксиметилирования с использованием традиционного термического воздействия. Реакционная среда при карбоксиметилировании древесины сосны под воздействием микроволнового излучения оказывает существенное влияние на молекулярно-массовые характеристики карбоксиметилцеллюлозы в составе карбоксиметилированной древесины.

5. Проведено карбоксиметилирование целлюлозы в среде Ы-метил-морфолин-]Ч-оксида под воздействием микроволнового излучения. Получены карбоксиметиловые эфиры целлюлозы со степенью замещения 0,77-2,54. Показано, что увеличение продолжительности воздействия от 5 до 30 с и мощности микроволнового излучения от 210 до 560 Вт приводит к повышению содержания карбоксиметильных групп в карбоксиметилцеллюлозе и уменьшению степени полимеризации (СП=140-260) по сравнению с исходной целлюлозой (СП=420).

6. Проведено исследование росторегулирующей активности карбоксиметилированной соломы гречихи в виде калиевой и натриевой солей. Установлено, что калиевая соль карбоксиметилированной соломы гречихи обладает большей ростостимулирующей активностью. Как показало исследование проростков огурцов сорта «Неженский», ростостимулирующее действие калиевой соли карбоксиметилированной соломы гречихи повышает почти в 2 раза размер корня по сравнению с контролем, как при концентрации 0,125, так и при 0,25 г/л.

7. Исследованы сорбционные свойства продуктов карбоксиметилирования древесины сосны под воздействием микроволнового излучения по отношению к ионам железа (III). Сорбция осуществляется, главным образом, путем химического связывания ионов железа карбоксильными группами в прочные комплексы. После десорбции соляной кислотой в образце остается 24-42 % прочно связанных ионов железа.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Чепрасова, Марина Юрьевна, 2012 год

1. Базарнова, Н. Г. Химические превращения древесины в реакциях О-алкилирования и этерефикации: дис. . докт. хим. наук: 05.21.03 / Н.Г. Базарнова. Красноярск, 1999. - 380 с.

2. Маркин, В.И. Исследование карбоксиметилирования древесины суспензионным способом: дис. . канд. хим. наук: 05.21.03 /В.И. Маркин Красноярск, 1999. - 159 с.

3. Никитин, В.М. Химия древесины и целлюлозы / В.М. Никитин, А.В.Оболенская, В.П.Щеголев. М.: Лесная промышленность, 1978. -368 с.

4. Фенгел, Д. Древесина. Химия, ультраструктура, реакции / Д. Фенгел, Г. Вегенер // под ред. A.A. Леоновича. М.: Лесная промышленность, 1988.512 с.

5. Азаров В.И. Химия древесины и синтетических полимеров: учебник для вузов / В.И. Азаров, A.B. Буров, A.B. Оболенская -СПб.: СПбЛТА, 1999. -628 с.

6. Роговин, 3. А. Химия целлюлозы / З.А. Роговин. М.: Наука, 1972. -518 с.

7. Handbook of wood chemistry and wood composites / edited by Roger M. Rowell. CRC Press, 2005. 473 p.

8. Стейнифорт, A.P. Солома злаковых культур. Пер. с англ. / А.Р. Стейнифорт. М.: Колос, 1983. - С. 77-178.

9. Сакович, Г.В. Результаты комплексной переработки биомассы / Г.В. Сакович, С.Г. Ильясов, М.С. Василишин, В.В. Будаева, В.Ю. Егоров // Ползуновский вестник. 2008 - №3. - С. 259-266.

10. Термически устойчивые энзимы для промышленных химических превращений: метод получения биотоплива этанол. Па-тент США US 2002/0037564 Al.

11. Распоряжение Европейского парламента и Совета Европейского Союза от 8 мая 2003 года, № 30 «О мерах по стимулированию использования биологического топлива и других видов возобновляемого топлива в транспортном секторе».

12. Патент РФ № 216305, Способ получения сорбентов радионуклидов / А.П. Карманов и др. опубл. 29.02.01, Бюл. № 6.

13. Патент РФ № 2252941, Способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов / О.В. Броварова и др. опубл. 27.05.05, бюл. № 15.

14. Патент РФ № 2178033, Способ получения микрокристаллической целлюлозы / Кочева JI.C. и др. опубл. 10.01.01.

