Химические методы управления процессами твердофазного распада в объеме оксидных матриц тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, доктор химических наук Кнотько, Александр Валерьевич

• Кнотько, Александр Валерьевич
• доктор химических наук
• 2010

Оглавление диссертации доктор химических наук Кнотько, Александр Валерьевич

1. Введение.

2. Литературный обзор.

2.1. Некоторые общие особенности процессов фазового распада в твердофазных системах.

2.1.1. Общие положения теории изоморфизма.

2.1.2. Основные типы фазовых превращений в твердофазных системах.

2.1.3. Внутренние твердофазные реакции.

2.1.4. Окислительный распад оксидных твердых растворов.

2.1.5. Внутренние реакции без участия газовой фазы.

2.1.6. Выводы из рассмотрения общих особенностей процессов фазового распада в твердофазных системах.

2.2. СистемаВь8г-Са-Си-0-М1-.-Мп.

2.2.1. Кристаллическая структура соединений гомологического ряда В128г2СапСип+102п+6+5.

2.2.2. Фазовые соотношения в системе В! - Бг - Са - Си - 0.

2.2.3. Катионное замещение в структуре В128г2СаСи208.

2.2.4. Процессы фазового распада в твердых растворах на основе В1-2212.

2.2.5. Самодиффузия ионов в В1-2212.

2.3. Твердые растворы на основе МБе^О^.

2.3.1. Структура М-гексаферритов.

2.3.2. Самодиффузия ионов в структуре магнетоплюмбита.

2.3.3. Другие гексагональные фазы в системе Э0-Ме0-Ре203 (Э=Ва, Бг, РЬ; Ме=Мп, Бе, гп, Со, М^, №).

2.3.3. Фазовые равновесия в системах Ме0-Ре203 (Ме=Ва, Бг, РЬ).

2.3.4. Фазовые превращения в М-гексаферритах при термической обработке в различных атмосферах.

2.3.5. Замещения катионных позиций в МеРе^О^.

2.4. Ферриты со структурой шпинели.

2.4.1. Кристаллическая структура шпинельных ферритов.

2.4.2. Теории распределения катионов в шпинелях.

2.4.3. Фазовые равновесия в Мп - содержащих феррошпинелях.

2.5. Стеклообразные материалы на основе плавленного базальта.

2.5.1. Фазовые соотношения в системах на основе базальтов.

2.5.2. Процессы при окислении базальтовых волокон.

2.6. Фазовые соотношения в системе Хг02 - №>205.

2.7. Фазовые соотношения в системе №0 - СиО - С1120.

2.8. Выводы из обзора литературы.

3. Методы эксперимента.

3.1. Синтез исследуемых материалов и последующая термообработка.

3.2. Методы химического анализа.

3.3. Рентгенографические исследования.

3.4. Электронномикроскопические исследования.

3.5. Рентгеноспектральный микроанализ.

3.6. Термические методы анализа.

3.7. Измерения магнитных свойств образцов.

3.8. Измерение спектра неупругого рассеяния нейтронов.

3.9. Малоугловое рассеяние нейтронов.

ЗЛО. Рентгенофотоэлектронная спектроскопия и спектроскопия тонкой структуры края поглощения рентгеновского излучения.

3.11. Мессбауэровская спектроскопия.

3.12. Измерения электропроводности образцов.

4. Методы расчетов и обработки экспериментальных данных.

4.1. Обработка рентгенографических данных.

4.2. Обработка результатов магнитных измерений.

4.3. Обработка результатов измерения спектров неупругого рассеяния нейтронов.

4.4. Обработка результатов измерения спектров малоуглового рассеяния нейтронов.

4.5. Расчетные оценки энергий точечных дефектов и диффузионной подвижности атомов.

5. Обсуждение результатов.

5.1. Твердые растворы на основе В1-2212 с замещением на катионы; не меняющие степень окисления.

5.1.1. Твердые растворы с взаимозамещением Бг и Са.

5.1.2. Влияние низкотемпературной термообработки на электрофизические свойства твердых растворов на основе Bi-2212 с замещением ЩЗЭ на РЗЭ.

5.1.3. Катионное распределение в исследуемых твердых растворах.

5.1.4. Области существования исследуемых твердых растворов.

5.2. Твердые растворы на основе Bi-2212 с замещением на катионы, меняющие степень окисления.

5.2.1. Твердые растворы с замещением Bi на РЬ.

5.2.2. Твердые растворы с замещением Са или Sr на Рг или Се.

5.2.3. Твердые растворы с одновременным замещением Bi на РЬ и Са или Sr на РЗЭ.

5.2.4. Механизмы влияния замещения на окисление твердых растворов на основе Bi-2212.

5.3. РЬ - содержащие твердые растворы со структурой М - гексаферрита.

5.4. Твердые растворы MnFe204 - NiFe204 и MnFe2C>4 - ZnFe204.

5.5. Фазообразование при термообработке базальтового стекловолокна в окислительных условиях.

5.6. Внутренние твердофазные реакции ионного обмена в оксидных матрицах.

5.6.1. Подбор матриц, в которых могут протекать внутренние твердофазные реакции.

5.6.2. Исследование взаимодействия СаО и LiF в матрице твердого раствора NiO-CuO-Cu20.

6. Выводы.

7. Литература.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Химические методы управления процессами твердофазного распада в объеме оксидных матриц»

Актуальность работы. Твердофазный распад в металлоксидных системах, проводимый в контролируемых условиях, является одним из перспективных методов получения композитов с микроструктурой, определяющей функциональные свойства этих материалов. Реакции осаждения из пересыщенных твердых растворов представляют значительный интерес как методы получения композитов "матрица/дисперсные (вплоть до наноразмеров) включения". В зависимости от механизма и глубины протекания реакции образования фазы включения, подобные превращения могут вызывать образование специфических микро- и наноструктур, во многих случаях определяющих высокие функциональные характеристики композиционного материала. Для веществ, не имеющих, согласно фазовой диаграмме, возможности перехода без изменения состава в состояние пересыщенного твердого раствора, в котором возможны гомогенные (т.е. начинающиеся с небольших атомных перестроек в большом объема материала) превращения или процессы с гомогенным зародышеобразованием, переход в указанное состояние может быть в ряде случаев осуществлен за счет диффузионного пересыщения относительно более подвижным компонентом (т.н. механизм внутренней твердофазной реакции). Наиболее легко реализуемы (и потому - наиболее изучены) при этом реакции внутреннего окисления (или восстановления), в которых один из реагентов (или продуктов реакции) находится в газовой фазе [1-3]. Менее изучены процессы диффузии подвижного компонента из твердофазного реагента с последующим взаимодействием его с веществом матрицы. В то же время, по химическим и микроморфологическим (локализация выделений второй фазы) причинам иногда может оказаться целесообразным использование химически инертной матрицы, диффузионно насыщаемой одновременно несколькими компонентами из различных фаз -источников [2]. Как ожидается, в этом случае, как и при насыщении из газовой фазы, потоком диффундирующего компонента (а следовательно - и микро(нано-)струюурными характеристиками получаемого композита) можно эффективно управлять, варьируя элементный состав матрицы. Кроме того, в силу топохимических особенностей твердофазных реакций, в данном случае можно ожидать возможности управления микроструктурой композита через топохимическую организацию твердофазной реагирующей системы.

Внутреннее окисление в оксидных системах наиболее полно изучено для бинарных оксидов катионов с переменной степенью окисления Со-О и Бе-О, твердых растворов на основе магнезиовюстита и феррошпинелей с замещением катионов в различных позициях [2]. В ряде случаев, например в системе - БеО, в процессе внутреннего окисления возможно образование периодических микроструктур [2]. Если известны условия формирования подобных структур в результате внутреннего окисления других оксидных твердых растворов, этот процесс может быть использован для получения магнитных и сверхпроводящих композиционных материалов: магнитная матрица - немагнитные включения; сверхпроводящая матрица - несверхпроводящие включения. Периодически расположенные в объеме матрицы частицы примесных фаз также являются и эффективными центрами пиннинга доменной стенки в магнитных материалах и центрами пиннинга магнитных вихрей в сверхпроводниках.

