Гидрирование диоксида углерода до муравьиной кислоты на родиевых катализаторах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат химических наук Кремлева, Екатерина Владимировна

• Кремлева, Екатерина Владимировна
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кремлева, Екатерина Владимировна

Введение

1. Литературный обзор

1.1 Общие сведения о диоксиде углерода

1.2 Гидрирование С02 в присутствии комплексных катализаторов

1.2.1 Координация С

1.2.2 Каталитические системы гидрирования С

1.2.2.1 Гидрирование диоксида углерода в суперкритических условиях

1.2.2.2 Гидрирование С02 в мягких условиях

1.2.3 Механизм гидрирования С02 в присутствии родиевых комплексов

2. Экспериментальная часть

2.1 Характеристика используемых препаратов

2.1.1 Комплексы родия

2.2.2 Фосфорорганические лиганды

2.2 Описание лабораторной установки для проведения реакции гидрирования

2.3 Анализ продуктов гидрирования

3. Обсуждение результатов

3.1 Гидрирование С02 до муравьиной кислоты в присутствии родиевых комплексов, модифицированных фосфорсодержащими соединениями.

3.1.1 Влияние режимных параметров на каталитические свойства комплекса Уилкинсона. 3.1.2 Закономерности гидрирования С02 в присутствии комплекса Уилкинсона и HRh(PPh3)

3.1.3 Влияние различных добавок на каталитические свойства комплекса Уилкинсона. ф 3.1.4 Исследование превращения комплекса Уилкинсона в присутствии стабилизирующих добавок в ходе реакции 68 гидрирования методами 31Р ЯМР и ИКС Фурье in situ

3.2 Гидрирование СОг до метанола в присутствии родиевых комплексов.

3.3 Гидрирование СО2 до муравьиной кислоты в присутствии олигоарилфосфонитов.

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Гидрирование диоксида углерода до муравьиной кислоты на родиевых катализаторах»

Большой интерес к гидрированию диоксида углерода в органическом синтезе в значительной мере связан с тем, что он является дешевым, удобным в транспортировке и безопасным источником углерода. Синтезы на его основе дали бы возможность не только получать важные продукты основного химического синтеза, но и позволили снизить концентрацию диоксида углерода в атмосфере.

На сегодняшний день в химической промышленности используется весьма ограниченное число процессов с участием диоксида углерода. В то же время, восстановление диоксида углерода водородом позволяет получать многие важные химические продукты, такие как муравьиная кислота, метанол, формальдегид и углеводороды. Гидрирование СО2 в муравьиную кислоту, является наиболее привлекательным способом фиксации СО2 в связи с тем, что для образования муравьиной кислоты требуется только один моль водорода и реакция протекает без образования побочных продуктов.

Ежегодно в мире производится около 300000 т муравьиной кислоты [1]. Огромное количество ее используется в процессах окраски и отделки тканей, нанесение рисунков на ковры, дубления кожи, синтезах некоторых химических продуктов, в качестве коагулянта в производстве каучука, и в качестве консерванта в пищевой промышленности (Е236), а также для получения фармацевтических препаратов. Многие производные муравьиной кислоты, такие, как формиат натрия (фиксатор в процессе фотографии), метилформиат (в производстве диметилформиата), этилформиат (душистое вещество) и диметилформамид (растворитель), имеют большое значение.

Основным промышленным способом получения муравьиной кислоты в настоящее время является гидролиз формамида. Процесс многостадиен и проводится при высоких температурах и давлении, и, кроме того, осложнен большим количеством побочных продуктов. Синтез муравьиной кислоты путем гидрирования диоксида углерода является интересной альтернативой этому процессу, так как применение металлокомплексных катализаторов позволяет использовать менее жесткие условия.

Существуют два основных подхода к осуществлению этой реакции. Муравьиную кислоту получают в весьма жестких условиях, при использовании в качестве растворителя суперкритического диоксида углерода в присутствии рутениевых комплексов [2], и в мягких условиях при комнатной температуре и невысоком давлении в присутствии комплексов родия, модифицированных бидентантными фосфиновыми лигандами [3]. Именно последнее направление исследований представляется наиболее перспективным с точки зрения утилизации диоксида углерода, а разработка высокоэффективных катализаторов гидрирования СО2, обеспечивающих проведение процесса в мягких условиях приобретает особую актуальность.