15. Кочева, J1.C. Структурно-химическая характеристика недревесных целлюлоз / JI.C. Кочева, О.В. Броварова, H.A. Секушин, А.П. Карманов, Д.В. Кузьмин // Изв. высш. учеб. заведений. Лесной журнал. - 2005. -№5.-С. 86-93.

16. Далимова, Г.Н. Лигнины травянистых растений. / Г.Н. Далимова, Х.А. Абдуазимов // Химия природных соединений. 1994. - № 6. - С. 160177.

17. Кочева, Л.С. Исследование структуры и антиоксидантных свойств лигнинов пшеницы и овса / Л.С. Кочева, М.Ф. Борисенков, А.П. Карманов, В.П. Мишуров, Л.В. Спирихин, Ю.Б. Монаков // Журн. прикл. химии. 2005. - Т. 78 - вып. 8. - С. 1367-1374.

18. Минаковой, А.Р. Получение целлюлозы окислительно-органосольветным способом при переработке недревесного растительного сырья: автореф. дис. . канд. тех. наук: 05.21.03 / А.Р.Минакова. Архангельск, 2008. -19 с.

19. Шарков, В.И. Химия гемицеллюлоз: учебник для вузов / В.И. Шарков, Н.И. Куибина. М., 1972.

20. Шкорина, Е.Д. Состав и комплексная переработка отходов производства гречихи: авторф. дис. . канд. хим. наук: 03.00.16 / Е.Д. Шкорина. -Владивосток, 2007. 24 с.

21. Thielking, Н. Cellulose Ethers / Н. Thielking, М. Schmidt // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Electronic Release: 7th ed., 2006.

22. Heinze, T. New ionic polymers by cellulose functionalization / T. Heinze // Macromolecular Chemistry and Physics. 1998. - V. 199. - N11. -Pp. 23412364.

23. Schabelrauch, M. Introduction of reactive functional groups into cellulose by chemical modification under heterogeneous conditions. Review of progress / M. Schabelrauch , T. Heinze, D. Klemm // Acta Polymerica. -1990. -V. 41. -N2.-Pp. 112-120.

24. Петропавловский, Г.А. Гидрофильные частично замещенные эфиры целлюлозы и их модификация путем химического сшивания / Г.А. Петропавловский. Л., 1988. - 298 с.

25. Дхариял, Ч.Д. Производство карбоксиметиловых эфиров целлюлозы / Ч.Д. Дхариял, И.М. Тимохин, М.З. Финкелыптейн // Журнал прикладной химии. 1962. - №2. - С. 429-440.

26. Дхариял, Ч.Д. Влияние некоторых факторов на скорость реакции карбоксиметилирования целлюлозы и однородность КМЦ / Ч.Д. Дхариял, А.И. Малинина, И.М. Тимохин, М.З. Финкелыптейн // Журнал прикладной химии. 1963. -№11.- С. 2513-2517.

27. Маркин, В.И. Карбоксиметилирование растительного сырья. Теория и практика: монография / В.И.Маркин. Барнаул: Изд-во Алт. Ун-та, 2010. -167 с.

28. Патент №623276 (UK). Preparation of carboxyalkyl ethers of cellulose / Tinsley J.S. 1949.

29. Choi, Y. Characteristics of water-soluble fiber manufactured from carboxymethylcellulose synthesis / Y. Choi, S. Maken, S. Lee, E. Chung, J. Park, B. Min // Korean Journal of Chemical Engineering. 2007. - V. 24. -N2.-Pp. 288-293.

30. Акопова, Т. А. Образование карбоксиметилцеллюлозы из смеси твердых компонентов в условиях пластического течения под давлением / Т.А. Акопова, Г.А. Вихорева, С.З. Роговина // Высокомолекулярные соединения. Сер. Б, 1990. Т.32 - №3. - С. 182-184.

31. Жигач, К.Ф. Производство и применение карбоксиметилового эфира целлюлозы в народном хозяйстве / К.Ф. Жигач, М.З. Финкелыптейн, Е.М. Могилевский // Химическая наука и промышленность. 1957. - Т. 2 -№1. - С. 76-80.

32. Микушина, И.В. Структурные и химические превращения древесины в реакции механохимического карбоксиметилирования: дис. . канд. хим. наук: 02.00.04 / И.В .Микушина. -Барнаул, 2004.- 155 с.

33. Dumitriu, S. Polysaccharides: Structural Diversity and Functional Versatility / S. Dumitriu // New York: CRC Press. 2004. - 1185 p.

