Получение пропилена и легких олефинов в процессе каталитического крекинга вакуумного дистиллята

Седгхи Рухи Бабак Фируз

Получение пропилена и легких олефинов в процессе каталитического крекинга вакуумного дистиллята тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат наук Седгхи Рухи Бабак Фируз

Седгхи Рухи Бабак Фируз
кандидат наук
2013

Специальность ВАК РФ02.00.13

Количество страниц 240

Седгхи Рухи Бабак Фируз. Получение пропилена и легких олефинов в процессе каталитического крекинга вакуумного дистиллята: дис. кандидат наук: 02.00.13 - Нефтехимия. Москва. 2013. 240 с.

Оглавление диссертации кандидат наук Седгхи Рухи Бабак Фируз

Содержание

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 История развития

1.2 Каталитический крекинг - источник сырья для нефтехимии

1.2.1 Ситуация на мировом рынке пропилена

1.2.2 Состояние мирового рынка бутиленов

1.3 Обзор существующих технологий каталитического крекинга, направленных на получение легких олефинов

1.4 Химизм и механизм реакций каталитического крекинга

1.5 Сырье каталитического крекинга

1.6 Применение добавок к сырью каталитического крекинга

1.6.1 Кислородсодержащие добавки

1.6.2 Добавки парафиновых, нафтеновых и олефиновых углеводородов

1.6.3 Добавки отходов производства полимерных материалов

1.6.4 Добавки тяжелых нефтяных фракций

1.7 Катализатор процесса каталитического крекинга

1.7.1 Применение добавок к катализатору каталитического крекинга

1.7.2 Добавки для увеличения образования пропилена и легких олефинов

1.7.3 Пассивация металлов на катализаторах крекинга

1.8 Заключение

2 Методика исследования

2.1 Объекты исследования

2.1.1 Физико-химические свойства сырья каталитического крекинга и бензиновых добавок

2.1.2 Использованные в работе катализаторы и их физико-химические характеристики

2.2 Методы исследования

2.2.1 Физико-химические методы исследования каталитической системы, включающей катализаторы, реакционную среду и добавки в систему

2.2.2 Методика планирования эксперимента при оптимизации добавок в процессе каталитического крекинга

3 Обсуждение результатов

3.1 Влияния добавок на основе ZSM-5 в катализатор крекинга

3.1.1 Добавка катализатора MOA (BASF) к базовому микросферическому катализатору RD-DMS-PM (BASF)

3.1.2 Добавка цеолита ЦВМ (ОАО «АЗКиОС», г. Ангарск) к базовому микросферическому катализатору RD-DMS-PM(BASF)

3.1.3 Добавка цеолита ИК-17 (ОАО «НЗХК») к базовому микросферическому катализатору RD-DMS-PM(BASF)

3.1.4 Обсуждение результатов экспериментов по влиянию добавок: MOA (BASF), ЦВМ (ОАО «АЗКиОС», г. Ангарск), ИК-17 (ОАО «НЗХК») к базовому микросферическому катализатору RD-DMS-PM (BASF)

3.1.5 Добавка бензиновых фракций каталитического крекинга (ККФ) и висбрекинга

3.1.6 Исследование влияния на показатели каталитического крекинга добавок к гидроочищенному вакуумному дистилляту узких фракций НК-105°С, 105-155°С, 155-210°С бензина ККФ в количестве 2,5; 5; 7,5 и 10 мас.% для каждой фракции

3.1.7 Исследование совместного влияния добавок 40 мас.% МОА и

бензиновой фракции (ККФ) НК-105°С в количестве 5 мас.%

3.1.8 Определение закономерности по выходу легких олефинов при разных количествах добавок МОА и бензиновой фракции (ККФ) НК-105°С

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

Список сокращений и условных обозначений

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение пропилена и легких олефинов в процессе каталитического крекинга вакуумного дистиллята»

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время за год в мире производится более 60 миллионов тонн пропилена полимерного и химического сортов (PG/CG). Большая часть выпуска этих марок приходится на долю установок пиролиза, где пропилен, как правило, побочный продукт производства этилена. Однако спрос на этилен растет медленнее спроса на пропилен. Поэтому идет поиск альтернативных методов получения пропилена. В процессе каталитического крекинга флюид (ККФ) перерабатывается тяжёлое и относительно недорогое сырье, при этом выход пропилена в нем выше, чем выход этилена. Установку ККФ технологически достаточно легко можно перевести из режима выработки моторных топлив в режим с увеличенной выработкой более легких продуктов. Первый процесс ККФ в жестких условиях (так называемый «глубокий каталитический крекинг» - DCC) был разработан компанией Sinopec RIPP и внедрен в начале 90-х годов.

В последнее время продажа эксклюзивных сублицензий по использованию процессов типа DCC различных модификаций осуществлялась компаниями Shaw Stone & Webster, Exxon Mobil (FM), Orthoflow, Kellogg Brown & Root's (KBR). Технологии предназначены, прежде всего, для преимущественного производства пропилена и бутиленов.

Российскими нефтяными компаниями также учитывалась перспектива роста потребности в сырье для производства полипропилена и другой нефтехимической продукции (высокооктановых компонентов бензина). Вступление в силу технического регламента, устанавливающего более жесткие нормативы качества автомобильных бензинов уже с 2012 года, влекло за собой необходимость увеличения выработки бутиленов для последующего выпуска алкилата, эфиров в качестве компонентов автомобильных бензинов. Для удовлетворения вышеуказанных потребностей на ряде Российских НПЗ в перспективе планируется сооружение новых установок каталитического крекинга, ориентированных на максимальное производство пропилена и бутиленов.

С учетом растущего интереса к процессу каталитического крекинга с высоким выходом пропилена и легких олефинов, актуальной является разработка научно обоснованного подхода к регулированию селективности каталитического крекинга гидроочищенного вакуумного дистиллята (ККФ) для получения легких олефинов, в зависимости от конъюнктуры нефтехимического производства. [1-5]

Целью работы являлось изучение закономерностей превращения гидроочищенного вакуумного дистиллята в стандартных условиях реакции с использованием промышленных катализаторов для повышения выхода пропилена и регулирования ассортимента продукции действующего процесса каталитического крекинга.

Для достижения поставленной цели необходимо были решить следующие задачи:

- Изучить влияние добавок на основе цеолита ZSM-5 в промышленный катализатор крекинга RD-DMS-PM (фирма BASF).

- Изучить влияние бензиновых фракций вторичного происхождения при добавлении их в вакуумный дистиллят каталитического крекинга.

- Исследовать влияние добавок (модификатора) узких бензиновых фракций (НК-105°С, 105-155°С, 155-210°С) на процесс каталитического крекинга.

