Исследование диффузии молекул в полимерных пленках, содержащих центры селективной абсорбции тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат физико-математических наук Блошенко, Александр Витальевич

• Блошенко, Александр Витальевич
• кандидат физико-математических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Блошенко, Александр Витальевич

Введение.

1 Литературный обзор.

1.1 Специфические абсорбенты в методиках предварительного концентрирования анализируемых веществ.

1.1.1 Кремнийорганические полимеры.

1.1.2 Гликоли.

1.1.3 Циклодекстрины.

1.1.4 Молекулярно импринтир о ванные полимеры.

1.1.5 Молекулярное штринтнрование на поверхности.

1.2 Аналитические методы, использующие методику предварительного концентрирования на основе специфических абсорбентов.

1.2.1 Кондуктометрия.

1.2.2 Волоконно-оп?пические сенсоры (оптроды).

1.2.3 Фурье инфракрасная спектроскопия нарушенного полного ^ внутреннего отражения.

1.2.4 Спектральная элипсометрия.

1.2.5 Акустические сенсоры.37"

1.2.6 Сенсоры на основе объемных сдвиговых волн (кварцевые ^ микровесы.ю.

1.2.7 Сенсоры на основе поверхностных акустических волн Рэлея.

1.3 Изучение диффузионных процессов в полимерных пленках.

Выводы.

2. Исследование процесса диффузии молекул аналита в полимерной« пленке, содержащей центры селективной абсорбции.

2.1 Структура центров селективной абсорбции, в концентрирующих полимерных материалах.

2.1.1 Гетероциклические центры абсорбции.

2.1.2 Молекулярно-илтринтированные полимеры.

2.2 Механизм диффузии и абсорбции молекул в "специфичных" полимерных пленках.

2.2.1 Транспорт молекул аналита в газовой фазе и через границу раздела газ-твердое тело.

2.2.2 Диффузия аналита в объеме пленки. Вывод системы уравнений диффузии.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование диффузии молекул в полимерных пленках, содержащих центры селективной абсорбции»

Одним из наиболее простых и универсальных способов увеличения чувствительности и селективности сенсорных методов, используемых для детектирования следовых количеств летучих веществ в воздухе, является концентрирование анализируемого вещества в зоне чувствительности сенсорного датчика.

Для аналитических физико-химических методов в воздушном потоке, например, для газовой хроматографии [1], масс-спектрометрии [2-6], масс-спектрометрии аэрозольных заряженных частиц [7,8], спектроскопии подвижности ионов [9-17], применяется способ предварительного концентрирования, включающий две стадии: стадию предварительной адсорбции (абсорбции) анализируемого вещества и последующую стадию флеш десорбции, в результате которой вещество поступает в анализатор прибора [18-24].

В случае сенсорных методов, таких как оптические и оптоволоконные [25-27], акустические: кварцевые микровесы [28-31], поверхностные акустические волны (ПАВ) [32-36], технология ПАВ со стоячими-акустическими волнами [37-40], применяется способ концентрирования аналита< в полимерной пленке, расположенной непосредственно на сенсорном датчике. За счет абсорбции анализируемого вещества в объеме пленки его концентрация в чувствительном слое сенсорного датчика существенно возрастает, в результате чего значительно увеличивается его эффективная чувствительность. Если же пленка способна также избирательно абсорбировать заданное вещество, то модифицированный с ее помощью сенсорный датчик приобретает свойство селективности.

В качестве специфичных материалов для изготовления таких пленок используются полимеры, имеющие в своем составе абсорбционные центры, характеризующиеся как структурной (стерической), так и химической координационной) комплементарностью по отношению к анализируемым веществам (аналитам).

Синтезированные в настоящее время полимеры с указанными свойствами можно условно разделить на несколько групп, к которым, в частности, относятся полимеры с гетероциклическими функциональными группами [109], а также молекулярно импринтированные полимеры (МИП) [110, 111].

Следует добавить, что такие полимеры могут использоваться не только для повышения чувствительности и селективности сенсорных устройств, но и в качестве модификаторов неподвижной фазы в хроматографических колонках с целью увеличения их способности к разделению целевых аналитов. Нанесенный' на основу неподвижной фазы колонки- селективный, полимерный материал в виде- пленки толщиной от десятых долей' до нескольких микрон может существенно улучшить ее разделительные свойства.