34. Heinze, T. Structure Characterization and Use. Springer / T. Heinze, I. Polysaccharides. 2005. - 289 p.

35. Heinze, Т., Liebert Т., Koschella A. Esterification of Polysaccharides / Heinze, Т., Liebert Т., Koschella A. // Berlin Heidelberg: Springer. 2006. - 240 p.

36. Kamide, K. Cellulose and cellulose derivatives : molecular characterization and its applications / K. Kamide // Amsterdam: Elsevier. 2005. -630 p.

37. Мясоедова, B.B., Марченко Г.Н., Крестов Г.А. Физическая химия неводных растворителей целлюлозы и ее производных / В.В. Мясоедова, Г.Н. Марченко, Г.А. Крестов. М., 1991. - 225 с.

38. Гриншпан, Д.Д. Неводные растворители целлюлозы. Мн. / Д.Д. Гриншпан. 1991. -275 с.

39. Heinze, Т. Carboxymethyl ethers of cellulose and starch a review / T. Heinze // Химия растительного сырья. 2005. №3. С. 13-29.

40. Heinze ,Т. Carboxymethylation of cellulose in unconventional media / T. Heinze, T. Liebert, P. Klüfers, F. Meister // Cellulose. 1999. -V. 6. -N2. -Pp. 153-165.

41. Saalwächter, К. Cellulose solutions in water containing metal complexes / K. Saalwächter , W. Burchard, P. Klüfers, G. Kettenbach, P. Mayer, D. Klemm, S. Dugarmaa // Macromolecules. 2000. -V. 33. - N11. - Pp. 4094-4107.

42. Heinze, T. Studies on the synthesis and characterization of carboxymethylcellulose / T. Heinze, K. Pfeiffer // Angewandte Makromolekulare Chemie. 1999. -V. 266.-Pp. 37-45.

43. Chanzy, H. Solutions of polysaccharides in N-methyl morpholine N-oxide (MMNO) / H. Chanzy, B. Chumpitazi, A. Peguy // Carbohydrate Polymers. -1982.-V. 2.-N1. Pp. 35-42.

44. Chanzy, H. Phase behaviour of the quasiternary system N-methylmorpholine-N-oxide, water, and cellulose / H. Chanzy, S. Nawrot, A. Peguy, P. Smith, J. Chevalier // J. Polym. Sei., 1982. -V. 20. Pp. 1909-1924.

45. Lü, A. Advance in solvents of cellulose / A. Lü, L. Zhang // Acta Polymerica Sinica. 2007. -N10.- Pp. 937-944.

46. Rosenau, T. The chemistry of side reactions and byproduct formation in the system NMMO/cellulose (Lyocell process) / T. Rosenau, A. Potthast, H. Sixta, P. Kosma // Progress in Polymer Science (Oxford). 2001. -V. 26. -N9. Pp. 1763-1837.

47. Kotz, J. Poly electrolyte behaviour of C-6-substituted carboxy cellulose in comparison to carboxymethylcellulose / J. Kotz, B. Philipp, I. Nehls, T. Heinze, D. Klemm // Acta Polymerica. 1990. - V. 41. - N6. -Pp. 333-338.

48. Dawsey, T.R. chloride/dimethylacetamide solvent for cellulose. A literature review / T.R. Dawsey, C.L. McCormick, Lithium // Journal of Macromolecular Science Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics. - 1990. -V. C30.-N3-4.-Pp. 405-440.

49. McCormick, C.L. Solution studies of cellulose in lithium chloride and N,N-dimethylacetamide / C.L. McCormick, P.A. Callais, B.H. Hutchinson Jr // Macromolecules. 1985. -V. 18. -N12. -Pp. 2394-2401.

50. McCormick, C.L. Derivatization of cellulose in lithium chloride and N-N-dimethylacetamide solutions / C.L. McCormick, P.A. Callais // Polymer. -1987.-V. 28.-N13.-Pp. 2317-2323.

51. Qi, H. Homogenous carboxymethylation of cellulose in the new alkaline solvent LiOH/Urea aqueous solution / H. Qi, T. Liebert, F. Meister, L. Zhang, T. Heinze // Macromolecular Symposia. -2010.-V. 294. N2.-Pp. 125-132.

52. Qi, H. Homogenous carboxymethylation of cellulose in the NaOH/urea aqueous solution / H. Qi, T. Liebert, F. Meister, Т. Heinze // Reactive and Functional Polymers-2009. -V. 69.-N10.-Pp. 779-784.

