Каталитический крекинг гидроочищенного вакуумного дистиллята в смеси с кислородсодержащими соединениями и модифицирующими добавками тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат наук Дементьев, Константин Игоревич

• Дементьев, Константин Игоревич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Дементьев, Константин Игоревич

Оглавление

Введение

1. Литературный обзор

1.1 Основные направления развития процесса каталитического крекинга

1.2 Использование промотирующих и модифицирующих сырьевых добавок в каталитическом крекинге

1.3 Химизм и механизм каталитического крекинга углеводородов и кислородсодержащих соединений

1.4 Применение соединений молибдена в качестве нового типа катализаторов гидроконверсии

1.5 Заключение

2 Экспериментальная часть

2.1 Основные характеристики сырья и катализатора

2.2 Приготовление сырья

2.3 Методика проведения экспериментальных исследований на лабораторной установке

2.4 Методика проведения экспериментальных исследований на пилотной установке

2.5 Анализ сырья, катализаторов и продуктов реакции

3 Обсуждение результатов

3.1 Каталитический крекинг вакуумного дистиллята в присутствии добавок кислородсодержащих соединений

3.1.1 Влияние типа добавки на показатели каталитического крекинга

3.1.2. Влияние температуры на показатели каталитического крекинга в присутствии добавки

3.1.3. Влияние изменения концентрации добавок на показатели каталитического крекинга

3.1.4. Возможные схемы превращения кислородсодержащих добавок в условиях каталитического крекинга

3.2. Исследование каталитического крекинга вакуумного дистиллята в присутствии молибденсодержащих добавок

3.2.1. Особенности свойств эмульсий «вакуумный дистиллят-прекурсор»

3.2.2. Влияние содержания прекурсора на показатели каталитического крекинга вакуумного дистиллята, содержащего прекурсор

3.2.3. Влияние температуры на показатели каталитического крекинга вакуумного дистиллята, содержащего прекурсор

3.2.4. Особенности каталитического крекинга вакуумного газойля, содержащего прекурсор, при разной продолжительности подачи прекурсора с сырьем

Заключение

Выводы

Список литературы

Список сокращений и условных обозначений

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Каталитический крекинг гидроочищенного вакуумного дистиллята в смеси с кислородсодержащими соединениями и модифицирующими добавками»

Введение

Нефть является важнейшим сырьем для производства топлив и нефтехимических продуктов - синтетических каучуков, пластмасс, ПАВ, моющих средств, пластификаторов, красителей и др., - а потому имеет крайне важное значение, в экономике России. По оценкам ВР, наша страна занимает восьмое место в мире по запасам нефти, которые на конец 2012 года составляли 11,2 млрд. т [1].

Мировая нефтедобыча неуклонно возрастает (рис. 1.1) из-за непрерывно возрастающей потребности в топливах и нефтехимическом сырье. Добыча в России также возрастает; в 2012 году было добыто 526,2 млн.т. нефти [2], что на 101,5% превышает уровень 2011 года и превышает уровень 1991 года (461,9 млн.т., [3]). Примерно половина добытой нефти поставляется на экспорт, внутри страны перерабатывается 270 млн.т./год (рис. 1.2).

К сожалению, глубина переработки нефти на российских НПЗ невысока и в среднем составляет 71,5% [2], что обусловлено низкой долей вторичных процессов переработки. В результате в России выпускается топочный мазут в количестве 74,3 млн.т./г, которое почти в два раза превышает выпуск автомобильных бензинов (38,2 млн.т./г) [2].

Одним из основных процессов, обеспечивающих высокую глубину переработки нефти, является каталитический крекинг, что объясняет его широкую распространенность на НПЗ во всем мире. Мировая мощность установок каталитического крекинга превышает 930 млн. т/год [4] и имеет тенденцию к росту.

Основные продукты каталитического крекинга: бензиновая фракция, являющаяся основой для выпуска высокооктановых сортов бензинов; пропан-пропиленовая и бутан-бутиленовая фракции, служащие сырьем для нефтехимического синтеза и получения высокооктанового компонента автобензинов; легкий газойль, который используется в ряде случаев как

сырье для производства специальных топлив, и тяжелый газойль, применяемый в производстве технического углерода.

4,3

4Д

3,9

3,7

си С! 3,5

дГ 3,3

г 3 ю о 3,1

2,9

2,7

2,5

1990 1995 2000 2005

Год

2010

Рис.1.1 — Динамика мировой нефтедобычи в период 1991-2012 гг [1] 600 г..................................................................................................................................................................................................

и

в

а

л ч

и

ё «

о

Е

500 400 300 200 100 0

1990 1995 2000 2005 2010

Год

-Добыча--Переработка

Рис. 1.2 — Динамика добычи и переработки нефти в России в период 19912012 гг [2,3] 5

Традиционно, изменяя состав катализатора, конструкцию реакторного блока, технологические параметры процесса, добиваются некоторого изменения соотношения выходов продуктов, исходя от рыночного спроса на них. Существуют также специальные условия реакции и катализаторы, обеспечивающие селективное получение тех или иных продуктов, например, легких олефинов или легкого газойля - компонента дизельного топлива.

Однако, большинство применяемых приемов, как правило, требуют реконструкции установки или снижения нагрузки по сырью. В этой связи представляет интерес возможность регулировать селективность по продуктам с помощью добавок в сырье процесса каталитического крекинга, которые не требуют смены катализатора или существенного изменения режима проведения процесса.

Применяемые добавки можно разделить на два типа: первые изменяют материальный баланс каталитического крекинга путем регулирования фазового состояния сырья, вторые участвуют в реакциях крекинга, изменяя соотношение реакций разного типа.

К добавкам первого типа принадлежат фракции с высоким содержанием ароматических соединений (тяжелый газойль каталитического крекинга, экстракты селективной очистки масел и др.) и поверхностно-активные вещества (ПАВ).

К добавкам второго типа относятся как добавки к сырью прекурсоров модификаторов каталитических свойств катализатора, так и добавки компонентов с высокой активностью в реакциях разрыва С-С связей (бензиновые фракции термических процессов (висбрекинга, коксования), прямогонные бензиновые фракции, высокомолекулярные олефины и парафины).

Исследования по влиянию новых добавок и компонентов сырья крекинга на селективность образования целевых продуктов крекинга являются весьма актуальными и ценными как в теоретическом, так и в

практическом плане в области нефтехимии.

6

В настоящей работе представлено исследование каталитического крекинга гидроочищенного вакуумного дистиллята как исходного сырья в присутствии:

- Компонентов, образующихся при синтезе нефтехимических продуктов из альтернативного сырья (кислородсодержащие соединения — метанол, глицерин, ацетон). Выбранные кислородсодержащие добавки являются основными компонентами отходов производства биотоплив (биодизеля и биобутанола) и изучение оптимальных условий вовлечения отходов в переработку позволит предложить новый способ их утилизации, а также осмыслить теоретические аспекты их превращения в условиях каталитического крекинга.