Исследовать совместное влияние добавок микросферического катализатора МОА (BASF) в микросферический цеолитсодержащий катализатор типа RD-DMS-PM фирмы BASF и узкой бензиновой фракции в гидроочищенный вакуумный дистиллят (ГВД) на выход легких олефинов.

Научная новизна. Изучено регулирование селективности превращения вакуумного дистиллята легкие олефины на цеолитсодержащих катализаторах типа RD-DMS-PM (фирма BASF) с добавками на основе цеолита ZSM-5. Выявлены и уточнены закономерности преимущественного увеличения выхода пропилена в зависимости от типа и количества каталитической добавки. Экспериментально установлено значение соотношения базовый

6

катализатор: добавка цеолита Е8М-5, обеспечивающее максимальную селективность и выход пропилена.

Показано, что показатели действующего каталитического крекинга вакуумного дистиллята могут быть эффективно интенсифицированы путем добавки модификатора. Исследование влияния бензинов каталитического крекинга, а также висбрекинга на выход целевых продуктов каталитического крекинга позволило впервые обнаружить неаддитивные эффекты по увеличению выхода бензиновой фракции на 1,5 мас.% при добавке 2,5 мас.% бензина ККФ и на 2 мас.% при добавке 10 мас.% бензина висбрекинга.

Впервые исследовано влияние узких фракций бензина ККФ в сырье на показатели каталитического крекинга. Найдено, что добавление фракций, выкипающих в пределах: НК-105°С, 105-155°С, 155-210°С, по-разному влияют на химизм протекания каталитического крекинга на одних и тех же катализаторах. В интервале от 2,5-5 мас.% добавление фракции НК-105°С бензина ККФ селективно увеличивает выход газообразных олефинов.

Впервые предложен подход к комбинированию известных промышленных катализаторов, содержащих цеолит 28М-5, и фракции НК-105°С бензина ККФ с целью увеличения выхода легких олефинов, преимущественно пропилена. Обнаружен синергетический эффект при комбинировании цеолита 28М-5 и фракции НК-105°С бензина ККФ по увеличению выхода легких олефинов в 4 раза и пропилена в 6,5 раз, при одних и тех же условиях.

Практическая ценность. Показано, что путем варьирования состава добавок возможно регулировать соотношение сухого газа и олефинов, а также регулировать компонентный состав бензиновой фракции. Предложенный подход позволяет осуществлять интенсификацию процесса каталитического крекинга гидроочищенного вакуумного дистиллята для получения легких олефинов без существенной реконструкции реакторного блока действующих промышленных установок ККФ, при стандартных режимах работы.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 История развития

На современном этапе развития нефтеперерабатывающей промышленности процесс каталитического крекинга приобретает особое значение, так как позволяет перерабатывать различные нефтяные фракции, в том числе тяжелые дистилляты, в продукты пригодные для использования в качестве моторных, дизельных, котельных топлив, сырья для нефтехимического производства, технологии резиновых изделий, а так же продукты ароматического строения.

Процесс каталитического крекинга за длительный период своего развития, начиная с 20-х годов, значительно совершенствовался как в отношении способа контакта сырья и катализатора (в стационарном слое, в движущемся слое шарикового катализатора, в "кипящем" слое микросферического катализатора), так и в отношении применяемых катализаторов (таблетированные катализаторы на основе природных глин, шариковые синтетические алюмосиликаты, микросферические алюмосиликаты, в том числе и цеолитсодержащие).

В 1919-1920-х гг. академиком Н.Д. Зелинским была предложена идея по осуществлению низкотемпературного каталитического крекинга (~200°С) нефтяного сырья на хлориде алюминия. На основе этих работ была создана и испытана опытная установка по получению бензина. Однако в силу существенных недостатков хлорида алюминия как катализатора (сильная коррозия аппаратуры, большой расход катализатора вследствие образования комплексных соединений с углеводородами, периодичность процесса и др.) эта идея не нашла промышленного внедрения [6]

Первая промышленная установка по каталитическому крекингу керосиногазойлевых фракций введена в эксплуатацию в США в 1937 г. Э. Гудри разработал процесс получения высокооктанового бензина из газойлевых и нефтяных фракций каталитическим крекингом с неподвижным слоем катализатора. [7]

В 1940 г. природная глина была заменена на более активный синтетический гранулированный алюмосиликатный катализатор (установки Гудри). В 1942 г. промышленный процесс каталитического крекинга (фирма «Эксон») переводят на непрерывную схему с применением шарикового катализатора, циркулирующего между реактором и регенератором. В последующие годы возникли и нашли широкое промышленное внедрение более совершенные установки каталитического крекинга с кипящим слоем микросферического катализатора [7, 8].

Разработка и промышленное внедрение цеолитсодержащих алюмосиликатных катализаторов в 1962 г. оказали решающее влияние на дальнейшее усовершенствование и интенсификацию установок каталитического крекинга. Высокая активность, селективность и термостабильность которых позволила существенно увеличить выход бензина, а также разработать и внедрить (1971 г) высокоинтенсивные технологии каталитического крекинга с прямоточным реактором - с восходящим потоком микросферического катализатора в так называемом лифт-реакторе [7].

Эти усовершенствования повлекли за собой радикальные изменения технологии процесса в целом, позволившие увеличить выход целевого продукта -компонента автобензина от 30-40% до 50-55%.

Достигнутый процесс обеспечил вовлечение в переработку все более тяжелого сырья: если на первой стадии развития крекингу подвергались керосиногазойлевые фракции, а затем - вакуумные газойли (наиболее распространенный вариант и в настоящее время), то за последние годы все возрастает число установок, использующих в качестве сырья нефтяные остатки: мазуты, деасфальтизаты и их смеси с вакуумными дистиллятами.

Процесс каталитического крекинга вакуумного газойля в кипящем слое

микросферического цеолитсодержащего алюмосиликатного катализатора

является одним из наиболее крупнотоннажных процессов нефтепереработки и в

значительной мере определяет технико-экономические показатели современного

9

НПЗ топливного профиля. Этот процесс актуален ещё и потому, что, являясь вторичным, существенно влияет на глубину переработки нефти и позволяет получить суммарный выход светлых нефтепродуктов до 85-87% за счёт выработки компонентов высокооктанового бензина, дизельного топлива, бутан-бутиленовой и пропан-пропиленовой фракций, а так же сухого газа (фр. С1-С2) используемого в качестве топлива для нужд НПЗ. Однако, с учетом возрастающего спроса на нефтехимические продукты, установки FCC могут быть переведены из режима выработки моторных топлив в режим с увеличенной выработкой более легких продуктов (олефинов). Первый процесс FCC в жестких условиях (так называемый «глубокий каталитический крекинг» - DCC), применяемый для получения максимальных выходов пропилена и бутиленов, был разработан и введен в эксплуатацию в начале 90-х годов компанией Sinopec RIPP.