Несмотря на значительный прогресс в этой области, нерешенными остаются многие вопросы: химизм и механизм реакции; какова природа активных центров в гидрировании; факторы, влияющие на стабильность каталитической системы. В тоже время, известные каталитические системы ограничиваются использованием дорогих и сложно-синтезируемых бидентантных фосфинов. Таким образом, поиск новых эффективных каталитических систем гидрирования СО2, позволяющих избежать недостатков известных каталитических систем, является актуальным.

Заключение диссертации по теме «Нефтехимия», Кремлева, Екатерина Владимировна

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено систематическое исследование реакции гидрирования С02 до муравьиной кислоты в присутствии комплекса Уилкинсона с избытком трифенилфосфина в среде триэтиламина и ДМСО. Наибольший выход муравьиной кислоты (TON=960) был получен при температуре 25°С, давлении Рсо2=30—40 атм и РН2=20 атм, концентрации родия [Rh]=l-10"3 г-ат/л и мольном отношении P/Rh=6.

2. Найдены пути повышения стабильности каталитической системы на основе комплекса Уилкинсона путем введения неорганических солей и избытка трифенилфоснина в реакционную среду. Наличие KNO3 и избытка РРЬз в реакционной среде приводит к достижению максимального выхода муравьиной кислоты (TON=1420) при температуре 25°С, давлении Рсо2=40 атм и Рн2=20 атм, conb/Rh=10, P/Rh=6, [Rh]=l-10'3 г-ат/л.

3. Впервые методами 31Р ЯМР и ИКС исследовано формирование каталитически активных частиц при взаимодействии комплекса Уилкинсона с компонентами реакционной среды. Установлено, что активные центры имеют гидридную природу. Показано, что дезактивация катализатора происходит вследствие элиминирования РРЬз из координационной сферы родия, окисления его до OPPh3, и образования неактивных в гидрировании каталитических частиц.

4. Показано, что добавление неорганических солей приводит к образованию, наряду с муравьиной кислотой, метанола и метилформиата. Установлено, что каталитически активные центры для образования метанола и муравьиной кислоты имеют различную природу.

5. Впервые найдено, что каталитическая система acacRh(CO)2 в присутствии KNO3, ДМСО и NEt3 позволяет получать метанол в концентрации 0,450 моль/л в мягких условиях.

6. Разработана каталитическая система гидрирования С02 до муравьиной кислоты на основе RhCb и олигоарилфосфонита, позволяющая получать муравьиную кислоту с высоким выходом. Спектральным методом 31Р ЯМР установлено, что арилфосфониты по своей природе занимают промежуточное место между арилфосфинами и арилфосфитами. Наибольший выход муравьиной кислоты (1,170 моль/л) был получен в присутствии олигоарилфосфонита (I), при температуре 25°С, парциальном давлении Рсо2=40 атм и Рш=20 атм, мольном отношении P/Rh=13, [Rh]=l-10" г-ат/л.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кремлева, Екатерина Владимировна, 2006 год

1. Химическая энциклопедия. Т.З. М.: Научное изд. «Большая российская энциклопедия». 1992. С.288.

2. Leitner W. Carbon Dioxide as a Raw Material: The synthesis of Formic Acid and Its Derivatives from C02 // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995. V.34. P.2207-2201.

3. Jessop P.G., Ferenc Joo, Chin-Cheng Tai. Recent advaces in the homogeneous hydrogenation of carbon dioxide // Coord. Chem. Rev. 2004. V. 248. P. 24252442.

4. Сафонов M.C., Лисичкин Г.В. Можно ли уменьшить концентрацию углекислого газа в атмосфере // Соросовский образовательный журнал. Химия. 7, №7, 2001, с.40-46.

5. Encyclopedia of Chemical Technology, Second edition. Ed.: Kirk-Othmer. 1964. V.4. P.353.

6. Global Warming. Report // Hydrocarbon Asia, nov/dec 2003, P. 30-33.

7. Ян Б.Ю., Нефедов Б.К. Синтезы на основе оксидов углерода. М.: Химия. 1987. 264 С.

8. Общая химическая технология. Т.2. Важнейшие химические производства. Под ред. Мухленова И.П.—М.: Высшая Школа. 1984. 263 С.