- Добавок к сырью прекурсоров, из которых в условиях крекинга образуется дисульфид молибдена МоБг, традиционный гидрирующий компонент катализаторов. Это соединение характеризуется наличием каталитического действия в реакциях гидрирования и гидрокрекинга. Дисульфид молибдена является новым типом добавок к катализаторам крекинга и не изучался ранее в этом процессе.

Цель работы заключалась в изучении основных закономерностей каталитического крекинга гидроочищенного вакуумного дистиллята в присутствии добавок, содержащих прекурсор синтеза дисульфида молибдена, и в смеси с кислородсодержащими соединениями (метанол, глицерин, ацетон), получаемыми при производстве продуктов из альтернативного возобновляемого сырья.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- изучить особенности протекания процесса и состава продуктов каталитического крекинга в зависимости от типа и количества добавки;

- найти оптимальные условия проведения процесса каталитического крекинга с различными добавками;

- исследовать влияния добавок на физико-химическое состояние сырья и каталитические свойства катализатора крекинга;

- проанализировать возможный химизм каталитического крекинга кислородсодержащих и молибденсодержащих добавок.

Научная новизна работы определяется результатами проведенных исследований:

• впервые проведены исследования крекинга гидроочищенного вакуумного дистиллята с добавками ацетона и смесей глицерин-метанол. Найдены оптимальные условия протекания реакции (температура 500 °С, концентрация добавки 5% мае.),

• предложена схема превращения кислородсодержащих соединений в условиях каталитического крекинга. Установлено, что превращение кислородсодержащих добавок протекает через образование промежуточных соединений, содержащих гидроксильные и каброксилатные группы.

• впервые обнаружено каталитическое действие молибденсодержащих соединений при введении их в сырье каталитического крекинга в виде растворов прекурсоров.

• изучено влияние молибденсодержащих добавок на выходы продуктов, их углеводородный состав и кислотные свойства катализатора. Установлено, что введение прекурсора синтеза сульфида молибдена в гидроочищенный вакуумный дистиллят интенсифицирует реакции гидрирования углеводородов.

Практическая значимость работы. Результаты работы позволят создать системный подход к регулированию в процессе крекинга селективностей по продуктам без изменения катализатора или режима проведения процесса; предложить пути использования нетрадиционных для каталитического крекинга сырьевых ресурсов и разработать основы универсального каталитического крекинга с большим диапазоном перерабатываемого сырья и возможностью регулирования селективности по продуктам. Кроме того,

установленная возможность вовлечения кислородсодержащих соединений в процесс каталитического крекинга имеет важное значение для переработки отходов производств биотоплив.

Работа выполнена в лаборатории №2 химии нефти и нефтехимического синтеза Института нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН при финансовой поддержке Программы Президиума РАН №3.

1. Литературный обзор

1.1 Основные направления развития процесса каталитического крекинга

Технология каталитического крекинга на микросферических цеолитсодержащих катализаторах является весьма гибкой и при необходимости позволяет в определенных пределах варьировать выход продуктов с целью повышения производства наиболее желательного из них.

1.1.1 Получение компонента дизельного топлива

Изменение целей применения транспортных средств и ужесточение экологических требований к автомобильным двигателям во всем мире приводит к постепенному переходу от бензиновых к дизельным двигателям. Так, в Европе потребление дизельного топлива (ДТ) возрастает значительно быстрее потребления бензина. Потребление автобензина с 1998 по 2008 гг. снизилось на 22%, а потребление дизельного топлива возросло на 19% (рис.1.1). Подобный тренд характерен и для развивающихся стран. В 2012 г соотношение ДТ/бензин в Европе составило 2,52 и имеет тенденцию к увеличению [1].

1990

1995

--Бензин

2005

2000 Год

-Дизельное топливо

2010

Рис. 1.1 —Динамика потребления дизельного топлива и бензина в Европе [1]

Повышенный спрос на дизельное топливо приводит к активному поиску новых источников дизельного топлива. Одним из таких источников потенциально является каталитический крекинг, в котором вырабатывается дистиллятная фракция — легкий газойль.

Однако легкий газойль каталитического крекинга характеризуется низким цетановым индексом, высоким содержанием серы (табл. 1.1) и образуется в процессе крекинга с относительно небольшой селективностью (15-20%). Низкое цетановое число обусловлено высоким содержанием ароматических углеводородов - 70-80% [5].

Таблица 1.1 — Характеристики типичного легкого газойля каталитического крекинга гидроочищенного вакуумного дистиллята [6]

Показатель Плотность, кг/м3 Содержание серы, ррш Цетановый индекс Фракционный состав, °С

10% 50% 90%

Значение 923 2400 26,8 238 272 318

Существует несколько методов увеличения селективности образования газойлевых фракций:

1) Регулирование операционных параметров работы установки

- снижение температуры;

- снижение кратности циркуляции;

- снижение активности катализатора.

2) Увеличение отбора легкого газойля за счет вовлечения тяжелого бензина во фракцию легкого газойля.

Обычно температуру конца кипения бензина снижают с 220 °С до 180 °С, что лимитируется температурой верха основной разделительной колонны и ограничениями по температуре вспышки ЛГ. При этом температуру конца кипения легкого газойля увеличивают до 370 °С [7].

3) Применение рециркуляции тяжелого остатка. Оптимизация рециркуляции позволяет несколько увеличить выход легкого газойля [8].

4) Изменение состава используемого сырья:

- снижение жесткости гидроочистки сырья;

- увеличение начала кипения сырья.

5) Оптимизация состава катализатора.

Перечисленные выше технологические методы позволяют увеличить выход легкого газойля до 30-35%. При этом цетановое число легкого газойля увеличивается незначительно, а конверсия сырья, октановое число (ОЧ) и выход бензиновой фракции существенно снижается. По этой причине вектор коммерческих разработок направлен, в основном, в сторону оптимизации состава используемых катализаторов. В настоящее время ряд компаний — BASF (катализатор HDXTRA), Grace Davison (катализатор MIDAS-300), Albemarle (серия катализаторов Middle Distillates - AMBER, CORAL, UPGRADER) — предлагает свои варианты модифицированных традиционных катализаторов, способствующих увеличению выхода легкого газойля. Применение этих катализаторов позволяет увеличить выход легкого газойля на 1-4% при незначительном снижении выхода бензина без снижения ОЧ [9-И].