В настоящее время каталитический крекинг является наиболее крупнотоннажным и важным среди каталитических процессов переработки нефти.

Общая производительность установок каталитического крекинга в США составляет свыше 250 млн. т/год по сырью. Весьма широкое развитие получил этот процесс в странах Западной Европы. Суммарная мощность установок каталитического крекинга достигла в США порядка 35% от мощности первичной переработки нефти (13,9% - в Западной Европе и 6,0% - в России) [9-12].

1.2 Каталитический крекинг - источник сырья для нефтехимии 1.2.1 Ситуация на мировом рынке пропилена

По оценкам специалистов рынок продуктов нефтепереработки и нефтехимии будет продолжать расти, особенно это касается экономически развивающихся стран. Следует отметить, что рост спроса на продукты нефтехимического синтеза будет опережать рост спроса на моторные топлива (6% и 2,5% в год соответственно) [13].

Одним из основных видов сырья для нефтехимического синтеза, спрос на который опережает возможности его производства, является пропилен.

На Рисунке 1.1 представлены основные технологические процессы, реализованные в промышленности, в которых получают пропилен [13-15]:

61%

@ Из газов пиролиза

■ Из газов каталитического крекинга

О Метатезис олефинов и дегидрирование пропана

2% 3% О Побочный продукт других

производств

Рисунок 1.1 - Процессы получения пропилена

Важным является тот факт, что как в процессе пиролиза, так и в процессе каталитического крекинга (в традиционном варианте, направленном на получение высокооктанового компонента автомобильного бензина) пропилен является сопутствующим продуктом. Целевым продуктом пропилен является в процессах дегидрирования пропана.

Если взглянуть на региональные особенности производства пропилена, можно выделить следующее [13]:

28%

О Я о/-

Ш Азия вЗападная Европа пСеверная Америка

□ Южная Америка ■ Ближний Восток 0СНГ

Рисунок 1.2 — Производство пропилена по регионам

Около 2/3 от мирового производства пропилена приходится на страны Азиатско-Тихоокеанского региона.

Пропилен нефтехимической чистоты производится на нефтеперерабатывающих предприятиях в количестве 60 млн. тонн в год. В ближайшие годы ожидается существенный рост мощностей, обусловленный высокими темпами роста спроса. В ближайшие пять лет, по прогнозам, он может составить 5% в год.

На рисунке 1.3 представлена динамика роста мощностей по производству пропилена в период с 1998 по 2012 года [6,15]:

Млн. тони/год 120 100 80 60 40 20 0

1990 1995 _ 2000 2005 2010 2015

Щ Термический ш Каталитический LJ Дегидрирование крекинг крекинг и метатеин:

Рисунок 1.3 —Динамика роста мощностей производства пропилена

В большинстве регионов спрос на пропилен растет быстрее, чем спрос на

этилен. В связи с этим, установки пиролиза, рассчитанные на производство

12

этилена, не могут удовлетворить спрос на пропилен. Кроме того, наблюдается тенденция к существенному увеличению доли этана как сырья установок пиролиза, что ведет к еще большему увеличении разницы между спросом на пропилен и возможностями его производства.

Таким образом, нефтеперерабатывающая промышленность приходит к переосмыслению структуры производства пропилена и, как следствие, возрастанию роли процесса каталитического крекинга в этой структуре (Рисунок 4) [14].

Всего 3 ют Тони

Щ Каталитический крекинг ■ Пиролиз

О Дегидрирование пропана О Метатезис

Рисунок 1.4 — Структура вводимых мощностей по производству пропилена

Ожидается, что потребность в пропилене будет расти примерно на 4-5% в год и к 2014 году составит 85 млн. тонн в год [14].

о I-

X

ф

•£> Ф

л

н

о

90 80 70 60

50 +1 40 30 20 410 | 0

2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 год год год год год год год год год год год

Рисунок 1.5 -Динамика потребления пропилена

Мировой спрос на пропилен зависит от спроса на полипропилен. Кроме того, пропилен применяют для получения оксоспирты, окиси пропилена, кумола, акрилонитрила и др. [14,1].

1.2.2 Состояние мирового рынка бутиленов

Мировой рынок бутиленов на 90% сосредоточен в США, Западной Европе и Японии. Бутилены представляют собой четырехуглеродные моноолефины, которые применяются при изготовлении топлива и химических продуктов. Топливные рынки являются потребителями примерно 90%, а химическое производство потребляет примерно 10% общего объема производимых в мире бутиленов.

При этом топливные рынки используют бутилены преимущественно в качестве компонентов для производства бензиновых смесей, например, алкилированного бензина, полимеризационного бензина и димерсола. Изобутилен служит сырьем для оксигенатов, метилтретбутилового эфира и этилтретбутилового эфира. Бутилены могут также добавляться непосредственно в бензин для снижения его летучести. Кроме того, они реализуются наряду с пропаном и бутанами в виде сжиженного газа.

В химическом производстве бутен используются как исходный продукт для производства втор-бутилового спирта, бутадиена, бутена-1 и других веществ. В индустриально развитых регионах химический рынок н-бутенов растет медленно. Некоторые сегменты, например бутен-1, демонстрируют скромный рост, а большинство сегментов н-бутиленов или совсем не растут, или даже сокращаются.

Аналогичная ситуация сложилась с химическими рынками изобутилена: в США, Западной Европе и Японии они растут весьма медленно, особенно потому, что в период 1996-2001 год рост МТБЭ в США очень замедлился и, по

существующим прогнозам, начнет сокращаться. Рынки других производных изобутилена — бутилкаучука и полибутенов — уже вполне сформировались. В США, Западной Европе и Японии в 2001 году было потреблено около 32 млн. тонн бутиленов.

В период до 2006 года никаких существенных отклонений от имеющихся тенденций в производстве бутиленов не наблюдалось. В США общие объемы производства бутиленов выросли в среднем на 1,5% в год. Основные объемы бутиленов производятся нефтеперерабатывающими заводами в процессах крекинга, коксования и др.[16]

1.3 Обзор существующих технологий каталитического крекинга, направленных на получение легких олефинов

Как было отмечено выше, наблюдается тенденция увеличения роли процесса каталитического крекинга в производстве легких олефиновых углеводородов и, в частности, пропилена.

В мировой практике ведущими компаниями-лицензиарами технологии каталитического крекинга были разработаны процессы каталитического крекинга на мелкодисперсном цеолитсодержащем катализаторе, направленные на увеличение выхода легких олефиновых углеводородов. Ниже предлагается рассмотреть наиболее известные из этих процессов и сравнить их.

1) PetroFCC

2) Indmax FCC (I-FCC)

3) DCC (Deep Catalytic Cracking)

4) Maxofin

5) MILOS

6) HS-FCC

1) Процесс Petro FCC

Лицензиаром данной технологии каталитического крекинга является компания UOP. Схема установки представлена на рисунке 1.6.

