Гибридные катализаторы окисления на основе полимеров и фталоцианинов кобальта тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Родичева Юлия Александровна

• Родичева Юлия Александровна
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Родичева Юлия Александровна

ВВЕДЕНИЕ

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Катализ. Основные определения и применение

1.2. Гомогенный и гетерогенный катализ

1.2.1. Методы обессеривания нефти и нефтепродуктов

1.3. Гетерогенные катализаторы. Основные характеристики и требования

1.3.1. Методы приготовления катализаторов. Нанесенные катализаторы

1.4. Носители для катализаторов

1.4.1. Полимерные пленки и мембраны

1.4.1.1. Мембранные процессы разделения

1.4.1.2. Методы получения полимерных мембран

1.4.1.3. Полимеры для мембран

1.4.1.4. Способы поверхностной модификации

полимерных материалов

1.4.2. Нановолокна

1.5. Фталоцианины. Свойства и применение

II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

11.1. Объекты исследования

11.2. Методы исследования

11.2.1. Модификация полимерных мембран и пленок

11.2.2. Определение количества 3,6,3,,6,,3",6",3"',6,"-октагидроксифталоцианина кобальта, адсорбированного на поверхности полимерной мембраны

11.2.3. Расчет характеристик полимерных мембран

11.2.4. Определение общей пористости полимерных мембран

11.2.5. Определение удельной поверхности полимерных мембран

11.2.6. Обработка полимерных образцов низкотемпературной плазмой

11.2.7. Исследование смачиваемости полимерных пленок

11.2.8. Исследование набухания полимерных образцов

11.2.9. Исследование влагопроницаемости полимерных образцов

11.2.10. Исследования, проведенные методами спектроскопии

11.2.10.1. ИК спектроскопия отражения

11.2.10.2. УФ спектроскопия

11.2.11. Применение методов микроскопии для исследования

свойств полимерных пленок и волокон

11.2.11.1. Исследование поверхности полимерных пленок

методом атомно-силовой микроскопии (АСМ)

11.2.11.2. Исследование поверхности полимерных волокон

методом электронной микроскопии

11.2.12. Определение содержания растворенного кислорода

11.2.13. Каталитическая активность модифицированных мембран

11.2.14. Каталитическая активность полимерных волокон

II.3. Обработка экспериментальных данных

III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

111.1. Исследование свойств полимерных мембран

111.2. Иммобилизация 3,6,3,,6,,3",6",3"',6,"-октагидроксифталоцианина кобальта на пористые мембраны

111.3. Исследование свойств полимерных волокон, полученных

методом электроспиннинга

111.4. Иммобилизация 3,6,3,,6,,3",6",3'",6,"-октагидроксифталоцианина кобальта на поверхность монолитных пленок

111.4.1. Влияние НТП на полипропиленовую и полиамидную пленки

111.4.2. Особенности иммобилизации 3,6,3,,6,,3",6",3'",6,"-октагидроксифталоцианина кобальта

на полипропиленовой и полиамидной пленках

111.4.3. Влияние НТП на 3,6,3,,6,,3",6",3'",6,"-октагидроксифталоцианин кобальта, иммобилизованный на поверхности полипропиленовой

и полиамидной пленок

Ш.4.4. Особенности иммобилизации

3,6,3,,6,,3",6",3"',6,"-октагидроксифталоцианина кобальта

на поверхность политетрафторэтиленовой пленки

111.5. Каталитическая активность гетерогенных катализаторов

в реакции окисления н-пропилмеркаптана

Ш.5.1. Каталитическая активность модифицированных полимерных

волокон, полученных методом электроспиннинга

Ш.5.2. Каталитическая активность гибридных

мембранных катализаторов

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Гибридные катализаторы окисления на основе полимеров и фталоцианинов кобальта»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Гибридные материалы на основе функционализированных полимеров представляют собой перспективную основу новых фармакологических препаратов, хроматографических сорбентов и других композитов, обладающих высокой эффективностью. Особый интерес вызывают гетерогенные полимерные катализаторы для химических и нефтехимических процессов переработки углеводородного сырья, в частности, демеркаптанизации нефти. Применяемые в настоящее время для этих целей фталоцианиновые комплексы кобальта обладают рядом недостатков при проведении как гомогенного, так и гетерогенного катализа окисления экстракционных меркаптидов кислородом. Создание эффективных гетерогенных катализаторов окисления требует решения ряда проблем, связанных с обеспечением химической устойчивости катализатора, доступностью реакционных центров, высокой удельной поверхностью гибридного катализатора. Эти проблемы наиболее рационально могут быть решены при использовании волокнистых или мембранных полимерных носителей фталоцианиновых комплексов кобальта, выполняющих функцию реакционных центров гибридных катализаторов.

