Ионпроводящие флюоритоподобные твердые растворы на основе оксида висмута тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат химических наук Ермакова, Лариса Валерьевна

• Ермакова, Лариса Валерьевна
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Ермакова, Лариса Валерьевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Глава 1. Структура и физико-химические свойства В1203 и систем на его основе (литературный обзор).

1.1. Фазовые соотношения в системе В1-О.

1.2. Электрические свойства В1203.

1.3. Общие сведения О структуре и проводимости Ьп203.^

1.4. Системы на основе В1203 и их фазовые соотношения.

1.4.1. Системы Вг203 - М203(М = У,Ьа).

1.4.2. Система В1203 - 8с203.

1.4.3. Система Вг203 - М205(М = Ш,Та).

1.4.4. Квазитройные системы на основе В1203.

1.5. Альтернативный синтез твердых растворов на основе оксида висмута.

1.6. Спектроскопия комбинационного рассеяния света В1203 и твердых растворов на его основе.

Выводы по литобзору (обоснование темы работы).

Глава 2. Экспериментальные методы исследования.

2.1. Характеристика исходных веществ и методы синтеза.

2.2. Подготовка образцов для исследования электропроводности.

2.3. Экспериментальные методы аттестации и исследования.

2.3.1. Метод рентгенофазового анализа.

2.3.2.Метод спектроскопии комбинационного рассеяния света.

2.3.3.Дифференциальный термический анализ.

2.3.4.Методика измерения общей электропроводности.

2.3.5.Седиментационный анализ порошков.

2.3.6.Растровая электронная микроскопия РЭМ.

Глава 3. Синтез и исследование физико-химических свойств бинарных твердых растворов системы Вг203 - Тт

3.1. Получение твердых растворов В12хТтх03 методом твердофазного синтеза.

3.2. Рентгенографические исследования твердых растворов

В12-хТтх°Ъ.

3.3. Исследование термического поведения В12хТтх03 методом ДТА.

3.4. Исследование границ метастабильности кубических твердых растворов В12хТтх

3.5. Исследование влияния термообработки на формирование твердых растворов В12хТтх

3.6. Определение термической устойчивости твердых растворов ш2-хТтх°3.

3.7. Исследование спектров комбинационного рассеяния света бинарных твердых растворов Bi2-xTmxO3.

3.8. Исследование проводимости твердых растворов Bi2~xTmx03.

Выводы к главе 3.

Глава 4. Влияние химической предыстории твердых растворов Bi2xTmxO^ на их структуру и электрофизические свойства.

4.1. Структурные и морфологические параметры порошков твердых растворов Bi2-xTmx03 с различной химической предысторией.

4.2. Исследование электропроводности твердых растворов Bi2-xTmxö3 с различной химической предысторией.

Выводы к главе 4.

Глава 5. Синтез, структурные особенности и транспортные свойства твердых растворов системы BijO^ - Тт203 - $с203.

5.1. Исследование фазообразования в системе Bi^O-^ - Тт^О^ - Sc2Ü3-И

5.2. Исследование термической устойчивости твердых растворов

В12-(х+у)Ттх$суОз методом дифференциально-термического анализа.

5.3. Изучение KP-спектров твердых растворов Bi2-(x+y)TmxScy03.

5.4. Изучение проводимости твердых растворов Bi2-^x+yyTmxScу

Выводы к главе 5.

Глава 6. Синтез и физико-химические свойства твердых растворов систем Bi203 - Тт2Оъ - M2Ö5 (М = Nb,Ta).

6.1. Исследование фазообразования в системах

Bi2Ö3 - Тт203 - №205(Та205).

6.2. Определение термической устойчивости твердых растворов ßh-(x+yfmxMy03+s(M = Nb,Ta).

6.3. Кристаллохимия твердых растворов с двойным замещением

Bi2-(x+y)TmxMy03+s(M = Nb,Ta).

6.4. Исследование KP-спектров твердых растворов

Bh-(x+y)TmxMy03+s(M — Nb,Ta).

6.5. Изучение электропроводности твердых растворов Щ-(x+yfmxMy03+ö(M = Nb,Ta).

Выводы к главе 6.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Ионпроводящие флюоритоподобные твердые растворы на основе оксида висмута»

Актуальность темы:

Сложные оксиды находят широкое применение как конструкционные и функциональные материалы. Важным классом таких материалов являются кислород-ионные проводники со структурой флюорита. В настоящее время в топливных элементах, датчиках содержания кислорода используется стабилизированный кубический диоксид циркония. Твердые электролиты на основе высокотемпературной 8 - модификации оксида висмута также имеют кислород-ионную проводимость, превышающую более чем на порядок проводимость 1г(У)02 при одних и тех же температурах. Поэтому стабилизированный оксид висмута может использоваться при более низких температурах, например, в качестве кислородных датчиков. При этом чрезвычайно актуальным является выбор катионзамещающего элемента, способствующего улучшению эксплуатационных характеристик твердых электролитов на основе В^О^ •

С целью расширения температурных границ применимости 5 - модификации оксида висмута в настоящей работе рассмотрено влияние замещений в подрешетке висмута другими катионами для улучшения химических, механических и физических свойств ионных проводников. На устойчивость (уменьшение скорости разрушения керамики) структуры образующихся твердых растворов при длительном температурном воздействии могут оказывать влияние такие элементы как 8с,Ш,Та. Например, частичное замещение катионов висмута на ниобий может способствовать повышению устойчивости стабилизированных твердых растворов к восстановлению при пониженных парциальных давлениях кислорода. При этом увеличение стабильности многокомпонентных твердых растворов с кубической структурой может быть достигнуто подавлением полиморфных превращений, характерных для чистого оксида висмута.