53. Nagel, M.C.V. Homogeneous methylation of wood pulp cellulose dissolved in Li0H/urea/H20 / M.C.V. Nagel, A. Koschella, K. Voiges, P. Mischnick, Т. Heinze // European Polymer Journal. -2010.-V. 46.-N8.-Pp. 1726-1735.

54. Heinze, T. Ionische Funktionspolymere aus Cellulose: neue Synthesekonzepte, Strukturaufklärung und Eigenschaften / T.Heinze // Aachen: Shaker, 1998245 p.

55. Liebert, Т. Synthesis path versus distribution of functional groups in cellulose ethers / T. Liebert, T. Heinze // Macromolecular Symposia.-1998.-V. 130-Pp. 271-283.

56. Дудкин, M.C., Коган E.A., Гриншпуп С.И. Получение и свойства карбоксиметиловых эфиров ксиланов // Известия Академии наук Латвийской ССР. 1964. №5. С. 633-637.

57. Quan, J. Preparation of carboxymethyl modified hemicellulose and its application potential / J. Quan, P. Wang // Linchan Huaxue Yu Gongye (Chemistry and Industry of Forest Products).-1997.-V. 17.-N4. Pp. 25-31.

58. Fan X.-R. Effects of carboxymethyl-modified hemicellulose on activity of T lymphocytes and amount of immunocytes / X.-R. Fan, Z.-H. Feng // Acta Pharmacologica Sinica.-1987.-V. 8.-N2.-Pp. 169-173.

59. Jin, L. Preparation and immunological activities of a carboxymethylated polysaccharide produced from a marine filamentous fungus Phoma herbarum YS4108 / L. Jin, M. Ren, W. Yan, X.D. Gao // Pharmaceutical Biotechnology. -2009.-V. 16-N4-Pp. 369-373.

60. Petzold, K. Carboxymethyl xylan Control of properties by synthesis / K. Petzold, K. Schwikal, W. Gunther, T. Heinze // Macromolecular Symposia-2006.-V. 232.-Pp. 27-36.

61. Petzold, K. Carboxymethyl xylan-synthesis and detailed structure characterization / K. Petzold, K. Schwikal, T. Heinze // Carbohydrate Polymers.-2006.-V. 64.-N2.-Pp. 292-298.

62. Saghir, S. Structure characterization and carboxymethylation of arabinoxylan isolated from Ispaghula (Plantago ovata) seed husk / S. Saghir, M.S. Iqbal, M.A. Hussain, A. Koschella, T. Heinze // Carbohydrate Polymers. -2008-V. 74.-N2.-Pp. 3093-317.

63. Яунземс, В.P. Инфракрасные спектры сернокислотного и гидротропного лигнинов и некоторых их производных / В.Р. Яунземс, В.H Сергеева, Л.Н. Можейко // Известия АН ЛССР. Сер. Хим.-1966.-№6.-С. 729-740.

64. Matsushita, Y. Preparation and evaluation of a dispersant for gypsum paste from acid hydrolysis lignin / Y. Matsushita, M. Imai, T. Tamura, K. Fukushima // Journal of Applied Polymer Science.-2005.-V. 98.-N6. Pp. 2508-2513.

65. Патент №452470 (SE). Modification of alkoxylated alkali lignin / Schonfeldt N., ParckC. 1987.

66. Brezny, R. Mild Coagulation of Aqueous Suspensions of Kraft Lignin and its Derivatives / R.Brezny, M.M. Micko, L. Paszner // Holzforschung. -1988 V. 42.-N5.-Pp. 335-336.

67. Маркин, В.И. Карбоксиметилирование лигнина древесины осины суспензионным способом / В.И. Маркин, Н.Г. Базарнова, Е.В. Карпова, Е.В. Скворцов // Химия растительного сырья. 2000. - №4. - С. 39-47.

68. Markin, V.I. The Carboxymethylation of Dioxan-lignin / V.I. Markin, I.V. Mikushina, N.G. Bazarnova, G.V. Yatzenko, E.V. Skvorzov // 11th International Symposium on Wood and Pulping Chemistry Nice, France, 2001. -V. II.-Pp. 99-101.