Рисунок 1.6 - Схема реакторно-регенераторного блока Petro FCC

Процесс Petro FCC включает запатентованную технологию RX-cat, позволяющую получать большее количество пропилена с установки каталитического крекинга. Процесс осуществляется при температурах 550-600°С и кратности катализатора к сырью 10-18.

Было установлено, что снижение дельта-кокса на катализаторе приводит к тому, что отработанный катализатор, после того как он выходит из райзера, имеет высокий уровень активности (около 55-60 пунктов по МАТ), и эта активность может еще быть использована. С этой целью была разработана технология возврата катализатора обратно в райзер. В технологии RxCat отработанный катализатор рециркулирует в специальную камеру-смеситель, где он перемешивается с регенерированным катализатором. С увеличением кратности катализатора в райзере происходит возрастание конверсии. Таким образом, не прибегая к манипуляциям с тепловым балансом можно увеличивать степень конверсии сырья. Еще одним плюсом данной технологии является то, что с увеличением конверсии не происходит увеличения выхода сухого газа, так как селективно увеличиваются выходы целевых продуктов.

Современные технологии каталитического крекинга привели к снижению дельта - кокса, что может негативно сказаться на температуре в регенераторе и, следовательно, на тепловом балансе процесса. Проблема становится более очевидной, если сырье подвергается предварительной гидроочистке. Технология ЯхСа1 помогает преодолеть данную проблему, так как за счет циркуляции отработанного закоксованного катализатора увеличивается коксообразование до поступления катализатора на регенерацию. Данный процесс является гибким с технологической точки зрения и позволяет легко переходить с жесткого режима крекинга, направленного на получение легких олефинов, на традиционный, более мягкий режим получения высокооктанового бензина. В таблице 1.1 приведен материальный баланс данного процесса [17-22]:

Таблица 1.1 — Материальный баланс процесса Ре№о РСС

Продукты крекинга Выход продуктов, мас.%

Сухой газ 3,0

Этилен 6,0

Пропан 2,0

Пропилен 22,0

Бутаны 5,0

Бутилены 14,0

Бензин 28,0

Легкий газойль 9,5

Тяжелый газойль 5,0

Кокс 5,5

2) Indmax FCC (I-FCC)

Лицензиарами данного процесса являются компании Lummis Technology, компания в составе CB&I. Данная технология направлена на получение максимального выхода легких олефинов (главным образом, пропилена, но также этилена и бутиленов) и высокооктанового бензина.

Процесс проводится при температурах в реакторе 560-600°С, кратности циркуляции 12-20. В качестве сырья используются прямогонные или гидроочищенные газойли, но могут также применяться экстракты селективной очистки смазочных масел, газойли коксования и остаточное сырье.

В состав микросферического катализатора процесса Indmax входит цеолит ZSM5, который обладает высокой селективностью по легким олефинам [4].

3) DCC (Deep Catalytic Cracking)

Лицензиарами данного процесса являются компании Shaw ECG и Axens. Данная технология направлена на получение максимального выхода пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракции. Процесс проводится при температурах в реакторе 575-600°С и кратности катализатора к сырью 12-16. В качестве катализатора используется бицеолитный катализатор, который представляет из себя 90% традиционного цеолитсодержащего катализатора типа Y и 10% добавки ZSM-5. Механизм действия заключается в первичном крекинге сырья с образованием продуктов крекинга и последующем крекировании бензина крекинга на добавке ZSM-5 [23-26]. Таким образом, дополнительное количество легких олефинов в газах крекинга образуется за счет крекинга бензина.

Процесс осуществляется в прямоточном реакторе с разновысотным расположением реактора и регенератора. Процесс может осуществляться по двум типам.

Процесс DCC по типу 1 проводится в более жестких условиях (температура в реакторе 600°С), чем по типу 2 (температура в реакторе 550-575°С). В таблице 1.2 представлен материальный баланс процесса:

Продукты крекинга Выход, мас.%

ВСС тип 1 ВСС тип 2

Этан+Этилен 11,9 5,6

Пропилен 21,0 14,3

Пропан 4,6 3,2

Бутены 14,7 14,3

Бензин 26,6 39,0

Легкий газойль 6,6 9,8

Тяжелый газойль 6,1 5,8

Кокс 6,0 4,3

Как видно из представленных выше данных, Тип 1 обеспечивает более глубокий крекинг с большим выходом олефинов в газе, чем Тип 2. Важно отметить, что с экономической точки зрения, процесс по Типу 2более выгодно применять при реконструкции существующей установки, так как более мягкий, по сравнению с Типом 1 режим работы позволит провести реконструкцию действующей установки с минимальными затратами. Бензин содержит большее количество ароматики, чем в традиционном каталитическом крекинге (48,3% и 26,3% соответственно) и имеет октановое число по исследовательскому методу 98 пунктов, что делает его привлекательным для получения ароматических углеводородов [23-33].

4) Процесс MAXOFIN.

Лицензиаром процесса является компания MOBIL. Условия протекания процесса: температура 550-600°С и кратности циркуляции 16. Основные особенности процесса MAXOFIN:

- использование добавки ZSM-5;

- отсутствие необходимости обеспечения большой кратности

циркуляции в райзере;

- использование дополнительного райзера для крекинга бензина;

- использование системы замкнутых циклонов (снижает образование

сухого газа).

Для увеличения выхода легких олефинов СЗ-С4 в данной технологии помимо высоких температур реакции используется дополнительный райзер, в котором повторно крекируют образовавшийся в основном райзере бензин.

Данная технология является очень гибкой и позволяет работать как на получение пропилена, так и на получение бензина, в зависимости от потребности рынка. В таблице 1.3 приведен материальный баланс различных режимов работы установки.

Параметры процесса Выход, мас.%

Максимум пропилена Комбинирова нный вариант Топливный вариант

Сырье ВГ+бензин ВГ ВГ

Использование 28М-5 Да Да Нет

Конфигурация РБ 2 райзера 1 райзер 1 райзер

Сухой газ 11,9 4,3 4,2

Пропан 5,2 3,9 3,2

Пропилен 18,4 14,4 6,2

Н-бутан 2,3 2,2 2,1

Изобутан 8,6 8,5 7,6

Бутены 13,0 12,3 7,3

Бензин 18,8 35,5 49,8

Легкий газойль 8,4 7,9 9,4

Тяжелый газойль 5,2 5,2 5,3

Кокс 8,3 6,4 6,0

На рисунке 1.7 приведена схема реакторного блока. В основной райзер подается сырье (вакуумный газойль). Продукты крекинга направляются на разделение в главную ректификационную колонну. Далее часть бензина выводится с установки, а оставшаяся часть направляется во второй райзер, где смешиваясь с катализатором, подвергается крекингу. Основной и дополнительный райзеры имеют общую сепарационную и отпарные зоны [35-40].