Абсорбция молекул полимерными пленками, содержащими специфичные абсорбционные центры, в настоящее время является мало изученным процессом. Исследование диффузии и абсорбции молекул в таких пленках даст возможность понять механизм селективного концентрирования в них молекул аналита и сформулировать дальнейшие пути повышения их селективной концентрирующей способности.

Цель работы. Изучение механизма диффузии молекул анализируемого вещества в полимерных пленках, содержащих микрополости с центрами селективной абсорбции.

В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи:

- вывод системы уравнений в частных производных с начальными и граничными условиями, описывающей одновременно протекающие процессы диффузии и абсорбции молекул в полимерной пленке, содержащей центры специфической абсорбции, и разработка алгоритма ее решения;

- проведение экспериментальных исследований по абсорбции-десорбции молекул аналита пленками молекулярно импринтированных полимеров методом поверхностных акустических волн;

- получение экспериментальных зависимостей фазовых сдвигов от времени на линии задержки поверхностных акустических волн и их теоретическая обработка с использованием полученной системы уравнений;

- проведение теоретического анализа результатов экспериментального исследования процессов абсорбции-десорбции летучих органических соединений пленками молекулярно импринтированных полимеров методом кварцевых микровесов;

- аппроксимация экспериментальных кривых зависимости сдвига частоты осцилляций пьезокристалла от времени теоретическими кривыми и определение основных кинетических параметров диффузионно-абсорбционных процессов в полимерных пленках;

- получение выражения для коэффициента, характеризующего специфичность абсорбционного процесса, в виде функции от кинетических параметров (коэффициента специфичности);

- определение коэффициентов специфичности для абсорбции-десорбции аналитов пленками молекулярно импринтированных полимеров различного происхождения, исследование влияния природы аналитов, полимеров и ряда других факторов на специфичность полимерных пленок;

- проведение теоретического анализа хроматограмм в пиковой области на основе аппроксимации хроматографических кривых как на возрастающем, так и на убывающем участках пика теоретическими зависимостями с помощью полученной системы уравнений, расчет коэффициентов специфичности с использованием кинетических параметров;

- сопоставление коэффициентов специфичности с импринтинг факторами хроматограмм, рассчитанными на основе экспериментальных значений хроматографических времен удерживания.

Научная новизна работы.

Впервые выведена полная система уравнений в частных производных с начальными и граничными условиями, описывающая одновременно протекающие процессы диффузии и абсорбции молекул в полимерной пленке, содержащей центры специфической абсорбции, и разработан алгоритм ее решения. Система в самом общем виде зависит от четырех существенных кинетических параметров: Г, К, Кхиг, Сед

Впервые показано, что один из кинетических параметров Сщ характеризует специфичность центров абсорбции.

Для описания- специфичности абсорбционно-десорбционного процесса в полимерной пленке впервые введен параметр е=Сед (десорбция)/ Сец (абсорбция), названный коэффициентом специфичности.

Предложенный теоретический подход к рассмотрению механизма диффузии молекул анализируемого- вещества в полимерных пленках, содержащих микрополости с центрами селективной абсорбции, применен для исследования абсорбционно-десорбционных процессов с помощью методов поверхностных акустических волн, кварцевых микровесов и жидкостной хроматографии.

Впервые обнаружена линейная эмпирическая зависимость коэффициента специфичности от импринтинг фактора хроматограммы, рассчитанного на основе экспериментальных значений хроматографических времен удерживания.

Практическая значимость работы.

Разработан метод количественной оценки специфичности полимерных материалов, используемых при изготовлении предварительных концентраторов анализируемых веществ с целью увеличения чувствительности и селективности аналитических методов.

Предложенный в качестве показателя селективности полимерных абсорбирующих пленок коэффициент специфичности, определяемый в результате теоретического анализа экспериментальных абсорбционно-десорбционных кривых, позволяет проводить сравнительный анализ молекулярно импринтированных полимеров и их композиций со связующими для оценки их абсорбционных селективных характеристик.

Основные положения работы, выносимые на защиту.