9. Арутюнов В. Призрак парниковый бродит по Европе. Выбор экостратегии в потемках Киотского протокола // Промышленные ведомости. 2004. №3-4. С.80-81.

10. Aresta М. Editor, Carbon dioxide as a source of carbon. Biochemical and Chemical Use. NATO ASI Series. Kluwer. Hague, 1987. P.448.

11. Halman M.M., Chemical fixation of carbon dioxide—methods for recycling C02 into useful products, CRC Press, Boca Raton, FL, 1993.

12. Recovery and Utilization of Carbon Dioxide, RUCADI, EU-BRITE Project, 1998; RITE Programme in Japan.

13. Carbon Dioxide Utilisation. Ormerod W., Riemer P. and Smith A. IEA Greenhouse Gas R&D Programme. January 1995

14. Subrahmanyam M., Kaneco S. and Alonso-Vante N. A screening for the photo reduction of carbon dioxide supported on metal oxide catalysts for C1-C3 selectivity//Applied Catalysis B: Environmental. 1999. V.23. P. 169-174

15. Guan G., Kida Т., Harada Т., Isayama M. and Yoshida A. Photo reduction of carbon dioxide with water over K2Ti60i3 photocatalyst combined with Cu/ZnO catalyst under concentrated sunlight // Applied Catalysis A: General, 2003. V.249. P. 11-18.

16. Ullmann's Enzyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed., VCH, Weinheim. 1986.

17. Lippert F., Hohn A. (BASF AG), EP 583695, 1994. цитировано no Chem. Abstr. 1994, t20, 216715f)

18. Агуйло А., Хорленко Т. Муравьиная кислота // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1980. №11. С.104-113.

19. Handbook of Chemistry and Physics, Weast R.C. Ed. CRC, 65th ed., Boca Raton, 1984.

20. H.Gesser H.D., Hunter N.R. A review of Cr conversion chemistry // Catal. Today. 1998. V. 42. P.183-189.

21. Catalytic Activation of C02. Ed. By Ayers W., M., ACS Symposium Series 363, American Chemical Society. Washington DC. 1988

22. Darensbourg D.J., Kudarovski R.A. The activation of carbon dioxide by metal complexes //Adv. Organomet. 1983. V.22. P. 129-168.

23. Palmer D.R., Van. Eldik R. The chemistry of metal carbonato and carbon dioxide complexes IIС hem. Rev. 1983. V.83. P. 651-731.

24. Behr A. Carbon dioxide as an alternative Cpbuilding block: activation by transition metal complexes // Angew. Chem. 1988. V.100. P.681-698.

25. Aresta M., Quaranta E., Tommasi I. The role of metal centres in reduction and carboxylation reactions utilizing carbon dioxide // New J. Chem. 1994. V.18. P.133-142.

26. Pandey K.K. Relativities of carbonyl sulfide (COS), carbon disulfide (CS2) and carbon dioxide (C02) with transition metal complexes. // Coord. Chem. Rev.1995. V.140. P. 37-114.

27. Leitner W. The coordination chemistry of carbon dioxide and its relevance for catalysis: a critical survey // Coord. Chem. Rev. 1996. V.153.P.257-284.

28. Gibson D.H. The Organometallic Chemistry of Carbon Dioxide // Chem. Rev.1996. V.96. P.2063-2096.

29. Vigato P.A, Tamburini S., Fenton D.E. The activation of small molecules by dinuclear complexes of copper and other metals // Coord. Chem. Rev. 1999. V.106. P.25-170.

30. Yin X., Moss J.R. Recent developments in the activation of carbon dioxide by metal complexes // Coord. Chem. Rev. 1999, V.181. P.27-59.

31. Walther D., Ruben M., Rau S. Carbon dioxide and metal centers: from reaction inspired by nature to reactions in compressed carbon dioxide as solvent // Coord. Chem. Rev. 1999, V.182. P.67-100.

32. Жиляева H.A., Волнина Э.А., Кукина M.A., Фролов В.М. Катализаторы гидрирования диоксида углерода // Нефтехимия. 2002. Т.43. №6. С.403-422.

33. Розовский А .Я. Каталитическая утилизация С02 // Информационный бюллетень РФФИ. 1994. Т.2. №3.