69. Bach Tuyet, L.T. Total Utilization of Lignocellulosic Materials. Carboxymethylation of Refiner Mechanical Pulp / Bach Tuyet L.T., Iiyama K., Nakano J. // Proc. Int. Symp. Fiber Sci. Technol. (Hakone, Japan), 1985,-P. 316.

70. Abd El-Thalouth, I., El-Kashouti M.A., Hebeish A. Agricultural Wastes as Base Materials for the Synthesis of Carboxymethyl Cellulose / I. Abd El-Thalouth, M.A. El-Kashouti, A. Hebeish // Cellul. Chem. Technol. 1992. -V. 26.-N3. Pp. 277-288.

71. Fahmy, Y. Acetylation and carboxymethylation of wood, bagasse and rice straw pulps / Y. Fahmy, A. Ibrahim, M. El-Sahawy // Res. and Ind.-1984.-V. 39.-N1.-Pp. 29-34.

72. Маркин, В.И. Карбоксиметилирование отходов хлопкового производства / В.И. Маркин, Н.Г. Базарнова, Н.С. Крестьянникова, А.И. Галочкин // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. -1997. -Т. 40. -№5.-С. 113-116.

73. Mahmud, M.U. Repetitive carboxymethylation of cellulose / M.U. Mahmud // Acta Polymerica.-1987.-V. 38.-N3.-Pp. 172-176.

74. Патент №3985728 (US). Carboxymethylated materials derived from wood molasses and process for making same / Lin S.Y. 1976.

75. Durso, D.F. Cellulose ethers directly from defibrated hardwoods / D.F. Durso // Svensk Papperstid.-1976.-V. 79.-N2.-Pp. 50-51.

76. Tan, X. Study on Carboxymethylating Modification of Wood and Its Solubility / X. Tan, Q.Yu // Linchan Huaxue Yu Gongye/Chemistry and Industry of Forest Products. 1997. V. 17. N3. Pp. 33-39.

77. Egbuchunam, Т.О., Okieimen F.E. Carboxymethylation of wood residues: Effect of etherification process variables // Indian Journal of Chemical Technology. 2003. V. 10. N6. Pp. 619-622.

78. Yang,Y., Chen H. Preparation of carboxymethylcellulose from steam exploded crop straw // Huagong Xuebao / CIESC Journal. 2009. V. 60. N7. Pp. 1843-1849.

79. Маркин, В.И. Исследование реакции карбоксиметилирования древесины осины методом полного факторного эксперимента / В.И. Маркин, Н.Г. Базарнова, А.И. Галочкин, В.В. Захарова // Известия вузов. Химия и хиимическая технология. 1998. - Вып. 5. - С. 108-111

80. Маркин, В.И. Изучение влияния предобработки на карбоксиметилирование древесины березы в среде изопропилового спирта / В.И. Маркин, Н.Г. Базарнова, А.И. Галочкин // Пластические массы. 1998. - №7. - С.31-34

81. Звездина, JI.K. Характеристика молекулярно-массового распределения целлюлозы из древесины березы в зависимости от схемы отбелки и щелочного «предсозревания» / JI.K. Звездина, Н.М. Бирбровер, Н.А.

82. Добрынин, Т.А. Туманова, В.А. Часовенная // Химия древесины. 1981. -№2.-С. 71-75

83. Коринова, В.Ю. Влияние щелочной обработки на изменение структуры древесины / В.Ю. Коринова, Н.Г. Базарнова, Ю.А. Ольхов // Химия растительного сырья 2003 - №4. С.-17-24

84. Карпова, Е.В. Изучение модифицированной древесины методом РЖ Фурье спектроскопии: дис. . канд. хим. наук: 05.21.03 / Е.В.Карпова. -Красноярск, 2002. 133 с.

85. Калюта, Е.В. Молекулярно-массовые характеристики эфиров целлюлозы, полученных при карбоксиметилировании и нитровании древесины: дис. . канд. хим. наук: 05.21.03 / Е.В.Калюта. -Красноярск, 2007. -141 с.

86. Колосов, П.В. Модифицирование продуктов карбоксиметилирования, полученных из исходной древесины и обработанной реагентами: дис. . канд. хим. наук: 05.21.03 / П.В.Колосов. -Красноярск, 2008. -157 с.

87. Gedye, R., Smith F., Westaway К., АН Н., Baldisera L., Laberge L., Rousell J. The use of microwave ovens for rapid organic synthesis // Tetrahedron Letters. 1986. V. 27. N3.Pp. 279-282.

