Гидроочистка дизельных фракций на нанесенных сульфидных катализаторах, реализующих эффект спилловера водорода тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат наук Пимерзин Алексей Андреевич

• Пимерзин Алексей Андреевич
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Пимерзин Алексей Андреевич

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Роль процесса гидроочистки в современной нефтеперерабатывающей

промышленности

1.2. Гетероатомные соединений нефтяных фракций и их характеристики

1.2.1. Серосодержащие соединения нефтяных фракций и их реакционная способность в процессе гидроочистки

1.2.2. Азотсодержащие соединения нефтяных фракций и их значение

в процессе гидроочистки

1.3. Катализаторы гидроочистки

1.3.1. Активная фаза катализаторов гидроочистки

1.3.2. Разработка и создание современных катализаторов гидроочистки

1.4. Эффект спилловера водорода в сульфидном катализе

1.4.1. Методы исследования эффекта спилловера водорода в гидрокаталитических процессах

1.4.2. Достигнутые результаты в области исследования эффекта спилловера водорода на сульфидных катализаторах

Глава 2. Объекты и методы исследования

2.1. Синтез носителей и катализаторов

2.2. Определение физико-химических характеристик носителей и

катализаторов

2.3. Исследование каталитических свойств катализаторов гидроочистки

2.3.1. Каталитическая активность в реакциях гидрогенолиза модельных гетероатомных соединений

2.3.2. Обработка экспериментальных данных и определение погрешностей при испытании на модельных соединениях

2.3.3. Каталитическая активность в процессе гидроочистки нефтяных фракций

2.4. Исследование эффекта спилловера водорода и его количественная

оценка

Глава 3. Влияние модифицирования поверхности Al2Oз сульфидами

переходных металлов на физико-химические и каталитические

свойства CoMo катализаторов гидроочистки

3.1. Влияние модифицирования поверхности носителя катализаторов гидроочистки соединениями переходных металлов на физико-химические свойства носителей и катализаторов

3.2. Влияние модифицирования поверхности носителя CoMo катализаторов гидроочистки соединениями переходных металлов на

их каталитические свойства

3.3. Исследование эффекта спилловера водорода в реакциях гидрогенолиза гетероциклических соединений и в процессе гидроочистки нефтяных фракций на сульфидах переходных металлов

3.3.1. Исследование эффекта спилловера водорода в реакциях

гидрогенолиза гетероциклических соединений на сульфидах переходных металлов

3.3.1. Исследование эффекта спилловера водорода в реакциях

гидрогенолиза гетероциклических соединений на сульфидах переходных металлов

Глава 4. Создание нанесенного катализатора глубокой гидроочистки

нефтяных фракций, реализующего эффект спилловера водорода

4.1. Характеристика нанесенных СоМо катализаторов, синтезированных с применением носителей, модифицированных сульфидом кобальта

4.1.1. Физико-химические свойства CoMoS фазы катализаторов, синтезированных с применением носителей,

модифицированных сульфидом кобальта

4.1.2. Влияние модифицирования поверхности носителя CoMo катализаторов сульфидом кобальта на каталитические свойства CoMoS фазы

4.2. Создание CoMo катализатора обеспечивающего эффект спилловера водорода и исследование его каталитических характеристик в

процессе гидроочистки нефтяных фракций

Список использованных источников

Сокращения

4-МДБТ

4,6-ДМДБТ

БТ

БФ

ГДА

ГДС

ГЖХ

ГПС

ГПК

ДБТ

ДТ

ДМДС

ДЦГ

ЛГК

ЛГКК

ЛК

НПЗ

ОСПС

ПАУ

ПДФ

ПЭМ ВР

РФА

РФЭС

СТМ

ТГДБТ

ТПВ

ЦГБ

Хин

иъзэ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

4-метилдибензотиофен

4,6-диметилдибензотиофен

бензотиофен

бифенил

гидродеазотирование

гидродесульфуризация

газо-жидкостная хроматография

гетерополисоединение

гетерополикислота

дибензотиофен

дизельное топливо

диметилдисульфид

дициклогексил

легкий газойль замедленного коксования легкий газойль каталитического крекинга лимонная кислота нефтеперерабатывающий завод объемная скорость подачи сырья полициклические ароматические углеводороды прямогонная дизельная фракция

просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения рентгенофазовый анализ

рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

совмещенный термический анализ

тетрагидродибензотиофен

термопрограммируемое восстановление

циклогексилбензол

хинолин

топливо с ультранизким содержанием серы

Обозначения

C концентрация

D дисперсность активной фазы

к константа скорости

L средняя длина частиц активной фазы на поверхности катализаторов

Мое число атомов Mo на ребрах кристаллита MoS2

Мос число угловых атомов Mo в кристаллите

Мот общее число атомов Mo в кристаллите

N среднее число слоев MoS2 в кристаллитах активной фазы

P давление

R средний радиус пор

коэффициент относительной селективности маршрута

SelHYD/DDS „„„

«гидрирования» реакции ГДС

S удельная площадь поверхности

SE эффект спилловера

T температура

TOF частота оборотов

V удельный объем пор

x конверсия

УД степень ускоренной дезактивации

(Co/Mo)tot соотношение Co/Mo на поверхности катализатора

(Co/Mo)slab соотношение Co/Mo в CoMoS фазе

(Co/Mo)edge соотношение Co/Mo на ребрах частиц CoMoS фазы

CCoMoS содержание Co в мультислойных частицах CoMoS фазы

ClCoMoS содержание Co в мультислойных частицах CoMoS фазы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Гидроочистка дизельных фракций на нанесенных сульфидных катализаторах, реализующих эффект спилловера водорода»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования и степень ее разработанности.

Условия, в которых функционирует современная нефтеперерабатывающая промышленность, с каждым годом ужесточаются. Это связано с истощением запасов легких, малосернистых нефтей и вовлечением в переработку тяжелого сырья, а также фракций вторичного происхождения, получающихся в большем количестве с увеличением глубины переработки нефти. Осложняет сложившуюся ситуацию постоянный рост экологических требований, предъявляемых к товарным нефтепродуктам. Основным процессом, обеспечивающим получение современных моторных топлив, является гидроочистка. Для достижения действующих и перспективных показателей качества, предъявляемых к топливам, необходимо постоянное совершенствование этого процесса. Одним из перспективных направлений повышения эффективности гидроочистки может служить улучшение применяемых и создание новых каталитических систем.

Помимо традиционных подходов совершенствования катализаторов гидропроцессов (повышение качества и использование новых носителей, применение новых прекурсоров и промоторов, варьирование степени промотирования, увеличение содержания активного компонента в катализаторе), эффективным способом повышения активности катализаторов может быть реализация синергетического эффекта спилловера водорода. Впервые термин «спилловер» был введен М. Бударом в 1969 году (с англ. «spill over» - перетекать) для обозначения явления миграции атомов водорода по поверхности носителя из области высокой концентрации в область низкой концентрации [1]. В случае гетерогенных катализаторов, этот эффект может оказывать положительное влияние на скорость протекания реакций с участием водорода и обладать существенным потенциалом для увеличения активности катализаторов гидроочистки и их межрегенерационного цикла. Исследования, направленные на изучение и применение эффекта спилловера водорода при создании катализаторов гидроочистки, в которых обеспечивается достаточная активация

водорода, в литературе практически не описаны. Таким образом, данное направление исследований является актуальным и может рассматриваться как перспективное при разработке современных каталитических систем на основе сульфидов переходных металлов.

Целью работы является изучение гидрокаталитических превращений гетероатомных соединений на нанесенных сульфидах переходных металлов при проявлении эффекта спилловера водорода, а также подбор и экспериментальная апробация каталитической системы, обеспечивающей реализацию эффекта спилловера.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1) Исследование влияния модифицирования поверхности носителя сульфидами переходных металлов на каталитические свойства CoMo катализаторов в модельных реакциях и в процессе гидроочистки.

2) Изучение эффекта спилловера водорода в реакциях гидрогенолиза гетероциклических соединений в присутствии моно- и биметаллических сульфидов переходных металлов.

3) Создание каталитических систем, реализующих эффект спилловера водорода, и определение оптимального содержания активатора для проведения процессов глубокой гидроочистки.

4) Исследование эффекта спилловера водорода в процессе гидроочистки нефтяного сырья на разработанных каталитических системах.

Научная новизна. На основании исследования кинетики реакций гидродесульфуризации (ГДС) на нанесенных СоМо катализаторах, синтезированных с применением носителей, поверхность которых модифицирована сульфидами или оксидами металлов переменной валентности (Со, М, Мп, 7п), впервые установлена корреляция между активностью приготовленных катализаторов в реакциях ГДС и способностью соединения модификатора поглощать водород.

Впервые изучена роль частиц сульфида кобальта (Со^8) на поверхности нанесенных СоМо-катализаторов, полученных на основе Co2Mo10ГПС и

модифицированного Со9Б8 оксида алюминия, в реакция, протекающих при гидроочистке средних дистиллятов. Установлено минимальное содержание сульфида кобальта (4.1 мас.%) в носителе, необходимое для реализации эффекта спилловера водорода в реакциях гидрогенолиза гетероатомных соединений.

На основании исследования реакций ГДС и ГДА модельных соединений впервые показано, что модифицирование Al2Oз сульфидом кобальта приводит к повышению активности реакционных центров CoMoS фазы нанесенных Co2Mo10/Cox/Al2Oз катализаторов. Частота оборотов в реакции ГДС дибензотиофена (ДБТ) увеличивалась в 1.6 раза, 4,6-диметилдибензотиофена (4,6-ДМДБТ) - в 2.1 раза и гидродеазотирования (ГДА) хинолина (Хин) в - 1.9 раза. Модифицирование также приводит к росту селективности маршрутов предварительного гидрирования реакций ГДС ДБТ и 4,6-ДМДБТ в 1.3 раза.

Практическая значимость. Разработан состав и способ получения катализатора гидроочистки с повышенным эффектом спилловера водорода и улучшенными каталитическими свойствами. Изученные закономерности превращения гетероатомных и ароматических соединений на катализаторах с повышенным синергетическим эффектом, обусловленным спилловером водорода, могут быть использованы при разработке катализаторов для других гидрогенизационных процессов нефтепереработки и нефтехимии. Приемы повышения гидрирующей активности полезны при создании новых высокоэффективных катализаторов глубокой гидроочистки углеводородного сырья, обладающих повышенной стабильностью и обеспечивающих больший межрегенерационный пробег при переработке более сложного сырья.

Методология и методы исследования. В работе использованы стандартные методы синтеза и исследования катализаторов и носителей. Модифицированные носители и катализаторы на их основе были синтезированы методом пропитки по влагоемкости водными растворами активных компонентов, с последующей сушкой и активацией. Синтезированные материалы были исследованы методами низкотемпературной адсорбции азота; рентгенофазового анализа; термопрограммируемой десорбции аммиака; просвечивающей электронной

микроскопии высокого разрешения; рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

Следующие результаты исследований, полученные при решении поставленных выше задач, составляют основные положения, выносимые на защиту:

1) Результаты исследования реакций ГДС дибензотиофена, 4,6-диметилдибензотиофена и ГДА хинолина на 18 нанесенных моно- и биметаллических сульфидных катализаторах, синтезированных с применением Co2Mo10ГПК и носителей, модифицированных сульфидами Со, М, мп, Zn.

2) Результаты определения физико-химических и текстурных характеристик, а также морфологии 18 сульфидных катализаторов, использованных при изучении реакций гидродесульфуризации дибензотиофена, 4,6-диметилдибензотиофена и гидродеазотирования хинолина.

3) Зависимость активности нанесенных СоМо катализаторов, полученных на основе Со2Мо10ГПК и модифицированных носителей в реакциях ГДС ДБТ, 4,6-ДМДБТ и ГДА хинолина, от природы используемого модификатора и его способности поглощать водород.

4) Результаты исследования реакций гидрогенолиза модельных гетероциклических соединений и процесса гидроочистки нефтяного сырья при проявлении эффекта спилловера водорода на нанесенных моно- и биметаллических сульфидах переходных металлов.