34. Sullivan В.Р., Krist К., Guard Н.Е. Electrochemical and Electrocatalytic Reactions of Carbon Dioxide. Eds.; Elsevier, Amsterdam. 1993. Зб.Тапака К. Carbon Dioxide Fixation Catalyzed by Metal Complexes // Adv. Inorg. Chem. 1995. V.43. P.221-440.

35. Sutin N., Creutz C., Fujita E. Photo-Induced Generation of Dihydrogen and Reduction of Carbon Dioxide Using Transition Metal Complexes // Commun. Inorg. Chem. 1997. V.19. 67-92.

36. Morgenstern D.A., Wittrig R.E., Fanwick P.E., Kubiak C.P. Photoreduction of Carbon Dioxide to Its Radical Anion by Ni3(^3-I)2(dppm)3. Formation of Two

37. Carbon-Carbon Bounds via Addition of C02' to Cyclohexene // J. Am. Chem. Soc. 1993. V.l 15. P.6470-6471.

38. Costamagna J., Ferraudi G., Canales J., Vargas J. Carbon dioxide activation by aza-macrocyclic complexes // Coord. Chem. Rev. 148 (1996), 221.

39. Collin J.P., Sauvage J.P. Electrochemical reduction of carbon dioxide mediated by molecular catalysts // Coord. Chem. Rev. 1989. V.93. P.245-268.

40. Коломников И.С., Лобеева T.C., Вольпин M.E. Восстановление двуокиси углерода при взаимодействии с комплексами переходных металлов // Изв. Акад. Наук. Серия Химия. 1970. №11. С.2650-2651.

41. Коломников И.С., Лобеева Т.С., Вольпин М.Е. Восстановление двуокиси углерода молекулярным водородом в присутствии комплексов переходных металлов // Изв. Акад. Наук. Серия Химия. 1972. №10. С.2329-2330.

42. Станкевич И.В., Лысяк Т.В., Александров Г.Г., Коломников И.С. Основные физические свойства и структура двуокиси углерода и ее производных//Журн. Структур. Химии. 1978. Т.19. С.908-933.

43. Calabrese J.C., Herskovitz Т., Kinney J.B. Carbon Dioxide Coordination Chemistry. 5. The Preparation and Structure of Rh(f|1-C02)(Cl)(diars)'2 // J. Am. Chem. Soc. 1983. V.105. P.5914-5914.

44. Aresta M., Nobile C.F. Albano V.G., Forni E., Manassero M.J. New Nickel-Carbon Dioxide Complex: Synthesis, Propeties, and Crystallographic

45. Characterization of (Carbon Dioxide)-bis(tricyclohexylphosphine)nickel // J.

46. Chem. Soc. Chem. Commun. 1975. V.15. P.636-637.

47. Bristow G.S., Hitchcock P.B., Lappert M.F. J. A novel carbon dioxide complex: synthesis and crystal structure of Iblb^-CsfyMeHCH^iMeaXnrCO;»). // Chem. Soc. Chem. Commun. 1981. P. 1145-1146.

48. Gambarotta S., Floriani. C., Chiesi-Villa A., Guastini C. Carbon Dioxide and ф Formaldehyde Coordination on Molibdenocene to Metal and Hydrogen Bounds ofthe С, Molecule in the Solid State//J. Am. Chem. Soc. 1985. V.107. P.2985-2986.

49. Masuda H., Fukushima N., Einaga H. ab initio density functional calculations on copper (I)—C02 coordinations // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1993. V.66. P. 36433647.

50. Sakaki S., Masuda H. Ab Initio MO Study of the C02 Insertion into the Cu(I)-R Bond (R = H, CH3, or OH). Comparison between the C02 Insertion and the C2H4 Insertion // Inorg. Chem. 1995. V.34. P. 1914-1923.

51. Sakaki S., Ohkubo K. Characteristic features of carbon dioxide insertion into a copper-hydrogen bond. An ab initio MO study // Inorg. Chem. 1988. V.27. P.2020-2021.

52. Mealli C., Hoffman R., Stockis A. Molecular orbital analysis of the bonding capabilities of carbon disulfide and carbon dioxide toward transition metal fragments // Inorg. Chem. 1984. V.23. P.56-65.

53. Sakaki S., Dedieu A. Coordination mode and bonding nature of carbon dioxide in d8 Co(alcn(2(C02).- (alcn = HNCHCHCHO-). An ab initio MO study // Inorg. Chem. 1987. V.26 (20). P.3278-3284.