Величина ионной проводимости во многом определяется составом и особенностями структуры, при которых стерические затруднения для перемещения ионов кислорода в структурных элементах становятся минимальными. Поэтому замещения в катионной подрешетке висмута на элементы с меньшими ионными радиусами и различными зарядовыми состояниями (£с3+ ,Та5+) инициируют эластичные искажения решетки, что позволяет расширить каналы для транспорта кислорода. Другим фактором, влияющим на диффузию кислорода, может стать уменьшение протяженности границ зерен за счет дисперсионного уплотнения в процессе изготовления плотной керамики. Инструментом для получения порошков твердых растворов на основе оксида висмута с различной дисперсностью и морфологией в этом случае является использование различных методов синтеза.

Следовательно, для создания эффективных кислородпроводящих керамических материалов на основе оксида висмута необходимо изучение возможности стабилизации флюоритоподобной кубической структуры и формирования твердых растворов с улучшенными физико-химическими свойствами.

Цель и задачи исследования:

Получение новых материалов на основе В12От> с преимущественным ионным типом проводимости, исследование их физико-химических свойств и основных закономерностей кислородно-ионного переноса.

Для достижения этой цели решались следующие задачи: - изучение закономерностей твердофазного синтеза и кинетики образования твердых растворов на основе О3, определение концентрационных и температурных границ их существования, факторов, влияющих на скорость реакций и состав конечных продуктов;

- синтез твердых растворов различными методами и установление их влияния на морфологию, микроструктуру и электрофизические свойства образцов со структурой флюорита;

- изучение влияния природы замещающих катионов и степени их замещения на формирование и параметры кристаллической структуры твердых растворов В12хТтхОъ, В12-(х+у)ТтхЗсу03, В12-(х+у)Ттх№у03+з,

В12-(х+у)ТтхТау02+з > установление концентрационных областей их устойчивости;

- изучение температурных зависимостей электрических свойств и особенностей ионного электропереноса в твердых растворах при изовалентных (7т, ) и гетеровалентных (ЫЬ,Та ) замещениях;

- определение устойчивости твердых растворов В12-хТтх02,

В12-(х+у)Ттх5су°3> Ш2-(х+у)Ттхту°Ъ+5 > ВП-(х+у)ТтхТау°Ъ+д ПРИ длительном температурном воздействии на воздухе.

Научная новизна:

1. Впервые исследованы закономерности твердофазного синтеза бинарных твердых растворов В12-хТтхО3; определены факторы, влияющие на скорость реакций и состав конечных продуктов. Определены основные особенности получения твердых растворов со структурой различных полиморфных модификаций.

2. Впервые исследованы структурные и электрические характеристики твердых растворов , а также установлено влияние дисперсности порошков твердых растворов на плотность получаемой керамики.

3. Впервые определены концентрационные области существования тетрагональных и кубических твердых растворов В12-(х+у)Ттх8су02,

В12-(х+у)ТтхМЬу02+$, В12-(х+у)ТтхТауОт)+§ и выполнены измерения электропроводности новых тройных твердых растворов в широких температурных и концентрационных интервалах.

Практическое значение:

Полученные в работе данные о температурных и концентрационных областях существования твердых растворов на основе 5/2Оз, влиянии типа катионов в системах Вг^О^-Тт20^ - МхОу (М = 8с,Ш,Та) на уровень ионной проводимости представляют практический интерес при разработке новых материалов для датчиков активности кислорода в газовых смесях, кислородных насосов и электролизеров. Результаты, представленные в диссертации, носят справочный характер и могут быть использованы в статьях и обзорах по данной тематике, при чтении курсов лекций по специальным разделам химии твердого тела.

На защиту выносятся:

1) Установленные закономерности стабилизации различных модификаций оксида висмута при изовалентных замещениях тулием.

2) Определенные температурные и концентрационные области существования твердых растворов В12-хТтхОт> различного состава и химической предыстории, их структурные характеристики.

3) Установленная взаимосвязь морфологии и дисперсности исходных порошков, микроструктуры спеченных образцов и их транспортных свойств.

4) Определенные концентрационные и температурные интервалы структурной стабильности модификаций £/2<9з при парных изо- и гетерозамещениях висмута катионами Тт3+,М>5+,Та5+.

5) Температурные и концентрационные зависимости проводимости твердых растворов на основе оксида висмута при замещении висмута на изовалентные (7т + и гетеровалентные (7т + ЫЬ(Та)) катионы.

Апробация работы:

Результаты исследований, выполненных в рамках диссертационной работы, докладывались на V Всероссийской научной конференции «Оксиды. Физико-химические свойства» (Екатеринбург, 2000), Х1У-ХУ, ХУИ-ХУШ Уральских конференциях по спектроскопии (Заречный, 1999, 2001, Новоуральск, 2005, 2007), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2000, 2004, 2008), объединенных научных семинарах «Термодинамика и материаловедение» Сибирского и Уральского отделений РАН (Новосибирск, 2003, 2005, Екатеринбург, 2006), Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы» (Сыктывкар, 2004), 8-м международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2006), 10-м международном симпозиуме «Упорядочение в минералах и сплавах» (Ростов-на-Дону - Лоо, 2007), Российско-немецкой конференции «Физика твердого тела» (Астрахань, 2009), IX Международной научной конференции «Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии» (Кисловодск, 2009).