5) Метод оценки величины эффекта спилловера (Ж) водорода для нанесенных СоМо-катализаторов, основанный на измерении величины прироста частоты оборотов CoMoS центров в присутствии частиц Со^8 на поверхности катализаторов.

6) Результаты изучения роли частиц сульфида кобальта (Со^8), присутствующих на поверхности нанесенных СоМо-катализаторов, полученных на основе Со2Мо10ГПК, в реакциях гидроочистки гетероциклических соединений. Оптимальное содержание активатора водорода в нанесенном СоМо

катализаторе, предназначенном для проведения процесса глубокой гидроочистки средних дистиллятов. 7) Состав каталитических систем, реализующих эффект спилловера водорода.

Апробация работы. Достоверность полученных результатов обусловлена надежностью использованных экспериментальных методов исследования, воспроизводимостью полученных данных, корректной обработкой результатов и широкой апробацией полученных результатов.

Основные результаты диссертационной работы были представлены на 5-ом и 6-ом международных симпозиумах по молекулярным аспектам катализа сульфидами «МАСЗ-5» (Дания, Копенгаген, 2010г.) и «МАС$-6» (Франция, Сатилье, 2013г.); 18-ой международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых им. М.В. Ломоносова, (Москва, 2011г.); конференции молодых ученых по нефтехимии им. К.В. Топчиевой (Звенигород, 2011г.); на 2-м российском конгрессе по катализу (Самара,2014); XXI Менделеевской конференции молодых ученых (Дубна,2011г.); 5-ой молодежной конференции ИОХ РАН (Москва, 2012г.); всероссийской научной конференции «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения (Левинтерские чтения)» (Самара, 2012г.); научно-технологическом симпозиуме «Нефтепереработка: Катализаторы и Гидропроцессы» (Санкт-Петербург, 2014г.).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 127 страницах, включает 24 таблицы и 47 рисунков. Список литературы содержит 248 источников. В первой главе приведен обзор литературных данных, посвященный актуальным проблемам отечественной нефтеперерабатывающей промышленности, роли процесса гидроочистки в производстве современных моторных топлив, а также нанесенным сульфидным катализаторам гидроочистки и методам их совершенствования. Рассмотрено явление спилловера водорода, методы исследования и оценки величины синергетического эффекта в процессе гидроочистки модельного и нефтяного сырья.

Вторая глава содержит сведения об объектах и методах исследования.

Третья глава посвящена исследованию СоМо катализаторов, синтезированных на носителях, модифицированных сульфидами переходных металлов. В разд. 3.1 обсуждаются физико-химические свойства синтезированных катализаторов; в разд. 3.2 - их каталитическая активность в гидроочистки модельных соединений и промышленных фракций, а в разд. 3.3 приводятся результаты исследования эффекта спилловера водорода в реакциях гидрогенолиза модельных гетероциклических соединений и в процессе гидроочистки промышленного сырья. Установлена взаимосвязь между активностью СоМо/Ме0х^у)/А1203 катализаторов и способностью сульфидов переходных металлов накапливать молекулярный водород. Наличие источников активированного водорода на поверхности А1203 оказывает положительное действие на активность нанесенных катализаторов. Показано, что эффект спилловера водорода может быть использован, как инструмент для дополнительного повышения активности катализаторов гидроочистки.

В четвертой главе предпринята попытка с помощью традиционных синтетических приемов создать нанесенный СоМо катализатор гидроочистки нефтяных фракций, реализующий эффект спилловера водорода. При решении этой проблемы, наряду с последовательностью модифицирования носителя, необходимо было определить оптимальное содержание сульфида кобальта на поверхности нанесенного СоМо катализатора. В разделе 4.1 приведены результаты, характеризующие влияние модифицирования поверхности носителя СоМо катализатора сульфидом кобальта на физико-химические и каталитические свойства формируемой CoMoS фазы. Обработка носителя различным количеством соответствующего прекурсора, позволила оценить минимальное содержание частиц Со^8 на поверхности СоМо катализаторов, необходимое для реализации эффекта спилловера водорода. Раздел 4.2 посвящен изучению каталитических свойств образцов СоМо катализаторов с повышенным эффектом спилловера водорода в процессе гидроочистки нефтяных фракций.

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ (соглашение 14.577.21.0152).

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Роль процесса гидроочистки в современной нефтеперерабатывающей промышленности

Главной задачей нефтеперерабатывающей промышленности является углубление переработки нефти и производство высококачественных моторных топлив, масел, битумов и других товарных продуктов, а также сырья для нефтехимии. В настоящее время, условия, в которых функционирует современная нефтеперерабатывающая промышленность, постоянно ужесточаются. В первую очередь это связано с истощением запасов легких, малосернистых нефтей, что приводит к вовлечению в переработку тяжелого сырья и фракций вторичного происхождения [2-7]. Россия обладает одним из самых больших в мире потенциалов топливно-энергетических ресурсов (более 12 %). К настоящему моменту в России уже открыто и разведано более трех тысяч месторождений углеводородного сырья. Большинство из них отличаются высокой степенью выработанности, поэтому в настоящее время развиваются альтернативные регионы добычи (Ямал, Тимано-Печора, Арктический и Каспийский шельф и т.д.). Также необходимо отметить существенный рост издержек на освоение труднодоступных нефтяных месторождений, транспорт нефти из удаленных районов и необходимость переработки низкокачественных тяжелых и битуминозных нефтей, а также затрат, связанных с углублением переработки нефти. При этом, потребление энергоносителей с каждым годом возрастает, согласно сообщению Е1А (информационного агентства по энергии), мир будет нуждаться на 60 % в большем количестве энергии в 2030 г., чем в 2010 г. [8]. Мировой спрос на моторные топлива к 2030 г. достигнет 107 миллионов баррелей в день [9].

Еще одна серьезная проблема, которая стоит перед нефтепереработчиками -это постоянное ужесточение экологических требований, предъявляемых к товарным нефтепродуктам, в частности, к моторным топливам [4, 10]. Согласно

действующему техническому регламенту РФ с 1 января 2016 года в России запрещается оборот топлива класса 4 или ниже [11]. В качестве моторного топлива можно будет использовать только бензин и дизельное топливо с остаточным содержанием серы менее 10 ррт. В большинстве развитых стран подобные жесткие требования по содержанию общей серы в моторных топливах были введены в период с 2006 (в США) по 2009 год (в странах Евросоюза) [4, 10]. В мире возрастает потребность в топливе с ультранизким содержанием серы (ЦЪЗВ).

Сегодня Россия занимает третье место в мире, после США и Китая, по мощностям и объему переработки нефти. Увеличение объемов переработки нефти обусловлено, прежде всего, ростом спроса на моторные топлива. Несмотря на ускоренный рост производства бензина и авиационного керосина, глубина переработки нефти в России остается на уровне 72,4 % (2014 год) [12], что существенно ниже уровня многих развитых и развивающихся стран (85%) [3, 10]. В структуре выпуска нефтепродуктов в России продолжает доминировать производство тяжелых и средних фракций, прежде всего мазута и дизельного топлива. В 2012 г. доля дизельного топлива в структуре производства нефтяных топлив и масел составила около 35,2%, мазута топочного - 37,6%, бензина автомобильного - 19,3%, прочих нефтепродуктов (авиационного бензина, авиакеросина, масел и др.) - 7,9% [13].

Сложившаяся ситуация приводит к тому, что роль гидрокаталитических процессов в структуре современных НПЗ ежегодно возрастает. Основным процессом, позволяющим производить экологически чистые моторные топлива 5 класса по техническому регламенту из прямогонных нефтяных фракций и фракций вторичного происхождения с большим содержанием нежелательных компонентов (серы и азота), является процесс гидроочистки. Наиболее эффективным направлением развития гидрокаталитических процессов и процесса гидроочистки, в частности, является разработка и внедрение новых катализаторов, а также совершенствование работающих в промышленности лучших образцов [5, 14-17].

1.2. Гетероатомные соединений нефтяных фракций и их характеристики

Нефтяные фракции содержат сложную смесь огромного разнообразия гетероатомных соединений с различной реакционной способностью. Эффективное производство моторных топлив, отвечающих современным экологическим требованиям, требует, в первую очередь, решения задачи по глубокому удалению серо- и азотсодержащих соединений. Для этого необходимо понимать кинетику реакций гидрогенолиза гетероатомных соединений, присутствующих в нефтяных фракциях, а также располагать знаниями о их реакционной способности.

1.2.1. Серосодержащие соединения нефтяных фракций и их реакционная способность в процессе гидроочистки

Последние достижения в области хроматографических методов исследования значительно способствовали развитию качественного и количественного анализа индивидуальных серосодержащих соединений, находящихся в нефтяных фракциях. Сочетание газовой хроматографии высокого разрешения и селективных детекторов на серу сделали возможным детальный анализ серосодержащих соединений в нефтяных фракциях различного происхождения [18-27]. На рис 1.1 показаны различные группы серосодержащих соединений, присутствующие в типичной прямогонной дизельной фракции [28].

Все многообразие серосодержащих соединений дизельных фракций можно разделить на две основные группы. Первая группа включает бензотиофен (БТ) и его алкил производные, а вторая - представлена дибензотиофеном (ДБТ) и молекулами на его основе с алкильными заместителями. Эти же две группы соединений серы, как правило, присутствуют в нефтяных фракциях вторичного происхождения - легких газойлях замедленного коксования (ЛГК) и каталитического крекинга (ЛГКК), с единственным отличием в распределении серосодержащих соединений по группам, обусловленным преобладанием алкил

производных большей молекулярной массы [23, 29-31]. Состав серосодержащих соединений, главным образом, зависит от происхождения нефти.

£ 5

1

с8 »3

40

50 60

Время удерживания, мин

70

Рис 1.1. Распределение серосодержащих соединений в прямогонной дизельной фракции, полученное на газовом хроматографе с хемилюминесцентным детектором.

(Адаптировано из [28])

Множеством исследований показано, что различные серосодержащие соединения, присутствующие в нефтяных фракциях, существенно отличаются по реакционной способности [20, 21, 32-35]. Легче всего удаляются меркаптаны и сульфиды с тиофанами, труднее - тиофены, еще меньше реакционная способность у бензотиофенов, и наибольшие трудности вызывает удаление из нефтяных фракций дибензотиофенов (рис. 1.2).

Среди различных изомеров алкилзамещенных дибензотиофенов, выделяются те, которые содержат алкильные группы, близкие к атому серы, например, 4-МДБТ и 4,6-ДМДБТ. Они менее реакционноспособны в реакции ГДС и труднее подвергаются удалению [32, 33, 36, 37]. Скорость реакции ГДС 4,6-ДМДБТ в 4-10 раз меньше, чем незамещенного ДБТ [21, 32, 33, 35, 38-44]. Размер алкильной группы в положении 4 и 6 молекулы ДБТ, также оказывает большое влияние на реакционную способность [45].

и о X ю о и о с

и

к

«

X X

о в а

ы <я а а

к

«

X

л

ч

н в

и о X

н С?

Рис. 1.2. Реакционная способность различных серосодержащие соединений нефтяных фракций в процессе ГДС (Адаптировано из [18])

Установленные особенности реакционной способности алкилзамещенных дибензотиофенов связаны со стерическими затруднениями, препятствующими взаимодействию атома серы и каталитического активного центра.

На сегодняшний день достоверно установлено, что ГДС ДБТ и его алкил производных протекает в основном по двум параллельным маршрутам [42, 46, 47]. Схема превращения приведена на рис. 1.3.

Первый маршрут предполагает непосредственное удаление атома серы из молекулы и ведет к образованию бифенила и сероводорода, второй маршрут включает предварительное гидрирование (ИГО) одного из бензольных колец с образованием тетрагидроДБТ на первой стадии, который далее превращается в циклогексилбензол и дициклогексил с удалением атома серы и образованием сероводорода [34, 48, 49].