54. Pilato R.S., Housmekerides C.E., Jernakoff P., Rubin D., Geoffroy G.L., Rheingold A.L. // Inorg. Chem. 1987. V.32. P.4453

55. Gibson D.H., Richardson Ye M. Synthesis and Characterization of ц2-Г|2- and ц2-т.3 C02 Complexes of Iron and Rhenium // J. Am. Chem. Soc. 1992. V.114. P.9716-9717.

56. Gibson D.H., Mehta J.M., Ye M., Richardson, Mashuta M.S. Synthesis and Characterization of Rhenium Metallocarboxylates // Organometallics. 1994. V.13. P. 1070-1072.

57. Gibson D.H., Richardson, Ye M., Mashuta M.S. Synthesis, Characterization, and Reactions of Carbon Dioxide Bridged Iron-Rhenium Complexes // Organometallics. 1994. V.13. P.4559-4569.

58. Gibson D.H., Ye M., Sleadd B.A., Mehta J.M., Mbadike O.P., Richardson, Mashuta M.S. Characterization and Thermolysis Reactions of C02-Bridged Iron-Tin and Rhenium-Tin Complexes // Organometallics. 1995. V.14. P.1242-1255.

59. Gibson D.H., Ye M., Sleadd B.A., Mehta J.M., Mbadike O.P., Richardson, Synthesis and Characterization of C02-Bridged Ruthenium-Zirconium and Rhenium-Zirconium Complexes // Organometallics. 1995. V.14. P.4886-4891.

60. Palazzi A., Busetto L., Graziani M. Reactivity of ^ra«5,-PtHX(PR3)2 with carbon disulphide // J. Organomet. Chem. 1971. V. 30. P.273-277.

61. Komiya S., Yamamoto A. Reactions of Dihydridotetrakis(tertary phosphine) ruthenium (II) Complexes with Carbon Dioxide, Carbon Disulfide and Sulfur Dioxide // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1976. V.49. P. 784-787.

62. Bradley M.J., Roberts D.A., Geoffroy G.L. Rhotogenation of Reactive ReH(diphos)2. Its Reversible Coordination of C02 and Activation of Aromatic C-H Bonds //J. Am. Chem. Soc. 1981. V. 103. Р.379-384.

63. B0 C., Dedieu A. C02 interaction with HCr(CO)s: theoretical study of the thermodynamic aspects // Inorg. Chem. 1989. V.28. Р.304-309.

64. Лысяк T.B., Адаев И.С. Получение новой карбоновой кислоты // Ж. Неорг. Химии. 1995. Т.40. №8. С.1302.

65. Chisholm M.H., Cotton F.A., Extine M.W., Reichert W.W. The Molibdenum-Molibdenum Triple Bond. 4'. Insertion Reactions of Hexakis(alkoxy)dimolibdenum Compounds with Carbon Dioxide and Single

66. Cristal X-Ray Structural Characterization // J. Am. Chem. Soc. 1978. V.100. P.l 727-1734.

67. Jessop P.G., Hsiao Y., Ikariya Т., Noyori R. Catalytic Production of Dimethylformamide from Supercritical Carbon Dioxide // J. Am. Chem. Soc. 1994. V.116. P.8851-8852.

68. Knacke O., Kubaschenwski O., Hessermann K. Thermochemical propities of inorganic substances. I. Springer-verlag Berlin, Heidelberg. 1991. P. 309.

69. Tsang C.Y., Streett W.B. Phase equilibria in the H2/C02 system at temperature from 220 to 290K and pressures to 172MPa // Chem. Eng. Sci. 1981. V.36. P.993-1000.

70. Poliakoff M., Howdle S.M., Kazarian S.G. Vibrational spectroscopy in supercritical fluids: from analysis and hydrogen bonding to polymers and synthesis // Angew. Chem. 1995. V.107. P. 1409. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995. V.34. P. 1275-1295.

71. Kaupp G. Reaction in supercritical carbon dioxide // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994. V.33. P.1452-1455.

72. Jessop P.G., Hsiao Y., Ikariya Т., Noyori R. Methil Formate Synthesis by Hydrogenation of Supercritical Carbon Dioxide in the Presence of Methanol // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995. P.707-708.