88. Giguere, R. J., Bray T. L., Duncan S. M. et al. // Tetr. Let, 1986. -V. 27.-№41.-Pp. 4945.

89. Рахманкулов, Д.Л. Микроволновое излучение и интенсификация химических процессов / Д.Л. Рахманкулов, И.Х. Бикбулатов, Н.С. Шуласв, С.Ю. Шавтукова.-М.: Химия, 2003.-220 с.

90. Романова, Н.Н. Микроволновое облучение в органическом синтезе / Н.Н. Романова, А.Г. Гравис, Н.В. Зык // Успехи химии.-2005.-Т. 74 .-№11-С.1159-1105.

91. Lidstrom, P. Microwave assisted organic synthesis A review / P. Lidstrom, J. Tierney, B. Wathey, J. Westman // Tetrahedron. - 2001. -V. 57. - N45. -Pp. 9225-9283.

92. Kappe, С.О. Microwaves in Organic and Medicinal Chemistry / C.O. Kappe, A. Stadler// WILEY-VCH, 2005. 422 p.

93. Kappe, C.O. Practical Microwave Synthesis for Organic Chemists / C.O. Kappe, D. Dallinger, S.S. Murphree // WILEY-VCH, 2009. -307 p.

94. Strauss, C. Award for microwave chemistry / C. Strauss // Green Chemistry. -1999. -NAugust. -Pp. G94-G96.

95. Kappe, С. О. Microwave-Assisted Combinatorial Chemistry in Microwaves in Organic Synthesis (Ed.: A. Loupy) / С. O. Kappe, A. Stadler. Weinheim : Wiley-VCH, 2002. - P. 405-433.

96. Varma, R. S. Advances in Green Chemistry: Chemical Syntheses Using Microwave Irradiation / R. S. Varma. Bangalore. - 2002. - P. 1235-1255.

97. Bogdal, D., Prociak A. Microwave-enhanced polymer chemistry and technology / D. Bogdal, A. Prociak // Blackwell Publishing Ltd, 2007. 284 p.

98. Bartholme, M. Microwave drying of wet processed wood fibre insulating boards / M. Bartholme, G. Avramidis, W. Viöl, A. Kharazipour // European Journal of Wood and Wood Products. -2009. -V. 67. N3. -Pp. 357-360.

99. Torgovnikov, G. Microwave Wood Processing. 2010. Электронный ресурс. URL: http://www.microwavewoodprocessing.com/.

100. Brelid, L.P. Acetylation of solid wood using microwave heating: Part 1: Studies of dielectric properties / L.P. Brelid, R. Simonson, P.O. Risman // Holz als Roh und Werkstoff. -1999. -V. 57. - N4. - Pp. 259-263.

101. Brelid, P.L. The influence of post-treatments on acetyl content for removal of chemicals after acetylation / P.L. Brelid // Holz als Roh und Werkstoff. -2002. - V. 60. -N2. -Pp. 92-95.

102. Brelid, P.L. Acetylation of solid wood using microwave heating: Part 2. Experiments in laboratory scale / P.L. Brelid, R. Simonson // Holz als Roh -und Werkstoff. 1999. -V. 57. -N5. -Pp. 383-389.

103. Torgovnikov, G. Microwave wood modification technology and its applications / G. Torgovnikov , P. Vinden // Forest Products Journal. -2010. -V. 60,-N2.-Pp. 173-182.

104. Meng, M. Manufacture of activated carbon from bagasse by microwave method / M. Meng, Z. Jiang // Linchan Huaxue Yu Gongye / Chemistry and Industry of Forest Products.-2000.-V. 20.-N3 Pp. 22226.

105. Oloyede, A. Influence of microwave heating on the mechanical properties of wood / A. Oloyede, P. Groombridge // Journal of Materials Processing Technology. 2000. V. 100. N1. Pp. 67-73.

106. Miura, M. Rapid pyrolysis of wood block by microwave heating / M. Miura, H. Kaga, A. Sakurai, T. Kakuchi, K. Takahashi // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis.-2004.-V. 71.-Nl.-Pp. 187-199.

107. Corsaro, A. Microwave-assisted chemistry of carbohydrates / A. Corsaro, U. Chiacchio, V. Pistara, G. Romeo // Current Organic Chemistry-2004.-V. 8. N6.-Pp. 511-538.