DDS,

П

4S ДБТ

tfYD-

БФ

г\

S

vi

S

ч медленно

ч

ЦГБ

ДЦГ

ТГДБТ

Рис. 1.3. Схема ГДС дибензотиофена ДБТ - дибензотиофен; ТГДБТ - тетрагидродибензотиофен; БФ - бифенил; ЦГБ - циклогексилбензол; ДЦГ - дициклогексил.

Исследования реакции ГДС модельных серосодержащих соединений [43, 47, 50, 51] показали, что реакция ГДС ДБТ преимущественно протекает по маршруту прямого удаления серы (DDS). Появление алкильных заместителей в молекуле ДБТ существенно замедляет протекание реакции по DDS маршруту, почти не затрагивая HYD траекторию (см. рис. 1.4).

а

■Q Ч о

■Q Н О

о X

Ей =

Н

5Й <

гдс

dds

hyd

Рис. 1.4. Соотношение констант скоростей реакций ГДС ДБТ и 4,6-ДМДБТ по различным маршрутам (проточный реактор, 340°С, 4.0МПа, NiMo/Al2Oз катализатор)

(адаптировано из [43, 52])

Так, из рис 1.4 следует, что реакция ГДС 4,6-ДМДБТ протекает преимущественно по ИУБ маршруту [21, 22, 49, 53]. Схема превращения 4,6-ДМДБТ в присутствии водорода и сульфидных катализаторов приведена на рис. 1.5.

Рис. 1.5. Схема ГДС 4,6-диметилдибензотиофена 4,6-ДМДБТ - 4,6-диметилдибензотиофен; 3,3'-ДМБФ - 3,3'-диметилбифенил;

4,6-ДМ-ТГДБТ - 4,6-диметилтетрагидродибензотиофен; МЦГТ - метилциклогексилтолуол;

4,6-ДМ-ПГДБТ - 4,6-диметилпергидродибензотиофен;

3,3'-ДМДЦГ - 3,3'-диметилдициклогексил.

Авторы работ [35, 42] сообщают, что частичное насыщение бензольных колец водородом меняет пространственную конфигурацию молекулы и делает возможным ранее стерически затрудненную адсорбцию атома серы на активном центре катализатора для последующей реакции.

Благодаря своей распространенности в дизельных фракциях и достаточной стойкости в реакции ГДС, ДБТ и 4,6-ДМДБТ широко применяются в качестве модельных соединений для определения каталитических свойств катализаторов гидроочистки.

3,3 '-дмБф

4,6-дм-пгдбт

3,3'-дмдцг

1.2.2. Азотсодержащие соединения нефтяных фракций и их значение в процессе гидроочистки

Некоторые исследования показывают, что реакция каталитического гидрообессеривания значительно ингибируется органическими соединениями азота [21, 46, 54-69]. Предполагается, что имеет место конкурентная адсорбция между азот- и серосодержащими соединениями на активных центрах катализатора, и азотистые соединения блокируют центры ГДС. Степень ингибирования зависит от типа и концентрации органических соединений азота. В большинстве прямогонных дизельных фракциях содержание азота находится в пределах 100-300 ррт. Дизельные фракции вторичного происхождения, например, легкие газойли замедленного коксования (ЛГК) и каталитического крекинга (ЛГКК), как правило, содержат больше азота (>500 ррт) [70, 71].

В дизельных фракциях, подвергаемых гидроочистке, можно выделить три типа соединений азота. В основном, присутствуют: негетероциклические соединения, гетероциклы с шеститичленным кольцом (С6), и гетероциклы с пятичленным кольцом (С5). Негетероциклические азотсодержащие соединения, такие как анилины и алифатические амины легко подвергаются гидрогенолизу и не осложняют процесс гидроочистки. С6-гетероциклические соединения азота (например, хинолин, акридин) являются азотистыми основаниями. С5-гетероциклические соединения азота (например, карбазол, индол) не являются основаниями или даже проявляют свойства кислот. Как правило, ингибирующее действие на реакции ГДС оказывают основные соединения азота [50, 54, 55, 7274].

Для исследования активности катализаторов в реакции гидродеазотирования (ГДА) часто используется хинолин в качестве модельного азотсодержащего соединения. Маршрут реакции ГДА хинолина очень похож на ИУБ маршрут реакции ГДС ДБТ, так как включает предварительное гидрирование гетероцикла (рис. 1.6).

ЦБ

Хин ТГХин о-АЦБ о-АЦЦГ ПЦГ

Рис. 1.6. Схема ГДА хинолина.

Хин - хинолин; ТГХин - тетрагидрохинолин; о-АПБ - о-аминопропилбензол; о-АПЦГ - о-аминопропилциклогексан; ПЦГ - пропилциклогексан; ПБ - пропилбензол.

Исследования многих научных групп, посвященные эффекту ингибирования модельными соединениями азота ВВЗ и ИУВ маршрутов реакции ГДС ДБТ, позволили установить, что азотистые основания значительно подавляют ИУВ маршрут реакции ГДС, практически не затрагивая ВВЗ направление [75-82]. Изучение эффекта ингибирования реакции ГДС азотсодержащими соединениями на реальном сырье также подтверждают этот вывод [54].

Полученные результаты свидетельствуют о том, что при протекании реакции ГДС по маршрутам ИУВ и ВВЗ в реакции принимают участие различные активные центры катализатора [83-86]. Этот факт необходимо учитывать при разработке катализаторов гидроочистки нефтяных фракций, различающихся по фракционному составу. Для эффективного удаления сернистых соединений необходимо так же снижать содержание общего азота, следовательно, применяемый катализатор должен обладать высокой активностью в реакциях ГДА.

1.3. Катализаторы гидроочистки

Традиционными катализаторами процесса гидроочистки являются сульфиды переходных металлов, нанесенные на мезопористую алюмооксидную подложку. В качестве активного компонента чаще всего выступает сульфид молибдена, промотированный кобальтом или никелем. Роль катализаторов заключается в ускорении реакций ГДС, ГДА и гидрирования (ГИД), что приводит к удалению общей серы, азота и других нежелательных компонентов, присутствующих в нефтяных фракциях.

Большинство широко распространенных промышленных СоМо и №Мо катализаторов не обладают достаточной ГДС активностью для получения топлив с ультранизким содержанием серы из прямогонных нефтяных фракций при обычных условиях эксплуатации. Они требуют ужесточения режима процесса гидроочистки, повышение температуры, снижение объемной скорости подачи сырья и повышение парциального давления водорода в зоне реакции. Подобное ужесточение условий эксплуатации обычно приводит к быстрой дезактивации катализатора, сокращению срока эксплуатации и снижению производительности. Разработка более активных и стабильных катализаторов является одним из самых перспективных направлений модернизации процесса гидроочистки, предназначенного для получения дизельного топлива с ультранизким содержанием общей серы [21, 87-90].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Пимерзин Алексей Андреевич, 2015 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1 Boudart, M.; Vannice, M.A.; Benson, J.E.Z. "Adlineation, portholes and spillover" // Phys. Chem. Neue Folge; 1969; 64; 171-177.

2 Pawelec, B.; Navarro, R.M.; Campos-Martin, J.M.; Fierro, J.L.G. "Retracted article: Towards near zero-sulfur liquid fuels: a perspective review" // Catalysis Science & Technology; 2011; 1; 23-42.

3 Дуплякин, В.К. "Современные проблемы российской нефтепереработки и отдельные задачи ее развития" // Российский химический журнал; 2007; 51; 11-22.

4 Parlevliet, F.; Eijsbouts, S. "Research on sulfidic catalysts: Match between academia and industry" // Catalysis Today; 2008; 130; 254-264.

5 Babich, I.V.; Moulijn, J.A. "Science and technology of novel processes for deep desulfurization of oil refinery streams: a review" // Fuel; 2003; 82; 607-631.

6 Колотов, В.Ю.; Новичихин, Д.Н.; Силинская, Я.Н.; Беда, Т.В. "Влияние компонентов смесевого сырья установки гидроочистки дизельных топлив на степень надежности эксплуатации оборудования" // Нефтепереработка и нефтехимия; 2005; 12; 6-10.

7 Чернышева, Е.А.; Усова, Т.В.; Измашкина, А.И. "Вторичные бензины как компоненты сырья гидроочистки" // Химия и технология топлив и масел; 2005; 2; 44-46.

8 Ahmad, A.L.; Yasin, N.H.M.; Derek, C.J.C.; Lim, J.K. "Microalgae as a sustainable energy source for biodiesel production: A review" // Renewable and Sustainable Energy Reviews; 2011; 15; 584-593.

9 Perego, C.; Bosetti, A. "Biomass to fuels: The role of zeolite and mesoporous materials" // Microporous and Mesoporous Materials; 2011; 144; 28-39.

10 Stanislaus, A.; Marafi, A.; Rana, M.S. "Recent advances in the science and technology of ultra low sulfur diesel (ULSD) production" // Catalysis Today; 2010; 153; 1-68.

11 Технический регламент "О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту", Постановление Правительства РФ от 27.02.2008 N 118 (ред. от 11.10.2012, с изм. от 29.12.2012).

12 Новак, А.В. "Итоги работы Минэнерго России и основные результаты функционирования ТЭК в 2014 году" // Министр энергетики Российской Федерации; 2015.

13 Эдер, Л.В.; Филимонова, И.В.; Немов, В.Ю. "Современное состояние нефтяной промышленности России " // Бурение и нефть; 2013; 5; 8-13.

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

Старцев, А.Н. "Сульфидные катализаторы гидроочистки: синтез, структура, свойства" // Ин-т катализа им. Г.К. Борескова СО РАН. - Новосибирск: Академическое изд-во «Гео»; 2008; 206.

Нефедов, Б.К. "Технологии и катализаторы глубокой гидроочистки моторных топлив для обеспечения требований нового стандарта Евро-4" //

Катализ в промышленности; 2003; 2; 20-21.

Leliveld, R.G.; Eijsbouts, S.E. "How a 70-year-old catalytic refinery process is still ever dependent on innovation" // Catalysis Today; 2008; 130; 183-189. Томина, Н.Н.; Пимерзин, А.А.; Моисеев, И.К. "Сульфидные катализаторы гидроочистки нефтяных фракций" // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева); 2008; 4; 41-52.

Song, C. "An overview of new approaches to deep desulfurization for ultra-clean gasoline, diesel fuel and jet fuel" // Catalysis Today; 2003; 86; 211-263. Song, C.; Ma, X. "New design approaches to ultra-clean diesel fuels by deep desulfurization and deep dearomatization" // Applied Catalysis B: Environmental; 2003; 41; 207-238.

Andari, M.; Abuseedo, F.; Stanislaus, A.; Qabazard, H. "Kinetics of individual sulfur compounds in deep desulfurization of Kuwait diesel oil" // Fuel; 1996; 75. Knudsen, K.G.; Cooper, B.H.; Tops0e, H. "Catalyst and process technologies for ultra low sulfur diesel" // Applied Catalysis A: General; 1999; 189; 205-215. Landau, M.V. "Deep hydrotreating of middle distillates from crude and shale oils" // Catalysis Today; 1997; 36; 393-429.

Amorelli, A.; Amos, Y.D.; Halsing, C.P.; Kosman, J.J.; Jonker, R.J.; M. de Wind; Vrieling, J. "Characterization of sulfur compounds in middle distillates and deeply hydrotreated products" // Hydrocarb. Process. ; 1992; June; 93-101. Kabe, T.; Tajima, H. "Deep desulfurization of methyl-substituted benziothiophenes and dibenzothiophenes in light gas oil" // J. Jpn. Petrol. Inst.; 1992; 36; 467-471.

Garcia, C.L.; Becchi, M.; Grenier-Loustalot, M.F.; Paisse, O.; Szymanski, R. "Analysis of aromatic sulfur compounds in gas oils using GC with sulfur chemiluminescence detection and high-resolution MS" // Anal. Chem.; 2002; 74; 3857.

Quimby, B.D.; Giarrocco, V.; McCleary, K.A. "Fast analysis of oxygen and sulfur compounds in gasoline by GC-AED" // J. High Resol. Chromatogr. ; 2005; 15; 705-709.