Рисунок 1.7 - Реакторный блок процесса MAXOFIN

5) Процесс MILOS ( Middle Distillate and Lower Olefins Selective process)

Лицензиаром процесса является компания Shell GS. Основой процесса является включение в схему отдельного райзера, в котором бензин, или другие подходящие продукты крекируются в специально подобранных условиях. Благодаря этому процесс имеет гибкость в структуре вырабатываемой продукции и может работать по варианту с получением максимального выхода пропилена, или с максимальным выходом компонента дизельного топлива.

Процесс ведется при температуре 575°С в основном райзере и 600°С в дополнительном райзере. Помимо рециркуляции собственного бензина во второй райзер, на установке можно использовать такие потоки, как бензин коксования, остатки депарафинизации масел, фракцию парафинов С4, а так же альтернативное

сырье, такое как пальмовое и рапсовое масло. В таблице 1.4 представлен материальный баланс процесса М1Ь08, при работе по пропиленовому варианту с рециркуляцией бензина крекинга в дополнительный райзер [41].

Таблица 1.4- Материальный баланс процесса MILOS

Продукты крекинга Выход продуктов, мас.%

Сухой газ 2,3

Этилен 3,1

Пропан 2,1

Пропилен 18,1

Бутаны 5,8

Бутилены 11,6

Бензин 28,2

Легкий газойль 15,8

Тяжелый газойль 8,0

Кокс 5,0

5) HS-FCC ( High Severity FCC)

Данный процесс можно осуществить только на вновь вводимых установках, выполненных по специальным проектам. Главные особенности технологии HS-FCC [46]:

- нисходящий реактор

- высокая температура процесса

- короткое время контакта катализатора с сырьем

- высокая кратность катализатора к сырью

- применение добавки ZSM-5.

Конструкция с нисходящим реактором позволяет вести процесс при больших кратностях катализатора, так как при этом не требуется подъем катализатора за счет испарения сырья (в случае с прямоточным реактором).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Седгхи Рухи Бабак Фируз, 2013 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Андреас Ф., Гребе К. Химия и технология пропилена. - Л.: Химия, 1973.

-8с.

2. Имхоф П., Раутиайнен Э., Гонсалес X., Нефтегазовый журнал. - 2006. -С. 87-89.

3. Баувен К., Харрис П. // Мир нефтепродуктов. - №1. - 2008. - С. 22-26.

4. Refining process 2008 : справочник // Нефтегазовые Технология. Топливо и энергетика. - 2009. - С. 64-65.

5. Мировой Рынок пропилена. Отчет Академии Конъюнктуры Промышленных Рынков. - 2009. // URL: http://www.newchemistry.ru/

6. Нефтегазовая промышленность. // URL: http://www.neftelib.ru/neft-slovar-list/o/263/index.shtml

7. The Houdry Process. // URL: http://portal.acs.org/portal/acs/corg/content? nfpb=true& pageLabel=PP_SUPERARTI CLE&node id—71 l&use sec=fa1se&sec url var=regionl& uuid=09be807f-40b3-4429-b8e4-e636b5b8ca6d (дата обращения: 20.02.2012)

8. Speight, J. G. The Chemistry and Technology of Petroleum. - Marcel Dekker. -New York: - 1998. "Catalysts In the Petrochemical Industry. URL: www.acs.org (дата обращения: 05.12.2012)

9. Суханов, В.П. Каталитические процессы в нефтепереработке: учебное пособие // М.: Химия, 1979. - 344 с.

10. Мастепанов А. М. Перспективы развития нефтегазового комплекса в свете Энергетической отрасли России. Наука и технология углеводородов. - 2003. - №4. - С. 47-55.

11. ЛевинбукМ. И., Каминский Э. Ф., Глаголева О. Ф. О некоторых проблемах российской нефтепереработки // Химия и технология топлив и масел. -2000.-№2.-С. 6-11.

12. Каминский Э. Ф. Некоторые направления развития нефтеперерабатывающей промышленности России // Наука и технология углеводородов. - 1999. - № 5. - С. 21-40.

13. Мировой рынок пропилена. Отчет Академии Конъюнктуры Промышленных Рынков. - 2009. // URL: www.akpr.ru

14. Propylene. Association of Petrochemical Producers in Europe // URL: http://www.petrochemistry.org (дата обращения: 12.12.2010)

15. Мировой рынок пропилена. Отчет Академии Конъюнктуры Промышленных Рынков. - 2011. // URL: www.akpr.ru

16. Состояние мирового рынка бутилена. // URL: http://rccnews.ru/Rus/PetroChemical/?ID=53149 (дата обращения: 10.02.2013)

17. Refining processes 2004 - Analytical instrumentation www.aimsgt.com/technicalpapers/RefiningProcesses 2004.pdf (дата обращения: 25.01.2013)

18. Процесс Petro FCC, Processes for Propylene Production, http://www.uop.com/propylene-fcc-petro/ (дата обращения: 11.01.2013)

19. Патент US7312370 B2, 25.12.2007.

20. Патент US6538169 В1, 25.03.2003.

21. Патент US5997728 А, 7.12.1999.

22. Brayan Glover, "light Olefin technologies ," AFTP Annual Meeting, Pa. Oc. 11,2007.

23. Патент US6271433, 22.02.1999. URL: http://patents.com/us-6271433.html

24. Патент US5380690 A, 10.01.1995.

25. Патент US5523502 А, 4.06.1996.

26. Патент US6803494 А, 7.12.1999.

27. С. Xie, W. Shi, F. Jiang, Z. Li, Y. Fan, Q. Tang, and R. Li, "Research and Development of Deep Catalytic Cracking (DCC Type II) for Isobutylene and Isomylene Production," Petroleum Processing and Petrochemicals. - № 5. - 1995.

28. L. Zaiting, J. Fakang, and M. Enze, "DCC—A New Propylene Production Process from Vacuum Gas Oil," NPRA Annual Meeting, AM-90-40, Mar. 25-27, 1990.

29. Lark Chapin, W. S. Letzsch, and Т. E. Swaty, "Petrochemical Options from Deep Catalytic Cracking and the FCCU," NPRA Annual Meeting, AM 98-44.

30. Wang Yamin, Li Caiying, Chen Zubi, and Zhong Xiaoxiang, "Recent Advances of FCC Technology and Catalyst in RIPP," // Proceedings of 6th Annual Workshop on Catalysts in Petroleum Refining and Petrochemicals. - December 1996. KFUPM, Dhahran, Saudi Arabia.

31. Andrew Fu, D. Hunt, J. A. Bonilla, and A. Batachari, "Deep Catalytic Cracking Plant Produces Propylene in Thailand," // Oil & Gas Journal. - Jan. 12, 1998.