Работа выполнена в рамках Государственного задания (базовая часть), проект № 4.7104.2017/8.9.

Цель работы заключалась в экспериментальном обосновании создания гибридных материалов на основе термопластичных полимеров и фталоцианинов кобальта, обладающих высокой и стабильной каталитической активностью в процессе окисления меркаптанов кислородом воздуха.

Для достижения этой цели был поставлен ряд конкретных задач:

- выбор полимерных носителей и оптимизация условий модификации для получения на их основе иммобилизованных катализаторов;

- разработка способов получения гибридных волокнистых и мембранных катализаторов окисления меркаптанов;

- исследование состояния каталитически активного комплекса на моделях гетерогенных каталитических систем;

- определение влияния способов получения гетерогенных катализаторов на их производительность.

Научная новизна работы. Экспериментально обоснованы условия иммобилизации 3,6,3',6',3",6",3т,6т-октагидроксифталоцианина кобальта на поверхности гидрофильных и гидрофобных полимерных мембран, выявлено влияние плазмохимической активации на профиль поверхности, поверхностное натяжение, степень регулярности поверхностного слоя и склонность водорастворимого фталоцианина кобальта к адсорбции. Впервые методом электроспиннинга получены гетерогенные полипропиленовые и полиамидные волокнистые катализаторы из расплава и раствора соответственно, модифицированные фталоцианином кобальта. Выявлены закономерности влияния способов получения гетерогенных катализаторов на их производительность в реакции окисления н-пропилмеркаптана. Установлено, что большей производительностью обладают мембранные катализаторы, по сравнению с волокнистыми.

Практическая значимость работы. Разработаны способы получения гибридных гетерогенных полимерных катализаторов окисления меркаптанов методами поверхностной модификации мембран и электроспиннинга нано- и микроволокон. Установлено, что наибольшая длительная производительность мембранных катализаторов обеспечивается путем поверхностной поликонденсации 3,6,3,,6,,3",6",3'",6,"-октагидроксифталоцианина кобальта с 1,4-дибромбутаном. На

основе гидрофобной тефлоновой мембраны Mitexтм получен гетерогенный катализатор, обладающий высокой производительностью в течение длительной эксплуатации, который может быть использован в технологических процессах демеркаптанизации углеводородного сырья.

Положения, выносимые на защиту:

результаты микроскопического исследования поверхности полимерных волокон, полученных методом электроспиннинга;

данные спектрального и микроскопического исследования поверхностной модификации полимерных пленок;

влияние способа получения гетерогенного катализатора на его производительность в отношении н-пропилмеркаптана;

• выявление зависимости производительности гетерогенных катализаторов н-пропилмеркаптана от сродства полимера к образующемуся в результате реакции дисульфиду;

• влияние способа поверхностной модификации и размера пор на производительность мембранных катализаторов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций», Казань, 2010; VI Всероссийской школе-конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения), Иваново, 2011; XIX Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов 2012», Москва, 2012; Восьмой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах», Санкт-

Петербург, 2012; VII Всероссийской школе-конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения), Иваново, 2012; X Всероссийской школе-конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения), Иваново, 2015; кластере конференций «Оргхим 2016», Санкт-Петербург (пос. Репино), 2016; VI Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Физикохимия процессов переработки полимеров», Иваново, 2016.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК РФ, тезисы 8 докладов на Всероссийских и Международных научных конференциях, получен 1 патент.