Выбор в качестве объекта исследования твердых растворов катионного замещения на основе купрата В128г2СаСи208 (Вь2212) обусловлен, с одной стороны, тем, что эта фаза образует твердые растворы со значительной областью гомогенности при замещении во всех катионных кристаллографических позициях и обладает заметной кислородной нестехиометрией, с другой стороны, В1-2212 - высокотемпературный сверхпроводник с реальной перспективой практического использования. Образование твердых растворов при катионном замещении в различные кристаллографические позиции позволяет ожидать склонности таких систем к формированию вторых фаз в результате распада пересыщенных твердых растворов при термообработке в соответствующих условиях. Выделения, образующиеся на начальном этапе распада твердых растворов на основе В1-2212, могут являться (за счет близких к длине когерентности сверхпроводника размеров и однородного распределения по матрице) эффективными центрами пиннинга магнитного потока, однако из-за малой скорости катионного перераспределения практическое применение для этой цели фазового распада в случае заместителей с постоянной степенью окисления сильно затруднено. Окислительно - восстановительные процессы в таких твердых растворах, приводя к изменению определяющих область их гомогенности факторов, включая заряд ионов, упругую энергию (вызванную различиями ионных радиусов, т.н. эффект внутреннего давления) и электронное строение катионов, определяющее специфичность их кристаллохимических свойств (актуальное для замещения в позиции висмута и меди), также сопровождаются формированием вторых фаз, причем можно ожидать существования условий, при которых эти фазы выделяются в матрице исходного твердого раствора. Поскольку аналогичное различие коэффициентов катионной и анионной диффузии характерно для многих сложных оксидов, концепция ключевой роли кислородной диффузии в распаде твердых растворов на основе Ш-2212 может быть использована и для других классов оксидных материалов, где также необходимо задействовать "быстрые" механизмы превращения. "

Использование в качестве объекта исследования различных Ие - содержащих оксидных твердых растворов, в которых ранее наблюдался (или может ожидаться) переход в двухфазную область при изменении средней степени окисления одного из катионов также представляет значительный интерес. Такие материалы оказываются перспективными для исследований фазовых превращений в них благодаря магнитным свойствам, обеспечивающих применимость высокочувствительных физических методов исследования. Так, например, в гексаферритах М-типа (8г,РЗЭ,РЬ)Ре12019 способным к окислению катионом является РЬ+2, переход которого в РЬ+4 может сопровождаться как выделением отдельных плюмбатных фаз, так и концентрационным расслаиванием с сохранением структуры магнетоплюмбита. Отжиг в окислительных условиях Ре-содержащих базальтовых стекол приводит к перераспределению ионов Ре, Са, кристаллизации шпинельнои фазы (твердого раствора на основе ]У^Рег04) и (в некоторых случаях - в зависимости от температуры окислительной обработки) пироксенов различного состава. От упоминавших ранее твердых растворов на основе В1-2212 рассматриваемые Ре-содержащие оксидные системы отличает также и преимущественно катионная (а не кислородная) диффузия.

Твердые растворы на основе Мп - содержащих ферритов со структурой шпинели также являются удобным модельным объектом для исследования влияния катионного / состава и условий окисления на механизм реакции, поскольку для этих систем хорошо изучены фазовые соотношения при окислении и существует возможность гетеровалентного замещения в разные структурные позиции. В то же время возможность и условия протекания окисления по механизму внутренней твердофазной реакции в литературе не рассматривались. Поскольку в этой системе при окислении наблюдается диффузия не двух типов ионов с существенно разной , подвижностью (что соответствует условиям протекания внутренней твердофазной реакции), а поток ионов одного типа по присутствующим в кристалле вакансиям, скомпенсированный потоком электронов или дырок, внутреннее окисление в данном случае можно реапизовывать только за счет достаточно быстрой диффузии при относительно медленной реакции на границе фаз.

При рассмотрении внутренних твердофазных реакций без участия газовой фазы представляют интерес реакции «твердое-твердое», протекающие в инертной по отношению к реагентам и продуктам реакции матрице. Твердофазная химическая реакция А + В = АВ в инертной матрице С может протекать по внутреннему механизму при выполнении следующих условий (согласно теоретическому анализу, проведенному авторами [2]): а) компоненты А и В должны ограниченно растворяться в С; б) диффузионная подвижность А и В в С должна быть сопоставима по величине (в противном случае одним из реагентов будет фактически выступать твердый раствор наиболее подвижного компонента в С); в) А и В не должны образовывать прочных химических соединений с компонентами С; г) энергия Гиббса образования АВ из А и В должна быть значительно отрицательной (т.е. величина ПР для твердого раствора А и В в С должна быть малой).

В силу этого, в качестве модельных объектов исследования представляется интересным рассмотреть оксидно - фторидные твердофазные системы с формированием фторидных частиц в оксидной матрице. Такими системами могут быть оксидные матрицы с относительно невысоким сродством катиона к фторид-иону (и высоким - к оксид-иону), в которых протекает диффузия (из соответствующего оксида) катиона с большим сродством к иону Б- (например, ЩЗЭ) и фторид-иона из фторида (или оксофторида) основного элемента-катионообразователя матрицы. Учитывая целесообразность рассмотрения в первую очередь матриц с достаточно высокой диффузионной подвижностью компонентов, наиболее перспективными для данного исследования (в качестве матрицы) представляются оксиды со структурой производной от флюорита (высокотемпературные формы 2гОг) и поваренной соли (например, №0 или СсЮ). Варьирование отношения проводимостей по катионам и анионам в этих материалах может осуществляться за счет гетеровалентного катионного замещения (например, Ъс*4 на №>+5 в первом случае и №+2 (или Сс1+2) на Си+1 во втором).

Таким образом, целью данной работы явилась разработка методов направленной модификации функциональных оксидных материалов путем контролируемого проведения в них гомогенных твердофазных процессов или процессов с гомогенным зародышеобразованием для создания нанокомпозитов на основе этих материалов.

Для достижения указанной цели в работе решались следующие задачи:

1. Определение возможности и условий протекания низкотемпературного фазового распада или предраспадных процессов в твердых растворах на основе В128г2СаСи208+5 с различными типами катионного замещения.

2. Получение комплекса кинетических и микроструктурных характеристик фазового распада, сопряженного с окислительно-восстановительными процессами, в зависимости от катионного состава для: твердых растворов замещения на основе сложного купрата В128г2СаСи20х+5; твердых растворов со структурой магнетоплюмбита (8г,РЗЭ,РЬ)Ре12019; базальтовых стекол различного состава и морфологии; катионзамещенных Мп- и - содержащих ферритов со структурой шпинели.

3. Получение комплекса кинетических и микроструктурных характеристик распада пересыщенного твердого раствора, полученного диффузионным насыщением матричной фазы из нескольких разделенных источников, в зависимости от катионного состава и степени дефектности матрицы.

4. Поиск связанных с катионным составом химических и/или кристаллохимических факторов, определяющих кинетику и механизм твердофазного распада в исследуемых твердых растворах.

В качестве объектов исследования были выбраны твердые растворы катионного замещения на основе купрата В128г2СаСи208, РЬ - содержащие гексаферриты М-типа, феррошпинели (гп,Мп)Ре204 и (№,Мп)Ре204, базальтовое стекловолокно различного состава, твердые растворы с системах гЮг-ИЬгОз и №0-Си0-Си20-1ЛР-Са0.

При выполнении работы были использованы различные экспериментальные методы: синтез сложных металлоксидов проводился как стандартным керамическим методом, так и с использованием химической гомогенизации прекурсоров с последующими упариванием раствора или с использованием гликоль-цитратной золь-гель методике; последующая обработка синтезированных материалов заключалась в изотермических отжигах различной продолжительности в различных атмосферах с последующей закалкой; для исследования полученных образцов применялись рентгенодифракционные методы, растровая (РЭМ) и просвечивающая (ПЭМ) электронная микроскопия, рентгеноспектральный микроанализ (РСМА), электронная дифракция, термический анализ, измерения магнитной восприимчивости в постоянном и в переменном поле, Мессбауэровская спектроскопия, неупругое и малоугловое рассеяние тепловых нейтронов, рентгенфотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), спектроскопия ближней тонкой структуры края поглощения рентгеновского излучения (ТСКП), спектроскопия импеданса.

Помимо данного введения, представляемая работа включает шесть разделов: литературный обзор, методы эксперимента, методы расчетов и обработки экспериментальных данных, обсуждение результатов, выводы и список литературы.

В литературном обзоре кратко рассмотрены общие закономерности изоморфизма и фазовых превращений в твердофазных системах, включая внутренние твердофазные реакции, кристаллохимические аспекты строения исследуемых соединений, включая возможности гетеровалентного замещения в них, фазовые равновесия и возможные пути твердофазного распада в исследуемых системах.

Разделы «методы эксперимента» и «методы обработки экспериментальных данных» содержат подробное описание использованных экспериментальных методик и методов математической обработки полученных данных.

Полученные результаты представлены и обсуждаются в соответствии с целью и задачами настоящей работы.

Научная новизна работы заключается в следующих положениях, выносимых на защиту:

1. Установлены наиболее перспективные для повышения токонесущей способности при низкотемпературном фазовом распаде как без изменения степеней окисления катионов, так и с использованием процессов внутреннего окисления твердые растворы на основе В125г2СаСи208.

2. Показано, что кинетика и механизм распада твердых растворов на основе В125г2СаСи208 с замещением Са и Бг на РЗЭ в значительной степени определяется распределением взаимозамещающих атомов по доступным кристаллографическим позициям (позиции Са и 8г в структуре В128г2СаСи208), которое, в свою очередь, является немонотонной функцией суммарного состава твердого раствора.

3. Предложен электростатический механизм влияния геторовалентного замещения в различные катионные позиции на скорость диффузии кислорода в твердых растворах на основе (В^РЬОгЗггСаСигОв с различным катионным составом.