Однако, несмотря на успехи в увеличении выхода легкого газойля, его

качество остается на том же уровне. К сожалению, селективное получение

легкого газойля с низким содержанием ароматических соединений на

традиционных катализаторах невозможно [12]. Необходим поиск и изучение

новых каталитических систем, пригодных для этой задачи. В качестве

компонентов катализаторов могут быть применены цирконофосфаты,

силикоалюмофосфаты (SAPO), сложные силикаты магния (сепиолиты) [13].

Последние исследования показывают, что при использовании сепиолитов и

SAPO в качестве компонентов катализаторов каталитического крекинга

возможно получение легкого газойля с выходом 35% и содержанием

12

ароматических соединений 20%. Общая конверсия при этом составляет более 80% [13].

1.1.2 Получение олефинов

Нарастающее производство полипропилена повышает спрос на нефтехимическое сырье - пропилен. Спрос на пропилен с 1995 по 2007 год увеличивался со средней скоростью 6% в год, составив в 2011 году примерно 82 млн. т/год. При этом ожидается продолжение роста, согласно прогнозам, к 2025 г спрос на пропилен достигнет 132 млн. т/ год. [14] Основная часть пропилена производится при пиролизе углеводородов (в основном, бензина), ~30% производятся в качестве газового продукта на установках каталитического крекинга. Так как спрос на пропилен увеличивается быстрее, чем спрос на этилен, а соотношение этилен: пропилен при пиролизе бензина составляет 2:1, очевидно, что пиролиз в скором времени не сможет удовлетворить всех потребностей нефтехимии в пропилене. Требуется изыскивать новые пути производства пропилена, и каталитический крекинг является перспективной альтернативой пиролизу.

Выход пропилена в процессе каталитического крекинга составляет 35% на сырье. Его можно увеличить, повышая температуру крекинга. При повышении температуры процесса с 480 до 590 °С выход пропилена возрастает до 6,5% [15]. Подобное влияние оказывает и увеличение кратности циркуляции катализатор : сырье.

Рециркуляция бензина крекинга также способствует увеличению выхода пропилена. Однако, для достижения более высокой степени превращения бензина необходимо проводить процесс при температурах более 590°С, что может создать определенные технологические проблемы.

Самый эффективный способ повышения выхода пропилена в процессе

каталитического крекинга - модификация катализатора. В качестве

активного компонента катализатора были испробованы различные

цеолитные материалы: МСМ-22, ZSM-5, Beta [16], ITQ-7 [17]. Наиболее

13

высокий выход пропилена в крекинге углеводородов показал узкопористый цеолит 28М-5. При использовании последнего в качестве компонента катализатора каталитического крекинга наблюдали значительное увеличении выхода легких олефинов и повышение ОЧ бензина. Однако было обнаружено, что при гидротермической стабилизации катализатора происходит интенсивное деалюминирование цеолитного компонента, что приводит к потере его активности и селективности [18]. Для увеличения гидротермической стабильности в условиях непрерывной регенерации были предложено введение редкоземельных элементов и фосфора в состав цеолита [19]. Показатели модифицированного цеолита в крекинге н-тетрадекана при различной температуре стабилизации приведены в табл. 1.2.

Таблица 1.2. — Конверсия в крекинге н-С ¡4 при использовании стабилизированного цеолита ZRP-l в качестве катализатора (условия стабилизации: длительность 4 ч, среда - 100% водяной пар) [20]

Температура стабилизации, °С Конверсия, мае. %

780 77,1

800 74,2

820 74,0

Появление селективного катализатора каталитического крекинга с повышенным выходом олефинов повлекло за собой разработку новых технологий каталитического крекинга, направленных на увеличение производства этилена и пропилена.

Предложен целый ряд таких технологий: DCC (RIPP/SINOPEC) [20], СРР (RIPP + Kellog) [21], MIP-GCP (RIPP) [22], PetroFCC (UOP) [23], HPFCC (Grace Davison) [24]. Перечисленные процессы проводятся при повышенной температуре реакции с увеличенной кратностью циркуляции катализатор :

сырье и использованием катализатора на основе модифицированного цеолита Е8М-5.Выход пропилена может достигать 20% и более (табл. 1.3). Табл. 1.3 — Выход легких олефинов в процессе ЮСС [21]

НПЗ Daqing Anqing TPI Jinan

Модификация процесса I I I I II

Сырье Парафинистый вакуумный газойль, мазут Вакуумный газойль Тяжелый вакуумный газойль, деасфальтизат, церезин Вакуумный газойль, деасфальтизат

Температура реактора,°С 545 550 565 564 530

Выходы олефинов, мае. %

Этилен 3,7 3,5 5,3 5,3 1,8

Пропилен 23,0 18,6 18,5 19,2 14,4

Бутилены 17,3 13,8 13,3 13,2 11,4

в т.ч.

Изобутилен 6,9 5,7 5,9 5,2 4,8

Особо можно выделить процесс MAXOFIN [25], в котором используется рециркуляция бензиновой фракции и второй лифт-реактор для ее отдельного крекинга. Такая схема позволяет подобрать оптимальные условия для крекинга вакуумного газойля и бензина и гибко регулировать выходы продуктов (табл. 1.4).

Отдельно можно отметить процессы крекинга легкого сырья (фракции С4-С5, легкие бензины различных процессов): ACO (KBR, KRICT) [26], SUPERFLEX (KBR) [27, 24]. Крекинг легкого сырья, хотя и протекает при более тяжелых условиях, характеризуется большими выходами пропилена, чем крекинг вакуумного газойля. Так, выход пропилена при крекинге парафинистой нафты может достигать 50%.

Таблица 1.4 — Сравнение вариантов работы процесса МАХОЕШ [28]

Условия и выходы основных продуктов Вариант работы

Максимум пропилена Промежуточный вариант Максимум топлив

Сырье ВГО + легкий бензин ВГО ВГО

Активный компонент катализатора РЗЭ-У + г8М-5 РЗЭ-У + г8М-5 РЗЭ-У

Конфигурация реактора два лифт-реактора один лифт-реактор один лифт-реактор

Температура верха лифт-реактора 537/593* 537 537

Кратность циркуляции катализатора 8,9/25* 8,9 8,9

Выходы, % мае

этилен 4,3 2,0 0,9

пропилен 18,4 14,4 6,2

бутилены 12,9 12,3 7,3

бензин 18,8 35,5 49,8

легкий газойль 8,4 7,3 9,4

декантат 5,2 5,2 5,3

кокс 8,3 6,4 5,9

* в числителе показатель реактора крекинга вакуумного газойля, в

знаменятеле показатель реактора крекинга бензина-рециркулята.