Личный вклад автора. Непосредственное участие на всех этапах работы: постановка целей и задач работы, планирование эксперимента, выполнение экспериментальных исследований, анализ экспериментальных данных, обсуждение полученных результатов, формулировка выводов. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, заключения и списка цитированной литературы из 233 наименований. Материалы работы изложены на 173 страницах, включают в себя 41 таблицу, 45 рисунков.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Катализ. Основные определения и применение

Катализ представляет собой всеобъемлющее явление, сопровождающее по существу все химические превращения. Общий объем продукции, производимой с помощью каталитических технологий в мире оценивается в 3 трлн долларов, причем годовой объем производства используемых для этого катализаторов не превышает 13-15 млрд долларов [1-3].

Биокаталитические процессы люди бессознательно использовали с глубокой древности, например, приготовление теста с помощью дрожжей и др. В XVП-XVШ веках были открыты некоторые реакции, протекающие при участии не только биологических катализаторов [4]. В 1833 - 1834 годах Э. Митчерлих предложил термин «контактные реакции», в 1835 году Я. Берцелиус обобщил данные об известных к тому времени реакциях, протекающих под влиянием «контактов», и предложил называть это явление катализом, а неизвестную причину, вызывающую катализ, «каталитической силой» [5,6].

Катализом (от греч. «кatalysis» - разрушение) называют изменение скорости или возбуждение химической реакции при воздействии веществ - катализаторов, которые участвуют в реакции, но не входят в состав конечных продуктов. В термодинамическом отношении все каталитические процессы -самопроизвольные процессы, т.е. сопровождаются уменьшением свободной энергии АО [7].

Катализатор - вещество, которое изменяет скорость химической реакции и не смещает ее положение равновесия, участвует в образовании активного комплекса данной реакции и возвращается в исходное состояние после завершения химического превращения [8,9].

Различают положительный катализ - увеличение скорости реакции под влиянием катализатора, и отрицательный катализ (ингибирование), приводящий к

уменьшению скорости химического превращения. Увеличить активность, селективность и устойчивость катализатора можно добавив к ним промоторы или активаторы. Добавление к катализатору каталитических ядов приводит к уменьшению его активности или полному подавлению каталитического действия. Добавку к катализатору, которая при одних концентрациях и температурах является промотором, а при других - каталитическим ядом, называют модифицирующей [10,11].

Каталитические процессы разделяют на три группы: гомогенный, гетерогенный и ферментативный катализ. Также выделяют гетерогенно-гомогенный катализ - процесс, инициируемый на поверхности твердого катализатора и далее продолжающийся в газовой или жидкой фазе за счет выделения с поверхности активных промежуточных частиц [7].

В отдельный класс относят катализ координационными соединениями -комплексными соединениями переходных металлов в твердом или растворенном состоянии. Мастерс К. в работе [12] отмечает, что ключевым фактором в определении каталитических свойств переходных металлов и их комплексов является способность образовывать а- и п- связи с другими молекулами или лигандами, обусловленная доступностью валентных орбиталей. Использование переходных металлов в катализе обусловлено их способностью образовывать стабильные комплексы в различных степенях окисления, возможностью быстрого перехода из одной степени окисления в другую в ходе каталитической реакции, изменению координационного числа.

Единой теории подбора катализаторов пока не существует. Для общей ориентации в подборе катализаторов используют разделение каталитических реакций по механизму действия катализаторов по Рогинскому С.З. [13]. Для практических целей пользуются различными корреляциями каталитической активности с химическими или физическими свойствами вещества, зависящими от положения элемента в Периодической системе [7].

Использование катализа в промышленности чрезвычайно распространено. С помощью катализаторов удалось преодолеть химическую инертность азота и осуществить синтез аммиака из азота воздуха и водорода. Каталитическими методами производятся практически все мономеры для получения эластомеров, синтетических волокон, различных пластических масс и т.д. Каталитической является полимеризация олефинов, открытая Циглером и Натта [8].