4. Показано, что используя различные РЗЭ и варьируя их концентрацию можно эффективно управлять кинетикой процесса окисления твердых растворов на основе В128г2СаСи208 с двойным гетеровалентным замещением В1 на РЬ и ЩЗЭ на РЗЭ, а также микроструктурой получаемых при этом нанокомпозитов.

5. Показано, что в зависимости от типа заместителя процесс процесс окисления РЬ-содержащих твердых растворов на основе гексаферритов М - типа может протекать по механизму как внутренней, так и внешней твердофазной реакции, что связано с различиями в диффузионной подвижности ионов в гексагональном слое структуры гексаферрита.

6. Установлены условия протекания реакции окисления и восстановления Мп - содержащих шпинельных ферритов N1 и Хп по механизмам внутренней и внешней твердофазной реакции, показана корреляция этих условий с результатами расчета энергий точечных дефектов в этих веществах.

7. Показано, что при окислении Ре+2, входящего в состав базальтового стекловолокна, на стадии, предшествующей выделению окисленных фаз ((М§,Ре)Ре2С>4) по механизму внутреннего окисления, происходит перераспределение по сечению волокна наиболее подвижных катионов - Иа+ или Са2+ в зависимости от катионного состава стекла.

8. Расчетными и экспериментальными методами предсказаны условия протекания твердофазного ионного обмена в некоторых структурно простых (со структурой №С1 или флюорита) оксидных матрицах по механизму внутренней твердофазной реакции и показано удовлетворительное согласование этих предсказаний с экспериментом.

Практическая значимость работы заключается в следующем:

Установленные в работе упомянутые выше закономерности фазового распада твердых растворов и предложенные методы управления этими процессами могут быть использованы при разработке методов оптимизации функциональных характеристик оксидных материалов различного назначения, например (но не только):

- повышения токонесущей способности Вьсодержащих купратных сверхпроводников за счет создания в них эффективных центров пиннинга магнитного потока;

- повышения коэрцитивной силы РЬ-содержащих М-гексаферритов за счет создания центров пиннинга доменной стенки;

- повышения химической стойкости базальтового стекловолокна в условиях его эксплуатации за счет перераспределения катионов по сечению волокна при окислении. Кроме того, установленные в работе области существования твердых растворов в исследуемых сложнооксидных системах могут быть использованы при разработке материалов на основе этих систем.

В диссертации представлены результаты исследований, выполненных лично автором или под его непосредственным руководством в период с 1996 по 2010 г. в лаборатории неорганического материаловедения кафедры неорганической химии Химического факультета МГУ им М.В. Ломоносова. Измерения спектров нейтронного рассеяния проводились в лаборатории нейтронной физики им. И.М. Франка Объединенного института ядерных исследований (Дубна, Россия), измерения полевой зависимости намагниченности осуществлялись в Междисциплинарном центре по сверхпроводимости и на факультете Наук о Земле Кембриджского Университета (Великобритания), исследования методом рентгенфотоэлектронной спектроскопии проводились в Ruhr-Universitaet Bochum (Германия), а исследования методом спектроскопии ближней структуры края поглощения рентгеновского излучения - в Тайваньском национальном университете.

Личный вклад автора в настоящую работу состоит в постановке задач, разработке некоторых экспериментальных методик, непосредственном проведении экспериментов, обработке, анализе и обобщении полученных результатов. Часть исследований выполнялась в рамках кандидатской диссертации автора [4], научной работы (включая курсовые и дипломные работы) студентов Факультета наук о материалах и Химического факультета МГУ под руководством или соруководством автора, а также кандидатской диссертации A.B. Гаршева [5], соруководителем которой являлся автор.

Работа была выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты РФФИ 96-03-33097а, 02-03-33270а, 05-03-32693а, 08-03-00889а), гранта Президента РФ для поддержки молодых кандидатов наук МК-2271.2005.3, грантов поддержки Ведущих научных школ НШ-2033.2003.3, НШ-4674.2006.3 и НШ-1118.2008.3. Часть работы выполнялась в рамках Государственной научно - технической программы "Актуальные направления в физике конденсированных сред" по направлению "Сверхпроводимость", нейтронографичекие исследования проводились при поддержке той программы по направлению "Нейтронные исследования вещества".

Часть результатов работы была использована автором при составлении курсов лекций «Особенности твердофазных превращений» и «Рентгенографические методы исследования материалов», читаемых им для студентов старших курсов Химического факультета (специализирующихся на кафедре неорганической химии) и Факультета наук о материалах МГУ им. М.В. Ломоносова.

Основные полученные в работе результаты опубликованы в 18 статьях (в том числе 13 статей в журналах, входящих в утвержденный ВАК РФ «Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций на соискание учёной степени доктора и кандидата наук») и тезисах 41 доклада на российских и международных научных конференциях.

Автор считает своим долгом выразить благодарность сотрудникам, аспирантам и студентам Химического факультета и Факультета наук о материалах МГУ Ю.Д. Третьякову, В.И. Путляеву, А.Г. Вересову, A.B. Гаршеву, Д.В. Королеву, M.J1. Башкурову, М.Н. Пулькину, Д.И. Кирдянкину, A.B. Кузнецову, Ф.Г. Шайхутдинову, М.Н. Чеботаревой, O.A. Сызганцевой, A.B. Гейеру, A.A. Меледину, В.И. Челпанову, И.Б. Давыдовой, Е.П. Пустовгар, ЕА. Смирнову, E.H. Васьковой, К.В. Бархатову, М.И. Рулеву аспиранту ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН C.B. Соколову за помощь в планировании, проведении и обсуждении ряда экспериментов; проф. А.Р. Каулю, д.х.н. Ю.М. Киселеву и к.х.н. Ю.Г. Метлину за внимательное прочтение работы и ценные замечания; всем сотрудникам и аспирантам лаборатории неорганического материаловедения; сотруднику кафедры радиохимии Химического факультета МГУ Д.С. Филимонову за съемку Мессбауэровских спектров; сотрудникам ГНЦ РФ ФЭИ (г. Обнинск) С.И. Морозову, В.М. Морозову, В.Д. Коровину, A.B. Пучкову, О.В. Соболеву и сотруднику ОИЯИ (г.Дубна) А.И. Куклину за помощь в нейтронографических экспериментах; prof. Е.К.Н. Salje (Кембриджский Университет, Великобритания) и dr. J. Cooper (Междисциплинарный центр по сверхпроводимости, Кембридж, Великобритания) за проведение ряда измерений; prof. Ru-Shi Liu (Тайваньский национальный университет) за снятие спектров ближней структуры края поглощения рентгеновского излучения.

2. Литературный обзор.

Заключение диссертации по теме «Химия твердого тела», Кнотько, Александр Валерьевич

6. Выводы.

1. В работе показано, что химические (через варьирование эффективного заряда матрицы вблизи диффузионных путей мигрирующих ионов при варьировании состава материала, а также условий его обработки) подходы являются эффективными методами управления протеканием твердофазных процессов в исходно гомогенных металлоксидных матрицах.

2. На основании анализа полученных данных установлено, что использование гомогенных твердофазных процессов позволяет направленно управлять функциональными свойствами многих простых и сложных оксидных неорганических материалов. В частности, показано, что использование низкотемпературного фазового распада (без изменения степеней окисления катионов) твердых растворов с замещением Са и Бг на РЗЭ с большими ионными радиусами (РЗЭ цериевой группы) и твердых растворов с замещением В1 (на РЬ) повышает токонесущую способность сверхпроводников на основе купрата висмута-кальция-стронция В1г5г2СаСи208 . При этом кинетика и механизм распада твердых растворов на основе В125г2СаСи2С>8 с замещением Са и Эг на РЗЭ в значительной степени определяются распределением взаимозамещающих атомов по доступным кристаллографическим позициям (позиции Са и Бг в структуре В128г2СаСи2С>8), которое, в свою очередь, является немонотонной функцией суммарного состава твердого раствора.

3. Сопоставление данных по кинетике окисления, динамике решетки и протяженностям областей гомогенности по свинцу для твердых растворов на основе (В^РЬ^ГгСаСигС^ с различным катионным составом позволило предложить электростатический механизм влияния геторовалентного замещения в различные катионные позиции на скорость диффузии кислорода.

4. Для изучения как механизма влияния различного типа катионных замещений на кинетику внутреннего окисления, так и для направленного создания нанокомпозитов с требуемой микроструктурой с использованием процессов внутреннего окисления, наиболее перспективными оказались твердые растворы на основе В125г2СаСи208 с двойным гетеровалентным замещением В1 на РЬ и ЩЗЭ на РЗЭ. Причем используя различные РЗЭ и варьируя их концентрацию можно эффективно управлять кинетикой процесса окисления и микроструктурой получаемых при этом нанокомпозитов.

5. Методами рентгенофазового анализа (РФА), РЭМ, ПЭМ, малоуглового рассеяния нейтронов и измерением магнитной восприимчивости показано, что в зависимости от типа заместителя процесс окисления РЬ-содержащих твердых растворов на основе гексаферритов

М - типа может протекать по механизму как внутренней, так и внешней твердофазной реакции, что, очевидно, связано с различиями в диффузионной подвижности ионов в гексагональном слое структуры гексаферрита.