Публикации: Материалы диссертационной работы представлены в 25 публикациях, в том числе 5 статьях в журналах, рекомендованных ВАК, и 20 тезисах докладов материалов российских и международных конференций.

Работа выполнялась в лаборатории химии соединений редкоземельных элементов ИХТТ УрО РАН. Исследования выполнены в рамках тематики грантов Президента РФ по программе «Поддержка научных школ» (НШ-1046.2003.3, НШ-5138.2006.3, НШ-752.2008.3, НШ-1170.2008.3), проекта фундаментальных исследований, выполняемых в УрО РАН в 20062008гг (5-5-Б), программы ОХНМ РАН, выполняемой в УрО РАН в 20092011гг. Е ти і і ми ■ щ, au і і і ■■ і ішп »« tu, uu i¡ т mm.їж н і тша ¡іні > дк < її і ні і і і її и і її і її ■ ііііі

Личный вклад автора: Основная часть работы выполнена соискателем самостоятельно; отдельные эксперименты были проведены совместно с соавторами опубликованных работ. Некоторые методологические и теоретические вопросы, а также результаты экспериментов обсуждались с соавторами работ и научным руководителем.

Структура и объем диссертации: Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы; изложена на 163 страницах, содержит 77 рисунков и 26 таблиц. Список цитируемой литературы включает 126 наименований.

Заключение диссертации по теме «Химия твердого тела», Ермакова, Лариса Валерьевна

выводы

1. Синтезированы твердые растворы В12.(х+у)ТтхМу03+5 (М = Ш5\ Та5+) с тетрагональной и кубической структурами, стабильные при комнатной температуре. Установлено, что замещение висмута снижает температуру полиморфного перехода тетрагон <-> куб и повышает верхнюю границу устойчивости твердых растворов на основе д-В1203 от 825 до 1330°С при концентрациях допантов (х+у) от 0 до 0.9.

2. В результате комплексного исследования твердых растворов на основе оксида висмута выявлены оптимальные изо- и гетеровалентные пары допантов: (Тт3+), (Тт3+, (Тт3+, АГЬ5+), (Тт3+, Та5+). Определено влияние концентрации допантов на область гомогенности, структуру и транспортные свойства твердых растворов.

3. Выявлено, что при образовании кубических твердых растворов пределы замещения зависят от типа и концентрации допантов и расширяются в ряду (Тт3+)<(Тт3+,Та5+)<(Тт3+,8с3+)<(Тт3+М5+) от х=0.4-0.85 до (х+у)=0.25-0.95. Минимальная концентрация катионов, необходимая для стабилизации структуры флюорита, составляет (х+у)=0.2 и соответствует замещению висмута на тулий и тантал.

4. Разработаны оптимальные условия синтеза для получения порошков В12.хТтхОз с развитой удельной поверхностью. Установлено, что увеличение их удельной поверхности с 3.0 до 12.5 м/г способствует формированию более плотной керамики и позволяет снизить сопротивление керамических образцов.

5. Показано, что с уменьшением концентрации вакансий кислорода при гетеровалентных замещениях проводимость кубических твердых растворов ВІ2-(Х+у)ТтхМуОз+5 (М = 5с5Ш5+, Та5+) во всем температурном интервале превышает проводимость бинарных твердых растворов Ві2.хТтхОз. Предложен оптимальный состав кубического твердого раствора Віі8Тт0тТа0і5Оз+^ по характеристикам не уступающий известному из литературы аналогу Ві] 760уо.іб^о.о80з+з.

Автор выражает огромную признательность научному руководителю д.х.н. чл.-корр РАН Бамбурову Виталию Григорьевичу за проявленное внимание и всестороннюю помощь в выполнении данной работы. Автор благодарит сотрудников лаборатории Химии соединений редкоземельных элементов и лично зав. лаб. к.х.н. Журавлева Виктора Дмитриевича за полезные советы и замечания при обсуждении результатов работы. Автор выражает признательность сотрудникам Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН к.т.н. Вовкотруб Эмме Гавриловне и к.т.н. Стрекал овскому Виктору Николаевичу за помощь в проведении экспериментов и обсуждение результатов. Автор выражает особую признательность кандидату химических наук Лобачевской Нине Ивановне за всестороннюю поддержку и обсуждение результатов работы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Ермакова, Лариса Валерьевна, 2011 год

1. Shuk P., Wiemhofer H.-D., Guth U., Gopel W., Greenblatt M. Oxide ion conducting solid electrolytes based on Bi203 1. Solid State Ionics. 1996. V. 89. P. 179-196

2. Summes N.M., Tompsett G.A., Nafe H. and Aldinger F. Bismuth Based Oxide Electrolytes Structure and Ionic Conductivity // Journal of the European Ceramic Society. 1999. V. 19. P. 1801-1826

3. Koto K., Suda K., Ishizawa N., Maeda H. Oxide ion motion in bismuth sesquioxide (S-Bi203) // Solid State Ionics. 1994. V. 72. P. 79-85

4. Centeno M.A., Capitan M.J., Malet P., Carrizosa I., Odriozola J.A. Estimate of the basicity of Ln203 Bi203 catalysts for oxidative coupling of methanethrough diffuse-reflectance UV-vis experiments // J. of Catalysis. 1994. V. 148. P. 399-402