Adam, F.; Bertoncini, F.; Brodusch, N.; Durand, E.; Thiebaut, D.; Espinat, D.; Hennion, M.-C. "New benchmark for basic and neutral nitrogen compounds speciation in middle distillates using comprehensive two-dimensional gas chromatography" // J. Chromatogr. A; 2007; 1148; 55-64.

28 Qabazard, H.; Abu-Seedo, F.; Stanislaus, A.; Andari, M.; Absi-Halabi, M. "Comparison between the performance of conventional and high-metal Co-Mo and Ni-Mo catalysts in deep desulfurization of Kuwait atmospheric gas oil" // FuelSci. Technol. Int.; 1995; 13; 1135-1151.

29 Al-Barood, A.; Stanislaus, A. "Ultra-deep desulfurization of coker and straightrun gas oils: effect of lowering feedstock 95% boiling point" // Fuel Process. Technol. ; 2007; 88; 309-315.

30 Choi, K.H.; Sano, Y.; Korai, Y.; Mochida, I. "An approach to the deep hydrodesulfurization of light cycle oil" // Applied Catalysis B: Environmental; 2004; 53; 275-283.

31 Kaufmann, T.G.; Kaldor, A.; Stuntz, G.F.; Kerby, M.C.; Ansell, L.L. "Catalysis science and technology for cleaner transportation fuels" // Catalysis Today; 2000; 62; 77-90.

32 Houalla, M.; Broderick, D.H.; Spare, A.V.; Nag, N.K.; De Beer, V.H.J.; Gates, B.C.; Kwart, H. "Hydrodesulfurization of methyl-substituted dibenzothiophenes catalysed by sulfided Co-Mo/Al2O3" // Journal of Catalysis; 1980; 61; 523-527.

33 Nag, N.K.; Sapre, A.V.; Broderick, D.H.; Gates, B.C. "Hydrodesulfurization of polycyclic aromatics catalyzed by sulfided CoO-MoO3/Al2O3: the relative reactivities" // Journal of Catalysis; 1979; 57; 509-512.

34 Shafi, R.; Hutchings, G.J. "Hydrodesulfurization of hindered dibenzothiophenes: an overview" // Catalysis Today; 2000; 59; 423-442.

35 Kabe, T.; Ishihara, A.; Zang, Q. "Deep desulfurization of light oil. Part 2: hydrodesulfurization of dibenzothiophene, 4-methyldibenzothiophene and 4,6-dimethyldibenzothiophene" // Applied Catalysis A: General; 1993; 97; L1-L9.

36 Ho, T.C. "Deep HDS of diesel fuel: chemistry" // Catalysis Today; 2004; 98; 318.

37 Schulz, H.; Bohringer, W.; Waller, P.; Ousmanov, F. "Gas oil deep hydrodesulfurization: refractory compounds and retarded kinetics" // Catalysis Today; 1999; 49; 87-97.

38 Whitehurst, D.D.; Isoda, T.; Mochida, I. "Present state of the art and future challenges in the hydrodesulfurization of polyaromatic sulfur compounds" // Adv. Catal.; 1998; 42; 345-372.

39 Kabe, T.; Ishihara, A.; Tajima, H. "Hydrodesulfurization of sulfur-containing polyaromatic compounds in light oil" // Ind. Eng. Chem. Res.; 1992; 31; 15771580.

40 Houalla, M.; Broderick, D.H.; de Beer, V.H.J.; Gates, B.C.; Kwart, H. "Hydrodesulfurization of dibenzothiophene and related compounds catalyzed by sulfided CoO-MoO3/Al2O3: effects of reactant structure on reactivity" // Am. Chem. Soc. Prep. Div. Petrol. Chem; 1977; 22; 941.

41 Kilanowski, D.R.; Teeuwen, H.; De Beer, V.H.J.; Gates, B.C.; Schuit, G.C.A.; Kwart, H. "Hydrodesulfurization of thiophene, benzothiophene, dibenzothiophene, and related compounds catalyzed by sulfided CoO-MoO3/Al2Ü3: low-pressure reactivity studies" // Journal of Catalysis; 1978; 55; 129-137.

42 Meille, V.; Schulz, E.; Lemaire, M.; Vrinat, M. "Hydrodesulfurization of alkyldibenzothiophenes over a NiMo/Al2O3 catalyst: kinetics and mechanism" // Journal of Catalysis; 1997; 170; 29-36.

43 Michaud, P.; Lemberton, J.L.; Perot, G. "Hydrodesulfurization of dibenzothiophene and 4,6-dimethyldibenzothiophene: effect of an acid component on the activity of a sulfided NiMo on alumina catalyst" // Applied Catalysis A: General; 1998; 169; 343-353.

44 Bataille, F.; Lenibcrton, J.L.; Michanct, P.; Perot, G.; Vrinai, M.; Lemaire, M.; Schulz, E.; Breysse, M.; Kaszlelan, S. "Alkyldibenzothiophenes hydrodesulfurization-promoter effect, reactivity, and reaction mechanism" // Journal of Catalysis; 2000; 191; 409-422.

45 Macaud, M.; Milenkovic, A.; Schulz, E.; Lemaire, M.; Vrinat, M. "Hydrodesulfurization of alkyldibenzothiophenes: evidence of highly unreactive aromatic sulfur compounds" // Journal of Catalysis; 2000; 193; 255-263.

46 Kim, S.C.; Massoth, F.E. "Kinetics of the hydrodenitrogenation of indole" // Ind. Eng. Chem. Res.; 2000; 39; 1705-1712.

47 Kim, J.H.; Ma, X.; Song, C.; Lee, Y.-K.; Oyama, S.T. "Kinetics of Two Pathways for 4,6-Dimethyldibenzothiophene Hydrodesulfurization over NiMo, CoMo Sulfide, and Nickel Phosphide Catalysts" // Energy & Fuels; 2005; 19; 353-364.

48 Girgis, M.J.; Gates, B.C. "Reactivities, reaction networks and kinetics in high pressure catalytic hydroprocessing" // Ind. Eng. Chem. Res.; 1991; 30; 20212058.

49 Gates, B.C.; Tops0e, H. "Reactivities in deep catalytic hydrodesulfurization: challenges, opportunities, and the importance of 4-methyldibenzothiophene and 4,6-dimethyldibenzothiophene" // Polyhedron 1997; 16; 3213-3217.

50 Kagami, N.; Vogelaar, B.M.; Van Langeveld, A.D.; Moulijn, J.A. "Reaction pathways on NiMo/Al2O3 catalysts for hydrodesulfurization of diesel fuel" // Applied Catalysis A: General; 2005; 293 11-23.

51 Tops0e, H.; Hinnemann, B.; N0rskov, J.K.; Lauritsen, J.V.; Besenbacher, F.; Hansen, P.L.; Hytoft, G.; Egeberg, R.G.; Knudsen, K.G. "The role of reaction pathways and support interactions in the development of high activity hydrotreating catalysts" // Catalysis Today; 2005; 107-108; 12-22.

52 Perot, G. "Hydrotreating catalysts containing zeolites and related materialsmechanism aspects related to deep desulfurization" // Catalysis Today; 2003; 86; 111-128.

53 Tops0e, H.; Clausen, B.S.; Massoth, F.E. in: J.R. Anderson, M. Boudart (Eds.), "Hydrotreating Catalysis-science and Technology". / vol. 11, Springer Verlag, Berlin, 1996.

54 Zeuthen, P.; Knudsen, K.G.; Whitehurst, D.D. "Organic nitrogen compounds in gas-oil blends and their importance to hydrotreatment" // Catalysis Today; 2001; 65; 307-314.

55 Turaga, U.T.; Ma, X.L.; Song, C.S. "Influence of nitrogen compounds on deep hydrodesulfurization of 4,6-dimethyldibenzothiophene over Al2O3- and MCM-41 supported Co-Mo sulfide catalysts" // Catalysis Today; 2003; 86; 265.

56 Rabarihoela-Rakotovao, V.; Diehl, F.; Brunet, S. "Deep HDS of diesel fuel: inhibiting effect of nitrogen compounds on the transformation of the refractory 4,6-dimethyldibenzothiophene over a NiMoP/Al2O3 catalyst" // Catalysis Letters; 2009; 129; 50-56.

57 Li, S.; Lee, J.S.; Hyeon, T.; Suslick, K.S. "Catalytic hydrodenitrogenation of indole over molybdenum nitride and carbides with different structures" // Applied Catalysis A: General; 1999; 184; 1-9.

58 Massoth, F.E.; Kim, S.C. "Polymer formation during the HDN of indole" // Catalysis Letters; 1999; 57; 129-134.

59 Miga, K.; Stanczyk, K.; Sayag, C.; Brodzki, D.; Djega-Mariadassou, G. "Bifunctional behavior of bulk MoOxNy and nitrided supported NiMo catalyst in hydrodenitrogenation of indole" // Journal of Catalysis; 1999; 183; 63-68.

60 Bunch, A.; Zhang, L.; Karakas, G.; Ozkan, U.S. "Reaction network of indole hydrodenitrogenation over NiMoS/Al2O3 catalysts" // Applied Catalysis A: General; 2000; 190; 51-60.

61 Kim, S.C.; Massoth, F.E. "Hydrodenitrogenation activities of methyl-substituted indoles" // Journal of Catalysis; 2000; 189; 70-78.

62 Farag, H.; El-Hendawy, A.-N.A.; Sakanishi, K.; Kishida, M.; Mochida, I. "alytic activity of synthesized nanosized molybdenum disulfide for the hydrodesulfurization of dibenzothiophene: effect of H2S partial pressure" // Applied Catalysis B: Environmental; 2009; 91; 189-197.

63 Lee, Y.K.; Shu, Y.; Ted Oyama, S. "Active phase of a nickel phosphide (Ni2P) catalyst supported on KUSY zeolite for the hydrodesulfurization of 4,6-DMDBT" // Applied Catalysis A: General; 2007; 322; 191-204.

64 Ho, T.C.; Nguyen, D. "Poisoning effect of ethylcarbazole on hydrodesulfurization of 4,6-diethyldibenzothiophene" // Journal of Catalysis; 2004; 222; 450-460.

65 Yang, H.; Chen, J.; Briker, Y.; Szynkarczuk, R.; Ring, Z. "Effect of nitrogen removal from light cycle oil on the hydrodesulphurization of dibenzothiophene, 4-methyldibenzothiophene and 4,6-dimethyldibenzothiophene" // Catalysis Today; 2005; 109; 16-23.

66 Chen, J.; Ring, Z. "HDS reactivities of dibenzothiopheniccompoundsin a LC-finer LGO and H2S/NH3 inhibition effect" // Fuel; 2004; 83; 305-313.

67 Laredo, G.C.; Montesinos, A.; De los, J.A. "Reyes inhibition effects observed between dibenzothiophene and carbazole during the hydrotreating process" // Applied Catalysis A: General; 2004; 265; 171-1S3.

6S S.-Minero, F.; Ramirez, J.; G.-Alejandre, A.; F.-Vargas, C.; T.-Mancera, P.; C.Garcia, R. "Analysis of the HDS of 4,6-DMDBT in the presence of naphthalene and carbazole over NiMo/Al2O3-SiO2(.) catalysts" // Catalysis Today; 2008; 133135; 267-276.

69 Furimsky, E.; Massoth, F.E. "Hydrodenitrogenation of petroleum" // Catalysis Reviews; 2005; 47; 297-4S9.

70 Yang, H.; Chen, J.W.; Fairbridge, C.; Briker, Y.; Zhu, Y.J.; Ring, Z. "Inhibition of nitrogen compounds on the hydrodesulfurization of substituted dibenzothiophenes in light cycle oil" // Fuel Process. Technol.; 2004; 85; 14151429.

71 Macaud, M.; Sevignon, M.; Favre-Reguillon, A.; Lemaire, M.; Schulz, E.; Vrinat, M. "Novel methodology toward deep desulfurization of diesel feed based on the selective elimination of nitrogen compounds" // Ind. Eng. Chem. Res.; 2004; 43; 7S43-7S49.