6. Установлены условия протекания реакций окисления и восстановления марганец-никелевых и марганец-цинковых ферритов со структурой шпинели по механизмам внутренней и внешней твердофазных реакций, показана корреляция этих условий с результатами расчета энергий точечных дефектов в этих веществах.

7. Показано, что при окислении Ре+2, входящего в состав базальтового стекловолокна, на стадии, предшествующей выделению окисленных фаз ((1У^,Ре)Ре204) по механизму внутреннего окисления, происходит перераспределение по сечению волокна наиболее подвижных катионов - Ыа+ или Са2+ в зависимости от катионного состава стекла.

8. Расчетными методами предсказана возможность протекания твердофазного ионного обмена по механизму внутренней твердофазной реакции в твердых растворах на основе N10 с варьируемым соотношением катионных и анионных вакансий. Экспериментально показаны реализуемость таких твердых растворов в системе №0-Си0 и протекания в них внутренних твердофазных реакций ионного обмена.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Кнотько, Александр Валерьевич, 2010 год

1. С. Wagner. Oxidation of alloys involving noble metals //J. Electrochem. Soc., 1956, V.103, P. 571-580

2. H. Schmalzried, M. Backhaus-Ricoult. Internal solid state reactions // Prog. Solid. St. Chem., 1993, V. 22, P. 1-57.

3. Ю.В. Левииский. Внутреннеокисленные и внутреннеазотированные наноматериалы // М., ЭКОМЕТ, 2007, 400 стр.

4. А.В. Киотъко. Фазовые превращения в катионзамещенных твердых растворах на основе сверхпроводящего купрата Bi2Sr2CaCu20g // Дисс. . канд. хим. наук, М., МГУ, 2000.

5. А.В. Гаршев. Окисление твердых растворов на основе Bi2Sr2CaCu208+6 и SrFei20i9 // Дисс. . канд. хим. наук, М., МГУ, 2006.

6. B.C. Урусов. Энергетическая кристаллохимия // М., Наука, 1975, 335 с.

7. B.C. Урусов. Теоретическая кристаллохимия // М., Изд-во МГУ, 1987, 275 с.

8. Е.С. Макаров. Изоморфизм атомов в кристаллах // М., Атомиздат, 1973, 288 с.

9. А. Вест. Химия твердого тела: Теория и приложения // М., "Мир", 1988, т.1, стр. 445-450.

10. Г.С. Жданов, А.Г. Хупджуа. Лекции по физике твердого тела // М., Изд-во МГУ, 1988, с. 197-230.

11. М.Т. Johnson, J.R. Heffelfinger, P.G. Kotula, С.В. Carter. Microscopy of interfaces in model oxide composites // Journal of Microscopy, 1997, V.185, Issue 2, pp.225-232.

12. W.I.L.L. Luecke, D.L. Kohlstedt. Kinetics of the Internal Oxidation of (Mg, Fe)0 Solid Solutions // Journal of the American Ceramic Society, 1988,V.71, Issue 3, pp.189-196.

13. H. Schmalzried, W. Laqua. Multicomponent Oxides in Oxygen Potential Gradients // Oxidation of Metals, 1981, V.15, Issue 3-4, pp.339-353.

14. S.R. Summerfelt, C.B. Carter. Kinetics of NiFe204 Precipitation in NiO // Journal of the American Ceramic Society, 1992, V.15, Issue 8, pp.2244-2250.

15. Ю.Д. Третьяков. Твердофазные реакции // M., "Химия", 1978, стр.8-72.

16. А.Г. Залазинскиш, В.Ф. Балакирев, В.П. Бархатов, Г.И. Чуфаров. Диаграмма даление кислорода состав для системы Mg-Fe-O // Журнал Физ. Химии, 1975, Т.49, стр. 1551-1552.

17. Н. Schmalzried, Т. Frickt, J. Koepke, А. Миап. A novel kind of internal solid state reactions // Z. phys. Chem., 1990, V. 66, pp. 115-117.

18. M.H. Hebb. Electrical conductivity of silver sulfide // J. Chem. Phys., 1952, V. 20, pp. 185-190.

19. Th. Grosse, H. Schmalzried. Electrochemical studies on the polarization cell Ag/AgBr/Pt // Z. phys. Chem., 1992, V. 172, pp. 197-208.

20. E.B. Антипов, JI.H. Лыкова, JI.M. Ковба. Кристаллохимия сверхпроводящих оксидов. // ЖВХО, 1989, Т.34, N4, стр.458 466.

21. P.A. Miles, S.J. Kennedy, G.J. Mclntyre, G.D. Gu, G.J. Russell, N. Koshizuka. Refinement of the incommensurate structure of high quality Bi-2212 single crystals from a neutron diffraction study. // Physica C, 1998, V. 294, pp. 275-288.

22. G. Calestani, C. Rizzolo, M.G. Francesconi, G.D. Andreetti. The modulated structure of Bi2Sr3xCaxCu208: a commensurate model from single crystal X-ray diffraction data. // Physica C, 1989, V. 161, pp. 598-606.

23. Y. Gao, P. Lee, P. Coppens, M.A. Subramanian, A. W. Sleight. The incommensurate modulation of the 2212 Bi-Sr-Ca-Cu-0 superconductor// Science, 1988, V. 241, pp. 954 956.

24. V. Petricek, Y. Gao, P. Lee, P. Coppens. X-ray analysis of the incommensurate modulation in the 2 : 2 : 1 : 2 Bi Sr Ca Си О superconductor including the oxygen atoms // Phys. Rev. B, 1990, V. 42(1), pp. 387-392.

25. X.B. Kan, S.C. Moss. 4-dimensional crystallographic analysis of the incommensurate modulation in a Bi2Sr2CaCu208 single-crystal // Acta Cryst. B, 1992, V. 48, 1992, pp. 122 134.

26. A. Yamamoto, M. Onoda, E. Takayama-Muromachi, F. Izumi, T. Ishigaki, H. Asano. Rietveld analysis of the modulated structure in the superconducting oxide Bi2Sr,Ca.3Cu208+x // Phys. Rev. B, 1990, V. 42, pp. 4228 4239.

27. P. Bordet, J.J. Caponi, C. Chaillout, J. Chenavas, A.W. Hewat, E.A. Hewat, J.i. Hodeau, M. Marezio, J.L. Tholence, D. Tranqui. Powder X-Ray and neutron-diffraction study of the superconductorBi2Sr2CaCu208 // Physica C, 1988, V. 153-155, pp. 623-624.

28. Y. Gao, P. Coppens, D. Cox, A.R. Modenbach. Combined X-ray single-crystal and neutron powder refinement of modulated structures and application to the incommensurately modulated of Bi2Sr2CaCu208+y// Acta Cryst. A, 1993, V. 49, pp. 141 148.

29. A.I. Beskrovnyi, Z. Jirak, M. Nevriva, I.G. Shelkova. Neutron diffraction study of the modulated structure ofBi2Sr3.xYxCu208+y x about 0.6. // Physica C, 1993, V.206, pp. 27 32.

30. Y. Matsui, S. Horiuchi, H. Maeda, J. Tanaka. Possible model of the modulated structure in high Tc superconductor in a Bi Ca Sr Cu O system revealed by high resolution electron microscopy // Jpn. J. Appl. Phys., 1988, V. 27, N 3, pp. 372-375.

31. H.W. Zandbergen, P. Groen, G. vati Tendeloo, J. van Landuyt, S. Amelinckx. Electron diffraction and electron microscopy of the high Tc superconductive phase in the Bi Ca Sr Cu O system // Solid State Commun, 1988, V. 66, N 4, pp. 397-403.

32. Y. Matsui, S. Horiuchi, H. Maeda, Y. Tanaka. Profile imaging of wavy cleavage surface of Bi2Sr2CaCu20y by high resolution transmission electron microscopy. //Jpn. J. Appl. Phys., 1989, V. 28, N 6, pp. 946-948.

33. H. Budin, O. Eibl, P. Pongratz, P. Skalicky. Disorder in the BiO sublattice of Bi2Sr2Can.iCun02n+4+z phases // Physica C, 1993, V. 207, pp. 208 224.

34. H. Heinrich, G. Kostorz, B. Heeb, L.J. Gauckler. Modelling the atomic displacements in Bi2Sr2Can.iCunOx superconductors // Physica C, 1994, V. 224, pp. 133 142.

35. H.W. Zandbergen, W.A. Groen, F.C. Mijlhoff, G. van Tendeloo, S. Amelinckx. Models for the modulation in A2B2CanCui+n06+2 A, B = Bi, Sr, or T1 Ba and n = 0, 1, 2 // Physica C, 1988, v. 156, pp. 325 354.

36. E.A. Hewat, J.J. Capponi, M. Marezio. A model for the superstructure of Bi2Sr2CaCu208.2 // Physica C, 1989, Y. 157, pp. 502-508.

