Интерференционная теория одноэлектронных квазистационарных состояний и обратная задача этой теории тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, доктор физико-математических наук Мигаль, Юрий Федорович

• Мигаль, Юрий Федорович
• доктор физико-математических наук
• 1998

Оглавление диссертации доктор физико-математических наук Мигаль, Юрий Федорович

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. МНОГОЦЕНТРОВЫЕ СИНГУЛЯРНЫЕ РЕШЕНИЯ В КВАНТОВОЙ ТЕОРИИ РАССЕЯНИЯ

1.1. Асимптотические условия

1.2. Многоцентровое и одноцентровое представления сингулярных решений. Каналы рассеяния

1.3. Сингулярные решения в случае нулевого потенциала

1.4. Сингулярные решения в случае МТ — потенциала

1.5. Многоцентровые решения Йоста и Б —матрица. Аналитические свойства сингулярных решений

1.6. Выводы

2. СИСТЕМЫ ТОЧЕЧНЫХ РАССЕИВАТЕЛЕЙ

2.1. Общий вид волновой функции в системе ТР

2.2. Система из двух ТР. Нерезонансное решение

2.3. Система из двух ТР. Резонансное решение

2.4. Система из четырех ТР

2.5. Взаимовлияние резонансов

2.6. Система из восьми ТР. Геометрические и

гибридизационные резонансы

2.7. Периодическая цепочка точечных рассеивателей. Образование энергетической зоны в цепочке

2.8. Системы из большого числа ТР

2.9. Выводы

3. СИСТЕМЫ ОБЪЕМНЫХ РАССЕИВАТЕЛЕЙ. МНОГОАТОМНЫЕ СИСТЕМЫ

3.1. Резонансы в прямоугольной и сферической кольцевой потенциальных ямах

3.2. Классификация резонансов формы

3.3. Принципы теории резонансов формы

3.4. Моделирование резонансов

3.5. Резонансы в двухатомных молекулах

3.6. Резонансы в Ь^з — спектрах поглощения серы

3.7. Два вида резонансов формы в соединениях А1В182(А1 =1л, №)

3.8. О расчетах резонансов методом МО АКАО

3.9. Выводы

4. ОБРАТНАЯ ЗАДАЧА В ТЕОРИИ МНОГОЦЕНТРОВЫХ РЕЗОНАНСОВ

4.1. Многоямная модель

4.2. Метод решения обратной задачи

4.3. Определение межатомного расстояния в молекуле N2

4.4. Определение валентного угла в молекуле S02

4.5. Метод регуляризации в решении обратной задачи

4.6. Молекула N2 с вакансией

4.7. Молекула N02

4.8. Молекула CH3N02

4.9. Твердотельное соединение NaN02

4.10. Определение локальной структуры молекул, адсорбированных на поверхности твердых тел

4.11. Выводы

5. ОБРАТНАЯ ЗАДАЧА В ТЕОРИИ МНОГОЦЕНТРОВЫХ РЕЗОНАНСОВ: ПОСТРОЕНИЕ ЭМПИРИЧЕСКОГО

MUFFIN-TIN ПОТЕНЦИАЛА

5.1. Многопараметрическое представление МТ потенциала

5.2. Модифицированный потенциал Юкавы

5.3. Выбор числа варьируемых параметров

5.4. Зависимость характеристик многоцентровых резонансов

от радиусов валентных состояний отдельных центров

5.5. Зависимость характеристик многоцентровых

резонансов от формы потенциала отдельных центров

5.6. Моделирование ХфС — потенциала атома

потенциалом Юкавы, зависящим от /

5.7. Моделирование ХФС потенциала атома

многопараметрическим потенциалом Юкавы

5.8. Определение параметров модифицированного

потенциала Юкавы по данным эксперимента

5.9. Потенциал и волновые функции валентных

состояний атома меди

5.10. МТ — потенциал кристаллической меди

5.11. Определение параметра элементарной ячейки и одноэлектронного модельного потенциала соединения KCl

5.12. Определение параметра элементарной ячейки и одноэлектронного модельного потенциала соединения CdS

5.13. Выводы

6. ПОЛЮСА S - МАТРИЦЫ И ОБРАТНАЯ ЗАДАЧА ДЛЯ

MUFFIN-TIN-МОДЕЛИ СО СФЕРОЙ ВАТСОНА

6.1. Сингулярные решения и полюса S—матрицы

для МТ—модели со сферой Ватсона

6.2. Молекула N2: обработка данных электрон —

молекулярного рассеяния

6.3. Молекула S02: обработка данных рентгеновского

спектра поглощения

6.4. Выводы

7. РАЗВИТИЕ ОДНОЦЕНТРОВОГО МЕТОДА СВЯЗАННЫХ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫХ УРАВНЕНИЙ

7.1. Описание метода. Учет гармоник с большими угловыми моментами

7.2. Расчет 2s —состояния атома кислорода в смещенной

системе координат

7.3. Выводы

8. МНОГОЦЕНТРОВЫЕ МЕТОДЫ ИНТЕГРИРОВАНИЯ УРАВНЕНИЯ ШРЕДИНГЕРА В СЛУЧАЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО ОДНОЭЛЕКТРОННОГО ПОТЕНЦИАЛА ОБЩЕГО ВИДА

8.1. Основные уравнения

8.2. Разбиение пространства

8.3. Методы интегрирования уравнений. Преобразование к системе дифференциальных уравнений

8.4. Ортогонализация к функциям остова

8.5. Преобразование к системе алгебраических

уравнений

8.6. Сингулярные решения в случае произвольного многоцентрового потенциала при учете обмена и ортогонализации

8.7. е — Н2 —рассеяние

8.8. е — N2 —рассеяние: расчет в одноэлектронном

приближении с учетом перестройки мишени

8.9. Выводы

ПРИЛОЖЕНИЕ 1. Разностная схема с постоянным шагом для

решения уравнений одноцентрового метода

ПРИЛОЖЕНИЕ 2. Расчет сечения упругого рассеяния электронов

на молекуле в случае несимметричной К — матрицы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Интерференционная теория одноэлектронных квазистационарных состояний и обратная задача этой теории»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Квазистационарные одноэлектронные состояния (резонансы формы), исследованию которых посвящена данная работа, проявляются в экспериментах по рассеянию электронов на молекулах, при столкновениях тяжелых частиц, в процессах взаимодействия электромагнитного излучения с веществом и т.д. (см., напр., [1, 2]). В отличие от глубоколежащих состояний дискретного спектра, сравнительно мало чувствительных к изменению микроструктуры исследуемого объекта, квазистационарные состояния, принадлежащие, как правило, всей молекуле или твердотельному комплексу в целом, в сильной степени зависят от взаимного расположения и состояния отдельных атомов. Поэтому они способны давать информацию об атомной, геометрической, магнитной и т.п. структурах молекул и твердых тел.

К сожалению, до последнего времени резонансы формы как явление изучены недостаточно полно. На сегодняшний день нет устоявшейся точки зрения даже на сами причины возникновения резонансов. Существующие методы исследования в основном ориентированы на расчет сечения рассеяния или спектральных характеристик взаимодействия излучения с веществом, но практически не пригодны для анализа на качественном уровне.

В отечественной научной литературе вопросу о природе резонансов формы посвящен ряд работ. Первые попытки исследования резонансов были основаны на модели потенциального барьера, предложенной в [3, 4]. Согласно этой модели, вокруг центрального атома существует барьер, для возникновения которого указывались три возможные причины: кулоновское взаимодействие данного электрона с электронами электроотрицательных атомов окружения; обменное взаимодействие с теми же электронами; запрет, вытекающий из принципа Паули, в соответствии с которым электрон не может свободно двигаться в пространстве, занятом молекулярными орбиталями.

В [5] при расчете сечения рассеяния в системе точечных рассеивателей было обращено внимание на максимумы, возникающие вследствие дифракционных эффектов, когда длина волны в целое число раз меньше расстояния между рассеивателями. В [6] резонансы связаны с

наличием центробежных барьеров в каналах с большими 1 при рассеянии электрона на нецентральном потенциале. В [7] показано, что волна, испущенная из центра системы, испытывает сильное отражение от лигандов, что создает условия для возникновения стоячей волны. В [8] отмечается генетическая связь резонансов формы в многоатомных системах с резонансами свободных атомов.

При таком разнообразии указываемых причин возникает вопрос: какие из них действительно важны, какие дополняют друг друта или речь идет об одной причине, выраженной на разных языках? Отсутствие четкого ответа на этот вопрос при наличии методов расчета, позволяющих уже четверть века получать результаты, близкие к экспериментальным, приводит к парадоксальной ситуации. Образовался разрыв между уровнями техники расчета и методов интерпретации, который не позволяет эффективно использовать экспериментальную информацию. В силу этого создание качественной теории резонансов является актуальной задачей.