5. Mazanec T.J., Cable T.L., Frue J.G. Electrocatalytic cells for chemical reaction // Solid State Ionics. 1992. V. 53-56. P. 111-118

6. Chen C.S., Krudhof H., Bouwmeester H.J.M., Verweij H., Burggraaf A.J. Oxygen permeation fluxes through oxygen ion oxide-nole metal dual phase composites // Solid State Ionics. 1996. V. 86-88. P. 569-572

7. Boukamp B.A., Vinke I.C., de Vries K.J., Burggraaf A.J. Surface oxygen exchange properties of bismuth oxide based solid electrolytes and electode materials II Solid State Ionics. 1989. V. 32-33. P. 918-923

8. Krudhof H., Seshan K., Lippens B.C., Gellings P.J., Burggraaf A.J. Bismuth oxide based ceramics with improved electrical and mechanical properties. Part I. Preparation and characterization // Mat. Res. Bull. 1987. V. 22. P. 1635-1643

9. Kharton V.V., Naumovich E.N., Yaremchenko A.A., Marques F.M. Research on the electrocmemistry of oxygen ion conductors in the former Soviet Union. IV. Bismuth oxide-based ceramics // J. Solid State Electrochem. 2001. V. 5. P. 160-187

10. Недилько С.А., Галаган Ю.А., Зеленько Т.А. Влияние добавок Al20T),Nb20ç),Zr02 и Та205 на свойства сверхпроводящего металлоксида Bi2Sr2CaCu2Ox II Укр. хим. журнал. 2004. Т. 70. №1. С. 7-11

11. Zavualova A.A., Imamov R.M. // Zh. Strukt. Khim. 1972. V. 13. P. 869

12. Sillen L.G. X-ray studies of bismuth trioxide // Arkiv for Kemi, Mineralogi och Geologi. 1937. V. 12A. P. 1-5

13. Aurivillius В., Sillen L.G. Polimorphy of bismuth trioxide // Nature (London). 1945. V. 155. P. 305-306

14. Rao C.N.R., Subba Rao G.V., Ramadas S. Phase transformations and electri cal properties of bismuth sesquioxide // Journal of Physical Chemistry. 1969. V. 73. P. 672-675

15. Harwig H.A., Gerards A.G. The polymorphism of bismuth sesquioxide // Thermochimica Acta. 1979. V. 28. P. 121-131

16. Johnson C.A., Brodt R.C., Hoke J.H. Transformational Plasticity in Bi203 11 Journal of the American Ceramic Society. 1975. V. 58. P. 37

17. Levin E.M., Roth R.S. Polymorphism of bismuth sesquioxide. II. Effect of oxide additions on the polymorphism of Bi203 // Journal of Research of the National Burean of Standards A. 1964. V. 68A. P. 189-206

18. Matsuzaki R., Masumisu H., Saeki Y. Phase transition of bismuth (III) oxide on cooling // Denki Kagaki Oy obi Kogyo Butsuri. 1974. V. 42 (11) P. 578-581

19. Medernach J.W., Snyder R.L. Powder diffraction patterns and structure of the bismuth oxides // Journal of the American Ceramic Society. 1978. V. 61. P. 494^197

20. Gattow G., Schutze D. Über ein Wismut (Ill)-oxid mit höherm sauerstoffgehalt (/^-modification) // Zeitschruft für Anorganishe und Allgemeine Chemie. 1964. V. 328. P. 44-68

21. Sillen L.G. Crystal structure of monoclinic a-Bi203 II Zeitschrift Kristallographie. 1941. V. A103. P. 274-290

22. Harwig H.A. On structure of bismuth sesquioxide: the a, ß, у and £phase // Zeitschrift für Anorganishe und Allgemeine Chemie. 1978. V. 444. P.151-166

23. Harwig H.A., Weenk J.W. Phase relations in bismuth sesquioxide // Zeitschrift für Anorganishe und Allgemeine Chemie. 1978. V. 444. P.167-177

24. Malmos G., Thomas J.O. Least squares refinement based on profile analysis of powder film intensity data measured on an automatic microdensitomer // Journal of Applied crystallography. 1977. V. 10. P. 7-11

25. Cheetham A.K., Taylor J.C. Profile analysis of powder neutron diffraction data: its scope, limitations, and applications in solid state chemistry // Journal of Solid State Chemistry. 1977. V. 21. P. 253-275

26. Radaev S.F., Simonov V.l., Kargin V.F. Structural features of y-Bi203 and its place in the sillenite family // Acta crystallographica B. 1992. V. 48. P. 604-609

27. Gattow G., Schröder H. Die Kristtallsttruker der hoctemperaturemodification von Wismut (Ill)-oxid (S-Bi203) II Zeitschrift fur Anorganishe und Allgemeine Chemie. 1962. V. 318. P. 176-189

28. Юхин Ю.М., Михайлов Ю.И. Химия висмутовых соединений и материалов. -Новосибирск: Издательство СО РАН, 2001. -360с.