37. S. Olivier, W.A. Groen, H.W. Zandbergen, C. van der Beek. On the solid solutions in the systems Bi2Sr2Cai.xYxCu208+d, Bi2Sr2.xLaxYCu208+d and Bi2Sr2Yi.xCexCu208+d // Physica C, 1989, V. 157, pp. 531-536.

38. J.T.S. Irvine, C. Namgung. Nature and extent of oxygen nonstoichiometry in Bi2Sr2CaCu208+d // J. Solid State Chem., 1990, V. 87, pp. 29-34.

39. Duvigneaud P.H., Boeck C.D., Guo Y.F. Bi and Cu valence characterization and charge transfer in single-phase Bi-2212 ceramics // Supercond. Sci. Technol., 1998, V. 11, pp.116-121.

40. T. Schweizer, R. Muller, P. Bohac, L.J. Gauckler. II In proc. 3-rd conf. Eur. Cer. Soc., Madrid, 1993, Elsevier, London, p. 611.

41. О. Eibl. Displacive modulation and chemical composition of (Bi,Pb)2Sr2Can-iCun02n+4 (n = 2, 3) high Tc superconductors // Physica C, 1991, V. 175, pp. 419 - 434.

42. II. W. Zandbergen, W.A. Groen, A. Smit, G. van Tendeloo. Structure and properties of (Bi,Pb)2Sr2(Ca,Y)Cu208+5// Physica C, 1990, V. 168, pp. 426 449.

43. X.F. Zhang, G. van Tendeloo, S.L. Ge, J.H.P.M. Emmen, V.A.M. Brabers. Two phase intergrowth in Bi2Sr2Cao6Yo4Cu2Oy single crystals // Physica C, 1993, V. 215, pp. 39 - 50.

44. N. Fukushima, H. Niu, S. Nakamura, S. Takeno, M. Hayashi, K. Ando. Structural modulation and superconducting properties in Bi2.xPbxSr2CaCu208+d and Bi2-yPbySr2YCu208+d // Physica C, 1989, V. 159, pp. 777 -783.

45. Б.Г. Кахан, В.Б. Лазарев, И.С. Шаплыгин. Исследование субсолидусной части фазовых диаграмм двойных систем Bi203-M0(M-Ni,Cu,Pd) // ЖНХ, 1979, Т. 24, стр. 1663 1668.

46. C.L. Teske, H.Z. Muller Bushbaum. Alkaline earth metals oxocuprates .2. SrCuCb // Z. Anorg. Chem., 1969, V. 371, 1969, p. 325 (цит. no 55.).

47. C.L. Teske, H.Z. Müller Bushbaum. Alkaline earth metals oxocuprates .5. Са2СиОз and SrCu02 // Z. Anorg. Chem., 1970, V. 379, p. 234 (цит. no 55.).

48. R. Gillermo, P. Conflant, J.C. Boivin, D. Thomas. Solid-phase diagrams of Bi203-Sr0 system // Rev. Chim. Min., 1978, V. 15, p. 153 (цит. no 55.).

49. A.M.M. Galla, J. White. // Trans. Br. Cer. Soc., 1966, V. 65, p. 181 (цит. no 53.).

50. P. Conflant, J.C. Boivin, D.J. Thomas. Diagram of solid phases of Bi203-Ca0 system // Solid St. Chem., 1976, V. 18, pp. 133-140 (цит. no 53.).

51. Burton B.P., Rawn C.J., Roth R.S., Hwang N.M. Phase equilibria and crystal chemistry in portions of the system SrO CaO - Bi203 - CuO. Part IV The system CaO - Bi203 - CuO // J. Res. Natl. Inst. Stand. Technol., 1993, V.98, pp.469 - 516.

52. C.J. Rawn, R.S. Roth, B.P. Burton, M.D. Hill. Phase equilibria and crystal chemistry in portions of the system SrO CaO - l/2Bi203 - CuO. Part V The system SrO - CaO - l/2Bi203 // J. Am. Cer. Soc. 1994, V. 77, pp. 2173 - 2178.

53. Roth R.S., Rawn C.J., Burton B.P., Beech F. Phase Equilibria and Crystal Chemistry in Portions of The System Sr0-Ca0-Bi203-Cu0. The System Sr0-Bi203-Cu0 // J. Res. Natl. Inst. Stand. Technol, 1990, V.95, pp.291-335.

54. P. Majewski. Phase diagram studies in the system Bi Pb - Sr - Ca - Си - О - Ag // Supercond. Sei. Technol., 1997, V. 10, pp. 453 - 467.

55. B. Hong, Т.О. Mason. Solid solution ranges of the n = 2 and n = 3 superconducting phases in Bi2(SrxCaix)n+1CunOy and the effect on Tc // J. Am. Cer. Soc., 1991, V. 74, pp. 1045 - 1052.

56. K. Knizek, E. Pollert, D. Sedmidubsky, J. Hejtmanek, J. Pracharova. Single phase region of the 2212 - Bi - Sr - Ca - Cu - О superconductor // Physica C, 1993, V. 216, pp. 211 - 218.

57. T.G. Holesinger, D.J. Miller, L.S. Chumbley, M.J. Kramer, K.W. Dennis. Characterization of the phase relations and solid solutions range of the Bi2Sr2CaCu20y superconductors // Physica C, 1992, V. 202, pp. 109- 120.

58. P. Majewski, H.L. Su, В. Hettich. The high-Tc superconducting solid solution Bi2+x(Sr,Ca)3Cu208+d (2212 phase) chemical composition and superconducting properties // Adv. Matter., 1992, V. 4, p. 508-511.

59. R. Muller, M. Cantoni, LJ. Gauckler. Phase compatibilities in the Bi poor region of the system Bi - Sr - Ca - Cu - О at 820 and 900°C in air // Physica C, 1995, V. 243, pp. 103 - 112.

60. W.K. Wong-Ng, L.P. Cook, F. Jiang. Melting equilibria of the Bi Sr - Ca - Cu - О (BSCCO) system in air: the primary crystallization phase field of the 2212 phase and the effect of silver addition//J. Am. Cer. Soc., 1998, V. 87, pp. 1829 - 1838.

61. R.S. Roth, C.J. Rawn, L.A. Bendersky. Crystal chemistry of the compound Bi2Sr2CuÛ6 // J. Mater. Res., 1990, V. 5, pp. 46 52.

62. M. Navriva, E. Pollert. Phase diagram of the CuO Bi2SrÛ4 pseudobinary system // J. of Cryst. Growth, 1994, V. 141, pp. 175 - 177.

63. Г.Е. Никифорова, Г.Д. Нипан. Фазовые равновесия в системе Bi2CuC>4 Sr2CuC>3 - Са2СиОз // ЖНХ, 1998, Т. 43, стр. 837 - 840.

64. J.A. Saggio, К. Sujata, J. Hahn, S.J. Hwu, K.R. Poeppelmeier, Т.О. Mason. Partial Bi Sr Cu О subsolidus diagram at 800 С with and without lithium carbonate // J. Am. Cer. Soc., 1989, V.72, pp. 849 853.

65. K. Schulze, P. Majewski, B. Hettich, G. Petzow. Phase equilibria in the system Bi203 SrO -CaO - CuO with emphasis on the high - Tc superconducting compounds // Z. Metal., 1990, V. 81, pp. 836 - 842.

66. R. Muller, Th. Schweizer, P. Bohac, R.O. Suzuki, L.J. Gauckler. Compositional range of the Bi2Sr2CaCu2Ox HTc-superconductor and its surrounding phases // Physica C, 1992, V. 203, pp. 299 -314.

67. Suzuki T., Yumoto K., Mamiya M., Hasegawa M., Takei H. A phase diagram of the BÎ2Sr2Cu06-СаСиОг system in relation to Bi-based superconductors // Physica C, 1998, V.301, pp. 173 184.

68. Suzuki T., Hasegawa M., Takei H., Yumoto K. In situ observation of phase changes by X-ray diffraction in Bi-Sr-Ca-Cu-0 system // J. of Cryst. Growth., 1996, V.166, pp. 872 877.

69. Majewski P. BiSrCaCuO High-Tc superconductors // Adv. Mater., 1994, V.6, pp. 460 469.

70. N.W. Medendorp Jr., D.R. Gaskel. Phase stability and microstructural evolution in the system Bi2Sr2CaCu208+x // J. Am. Cer. Soc., 1999, V. 82, pp. 2209 2218.

71. V.l. Putlayev, S.V. Sokolov, A.G. Veresov, P.E. Kazin, Yu.D. Tretyakov. On the phase decomposition of Bi2Sr2CaCu208 // Solid St. Ionics, 1997, V. 101 103, pp. 1075 - 1078.

72. MacManus-Driscoll J.L., Bravman J.C., Beyers R.B. Pseudo-quaternary phase relations near Bi2Sr2CaCu20g+x in reduced oxygen pressures // Physica C, 1995, V.251, pp.71-88.