32. Zaiting Li, Jiang Fukang, Xie Chaogang, and Xu Youhao, "DCC Technology and Its Commercial Experience," China Petroleum Processing and Petrochemical Technology. - № 4. - December 2000.

33. Lark Chapin and Warren Letzsch, "Deep Catalytic Cracking Maximize Olefin Production," NPRA Annual Meeting, AM-94-43, Mar. 20-22, 1994.

34. Патент US7128827 B2, 31.10.2006.

35. Патент US7261807 B2, 28.08.2007.

36. Патент US6113776 А, 5.09.2000.

37. Патент US4874503 А, 17.10.1989.

38. Патент US5472594 А, 5.12.1995.

39. Rik В. Miller, Phillip К. MAXOFIN™: A Novel FCC Process for Maximizing Light Olefins Using a New Generation ZSM-5 Additive // Kellogg Brown & Root, Inc. Mobil Technology Company, Presented at: 1998 NPRA Annual Meeting San Francisco, California USA 16 M

40. J. Verstraete , V. Coupard, C. Thomazeau, P. Etienne . Study of direct and indirect naphtha recycling to a resid FCC unit for maximum propylene production // Catalysis Today 106. - 2005. - p. 62-71

41. Mart Nieskens ,MILOS - Shell's ultimate flexible FCC technology in delivering diesel/propylene , NPRA - Annual Meeting, San Diego, CA, March 911,2008: Paper AM-08-54

42. Капустин В. M., Гуреев А. А. Технология переработки нефти, Часть 2. Деструктивные процесы. - М.: КолосС, 2007. - 334 с.

43. Патент US6656346 В2, 2.12.2003.

44. C.F. Dean Saudi Aramco ,Maximizing Refinery Propylene In A New Catalytic Cracking Process - HS-FCC, Research & Development Center Dhahran, Saudi Arabia ,ARTC 11th Annual Meeting Refining & Petrochemical ,March 3-6 Bangkok, Thailand

45. Y.Fujiyama, M.H.AL- Tayyar and others, Development of high-severity FCC process, chapter l,p.2-4: an overview fluid catalytic cracking VII, materials ,methods and process innovation, M.L.Occeli 2007.

46. Ахметов C.A. Физико-химическая технология глубокой переработки нефти и газа : учебное пособие. - Уфа. - 4.2. - 1997. - 304 с.

47. Рабо Дж. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. Пер. с англ./Под ред. Х.М. Миначева // М., Мир, 1980. - Т.2. - 422 с.

48. Колесников И.М. Катализ и производство катализаторов. - М., Техника, 2004. - 400 с.

49. Катализ в нефтеперерабатывающей и нефтехимической Промышленности : М., ГТТИ, 1961. - Кн. 2. - 662 с.

50. Venuto Р.В., Habib Е.Т. Catalyst-feedstock-engineering interactions in fluid catalytic cracking // Catal. Rev. 1978. V. 18. - № 1. - P. 1-158.

51. Gates B.C., Katzer J.R., Schiut G.C.-A. Chemistry of Catalytic Processes / N.Y. - McGraw-Hill, Inc. - 1979. - 464 p.

52. Романовский Б.В., Топчиева K.B., Иванова T.M. - В кн.: Современные проблемы физической химии : М., Изд-во МГУ, 1975. - Т. 8. - С. 78-110.

53. Хаджиев С.Н. Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах. М.:, 1982. - 276 с.

54. Пахманова О. А.Каталитический крекинг полимерсодержащего нефтяного сырья. Канд. дис., М.2012. - 130с.

55. Колесников И.М. О промотировании алюмосиликатных катализаторов реакционной смесью и различными добавками. -М: ЦНИИТЭнефтехим. — 1973. -95 с.

56. Сб.Физико-химическая технология нефти и газа. - М.: МИНГ. - 1989. -

169с.

57. Колесников С.И. Научные основы производства высокооктановых бензинов с присадками и каталитическими процессами. М.:, 2007. - 329 с.

58. Graca, Ramoa Ribeiro.F, Cerqueira H.S. and others. .Catalytic cracking of mixtures of model bio-oil compounds and gasoil // Appl .Catal. A. 2009. - P. 556-563.

59. Амиров.Н.Н. Интенсификация процесса каталитического крекинга кислородсодержащими добавками и волновыми воздействиями. Канд. автореферат. - М.: 2007. - 21 с.

60. Graca, Lopes.J.M., and others . Catalytic cracking in the presence of guaiacol //Appl .Catal. A. 2011. - P. 613-621.

61. Способ переработки вакуумного газойля / Абдульманов Р.Г., Суднеко В.В., Яценко В.И. и др. // A.c. СССР 1685976. Приоритет от 10.10.1989, опубликовано 23.10.1991.

62. Капустин В.М., Ануфриев В.П., Гусейнов A.M. и др. Влияние добавок тяжелого газойля каталитического крекинга на выход продуктов процессов вакуумной перегонки мазута и последующего каталитического крекинга // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1987. - № 7. - С. 6-8.

63. Сафиева Р.З., Нелькенбаум С.Я., Егоров И.В. Каталитический крекинг вакуумного дистиллята в присутствии тяжелого газойля каталитического крекинга // Химия и технология топлив и масел. - 1988. - № 6. - С. 22-23.

64. Гороховский В.А., Родионов В.И., Ростанин H.H. Способ получения высокооктановых бензинов/Патент России № 2098455. 1997.

65. А.Ф. Ахметов, М.Н. Рахимов, Ш.Т. Азнабаев и др. Способ получения бензина/Патент России № 2176658. 2001.

66. А.Ф. Ишкильдин, В.А. Ганцев, А.Ф. Ахметов и др.Способ крекинга тяжелых нефтяных остатков/Патент России № 2089980. 1997.

67. Сюняев З.И. Прикладная физико-химическая механика нефтяных дисперсных систем. М., МИНХ и ГП им. Губкина. - 1982. - 99 с.

68. Максимюк Л.П., Аладышева Э.З., Харитонов Н.В. и др. Способ переработки углеводородного сырья/А.с. СССР № 1666518. 1991.

69. Омаралиев Т.О., Танашев С.Т. Интенсификация каталитического

крекинга вакуумного газойля путем регулирования фазовых переходов // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1989. - № 11. - С. 15-18.

70. Рустамов М.И., Сеид-Рзаева Э.М., Сюняев З.И. и др. Способ переработки вакуумного газойля/A.c. СССР № 1595880. 1990.

71. Капустин В.М., Белоусов А.Н., Вольфсон С.А. и др. Способ получения бензина/А.с. СССР№ 1616957. 1990.

72. Князьков A.JL, Кириллов Д.В., Хвостенко H.H. и др. Способ переработки мотоалкилата в смеси с вакуумным газойлем/Патент России № 2144557. 2000.