1. Процессы диффузии и абсорбции молекул, одновременно протекающие в полимерной пленке, содержащей центры специфической абсорбции, описываются системой уравнений в частных производных с начальными и граничными условиями, в общем виде зависящей, от четырех существенных кинетических параметров: Г, К, Кшг, Сед.

2. Один из кинетических параметров Сед, отвечающий за точку перехода от линейного режима абсорбции к нелинейному, характеризует специфичность центров абсорбции.

3. Коэффициент специфичности 8, равный отношению кинетических параметров Сед, на десорбционном и абсорбционном участках кривых поглощения молекул аналита полимерной пленкой, является количественной характеристикой селективности этой пленки.

4. Развитый теоретический подход может быть применен для теоретического анализа экспериментальных результатов исследования процессов абсорбции-десорбции методами поверхностных акустических волн, кварцевых микровесов, и жидкостной хроматографии.

5. Имеет место эмпирическая линейная зависимость коэффициента специфичности от импринтинг фактора хроматограммы, рассчитанного на основе экспериментальных значений хроматографических времен удерживания.

Личный вклад автора.

Основу диссертации составляет теоретическая обработка экспериментальных данных, большая часть которой выполнена лично автором. Вывод системы уравнений, описывающих диффузию, абсорбцию и десорбцию молекул осуществлен при непосредственном участии автора. Основная часть экспериментальных данных по исследованию абсорбции десорбции методами кварцевых микровесов и жидкостной хроматографии взята из литературных источников. Часть эксперимента проводилась в лабораториях Б.И.Западинского (ИХФ РАН) и А.В.Медведя (ФИРЭ РАН).

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на Российской научно-практической, конференции «Стратегия развития научно-производственного комплекса Российской Федерации в области разработки, производства, модернизации, ремонта и утилизации средств химической защиты и химической разведки, систем жизнеобеспечения человека в условиях химической и биологической опасности на период до 2015-2025 гг. как фактор обеспечения национальной безопасности Российской Федерации в современных условиях» (Тамбов, 2009), на научных семинарах Фрязинского филиала Института радиотехники и электроники им. В.А. Котельникова РАН и отдела проблем химической безопасности Института химической физики имени H.H. Семенова РАН.

Публикации.

По теме диссертации опубликованы 4 статьи, из них 3 в журнале, входящем в соответствии с решением ВАК в перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, 1 материал Российской научной конференции и получены решения о выдаче 2 патентов на изобретения:

1. Лосев В.В., Медведь A.B., Рощин A.B., Крышталь Р.Г., Западинский Б.И., Эпинатьев И.Д., Кумпаненко И.В., Блошенко A.B. Акустическое исследование селективной абсорбции паров аналитов микропористыми полимерными пленками. //Химическая физика, 2009. Т. 28. № 11. С. 84-97.

2. Кумпаненко И.В., Блошенко A.B. Спектральный метод обнаружения и распознавания химически опасных веществ при помощи наноразмерных молекулярных ловушек. Материалы Российской научной конференции «Стратегия? развития научно-производственного комплекса Российской Федерации в области разработки и производства систем жизнеобеспечения и защиты человека в условиях химической и биологической опасности» (Тамбов, 2009). Тамбов, 2009. С.99-100.

3. Струков О.Г., Кондратьев В.Б., Власова З.В., Фокин Е.А., Сохадзе J1.A., Рощин A.B., Блошенко A.B., Мясоедов Б.Ф. Исследование процессов превращения 2-хлорвинилдихлорарсина в водных средах методом ИК-спектроскопии. //Химическая физика, 2010. Т. 29. № 6. С. 86-91.

4. Кумпаненко И.В., Рощин* A.B., Эпинатьев И.Д., Блошенко A.B., Иванова H.A., Ковалев A.B. Приборный комплекс дляч обнаружения и распознавания, взрывчатых веществ на основе спектрометра подвижности ионов. // Прикладная аналитическая химия, 2010: № 2.

5. Блошенко A.B., Рощин A.B., Кумпаненко И.В., Иванова H.A. Анализ абсорбции-десорбции летучих органических соединений пленками молекулярно импринтированных полимеров. // Химическая физика, 2011. Т 30. № 2.