73. R.D.Shannon, C.T.Prewitt. Effective ionic radii in oxides and fluorides // Acta Crystallogr., B25, 1969, p.925 946.

74. N.A.Babushkina, M.V.Dobrotvorskaya, N.A.Kasatkina, Yu.B.Poltoratsky, V.L.Sobolev, S. V.Kucheiko. Charge state of copper in Bi2Sr2Ca1.yYyCu208+d // Physica C, 1992, V.197, pp.299302.

75. W.A. Groen, R Steens, H.W. Zandbergen. Substitution of calcium by rare earth elements in the high Tc superconductor Bi2Sr2CaCu208+d // Journal of the Less-Common Metals, 1989, V.155, pp.133-139.

76. R. Yoshizaki, J. Fujikami, M. Akamatsu, H. Ikeda. The effect of Ln substitution for Ca in Bi2Sr2CaCu208+y // Supercond. Sei. Technol., 1991, V.4, pp. 421-423.

77. J. Fujikami, R. Yoshizaki, M Akamatsu, T. Ishigaki, H. Asano. Site-selective substitution effect on Tc in the Bi2(Sr2.xCax)(Cao.8Ro.2)Cu2Og+y system (R = rare-earth) I I Physica C, 1991, V. 174, pp. 359-364.

78. Н.Г. Наумов, П.H. Самойлов, В.Е. Федоров. Образование твердых растворов замещения Bi2Sr2-xBaxCai.yNdyCu208+d // ЖНХ, 1992, Т.37, стр. 1203-1208.

79. L. Leonyuk, G-Y. Babonas, V. Maltsev, A. Vetkin. Study of isostructural phases in 2212-type high Tc superconductors // Supercond. Sei. Technol., 1995, V. 8, pp. 53 59.

80. C. Saragovi, S. Duhalde, C. Fainstein, P. Etchegoin. Iron doping and Mossbauer spectroscopy in Bi Sr Ca Cu ceramic superconductors // Physica C, 1990, V.168, pp. 493 498.

81. B. vom Hedt, W. Lisseck, K. Westerholt, H. Bach. Superconductivity in Bi2Sr2CaCu208+y single crystal doped with Fe, Ni, and Zn // Phys. Rev. B„ 1994, V. 49, pp. 9898 9905.

82. V. P. S. Awana, S. K. Agarwal, B. V. Kumaraswamy, B. P. Singh,A. V. Narlikar. Effect of 3d metallic dopants on superconductivity of the Bi2CaSr2Cu208 system // Supercond. Sci. Technol., 1992, V. 5, pp. 376 380.

83. A. Maeda, T. Yabe, S. Takebayashi, M. Hase, K. Uchinokura. Substituion of 3d metals for Cu in Bi2Sro6Cao.4.3Cu2Oy // Phys. Rev. B, 1990, V. 41, pp. 4098 -4111.

84. T. Kluge, Y. Koike, A. Fujiwara, M. Kato, T. Noji, Y. Saito. Clear distinction between the underdoped and overdoped regime in the Tc suppression of Cu-site-substituted higt-Tc cuprates // Phys. Rev. B, 1995, V. 52, pp. 727 730.

85. M. L. Wang, J. Sha, M. N. Tan, J. S. Wang, Q. R. Zhang. Substitution effect of Ni and Zn for Cu in Bi(Pb)-Sr-Ca-Cu-0 system // Modern Phys. Lett. B, 1991, V. 5, pp. 439 445.

86. P.Kulkarni, A.S. Nigavekar, S.K. Agarval, V.P.S. Awana, A.V. Narlicar. Superconductivity in Ni substituted Bi2CaiSr2Cu2.xOy // Physica C, v. 166, 1990, pp. 530 534.

87. L.Wu, Y.Zhu, M.Suenaga. Crystallographic analysis of the intermediate phases observed during the conversation of (Bi,Pb)-2212 to (bi,Pb)-2223 in composite tapes // Physica C, 1998, V. 305, pp. 167- 178.

88. H.-L. Su, P. Majewski, F. Aldinger. Precipitation and pinning in Pb doped Bi2212 ceramics // Physica C, 1995, V. 249, pp. 241 246.

89. S.X.Dou, H.K.Liu et.al. On the new phase (Pb,Bi)3Sr3Ca2CuOy in the Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O system // Supercond. Sci. Technol., 1991, V. 4, pp. 203-206.

90. A.L. Crossley, Y.H. Li, A.D. Caplin, J.L MacManus-Driscoll. The effect of low oxygen partial pressure and high Pb-doping on Bi-2212 phase formation and flux pinning // Physica C, 1999, V. 314, pp. 12-18.

91. M.Wakata, S.Takamo, F.Munakata, H.Yamauchi. Effects of cation substitution on flux pinning in Bi-2212 superconductors // Cryogenics, 1992, V. 32, pp. 1046 1051.

92. M.Shlichenmaier, S.Kemmler-Sack. Ar preparation of Pb rich 2212 superconductors in the BPSCCO system//Physica C, 1992, V. 198, pp. 175 180.

93. Y.Iwai, Y.Hoshi, H.Saito, M.Takata. Influence of oxygen partial pressure on the solubility of PbO in the (Bi,Pb)2Sr2CaCu208+d superconducting oxides // Physica C, 1990, V. 170, pp. 319 324.

94. G.D. Gu, S.H. Han, Z.W. Lin, Y. Zhao, G.J. Russell. Annealing experiment on high Tc superconductor Bi-2212 single crystals // Supercond. Sci. Technol., 1998, V. 11, pp. 1118 - 1122.

95. X. Sun, W. Wu, X. Zhao, L. Wang, G. Zhou, X.-G. Li, Y. Zhang. Phase decomposition of Bi2Sr2CaCu20y single crystals annealed in vacuum // J. Phys. D: Appl. Phys., 1997, V.30, pp. 661 665.

96. W. Wu, L. Wang, X.-G. Li, G. Zhou, Y. Quian, Q. Qin, Y. Zhang. Phase decomposition and superconductivity in Bi2Sr2CaCu2Oy single crystals // J. Appl. Phys., 1993, V.74, pp. 7388 7392.

97. S.T. Johnson, P.D. Hatton, A.J.S. Chowdhury, J. Gardner, G. Balakrishnan, D.McK. Paul, J. Hodby. Effect of annealing upon the high-Tc superconductor Bi2Sr2CaCu208+s // Physica C, 1998, V. 299, pp. 240 248.

98. C. Song, S. Wen, G. Che. Structural and microstructural transformations in Bi2Sr2Cai.xYxCu208+y system // Chin. Sci. Bui., 1997, V. 42, pp. 192 196.

99. J.C.Grivel, R.E.Gladyshevskii, E.Walker, R.Flukiger. Effect of air-annealing on the solubility of Pb in the Bi2Sr2CaCu2Os+d phase // Physica C, 1997, V. 274, pp. 66-72.

100. J. Shimojama, Y. Nakajama, K. Kitazawa, K. Kishio, Z. Hiroi, I Chong, M. Takano. Strong flux pinning up to liquid nitrogen temperature discovered in heavily Pb doped and oxygen controlled Bi2212 single crystals // Physica C, 1997, V.281, pp. 69 - 75.

101. Z. Hiroi, I. Chong, M. Takano. Two -phase micro structures generating efficient pinning centers in heavily Pb substituted Bi2Sr2CaCu208+y single crystals // J. of Solid St. Chem., 1998, V.138, pp.98 - 110.

102. M. Nishiyama, K. Ogawa, I. Chong, Z. Hiroi, M. Takano. Scanning tunneling microscope studies on the atomic structures in Bi2Sr2CaCu20g+8 highly doped with Pb // Physica C, 1999, V. 314, pp. 299-307.

103. A.A. Фотиев, Б.В. Слободин, В.А. Фотиев. Химия и технология высокотемпературных сверхпроводников // Екатеринбург НИСО УрО РАН, 1994, с. 181-289.

104. В.Б. Выходец, Т.Е. Куренных, А.А. Фотиев. Исследования физико-химических свойств ВТСП. Информационные материалы // Екатеринбург, УрО АН СССР, 1991, стр. 23-29 (цит. по 106.).

105. М.В. Слинкина, Г.И. Донцов, Л.И. Волосенцева и др. Исследования физико-химических свойств ВТСП. Информационные материалы // Екатеринбург, УрО АН СССР, 1991, стр. 1322 (цит. по 106.).

106. К. Kimura, М. Ohgaki, К. Тапака, Н. Morikawa, F. Marumo. Study of the bipyramidal site in magnetoplumbite-like compounds SrMi2Oi9 (M=A1, Fe, Ga) // Journal of Solid State Chemistry, 1990, V.87, pp. 186-194.

107. X. Obradors, X. Solans, A. Collomb, D. Samaras, J. Rodriguez, M. Pernet, M. Font-Altaba. Crystal structure of strontium hexaferrite SrFei20i9 // Journal of Solid State Chemistry, 1988, V.72, Issue 2, pp.218-224.