Подобная теория необходима для проведения систематических исследований связи между характеристиками резонансов и микроструктурой (атомной, геометрической, магнитной и т.д.) различных объектов и решения в дальнейшем обратной задачи — установления параметров микроструктуры по экспериментальным данным, относящимся к резонансам.

Наряду с этим важной проблемой остается совершенствование методов расчета резонансных состояний. В настоящее время широкое распространение получили методы прямого интегрирования уравнения Шредингера, среди которых можно выделить методы многократного рассеяния [9, 10] и одноцентровые методы [6, 11].

Наиболее существенное ограничение в использовании методов многократного рассеяния (или рассеянных волн (РВ)) связано с необходимостью замены потенциала со сложным рельефом на потенциал простой формы (muffin—tin или близкий к нему), что не всегда оправдано. С помощью одноцентровых методов, в которых волновую функцию записывают в виде разложения по сферическим гармоникам относительно одного центра, можно получить решения, близкие к точным, в случае молекул и кластеров с легкими лига ядами. В случае же

тяжелых лигандов разложения функции по гармоникам сходятся медленно и одноцентровые методы становятся менее пригодными.

В связи с этим актуальной является задача создания схем расчета, соединяющих в себе достоинства перечисленных выше методов и одновременно лишенных их недостатков, т.е. схем с быстрой сходимостью парциально — волновых разложений и возможностью использовать безмодельные потенциалы.

На основе вышеизложенного пелями работы являются:

— создание качественной теории многоцентровых резонансов формы, объясняющей механизм возникновения многоцентровых резонансов, позволяющей без детальных расчетов приближенно предсказывать количество и последовательность резонансов в различных многоатомных системах и анализировать влияние на резонансные состояния микроструктуры этих систем;

— решение обратной задачи в теории резонансов формы и разработка схемы расшифровки микроструктуры по получаемым из эксперимента характеристикам резонансов;

— разработка методов расчета резонансов, не требующих моделирования потенциала и обладающих быстрой сходимостью разложений потенциала и волновой функции по сферическим гармоникам.

В ходе выполнения работы необходимо было решить следующие основные залачи:

— исследовать на простейших моделях причины возникновения многоцентровых резонансов формы и зависимость характеристик резонансов от параметров моделей;

— провести классификацию резонансов;

— сформулировать принципы качественной теории резонансов и применить их к исследованию резонансов в реальных многоатомных системах;

— построить расчетную схему для определения параметров микроструктуры по экспериментальным данным, относящимся к резонансам;

— разработать новые методы интегрирования уравнения Шредингера в случае молекулярного одноэлектронного потенциала общего вида с учетом остовной перестройки под действием налетающего

электрона и ортогональности состояний непрерывного спектра к состояниям остова.

Научная новизна работы определяется прежде всего созданием качественной теории многоцентровых резонансов и разработкой на ее основе метода определения геометрических параметров и параметров одноэлектронного локального потенциала многоатомных систем по экспериментальной информации о резонансах.

Автором впервые получены следующие основные результаты:

— введены решения Йоста для многоцентровых систем и сингулярные решения для систем с источниками, разработаны способы их расчета в случаях модельных потенциалов и потенциала общей формы;

— получено уравнение для полюсов S —матрицы в случае muffin — tin — потенциала;

— на примерах систем из точечных рассеивателей исследованы причины возникновения резонансов и этапы формирования резонансов при объединении подсистем в единую систему;

— сформулированы принципы качественной теории резонансов;

— обнаружен новый тип резонансов — геометрические резонансы, разрушающиеся при усилении потенциала;

— сформулированы условия моделирования резонансов;

— построена схема, позволяющая определять геометрические параметры и одноэлектронный потенциал микрообъектов с помощью экспериментально получаемых характеристик резонансов;

— предложен одноцентровой метод расчета электронной структуры молекул и кластеров с тяжелыми лигандами;

— разработаны многоцентровые методы интегрирования уравнения Шредингера в случае молекулярного одноэлектронного потенциала общего вида: методы связанных дифференциальных и связанных алгебраических уравнений.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Причиной возникновения коллективных резонансов формы в многоцентровой системе является деструктивная интерференция волн от отдельных центров, приводящая к образованию вокруг системы области подавления волновой функции. В случае высокосимметричных малых систем появление этой области может имитироваться центробежным барьером, окружающим систему.

2. Основные экспериментальные характеристики многоцентровых резонансных состояний (энергии и ширины спектральных максимумов) могут быть воспроизведены с помощью модели, в которой каждый атом имитируется прямоугольной потенциальной ямой с глубиной, зависящей от квантового числа 1. Этот факт позволяет использовать такую модель для получения информации о геометрических параметрах многоатомных систем по экспериментальным характеристикам резонансов.

3. Метод решения обратной задачи в теории резонансов, который основан на уравнении для полюсов S—матрицы в muffin—tin — приближении и в котором используются данные об энергиях и ширинах спектральных максимумов, дает возможность определять межатомные расстояния с точностью до 1%, а валентные углы — с точностью до 3%. Получаемый с помощью метода локальный одноэлектронный потенциал является наилучшим из потенциалов данного типа при описании многоцентровых резонансных состояний.

4. Среди многоцентровых резонансов можно выделить два типа резонансов, отличающихся своим поведением при усилении потенциала в системе: гибридизационные и геометрические. Гибридизационные резонансы плавно переходят в дискретный спектр, они могут быть предсказаны схемой МО ЛКАО с минимальным базисом. Геометрические резонансы существуют в узких энергетических интервалах, задаваемых размерами системы, они разрушаются при усилении потенциала, схемой МО ЛКАО с минимальным базисом не предсказываются.

5. В системе из малого числа атомов общее количество одноэлектронных состояний, локализованных и квазилокализованных на системе (исключая геометрические резонансы), не зависит от взаимного расположения атомов в системе.

Научная значимость работы состоит в установлении причин возникновения квазистационарных состояний в многоатомных системах; в обобщении представлений, развитых для сферически симметричных потенциалов, на случай многоцентровых систем; в обнаружении нового типа резонансов формы (геометрических резонансов).

Практическая ценность диссертации определяется возможностью на качественном уровне, не проводя детальных расчетов, приближенно предсказывать количество и последовательность резонансов формы в различных многоатомных системах, исследовать зависимость

характеристик резонансов от параметров систем. С помощью разработанной автором схемы можно определять геометрические параметры и параметры потенциала многоатомных систем по получаемым из эксперимента характеристикам резонансов. Предложенные методы расчета состояний дискретного и непрерывного спектров позволяют проводить вычисления в случае молекул и кластеров с тяжелыми лигандами, плохо описываемых muffin — tin — приближением.

Совокупность вынесенных на защиту положений, полученные результаты позволяют утверждать, что в диссертации решена крупная научная задача — создана теория многоцентровых одноэлектронных квазистационарных состояний в ограниченных многоатомных системах и решена обратная задача этой теории.

Адробапия работы. Основные результаты докладывались и обсуждались на следующих конференциях и совещаниях:

II Всесоюзная конференция "Квантовая химия и спектроскопия твердого тела" (Свердловск, 1986);

IX Всесоюзное совещание "Физические и математические методы в координационной химии" (Новосибирск, 1987);

VI Всесоюзное совещание по термодинамике и технологии ферритов (Ивано-Франковск, 1988);

XV Всесоюзное совещание по рентгеновской и электронной спектроскопии (Ленинград, 1988);

VIII и IX международные конференции по тонкой структуре рентгеновских спектров поглощения (Берлин, 1994; Гренобль, 1996);

XV европейская конференция по кристаллографии (Дрезден, 1994);

XXI съезд по спектроскопии (Звенигород, 1995);

XVII конгресс и генеральная ассамблея международного союза кристаллографов (Сиэттл, 1996);

XV Всероссийская школа — семинар "Рентгеновская и электронная спектроскопия и химическая связь" (Екатеринбург, 1997).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 38 работ, список которых приведен в заключении.

Личный вклад автора. Все вынесенные на защиту положения обоснованы лично автором. В работах /3, 5, 6/ по созданию многоцентровых методов интегрирования уравнения Шредингера в случае потенциала общего вида автору принадлежат постановка задачи,

разработка методов, выбор объектов исследования. Совместно с Дуденко А.И. разработаны программы, реализующие эти методы. В работе /4/ автору принадлежат постановка задачи и аналитические выкладки. В работах /7, 8, 14/ по созданию одноцентрового метода расчета молекул и кластеров с тяжелыми лигандами автору принадлежат идея метода и вывод основных уравнений. В работах /11, 12/ совместно с Никифоровым И.Я. сформулирована задача о влиянии магнитного порядка на рентгеновские спектры поглощения, модельные исследования проведены автором. В работах /22, 35/ автором осуществлены постановка задачи и выбор теоретической модели, им проведены все расчеты. Работы /1, 2, 9, 10, 13, 15 — 21, 23 — 34, 36 — 38/, посвященные созданию расчетных методов и теории резонансов формы, выполнены без соавторов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, восьми глав, двух приложений и заключения. Общий объем работы составляет 260 страниц, включая 62 рисунка, 18 таблиц и список литературы из 92 наименований.