108. Патент России №2116588, МПК6 F 26 В 3/347. Способ сушки древесины и устройство для его осуществления / В. В. Дунаев, и др.; -№96124277/06; Заявл. 26.12.1996; Опубл. 27.7.98, Бюл. № 21.

109. Allan, G.G. Dielectric loss microwave degradation of polymers: Cellulose / G.G. Allan, B.B. Krieger, D.W. Work // Journal of Applied Polymer Science. -1980.-V. 25.-N9.-Pp. 1839-1859.

110. Strauss, C.R. Developments in Microwave-Assisted Organic Chemistry / C.R. Strauss, R.W. Trainor // Australian Journal of Chemistry.-1995.-V. 48-N10.-Pp. 1665-1692.

111. Peng, X.W. Microwave-induced synthesis of carboxymethyl hemicelluloses and their rheological properties / X.W. Peng, J.L. Ren, L.X. Zhong, X.F. Cao, R.C. Sun // Journal of Agricultural and Food Chemistry. -2011. -V. 59. N2. -Pp. 570-576.

112. Касаткин, B.B. Окислительный гидролиз стеблей льна в активированной СВЧ-полем среде / В.В. Касаткин, Н.Ю. Литвинюк, Н.М. Агафонова, И.В. Кузнецова, Н.В. Овсяников, Н.И. Собин, И.И. Павлова // Хранение и перераб. сельхозсырья.-2004.-№ 924.-С. 26.

113. Timar М.С. Preparation of wood with thermoplastic properties. Part 2. Simplified technologies / M.C. Timar, K. Maher, M. Irle, M.D. Mihai // Holzforschung.-2000.-V. 54,-N1.- Pp. 77-82.

114. Патент №19938501 Германия, МПК7 С 08 В 15/04. Способ получения карбоксиметилцеллюлозы. Verfahren zur Herstellung von

115. Carboxymethylcellulose / H. Thielking, W. Koch, D. Klemm AG. N 19938501.7; Заявл. 09.08.2000; Опубл. 13.02.2001.

116. Brelid, L. Acetylation of solid wood using microwave heating. Part 1. Studies of dielectric properties / Larsson Brelid P., Simonson R., Risman P. O. // Holz Roh- und Werkst. 1999. - 57, 4. - C. 259-263

117. Klemm, D. Comprehensive Cellulose Chemistry / D. Klemm, B. Philipp, T. Heinze, U. Heinze, W. // Wagenknecht Volume 2: Functionalization of Cellulose. Wiley-VCH Verlag GmbH, 1998. 414 p.

118. Satge, C., Verneuil В., Branland P., Granet R., Krausz P., Rozier J., Petit C. Rapid homogeneous esterification of cellulose induced by microwave irradiation // Carbohydrate Polymers.-2002.-V. 49.-N3. Pp. 373-376.

119. Gospodinova, N. Efficient solvent-free microwave phosphorylation of microcrystalline cellulose / N. Gospodinova, A. Grelard, M. Jeannin, G.C. Chitanu, A. Carpov, V. Thiery, T. Besson // Green Chemistry. 2002. V. 4. N3. Pp. 220-222.

120. Гордон, А. Спутник химика / А. Гордон, P. Форд; пер с англ. М.: Мир, 1976.-430 с.

121. Organic Syntheses, Coll.6, V.VanRheenen, D.Y.Cha, W.M.Hartley.

122. Базарнова, Н.Г. Методическое пособие по химии древесины и ее основных компонентов/ Н.Г. Базарнова -Барнаул: Изд-во АлтГУ, 2002. -50 с.

123. Шарков, В.И. Методы количественного анализа растительного сырья / В.И. Шарков, Н.И. Куйбина М.: Лесная промышленность. - 1965. -412 с.

124. Оболенская, А.В. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы / А.В. Оболенская, З.П. Ельницкая, А.А. Леонович. М.: Экология, 1991. -320 с.

125. Eyler, R.W Determination of degree of substitution of sodium carboxymetilcelluluse / R.W. Eyler, E.D. Klug, F. Diephuis // Analytical chemistry. 1947. - vol. 19.- №1. - P. 24-27.

126. Калюта, E.B. Влияние продолжительности обработки надуксусной кислотой карбоксиметилированной древесины на свойства выделяемой карбоксиметилцеллюлозы / Е.В. Калюта, Н.Г. Базарнова, В.И. Маркин // Химия растительного сырья 2006 - №2 - С. 29-31.