108. О.П. Алешко-Ожевскпй, M.K. Фаек, И.И. Ямзип. Нейтроннодифракционное исследование структуры магнетоплюмбита // Кристаллография, 1969, Т. 14, стр. 447-449.

109. V.M. Zhukovsky, O.V. Bushkova, V.M. Zainullina, G.I. Dontsov, L.I. Volosentseva, A.S. Zhukovskaya. Diffusion transport in hexagonal ferrites with magnetoplumbite structure // Solid State Ionics, 1999, V.119,N 1-4, pp.15-17.

110. H. Kojima. Ferromagnetic Materials // London, North-Holland Publishing Company, 1982, Chapter 5, pp. 305-391.

111. Дж. Смит, X. Вейн. Ферриты: физические свойства и практические применения // М., Издательство иностранной литературы, 1962, 504 с.

112. Y. Goto, T. Takada. Phase diagram of the system Ba0-Fe203 // Journal of American Ceramic Society, 1960, V.43, N 3, pp.150-153.

113. P. Batti. Diagram d'equilibrio del sistema Ba0-Fe203 // Annali di chimica, 1960, V.50, pp.1461-1478.

114. Y. Goto. Phase diagram of the Sr0-Fe203 system in it's Fe203-rich region and the growth of Sr0-6Fe203 single crystal in composition deviated melts // Journal of Japanise Society of Powder Metallurgy, 1973, V.17, pp.193-197.

115. W.S. Bowman, F.H. Saturno, F.H. Norman, J.H. Horwood II Journal of Canadian Ceramic Society, 1969, V.38, p.l (uht. no 114.)

116. S.A. Palomares-Sanchez, S. az-Castanon, S. Ponce-Castaneda, M. Mirabal-Garcia, F. Leccabue, B.E. Watts. Use of the Rietveld refinement method for the preparation of pure lead hexaferrite //Materials Letters, 2005, V.59, N 5, pp.591-594.

117. T. Kagotani, S. Sugimoto, M. Okada, M. Homma. Magnetic properties of Sr0*nFe203 (0.5<n<6.0) and phase diagram in SrO-Fe2C>3 system // IEEE Transactions on Magnetics, 1995, V.31, N 6, pp.3674-3676.

118. J.L. Rivolier, M. Ferriol, R. Abraham, M.T. Cohenadad. Study of the Pb0-Fe203 System If European Journal of Solid State and Inorganic Chemistry, 1993, V.30, N 7-8, pp.727-739.

119. A. Ataie, C.B. Ponton, I.R. Harris. Heat treatment of strontium hexaferrite powder in nitrogen, hydrogen and carbon atmospheres: A novel method of changing the magnetic properties // Journal of Materials Science, 1996, V.31, N 20, pp.5521-5527.

120. S.A.S. Ebrahimi, A. Kianvash, C.B. Ponton, I.R. Harris. The effect of hydrogen on composition, microstructure and magnetic properties of strontium hexaferrite // Ceramics International, 2000, V.26, N 4, pp.379-381.

121. N. Martinez, A.J. Williams, S.A.S. Ebrahimi, I.R. Harris. A study of the evolution of the constituent phases and magnetic properties of hydrogen-treated Sr-hexaferrite during calcination // Journal of Materials Science, 1999, V.34, pp.2401-2406.

122. E. Lucchini, G. Slokar. Occurrence of a strontium hexaferrite field in the Ca0-Sr0-Fe203 system //Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 1980, V.21, N 1, pp.93-96.

123. G. Sloccari, E. Lucchini. Subsolidus phase relationships in the system Ba0-Ca0-Fe203 // Ceramurgia International, 1977, V.3, N 1, pp.10-12.

124. E. Lucchini, G. Sloccari. Subsolidus equilibria in the pseudoternary system Ca0-Sr0-Fe203 // Ceramurgia International, 1976, V.2, N 1, pp.13-17.

125. G. Asti, M. Carbucicchio, A. Deriu, E. Lucchini, G. Slokar. Magnetic characterization of Ca substituted Ba and Sr hexaferrites // Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 1980, V.20, N 1, pp.44-46.

126. R. Grossinger, M. Kupferling, J.C.T. Blanco, G. Wiesinger, M. Muller, G. Hilscher, M.W. Pieper, J.F. Wang, I.R. Harris. Rare earth substitutions in M-type ferrites // IEEE Transactions on Magnetics, 2003, V.39, N 5, pp.2911-2913.

127. F.J. Berry, J.F. Marco, C.B. Ponton, K.R. Whittle. Preparation and characterization of rare earth-doped strontium hexaferrites Sri.xMxFei20i9(M=La, Eu) // Journal of Materials Science Letters, 2001, V.20, N 5, pp.431-434.

128. J.F. Wang, C.B. Ponton, I.R. Harris. A study of Nd-substituted Sr hexaferrite prepared by hydrothermal synthesis // IEEE Transactions on Magnetics, 2002, V.38, N 5, pp.2928-2930.

129. H. Mocuta, L. Lechevallier, J.M. Le Breton, J.F. Wang, I.R. Harris. Structural and magnetic properties of hydro therm ally synthesised Sri.xNdxFei2Oi9 hexagonal ferrites // Journal of Alloys and Compounds, 2004, V.364, pp.48-52.

130. L. Lechevallier, J.M. Le Breton, J.F. Wang, I.R. Harris. Structural analysis of hydrothermally synthesized Sri.xSmxFei20i9 hexagonal ferrites // Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2004, V.269, pp. 192-196.

131. F. Lotgering. Magnetic anisotropy and saturation of LaFei2Oi9 and some related compounds // Journal of Physics and Chemistry of Solids, 1974, V.35, pp.1633-1639.

132. E.B. Соколова. Оксидные и халькогенидные материалы для ионометрии: синтез, физико-химические и электродноактивные свойства И Дисс . канд. хим. наук, Екатеринбург, УГУ, 2004.

133. О. Kohmoto, Т. Tsukada, S. Sato. High Coercive Force of Substituted SrFei2.xMxOi9 (M=A1, Cr) Ferrite Particles //Japanise Journal of Appied Physics, 1990, V.29, pp. 1944-1945.

134. F. Sandiumenge, S. Gali. Subsolidus Phase Relations in the Pseudoternary System Sr0-6M203 (M = Fe, Cr, Al) in Air // Journal of the American Ceramic Society, 1989, V.72, N11, pp.2180-2182.

135. Y. Goto, K. Takahashi. Chemical Composition of 8гО (6-х)Ре2Оз-хА12Оз Crystals Grown from Glassy Flux // Japanise Journal of Appied Physics, 1973, V.12, N 6, pp.948-949.

136. F. Sandiumenge, S. Gali, J. Rodriguez. X-ray profile analysis of cation distribution in SrAlxFei2.xOi9 solid solution // Materials Research Bulletin, 1988, V.23, N 5, pp.685-692.

137. S. Wang, J. Ding, Y. Shi, Y.J. Chen. High coercivity in mechanically alloyed BaFeioAl2Oi9 // Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2000, V.219, N 2, pp.206-212.

138. G. Albanese, G. Asti, P. Batti. On decrrease of saturation magnetization in aluminum-substituted barium ferrite // Nuova Cimento, 1968, V.58, N 2, pp. 480 488.

139. G. Albanese, B.E. Watts, F. Leccabue, S. Diaz-Castanon. Mossbauer and magnetic studies of PbFei2-xCrxOi9 hexagonal ferrites // Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 1998, V.184, N 3, pp.337-343.

140. L. Lechevallier, J.M. le Breton, J. Teilett, A. Morel, F. Kools, P. Tenaud. Mossbauer investigation of Sri.xLaxFei2-yCoyOi9 ferrites // Physica B, 2003, V.327, pp. 135-139.

141. J.M. le Breton, L. Lechevallier, J.F. Wang, R. Harris. Structural analysis of co-precipitated Srj. xLaxFei2.xCoxOi9 powders // Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2004, V:272-276, pp.2214-2215.

142. P. Tenaud, A. Morel, F. Kools, J.M. le Breton, L. Lechevallier. Recent improvement of hard ferrite permanent magnets based on La-Co substitution // Journal of Alloys and Compounds, 2004, V.307, pp.331-334.

143. Г.И. Журавлев. Химия и технология ферритов // Л., «Химия», 1970, 191 с.

144. JI.M Летюк, В.Г. Костишин, А.В.Гончар. Технология ферритовых материалов магнитоэлектроники // М., МИСИС, 2005, 351 с.

145. Ж. Бляссе. Кристаллохимия феррошпинелей // М., Металлургия, 1968, 184 с.

146. В.В. Зеленцов. Открытая химия 2.6 // Долгопрудный, ООО «Физикон», 2008, электронный ресурс: http://chemistry.ru/course/design/index.htm

147. Н.Н. Олейников. Закономерности ферритообразования в процессах получения магнитных материалов с заданными составом, микроструктурой и свойствами // Дисс . докт. хим. наук, М., МГУ, 1988.

148. X. Батти, А. Принг. Минералогия для студентов // М., "Мир", 2001', стр. 305, 336, 375.

149. И.Н. Гришина Горные породы. Применение в строительстве // Н.Новгород, НГАСУ, 2002, стр. 29.