29. Willis В.Т.М. The anomalous Behavior of the neutron reflections of fluorite // Acta crystallographica. 1965. V. 18. P. 75-76

30. Verkerk M.J. and Burggraaf A.J. High oxygen ion conduction in sintered oxides of Bi203-Ln203 system // Solid state Ionics. 1981. V. 3/4. P. 463-467

31. Zav'yalova A.A., Imamov R.M. Cubic structure of c^-bismuth sesquioxide // Kristallografiya. 1969. V. 14. P. 331-333

32. Jacobs P.W.M., Mac Donaill D.A. Computer simulation of «^-bismuth oxide // Solid State Ionics. 1986. V. 18 and 19. P. 209-213

33. Jacobs P.W.M., Mac Donaill D.A. Computational simulation of S-Bi203. I. Disorder // Solid State Ionics. 1987. V. 23. P. 279-293

34. Hull S., Nornberg S.T., Tucker M.G., Eriksson S.G., Mohn C.E., Stolen S. Neutron total scattering study of the S and /? phases of Bi2Oi 11 Dalton Trans. 2009. P. 8737-8745

35. Mohn C.E., Stolen S., Nornberg S.T., Hull S. Ab initio molecular dynamics simulations of oxide-ion disorder in the S-Bi203 11 Physical Review B. 2009. V. 80. 024205

36. Zhong G., Wang Y., Dai Z., Wang J., Zeng Z. Oxygen vacancy configuration of S-Bi203: an ab initio study // Phys. Status Solidi B. 2009. V. 246. № 1. P. 97-101

37. Battle P.D., Hu G., Moroney L.M., Munro D.C. Structural and dynamical studies of 5-Bi2Oi oxide ion conductors // Journal of Solid State Chemistry. 1987. V. 69. P. 30-35

38. Poluyan A.F. // Ph D Thesis, Belarus State University. Minsk. 1987

39. Орлов В.Г., Буш A.A., Иванов C.A., Журов В.В. Аномалии физических свойств «-формы оксида висмута // ФТТ. 1997. Т. 39. №5. С.865-870

40. Mac Doneill D.A., Jacobs P.W.M. On the lattice-parameter of some sesquioxides with the luorite structure // Journal of Solid State Chemistry. 1990. V. 84. P. 183-193

41. Harwig H.A., Gerards A.G. Electrical properties of the а, Д / and £-phase of bismuth sesquioxide // Journal of Solid State Chemistry. 1978. V. 26. P. 265-274

42. Hauff K., Peters H. Conductivity measurements in the system bismuth (III) oxide // Zeitschrift flier Physikalische Chemie. 1952. V. 201. P. 121-209

43. Takahashi Т., Iwahara H., Nagai Y. High oxide ion conduction in sintered bismuth oxide containing strontium oxide, calcium oxide, or lanthanum oxide // Journal of Applied Electrochemistry. 1972. V. 2. P. 97-104

44. Mairesse G. In Fast Ion Transport in Solids. Ed. B. Scrosati, Kluver, Amsterdam. 1993. 271 p.

45. Соединения редкоземельных элементов. Системы с оксидами элементов

46. III групп / П.А. Арсеньев, JI.B. Ковба, Х.С. Багдасаров и др. - М.: Наука, 1983. -280с. (Химия редких элементов)

47. Серебренников В.В. Химия редкоземельных элементов (скандий, иттрий, лантаниды) -том 1, книга первая (Редкоземельные металлы и их соединения) / Издательство Томского Университета, 1959

48. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalkogenides // Acta Cryst. 1976. V. A32. P. 751-767

49. Takahashi Т., Iwahara H. Oxide ion conductors based on bismuth sesquioxide //Materials Research Bulletin. 1978. V. 13. № 12. P. 1447-1453

50. Azad A.M., Larose S., Akbar S.A. Review bismuth oxide-based solid electrolytes for fuel cells //J. of Materials Science. 1994. V. 29. P. 4135-4151

51. Drache M., Roussel P., Wignacourt J.P. Structures and oxide mobility in Bi-Ln-O materials: heritage of Bi203 II Chem. Rev. 2007. V. 107 (1). P. 80-96

52. Watanabe A. Is it possible to stabilize 5-Bi203 by an oxide additive? II Solid State Ionics. 40/41. 1990. 889-892

53. Sooryanarayana K., Somashekar R. Mechanistics of stabilization via doping in bismuthsesquioxide {Bi22xHo2x03, x = 0.2) // Solid State Ionics. 1997. V. 104. P. 319-324

54. Жук П.П., Самохвал B.B. Твердые электролиты на основе оксида висмута // Ионные расплавы и твердые электролиты. 1986. Вып. 1. С. 80-84

55. Yilmaz S., Turkoglu О., Belenli I. Measurement and properties of the oxide ionic conductivity of ¡3-phase in the binary system of (Bi203\x{Sm20{)x

56. Materials Chemistry and Physics. V. 112. 2008. P. 472-477

57. Bellaki M.B., Prakash A.S., Shivakumara C., Hegde M.S., Shukla A.K. Solution-combustion synthesis of ВцхЬпхО. 5 (Ln = Y,La -Yb) oxide ion conductors // Bull. Mater. Sci. 2006. V.29. № 4. P. 339-345

58. Verkerk M.J., van De Velde G.M.H., Burggraaf A.J., Helmhold R.B. Structure and ionic conductivity of bismuth sesquioxide substituted with lanthanide oxides // Journal of the Physics and Chemistry of Solids. 1982. V. 43(12). P. 1129-1136

59. Verkerk M.J., Burggraaf A.J. High oxygen ion conduction in sintered oxides of the Вг2Оз-Е>у2Оз system // Journal of the Electrochemical Society. 1981. V. 128. P. 75-82

60. Bouwmeester H.J.M., Kruidhof H., Burggraaf A.J., Gellings P.J. Oxygen semipermeability of erbia-stabilized bismuth oxide // Solid State Ionics. 1992. V. 53-56. P. 460-468

61. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов. -М.:Мир, 1975. -396 с.