1.1.3 Получение бессернистых топлив

На сегодняшний день мировое потребление нефтепродуктов превышает ее добычу. Годовая добыча в 2011 году составила 4,16 млрд.т при спросе на нефтепродукты 4,33 млрд. т [1]. К тому же нефтепродукты содержат серу, вследствие чего при использовании загрязняют атмосферу. Удаление серы - дорогой процесс, удорожающий топлива. Поэтому активно развивается производство топлив из воспроизводимых ресурсов -биологического сырья. Один из таких процессов — производство биодизеля трансэтерификацией различных масел (рапсовое, пальмовое) метанолом. Мировое производство биодизеля интенсивно растет, в 2005 году составив

3,5 млн. т/год [29]. Однако, трансэтерификация - довольно дорогой процесс, что связано с высоким энергопотреблением и затратами на сепарацию и очистку продукта [30].

В то же время, биотоплива — бессернистые биобензин, биодизель — можно производить в процессе каталитического крекинга масел. При этом получается широкий спектр основных продуктов — легкие олефины для нефтехимии, высокооктановый компонент бензина, компонент дизельного топлива, в отличие от трансэтерификации, где основной продукт - дизельное топливо.

В целях найти замену процессу трансэтерификации активно развиваются исследования переработки пищевых и не пищевых масел способом каталитического крекинга. Были испытаны различные виды масел: подсолнечное масло [31], пальмовое масло[32], отработанное пальмовое масло[33], смесь жирных кислот[34]. В качестве катализаторов применялись мезопористые материалы МСМ-41 [35], SBA-15 [33], цеолиты Beta, ZSM-5 [36]. Сводные результаты исследований приведены в табл. 1.5.

Таблица 1.5 — Типичный состав основных продуктов каталитического крекинга растительных масел (условия: Т = 450 °С, УУ = 2,5 ч'1) [35,37,38,39]

Сырье Пальмовое масло Отработанное пальмовое масло Косточковое пальмовое масло

Катализатор ZSM-5 композит ZSM-5/ МСМ-41 МСМ-41 композит ZSM-5/MCM-41 МСМ-41

Выходы продуктов, % масс.

Газ В,2 11,4 21,8 13,4 10

Фр. НК-200 77,9 64,2 56,9 57,1 73,8

Кокс 1,7 5,4 12,2 10,7 12,1

Масла органического происхождения успешно можно перерабатывать в процессе каталитического крекинга с получением ценного сырья для нефтехимии и бессернистых компонентов моторных топлив. Особенно следует отметить, что переработка масел не требует значительного перероборудования существующих установок каталитического крекинга, что существенно снижает стоимость продуктов конверсии масел.

1.1.4 Переработка полимерных отходов

Мировое потребление полиолефинов составило 111 млн т/год в 2009 году [40], из них около 40% идет на изготовление полимерных пленок, тары и упаковочных материалов, жизненный цикл которых составляет меньше месяца [41]. Отходы полимеров становятся одной из основных составляющих муниципальных бытовых отходов, что приводит к проблеме их переработки.

Основной способ переработки отходов полиолефинов — сжигание. Также активно развивается пиролиз отходов. Оба метода имеют свои недостатки — при сжигании не получается никаких полезных продуктов, а пиролиз приводит к большим количествам газов - метан, этан, этилен. Гораздо перспективнее выглядят каталитические методы переработки полимеров. Показано [42], что наибольшей каталитической активностью в переработке полиолефинов обладают цеолитные материалы (USY, ZSM-5), что свидетельствует о возможности переработки полимерных отходов в процессе каталитического крекинга, катализатор которого содержит те же активные компоненты. Отдельная переработка полимеров в псевдоожиженном слое [43] или в реакторе смешения [44] менее'удобна, так как время достижения полной конверсии полимера варьируется от нескольких минут до нескольких часов. Наиболее перспективным представляется введение полимерных отходов в состав сырья каталитического крекинга. Полимерные отходы могут быть введены как в сырье крекинга (вакуумный газойль[45,46]), так и в рециркулирующие

18

потоки установки (легкий газойль [47]). Установлено [46], что разным типам отходов соответствует разный температурный интервал растворения (табл. 1.6). Эти различия обусловлены структурой полимеров. Так, полистирол практически не растворяется в вакуумном газойле даже при высоких температурах, однако, хорошо растворяется в легком газойле каталитического крекинга, содержащем 70-80% ароматических углеводородов.

Таблица 1.6 — Примерные температуры растворения различных типов бытовых полимеров в нефтяных фракциях [46]

Полимер Вакуумный дистиллят Легкий газойль

Полиэтилен высокого давления 85 80

Полипропилен 135 130

Полистирол Не раств. 20

Полиэтилентерефталат 255 235

Результаты исследований [48] позволили предложить схему ввода полимерных отходов в реактор: отходы полиэтилена, полипропилена и полиэтилентерефталата растворяют в гидроочищенном вакуумном газойле и вместе с ним вводят в лифт-реактор установки каталитического крекинга через сырьевые форсунки; отходы полистирола растворяют в легком газойле каталитического крекинга и вводят в лифт-реактор через форсунки подачи легкого рециркулята.

Таблица 1.7. — Материальный баланс крекинга смесей вакуумный газойль — ПЭНД (полиэтилен низкого давления) [49]

Конверсия Газ Бензин JTT ТГ Кокс

вг 88,9 15,8 52,2 17,8 ИД 3,09

ВГ + 5% ПЭНД 89,3 17,8 49,6 17,1 10,7 4,83

ВГ+10%ПЭНД 91,2 19,5 52,2 15,1 8,8 4,54

Значения конверсии сырья в экспериментах по крекингу смесей полиэтилен и нефтяных фракций (табл. 1.7) показывают, что введенный в сырье полимер полностью превращается в условиях каталитического крекинга. Основные продукты превращения — насыщенный олефинами газ и высокооктановый компонент бензина. При таком способе переработки полимерных отходов можно использовать существующие установки каталитического крекинга практически без переоборудования.

1.1.5 Переработка нетрадиционных видов нефтей

В настоящее время остро стоит проблема увеличения доли месторождений тяжелых нефтей в пуле доказанных запасов. Так, только канадские нефтеносные пески составляют в нефтяном эквиваленте 169,2 млрд. барр, что составляет около 10% мировых разведанных запасов нефти [1]. В России также находятся значительные запасы тяжелой матричной нефти, составляющие около 2,6 млрд. т. нефтяного эквивалента [50].

Эффективно перерабатывать такие нефти достаточно сложно из-за их состава. В тяжелой канадской нефти Western Canadian Select (WCS) содержится не более 40% легких дистиллятов, в то время, как доля остатка превышает 30%. Получаемые из такой нефти дистилляты имеют свойства, затрудняющие их переработку. В табл. 1.8 приведены основные свойства вакуумного газойля, полученного из нефти WCS.