6. Штейнберг A.C., Берлин A.A., Рощин A.B., Блошенко A.B. Адсорбер. // Заявление на патент РФ № 2009104282/15(005689), приоритет от 10.02.2009. Решение о выдаче патента от 25.01.2010.

7. Штейнберг A.C., Берлин A.A., Рощин A.B., Блошенко' A.B. Адсорбер. // Заявление на патент РФ- № 2009104284/15(005692), приоритет от 10.02*.2009.Решение о выдаче патента от 06.05.2010.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных результатов и выводов и списка использованных источников. Диссертация изложена на 149 страницах машинописного текста, содержит 62 рисунка, 9 таблиц и 176 ссылок на литературные источники.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Блошенко, Александр Витальевич

Основные результаты и выводы

1. Изучен механизм диффузии молекул анализируемого вещества в полимерных пленках, содержащих микрополости с центрами селективной абсорбции.

2. Получена полная система уравнений (7) в частных производных с начальными и граничными условиями, описывающая одновременно протекающие процессы диффузии и абсорбции молекул в полимерной пленке, содержащей центры специфической абсорбции, и разработан алгоритм ее решения. Установлен кинетический параметр, характеризующий специфичность центров абсорбции.

3. Проведены, экспериментальные исследования абсорбции-десорбции морфолина пленкой молекулярно импринтированного полимера, синтезированной на поверхности линии задержки датчика поверхностных акустических волн с использованием олигомеров бис фенол-А-глицеролатдиакрилата и морфолина в качестве шаблона. Полученные экспериментальные зависимости фазовых сдвигов от времени аппроксимированы теоретическими кривыми, рассчитанными на основе выведенной системы уравнений (7) с использованием оптимизированных значений.кинетических параметров.

4. Проведен теоретический анализ результатов экспериментального исследования методом кварцевых микровесов процессов абсорбции-десорбции летучих органических соединений пленками молекулярно импринтированных полимеров. Для расчета теоретических кривых зависимости частотных сдвигов от времени на абсорбционном и десорбционном участках использовалась система уравнений (7) с 4-мя независимыми кинетическими параметрами Г, К, К5иг, Сед. Кинетические параметры определялись путем итерационной минимизации отклонения теоретических зависимостей от экспериментальных при помощи программы \Volfram МаШетайса 6. Показано, что различие значений параметра ССд на абсорбционном и десорбционном участках кривой

135 зависимости частотного сдвига от времени связано со специфичностью процесса абсорбции.

5. Для описания специфичности абсорбционно-десорбционного процесса в полимерной пленке введен параметр 8= Сед (десорбция)/ Сед (абсорбция), названный коэффициентом специфичности. Определены коэффициенты специфичности 8 для всех изученных в работе полимеров и аналитов при протекании процессов абсорбции-десорбции, исследованных как методом кварцевых микровесов, так и хроматографическим методом.

6. Произведен расчет коэффициентов специфичности по результатам сравнительного исследования абсорбции-десорбции летучих органических соединений-пленками молекулярно импринтированных и неимпринтированных полимеров. Показана повышенная специфичность импринтированных полимеров. На основе расчетов коэффициентов специфичности молекулярно импринтированных полимеров различного морфологического строения показано, что наиболее высокая специфичность наблюдается для полимера, полученного полимеризацией в массе с последующим измельчением в ступке, имеющего- морфологию частиц нерегулярной формы, тогда как полимеры, полученные выходе синтеза.в виде сферических частиц или в виде мембраны, обладают меньшей специфичностью. В» ходе сравнения коэффициентов специфичности пленок, полученных из молекулярно- импринтированных полимеров с использованием связующих, обнаружено, что применение целлюлозы в качестве связующего позволяет существенно повысить селективность таких полимеров.

7. Проведен анализ экспериментальных результатов исследования влияния-концентрации паров аналита на процесс абсорбции-десорбции. Шесть экспериментальных кривых абсорбции-десорбции для трех различных концентраций аналита были аппроксимированы теоретическими зависимостями, рассчитанными с использованием системы уравнений (7) путем минимизации отклонения теоретических зависимостей от экспериментальных.

Для описания шести экспериментальных кривых абсорбции-десорбции, измеренных в трех независимых опытах, оказалось возможным использовать всего четыре оптимизированных кинетических параметра Г, К, Кхиг, Сед.