Использование катализаторов в процессах нефтепереработки (каталитический крекинг, риформинг и т.д.) позволило резко повысить выход и качество получаемых нефтепродуктов, применение каталитических методов в нефтепереработке открыло пути дешевого получения мономеров. В настоящее время свыше 80% нефти перерабатываются с использованием каталитических методов. Это, отчасти, связано с увеличением доли сернистых и высокосернистых нефтей (содержание серы от 0,5 до 10 %масс.). Удаление органических соединений серы облегчает последующие процессы переработки нефти, уменьшает загрязнение атмосферы выхлопами при сжигании моторного топлива и позволяет получать значительные количества соединений серы (дисульфиды), используемых для получения сульфоксидов и сульфонов. Кроме того, принято Постановление Правительства РФ № 1076 от 30.12.2008г. об ужесточении требований к выпуску в оборот автомобильного бензина по содержанию серы от 500 до 10 ррм [14-21].

1.2. Гомогенный и гетерогенный катализ

Гомогенный и гетерогенный катализ во многом отличаются друг от друга: в первом случае реакция происходит во всем объеме, во втором - на поверхности. В то же время «принципиальный характер химического взаимодействия реагента с катализатором не меняется от переноса реакции из гомогенной жидкой системы в поверхностный адсорбционный слой...». Это подтверждается работами по

переносу на твердую поверхность реакций, катализируемых растворимыми кислотами и растворимыми комплексами металлов [5].

Действие катализатора заключается в изменении механизма реакции в его присутствии. Совокупность элементарных стадий определяет механизм протекания каталитических процессов. Гомогенный и гетерогенный катализ имеют общий характер элементарных стадий. Различаются они только особенностями, которые присущи твердым телам и молекулярным каталитическим соединениям. Основные стадии гомогенных каталитических процессов описаны в работе [22], гетерогенных каталитических процессов - в работе [7].

Воздействие катализатора на химическую реакцию сводится к изменению скорости данной реакции. Скорость каталитической реакции

mA +nB + m'A' +n'B' + ... (I.1)

определяется кинетическим уравнением, учитывающим изменение концентраций реагирующих веществ ci в единице времени

или изменение парциальных давлений pi реагентов в единицу времени

где к - константа скорости, / - некоторая функция концентраций реагирующих веществ и продуктов реакции.

В гомогенном катализе скорость реакции пропорциональна концентрации катализатора ск:

В гетерогенном катализе соотношение (I.4) может быть неприменимо, если реакция осложнена явлениями тепло- и массопереноса, в случае неоднородной поверхности, в гетерогенно-гомогенном катализе.

При измерении скоростей обычно используют два метода: дифференциальный (изменение концентрации в единицу времени) или

интегральный (изменение конверсии или расходования реагента за период от начала реакции) [23].

Хотя, по сравнению с гетерогенными гомогенные катализаторы, как правило, более активны, селективны и более воспроизводимы, их обычно труднее отделить после завершения реакции. Кроме того, в некоторых случаях они более чувствительны к примесям, имеют более короткое время жизни и менее термически стабильны. Преимущества гомогенных катализаторов важны при исследовании природы центров и механизма их каталитического действия. Преимуществом гетерогенных катализаторов является технологичность - их легче отделить от продуктов реакции, а иногда и возвратить в процесс в первоначальном виде, что особенно важно, если катализаторы дороги или токсичны [24-26].

Крайне важным и приоритетным является развитие технологий, обеспечивающих экологическую безопасность, малую материало- и энергоемкость, технологичность. С этих позиций в гетерогенном катализе интересны мембранные методы разделения в связи с перспективами создания непрерывных безотходных технологических процессов, легко поддающихся автоматизации. Мембранный катализ основан на избирательном переносе через катализатор (мембрана с нанесенным на нее тонким слоем каталитически активного вещества) одного из веществ, участвующих в реакции [27-30].

Особый интерес у исследователей вызывают наноматериалы в связи со снижением концентрации дефектов и увеличением механических свойств (предел прочности, прочность на разрыв, на изгиб и на сжатие, модули упругости). В качестве примеров успешной реализации нанотехнологий можно привести катализаторы и носители катализаторов с размерами пор около 1нм для цеолитных систем. Нанофильтрационные мембраны, появившиеся в конце прошлого века, успешно разделяют моновалентные ионы от ди- и поливалентных [31-34].