Таблица 1.8 — Характеристики вакуумного дистиллята, полученного из различных нефтей [51].

Сорт нефти

ТехаБ АгаЬ ,№ез1егп

Показатель Шегтес^е МесНит СапасИап 8е1е^

Плотность, АР1 25,2 18,9 13,3

Содержание серы, %мас. 0,75 2,95 3,34

Содержание азота, ррш 1357 2126 2130

Содержание водорода, % мае. 12,78 11,6 10,7

Кислотность, мг КОН/г ОТС. 0,32 0,7-1,0

Проблема переработки тяжелых фракций таких нефтей может быть решена при применении технологий каталитического крекинга. Существующие на сегодняшний день технологии — ЯСС (фирма 1ЮР), (фирма Ахепв) - позволяют перерабатывать сырье с коксуемостью до 10%. Это достигается за счет применения двухступенчатой регенерации с раздельной подачей окислителя и выводом дымовых газов, а также благодаря применению специальных холодильников катализатора и форсунок подачи сырья. Один из подходов к решению проблемы быстрого снижения активности катализатора во время крекинга тяжелых фракций с большой коксуемостью состоит в увеличении крекирующей активности алюмосиликатной матрицы при сохранении активности цеолита. Снижение соотношения цеолит/матрица с 2 до 0,78 приводит к снижению выхода остатка с 16 до 13% при крекинге вакуумного газойля, полученного из битуминозной нефти [52].

Другой нетрадиционный вид нефти, с проблемой переработки которого столкнулась мировая нефтепереработка - сланцевая нефть. С развитием новых технологий гидроразрыва пласта и направленного бурения стало возможно экономичное извлечение жидких углеводородов из нефтяных сланцев. Запасы сланцевой нефти в мире оцениваются в 4,8 трлн. барр. [53],

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Дементьев, Константин Игоревич, 2013 год

Список литературы

1. BP Statistical Review of World Energy 2013 // URL: http://www.bp.com/content/dam/bp/excel/Statistical-

Review/statistical_review_of_world_energy_2013_workbook.xlsx (дата

обращения: 12.11.2013).

2. Социально-экономическое положение России — 2012 г. 1.3.2. Обрабатывающие производства. // URL: http://www.gks.rU/bgd/regl/b 12_01/IssWWW.exe/Stg/d 12/2-1 -3-2.htm (дата обращения: 12.11.2013).

3. Социально-экономические показатели Российской Федерации в 19912010 гг. // URL: http://

(дата обращения: 12.11.2013).

4. PIRA's World Refinery Data Portal Brochure, July 2013 // URL: http://www.pira.com/docs/default-

source/marketingpdf/worldrefinerydataportalbrochure.pdf?sfVrsn=2 (дата

обращения: 12.11.2013).

5. O'Connor P. Catalytic Cracking: The Future of an Evolving Process/ In: Studies in Surface Science and Catalysis 166. Ed. by M. L. Occelli. 2007. Elsevier B.V. P. 227.

6. Vinvenzo Calemma, Roberto Giardino, Marco Ferrari. Upgrading of LCO by partial hydrogenation of aromatics and ring opening of naphtenes over bi-functional catalysts. // Fuel Processing Technology. №91 (2010), pp. 770-776.

7. Fluid Catalytic Cracking Handbook/ Reza Sadeghbeigi. 2nd edition, Butterworth-Heinemann, 2000.

8. Ma H., Hu R., Langan L., Hunt D., Cheng W.-C. Maximizing FCC Light Cycle Oil by Heavy Cycle Oil Recycle. In: Advances in Fluid Catalytic Cracking. Testing, Characterization, and Environmental Regulations. Ed. by Mario L. Ocelli. CRC Press. 2010.

9. BASF HDXTRA Performance Profile // URL : http://www.catalysts.pro/downloads/public/pdfs/Refining/! 1201 OB ASF_BF-9283_HDXtra_PP_USL_sfs.pdf (дата обращения: 12.11.2013)

10. Grace Davison Catalagram № 104 Fall 2008 // URL : http://www.grace.com/about/businesses/Documents/Catl 04.pdf (дата обращения: 12.11.2013).

11. Albemarle MD FCC Catalysts // URL : https://www.albemarle.com/_filelib/FileCabinet/Literature_Library/Catalysts_Liter ature/Refinery_Catalyst_Solutions/Heavy_Oil_Upgrading/FCC_Catalysts/Brochur es/MIB-MiddleDistillates_Final.pdf (дата обращения: 12.11.2013).

12. Corma A., Sauvanaud L. Increasing LCO Yield and Quality in the FCC: Cracking Pathways Analysis / In: Studies in Surface Science and Catalysis. V.166. Ed. By M.L. Occelli. Elsevier B.V. 2007. P. 41.

13. Corma A., Martinez C., Sauvanaud L. New materials as FCC active matrix components for maximizing diesel (light cycle oil, LCO) and minimizing its aromatic content // Catalysis Today. V. 127, Issues 1—4, 30 September 2007. P. 316.

14. Evolving Propylene Sources - Solution to Supply Shortages? Chemsystems, Jan. 2012. // URL: http://www.chemsystems.com/reports/search/docs/prospectus/STMCll_Evolving_ Propylene_Pros.pdf (дата обращения: 12.11.2013).

15. Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах // Под ред. С.Н. Хаджиева. М.: Химия, 1982. 280 с.

16. Zhongqing L., Fu Jun, Не Mingyuan, Li Minggang. Cracking behavior of MCM-22, ZSM-5 and Beta as FCC catalyst additives // Prepr. Pap.-Am. Chem. Soc. Div. Fuel Chem. 2003. V. 48. № 2. P. 712.

17. Corma A., Martinez-Triguero J., Martinez C. The Use of ITQ-7 as a FCC Zeolitic Additive // J. of Catalysis. 2001. V. 197. P. 151.

18. Tai-Sheng Chou // U.S. Patent 4490241. 1983.

19. Shu X.T., Fu W., He M.Y., Zhou M., Shi Z.C., Zhang S.. // U.S. Patent 5232675. 1993.

20. Hou X.L. Advances in Refining Technology in China. //China Petrochemical Press. 1997. P. 12, 68.

21. Xieqing W., Chaogang X., Zaiting L., Genquan Z. Catalytic processes for light olefin production. In: Practical Advances in Petroleum Processing. Ed. by P.R. Robinson, Chang Samuel Hsu. Springer. 2006. P. 149.

22. Jun L., Wei L., Zhonghong Q., Huiping Т., Yuxia Z. Catalyst CGP-1 for MlPProcess to Increase Cleaner Gasoline. // In: Studies in Surface Science and Catalysis. V.166. Ed. by M.L. Occelli. Elsevier B.V. 2007. P. 55.