150. К.Т. Bogue, R.H. Green. Phase equilibrium relations in a portion of the system Na20 CaO -A1203 - Si02 // J. Res. Natl. Bur. Stand. (U.S.), 1946, V. 36, N2, p. 185.

151. A.C. Бережной. Данные структуры и свойств системы Ca0-Mg0-Fe203-Si02 // Вопросы петрографии минералов, 1953, Т.2, стр. 281.

152. А. Вест. Химия твердого тела // М„ "Мир", 1988, т. 2., 336 с. 558 с.

153. R.F. Cooper, J.В. Fanselow, D.B. Poker. The mechanism of oxidation of a basic glass: chemical diffusion of network-modifying cations // Geochim. Cosmochim. Acta, 1996, V. 60, N 17,pp.3253-3265.

154. D.R. Smith, R.F. Cooper. Dynamic oxidation of a Fe2+-bearing calcium-magnesium-aluminosilicate glass: the effect of molecular structure on chemical diffusion and reaction morphology//Journal of Non-Crystalline Solids, 2000, V. 278, N 1-3, pp. 145-163.

155. D.J.M. Burkhard, T. Scherer. Surface oxidation of basalt glass/liquid // Journal of Non-Crystalline Solids, 2006, V. 352, pp. 241-247.

156. G.J. Wang , Y.W. Liu, Y.J. Guo, Z.X. Zhang, M.X. Xu, Z.X. Yang. Surface modification and characterizations of basalt fibers with non-thermal plasma // Surface & Coatings Technology, 2007, V.201, pp. 6565-6568.

157. R.S. Roth, L.W. Coughanour. Phase equilibrium relations in the systems titania niobia and zirconia - niobia // J. Res. Natt. Bur. Stand. (U.S.), 1955, V. 55, pp. 209 - 213.

158. R.S. Roth, J.L. Brower, W.S. Parker, H.S. Waring. Superstructure of the orthorhombic Nb20s-6Zr02 type phase(s) in the niobium pentoxide-zirconium oxide and tantalum pentoxide-zirconium oxide // NBS Spec. Publ. (U.S.), 1972, N 364, pp. 183-195.

159. J.Galy, R.S.Roth. Crystal-structure of Nb2Zr6Oi7 // J. Solid State Chem, 1973, V.7, pp. 277285.

160. Ю.Д. Третьяков. Химия нестехиометрических окислов // М., МГУ, 1974, 364 стр.

161. Н. Eric, М. Timucin. Equilibrium Relations in the System Nickel Oxide-Copper Oxide // Metallurgical Transaction B, 1979, V. 10B, pp. 561-563.

162. N.G. Schmahl, F. Mueller. Zur Kenntnis des Systems Kupfer-Nickel-Sauerstoff // Z. Anorg. Allg. Chem., 1964, V. 332, pp 217-229.

163. Y.Z. You, K.C. Hsieh, Y.A. Chang. A solid-state EMF study of the Cu-Cu20-Ni0 3-phase equilibrium//Metall. Trans. A, 1986, V. 17A, pp. 1104-1106.

164. М.Р. Рechini. Method of prepairing lead and alkaline earth titanates and niobates and coating method using the same to from a capacitor // United States Patent №3330697, July 11, 1967.

165. B.A. Парфенов, П.С. Клемышев, И.Г. Морозов, А.Ф. Павлов. II Neutr. Inelast. Scatt., IAEA, Vienna, v. 1, 1978, p. 81.

166. Ed. by V.V. Sikolenko. Neutron experimental facilities for condensed matter investigations at FLNP JINR. Users guide. // Дубна, JINR. 1997.

167. Yu.M. Ostanevich II Makromol. Chem., Macromol. Symp., 1988, V. 15., P. 91.

168. С.Д. Кирик, C.A. Дубкова, E.B. Елистратова. База данных дифракционных стандартов ВТСП // Препринт NN 545Ф, 546Ф, 616Ф, 617Ф ИФ СО АН СССР, Красноярск, 1990.

169. F. Izumi. The Rietveld Method, ed. by R. A. Young II Oxford University Press, Oxford, 1993, Chap. 13.

170. C.P. Bean. Magnetization of hard superconductors // Phys. Rev. Lett., 1962, V. 8, p. 250.

171. Под. ред. Д.М. Гинзберга. Физические свойства высокотемпературных сверхпроводников // М., Мир, 1990, стр. 86 87.

172. R.B. Goldfarb, М. Lelental, С.А. Thompson, in: R.A. Hein, T.L. Francavilla, D.H. Liebenberg Eds. Magnetic Susceptibility of Superconductors and Other Spin Systems // New York, Plenum, 1991.

173. D.J. Hughes, R. Schwartz. Neutron cross sections. 2d ed I I New York, 1958.

174. В.Ф. Турчин. Медленные нейтроны // M., Госатомиздат, 1963, стр. 223.

175. А.Г. Соловьев, Т.М. Соловьева, А.В. Стадник, А.Х.Исламов, А.И. Куклин. SAS. Программа для первичной обработки спектров малоуглового рассеяния. Версия 2.4. Описание и руководство пользователя // Сообщения ОИЯИ Р10-2003-86, Дубна, 2003, 23 с.

176. Д.И. Свергун, Л.А. Фейгин. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние // М., Наука, 1986, 278 с.

177. Л. Жирифалько. Статистическая физика твердого тела // М., "Мир", 1975, 384 с.

178. J.D. Gale. Gulp: A computer program for the symmetry-adapted simulation of solids. // J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1997, V.l, pp. 629-637.

179. Ю.Д. Третьяков, X. Лепис. Химия и технология твердофазных материалов // М., МГУ, 1985, 254 с.

180. П.П. Паршин, М.Г. Земляное, А.В. Иродова, П.И. Солдатов, С.Х. Сулейманов. Спектры колебаний атомов меди в ВТСП соединениях на основе висмута // ФТТ, 1996, Т.38, стр. 1665-1673.

181. JI.A. Резницкий. Кристаллоэнергетика оксидов // М., Диалог МГУ, 1998, стр. 139.

182. В. А. Гончаров, Е.Ю. Игнатьева, Ю.А. Осипьян, Э.В. Суворов. In situ электронномикроскопическое исследование фазообразования и дефектов в монокристаллах Bi2Sr2CaCu20y при нагревании // ФТТ, 1997, Т. 39, стр. 457 462.

183. J.E. Martin, A.J. Hurd. Scattering from fractals // J. Appl. Cryst., 1987, V. 20, pp. 61 78.

184. R.S. Liu, S.C. Chang,, R. Gundakaram, J.M. Chen, L.-Y. Jang, L. Woodall, M. Gerards. Effect of Pb doping in high-Tc Bi2Sr2CaCu20y superconductors studied by X-ray absorption near-edge structure spectroscopy // Physica C, 2001, V.364 365, pp.567-570.

185. Под. ред. Д.М. Гинзберга. Физические свойства высокотемпературных сверхпроводников // М., Мир, 1990, стр. 411 438.

186. Ю.Д. Третьяков, Н.Н. Олейников, В.А. Граник. Физико-химические основы термической обработки ферритов // М., МГУ, 1973, 204 стр:

187. Б.Е. Левин, Ю.Д. Третьяков, JI.M. Летюк. Физико-химические основы получения; свойства и применение ферритов // М., «Металлургия», 1979, 472 стр.

188. G.A. Sawatsky, F. Van Der Woude, A.H. Morrish. Mossbauer Study of Several Ferrimagnetic Spinels // Phys. Rev, 1969, V. 187, No 2, pp. 747-757.

189. H. Ehrhardt, S.J. Campbell, M. Hofmann. Magnetism of the nanostructured spinel zinc ferrite // Scripta Materialia, 2003, V. 48, pp. 1141-1146.

190. О. Helgasoti, J.Z. Jiang. High-temperature Mossbauer spectroscopy of mechanically milled NiFe204 // Hyperfine Interactions, 2002, V. 139, pp. 325-333.

191. ГОСТ 4640-93. Вата минеральная. Технические условия.

192. А.А. Пащенко, В.П. Сербии, B.C. Клименко, А.П. Паславская, под ред. А.А. Пащенко. Физико-химические основы композиции «неорганическое вяжущее стекловолокно» // Киев, «Вища Школа», 1979, 224 стр.

193. J. Nowotny, J. Oblakowski, A. Sadowski, J.В. Wagner. Reequilibrium kinetics of Ni0-Cr203 solid solutions // Oxidation of Metals, 1980, V. 14, No 5, pp. 437-448.

194. J. Nowotny, J.B. Wagner. Influence of the surface on the equilibration kinetics of nonstoichiometric oxides // Oxidation of Metals, 1981, V. 15, No 1/2, pp. 169-190.

195. H.B. Лысков. Синтез, свойства и применение керамических оксидных композитных материалов со смешанной проводимостью в системе Zr02-Bi2Cu04-Bi203 // Автореферат дисс. . канд. хим. наук, М., МГУ, 2006.