1. МНОГОЦЕНТРОВЫЕ СИНГУЛЯРНЫЕ РЕШЕНИЯ В КВАНТОВОЙ

ТЕОРИИ РАССЕЯНИЯ

Резонансы формы в многоцентровых системах рассматриваются в данной работе как явление интерференционного происхождения. Представление об интерференции волн успешно применяется в оптике. Очевидно, многие идеи, используемые в оптических исследованиях, с соответствующей модификацией могут быть перенесены в квантовую теорию. В частности, одним из важнейших оптических принципов, применяемых при изучении интерференции, является принцип Гюйгенса. Для описания квазистационарных состояний по схеме, близкой к принципу Гюйгенса, необходимо введение решений для систем с источниками.

Такие решения можно было бы построить, сразу обобщая решения Йоста, известные для сферически симметричной задачи [12], на случай многоцентровых систем. Однако удобнее, возможно, начать с решений с несколько отличающейся асимптотикой при г—> ао, которые будут введены в этом разделе. С их помощью рассмотрим интерференционные эффекты в простых системах. Далее построим многоцентровые решения Йоста и введем многоцентровую Б —матрицу. Исследование полюсов Б —матрицы в следующих разделах будет одним из способов изучения резонансов формы в многоатомных системах.

1.1. Асимптотические условия

Будем рассматривать решения стационарного уравнения Шредингера, удовлетворяющие в точках вне системы условию:

Ч'Лк, г) = Ц^Лк) Ьг(кг) ¥ь(0), (1.1)

где коэффициенты Ц^" определяются выбором источников, Ь/~ — сферические функции Ханкеля, Ьг±(х) =Ь/1,2)(х) =^(х)±1пг(х) [13]. В дальнейшем будем использовать вещественные комбинации сферических функций УЬ(Ц)[14] и требовать в случае вещественных к выполнение соотношения (Ч'п+)* = (* — операция комплексного сопряжения).

При г —» оо выражение (1.1) приобретает вид:

тДк, г) ехр(±1кг)/ (¿¿кг) Е^ОЧЛО Уь(0). (1.2)

Как будет показано в конце этого пункта, коэффициенты Ц,^ можно подчинить условию

ЕьДд* (Оп.1Г )* = 6т-, (1.3)

т.е. потребовать, чтобы матрицы и Б- были унитарными. Такое условие автоматически задает нормировку решений и приводит к

ортогональности решений на сфере с любым достаточно большим значением радиуса:

к2 ЬЛ^/Г г'сЮ^б™-.

Одной из характеристик системы с источниками является поток вероятности через сферу большого радиуса. В силу уже сделанного выбора коэффициентов эта величина определяется однозначно:

1 к¥п+ (¥/)* г2сЮ = к-1.

Нетрудно доказать, что существует преобразование Т, приводящее одновременно ^ и*Гк виду

к, г) ехр(±1кг)/ (йкг)ехр(±1Л 0 Ах(±п), (1.4)

где ехр(±аг|х) — собственные значения матриц О"^, А+ = ТУ± —новый базисный набор, зависящий от к и вида потенциала,

У±={(+1)1 УЬ(П)}.

Из условия (Ч*4)* = ЧГ следует, что А+* = А_ и, значит, преобразование Т — ортогональное.

Разложим по Уь (аналогично разложению ):

^аДк, г) = 1ьОи± (к) Ьг(кг) Уь (П).

Найдем связь между коэффициентами О^Г и величинами А?.(±п). Представим для этого в виде:

Вхт1 =ехр(±1Г|04ь±. (1.5)

Из сравнения (1.2) и (1.4) следует:

2 ь(+1)1 ¿ХГУЪ(0)=АХ (±п), (1.6)

а из сравнения (1.6) и соотношения А+=ТУ+ вытекает, что величины йхъ — — ¿/.ь являются элементами матрицы ортогонального преобразования Т и потому вещественны.

Регулярное решение Ч* ^ представим в виде полусуммы1? х и Ч^-:

[Ая(п)ехр(1кгНг10- Ах(-п)ехр(-1кгчлх)]/(21кг), (1.7)

что совпадает с решением, введенным в [5], с точностью до множителя, по модулю равного 1. Таким образом, величины через которые выражаются собственные значения матриц , являются собственными фазами системы (по определению [5]) и совпадают с фазами, определяемыми с помощью Б— и К —матриц.

4-

Решения в отличие от , конечны во всех точках

пространства и могут быть ортонормированы следующим образом:

dv = тг/(2к2) (к-к').

Займемся теперь обоснованием соотношения (1.3). Для любых двух регулярных решений и Ч^., соответствующих одной и той же энергии Е, из уравнения Шредингера следует:

-Ч\ЛЧ^ =0.

Проинтегрируем это равенство по внутренней области сферы с большим радиусом и воспользуемся теоремой Грина:

где интеграл в правой части берется по поверхности сферы. Учитывая (1.2) и (1.5), находим:

О = 1/к -вш^Лц - х\г)

Очевидно, это означает, что наборы и соответствующие разным т)^ и г]я, взаимно ортогональны. В случае вырождения, когда г|ц= Ль на подпространстве решений Ч'ц. и с помощью линейных

преобразований всегда можно выбрать базис, для которого и также ортогональны. Вводя также условие нормировки = 1,

получаем соотношение:

Наконец, учитывая, что матрицы {Ц^"} и связаны

ортогональным преобразованием, и подставляя (1.5) в (1.3), получаем:

1.2. Многоцентровое и одноцентровое представления сингулярных

решений. Каналы рассеяния

Выражение (1.1) предполагает отсчет радиальной и угловой координат от некоторого выделенного центра. Естественным является выбор начала координат в центре точечной симметрии рассеивающей системы, если таковой существует.

Более детальная запись функций Ч1?" вытекает из условия, что эти функции описывают волны, уходящие из системы (Ч^*), и волны, падающие на систему рРаГ)- Помещая в некоторых выбранных точках источники волн, можем записать вне системы в виде:

ъ: = ^В^' (к) \ц+ (к| Г-Г; I) Уь(г- гД (1.8)

где — координаты источников, коэффициенты В^ (к) определяют амплитудные и фазовые характеристики источников. Возможность такой записи в случае нулевого потенциала не вызывает сомнения (при этом Вриь4 могут выбираться произвольно). Правомерность выражений (1.8) в

конкретных случаях взаимодействий будет показана ниже. В разд. 6 подобный вид будет обоснован для многоатомной системы с

потенциалом общего вида.

Запись (1.8) является многоцентровым представлением Ч^. Принципиально важным моментом излагаемой теории является переход от многоцентрового к одноцентровому представлению, которым в общем случае служит выражение (1.1). Переход от (1.8) к (1.1) всегда возможен на основе стандартных формул переразложения сферических функций Ханкеля. Конкретные случаи использования этих формул будут рассматриваться ниже. Связь двух представлений (многоцентрового и одноцентрового) позволяет описывать многоцентровое рассеяние (каким фактически является рассеяние на многоатомной системе) с помощью теории многоканального рассеяния [16].

Под каналом рассеяния в данной работе понимается состояние с фиксированным значением комбинированного квантового числа Ь=(1, т). Такое определение, очевидно, возможно, так как состояние с фиксированным Ь является собственным состоянием асимптотического (г -» оо) гамильтониана.

Поскольку многоатомная система не обладает сферической симметрией, волны, испускаемые источниками в системе, в общем случае выходят на бесконечность сразу по нескольким каналам. Этот факт значительно усложняет картину рассеяния по сравнению с рассеянием на сферически симметричном потенциале. Однако при длинах волн, больших, чем размеры системы, число выходных каналов мало, и в этом случае становится возможным описание многоатомных систем с помощью понятий и образов, обычно используемых для сферически симметричных потенциалов.

1.3. Сингулярные решения в случае нулевого потенциала

Прежде, чем строить сингулярные решения внутри произвольной излучающей системы, рассмотрим случай, когда У=0. В этом простейшем варианте легко обнаруживаются интерференционные эффекты, возникающие в системах с несколькими источниками.