23. Houdek J.M., Andersen J. "On-purpose" propylene - technology developments. ARTC 8th Annual Meeting, 29 April 2005, Kuala Lumpur.

24. Park Y.-K., Lee Ch.W., Kang N.Y., Choi W.C., Choi S., Oh S.H., Park D.S. Catalytic Cracking of Lower-Valued Hydrocarbons for Producing Light Olefins // Catal. Surv. Asia. 2010. V. 14. P. 75.

25. Kowalski J.A. US Patent 5888378. 1997.

26. Eng C.N., Kang S.C., Choi S., Oh S.H., Park Y.SK. A Catalytic Cracking Process For Ethylene And Propylene From Paraffin Streams. The Advanced Catalytic Olefins (Aco) Process. Spring National Meeting - Houston. Texas. 2007.

27. Miller R.B., Niccum P.K., Claude A., Silverman M.A., Bhore N.A., Chitnis G.K., McCarthy S.J., Liu K. MAXOFIN: A novel fee process for maximizing light olefins using a new generation ZSM-5 additive. NPRA Annual Meeting, 1998.

28. Plotkin J.S. The changing dynamics of olefin supply/demand // Catal. Today. 2005. V. 106. P. 10.

29. Biofuel Production. IEA Energy Technology Essentials.2007. http://www.iea.org/publications/freepublications/publication/essentials2.pdf (дата обращения: 12.11.2013).

30. Chew T.L., Bhatia S. Catalytic processes towards the production of biofiiels in a palm oil and oil palm biomass-based biorefinery. Bioresource Technology 2008;99(17):7911-22.

31. Suurs A.A.R., Hekkert M.P. Competition between first and second generation technologies: lessons from the formation of a biofuels innovation system in the Netherlands. Energy 2009;34:669-79.

32. Tamunaidu P, Bhatia S. Catalytic cracking of palm oil for the production of biofuels: optimizing studies. Bioresource Technology 2007;98(18):3593-601.

33. Ooi Y.S., Bhatia S. Aluminum-containing SBA-15 as cracking catalyst for the production of biofuel from waste used palm oil. Microporous and Mesoporous Materials 2007; 102(l-3):310-7.

34. Ooi Y.S., Zakaria R., Mohamed A.R., Bhatia S. Catalytic conversion of palm oil-based fatty acid mixture to liquid fuel. Biomass and Bioenergy 2004; 27(5):477-84.

35. Twaiq F.A., Mohamed A.R., Bhatia S. Performances of composite catalysts in palm oil cracking for the production of liquid fuels and chemicals. Fuel Processing Technology 2004;85(11):1283-300.

36. Ooi Y.S., Zakaria R., Mohamed A.R., Bhatia S. Catalytic conversion of palm oil-based fatty acid mixture to liquid fuel. Biomass and Bioenergy 2004; 27(5):477-84.

37. Ooi Y.S., Bhatia S. Aluminum-containing SBA-15 as cracking catalyst for the production of biofuel from waste used palm oil. Microporous and Mesoporous Materials 2007;102(l-3):310-7.

38. Ooi Y.S., Zakaria R., Mohamed A.R., Bhatia S. Hydrothermal stability and catalytic activity of mesoporous aluminum-containing SBA-15. Catalysis Communications 2004;5(8):441-5.

39. Twaiq F.A., Zabidi N.A.M., Mohamed A.R., Bhatia S. Catalytic conversion of palm oil over mesoporus aluminosilicate MCM-41 for the production of liquid hydrocarbon fuels. Fuel Processing Technology 2003;84( 1-3): 105-20.

40. Chemsystems POPS Executive Report. Global Commercial Analysis: Polyolefins // URL: http://www.chemsystems.com/about/cs/news/items/POPS09_Executive%20Report .cfm. (дата обращения: 12.11.2013)

41. Achilias D.S., Antonakou E., Roupakias C., Megalokonomos P., Lappas A. Recycling techniques of polyoleflns from plastic wastes. Global NEST Journal, Vol 10, No 1, pp 114-122, 2008.

42. Huan W.-C., Huang M.-S., Huang C.-F., Chen C.-C., Ou K.-L. Thermochemical conversion of polymer wastes into hydrocarbon fuels over various fluidizing cracking catalysts. Fuel 89 (2010) 2305-2316.

43. Lin Y.-H., Yang M.-H. Catalytic pyrolysis of polyolefin waste into valuable hydrocarbons over reused catalyst from refinery FCC units. Appl. Catal. A: Gen. 328 (2007) 132-139

44. Lee K.-H., Shin D.-H. Catalytic Degradation of Waste Polyolefinic Polymers using Spent FCC Catalyst with Various Experimental Variables. Korean J. Chem. Eng., 20(1), 89-92 (2003)

45. Marcilla A., Hernarndez del Remedio M., Garcira A.N.. Degradation of LDPE/VGO mixtures to fuels using a FCC equilibrium catalyst in a sand fluidized bed reactor. Applied Catalysis A: General 341 (2008) 181-191.

46. Пахманова O.A., Антонов C.B., Дементьев К.И., Герзелиев И.М. Совместная переработка полимерных отходов и нефтяного сырья в процессе каталитического крекинга. Тезисы докладов IV Российской конференции "Актуальные проблемы нефтехимии". Звенигород, 2012, С. 260.

47. J.M. Arandes, I. Abajo, D. Lor pez-Valerio, I. Fernar ndez, M.J. Azkoiti, M. Olazar, J.Bilbao. Transformation of Several Plastic Wastes into Fuels by Catalytic Cracking //Ind. Eng. Chem. Res. 36 (1997) 4523-4529.

48. Пахманова O.A., Антонов C.B., Дементьев К.И., Герзелиев И.М., Хаджиев С.Н. Совместная переработка полимерных материалов и высококипящих компонентов нефтей в процессе каталитического крекинга // Нефтехимия. 2012. Т. 52. № 6. С. 432.

49. Ng S.H.. Conversion of Polyethylene Blended with VGO to Transportation Fuels by Catalytic Cracking. Energy & Fuels 9 (1995) 216-224.

50. Скибицкая H.A., Яковлева О.П. Перспективы освоения ресурсов матричной нефти. // Бурение и нефть, №6,2011

51. Couch К.A., Glavin G.P., Johnson A.O. The impact of bitumen-derived feeds on the fee unit. // NPRA Annual Meeting, 2008

52. Ng S., Zhu Y., Humphries A., Zheng L., Ding F., Gentzis Т., Charland J.-P., Yui S. FCC Study of Canadian Oil-Sands Derived Vacuum Gas Oils. // Energy & Fuels 2002, 16, 1196-1208.