62. Jaiswal A., Wachsman E.D. Direct current bias studies on (Bi2O3)08(Er2O3)02 electrolyte and Ag-(Bi2O3)0 s(Er2O3)02 cermetelectrode // Solid State Ionics. 2006. V. 177. P. 677-685

63. Vinke I.C., Boukamp B.A., Vries K.J., Burggraaf A.J. Mixed conductivity in terbia stabilized bismuth oxide // Solid State Ionics. 1992. V. 57. P. 91-98

64. Zhen Q., Kale G.M., Shi G., Li R., He W., Liu J. Processing of dense nanocrystalline Bi203 -Y203 solid electrolyte // Solid State Ionics. 2005. V. 176. P. 2727-2733

65. Battle P.D., Catlow C.R.A., Heap J.W., Moroney L.M. Structural and Dynamical Studies of S-Bi203 Oxide Ion Conductors. I. The Structure of (Bi203).х(У2Оз)х as a Function of x and Temperature // Journal of Solid State Chemistry. 1986. V. 63. P. 8-15

66. Wachsman E.D., Boyapati S., Kaufman M.J. Modeling of ordered structures of phase-stabilized cubic bismuth oxides // J. Am. Ceram. Soc. 2000. V. 83(8). P. 1964-68

67. Cahen H.T., Van Den Belt T.G.M., De Wit J.H.W., Broers G.H.J. The electrical conductivity of 5-Bi203 stabilized by isovalent rare-earth oxides R203II Solid State Ionics. 1980. V. 1. P. 411-423

68. Takahashi Т., Iwahara H., Arao T. High oxide ion conducting in sintered oxides of the system bismuth (III) oxide yttrium oxide // Journal of Applied Electrochemistry. 1975. V. 5. P. 187-195

69. Takahashi Т., Esaka Т., Iwahara H. High oxide ion conduction in the sintered oxides of the system bismuth (III) oxide gadolinium (III) oxide // Journal of Applied Electrochemistry. 1975. V. 5. P. 197-202

70. Verkerk M.J., Keizer K., Burggraaf A.J. High oxygen ion conduction in sintered oxides of the Bi203-Er203 system // Journal of Applied Electrochemistry. 1980. V. 10. P. 81-90

71. Скориков B.M., Каргин Ю.Ф. Химия оксидных соединений висмута. Сборник научных трудов,- М.: Наука, ИОНХ, 1988. С. 261-278

72. Каргин Ю.Ф. Фазовые взаимоотношения в системах Bi203 М203 {М = Sc, In, 77) И Журнал неорганической химии. 2000. Т. 45. №9. С.1553-1555

73. Roth R.S., Waring J.L. Phase equilibrium relations in the binary system bismuth sesquioxide-niobium pentoxide // J. of Research of the National Bureauof Standarts A. Physics and Chemistry. 1962. Vol. 66A. № 6. P. 451-463

74. Takahashi Т., Iwahara H., Esaka T. High oxide ion conduction in sintered oxide of the system Bi10'i -M205 11 J. of the Electrochemical Society. 1977.

75. V. 124. № 10. P. 1563-1569

76. Wang X.P., Corbel G., Kodjikian S., Fang Q.F., Lacorre P. Isothermal kinetic of phase transformation and mixed electrical conductivity in Bi^NbO-/ II J. Solid State Chem. 2006. V. 179. Is. 11. P. 3338-3346

77. Abrahams I., Krok F., Struzic M., Dygas J.R. Defect structure and electrical conductivity in Bi3Ta07 II Solid State Ionics. 2008. V. 179. Is. 21-26. P. 1013-1017

78. Subramanian M.A., Calabrese J.C. Crystal structure of the low temperature form of bismuth niobium oxide // Material Research Bulletin. 1993. Vol. 28. P. 523-529

79. Ling C.D. Structural relationships among bismuth-rich phases in the Bi203 -Nb205, Bi203 -Ta205, Bi203 Mo03 and Bi203 -W03 systems // J. of Solid State Chemistry. 1999. V. 148. P. 380-405

80. Krok F., Abrahams I., Holdynski M., Kozanecka-Szmigiel A., Malys M., Struzic M., Liu X., Dygas J.R. Oxide ion distribution and conductivity in Bi7Nb22xY2xOl552x 11 Solid State Ionics. 2008. V.179. P. 975-980

81. Yaremchenko A.A., Kharton V.V., Naumovich E.N., Tonoyan A.A., Samokhval V.V. Oxygen ionic transport in Bi203 -based oxides: II. The Bi2Os -Zr02 -Y203 and Bi203 -Nb205 Ho203 solid solutions 11 J. Solid

82. State Electrochem. 1998. V. 2. P. 308-314

83. Kozanecka-Szmigiel A., Krok F., Abrahams I., Wrobel W., Chan S.C.M., Dygas J.R. Structure and electrical properties of oxide-ion conductors in the Bi3Nb01 -Bi3Y06 system // Materials Science-Poland. 2006. V. 24. № 1. P. 31-37

84. Meng G., Chen Ch., Han X., Yang P., Peng D. Conductivity of Bi203 -based oxide ion conductors with double stabilizers // Solid State Ionics. 1988. V. 28-30. P. 533-538