Ниже будут рассмотрены системы точечных нерассеивающих источников s —волн, состоящие в общем случае из центрального источника, находящегося в начале координат (j = 0), и п источников, расположенных на сфере радиуса rt. Волновая функция для такой системы при произвольных г имеет вид:

(k, г) = Zj=o;„Bo+j (к) ho+ (к| r-ij I) Yoo. (1.9)

Запишем переразложение Ч** на начало координат (одноцентровое представление Ч^1"):

í B0+0(k) ho+ (kr)Yoo + SL AL+(k) j, (kr) YL(Q), r < rb

Ч^(к, г) Ч

l ILDL+(k) h,+ (kr) Yl(0), r > n , (1.10)

где Al+ = (4ж)4 h;+ (krO Ij B0+j YL(rj),

Dl:=(4%)Hil (krt) Zj^oBo^ YL(r¡) + B0+0 6;o-

Отметим три общих момента, относящихся к системам s — источников. Во —первых, существуют п+1 (по числу источников) линейно независимых решений Ч\+, отличающихся выбором B0+J. Во-вторых, хотя решения (1.9) и сингулярны в точках r = rj, эти сингулярности слабые (Ч^-ф — ijl"1) и функции

и ¡Ч^р интегрируемы в

конечных областях, содержащих эти точки. В —третьих, поток через любую сферу, внутри которой нет источников, равен нулю. Это почти очевидное и легко доказуемое свойство любых систем, а не только с источниками s —волн. (Для доказательства нужно переразложить (1.9) на центр соответствующей сферы.)

Рассмотрение частных случаев начнем с простейшей системы из двух источников s —волн, находящихся на оси z по разные стороны от начала координат (центральный источник отсутствует). Полагая В0 2 = ±В0+1< получаем два взаимно ортогональных решения, для одного из которых ряд (1.10) содержит только четные 1, а для другого — только нечетные 1. При малых к благодаря свойствам j/(x) первое решение вне окрестности точек сферы приближенно описывается слагаемым с 1 = 0

(s —решение), а второе — слагаемым с 1=1 (р—решение). Причем, при

Г>Г1 + Е

« 2 (3) Во (к) ^ (кг, ) Ь/Скг) У10(П).

Таким образом, два источника в —волн при определенном выборе коэффициентов Во"*3 дают при к—> 0 решение р — симметрии. В результате интерференции э — волн происходит перераспределение электронной плотности по направлениям и увеличение плотности вблизи системы. Последнее может интерпретироваться как следствие существования центробежного барьера с 1=1. (Более подробно эти эффекты будут описаны в разд. 2.)

Для того, чтобы при любых к решение Ч** соответствовало определенному значению Ь, необходимо на сфере разместить бесконечное число источников б —волн. Нетрудно показать, что если амплитуды В0^ —> В+(П) = ЬУ^П), то

ji (kr) hf (кгО, г < гь j/(kri) ИГ (кг), г < Г[.

4^=4>L+ =(43c)4bYL(n)xH (1.11)

Радиальная часть этого выражения совпадает с функцией Грина G¿+(г, rj). На сфере г, функция Ч'ь* непрерывна, a d4'L+/dr претерпевает разрыв. Регулярное же решение vFL = RevFL+ непрерывно вместе со своей производной.

Важно отметить, что при значениях к, для которых jz (кгг) = 0, волна вне системы отсутствует. Внутри сферы при любых к образуется стоячая волна.

Наконец, рассмотрим систему из трех источников s —волн, находящихся на оси z: один в центре, а два других — на сфере. Три взаимно ортогональных решения легко могут быть построены: в разложении (1.10) с r>rt *FS+ начинается с 1 = 0, Ч*р+ — с 1=1, 4V — с 1 = 2. В случае 4V коэффициенты B0+J подчиняются соотношениям:

В0+2 = В0+1, В0+о = — 2 B0+1 jo (kri).

Важно, что внутри сферы с радиусом Г! в решении Ч*а+ в —волна присутствует. Однако в —канал, по которому волна могла бы беспрепятственно покидать систему, в этом состоянии закрыт и система окружена центробежным барьером, существующим в канале с 1 = 2 (см. п. 2.7).

Перейдем теперь к построению решений в системах с взаимодействием.

1.4. Сингулярные решения в случае МТ—потенциала

Вначале рассмотрим систему с muffin —tin (МТ) потенциалом [9, 17]. Введем следующие обозначения: Rj —радиус j —й МТ—сферы, Jj(E, г) и N/(E, г) — регулярное и сингулярное (вещественные при вещественных к) решения уравнения Шредингера внутри j — й МТ—сферы. Предполагая справедливым соотношение (1.8), запишем выражение для Ч*" в области II (пространство вне МТ —сфер):

Ч'гГ = IjLBL±j(k) hr (к| r-ij I) YL(r- rj). (1.12)

Решение в области I (пространство внутри МТ —сфер) можно представить разными способами, в зависимости от того, как расположены источники. Если источники s —волн расположить на МТ —сферах, то решение внутри j — й сферы запишется в виде совокупности стоячих волн:

Ч>Г = IL Fl±j (k) h} (E, r) YL(Q). (1.13)

Значения коэффициентов BL~J и FL~J определятся из условий

нормировки и сшивки на МТ —сферах функций Ч^" и Ч'ц", а также

+ ±

производных Re Ч^ и Re Ч^ . Последнее необходимо для непрерывности

при переходе через МТ—сферы производной регулярного решения Ч*-

+ +

= Re Ч* (см. п. 1.3). Определяемые таким образом Ч* интегрируемы с квадратом в любой конечной области, но производные от Im претерпевают разрыв на сферах.

Другие варианты записи Ч'- возникают, если требовать

+

непрерывность при переходе через МТ—сферы иТ , и ее производной.

Если источники s —волн разместить внутри МТ—сферы (например, на сфере меньшего радиуса, чем радиус МТ—сферы), то разрыв в производной Im^ перенесется в эти точки. Уменьшая радиус сферы, на которой размещены источники s —волн, до нуля, придем к источнику 1 — волн в центре сферы. При этом функции будут непрерывны вместе со своими производными везде за исключением центров МТ—сфер. Решение в области I запишется в следующем виде:

= [Cl±j (к) I/ (Е, г) + AL±J(k) N?J (Е, r)]YL(Q). (1.14)

Обратимся теперь к определению коэффициентов AL±J, BL±J и CL~4 Из требования, чтобы решение xP = RexF- было регулярным, вытекает, что величины Al"^ должны быть мнимыми, т.е.

Al±j =±iaL'' (aLJ — вещественные величины). (1.15)

Для выяснения вида величин BL~j переразложим (1.12) на центр точечной симметрии системы. Будем искать удовлетворяющие

условию (1.4), при этом

D^ = ехр(± щх) dXb =4к 2 jL'L" i~l+r'1" B,L"±J ILL'L"j )v (Ц) YL<rj), (1.16) где ILL<L" = lYLYL- YL-da. Положим B>.L±J = exp(±iri;.) b>xJ, тогда

=4n W W jr (krj) YL.(rj). (1.17)

Так как \ы'1 =±1 и величины d^L, ILL-L-, j/r YL предполагаются вещественными при любых вещественных к, то можно потребовать, чтобы и величины bnJ были вещественными.

Запишем уравнения сшивки на поверхностях МТ—сфер:

C,x±J J/J (Е, Rj) ± ia?.LJ N,j (E, Rj) =

exp(±ir)>J[ b,LJ hr (kRj)+ L. b^/ HLL±JJ' (kRj)

(1.18)

CxL±j d[J/j (E, Rj)]/dr ± ia^ d[N; j (E, Rj)]/dr =

exp(±hu)[ b,xj d[h/~ (kRj)]/dr+ I^l- bxvy d[HLL>±jj'(kRj)]/dr, R=Rj, (1.19)

где Hll'"^ —радиальные компоненты переразложения функции hГ (k|r-rj.|)YL(r- tj') на j - й центр.

Определитель однородной системы уравнений (1.18), (1.19) относительно коэффициентов aj, bj и Cl должен обращаться в нуль. Из этого условия однозначно определяются exp(+ir|?J. Затем из уравнений сшивки и условий нормировки однозначно определяются все коэффициенты.

Разумеется, в практических вычислениях бесконечные суммы в (1.12) и (1.14) нужно заменять конечными. При заданной величине к на каждом центре можно ограничиться компонентами с 1 < kRj (оценка, общая для методов, основанных на приближении МТ). При задании на j — м центре rij компонент в разложении по YL общее число вещественных величин, требующих определения (aj, bL\ Re CL~j, Im CL±J и r[) составляет 4Sjiij+1. Таково же и число линейно независимых вещественных уравнений, составляемых для этих величин: уравнений нормировки и сшивки на МТ —сферах. Поскольку одно из уравнений неоднородное (уравнение нормировки), решения определяются однозначно (величины rix определяются с точностью до П7г).