1.2.1. Методы обессеривания нефти и нефтепродуктов

Достигнутый в настоящее время уровень развития экономики характеризуется большой зависимостью человечества от органических топлив (нефть, газ, уголь, горючие сланцы). К концу XX века доля каменного угля снизилась до 28,1%, а доля нефти и природного газа увеличилась до 62,3%. Преимущества жидких и газообразных энергоносителей перед твердыми заключается в удобстве транспортировки, многообразии применения. Кроме того, большая часть углей - малокалорийные и экологически малоприемлемые, они содержат много серы и золы [16-18].

Нефть - это многокомпонентная взаиморастворимая смесь газообразных, жидких и твердых углеводородов различного строения, гетероорганических соединений и некоторых металлов. Кроме того, извлекаемая из скважин нефть, содержит в себе попутный (углеводородный) газ, механические примеси и пластовую воду [35,36]. В составе нефтей и нефтяных фракций преобладают углеводороды, представленные алканами, циклоалканами, непредельными аренами, а также их изомерными формами. Гетероорганические соединения встречаются, в основном, в виде сернистых, азотистых, кислородных и металлоорганических соединений. Имеются также гетероорганические соединения, которые одновременно содержат серу, азот и кислород, в меньшей степени металлы. Наиболее опасным воздействием на окружающую среду отличаются сернистые и азотистые соединения. Основная часть серы нефти представлена ее органическими соединениями - меркаптанами (RSH), сульфидами (RSR'), дисульфидами (RSSR'), циклическими сульфидами (CnH2nS). В малых количествах в нефтях часто присутствует свободная сера и сероводород [37-39].

В России с 1967 года действует технологическая классификация нефтей, описанная в работе [40]. В частности, в зависимости от преобладания того или иного типа сернистых соединений нефти делятся на меркаптановые, сульфидные

и тиофеновые. Меркаптановые нефти характеризуются наибольшим количеством светлых фракций, низким содержанием асфальто-смолистых компонентов и плотностью. В легких (бензиновых) фракциях (Ткип < 200 0С) меркаптановых нефтей содержится в 50-70 раз больше общей серы, по сравнению с дистиллятами нефтей других типов [17,41]. В таблице 11 приведены данные по содержанию общей и меркаптановой серы в нефтях и газоконденсатах ряда месторождений [42-44].

Таблица 11

Содержание общей и меркаптановой серы в нефтях и газоконденсатах

ряда месторождений

Сырье % мас. % мас. % отн.

ГАЗОКОНДЕНСАТЫ

Астраханский 1,38 0,19 13,80

Оренбургский 1,25 0,84 67,20

Карачаганакский 0,67 0,16 23,90

Катарский (Аравийский п-ов) 0,26 0,17 65,40

НЕФТИ

Жанажольская (Казахстан) 0,47 0,18 38,30

Тенгизская (Казахстан) 0,66 0,08 12,10

Ямаши (Татарстан) 3,16 0,14 4,40

Марковская (Иркутская обл.) 1,0 0,41 41,0

Радаевская (Самарская обл.) 3,05 0,08 2,60

Щелкановская (Башкортостан) 4,45 0,05 1,20

Ношовская (Пермская обл.) 3,40 0,07 2,0

Новолабитская (Ульяновская обл.) 4,58 0,35 7,60

Дугласская (Великобритания) 0,40 0,13 32,50

Карбоновые нефти Татарстана 3,16 0,14 4,40

Долматовская (Самарская обл.) 3,33 0,45 13,50

Меркаптаны (тиолы) представляют собой соединения серы, присутствующие во всех типах углеводородного сырья, начиная от нефти и заканчивая сжиженными и природными газами [45]. Кроме того, в работе [46] описано образование меркаптанов при переработке, например, при атмосферной перегонке нефти Юрубчено-Тохомского месторождения. Меркаптаны

характеризуются высокой токсичностью и летучестью, обладают резким, неприятным запахом и высокой коррозионной активностью [35,47].

Следует добавить, что в промышленном масштабе меркаптаны производят с целью получения на их основе ядохимикатов, растворителей, боевых отравляющих веществ (иприт). Также их используют для одоризации бытового газа (например, присутствие этилмеркаптана в бытовом газе помогает быстро обнаружить его утечку), присутствие в сырье пиролизных установок не более 0,01мас.% меркаптановой серы снижает коксоотложение и увеличивает межремонтные пробеги установок пиролиза [48-50].