53. Speight J.G. Shale Oil Production Processes. Gulf Professional Publishing, 2012, P.35.

54. Hill D. North Dakota Refining Capacity Study: Final Report. // URL: http://www.netl.doe.gov/technologies/oil-

gas/publications/ENVreports/FE0000516_FinalReport.pdf (дата обращения: 12.11.2013)

55. Bryden К., Habib Jr E.T., Topete O. Processing shale oils in FCC: Challenges and opportunities. // Hydrocarbon Processing, №1, 2013.

56. Yaluris G., Cheng W.-C., Boock L.T., Peters M. and Hunt L.J. The effects of Fe poisoning on FCC catalysts. // NPRA Annual Meeting, New Orleans, Louisiana, 2001.

57. Абдульманов Р.Г., Сериков П.Ю. и др. Каталитический крекинг вакуумного газойля в присутствии активирующих добавок. // Химия и технология топлив и масел, 1984, №12. С.9-11.

58. Сериков П.Ю., Вахрушева Е.И., Смидович Е.В. Влияние активирующих добавок па каталитический крекинг вакуумного газойля. // Нефтепереработка и нефтехимия, 1987, №2, с. 10-13.

59. Сериков П.Ю., Зайцева Н.П., Смидович Е.В. Интенсификация процесса каталитического крекинга добавками тяжелого каталитического газойля. // Химия и технология топлив и масел, 1987, №3, с.7-9.

60. Омаралиев Т.О., Танашев С.Т., Капустин В.М. Каталитический крекинг вакуумного дистиллята с добавкой в псевдоожиженном слое катализатора. // Химия и технология топлив и масел, 1986, №7, с. 18-20.

61. Сериков П.Ю. Интенсификация процесса каталитического крекинга вакуумных газойлей активирующими добавками. Диссертация к.т.н., М„ 1985, МИНХП и ГП, с.208.

62. Сафиева Р.З. Каталитический крекинг вакуумного дистиллята в присутствии газойля (тяжелого) каталитического крекинга. // Химия и технология топлив и масел, 1988, №6, с.22-23.

63. Мамедова К.Н., Сафин Р.Ю. и др. Влияние ароматизированных активирующих добавок на каталитический крекинг вакуумного газойля. // Нефтепереработка и нефтехимия, 1987, №4, с. 5-7.

64. Антошкин A.C., Глаголева О.Ф., Усейнов A.M. и др. Особенности переработки нефтяного сырья с активирующими добавками. // Химия и технология топлив и масел, 1984, №12, с. 8-9.

65. Абдульманов Р.Г. Влияние ароматизированных добавок на коксообразование при каталитическом крекинге. Диссертация к.т.н., М., 1983, МИНХП и ГП, с. 156.

66. Ковальчук H.A. Интенсификация процесса каталитического крекинга модифицированием сырья и катализатора. Диссертация к.т.н., М., 1988, МИНХПиГП, с. 181.

67. Капустин В.М., Танашев С.Т. и др. Каталитический крекинг вакуумного газойля в присутствии смолы пиролиза. // Нефтехимия, 1988, Т.28, № 2, с.218-224.

68. Круглова Л.Э., Хаджиев С.Н., Сюняев З.И. Влияние добавок мазута на показатели каталитического крекинга вакуумного дистиллята. // Химия и технология топлив и масел, 1987, №2, с.5-7.

69. Сюняев З.И., Сюняев Р.З., Сафиева Р.З., Нефтяные дисперсные системы, -М., Химия, 1990, 224 с.

70. Сюняев З.И. Фазовые превращения и их влияние на производство нефтяного углерода. М.: ЦНИИТЭнефтехим.

71. Сюняев З.И, Физико-химическая механика нефтяных дисперсных систем. -М., 1981-89 с.

72. Глаголева О.Ф., Клокова Т.П., Матвеева Н.К. Физико-химическая механика нефтяных дисперсных систем. М.,1991, 49с.

73. Способ переработки вакуумного газойля / Абдульманов Р.Г., Суднеко

B.В., Яценко В.И. и др. // A.c. СССР 1685976. Приоритет от 10.10.1989, опубликовано 23.10.1991.

74. Аликин А.Г., Матвеева Н.К., Сюняев З.И. Механизм снижения коксообразования при каталитическом крекинге модифицированного вакуумного дистиллята // Химия и технология топлив и масел, 1989. -№ 5. -

C. 9-11.

75. Усейнова М.С., Усейнов А.И., Капустин В.М.и др. Влияние шлама в реакторе на выход и качество продуктов каталитического крекинга // Химия и технология топлив и масел. - 1993. - № 11. - С. 13-15.

76. Способ переработки вакуумного газойля / Сеид-Рзаева Э.М., Капустин В.М., Рустамов М.Н. и др. // A.c. СССР 1684261. Приоритет от 11.04.1989, опубликовано 15.10.1991.

77. Способ получения высокооктанового бензина /Абдульманов Р.Г., Шлома Э.Н., Познякевич A.J1. и др. // A.c. СССР 1482931. Приоритет от 04.06.1987, опубликовано 30.05.1989.119.

78. Способ переработки углеводородного сырья / Максимюк Л.П.,Аладышева Э.З., Харитонов Н.В. и др. // A.c. СССР 1666518. приоритетот 27.06.1989, опубликовано 30.07.1991.122.

79. Способ получения высокооктановых бензинов и ароматическихуглеводородов / Гороховский В.А., Радионов В.И., Ростанин H.H. и др.// Пат. РФ 2098455. Приоритет от 16.02.1996, опубликовано 10.12.1997.

80. Способ получения бензина / Капустин В.М., Белоусов А.Н., ВольфсонС.А. и др. // A.c. СССР 1616957. Приоритет от 12.01.1988,опубликовано 30.12.1990.

81. Способ переработки мотоалкилата в смеси с вакуумным газойлем /Князьков A.JL, Кириллов Д.В., Хвостенко Н.Н. и др. // Пат. РФ2144557. Приоритет от 27.01.1998, опубликовано 20.01.2000.125.

82. Способ получения каталитического дистиллята / Абдульманов Р.Г.ДЛлома Э.Н., Познякевич A.J1. и др. // А.с. СССР 1447838. Приоритет от04.06.1987, опубликовано 30.12.1988.

83. Ситдикова А.В. Интенсификация процесса каталитического крекинга олефиновыми углеводородами. Диссертация к.т.н., Уфа,, 2008, УГНТУ.

84. Катализ в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. М., ГТТИ, 1961, Кн. 2. 662 с.