8. Проведена теоретическая обработка жидкостных хроматограмм местноанестезируюгцих веществ, полученных разделением на капиллярных колонках с молекулярно импринтированными полимерами в качестве неподвижной фазы. Для теоретического описания хода хроматографических кривых в пиковой области использовался подход, развитый для исследования процессов абсорбции-десорбции методом кварцевых микровесов. Хроматограммы на возрастающем и убывающем участках пика аппроксимировались теоретическими зависимостями при помощи системы уравнений (7), в результате чего определялись значения кинетических параметров Г, К, Кзиг, Сед и рассчитывались коэффициенты специфичности б.

9. Определенные для всех изученных систем коэффициенты специфичности сравнивались с импринтинг факторами хроматограмм, рассчитанными на основе экспериментальных значений времен удерживания. Установлена эмпирическая зависимость коэффициента специфичности от импринтинг фактора, которая имеет линейный характер.

Благодарности

Автор выражает благодарность научному руководителю, профессору Рощину Александру Викторовичу за постановку интересной и актуальной научной задачи, постоянное внимание, своевременные и ценные замечания; заведующему лабораторией Кумпаненко Илье Владимировичу за плодотворные научные консультации и написание совместных статей; заведующему лабораторией ИХФ РАН Западинскому Борису Исааковичу и заведующему лабораторией ФИРЭ РАН профессору Медведю Александру Владимировичу за помощь в подготовке и проведении экспериментов и ценные советы при подготовке диссертации; научному сотруднику Ивановой Наталье Анатольевне за плодотворные дискуссии и помощь в организации мероприятий, связанных с подготовкой диссертации к защите, а также всем сотрудникам отдела проблем химической безопасности ИХФ РАН, кто каким-либо образом оказывал помощь при подготовке диссертации.

С особой благодарностью автор вспоминает участие и теоретическую поддержку работы безвременно ушедшего из жизни Лосева Василия Владимировича.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Блошенко, Александр Витальевич, 2010 год

1. Perr J.M., Furton K.G., Almirall JR. II Talanta. 2005, V.67, 430-436.

2. McLuckey S.A., Goeringer D.E., Asano K.G., Vaidyanathan G., Stephenson J.L., Jr. I I Rapid Commun. Mass Spectrom. 1996, V.10, P. 287-298.

3. Takats Z., Cotte-Rodriguez L, Talaty N., Chen H., Cooks R.G. I I Chem. Commun. (Cambridge). 2005, P. 1950-1952.

4. Cotte-Rodriguez I., Takats Z., Talaty N., Chen H., Cooks R.G. II Anal. Chem. 2005. V. 77, P.6755-6764.

5. Gillen G.; Mahoney C., Wight S., Lareau R. // Rapid Commun. Mass Spectrom. 2006. V.20, P. 1949-1953.

6. Hankin S.M., Tasker A.D., Robson L., Ledingham К W.D., FangX., McKenna P., McCanny Т., Singhai R.P., Kosmidis C., Tzallas P., Jaroszynski D.A., Jones D.R., Issac R.C., Jamison S. II Rapid Commun. Mass Spectrom. 2002, V.16, P. 111-116.

7. Dale J M., Yang M., Whitten W.B., Ramsey J.M. II Anal. Chem. 1994. V. 66, P.3431-3435.

8. Collins D.C., Lee M.L. II Anal. Bioanal. Chem. 2002. V. 372. P. 66-73.

9. Eiceman G.A. II Trends in Anal. Chem. 2002. V. 21. P. 259-275.

10. Borsdorf Я, Eiceman G.A. II Appl. Spect. Rew. 2006. V.41. P. 323-375.

11. Asbuiy G.R., Wu C., Siems W.F. Hill H.H. II Anal. Chim. Acta. 2000. V. 404. P. 273-283.

12. Buryakov I.A., Krylov E.V., Nazarov E.G., and Rasulev U.Kh. II Int. J. Mass Spectrom. Ion Process. 1993. V. 128. P. 143-148.

13. Kanu A.B., Hill H.H. II LabPlus international. 2004. № 4-5. P. 20-26.

14. Miller R.A., Eiceman G.A., Nazarov E.G., King A.T. II Sensors and Actuators. 2000. V. B67, P. 301-312.16.