Размер матрицы, нули определителя которого дают значения г^, можно понизить в четыре раза. Для этого уравнение (1.18) нужно умножить на d[J/(k, R)]/dr, а уравнение (1.19) — на [ —J/(k, R)], и сложить эти уравнения, а затем сложить уравнения для Ч*4" и В результате

получается следующая система уравнений, содержащая только B?_L7J и S?„ = = BXL+j/BXL4 =ехр(2%):

ВиЛ[ h/~ (kRj), J/(E, Rj)] + S?.[h/+(kRj), J/(E, Rj)]> +

W' B?j/J'[ HLI./~JJ (kRj), J/(E, Rj)] + S>.[ HLL'+^ (kRj), J/(E, Rj)]} =0. (1.20)

Эта система будет использована в дальнейшем (разд. 3). Построение сингулярных решений для других типов взаимодействий будет продолжено в следующих разделах: в разд. 2 — для систем точечных рассеивателей, в разд. 5 — для систем с произвольным рельефом потенциала.

1.5. Многоцентровые решения Йоста и Б —матрица. Аналитические свойства сингулярных решений

Используя введенные выше сингулярные решения, нетрудно построить многоцентровые решения с асимптотическим поведением при г -> оо, характерным для решений Йоста в сферически симметричных потенциалах [12]. Как известно, последние при больших г переходят в функции ехр(+зкт)/(±1кг). Для получения решений, обобщающих решения Йоста на многоцентровой случай, представим Ч'я. в новой форме:

= 4 [ЬГ (к|г-г;|) + БЛ+(к|Г-Г;|)] УЬ(Г-Г;). (1.21)

При вещественных к ^ = В^ = Ь^ехр (- гпх), Б^ = ехр(2Ь1*.) и возвращаемся к формулам (1.5), (1.8). Выражение (1.21) можно также записать в виде:

= t (Ч^+ (1.22)

где |^=1, Ч*.^-многоцентровые йостовские решения, имеющие следующую асимптотику при г—» оо:

Ч^ ехр№)/(±}кг) I УЬ(П)= ехр(1зкг)/(±зкг) Ух(к,П). (1.23)

Очевидно, что при переходе к сферически симметричной задаче функции Уя.(к,П) переходят в стандартные шаровые функции УЬ(П), радиальная же часть решения (1.23) есть не что иное, как обычное решение Йоста [12].

Величины Б*., фигурирующие в (1.20) — (1.22), представляют собой собственные значения многоцентровой Б —матрицы.

Область определения сингулярных функций Ч*- (так же, как и йостовских решений Ч'.Г" ) можно расширить на комплексную плоскость

аналитична в области 1т к > О, аналогична в области 1ш к < 0. Полюса Б —матрицы могут соответствовать квазистационарным состояниям системы. Волновой пакет, построенный на функциях Ч^ (к, г)

при к « кг (кг — полюс функции Sx(k), Re kr>0), описывает распадающееся квазистационарное состояние многоцентровой системы. Эти утверждения целиком могут быть перенесены из теории для сферически симметричных систем [18].

Нужно только доказать, что входящие в выражение

(Sxf h/+(kr) Yl(D) (Sxf exp(ikr)/(ikr) A,(n) (1.24)

величины Ая.(п), хотя и зависят от к, не имеют особенностей в комплексной плоскости к. Воспользуемся для доказательства соотношением (1.7) и условием нормировки для величин d>„L:

A,(k,n)= 2L{(-i)4L (k) Yl(D)}/ ZL[d,L(k)f

Сингулярность Ax могла бы возникнуть в точках, где £L[d*.L(k)]2 = О или dx,L(k) —» Q0- Первое соотношение невозможно, так как бесконечная совокупность величин d^L(k) не может одновременно обратиться в нуль. Если же какая —либо из величин dxL(k), входящая в числитель, обратится в бесконечность, она будет скомпенсирована аналогичной величиной, входящей в знаменатель. Таким образом, сингулярности в точках вне системы связаны только с полюсами S — матрицы.

Получим теперь уравнение для полюсов S —матрицы в случае muffin —tin —приближения. Его легко вывести из уравнений (1.20). Опустим члены, не содержащие величину S^, разделим каждое уравнение с данными значениями 1 и к на вронскиан [j/(kRj), J/(k, Rj) ] и примем во внимание, что

[V(kRj)r J/(E, Rj)]

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Мигаль, Юрий Федорович

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В

РАБОТАХ

1. Мигель Ю.Ф. Метод связанных дифференциальных уравнений и рентгеновские спектры поглощения молекул. // Журн. структ. химии. — 1976. - Т. 17, N 3. - С. 404-410.

2. Мигаль Ю.Ф. Интегрирование уравнения Шредингера в случае молекулярного потенциала общего вида // Журн. структ. химии. — 1980. - Т.21, N 1. - С. 9-14.

3. Мигаль Ю.Ф., Демехин В.Ф., Дуденко А.И. Многоцентровые методы интегрирования уравнения Шредингера в случае молекулярного одноэлектронного потенциала общего вида. — Ростов н/Д, 1983,— 29с.— Деп. в ВИНИТИ 16.01.84, N 348-84.

4. Дуденко А.И., Мигаль Ю.Ф. Расчет сечения упругого рассеяния электронов на молекулах в случае несимметричной К —матрицы // Изв. вузов. Физика.- 1985. - Т.28, N 1. - С. 30-33.

5. Мигаль Ю.Ф., Дуденко А.И., Демехин В.Ф. Многоцентровые методы интегрирования уравнения Шредингера в случае молекулярного одноэлектронного потенциала общего вида //Квантовохимические методы исследования твердого тела. — Свердловск, 1984. — С.37 —39.

6. Мигаль Ю.Ф., Дуденко А.И., Демехин В.Ф. Расчет е —N2 —рассеяния в одноэлектронном приближении с учетом перестройки мишени. — Томск, 1985. - 7с.- Деп. в ВИНИТИ 11.06.85, N 4076-85.

7. Мигаль Ю.Ф., Лагутин Б.М. Развитие одноцентрового метода расчета молекул и кластеров //II Всесоюз. конф. по квантовой химии и спектроскопии твердого тела: Тез. докл. — Свердловск, 1986. — С. 107.

8. Лагутин Б.М., Мигаль Ю.Ф. Одноцентровой метод расчета МО: учет гармоник с большими угловыми моментами //Физические и математические методы в координационной химии: Тез. докл. IX Всесоюз. совещ. - Новосибирск, 1987. - Т.1.- С.287.

9. Мигаль Ю.Ф. Квазистационарные состояния в многоцентровых системах: интерференционный подход. — Ростов н/Д, 1988. — 35с. — Деп. в ВИНИТИ 01.04.88, N 2521-В88.

10. Мигаль Ю.Ф. Интерференционная теория квазистационарных состояний //Хим. физика. - 1988. - Т.7, N 7.- С.926-932.

11. Мигаль Ю.Ф., Никифоров И .Я. Моделирование рентгеновских спектров поглощения ферритов // VI Всесоюз. совещ. по термодинамике и технологии ферритов: Тез. докл. — Ивано-Франковск, 1988. - С.22.

12. Мигаль Ю.Ф., Никифоров И.Я. Влияние магнитного порядка на форму рентгеновских спектров поглощения //IX Всесоюз. совещ. по рентгеновской и электронной спектроскопии: Тез. докл.— Д., 1988. — С.58 —59.

13. Мигаль Ю.Ф. Принцип Гюйгенса в теории XANES //IX Всесоюз. совещ. по рентгеновской и электронной спектроскопии: Тез. докл.— Д., 1988. - С.59 —60.

14. Лагутин Б.М., Мигаль Ю.Ф. Одноцентровый метод расчета негидридных молекул и кластеров //Теорет. и эксперим. химия.— 1989. - Т.25, N 1. - С. 12-20.

15. Мигаль Ю.Ф. Многоцентровые сингулярные решения в квантовой теории рассеяния. - Томск, 1989.- 20 е.- Деп. в ВИНИТИ 26.04.89, N 2783-В89.

16. Мигаль Ю.Ф. Резонансные состояния и образование энергетической зоны в периодической цепочке точечных рассеивателей. — Ростов н/Д, 1990,- 11с,- Деп. в ВИНИТИ 14.03.90, N 1399-В90.

17. Мигаль Ю.Ф. Моделирование квазистационарных состояний в двухатомных системах. — Ростов н/Д, 1990.— 24с.— Деп. в ВИНИТИ 14.03.90, N 1400-В90.

18. Мигаль Ю.Ф. Формирование квазистационарных состояний в многоатомных системах. — Ростов н/Д, 1990.— 21с. — Деп. в ВИНИТИ 25.05.90, N 2862-В90.

19. Мигаль Ю.Ф. Резонансы формы в системе двух точечных рассеивателей. - Ростов н/Д, 1991.- 12с.- Деп. в ВИНИТИ 12.12.91, N 4618-В91.

20. Мигаль Ю.Ф. Формирование квазистационарных состояний в многоатомных системах //Журн. структур, химии.— 1991.— Т.32, N 5.— С.3 — 8.

21. Migal Yu.F. Geometric shape resonances in systems of point and extended scatterers // J. Phys. B: Atom. Mol. and Opt. Phys.- 1991.- V.24, N 19,- P.4181 — 4185.