85. John Т.М., Wojciechowski B.W. - J. Catal, 1975, vol. 37, N 2, p. 240-250.

86. Gates B.C., Katzer J.R., Schiut G.C.-A. Chemistry of Catalytic Processes. N.Y., McGraw-Hill, Inc., 1979, 464 p.

87. Рабо Дж. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. Пер. с англ./Под ред. Х.М. Миначева/ М., Мир, 1980, Т.2. 422 с.

88. Романовский Б.В., Топчиева К.В., Иванова Т.М. — В кн.: Современные проблемы физической химии. М., Изд-во МГУ, 1975. Т. 8, с.78-110.

89. Г.А.Ола. Карбокатионы и электрофильные реакции. // Успехи химии, Т.44, №5,1975.

90. Olah G.A. Friedel-Crafts and Related Reaction. New York, Interscience, 1963. V.l.

91. Kubelkova L., Cejka J., Novakova J. Surface reactivity of ZSM-5 zeolites in interaction with ketones at ambient temperature (a FT-i.t. study) // Zeolites. V.l 1., 1991, January.

92. Possato L.G., Diniz R.N., Garetto Т., Pulcinelli S.H., Santilli С. V, Martins L. A comparative study of glycerol dehydration catalyzed by micro/mesoporous MFU zeolites.// J. Cat. 300 (2013). Pp. 102-112.

93. Hutchings G.J., Watson G.W., Willock D.J. Methanol conversion to hydrocarbons over zeolite catalysts: comments on the reaction mechanism for the

formation of the first carbon-carbon bond // Microporous and mesoporous Materials 29 (1999), pp. 67-77.

94. Реутов O.A. Теоретические основы органической химии. М.б Изд-во МГУ, 1964, 700 с.

95. Nace D.M. Catalytic Cracking over Crystalline Aluminosilicates. I. Instantaneous Rate Measurements for Hexadecane Cracking // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. V.8. 1969. PP 24-31.

96. Бейли У.А., Сартор А.Ф.— В кн.: Новейшие достижения нефтехимии и нефтепереработки. Пер. с англ. М., Химия, 1965, Т.5-6, с.135-162.

97. Nace D.M. Catalytic Cracking over Crystalline Aluminosilicates. II. Application of Microreactor Technique to Investigation of Structural Effects of Hydrocarbon Reactants // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. V.8. 1969. PP 31-38.

98. Kubelkova L., Novakova J. Temperature-programmed desorption and conversion of acetone and diethylketone preadsorbed on ZSM-5. // Zeolites. V.l 1., 1991, November/December.

99. Tago Т., Konno H., Sakamoto M, Nakasaka Y., Masuda T. Selective synthesis for light olefins from acetone over ZSM-5 zeolites with nano- and macro-crystal sizes. //Appl. Catal. A: General. 403 (2011) 183-191.

100. Viswanadham N., Saxena S.K. Enhanced performance of nano-crystalline ZSM-5 in acetone to gasoline (ATG) reaction. // Fuel. 105 (2013) 490-495.

101. Buhler W., Dinjus E., Ederer H.J., Kruse A., Mas C. Ionic reactions and pyrolysis of glycerol as competing reaction pathways in near and supercritical water. //J. Supercrit. Fluids. V.22. January 2002, PP. 37-53.

102. Antal M.J., Mok W.S.L., Roy J.C., Raissi A.T., Anderson D.G.M. Pyrolytic sources of hydrocarbons from biomass. // J. Anal. Appl. Pyrol. V.8. April 1985. PP. 291-303.

103. Nimlos M.R., Blanksby S.J., Qian.X, Himmel M.E., Johnson D.K. Mechanisms of Glycerol Dehydration. // J. Phys. Chem. A. 2006. 110 (18), pp. 6145-6156.

104. Corma A., Huber G.W., Sauvanaud L., O'Connor P. Processing biomass-derived oxygenates in the oil refinery: Catalytic cracking (FCC) reaction pathways and role of catalyst. // J. Catal. 247 (2007) 307-327.

105. Park T.-Y., Froment G.F. Kinetic modeling of the methanol to olefins process. 1.Model formulation. // Ind. Eng. Chem. Res. 2001,40, 4172-4186.

106. Schulz H. "Coking" of zeolites during methanol conversion: basic reactions during MTO-, MTP- and MTG processes. //Catal. Today 154 (2010) 183-194.

107. Bleken F.L., Chavan S., Olsbye U., Boltz M., Ocampo F., Louis B. Conversion of methanol into light olefins over ZSM-5 zeolite: Strategy to enhance propene selectivity. //Appl. Catal. A:General. 447-448 (2012) 178-185.

108. Хаджиев C.H., Шпирт М.Я. Микроэлементы в нефтях и продуктах их переработки. М.: Наука, 2012, 222 с.

109. Малолетнев А.С., Шпирт М.Я. Современное состояние технологий получения жидкого топлива из углей. // Рос. Хим. Ж., 2008, Т.52, №6, с. 4452.

110. Головин Г.С., Шпирт М.Я., Зекель Л.А. Патент РФ №2324655 от 25.11.2007.

111. Шпирт М.Я., Зекель Л.А. Разработка новых каталитических систем для гидрогенизации углей. // URL: http://www.ptechnology.ru/Science/Science29.html (дата обращения: 12.11.2013).

112. Ю.П. Суворов, А.А. Кричко, С.Н. Хаджиев. Гидрогенизация тяжелых нефтяных остатков при низком давлении в опытно-промышленных условиях. // Нефтехимия, 2000, т. 40, № 3, с. 193-197.

113. С.Н. Хаджиев, И.М. Герзелиев, В.М. Капустин, Х.М. Кадиев, К.И. Дементьев, О.А. Пахманова. Каталитический крекинг в составе современных комплексов глубокой переработки нефти. // Нефтехимия. 2011, т. 51. № 1, с. 33-39.

Список сокращений и условных обозначений

ААС Атомно-абсорбционная спектроскопия

ББФ Бутан-бутиленовая фракция

ДТ Дизельное топливо

итк Истинная температура кипения

лг Легкий газойль

НПЗ Нефтеперерабатывающий завод

04 Октановое число

ПАВ Поверхностно-активные вещества

пгк Псевдогомогенный катализатор

ПМА Парамолибдат аммония

ППФ Пропан-пропиленовая фракция

пэнд Полиэтилен низкого давления

ССЕ Сложная структурная единица

ТГА Термогравиметрический анализ

ТПД Температурно-программированное восстановление

ТРФП Теория регулируемых фазовых переходов

FTIR Fourier transform infrared spectroscopy - ИК-Фурье спектроскопия

RCC Resid Catalytical Cracking - технология каталитического крекинга

SAPO Silicoaluminophosphate - силикоалюминофосфат