Для устранения негативного влияния меркаптанов производится их удаление из нефтяных фракций различными способами.

Простым по технологическому оформлению методом удаления меркаптанов является щелочная очистка, осуществляемая смешением нефтепродукта с (15-20)% водным раствором гидроксида натрия (NaOH), при этом образуются меркаптиды RSNa:

RSH + ЫаОН ^ RSNa + Н20 (15)

Реакция нейтрализации примесей (15) сопровождается образованием воды, что приводит к постепенному уменьшению концентрации щелочи, поэтому щелочной раствор в системе периодически заменяют.

Кроме того, протекает реакция окисления меркаптанов с образованием дисульфидов в присутствии кислорода воздуха (16):

4№И + 02 ^ 2RSSR + 2Н20 (16)

Образующиеся по реакции (16) дисульфиды не растворяются в воде, но легко растворяются в очищаемом дистилляте. Извлечение меркаптанов при этом уменьшается. Щелочной очистке обычно подвергают сжиженные нефтяные газы (пропан-бутан-пентаны) и светлые дистилляты (бензин, керосины и дизельные топлива). Недостатками щелочной очистки является образование трудно утилизируемых сернисто - щелочных стоков (СЩС) и удаление только легких меркаптанов (С1 - С4) [51,52].

Простейшим и достаточно эффективным способом утилизации СЩС является их использование для защелачивания нефти взамен свежих щелочных реагентов или в смеси с ними. Использование таких методов очистки СЩС, как отпарка, дегазация, карбонизация требует больших энергозатрат, кроме того, они неэкологичны [53]. При отсутствии катализатора СЩС окисляют кислородом при температуре (90-110) 0С и давлении (0,3-0,5) МПа. Использование катализаторов позволяет снизить энергоемкость процесса и повысить его эффективность [54,55]. Каталитические способы удаления СЩС описаны ниже (см. стр. 22).

Повышение эффективности очистки от меркаптанов может быть достигнуто введением в систему полярных растворителей, которые, увеличивая растворимость меркаптанов в щелочах, оказывают большое влияние на положение равновесия за счет изменения активности реагирующих веществ. В качестве таких растворителей могут быть использованы амины и амиды. Например, авторы работы [56] смешивали 40 % NaOH и моноэтаноламин (МЭА) в соотношении 4:1. Образующийся щелочной МЭА-раствор, насыщенный меркаптидами, можно регенерировать окислением их в дисульфиды, в присутствии катализатора - 0,1 % дисульфофталоцианина кобальта, по реакции (1.7):

каЬ

21^а + 0,502 + н20 —> /гхчуг + 2ЫаОН (1.7)

Также, известны способы окисления меркаптанов гипохлоритом натрия, перекисью водорода, органическими перекисями, надкислотами, диметилсульфоксидом, описанные в работе [57].

В [58] описано удаление меркаптанов смесью азотной кислоты (ИЫСз) концентрацией (97-100) % и органических веществ (амины, амиды, эфиры, спирты), образующих с ней соли, взятых в соотношении 1: (0,5 -2). Полученный раствор вводят в нефть из расчета (0,05-1,0) моль ИЫСз на 1 моль меркаптановой серы, процесс проводят при температуре (0-90) 0С и выдержке до 10 суток. В

отсутствии избытка HNO3 реакция окисления меркаптанов выглядит следующим образом (I.8):

10RSH + 2R1XHNO3 ^ 5RSSR + R1 + N2 + 6H2O (I.8)

Если концентрация HNO3 более 0,2 моль на 1 моль меркаптановой серы, то дисульфиды, образующиеся по реакции I.8, окисляются до сульфоксидов и сульфонов. Способ используют для окисления легких и ароматических меркаптанов. Недостатками данного метода являются предварительная стадия получения органических солей, длительность проведения эксперимента по окислению меркаптанов.