72 Laredo, S.G.C.; De los Reyes H, J.A.; Luis Cano D, J.; Jesús Castillo M, J. "Inhibition effects of nitrogen compounds on the hydrodesulfurization of dibenzothiophene" // Applied Catalysis A: General; 2001; 207; 103-112.

73 Koltai, T.; Macaud, M.; Guevara, A.; Schulz, E.; Lemaire, M.; Bacaud, R.; Vrinat, M. "Comparative inhibiting effect of polycondensed aromatics and nitrogen compounds on the hydrodesulfurization of alkyldibenzothiophenes" // Applied Catalysis A: General; 2002; 231; 253-261.

74 Sumbogo Murti, S.D.; Yang, H.; Choi, K.-H.; Korai, Y.; Mochida, I. "Influences of nitrogen species on the hydrodesulfurization reactivity of a gas oil over sulfide catalysts of variable activity" // Applied Catalysis A: General; 2003; 252; 331346.

75 Farag, H. "A comparative assessment of the effect of H2S on hydrodesulfurization of dibenzothiophene over nanosize MoS2- and CoMo-based Al2O3 catalysts" // Applied Catalysis A: General; 2007; 331; 51-59.

76 Ho, T.C. "Inhibiting effects in hydrodesulphurization of 4,6-diethyl dibenzothiophenes" // Journal of Catalysis; 2003; 219; 442-451.

77

78

79

80

81

82

83

84

85

86

87

88

89

90

Egorova, M.; Prins, R. "Mutual influence of the HDS of dibenzothiophene and HDN of 2-methylpyridine" // Journal of Catalysis; 2004; 221; 11-19. Egorova, M.; Prins, R. "Competitive hydrodesulfurization of 4,6-dimethyldibenzothiophene, hydrodenitrogenation of 2-methylpyridine, and hydrogenation of naphthalene over sulfided NiMo/y-Al2O3" // Journal of Catalysis; 2004; 224; 278-287.

Nagai, M.; Sato, T.; Aiba, A. "Poisoning effect of nitrogen compounds on dibenzothiophene hydrodesulfurization on sulfided NiMo/Al2O3 catalysts and relation to gas-phase basicity" // Journal of Catalysis; 1986; 97; 52-58. Nagai, M.; Kabe, T. "Selectivity of molybdenum catalyst in hydrodesulfurization, hydrodenitrogenation, and hydrodeoxygenation: effect of additives on dibenzothiophene hydrodesulfurization" // Journal of Catalysis; 1983; 81; 440449.

LaVopa, V.; Satterfield, C.N. "Poisoning of thiophene hydrodesulfurization by nitrogen compounds" // Journal of Catalysis; 1988; 110; 375-387. Wiwel, P.; Kudsen, K.; Zeuthen, P.; Whitehurst, D. "Assessing compositional changes of nitrogen compounds during hydrotreating of typical diesel range gas oil using a novel preconcentration technique coupled with gas chromatography and atomic emission detection" // Ind. Eng. Chem. Res.; 2000; 39; 533-540. Tops0e, H. "The role of Co-Mo-S type structures in hydrotreating catalysts" // Applied Catalysis A: General; 2007; 322; 3-8.

Breysse, M.; Geantet, C.; Afanasiev, P.; Blanchard, J.; Vrinat, M. "Recent studies on the preparation, activation and design of active phases and supports of hydrotreating catalysts" // Catalysis Today; 2008; 130; 3-13. Gandubert, A.D.; Krebs, E.; Legens, C.; Costa, D.; Guillaume, D.; Raybaud, P. "Optimal promoter edge decoration of CoMoS catalysts: A combined theoretical and experimental study" // Catalysis Today; 2008; 130; 149-159. Oyama, S.T.; Gott, T.; Zhao, H.; Lee, Y.-K. "Transition metal phosphide hydroprocessing catalysts: A review" // Catalysis Today; 2009; 143; 94-107. Neumann, G.; Oberrhein, M.; Skyum, L. "CoMo catalysts. The use of a CoMo catalyst for the production of ULSD" // Hydrocarb. Eng.; 2004; (June). Vergov, I.; Shishkova, I. "Catalyst advances promote production of near zero sulphur diesel" // Petrol. Coal; 2009; 51; 136-139.

Stratiev, D.; Galkin, V.; Stanulov, K. "Study: most-active catalyst improves ULSD economics" // Oil Gas J.; 2006; 14; 53-56.

Fujikawa, T. "Development of new CoMo HDS catalyst for ultra-low sulfur diesel fuel production" // J. Jpn. Petrol. Inst.; 2007; 50; 249-261.

91 Costa, V.; Marchand, K.; Digne, M.; Geantet, C. "New insights into the role of glycol-based additives in the improvement of hydrotreatment catalyst performances" // Catalysis Today; 2008; 130; 69-74.

92 Fujikawa, T.; Kimura, H.; Kiriyama, K.; Hagiwara, K. "Development of ultra-deep HDS catalyst for production of clean diesel fuels" // Catalysis Today; 2006; 111; 188-193.

93 Bej, S.K.; Maity, S.K.; Turaga, U.T. "Search for an efficient 4, 6-DMDBT hydrodesulfurization catalyst: a review of recent studies" // Energy & Fuels; 2004; 18; 1227-1237.

94 Kerby, M.C.; Degnan Jr, T.F.; Marler, D.O.; Beck, J.S. "Advanced catalyst technology and applications for high quality fuels and lubricants" // Catalysis Today; 2005; 104; 55-63.

95 Rodríguez-Castellón, E.; Jiménez-López, A.; Eliche-Quesada, D. "Nickel and cobalt promoted tungsten and molybdenum sulfide mesoporous catalysts for hydrodesulfurization" // Fuel; 2008; 87; 1195-1206.

96 Thomazeau, C.; Geantet, C.; Lacroix, M.; Danot, M.; Harlé, V.; Raybaud, P. "Predictive approach for the design of improved HDT catalysts: y-Alumina supported (Ni, Co) promoted Mo1-xWxS2 active phases" // Applied Catalysis A: General; 2007; 322; 92-97.

97 An, G.J.; Liu, Y.Q.; Chai, Y.M. "Fabricating technologies of diesel oil hydrotreating catalysts" // Progr. Chem.; 2007; 19; 243-249.

98 Shimada, K.; Yoshimura, Y. "Ultra-deep hydrodesulfurization and aromatics hydrogenation of diesel fuel over a Pd-Pt catalyst supported on yttrium-modified USY" // Journal of the Japan Petroleum Institute; 2003; 46; 367-374.

99 Manoli, J.-M.; Da Costa, P.; Brun, M.; Vrinat, M.; Maugé, F.; Potvin, C. "Hydrodesulfurization of 4, 6-dimethyldibenzothiophene over promoted (Ni, P) alumina-supported molybdenum carbide catalysts: activity and characterization of active sites" // Journal of Catalysis; 2004; 221; 365-377.

100 Ishihara, A.; Dumeignil, F.; Lee, J.; Mitsuhashi, K.; Qian, E.W.; Kabe, T. "Hydrodesulfurization of sulfur-containing polyaromatic compounds in light gas oil using noble metal catalysts" // Applied Catalysis A: General; 2005; 289; 163173.

101 Fujikawa, T. "Highly active CoMo HDS catalyst for the production of clean diesel fuels" // Catalysis surveys from Asia; 2006; 10; 89-97.

102 Fuilkawa, T. "Development of new CoMo HDS catalyst for ultra-low sulfur diesel fuel production" // Journal of the Japan Petroleum Institute; 2007; 50; 249261.

103 Hynaux, A.; Sayag, C.; Suppan, S.; Trawczynski, J.; Lewandowski, M.; Szymanska-Kolasa, A.; Djéga-Mariadassou, G. "Kinetic study of the

hydrodesulfurization of dibenzothiophene over molybdenum carbides supported on functionalized carbon black composite: influence of indole" // Applied Catalysis B: Environmental; 2007; 72; 62-70.

104 Hynaux, A.; Sayag, C.; Suppan, S.; Trawczynski, J.; Lewandowski, M.; Szymanska-Kolasa, A.; Djéga-Mariadassou, G. "Kinetic study of the deep hydrodesulfurization of dibenzothiophene over molybdenum carbide supported on a carbon black composite: Existence of two types of active sites" // Catalysis today; 2007; 119; 3-6.

105 Niquille-Röthlisberger, A.; Prins, R. "Hydrodesulfurization of 4, 6-dimethyldibenzothiophene over Pt, Pd, and Pt-Pd catalysts supported on amorphous silica-alumina" // Catalysis today; 2007; 123; 198-207.

106 Aridi, T.N.; Al-Daous, M.A. "HDS of 4, 6-dimethyldibenzothiophene over MoS 2 catalysts supported on macroporous carbon coated with aluminosilicate nanoparticles" // Applied Catalysis A: General; 2009; 359; 180-187.

107 Ismagilov, Z.R.; Yashnik, S.A.; Startsev, A.N.; Boronin, A.I.; Stadnichenko, A.I.; Kriventsov, V.V.; Kasztelan, S.; Guillaume, D.; Makkee, M.; Moulijn, J.A. "Deep desulphurization of diesel fuels on bifunctional monolithic nanostructured Pt-zeolite catalysts" // Catalysis Today; 2009; 144; 235-250.

108 Pang, W.; Zhang, Y.; Choi, K.-H.; Lee, J.; Yoon, S.; Mochida, I.; Nakano, K. "Design of catalyst support for deep hydrodesulfurization of gas oil" // Petroleum Science and Technology; 2009; 27; 1349-1359.

109 Wan, G.; Duan, A.; Zhang, Y.; Zhao, Z.; Jiang, G.; Zhang, D.; Gao, Z.; Liu, J.; Chung, K.H. "Hydrodesulfurization of fluidized catalytic cracking diesel oil over NiW/AMB catalysts containing H-type ß-zeolite in situ synthesized from kaolin material" // Energy & Fuels; 2009; 23; 3846-3852.

110 "Commercial ultra-low sulfur diesel production with Albemarle NEBULA catalyst-a success story" // Courier 5; 1997; 4-10.

111 Stanislaus, A.; Absi-Halabi, M., Advances in the design and development of improved hydrotreating catalysts for clean fuels production, 17th World Petroleum Congress. Rio de Janeria, Brazil, 2002, pp. 1-5.

112 Eijsbouts, S.; Plantenga, F.; Leliveld, B.; Inoue, Y.; Fujita, K. "STARS and NEBULA-new generations of hydroprocessing catalysts for the production of ultra low sulfur diesel" // Prepr. Pap.-Am. Chem. Soc., Div. Fuel Chem; 2003; 48; 495.

113 Remans, T.; van Veen, J.; Gabrielov, A.; Swain, J.; di Camillo, D.; Parthasarati, R., Catalytic solutions for sustainable ULSD production: science and application of CENTINEL Technology Catalysts, European Catalyst and Technology Conference, 2003.

114

115

116

117

118

119

120

121

122

123

124

125

126

127

128

Remans, T.; van Veen, J.; Gabrielov, A.; Zhang, C.; Bavaro, V.; Street, R.; Swain, J.; DiCamillo, D.; Tan, A., CENTINEL GOLD Technology for hydroprocessing applications: The new catalyst line of Criterion Catalysts & Technologies, European Catalyst and Technology Conference, 2004. Torrisi, S.P.; Street, R.; DiCamillo, D.; Smegal, J.; Bhan, O.; Gabielov, A.; Domokos, L.; Janssen, R.; Van Veen, J.; McNamara, D., Catalyst advancements to increase reliability and value of ULSD assets, NPRA Annual Meeting, San Fransisco, California, 2005.

Lee, S.L. "Latest developments in Albemarle hydroprocessing catalysts" //

Albemarle Catal Courier; 2006; 63; 8-9.

Leliveld, B.; Mayo, S. "Increasing ULSD production with current assets" // Petroleum technology quarterly; 2009; 14; 51-54.