73. Jessop P.G., Hsiao Y., Ikariya Т., Noyori R. Homogeneous catalysis in supercritical fluids: hydrogenation of supercritical carbon dioxide to formic acid, alkyl formats, and formamides // J. Am. Chem. Soc. 1996. V.l 18. P.344-355.

74. Jessop P.G., Ikaria Т., Noyori R. Homogeneous Catalysis in Supercritical Fluids // Science 1995. V.269. P.1065-1069.

75. Jessop P.G., Hsiao Y., Ikariya Т., Noyori R. Homogeneous catalytic hydrogenation of supercritical carbon dioxide //Nature. 1994. V.368. P.231-233. 85.Ikariya Т., Jessop P.G., Noyori R. EP 652202. 1994.

76. Dahlenburg L., Prengel C. C02-Transformationen am trisphosphanrhodium(I)-complex Ph(4-MeC6H4)t-BuP(CH2CH2CH2PPh2)2. // J. Organomet. Chem. 1986. V.308. P.63-71.

77. Jezowska-Trzebiatovwska В., Sobota P. Catalytic fixation of carbon dioxide under mild condition in the system: titanium tetrachloride + magnesium + molecular hydrogen in tetrahydrofiiran // J. Organomet. Chem. 1974. V.80. P.27-28.

78. Tsai J.-C., Nicholas K.M. Rhoudium-Catalysed Hydrogenation of Carbon Dioxide to Formic Acid//J. Am. Chem. Soc. 1992. V.114. P.5117-5124.

79. Graf E., Leitner W. Direct Formation of Formic Acid from Carbon Dioxide and Dihydrogen using the {Rh(cod)Cl}2.-Ph2P(CH2)4PPh2 Catalyst System // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992. P.623-624.

80. Lau C.P., Chen Y.Z. Hydrogenation of carbon dioxide to formic acid using a 6,6'-dichloro-2,2'-bipiridine complex of ruthenium, cis-Ru(6,6'-C12BIPY)2(H20)2.(CF3S03)2 // J. Mol. Catal. A: Chem. 1995. V.101. P.33-36.

81. Lindner E., Keppeler В., Wegner P. Catalytic hydrogenation of carbon dioxide with the cationic bis(chelate)rhodium complex Rh(PA0)2.[BPh4] // Inorg. Chimica Acta. 1997. V.258. P.97-100.

82. Leitner W., Dinjius E., Gaj3ner F. Activation of carbon dioxide. IV. Rhodium-catalysed hydrogenation of carbon dioxide to formic acid // J. of Organomet. Chem. 1994. V.475. P.257-266.

83. Joo F., Laurenczy G., Nadasdi L., Elek J. Homogeneous hydrogenation of aqueous hydrogen carbonate to formate under exceedingly mild conditions—a novel possibility of carbon dioxide activation // Chem. Commun. 1999. P.971-972.

84. Graf E., Leitner W. Ligand Effects in the Catalytic Hydrogenation of Carbon Dioxide to Formic Acid Using in situ Catalysts Formed from {(cod)Rh(jx-Cl)2}. and Monodentate and Bidaentate Phosphorus Ligands // Chem. Ber. 1996. V.129. P.91-96.

85. Burgemeister Т., Kastner F., Leitner W. (PP)2RhH. and [(PP)Rh][02CH] complexes as models for the catalytically active intermediates in the Rh-catalyzed hydrogenation of C02 to HCOOH // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993. V.32. P.739-741.

86. Halpern J., Riley D.P. Chan A.S.C., Pluth J.J. Novel coordination chemistry and catalytic properties of cationic l,2-Bis(diphenilphosphino)ethanerrhodium(I) complexes //J. Am. Chem. Soc. 1977. V.99. P.8055-8057.

87. Brown J.M., Kent A.G. Structural characterization in solution of intermediates in rhodium-catalysed hydroformylation and their interconversion pathways //J. Chem. Soc., Perkin. Trans. 1987. V.2. P.1597-1607.

88. Hutschka F., Didieu A., Leitner W. a-Metathese als entscheidender Schritt fur die Ubergangsmetall-katalysierte Bildung von Ameisensaure aus Kohlendioxid und Wasserstoff? // Angew. Chem. 1995. V.107. P.1905-1908.