Основным достоинством экстракции меркаптанов серной кислотой (H2SO4) является возможность выделения устойчивых к действию кислоты сероорганических соединений с высоким содержанием сульфидов. Однако при этом очищенные нефтепродукты получаются побочно. Суть метода заключается в смешивании продукта с небольшим количеством H2SO4 концентрацией (50-80) %. Продуктами реакции меркаптанов с серной кислотой (I.9) являются дисульфиды, легко растворяющиеся в ней, и сернистый ангидрид [40]:

2RSH + H2SO4 ^ RSSR + SO2 + 2H2O (I.9)

К недостаткам метода следует отнести коррозию оборудования, значительные потери продуктов, образование трудно-утилизируемых кислых стоков (кислых гудронов). Более эффективным экстрагентом является хлорная кислота, однако она взрывоопасна и дорогостояща [14].

Весьма эффективным и универсальным способом обессеривания светлых дистиллятов является гидроочистка - процесс селективного замещения атома серы в сероорганических соединениях водородом в присутствии катализатора с образованием сероводорода и веществ, не содержащих серы (I.10):

kat

RSH + H2 —>RH + H2S (LIO)

При недостатке водорода возможен переход одних сернистых соединений в другие. Так, меркаптаны могут образовывать не только H2S, но и сульфиды по реакции 111:

Нгг кпг

2Я8Н ИБЯ + Н2Б (1.11)

или вместо насыщенных углеводородов олефины:

каЬ

4ЯБН + 4Н2 — 2Ш + 1ШС (Ж + 4Н2Б (1.12)

По убыванию реакционной способности в процессе гидроочистки сероорганические соединения можно расположить в следующий ряд: сероксид углерода - меркаптаны - тиофены. Гидроочистку проводят при давлении (2-5)МПа, температуре (300-400)0С в присутствии катализаторов. Традиционными являются алюмо-кобальт-молибденовые (АКМ) или алюмо-никель-молибденовые (АНМ) катализаторы. Гидрирующими агентами являются кобальт, никель и молибден, находящиеся в катализаторе в виде оксидов, нанесенных на оксид алюминия. Степень гидроочистки сырья при этих условиях составляет (85-97) %. Недостатками процесса являются большие энергозатраты, большое количество потребляемого водорода, большие текущие расходы, снижение октанового числа в легких бензиновых фракциях. Кроме того, установки гидроочистки являются громоздкими, металлоемкими и дорогостоящими аппаратами. Следует отметить, что все органические соединения серы (ОСС), обладающие уникальными свойствами, при этом теряются безвозвратно, превращаясь в сероводород. Процесс гидроочистки легких и средних дистиллятов весьма эффективен и широко используется в промышленности, трудности возникают при гидроочистке тяжелых фракций и остатков нефти [51,59-61].

Также, для очистки от меркаптанов используют сорбционные методы. Они основаны на удерживании на поверхности и внутри пор адсорбента сероорганичесикх соединений. В качестве адсорбентов используют силикагели, окись алюминия, глинистые минералы, гидроокись железа, активированный уголь и цеолиты. Перечисленные адсорбенты способны удалять практически все

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Родичева Юлия Александровна, 2017 год

Источник света

для ультрафиолетовой (UW) области Дейтериевая лампа

для видимой (VIS) области Галогеновая лампа

Температурный диапазон, оС 7-60

Точность контроля температуры, оС ±0,1

Детектор фотоумножитель R-928

П.2.11. Применение методов микроскопии для исследования свойств полимерных пленок и волокон

Методы микроскопии служат для получения увеличенных изображений поверхности. Информация, получаемая с помощью микроскопии, касается кристаллографии поверхности (расположения атомов на поверхности), морфологии поверхности (формы и размера морфологических элементов поверхности), состава поверхности (пространственное распределение элементов и соединений, из которых состоит поверхность) [193].

П.2Л1.1. Исследование поверхности полимерных пленок методом атомно-силовой микроскопии (АСМ)

Поверхность полимерных пленок исследовали с помощью атомно-силового микроскопа Solver 47 PRO в полуконтактном режиме работы, что позволило сохранить целостность исследуемых образцов. Зондовый датчик атомно-силового микроскопа (рисунок II.7), представляющий собой упругую консоль с острым зондом

на конце, взаимодействует с поверхностью образца, при этом консоль изгибается. Получение изображения рельефа поверхности связано с регистрацией изгибов упругой консоли зондового датчика [194]. Полученные АСМ изображения обрабатывали в программе Nova.