Knozinger, H., Genesis and nature of molybdenum based hydrodesulfurization catalysts, Proceedings of 9th International Congress on Catal, 1988, pp. 20-53. Chianelli, R.; Daage, M. "Structure/function relations in transition metal sulfide catalysts" // Studies in Surface Science and Catalysis; 1989; 50; 1-19. Delmon, B. "Advances in Hydropurification Catalysts and Catalysis" // Studies in Surface Science and Catalysis; 1989; 53; 1-40.

Prins, R.; De Beer, V.; Somorjai, G. "Structure and function of the catalyst and the promoter in Co—Mo hydrodesulfurization catalysts" // Catalysis Reviews— Science and Engineering; 1989; 31; 1-41.

Delmon, B. "New technical challenges and recent advances in hydrotreatment catalysis. A critical updating review" // Catalysis letters; 1993; 22; 1-32. Hensen, E. "The Relation between Morphology and Hydrotreating Activity for Supported MoS2 Particles" // Journal of Catalysis; 2001; 199; 224-235. Hensen, E.J.M.; de Beer, V.H.J.; van Veen, J.A.R.; van Santen, R.A. "A refinement on the notion of type I and II (Co) MoS phases in hydrotreating catalysts <Catal. Lett. 84 (2002) 1-2.pdf>" // Catalysis Letters; 2002; 84; 59-67. Breysse, M.; Afanasiev, P.; Geantet, C.; Vrinat, M. "Overview of support effects in hydrotreating catalysts" // Catalysis Today; 2003; 86; 5-16. Muralidhar, G.; Srinivas, B.N.; Rana, M.S.; Kumar, M.; Maity, S.K. "Mixed oxide supported hydrosulfurization catalysts—R review" // Catalysis Today; 2003; 86; 45-60.

Eijsbouts, S.; Mayo, S.; Fujita, K. "Unsupported transition metal sulfide catalysts: From fundamentals to industrial application" // Applied Catalysis A: General; 2007; 322; 58-66.

Daage, M.; Chianelli, R. "Structure-function relations in molybdenum sulfide catalysts: the" rim-edge" model" // Journal of Catalysis; 1994; 149; 414-427.

129 Chianelli, R.; Daage, M.; Ledoux, M. "Fundamental studies of transition-metal sulfide catalytic materials" // Advances in Catalysis; 1994; 40; 177-232.

130 Farragher, A.L.; Cosee, P. "Catalytic chemistry of molybdenum and tungsten sulfides and related ternary compounds " // Proc. 4-th ICC, North Holland, ; 1973; 1301 - 1318.

131 Voorhoeve, R.J.H. "Electron spin resonance study of active centers in nickel-tungsten sulfide hydrogenation catalysts" // Journal of Catalysis; 1971; 23; 236242.

132 Voorhoeve, R.J.H.; Stuiver, J.C.M. "Kinetics of hydrogenation on supported and bulk nickel-tungsten sulfide catalysts" // Journal of Catalysis; 1971; 23; 228-235.

133 Lipsch, J.M.J.G.; Schuit, G.C.A. "The CoO-MoOs-A^Os catalyst. I. Cobalt molybdate and the cobalt oxide molybdenum oxide system II. The structure of the catalyst III. Catalytic properties" // Journal of Catalysis; 1969; 15; 163-189.

134 Hagenbach, G.; Courty, P.; Delmon, B. "Physicochemical investigations and catalytic activity measurements on crystallized molybdenum sulfide-cobalt sulfide mixed catalysts " // Journal of Catalysis; 1971; 31; 264-273.

135 Delvaux, G.; P., G.; Delmon, B. "X-ray photoelectron spectroscopic study of unsupported cobalt-molybdenum sulfide catalysts" // Journal of Catalysis; 1979; 56; 99-109.

136 Li, Y.-W.; Pang, X.-Y.; Delmon, B. "Role of hydrogen in HDS/HYD catalysis over MoS2: An ab initio investigation" // Journal of Mol. Catal. A. ; 2001; 169; 259-268.

137 Tops0e, H.; Clausen, B.S.; Tops0e, N.-Y.; Zeuthen, P. "Progress in the design of hydrotreating catalysts based on fundamental molecular insight" // Studies in Surface Science and Catalysis; 1989; 53; 77-102.

138 Lauritsen, J.; Helveg, S.; L^gsgaard, E.; Stensgaard, I.; Clausen, B.; Tops0e, H.; Besenbacher, F. "Atomic-scale structure of Co-Mo-S nanoclusters in hydrotreating catalysts" // Journal of Catalysis; 2001; 197; 1-5.

139 Kibsgaard, J.; Lauritsen, J.V.; L^gsgaard, E.; Clausen, B.S.; Tops0e, H.; Besenbacher, F. "Cluster-support interactions and morphology of MoS2 nanoclusters in a graphite-supported hydrotreating model catalyst" // Journal of the American Chemical Society; 2006; 128; 13950-13958.

140 Harris, S.; Chianelli, R. "Catalysis by transition metal sulfides: A theoretical and experimental study of the relation between the synergic systems and the binary transition metal sulfides" // Journal of Catalysis; 1986; 98; 17-31.

141 Tops0e, H.; Clausen, B.S. "Active sites and support effects in hydrodesulfurization catalysts" // Applied Catalysis; 1986; 25; 273-293.

142 Rana, M.; Ramirez, J.; Gutierrezalejandre, A.; Ancheyta, J.; Cedeno, L.; Maity, S. "Support effects in CoMo hydrodesulfurization catalysts prepared with EDTA as a chelating agent" // Journal of Catalysis; 2007; 246; 100-108.

143 Okamoto, Y.; Hioka, K.; Arakawa, K.; Fujikawa, T.; Ebihara, T.; Kubota, T. "Effect of sulfidation atmosphere on the hydrodesulfurization activity of SiO2-supported Co-Mo sulfide catalysts: Local structure and intrinsic activity of the active sites" // Journal of Catalysis; 2009; 268; 49-59.

144 Eijsbouts, S.; Van den Oetelaar, L.; Van Puijenbroek, R. "MoS2 morphology and promoter segregation in commercial Type 2 Ni-Mo/Al2O3 and Co-Mo/Al2O3 hydroprocessing catalysts" // Journal of Catalysis; 2005; 229; 352-364.

145 Hinnemann, B.; N0rskov, J.K.; Tops0e, H. "A density functional study of the chemical differences between type I and type II MoS2-based structures in hydrotreating catalysts" // The Journal of Physical Chemistry B; 2005; 109; 22452253.

146 Okamoto, Y.; Ishihara, S.-y.; Kawano, M.; Satoh, M.; Kubota, T. "Preparation of Co-Mo/Al 2 O 3 model sulfide catalysts for hydrodesulfurization and their application to the study of the effects of catalyst preparation" // Journal of Catalysis; 2003; 217; 12-22.

147 Okamoto, Y.; Kato, A.; Rinaldi, N.; Fujikawa, T.; Koshika, H.; Hiromitsu, I.; Kubota, T. "Effect of sulfidation temperature on the intrinsic activity of Co-MoS2 and Co-WS2 hydrodesulfurization catalysts" // Journal of Catalysis; 2009; 265; 216-228.

148 Kishan, G.; Coulier, L.; de Beer, V.H.J.; van Veen, J.A.R.; Niemantsverdriet, J.W. "Sulfidation and Thiophene Hydrodesulfurization Activity of Nickel Tungsten Sulfide Model Catalysts, Prepared without and with Chelating Agents" // Journal of Catalysis; 2000; 196; 180-189.

149 Kishan, G.; Coulier, L.; van Veen, J.A.R.; Niemantsverdriet, J.W. "Promoting Synergy in CoW Sulfide Hydrotreating Catalysts by Chelating Agents" // Journal of Catalysis; 2001; 200; 194-196.

150 Coulier, L.; de Beer, V.H.J.; van Veen, J.A.R.; Niemantsverdriet, J.W. "Correlation between Hydrodesulfurization Activity and Order of Ni and Mo Sulfidation in Planar Silica-Supported NiMo Catalysts: The Influence of Chelating Agents" // Journal of Catalysis; 2001; 197; 26-33.

151 Al-Dalama, K.; Aravind, B.; Stanislaus, A. "Influence of complexing agents on the adsorption of molybdate and nickel ions on alumina" // Applied Catalysis A: General; 2005; 296; 49-53.

152 Mazoyer, P.; Geantet, C.; Diehl, F.; Loridant, S.; Lacroix, M. "Role of chelating agent on the oxidic state of hydrotreating catalysts" // Catalysis Today; 2008; 130; 75-79.

153 Lelias, M.; Van Gestel, J.; Mauge, F.; Van Veen, J. "Effect of NTA addition on the formation, structure and activity of the active phase of cobalt-molybdenum sulfide hydrotreating catalysts" // Catalysis Today; 2008; 130; 109-116.

154 Usman, U.; Takaki, M.; Kubota, T.; Okamoto, Y. "Effect of boron addition on a MoO3/Al2O3 catalyst" // Applied Catalysis A: General; 2005; 286; 148-154.

155 Kubota, T.; Araki, Y.; Ishida, K.; Okamoto, Y. "The effect of boron addition on the hydrodesulfurization activity of MoS 2/Al 2 O 3 and Co-MoS 2/Al 2 O 3 catalysts" // Journal of Catalysis; 2004; 227; 523-529.

156 Kubota, T.; Hiromitsu, I.; Okamoto, Y. "Effect of boron addition on the surface structure of Co-Mo/Al 2 O 3 catalysts" // Journal of Catalysis; 2007; 247; 78-85.

157 Dumeignil, F.; Sato, K.; Imamura, M.; Matsubayashi, N.; Payen, E.; Shimada, H. "Characterization and hydrodesulfurization activity of CoMo catalysts supported on boron-doped sol-gel alumina" // Applied Catalysis A: General; 2006; 315; 1828.

158 Maity, S.; Flores, G.; Ancheyta, J.; Rana, M. "Effect of preparation methods and content of phosphorus on hydrotreating activity" // Catalysis Today; 2008; 130; 374-381.

159 Ding, L.; Zhang, Z.; Zheng, Y.; Ring, Z.; Chen, J. "Effect of fluorine and boron modification on the HDS, HDN and HDA activity of hydrotreating catalysts" // Applied Catalysis A: General; 2006; 301; 241-250.

160 Kim, H.; Lee, J.J.; Moon, S.H. "Hydrodesulfurization of dibenzothiophene compounds using fluorinated NiMo/Al2O3 catalysts" // Applied Catalysis B: Environmental; 2003; 44; 287-299.

161 Климов, О.В.; Федотов, М.А.; Пашигрева, А.В.; Будуква, С.В.; Кириченко, Е.Н.; Бухтиярова, Г.А. "Комплексные соединения, образующиеся в растворе из парамолибдата аммония, ортофосфорной кислоты, нитратов кобальта или никеля и карбамида, и приготовленные на их основе катализаторы гидроочистки дизельного топлива" // Кинетика и катализ; 2009; 50; 903909.

162 Cabello, C.I.; Botto, I.L.; Thomas, H.J. "Anderson type heteropolyoxomolybdates in catalysis: 1. (NH4)3[CoMo6O24H6]7H2O/y-Al2O3 as alternative of Co-Mo/y-Al2O3 hydrotreating catalysts" // Applied Catalysis A: General; 2000; 197; 79-86.

163 Shafi, R.; Siddiqui, M.R.H.; Hutchings, G.J.; Derouane, E.G.; Kozhevnikov, I.V. "Heteropoly acid precursor to a catalyst for dibenzothiophene hydrodesulfurization" // Applied Catalysis A: General; 2000; 204; 251-256.

164 Pawelec, B.; Mariscal, R.; Fierro, J.; Greenwood, A.; Vasudevan, P. "Carbon-supported tungsten and nickel catalysts for hydrodesulfurization and hydrogenation reactions" // Applied Catalysis A: General; 2001; 206; 295-307.