85. Bayot D.A., SDupont A.M., Devillers M.M. A new molecular precursor route for the synthesis of Bi-Y, Y Nb and Bi - doped Y - Nb oxides at moderate temperatures // J. of Solid State chemistry. 2007. V. 180. P. 1141-1148

86. Webster N.A.S., Ling C.D., Raston C.L., Lincoln F.J. The structure and conductivity of new fluorite-type Bi203 -Er203 PbO materials // Solid State Ionics. 2007. V. 178. P. 1451-1457

87. Wang Y., Dai S., Chen F., Xu T., Nie Q. Physical properties and optical band gap of new tellurite glasses within the Te02 Nb205 - Bi203 system 11 Materials Chemistry and Physics. 2009. V. 113. P. 407-411

88. Watanabe A., Sekita M. Stabilized S~Bi203 phase in the system Bi203 Er203-W03 and its oxide-ion conduction // Solid State Ionics. 2005. V. 176. P. 2429-2433

89. Jung D.W., Duncan K.L., Camaratta M.A., Lee K.T., Nino J.C. Effect of annealing temperature and dopant concentration on the conductivity behavior in {Dy0X 5)x-{W03)y-(Bi0l 5)lxy II J. Am. Ceram. Soc. 2010. V. 935. P. 1384-1391

90. Mukasyan A.S., Epstein P., Dinka P. Solution combustion synthesis of nanomaterials // Proceedings of the Combustion Institute. 2007. V. 31. P. 1789-1795

91. Anilcumar M., Pasricha R., Ravi V. Synthesis of bismuth oxide nanoparticles by citrate gel method // Ceramics International. 2005. V. 31. P. 889-891

92. Pan C., Li X., Wang F., Wang L. Synthesis of bismuth oxide nanoparticles by the polyacrylamide gel route // Ceramics International. 2008. V. 34. p. 439-441

93. Jha R.K., Pasricha R., Ravi V. Synthesis of bismuth oxide nanoparticles using bismuth nitrate and urea // Ceramics International. 2005. V. 31. P. 495-497

94. Li Z.C., Zhang H., Bergman B. Synthesis and characterization of nanostructured Bi203 -doped cerium oxides fabricated by PVA polymerization process // Ceramics International. 2008. V. 34. P. 1949-1953

95. Yeh T.H., Kusuma G.E., Suresh M.B., Chou C.C. Effect of sintering process on the microstructures of Bi203 -dopped yttria stabilized zirconia // Mat. Res. Bull. 2010. V. 45. P. 38-323

96. Webster N.A.S., Ling C.D., Raston C.L., Lincoln F.J. The structure and conductivity of new fluorite-type Bi203 Er203 - PbO materials // Solid State Ionics. 2007. V. 178. P. 1451-1457

97. Wang Y., Dai S., Chen F., Xu T., Nie Q. Physical properties and optical band gap of new tellurite glasses within the Te02 Nb205 - Bi203 system // Materials Chemistry and Physics. 2009. V. 113. P. 407-411

98. Watanabe A., Sekita M. Stabilized S-Bi203 phase in the system Bi203 Er203-W03 and its oxide-ion conduction // Solid State Ionics. 2005. V. 176. P. 2429-2433

99. Jung D.W., Duncan K.L., Camaratta M.A., Lee K.T., Nino J.C. Effect of annealing temperature and dopant concentration on the conductivity behavior in (Dy0h5)x-(W03)y-(Bi0L5)ixy II J. Am. Ceram. Soc. 2010. V. 935. P. 1384-1391

100. Mukasyan A.S., Epstein P., Dinka P. Solution combustion synthesis of nanomaterials // Proceedings of the Combustion Institute. 2007. V. 31. P. 1789-1795

101. Anilcumar M., Pasricha R., Ravi V. Synthesis of bismuth oxide nanoparticles by citrate gel method // Ceramics International. 2005. V. 31. P. 889-891

102. Pan C., Li X., Wang F., Wang L. Synthesis of bismuth oxide nanoparticles by the polyacrylamide gel route // Ceramics International. 2008. V. 34. P. 439-441

103. Jha R.K., Pasricha R., Ravi V. Synthesis of bismuth oxide nanoparticles using bismuth nitrate and urea // Ceramics International. 2005. V. 31. P. 495-497

104. Li Z.C., Zhang H., Bergman B. Synthesis and characterization of nanostructured Bi203 -doped cerium oxides fabricated by PVA polymerization process // Ceramics International. 2008. V. 34. P. 1949-1953

105. Yeh T.H., Kusuma G.E., Suresh M.B., Chou C.C. Effect of sintering process on the microstructures of Bi203 -dopped yttria stabilized zirconia // Mat. Res. Bull. 2010. V. 45. P. 38-323

106. Kumari L., Lin J.-H., Ma Y.-R. One-dimensional Bi203 nanohooks: synthesis, characterization and optical properties // J. Phys.: Condens. Matter. 2007. V. 19. P. 406204 (llpp)

107. Сущинский M.M. Комбинационное рассеяние света и строение вещества. -М.: Наука, 1981. 183с.