22. Лаврентьев A.A., Мигаль Ю.Ф., Никифоров И.Я. Два вида резонансов формы в соединениях А1 BÜS2 (А1 = Li, Na) // Журн. структур, химии. - 1992,- Т.ЗЗ, N 2. - С.60-66.

23. Migal Yu.F. The centrifugal barrier concept in the study of many— centre resonant states// J.Phys.B: Atom. Mol. and Opt. Phys. — 1992. — v.25, N 18. - P.3849 — 3858.

24. Migal Yu.F. Singular solutions and the S matrix in the interference theory of molecular shape resonances: I. General formulation and computational methods//J.Phys.B: Atom. Mol. and Opt. Phys. — 1993. — v.26, N17, — P.2755 —2766.

25. Migal Yu.F. Singular solutions and the S matrix in the interference theory of molecular shape resonances: II. Simulation of resonances by the many-well model//J.Phys.B: Atom. Mol. and Opt. Phys. - 1993. - v.26, N17. — P.2767 —2775.

26. Мигаль Ю.Ф. Обратная задача в теории многоцентровых резонансов формы. - Ростов н/Д, 1993. - 22с. - Деп. в ВИНИТИ 7.07.93, N 1883-В93.

27. Migal Yu.F. Inverse problem in the theory of many—centre shape resonances //J.Phys.B: At. Mol. and Opt. Phys. - 1994.- v.27, N 8. -P. 1515-1524.

28. Migal Yu.F. Interference theory of many —centre shape resonances. // Physica В -1995,- v.208&209. -P.59-61.

29. Migal Yu.F. Inverse problem in the XANES theory. // Physica В — 1995,- v.208&209. -P.77-78.

30. Migal Yu.F. Determination of geometric parameters of molecules and solid clusters by using soft x —ray absorption and elastic electron — molecule scattering experiments //Zeitschrift für Kristallographie.— 1994.— Supplement Issue N0.8. — P.385.

31. Мигаль Ю.Ф. Определение геометрических параметров молекул и твердотельных кластеров с помощью рентгеновских спектров поглощения. // XXI съезд по спектроскопии. Тез. докл. — Звенигород, Моск.обл., 1995. - С. 120.

32. Мигаль Ю.Ф. Определение геометрических параметров системы 02 /Си (100) по спектрам поглощения мягкого рентгеновского излучения -Ростов н/Д, 1996. - 24с. - Деп. в ВИНИТИ 19.03.96, N 829-В96.

33. Migal Yu.F. Development of new method for structure determination based on XANES analysis. In book: Intern. Union of Crystallography. XVTI Congress and General Assembly. Collected Abstracts. — Seattle, 1996. —P. С-75.

34. Migal Yu.F. Determination of local structure of molecules adsorbed on solid surfaces by XANES.// Journal de Physique IV - 1997.-V.7 -P.C2-715-716.

35. Migal Yu.F., Nikiforov I.Ya., Bazhin I.V. Determination of muffin —tin potential by XANES.// Journal de Physique IV - 1997.-V.7 -P.C2-169-170.

36. Migal Yu.F. Construction of analytical muffin —tin potentials by using experimental data: modified Yukawa potential //J.Phys.B: At. Mol. and Opt. Phys. - 1998,- v.31, N 1. - P. 105-116.

37. Мигаль Ю.Ф. Метод регуляризации для решения обратной задачи в теории многоцентровых резонансов формы // Журн. структур, химии. — 1998,- Т.39, N 1. - С. 18-25.

38. Migal Yu.F. S —matrix poles and inverse problem of shape resonance theory for muffin —tin model with Watson sphere //J.Phys.B: At. Mol. and Opt. Phys. - 1998,- N 4. - P.633-643.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной работе предпринята попытка расширить возможности рентгеновской спектроскопии по определению структуры многоатомных систем. С этой целью исследуются многоцентровые резонансы формы, характеристики которых, экспериментально определяемые из спектров поглощения мягкого рентгеновского излучения, существенно зависят от параметров структуры. Этот факт позволяет ставить и решать обратную задачу теории резонансов формы.

Для постановки такой задачи в работе предварительно был исследован механизм возникновения многоцентровых резонансов и разработаны модели, позволяющие воспроизводить основные характеристики резонансов в реальных многоатомных системах. Сформулирован количественный критерий, с помощью которого можно сопоставлять расчетные и экспериментальные характеристики резонансов, благодаря чему, в конечном счете, стало возможным определение параметров модели по экспериментальным данным.

Метод решения обратной задачи, предложенный в работе и прошедший тестирование на ряде объектов, может использоваться для исследования структуры реальных молекул и твердых тел. Особый интерес вызывает возможность его применения в тех случаях, когда традиционные методы структурного анализа (в т.ч. рентгеноструктурный анализ) малопригодны. Речь идет об изучении аморфных веществ, сплавов, растворов, молекул, адсорбированных на поверхности твердых тел, и т.д.

Основным итогом проведенных исследований являются следующие результаты и выводы.

1. Введены собственные решения уравнения Шредингера для систем с источниками. Предложены способы их построения в случае модельных потенциалов и потенциала общего вида. С помощью этих решений определяются многоцентровые решения Йбста, введенные в работе, и многоцентровая Б —матрица, полюса которой соответствуют резонансам формы в системе.

2. Причиной возникновения коллективных резонансов является деструктивная интерференция волн от отдельных центров, приводящая к образованию вокруг системы области подавления волновой функции. Появление этой области может имитироваться барьером, окружающим систему. В случае высокосимметричных малых систем барьеры могут рассматриваться как центробежные, а рассеяние электронов может имитироваться одноканальным рассеянием на сферически симметричном потенциале. Для существования резонансов наряду с барьерами необходим соответствующий по величине потенциал притяжения. Такой потенциал создается в системе, у отдельных центров которой имеются локализованные или квазилокализованные одноэлектронные состояния с энергией, близкой к нулю.

3. Среди многоцентровых резонансов можно выделить два типа резонансов, отличающихся своим поведением при усилении потенциала в системе: гибридизационные и геометрические. Гибридизационные резонансы плавно переходят в дискретный спектр, они могут быть предсказаны схемой МО АКАО с минимальным базисом. Геометрические резонансы существуют в узких энергетических интервалах, задаваемых размерами системы, они разрушаются при усилении потенциала, схемой МО ЛКАО с минимальным базисом не предсказываются. Геометрическим резонансам соответствуют большие значения энергии и эффективного квантового числа 1. В замкнутой многоатомной системе общее число одноэлектронных состояний, локализованных и квазилокализованных на системе (исключая геометрические резонансы), приближенно сохраняется. Этот принцип позволяет находить число возможных гибридизационных резонансов.

4. Разработан метод решения обратной задачи, с помощью которого по экспериментально устанавливаемым характеристикам резонансов определяются геометрические параметры многоатомных систем. В основе метода лежит полученное автором уравнение для полюсов S — матрицы в рамках muffin —tin — приближения. Использование модели прямоугольных потенциальных ям с глубинами, зависящими от орбитального квантового числа 7, приводит к значениям параметров, отличающимся от точных на величины порядка 1%. Предложена схема определения локальной структуры молекул, адсорбированных на поверхности твердых тел. Схема применена для анализа структуры молекулы С>2 на поверхности Си (100).

5. Развит метод построения эмпирического muffin —tin — потенциала на основе экспериментальных данных, относящихся к резонансам формы. Рассмотрены вопросы параметризации МТ— потенциала. Показано, что для построения потенциала, воспроизводящего с высокой точностью основные характеристики резонансов формы и волновые функции валентных состояний, в случае атомов второго периода достаточно иметь два параметра, а в случае атомов четвертого периода — три или четыре. На примере соединений КС1 и CdS показано, что варьирование параметров потенциала необходимо при определении геометрических параметров.

6. Схема решения обратной задачи теории многоцентровых резонансов развита для muffin — tin — модели со сферой Ватсона. С помощью этой схемы определены геометрические параметры и построены МТ — потенциалы молекул N2 и S02

7. Предложен одноцентровой метод решения одночастичного уравнения Шредингера, основанный на аппроксимации компонент волновой функции с большими значениями углового момента линейной комбинацией простых аналитических функций. Тестирование на примере 2s —состояния атома кислорода показало, что этот метод может применяться для расчета электронных состояний в случае молекул и кластеров с тяжелыми нецентральными ядрами.

8. Разработаны многоцентровые методы связанных дифференциальных и связанных алгебраических уравнений, которые являются обобщением одноцентрового метода связанных дифференциальных уравнений и метода рассеянных волн. В этих методах учитываются произвольный по форме локальный потенциал и обменное взаимодействие электронов непрерывного и дискретного спектров. Многоцентровой метод СДУ является более точным, чем метод РВ, а сходимость разложений по гармоникам в нем более быстрая, чем в одноцентровом методе. В рамках предложенных методов частично можно учесть перестройку системы под влиянием электрона, находящегося квазистационарном состоянии.