127. Шатенштейн, А.И. Практическое руководство по определению молекулярных весов и молекулярно-весового распределения полимеров /

128. A.И. Шатенштейн, Ю.П. Вырский. М.-Л.: Химия, - 1964. - 188 с.

129. Броварова, О.В. Получение и исследование свойств сорбционных материалов на основе растительных биополимеров: : дис. .канд. хим. наук: 05.21.03 / О.В. Броварова Сыктывкар, 2006.-156 с.

130. Базарнова, Н.Г. Химическое модифицирование древесины / Н.Г. Базарнова, И.Б. Катраков, В.И. Маркин // Российский химический журнал-2004. -Т. XLVIII. №3,- С. 108-115.;

131. Базарнова, Н.Г. Методы получения лигноуглеводных композиций из химически модифицированного растительного сырья / Н.Г. Базарнова,

132. B.И. Маркин, П.В. Колосов, И.Б. Катраков, Е.В. Калюта, М.Ю. Чепрасова // Российский химический журнал. -2011. -Т. 55. -№1- С. 4-9.

133. Маркин, В.И. О взаимодействии лигноуглеводных материалов с монохлоруксусной кислотой / В.И. Маркин, Н.Г. Базарнова, А.И. Галочкин // Химия растительного сырья 1997 - №1.-С. 26-28.

134. Bogdal, D. Microwave-enhanced polymer chemistry and technology / D. Bogdal, A. Prociak // Blackwell Publishing Ltd, 2007. 284 p.

135. Loupy, A. Microwaves in Organic Synthesis. / A. Loupy // Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2006. -1032 p.,

136. Rowell, R.M. Distribution of reacted chemicals in southern pine modified with methyl isocyanate / R.M. Rowell // Wood Science.-1980.-V. 13,- N2-Pp. 102-110.

137. Hill, C.A.S. Wood Modification: Chemical, Thermal and Other Processes / C.A.S. Hill John Wiley & Sons Ltd, 2006.-248 p.

138. Райхардт, К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М., 1991. 763 с.

139. Kamide К. Cellulose and cellulose derivatives : molecular characterization and its applications / K. Kamide // Amsterdam: Elsevier, 2005. 630 p.

140. Rosenau, T. The chemistry of side reactions and byproduct formation in the system NMMO/cellulose (Lyocell process) / T. Rosenau, A. Potthast, H. Sixta, P. Kosma // Progress in Polymer Science (Oxford). 2001. - V. 26. N9. - Pp. 1763-1837.

141. VanRheenen, V. Catalytic osmium tetroxide oxidation of olefins: cis-1,2-cyclohexanediol /, D.Y. Cha, W.M. Hartley // Organic Syntheses. 1988. -Vol. 6.-Pp. 342.

142. Базарнова, Н.Г. Методы исследования растительных полимеров. Молекулярно массовое распределение и поли дисперсность: учебное пособие / Н. Г. Базарнова, В. И. Маркин, Е. В. Калюта. - Изд-во Алт. унта, 2008. - 50 с.

143. Елькина, Е. А. Влияние растительных полисахаридов на скорость прорастания семян / Е. А. Елькина, А. А. Шубаков, Ю. С. Оводов // Химия растительного сырья 2002. - № 2. - с. 105-109.

144. Елькина, Е. А. Влияние пектинов на рост злаковых культур. / Е. А. Елькина, А. А. Шубаков, Ю. С. Оводов // Химия растительного сырья 2005. - № 4. - с.53-56.

145. Рожанская, O.A. Влияние продуктов механохимической активации торфа и древесного сырья на морфогенез растений in vitro и in vivo. / О. А. Рожанская, Н. В. Юдина, О. И. Ломовский, К. Г. Королев // Химия растительного сырья. 2003. - №3. - С. 29-34.

146. Брыкалов, A.B. Комплексная биотехнология регуляторов роста растений / А. В. Брыкалов, Е. С. Романенко // Биотехнология в ФЦП «Интеграция»: Заочная научно-практическая конференция, Санкт-Петербург, окт., 1999: Тезисы докладов. СПб, 1999. - С. 127-128.

147. Пат.2054404 Российская федерация, МПК6 C05G3/00, C05F11/02. Органоминеральное удобрение/ Лясковский М.И. и др.; заявитель и патентообладатель малое совместное предприятие «Бинор» № 5056400/26; заявл.27.07.1992 ; опубл. 20.02.1996.