108. Ермакова JI.B., Стрекаловский В.Н., Вовкотруб Э.Г., Бамбуров В.Г. Структурные превращения в кристалле Bi20^ и твердых растворах на его основе в интервале температур 25-750°С // Журнал прикладной спектроскопии. 2002. т. 69. № 1. С. 130-132

109. Betsch R.J., White W.B. Vibrational spectra of bismuth oxide and the sillenite-structure bismuth oxide derivatives // Spectrochimica Acta. 1978. V. 34A. P. 505-514

110. Hardcastle F.D., Wachs I.E. The molecular structure of bismuth oxide by Raman spectroscopy // J. of Solid State Chemistry. 1992. V. 97. P. 319-331

111. Watanabe A. phase relations of Bi2Oi)-v\c\\ Bi203-Er203 system: The appearance of a new stable orthorhombic phase (Bi203)Qj2(Er203)o2g against the known oxide-ion conductive hexagonal phase // Solid State Ionics. 2005. V. 176. P. 2423-2428

112. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. Киев: Наукова Думка, 1974. - 992с.

113. Файрбротер Ф. Химия ниобия и тантала. Пер. с англ. М.: Химия, 1972. -432с.

114. Синтез и свойства соединений ниобия, тантала и титина // под редакцией Швейкина Г.П. М. Наука, 1974. - 315с.

115. JCPDS-International Center for Diffraction Data. 2003. PCPDFWIN V.2.4.

116. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. Пер. с англ. М.: Мир, 1991. - 536с.

117. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения. Часть I М.: Мир, 1988.-558с.

118. Колебания окисных решеток // Под редакцией Лазарева А.Н. -Ленинград: Наука, 1980. 304с.

119. Белкова Т.Б., Нейман А.Я., Костиков Ю.П. Реакции оксида висмута с оксидами и карбонатами щелочноземельных металлов // Журнал неорганической химии. 1996. Т. 41. № 11. С. 1822-1829

120. Филатов С.К. Высокотемпературная кристаллохимия. Теория, методы и результаты исследований Л: Недра. - 1990. - 299с.

121. Берг Л.Г. Введение в термографию. -Издательство «Наука», 1969

122. Захаров A.M. Диаграммы состояния двойных и тройных систем. М.: Металлургия, 1978. 295с.

123. Boivin J.C., Thomas D.J. Crystal chemistry and electrical properties of bismuth-based mixed oxides // Solid State Ionics. 1981. V. 5. P. 523-526

124. Ковтуненко П.В. Физическая химия твердого тела. Кристаллы с дефектами. М. Высш. Шк. - 1993. - 352с.

125. Ш.Чеботин В.Н. Физическая химия твердого тела. Москва: Химия. 1982. 320с.

126. Ковтуненко П.В. Нестехиометрия и проблемы предотвращения полиморфных переходов в кристаллических соединениях // Стекло и керамика. 1999. №11. С. 20-24

127. Sanderson R.T. Chemical Bonds and Bond Energy. — N.Y.: Acad.Press, 1976. -218p.

128. Бацанов С.С. Структурная химия. Факты и зависимости. — М: Диалог-МГУ. 2000. — 292 с.

129. Wachsman E.D. Effect of oxygen sublattice order on conductivity in highly defective fluorite oxides // J. Europ. Ceram. Soc. 2004. V. 24. P. 1281-1285

130. Rani N., Gohel V.B., Gupta H.C. Zone center wavenumbers of the orthorhombic LaGa03 perovskite // J. Raman Spectrosc. 2000. V. 31. P. 877-880шёмяяшш HtilUlL Л.1.к . . U J.U.UUU.IU iiltiII IIчхшшшшшшштжш—и

131. Chou Т., Liu L.-D., Wei W.-Ch. Phase stability and electric conductivity of Er20j-Nb205 co-doped Bi203 electrolyte // J. Europ. Ceram. Soc. 2011. V. 31. P. 3087-3094

132. Blower S.K., Greaves C. The structure of 8-Bi203 from powder neutron diffraction data // Acta Cryst. 1988. V. C44. P. 587-589

133. Жуков В.П., Жуковский В.М., Зайнуллина В.М., Медведева Н.И. Электронная структура и химическая связь в полиморфных модификациях оксида висмута // ЖСХ. 1999. Т. 40. С. 1029-1036

134. Quintard Р.Е. Comparative Lattice-Dynamical Study of the Raman Spectra of Zr02 and Hf02 II J. Amer. Ceram. Soc. V.85. №7. 2002. P. 1745-1749

135. Benkaddour M., Obbade S., Conflant P., Drache M. Bi0 85Ln0 i5(i-n)Vo i5nOi 5+o i5n fluorite type oxide conductors: stability, conductiviy and powder crystal structure investigations // J. Solid State Chemistry. 2002. V. 163. P. 300-307

136. Boyapaty S., Wachsman E.D., Jiang N. Effect of oxygen sublattice order on interstitial transport mechanism and conductivity activation energies in phase-stabilized cubic bismuth oxides // Solid State Ionics. 2001. V. 140. P. 149-160

137. Boivin J.C., Thomas D.J. Structural investigations on bismuth-based mixed oxides // Solid State Ionics. 1981. V. 3/4. P. 457-462

138. Yashima M. Crystal structure, structural disorders and diffusion path of ionic conductors from diffraction experiments // Solid State Ionics. 2008. V. 179. P. 797-803

139. Mori Т., Lee J.-H., Li J., Ikegami Т., Aucterlonie G., Drennan J. Improvement of the electrolytic properties of "based materials using a crystallographicindex // Solid State Ionics. 2001. V. 138. P. 277-291

140. Ishihara Т., Sato K., Mizuhara Y., Takita Y. Oxygen ion-conductivity of yttria-niobia mixed oxide with fluoride related structure // Solid State Ionics. 1992. V. 50. P. 227-231