Список литературы диссертационного исследования доктор физико-математических наук Мигаль, Юрий Федорович, 1998 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Trajmar S., Register D.F., Chutjian A. Electron scattering by molecules. II. Experimental methods and data // Physics Reports. — 1983.— V.97, N 5. — P.219 —356.

2. Зимкина T.M., Виноградов A.C. Фотоионизационное поглощение атомов в многоатомных молекулах в области ультрамягкого рентгеновского излучения // Изв. АН СССР. Сер.физ,-1972. - Т.36, N 2. - С.248 —254.

3. Баринский Р.Л. Электронные состояния некоторых молекул газов по рентгеновским и оптическим спектрам //Рентгеновские спектры и электронная структура вещества. — Киев, 1969. — Т.2. — С.222 —228.

4. Нефедов В.И. Квазистационарные состояния в рентгеновских спектрах химических соединений //Рентгеновские спектры и электронная структура вещества. — Киев, 1969. — Т.2.— С.201 —210.

5. Демков Ю.Н., Рудаков B.C. Метод парциальных волн для несферического рассеивателя // Журн. экспер. и теор. физики. — 1970,— Т.59, вып.6. - С.2035 — 2047.

6. Мигаль Ю.Ф. Метод связанных дифференциальных уравнений и рентгеновские спектры поглощения молекул// Журн. структ. химии. — 1976,- Т. 17, N 3,- С.404 —410.

7. Ведринский Р.В., Крайзман В.Л. Теория рентгеновских спектров поглощения центрального атома в высокосимметричных молекулах и комплексах // Журн. экспер. и теор. физики. —1978. — Т.74, N 4.— С. 1215-1229.

8. Павлычев A.A., Виноградов A.C. Атомная природа молекулярных резонансов в К —спектре фотопоглощения молекулы N2 //Оптика и спектроск. - 1987. - Т.62, N 2.- С.329-332.

9. Johnson К.Н. "Multiple — scattering" model for polyatomic molecules // J. Chem. Phys. - 1966. - V.45, N 8. - P.3085 - 3095.

10. Ведринский P.B., Ковтун А.П., Колесников B.B. и др. L —спектры поглощения серы в молекуле SF6 в кластерном приближении // Изв. АН СССР. Сер. физ,- 1974,- Т.38, N 3. - С.434-439.

11. Burke P.G., Sinfailam A. —L. Electron — molecule interactions. II //J. Phys. B: Atom. and. Mol. Phys. - 1970. - V.3, N 5.- P.641-659.

12. Рид M.f Саймон Б. Методы современной математической физики. Т.1.- М.: Мир, 1982.- 445 с.

13. Справочник по специальным функциям /Под ред. М.Абрамовича, И.Стиган. - М.: Наука, 1979. - 832 с.

14. Варшалович Д.А., Москалев А.Н., Херсонский В.К. Квантовая теория углового момента. — Л.: Наука, 1975.— 440 с.

15. Зельдович Я.Б. К теории нестабильных состояний // Журн. эксперим. и теор. физики,- i960,- Т.39, N 3,- С.776-780.

16. Жигунов В.П., Захарьев Б.Н. Методы сильной связи каналов в квантовой теории рассеяния. — М.: Атомиздат, 1974.— 224 с.

17. Займан Дж. Принципы теории твердого тела. — М.: Мир, 1974.— 472 с.

18. Тэйлор Дж. Теория рассеяния. — М.: Мир, 1975.— 567 с.

19. Демков Ю.Н., Островский В.Н. Метод потенциалов нулевого радиуса в атомной физике. — Л.: Изд — во ЛГУ, 1975.— 240 с.

20. Ландау Л. Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика. — М.: Наука, 1989,- 768 с.

21. Жураковский Е.А., Киричок П.П. Электронные состояния в ферримагнетйках. — Киев: Наук, думка, 1985. — 280 с.

22. Дяткина М.Е. Основы теории молекулярных орбиталей. — М.: Наука, 1975. - 192 с.

23. Нефедов В.И. Квазистационарные состояния в рентгеновских спектрах поглощения химических соединений // Журн. структур, химии. - 1970. - Т.11, N 2. - С.292 —298.

24. Gianturco F.A., Guidotti С., Lamanna U. Electronic properties of sulphur hexafluoride. II. Molecular orbital interprétation of its X —ray absorption spectra //J. Chem. Phys. - 1972. - V.57, N 2. - P.840-846.

25. Кондратенко A.B., Мазалов Л.Н., Нейман К.M. Ближняя тонкая структура рентгеновских спектров поглощения молекул. Двухатомные молекулы СО и N2 // Журн. структур, химии. —1979. — Т.20, N 2. — С.203 —208.

26. Ву Т.Ю., Омура Т. Квантовая теория рассеяния. — М.: Наука, 1969,- 452 с.

27. Базь А.И., Зельдович Я.Б., Переломов А.М. Рассеяние, реакции и распады в нерелятивистской квантовой механике.— М.: Наука, 1971. — 544 с.

28. Ситенко А.Г. Лекции по теории рассеяния. — Киев: Вища шк., 1971.- 260 с.

29. Radtke Е. —R. Systematic comparisons between the 4d spectra of lanthanide atoms and solids //J. Phys. B: Atom, and Mol. Phys.— 1979,— V.12, N 3. — P. L77-81.

30. Каразия Р.И. Коллапс орбиты возбужденного электрона и особенности атомных спектров // Усп. физ. наук. — 1981. —Т. 135, вып. 1,- С.79— 115.

31. Крайзман В.Л., Новакович А.А., Попов В.И. Два типа резонансов многократного рассеяния в рентгеновских спектрах поглощения: геометрические и гибридизационные //XIV Всесоюз. совещ. по рентгеновской и электронной спектроскопии: Тез. докл.— Иркутск, 1984.

- Т.1. - С. 17.

32. Kraizman V.L., Novakovich A.A., Popov V.I. Some analytical properties of the one —electron Green's function at XANES ranges // J. de Phys. — 1986. - V.47, N 12. —P.93 —95.

33. Зимкина T.M., Фомичев B.A. Спектр поглощения шестифтористой серы в области ультрамягкого рентгеновского излучения //Докл. АН СССР. - 1966,- Т. 169, N6,- С. 1304-1306.

34. Dehmer J.L. Evidence of effective potential barriers in the X —ray absorption spectra of molecules //J. Chem. Phys.— 1972. — V.56, N 9. — P.4496 —4504.

35. Лаврентьев A.A., Гусатинский A.H., Солдатов A.B. и др. Электронно — энергетическое строение полупроводниковых соединений типа AIBVCVI по данным рентгеновской спектроскопии. — Ростов н/Д, 1986. - 17 е.- Деп. в ВИНИТИ 15.08.86, N 5793-В86.

36. Лазарев В.Б., Беруль С.И., Салов А.В. Тройные полупроводниковые соединения в системах А^С^. — М.: Наука, 1982. — 149 с.

37. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. Т.2.

- М.: Мир, 1969. - 495 с.

38. Herman F., Skillman S. Atomic structure calculations. — New Jersey: Prentice — hail, Englewood Cliffs, 1963. — 985 p.

39. Aguilera Navarro V.C., Alves N.A., Zimerman A.H., Koo E.Ley. On the determination of resonance energies and widths for short —range potentials // J. Phys. B: Atom. and. Mol. Phys. - 1986. - V.19, N 19. - P.2979-2994.

40. Duff K.J. A computational form for Lowdin's alpha function // Int. J. Quant. Chem. - 1971.- V.5, N 1,- P.lll-113.

41. Bishop D.M. Single — center molecular wave functions //Adv. Quant. Chem. - 1967. - V.3. - P.25 - 59.

42. Рентгеновские спектры молекул / ЛН.Мазалов, ВД.Юматов, В.В.Мурахтанов и др. — Новосибирск: Наука, 1977. — 331с.

43. Расчет многоэлектронных корреляций в молекулах / В.Л.Сухоруков,

B.Ф.Демехин, В.А.Явна и др. //Координац. химия. — 1983.— Т.9, N 2.—

C. 158-167.

44. Влияние коллективных эффектов и поля окружения на структуру 3s —уровня элементов группы железа/ В.Л.Сухоруков, С.А.Явна,

B.Ф.Демехин, Б.М.Лагутин //Координац. химия.— 1985. — Т. 11, N 4.—

C.510 —515.

45. Оже —спектры аргоноподобных молекул /В.Л.Сухоруков, И.Д. Петров, В.Л.Сухоруков, Л.АДемехина // Хим. физика. —1986. — Т.5, N 2. - С.175— 183.

46. Tindimubona A.R. One —center expansion method with model potentials. 1. Formulation and test calculations // Int. J. Quant. Chem. — 1980.- V.18. — P. 1415— 1429.