89. Gassner F., Leitner W. Hydrogenation of Carbon Dioxide to Formic Acid using Water-soluble Rhodium Catalysts // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993. N.19. P.1465-1466.

90. Wagner K. Reactionen mit aktivierte amins ensue re enthaltherden additionsverbindungen // Angew. Chem. 1970. V.82. P.73-74.

91. Narita K., Sekiya M. Formic Acid Reduction. XXVII. Selective Reduction of Carbon-Carbon Double Bonds conjugated with Nitro and Sulfonyl Groups // Chem. Pharm. Bull. 1977. V.25. P. 135-138.

92. Zhang J.Z., Li Z., Wang H., Wang C.Y. Homogeneous catalytic synthesis of formic acid (salts) by hydrogenation of C02 with H2 in the presence of ruthenium species //J. Mol. Cat. A: Chemical. 1996. V.l 12. P.9-14.

93. Yin С., Xu Z., Yang S.-Y., Ng S.M., Wong K.Y., Lin Z., Lau C.P. Promoting effect of water in ruthenium-catalyzed hydrogenation of carbon dioxide to formic acid // J. Am. Chem. Soc. 2001. V.20. P.1216-1222.

94. Миносьянц С.С. Гидрирование диоксида углерода на макромолекулярных металлокомплексах родия и рутения / Автореферат на соискание учен, степени канд. хим. наук. М., 2003.

95. Drury D.J., Hamlin J.E. (BP Ltd) ЕР 95321. 1983. Цит. По Chem. Abstr. 1984. V.100. 174262k.

96. Yamaji T. (Teijin Ltd.), JP140948, 1981. Цит. По Chem. Abstr. 1982. Abstr. 1984. V.96. 98352d

97. Hashimoto H., Inoue Y. JP7612. 1978.

98. Kent A.G. (BP Ltd.), EP 151510, 1985. Цит. По Chem. Abstr. 1977.V.87. 67853v.

99. Hutschka F., Didieu A. On the assistance of the heterolytic cleavage of H2 by an external base: a theoretical assessment // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1997. P.1899-1902.

100. Hutschka F., Didieu A., Eichberger M., Fornika R., Leitner W. Mechanistic Aspects of the Rhodium-Catalyzed Hydrogenation of C02 to Formic Acid—A Theoretical and Kinetic Study // J. Am. Chem. Soc. 1997. V.l 19. P.4432-4443.

101. Варшавский Ю.С., Черкасова Т.Г. Простой метод получения ацетилацетонатодикарбонилродия (I) // Ж. Неорг. Химии. 1967. 12.С.1709.

102. Dewhirst K.C., Keim W., Reilly C.A. Preparation and unclear magnetic resonance spectra of hydridophosphine complexes of ruthenium and rhodium // Inorg. Chem. 1968. V.7. P.546-551.

103. Fukumoto Y., Chatani N., Murai S. Rhodium-catalyzed ring-opening silylformylation of epoxides leading to -siloxyaldehydes // J. Org. Chem. 1993, V.58. P.4187-4188.

104. Нифантьев Э.Е. Химия фосфорорганических соединений. М.:Наука. 1983. С.263.

105. Нифантьев Э.Е., Петрова И.М. Новый метод синтеза бициклических фосфонитов // Ж. общ. химии. 1970. Т.40. №10. С.2196-2199.

106. Heaton В.Т., Iggo J.A., Jacob С., Nadarajah J., Fontane M.A., Messere R., Noels., A.F. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1994. V.19. P.2875.

107. Meakin P., Jessob J.P., Tolman C.A. Nature of chlorotris(triphenylphosphine)rhodium in solution and its reaction with hydrogen // J. Am. Chem. Soc. 1972. V.94. P.3240-3242.

108. Aresta M., Nobile C.F. Carbon Dioxide-Transition Metals Complexes. III. Rhodium(I)-C02 Complexes // Inorg. Chim. Acta. 1977. V.24. P.L49-L50.

109. Chinchen G.C., Denny P.J., Parker D.J., Spenser M.S., Whan D. ^ Mechanism of methanol synthesis from CO2/CO/H2 mixtures over copper/zincoxide/alumina catalysts: use of 14C-labelled reactants // Appl. Catal. 1987. V.30. P.333-338.

110. Waugh K.C. Methanol Synthesis // Catal. Today, 1992, V.15. P.51-75.