165 Pettiti, I.; Botto, I.; Cabello, C.; Colonna, S.; Faticanti, M.; Minelli, G.; Porta, P.; Thomas, H. "Anderson-type heteropolyoxomolybdates in catalysis: 2. EXAFS study on y-Al2O3-supported Mo, Co and Ni sulfided phases as HDS catalysts" // Applied Catalysis A: General; 2001; 220; 113-121.

166 Cabello, C.I.; Cabrerizo, F.M.; Alvarez, A.; Thomas, H.J. "Decamolybdodicobaltate(III) heteropolyanion: structural, spectroscopical, thermal and hydrotreating catalytic properties" // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical; 2002; 186; 89-100.

167 Спожакина, А.; Иратова, К.; Костова, Н.; Коцианова, Я.; Стаменова, М. "Вольфрам-алюмооксидные катализаторы: влияние катиона при H3PW12040 на свойства поверхности и активность в гидрообессеривании" // Кинетика и катализ; 2003; 44; 886-892.

168 Cabello, C.I.; Munoz, M.; Payen, E.; Thomas, H.J. "Influence of cobalt content on the hydrotreatment catalytic activity of CoMo6/y-Al2O3 heteropolyoxomolybdate-based catalyst" // Catalysis Letters; 2004; 92; 69-73.

169 Spojakina, A.; Kraleva, E.; Jiratova, K.; Petrov, L. "TiO 2-supported iron-molybdenum hydrodesulfurization catalysts" // Applied Catalysis A: General; 2005; 288; 10-17.

170 Kraleva, E.; Spojakina, A.; Jiratova, K.; Petrov, L. "Support effect on the properties of iron-molybdenum hydrodesulfurization catalysts" // Catalysis Letters; 2006; 112; 203-212.

171 Blanchard, P.; Lamonier, C.; Griboval, A.; Payen, E. "New insight in the preparation of alumina supported hydrotreatment oxidic precursors: A molecular approach" // Applied Catalysis A: General; 2007; 322; 33-45.

172 Lamonier, C.; Martin, C.; Mazurelle, J.; Harle, V.; Guillaume, D.; Payen, E. "Molybdocobaltate cobalt salts: New starting materials for hydrotreating catalysts" // Applied Catalysis B: Environmental; 2007; 70; 548-556.

173 Палчева, Р.; Спожакина, А.; Тюлиев, Г.; Иратова, К.; Петров, Л. "Влияние добавок никеля на состояние компонентов в нанесенных на оксид алюминия гетерополивольформатах и на их гидрообессеривающую активность" // Кинетика и катализ; 2007; 48; 905-911.

174 Lizama, L.; Klimova, T. "Highly active deep HDS catalysts prepared using Mo and W heteropolyacids supported on SBA-15" // Applied Catalysis B: Environmental; 2008; 82; 139-150.

175 Mazurelle, J.; Lamonier, C.; Lancelot, C.; Payen, E.; Pichon, C.; Guillaume, D. "Use of the cobalt salt of the heteropolyanion [Co2Mo10O38H4]6- for the preparation of CoMo HDS catalysts supported on Al2O3, TiO2 and ZrO2" // Catalysis Today; 2008; 130; 41-49.

176 Spojakina, A.A.; Jiratova, K.; Kostova N, G.; Kocianova, J.; Stamenova, M. "Tungsten/alumina catalysts: Effect of H3PW12O4o countercation on surface properties and hydrodesulfurization activity" // Kinetika i kataliz; 2003; 44; 886892.

177 Spojakina, A.A.; Kraleva, E.U.; Jiratova, K.; Kocianova, J.; Petrov, L.A. "FePMo12O40 heteropolycompound in preparation of hydrodesulfurization catalysts" // Bulgarian chemical communications; 2002; 34; 495-504.

178 Tomina, N.N.; Nikulshin, P.A.; Pimerzin, A.A. "Influence of Anderson and Keggin heteropoly compounds as precursors of oxide phases in hydrotreating catalysts on their performance" // Petroleum chemistry; 2008; 48; 92-99.

179 Cabello, C.I.; Muñoz, M.; Botto, I.L.; Payen, E. "The role of Rh on a substituted Al Anderson heteropolymolybdate: Thermal and hydrotreating catalytic behavior" // Thermochimica Acta; 2006; 447; 22-29.

180 Tomina, N.N.; Nikulshin, P.A.; Pimerzin, A.A. "Influence of the nature of molybdenum compounds on the activity of Mo/y-Al2O3 and NiMo/y-Al2O3 hydrotreating catalysts" // Kinetics and Catalysis; 2008; 49; 653-662.

181 Nikulshin, P.A.; Ishutenko, D.I.; Mozhaev, A.A.; Maslakov, K.I.; Pimerzin, A.A. "Effects of composition and morphology of active phase of CoMo/Al2O3 catalysts prepared using Co2Mo10-heteropolyacid and chelating agents on their catalytic properties in HDS and HYD reactions" // Journal of Catalysis; 2014; 312; 152169.

182 Nikulshin, P.A.; Mozhaev, A.A.; Maslakov, K.I.; Pimerzin, A.A.; Kogan, V.M. "Genesis of HDT catalysts prepared with the use of Co2Mo10HPA and cobalt citrate: Study of their gas and liquid phase sulfidatio" // Applied Catalysis B: Environmental; 2014; 158-159; 161-174.

183 Nikulshin, P.A.; Mozhaev, A.A.; Pimerzin, A.A.; Konovalov, V.V. "CoMo/Al2O3 catalysts prepared on the basis of Co2Mo10-heteropolyacid and cobalt citrate: Effect of Co/Mo ratio" // Fuel; 2012; 100; 24-33.

184 Nikulshin, P.A.; Salnikov, V.A.; Mozhaev, A.A.; Minaev, P.P.; Kogan, V.M.; Pimerzin, A.A. "Relationship between active phase morphology and catalytic properties of the carbon-alumina-supported Co(Ni)Mo catalysts in HDS and HYD reactions" // Journal of Catalysis; 2014; 309; 386-396.

185 Nikul'shin, P.A.; Mozhaev, A.V.; Ishutenko, D.I.; Minaev, P.P.; Lyashenko, A.I.; Pimerzin, A.A. "Influence of the composition and morphology of nanosized transition metal sulfides prepared using the Anderson-type heteropoly compounds [X(OH)6Mo6O18]n- (X = Co, Ni, Mn, Zn) and [Co2Mo10O38H4]6- on their catalytic properties" // Kinetics and Catalysis; 2012; 53; 620-631.

186 Nikul'shin, P.A.; Mozhaev, A.V.; Pimerzin, A.A.; Tomina, N.N.; Konovalov, V.V.; Kogan, V.M. "Cobalt salts of decamolybdodicobaltic acid as precursors of

the highly reactive type II CoMoS phase in hydrorefining catalysts" // Kinetics and Catalysis; 2011; 52; 862-875.

187 Mozhaev, A.A.; Nikul'shin, P.A.; Pimerzin, A.A.; Konovalov, V.V.; Pimerzin, A.A. "Activity of Co(Ni)MoS/Al2O3 catalysts, derived from cobalt(nickel) salts of H6[Co2Mo10O38H4], in hydrogenolysis of thiophene and hydrogen treatment of diesel fraction" // Petroleum chemistry; 2012; 52; 45-53.

188 Nikulshin, P.A.; Tomina, N.N.; Pimerzin, A.A.; Stakheev, A.Y.; Mashkovsky, I.S.; Kogan, V.M. "Effect of the second metal of Anderson type heteropolycompounds on hydrogenation and hydrodesulphurization properties of XMo6(S)/Al2O3 and Ni3-XMo6(S)/Al2O3 catalysts" // Applied Catalysis A: General; 2011; 393; 146-152.

189 Toulhoat, H.; Raybaud, P. Catalysis by transition metal sulfides: from molecular theory to industrial application / Paris Éditions TECHNIP, IFP Energies nouvelles, 2013, p. 832.

190 Kouzu, M.; Uchida, K.; Kuriki, Y.; Ikazaki, F. "Micro-crystalline molybdenum sulfide prepared by mechanical milling as an unsupported model catalyst for the hydrodesulfurization of diesel fuel" // Applied Catalysis A: General; 2004; 276; 241-249.

191 Lee, J.J.; Han, S.; Kim, H.; Koh, J.H.; Hyeon, T.; Moon, S.H. "Performance of CoMoS catalysts supported on nanoporous carbon in the hydrodesulfurization of dibenzothiophene and 4,6-dimethyldibenzothiophene" // Catalysis Today; 2003; 86; 141-149.

192 Laurenti, D.; Phung-Ngoc, B.; Roukoss, C.; Devers, E.; Marchand, K.; Massin, L.; Lemaitre, L.; Legens, C.; Quoineaud, A.-A.; Vrinat, M. "Intrinsic potential of alumina-supported CoMo catalysts in HDS: Comparison between yc, yT, and 5-alumina" // Journal of Catalysis; 2013; 297; 165-175.

193 Bowker, R.H.; Ilic, B.; Carrillo, B.A.; Reynolds, M.A.; Murray, B.D.; Bussell, M.E. "Carbazole hydrodenitrogenation over nickel phosphide and Ni-rich bimetallic phosphide catalysts" // Applied Catalysis A: General; 2014; 482; 221230.

194 Wang, X.; Clark, P.; Oyama, S.T. "Synthesis, Characterization, and Hydrotreating Activity of Several Iron Group Transition Metal Phosphides" // Journal of Catalysis; 2002; 208; 321-331.

195 Abu, I.I.; Smith, K.J. "Hydrodenitrogenation of carbazole over a series of bulk NixMoP catalysts" // Catalysis Today; 2007; 125; 248-255.

196 Nela, B.; Christine, L.; Pascal, B.; Carole, L.; Loic, R.; Edmond, P.; Franck, D.; Sebastien, R. "Synthesis, Characterization, and Catalytic Performances of Novel CoMo Hydrodesulfurization Catalysts Supported on Mesoporous Aluminas" // Chemistry of Materials; 2009; 21; 522-533.

197 Liu, X.; Li, X.; Yan, Z. "Facile route to prepare bimodal mesoporous y-Al2O3 as support for highly active CoMo-based hydrodesulfurization catalyst" // Applied Catalysis B: Environmental; 2012; 121-122; 50-56.

198 Chorkendorff, I.; Niemantsverdriet, J.W. Concept of Modern Catalysis and Kinetics / Weinheim, Wiley-VCH, 2007.

199 Cut, J.-W.; Massoth, F.; Tops0e, N.-Y. "Studies of molybdena-alumina catalysts: XVIII. Lanthanum-Modified supports" // Journal of Catalysis; 1992; 136; 361377.

200 Ogawa, Y.; Toba, M.; Yoshimura, Y. "Effect of lanthanum promotion on the structural and catalytic properties of nickel-molybdenum/alumina catalysts" // Applied Catalysis A: General; 2003; 246; 213-225.

201 Saih, Y.; Segawa, K. "Catalytic activity of CoMo catalysts supported on boron-modified alumina for the hydrodesulphurization of dibenzothiophene and 4,6-dimethyldibenzothiophene" // Applied Catalysis A: General; 2009; 353; 258-265.

202 Sun, M.; Nicosia, D.; Prins, R. "The effects of fluorine, phosphate and chelating agents on hydrotreating catalysts and catalysis" // Catalysis Today; 2003; 86; 173189.

203 Sun, M.; Prins, R. "A Kinetic Investigation of the Effects of Fluorine and Nickel on the HDN of Toluidine on Fully Sulfided Tungsten Sulfide Catalysts" // Journal of Catalysis; 2001; 203; 192-200.

204 Sundaramurthy, V.; Dalai, A.K.; Adjaye, J. "The effect of phosphorus on hydrotreating property of NiMo/y-Al2O3 nitride catalyst" // Applied Catalysis A: General; 2008; 335; 204-210.

205 Altamirano, E.; de los Reyes, J.A.; Murrieta, F.; Vrinat, M. "Hydrodesulfurization of 4,6-dimethyldibenzothiophene over Co(Ni)MoS2 catalysts supported on alumina: Effect of gallium as an additive" // Catalysis Today; 2008; 133-135; 292-298.