47. Burke P.G., Chandra N. Electron — molecular interactions. 3. A pseudopotential method for e" —N2 scattering //J. Phys. B: Atom, and Mol. Phys. - 1972. - V.5, N 9.-P. 1696-1711.

48. Бэрк П., Ситон M. Численные решения интегро — дифференциальных уравнений теории столкновения электрона с атомом //Вычислительные методы в физике атомных и молекулярных столкновений. — М.: Мир, 1974,— С.9 — 81.

49. Мигаль Ю.Ф. Новый метод в теории околопороговой структуры спектров поглощения молекул — метод связанных дифференциальных уравнений //Исследования по теоретической и ядерной физике. — Ростов н/Д, 1975. —С.7— 14,— Деп. в ВИНИТИ 19.04.76, N 1346-76.

50. Мигаль Ю.Ф. Метод связанных дифференциальных уравнений. Результаты расчетов: Н2+, Н со смещенным центром, L^ —спектры поглощения серы в молекуле SF6. //Исследования по теоретической и ядерной физике. - Ростов н/Д, 1975,- С. 15-24.- Деп. в ВИНИТИ 19.04.76, N 1346-76.

51. Собельман И.И. Введение в теорию атомных спектров. — М.: Физматгиз, 1963. — 640с.

52. Slater J.C., Johnson К.Н. Self—consistent —field X« —cluster method for polyatomic molecules and solids // Phys.Rev. B: Solid State. — 1972.— V.5, N 3.- P.844 — 853.

53. Scherz U. Green's — function method with "non —muffin —tin" potentials for molecules and clusters // J. Chem. Phys.-1972.- V.56, N 3. - P. 13151321.

54. Buckley B.D., Burke P.G., Vo Ky Lan. R—matrix calculations for electron — molecule scattering // Сотр. Phys. Commun. — 1979.— V.17, N 1-2.- P. 175-179.

55. Rescigno T.N., Orel A.E., McCurdy C.W. Application of complex coordinate SCF techniques to a molecular shape resonance: the 2IIg state of N2 //J. Chem. Phys. -1988,- V.73, N 12,- P.6347-6348.

56. Bell K.L. Scattering of electrons with energies below 60 eV by hydrogen molecules // J. Phys. B: Atom, and Mol. Phys.- 1981.- V.14, N 16,-P.2895 —2900.

57. Johnson K.H. Generalized scattered—wave approach to molecular — orbital theory //Int. J. Quant. Chem. - 1971. - V.5, Symp. N 4,- P. 153164.

58. Гегузин И.И. Одночастичный подход в теории электронной структуры и спектральных свойств молекул, кластеров и кристаллов: Автореф. дис. ... д—ра физ, —мат. наук.— Рига, 1991. — 31 с.

59. Мак —Вини Р., Сатклиф Б. Квантовая механика молекул. — М.: Мир, 1972,- 381 с.

60. Мигаль Ю.Ф. Интегрирование уравнения Шредингера в случае молекулярного потенциала общего вида // Журн. структур, химии,— 1980,- Т.21, N 1,- С.9-14.

61. Johnson К.Н., Smith F.C., Jr. Chemical bonding of a molecular transition — metal ion in a crystalline environment // Phys. Rev. B: Solid State.- 1972,- V.5, N 3. - P.831-843.

62. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике для научных работников и инженеров. — М.: Наука, 1970. — 720 с.

63. Gianturco F.A. Electron molecule scattering at low energies: relations between dynamics and structure // New Horiz. Quantum Chem. Proc. 4 Int. Congr., Uppsala, June 14-19, 1982. - Dordrecht e.a., 1983,- P.155-178.

64. Morrison M.A. The physics of low—energy electron — molecule collisions. A guide for the perplexed and the uninitiated // Austral. J. Phys. A.- 1983,- V.36, N 3,- P.239 — 286.

65. Nesbet R.K. Electronic structure of N2, CO, and BF3 // J. Chem. Phys.

- 1964,- V.40, N 12. - P.3619 —3633.

66. Buckley B.D., Burke P.G. The scattering of low—energy electrons by diatomic molecules // J. Phys. B: Atom, and Mol. Phys.- 1977,- V.10, N4-P.725 —739.

67. Мотт H., Месси Г. Теория атомных столкновений.— М.: Мир, 1969.

- 756 с.

68. Виноградов А.С. Исследование спектров поглощения молекул и ионных кристаллов в области ультрамягкого рентгеновского излучения. — Автореф. канд. дисс. — Л.: ЛГУ, 1971.

69. Sanche L. Low—energy electron scattering from molecules on surfaces. //J. Phys. B. - 1990.- V.23, N 10,- P. 1597-1624.

70. Lee J.M., Paesler M.A., Sayers D.E., Fontaine Alain. Kinetic X —ray absorption studies and computer structural modelling of photodarkening in amorphous arsenic sulfide. // J.Non — Cryst. Solids. — 1990. — V.123. — P.295 —309.

71. Тихонов A.H., Арсенин В.Я. Методы решения некорректных задач.

- М.: Наука, 1979. - 288 с.

72. Васильев Ф.П. Численные методы решения экстремальных задач. — М.: Наука, 1980. - 520 с.

73. Алифанов О.М., Артюхин Е.А., Румянцев С.В. Экстремальные методы решения некорректных задач. — М.: Наука, 1988. — 286 с.

74. Справочник химика. — Т.1. — Л.: ЛГУ, 1971.

75. Жаденов А.В., Акимов В.Н., Виноградов А.С. Распределение сил осцилляторов в рентгеновском спектре поглощения молекулы азота //Журн. структ. химии. - 1987. - Т.62, N 2. - С. 340-345.

76. Виноградов А.С., Акимов В.Н. Рентгеновские спектры поглощения и электронная структура зоны проводимости кристалла NaN02 //Оптика и спектроск. - 1993,- Т.45, N 4.- С.816-825.

77. Сох А.P., Warring S.//J.Chem.Soc.Faraday, И.-1972,- V.68, N 6.— Р. 1060-1071.

78. Kay M.I., Frazer B.C.//Acta Crystal.-1961.- Y.14.-P.56.

79. Акимов В.Н., Виноградов A.C., Зимкина Т.М. К —спектр поглощения атома кислорода в молекуле S02 //Оптика и спектроскопия — 1982. -Т.53 - С.918 —921

80. Baberschke К. // Forschung an der Freien Universität Berlin. BESSY, 1989-1992. P. 11-12.

81. Yokoyama Т., Arvanitis D., Lederer Т., Tischer M., Troger L., Baberschke K., Comelli G. Adsorption of oxygen on Си(100). И. Molecular adsorption and dissociation by means of О К —edge x — ray — absorption fine structure. //Phys.Rev.B — 1993.-V.48 - P. 15405-15416.

82. Ballinger R.A., Marshall C.A.W. Study of potentials suitable for band structure calculations of the noble metals. I. Copper. // Proc.Phys.Soc. — 1967.- V.91. - P.203

83. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. — М.: Мир, 1969. -Т.3.-592 с.

84. Grioni М., Goedkoop J.B., Schoerl D., de Groot F.M.F., Fuggle J.C., Schafers F., Koch E.E., Rossi G., Esteva J. — M., Karnatak R.C. Study of copper valence states with CuL3 x —ray—absorption spectroscopy. // Phys.Rev.B -1989,- V.39. -P.1541-1545

85. Parratt L.G.//Rev. Mod. Phys. - 1959. - V.31 - P.616

86. Gegusin I.I., Datsyuk V.N., Novakovich A.A., Bugaev L.A., Vedrinskii R.V. Mulltiple scattering approach to the XANES theory of alkali halide crystals. III. Comparison with the experimental x —ray spectra. //Phys. Stat. Sol. (b) - 1986. - V. 134 - P.641-650.

87. Tosi M.P. // Solid State Physics (N.Y.) - 1964. - V.16 -P.l

88. Грибов Л.А Дополнительность и доказательность в науке, или о некоторых фундаментальных понятиях и проблемах теории и методов исследования строения и свойств сложных молекул и молекулярных систем. //Журн. структур, химии — 1994. — Т.35, № 4 - С. 123-134.

89. Лаврентьев A.A., Никифоров И.Я., Колпачев A.B., Габрельян Б.В. //ФТТ - 1996,- Т.38, № 8. -2347-2367.

90. Ankudinov A.L., Rehr J.J. Non-local self—energy models for XAS// J.Phys.IV France - 1997. -V.7, C2-121-122.

91. Физико-химические свойства полупроводниковых веществ. Справочник. Под ред. АВ.Новоселовой и В.Б.Лазарева. М.:Наука, 1979. - 340 с.

92. Шабан К., Сабатье П. Обратные задачи в квантовой теории рассеяния. — М.:Мир, 1980. — 408 с.