73. Абдульманов Р.Г., Шлома Э.Н., Познякевич A.JI. и др. Способ получения каталитического дистиллята/А.с. СССР № 1447838. 1988.

74. К.Н. Мамаева, Р.Ю. Сафин. Ю.М. Максименко. - Нефтепереработка и нефтехимия. - № 4. 1987.

75. Капустин В.М., Герзелиев И.М., Арсланов Р. М, Седгхи Рухи Б.Ф., Карменов А. Г. Оптимизация процесса каталитического крекинга вакуумного газойля с добавлением отходов полиэтилена высокого давления (ПЭВД) // Нефтепереработка и нефтехимия. - № 9. - 012. - С. 48-51.

76. Боголюбов Л.Э. Интенсификация каталитического крекинга смеси вокуумного газойля с мозутом введением активирующих добавок. Автореф. дисс. к.т.н. - М.:МИНГ им. И.М.Губкина. - 1990. - 24 с.

77. Зайдель П. Интенсификация каталитического крекинга вокуумного газойля добавками деасфальтизата и асфальтенов битума Ащальчинского месторождения в присутствие разных катализаторов. Автореф. дисс. к.т.н. -М.:МИНГ им. И.М.Губкина. - 1992. - 29с.

78. Жоров Ю.М.,и др. Влияния группового состава сырья на результаты каталитического крекинга // ХТТМ. - 1983. - №3. - С. 7-9.

79. Сериков П.Ю., Зайцева Н.П., Смидович Е.В. Интенсификация процесса каталитического крекинга добавками тяжелого каталитического газойля // Химия и технология топлив и масел. - 1987. - № 3. - С. 7-9.

80. Аликин А .Г., Матвеева Н.К., Сюняев З.И. Механизм снижения коксообразования при каталитическом крекинге модифицированного вакуумного дистиллята // Химия и технология топлив и масел. - 1989. - № 5. - С. 9-11.

81. Sadeghbeigi R. Fluid Catalytic Cracking Handbook. - Houston, Texas, Gulf Publishing Company. - 1995. - 321.p

82. Клапцов Ф.В., Чукин Г.Д. и др. Влияние природы матрицы на активность и прочность катализаторов крекинга // Химия и технология топлив и масел. - 1987. - №10. - С.23-24.

83. Мачинская М.Б. и др. Труды ГрозНИИ, 1974, ч1. вып.27, с.384-387.

84. ЮщенкоВ.Б., Иманов Ф.М. и др. Сопоставление каталитических и кислотных свойств кристаллических и аморфных катализаторов // Вест. Моск. унта. Сер. Химия, 1979, т. 20. - №4. - С. 344-348

85. МирскийЯ.В. и др. Цеолиты и цеолитсодержащие катализаторы для крекинга нефтяных фракции и углеводородов. «Химия и технология топлив и масел», 1978.-№10.-С. 19.

86. Мишин Н.В. и др. Кислотность декатионизированных морденитов и их активность в крекинге н- и изооктане. «Кинетика и катализ», 1984. - №4. - С.969-975.

87. Комаров B.C., Степанов Е.А. Алюмосиликатные катализаторы, их кислотные и каталитические свойства. Вест. АН СССР, Сер. Химия, 1976. -№3. -С.5-32.

88. Романовский Б.В., Карташов Ю.Н. О корреляции кислотных и каталитических свойств цеолитов. «Кинетика и катализ», 1983. -№3. - С.758-760.

89. Капустин В.М. и др. Кислотные и каталитические свойства аморфных алюмосиликатов, модифицированных редкоземельными элементами в крекинге тяжелого газойля // Нефтехимия. - 1986. - №2. - с.223-229.

90. Костромина Т.С., Алиев P.P. Катализаторы крекинга остаточного нефтяного сырья // Химия и технология топлив и масел . - 1988. - №7. - С.39-44.

91. Брызгалина A.B. и др. Особенности крекинга тяжелого газойля на хромсодержащем катализаторе типа «Цеокар-2». "Химия и технология топлив и масел", 1981.-№2.- С.12-15.

92. Капустин В.М. и др. Кислотность и каталитическая активность дисперсных форм аморфного алюмосиликатного катализатора в реакции крекинга тяжелого газойля. «Нефтехимия», 1982. - №2. -С.212-215.

93. Скобло В.А., Капустин В.М. и др. Промотирование промышленного алюмосиликатного катализатора смесью редкоземельных элементов в реакции крекинга тяжелого газойля. «Нефтехимия», 1986. - №2. - С.212-215.

94. Иманов Ф.М. и др. Сравнительная активность и селективность. «Нефтехимия», 1979.-№2.-С. 197-201.

95. Moscou L., Mone R. Structure and Catalytic Properties of Thermally and Hydrothermally Zeolites./ Journal of Catalysis. 1973. v-30. - №3. - P. 417422.

96. Xo Ши Тхаонг, Топчиев K.B. и др. Исследование кислотных свойств цеолитных катализаторов. «Кинетика и катализ», 1974, т. 15. - №4. - С.1053-1058.

97. Волков В.Ю. и др. Оптимизация состава бицеолитного катализатора для повышения выхода и качества бензина. «Химия и технология топлив и масел», 1983.-№4. -С. 19-20.

98. Maro Дж., Блажек Дж. Приготовление и использование цеолитсодержащих катализаторов крекинга // Химия цеолитов и катализ на цеолитах. Под ред. Дж. Раббот. Пер. с англ. Мир: 1980, Т.П. - С.220-295.

99. Косолапова А.П., Мирский Я.В. Физико-химические основы синтеза новых катализаторов крекинга. Катализаторы крекинга и цеолиты. Сборник трудов ГрозНИИ, М., ЦНИИТЭНефтехим : 1984. - №37. - С. 11-18.

100. Омаралиев Т.О., Танашев С.Т., Капустин В.М. Каталитический крекинг вакуумного дистиллята с добавкой в псевдоожиженном слое катализатора. «Химия и технология топлив и масел», 1986. - №7. - С. 18-20.

101. Колесников И.М., Катализ и производство катализаторов. -М. :Издательство «Техника», ТУМА ГРУПП, 2004. - 400 с.

102. Нефедов Б.К., Радченко Е.Д., Алиев А.А. Катализаторы процессов глубокой переработки нефти - М.: Химия, 1992. - 272 с.

103. Белобородова А.Е. «Изучение влияния модифицированного рением катализатора на процесс каталитического крекинга вакуумного газойля каламкасской нефти»

104. Degnan T.F. and others. History of ZSM-5 fluid catalytic cracking additive development at mobil. Microporous Mesoporous Mater 2000; P. 35-36; 245- 252.

105. Buchanan J.S. The chemistry of olefins production by ZSM-5 addition to catalytic cracking units // Catal Today. 2000. Vol. 55. - P. 207-212.