206 Linares, C.F.; Fernández, M. "Study of the Individual Reactions of Hydrodesulphurization of Dibenzothiophene and Hydrogenation of 2-Methylnaphthalene on ZnNiMo/y-Alumina Catalysts" // Catalysis Letters; 2008; 126; 341-345.

207 Palcheva, R.; KaluZA, L.; Spojakina, A.; JirÁTovÁ, K.; Tyuliev, G. "NiMo/y-Al2O3 Catalysts from Ni Heteropolyoxomolybdate and Effect of Alumina Modification by B, Co, or Ni" // Chinese Journal of Catalysis; 2012; 33; 952-961.

208 Klimova, T.; Vara, P.M.; Lee, I.P. "Development of new NiMo/y-alumina catalysts doped with noble metals for deep HDS" // Catalysis Today; 2010; 150; 171-178.

209 Navarro, R.M.; Castaño, P.; Álvarez-Galván, M.C.; Pawelec, B. "Hydrodesulfurization of dibenzothiophene and a SRGÜ on sulfide

Ni(Co)Mo/Al2O3 catalysts. Effect of Ru and Pd promotion" // Catalysis Today; 2009; 143; 108-114.

210 Villarroel, M.; Méndez, A.; Águila, G.; Escalona, N.; Baeza, P.; Gil-Llambías, F. "Synergism in alumina-supported noble metals and molybdenum stacked-bed catalysts via spillover hydrogen in gas-oil hydrodesulphurization" // Catalysis Today; 2010; 156; 65-68.

211 Valdevenito, F.; García, R.; Escalona, N.; Gil-Llambias, F.J.; Rasmussen, S.B.; López-Agudo, A. "Ni//Mo synergism via hydrogen spillover, in pyridine hydrodenitrogenation" // Catalysis Communications; 2010; 11; 1154-1156.

212 Prins, R. "Hydrogen Spillover. Facts and Fiction" // Chemical Reviews; 2012; 112; 2714-2738.

213 Delmon, B. "A new hypothesis explaining synergy between two phases in heterogeneous catalysis the case of hydrodesulfurization catalysts" // Bulletin des Sociétés Chimiques Belges; 1979; 88; 979-987.

214 Delmon, B.; Trimm, D.; Akashah, S.; Absi-Halabi, M.; Bishara, A. "Catalysts in Petroleum Refining 1989" // by DL Trimm, S. Akasham, M. Absi-Halabi, and A. Bishara, Elesevier, Amsterdam; 1990; 1.

215 Asua, J.M.; Delmon, B. "Separation of the kinetic terms in catalytic reactions with varying number of active sites (case of the remote control model)" // Applied Catalysis; 1984; 12; 249-262.

216 Розанов, В.В.; Крылов, О.В. "Спилловер водорода в гетерогенном катализе" // Успехи химии; 1997; 2; 117-130.

217 Sancier, K.M. "Hydrogen migration on alumina/palladium catalysts for benzene hydrogenation" // Journal of Catalysis; 1971; 20; 106-109.

218 Srinivas, S.; Rao, P.K. "Direct observation of hydrogen spillover on carbon-supported platinum and its influence on the hydrogenation of benzene" // Journal of Catalysis; 1994; 148; 470-477.

219 Antonucci, P.; van Truong, N.; Giordano, N.; Maggiore, R. "Hydrogen spillover effects in the hydrogenation of benzene over Pt/y-Al2O3 catalysts" // Journal of Catalysis; 1982; 75; 140-150.

220 Ojeda, J.; Escalona, N.; Baeza, P.; Escudey, M.; Gil-Llambas, F.J. "Synergy between Mo/SiO2 and Co/SiO2 beds in HDS: a remote control effect?" // Chemical Communications; 2003; 1608.

221 Baeza, P.; Ureta-Zañartu, M.S.; Escalona, N.; Ojeda, J.; Gil-Llambías, F.J.; Delmon, B. "Migration of surface species on supports: a proof of their role on the synergism between CoSX or NiSX and MoS2 in HDS" // Applied Catalysis A: General; 2004; 274; 303-309.

222 Baeza, P.; Villarroel, M.; Ávila, P.; López Agudo, A.; Delmon, B.; Gil-Llambías, F.J. "Spillover hydrogen mobility during Co-Mo catalyzed HDS in industrial-like conditions" // Applied Catalysis A: General; 2006; 304; 109-115.

223 Villarroel, M.; Baeza, P.; Escalona, N.; Ojeda, J.; Delmon, B.; Gil-Llambías, F.J. "MD//Mo and MD//W [MD=Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn] promotion via spillover hydrogen in hydrodesulfurization" // Applied Catalysis A: General; 2008; 345; 152-157.

224 Liu, L.; Liu, B.; Chai, Y.; Liu, Y.; Liu, C. "Synergetic effect between sulfurized Mo/y-Al2O3 and Ni/y-Al2O3 catalysts in hydrodenitrogenation of quinoline" // Journal of Natural Gas Chemistry; 2011; 20; 214-217.

225 Villarroel, M.; Baeza, P.; Gracia, F.; Escalona, N.; Avila, P.; Gil-Llambías, F.J. "Phosphorus effect on Co//Mo and Ni//Mo synergism in hydrodesulphurization catalysts" // Applied Catalysis A: General; 2009; 364; 75-79.

226 de León, S.G.; Grange, P.; Delmon, B. "Effect of the hydrogen and hydrogen sulfide partial pressures in the hydrodesulfurisation of thiophene and hydrogenation of cyclohexene on rhodium-tungsten catalysts" // Applied Catalysis A: General; 1993; 107; 101-114.

227 Li, X.S.; Hou, Z.S.; Xin, Q. "Hydrogen spillover on ruthenium promoted molybdenum catalysts for hudrodesulfurization" // In New Aspects of Spillover Effect in Catalysis. Elsevier. Amsterdam.; 1993; 353-356.

228 Ishihara, A.; Nomura, M.; Azuma, M.; Matsushita, M.; Shirouchi, K.; Kabe, T. "Development of hudrodesulfurization catalysts prepared using metal carbonyls" // In New Aspects of Spillover Effect in Catalysis. Elsevier. Amsterdam.; 1993; 357-360.

229 Van Meerbeek, A.; Jelli, A.; Fripiat, J. "Reduction of the surface of silica gel by hydrogen spillover" // Journal of Catalysis; 1977; 46; 320-325.

230 De Beer, V.; Fiet, T.V.S.; Van der Steen, G.; Zwaga, A.; Schuit, G. "The CoO-MoO3-y-Al2O3 catalyst: V. Sulfide catalysts promoted by cobalt, nickel, and zinc" // Journal of Catalysis; 1974; 35; 297-306.

231 Villarroel, M.; Camú, E.; Escalona, N.; Ávila, P.; Rasmussen, S.B.; Baeza, P.; Gil-Llambías, F. "Synergisms via hydrogen spillover between some transition metals during hydrodesulphurization: Increased activity towards conversion of refractory molecules" // Applied Catalysis A: General; 2011; 399; 63-68.

232 Escalona, N.; García, R.; Lagos, G.; Navarrete, C.; Baeza, P.; Gil-Llambías, F.J. "Effect of the hydrogen spillover on the selectivity of dibenzothiophene hydrodesulfurization over CoSx/y-Al2O3, NiSx/y-Al2O3 and MoS2/y-Al2O3 catalysts" // Catalysis Communications; 2006; 7; 1053-1056.

233 Egorova, M.; Prins, R. "Hydrodesulfurization of dibenzothiophene and 4,6-dimethyldibenzothiophene over sulfided NiMo/y-Al2O3, CoMo/y-Al2O3, and Mo/y-Al2O3 catalysts" // Journal of Catalysis; 2004; 225; 417-427.

234 Руководство по неорганическому синтезу / под. ред. Г. Брауэра. Т. 6. - М.: Мир, 1986.

235 Степин, Б.; Горштейн, И.; Блюм, Г.; Курдюмов, Г.; Оглоблина, И. Методы получения особо чистых неорганических веществ / Монография. -Л.: Химия, 1969.

236 Kasztelan, S.; Toulhoat, H.; Grimblot, J.; Bonnelle, J.P. "A geometrical model of the active phase of hydrotreating catalysts" // Applied Catalysis; 1984; 13; 127159.

237 Ferdous, D.; Dalai, A.K.; Adjaye, J.; Kotlyar, L. "Surface morphology of NiMo/Al2O3 catalysts incorporated with boron and phosphorus: Experimental and simulation" // Applied Catalysis A: General; 2005; 294; 80-91.

238 Li, M.; Li, H.; Jiang, F.; Chu, Y.; Nie, H. "The relation between morphology of (Co)MoS2 phases and selective hydrodesulfurization for CoMo catalysts" // Catalysis Today; 2010; 149; 35-39.

239 Gandubert, A.D.; Legens, C.; Guillaume, D.; Rebours, S.; Payen, E. "X-ray Photoelectron Spectroscopy Surface Quantification of Sulfided CoMoP Catalysts - Relation Between Activity and Promoted Sites - Part I: Influence of the Co/Mo Ratio" // Oil & Gas Science and Technology - Revue de l'IFP; 2007; 62; 79-89.

240 Фомичев, Ю.В.; Власов, В.Г. Химия и технология углеродных материалов: методические указания к УНИРС / Самарский государственный технический университет, Самара, 1993.

241 Kwak, C.; Lee, J.J.; Bae, J.S.; Choi, K.; Moon, S.H. "Hydrodesulfurization of DBT, 4-MDBT, and 4,6-DMDBT on fluorinated CoMoS/A^O3 catalysts" // Applied Catalysis A: General; 2000; 200; 233-242.

242 Stein, S.E. Mass spectra by NIST mass spec data center [Электронный ресурс] / NIST Chemistry Webbook, National Institute of Standards and Technology, 2015.

243 Лебедев, Н.Н.; Манаков, М.Н.; Швец, В.Ф. Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза: Учебное пособие / под. ред. Н.Н. Лебедева -М.: Химия, 1984.

244 Сирюк, А.; Зимина, К. "Количественное определение некоторых ароматических углеводородов по ультрафиолетовым спектрам поглощения" // Химия и технология топлив и масел; 1963; 51-56.

245 Breysse, M.; Furimsky, E.; Kasztelan, S.; Lacroix, M.; Perot, G. "Hydrogen Activation by Transition Metal Sulfides" // Catalysis Reviews; 2002; 44; 651-735.

246 Dupin, J.C.; Gonbeau, D.; Martin-Litas, I.; Vinatier, P.; Levasseur, A. "Amorphous oxysulfide thin films MOySz (M=W, Mo, Ti) XPS characterization: structural and electronic pecularities" // Applied Surface Science; 2001; 173; 140150.

247 de Jong, A.M.; de Beer, V.H.J.; van Veen, J.A.R.; Niemantsverdriet, J.W. "Surface Science Model of a Working Cobalt-Promoted Molybdenum Sulfide Hydrodesulfurization Catalyst: Characterization and Reactivity" // The Journal of Physical Chemistry; 1996; 100; 17722-17724.

248 Alstrup, I.; Chorkendorff, I.; Candia, R.; Clausen, B.S.; Tops0e, H. "A combined X-Ray photoelectron and Mossbauer emission spectroscopy study of the state of cobalt in sulfided, supported, and unsupported CoMo catalysts" // Journal of Catalysis; 1982; 77; 397-409.

Автор выражает благодарность сотрудникам кафедры «Химическая технология переработки нефти и газа» ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» за помощь в проведении круглосуточных испытаний.

Автор благодарит компанию ".Haldor Tops0e A/S" за грант на выполнение диссертационной работы (стипендиальная программа 2013 г.).

Работа выполнена при поддержке Минобрнауки РФ (стипендия Президента РФ молодым ученым и аспирантам, осуществляющим перспективные научные исследования и разработки по приоритетным направлениям модернизации российской экономики, на 2013-2015 годы).