106. Jiang W. and others. Role and mechanism of functional components in promoters for enhancing FCC propylene yield // China Pet Proc Petrochem Tech. 2010. V. 12 (2).-P. 13-18.

107. Corma A., Gonzalez-Alfaro V., Orchilles A.V. The role of pore topology on the behavior of FCC zeolite additives // Appl. Catal. A. 1999. Vol. 187. P. 245-254.

108. Costa A.F and others. BEA and MOR as additives for light olefins production//Appl. Catal. A. 2007. V. 319. P.137-143.

109. Corma A, Martinez-Triguero J. The use of MCM-22 as a cracking zeolitic additive for FCC // J Catal. 1997. V. 165. P. 102-120.

110. Liu Z, Fu J, He M, Li M. Cracking behavior of MCM-22, ZSM-5 and Beta as FCC catalyst additives // Prepr Pap - Am Chem Soc Div Fuel Chem .2003. Vol. 48:712-714.

111. Inagaki S, Takechi K, Kubota Y. Selective formation of propylene by hexane cracking over MCM-68 zeolite catalyst // Chem Commun. 2010. Vol. 46. P. 2662-2664.

112. Xu X, Ran X, Cui Q, Li C, Shan H. ZSM-5- and MgAl204-based bifunctional additives for enhancing the production of propene and removal of S02 in the fluid catalytic cracking (FCC) process // Energy Fuels .2010. Vol. 24. P,9.

113. Коган Ю.С., Конь М.Я. Переработка остаточного сырья на установках каталитического крекинга. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1988. - С. 76

114. Капустин В.М., Свинухов А.Г., Рубинштейн А.И. Катализаторы переработки нефтяного сырья. - М.: МИНГ. - 1990. - 162 с.

115. Караханов Э.А., Ковалева Н.Ф., Лысенко С.В. //Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. -1999. - 40. - С. 60.

Список сокращений и условных обозначений

ККФ каталитического крекинга флюид (ККФ)

ББФ Бутан-бутиленовая фракция

НПЗ Нефтеперерабатывающий завод

ОЧ Октановое число

ПАВ Поверхностно-активные вещества

ГВД Гидроочищенный вакуумный дистиллят

БКЦ Бронстедовской кислотный центр

ППФ Пропан-пропиленовая фракция

ТПД Температурно-программированная десорбция аммиака

МОА Maximum Olefins Additive

МАТ Micro activity test

FCC Fluid catalytic cracking

DCC Deep catalytic cracking

FTIR Fourier transform infrared spectroscopy - ИК-Фурье спектроскопия

РЗЭ Редкоземельные элементы

ФГБОУ ВПО «Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина» и Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева Российской академии наук

04201451950

Седгхи Рухи Бабак Фируз

ПОЛУЧЕНИЕ ПРОПИЛЕНА И ЛЕГКИХ ОЛЕФИНОВ В ПРОЦЕССЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА ВАКУУМНОГО ДИСТИЛЛЯТА

02.00.13 - Нефтехимия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата

химических наук

Научные руководители:

доктор технических наук, профессор Капустин В.М. кандидат химических наук Герзелиев И.М.

Москва - 2013

Содержание

ВВЕДЕНИЕ......................................................................................................................5

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР..........................................................................................8

1.1 История развития...................................................................................................8

1.2 Каталитический крекинг - источник сырья для нефтехимии.........................11

1.2.1 Ситуация на мировом рынке пропилена....................................................11

1.2.2 Состояние мирового рынка бутиленов......................................................14

1.3 Обзор существующих технологий каталитического крекинга, направленных на получение легких олефинов................................................................................16

1.4 Химизм и механизм реакций каталитического крекинга................................26

1.5 Сырье каталитического крекинга......................................................................33

1.6 Применение добавок к сырью каталитического крекинга..............................36

1.6.1 Кислородсодержащие добавки...................................................................37

1.6.2 Добавки парафиновых, нафтеновых и олефиновых углеводородов.......38

1.6.3 Добавки отходов производства полимерных материалов........................39

1.6.4 Добавки тяжелых нефтяных фракций........................................................39

1.7 Катализатор процесса каталитического крекинга...........................................41

1.7.1 Применение добавок к катализатору каталитического крекинга...........43

1.7.2 Добавки для увеличения образования пропилена и легких олефинов... 44

1.7.3 Пассивация металлов на катализаторах крекинга....................................46

1.8 Заключение...........................................................................................................49

2 Методика исследования.............................................................................................50

2.1 Объекты исследования........................................................................................50

2.1.1 Физико-химические свойства сырья каталитического крекинга и бензиновых добавок..............................................................................................50

2.1.2 Использованные в работе катализаторы и их физико-химические характеристики......................................................................................................53

2.2 Методы исследования.........................................................................................55

2.2.1 Физико-химические методы исследования каталитической системы, включающей катализаторы, реакционную среду и добавки в систему...........55

2.2.2 Методика планирования эксперимента при оптимизации добавок в процессе каталитического крекинга...............................................................65

3 Обсуждение результатов...........................................................................................67

3.1 Влияния добавок на основе ZSM-5 в катализатор крекинга..........................67

3.1.1 Добавка катализатора MOA (BASF) к базовому микросферическому катализатору RD-DMS-PM (BASF).....................................................................67

3.1.2 Добавка цеолита ЦВМ (ОАО «АЗКиОС», г. Ангарск) к базовому микросферическому катализатору RD-DMS-PM(BASF)..................................69

3.1.3 Добавка цеолита ИК-17 (ОАО «НЗХК») к базовому микросферическому катализатору RD-DMS-PM(BASF)......................................................................70

3.1.4 Обсуждение результатов экспериментов по влиянию добавок: MOA (BASF), ЦВМ (ОАО «АЗКиОС», г. Ангарск), ИК-17 (ОАО «НЗХК») к базовому микросферическому катализатору RD-DMS-PM (BASF)................72

3.1.5 Добавка бензиновых фракций каталитического крекинга (ККФ) и висбрекинга............................................................................................................79

3.1.6 Исследование влияния на показатели каталитического крекинга добавок к гидроочищенному вакуумному дистилляту узких фракций НК-105°С, 105-155°С, 155-210°С бензина ККФ в количестве 2,5; 5; 7,5 и 10 мас.% для каждой фракции...................................................................................................................82

3.1.7 Исследование совместного влияния добавок 40 мас.% МОА и

бензиновой фракции (ККФ) НК-105°С в количестве 5 мас.%..........................90

3.1.8 Определение закономерности по выходу легких олефинов при разных количествах добавок МОА и бензиновой фракции (ККФ) НК-105°С.............94

ЗАКЛЮЧЕНИЕ............................................................................................................105

ВЫВОДЫ.....................................................................................................................107

ЛИТЕРАТУРА.............................................................................................................109

Список сокращений и условных обозначений.........................................................120