Рисунок II.7. Схематическое изображение зондового датчика АСМ

Используя программу Nova, определяли параметры шероховатости, в частности, среднюю шероховатость Sa, среднеквадратичную шероховатость Sq, наибольшую высоту профиля Rmax, параметр ассиметрии Ssk [194,195].

Средняя шероховатость Sa, рассчитанная по формуле (II.20), показывает среднеарифметическое отклонение профиля от базовой (средней) линии:

1 N

Sa= ^ ЕЫ, где (II.20)

N п=Л

\rn\ - высота n-ной точки над средней линией, N - общее число точек.

Среднеквадратичная шероховатость Sq (II.21) отражает среднеквадратичное отклонение профиля поверхности относительно базовой (средней) линии:

Sq -

1 N

1 К (и21)

N \ "

п=1

Наибольшая высота профиля Ятах характеризует расстояние между наибольшим пиком и наибольшей впадиной на базовой (средней) линии.

Параметр ассиметрии (11.22) описывает симметричность разброса профиля относительно базовой (средней) линии:

1 Ы

^ = т^зК (П.22)

ЯХд И=1

Профиль с положительным коэффициентом ассиметрии имеет четкие высокие пики, которые выделяются над базовой (средней) линией. Поверхности с отрицательным коэффициентом ассиметрии имеют четкие глубокие впадины в гладких плато.

II.2.11.2. Исследование поверхности полимерных волокон методом

электронной микроскопии

Для получения микрофотографий полиамидных и полипропиленовых волокон, полученных методом электроспиннинга, использовали сканирующий электронный микроскоп «Hitachi S - 3000N», принцип действия которого основан на сканировании поверхности образца электронным пучком в глубоком вакууме, т.к. электроны имеют малую длину свободного пробега в воздухе [196]. Наиболее важным требованием, предъявляемым к образцу, является отсутствие электростатической зарядки поверхности, т.к. при изменении поверхностного заряда снижается разрешающая способность и искажается изображение образца. Также образцы должны быть стабильны в условиях вакуума и под действием электронного пучка [197]. Для повышения контраста изображения образцов напыляли нанослой золота с помощью прибора «Edwards Sputter Coater S 150B».

II.2.12. Определение содержания растворенного кислорода

Концентрацию растворенного кислорода определяли, в соответствии с методикой [198], используя измеритель HQ с подсоединенным к нему датчиком LDO IntelliCAL™, технические характеристики которых представлены в таблице II.5.

Таблица 11.5

Технические характеристики измерителя Ир и датчика ЬЭО ШеШСАЬ™

Измеритель HQ

Рабочая температура, 0С 0-60

Влажность, % 90 (без конденсации)

Датчик LDO IntelliCALTM

Концентрация растворенного кислорода, мг/л 0,1-20,0

Точность определения растворенного кислорода в интервале (0, 1-8) мг/л выше 8,0 мг/л ±0,1 ±0,2

Диапазон температур, 0С 0-50

Точность измерения температуры, С ±0,3

В исследуемый раствор погружали датчик ЬЭО ШеШСАЬ™, так чтобы его колпачок был полностью погружен в раствор. Затем, нажав на клавишу «Измерение» на измерителе Ир, получали значение концентрации растворенного кислорода, температуры, давления и солености.

П.2.13. Каталитическая активность модифицированных мембран

Эксперимент проводили в каталитической установке (рисунок 11.5). Перед проведением эксперимента каталитическую установку с закрепленной в ней модифицированной мембраной, колбу, необходимую для приготовления водно -щелочного раствора н-пропилмеркаптана и колбу с 10 % раствором №ОИ, термостатировали при температуре 298,15 К в течение 1 часа. Затем готовили водно-щелочной раствор н-пропилмеркаптана концентрацией 0,92 мас. % следующим образом, в колбу на 50 мл приливали 20 мл раствора 10 % гидроксида натрия №ОИ, добавляли требуемое количество н-пропилмеркаптана и доводили до метки раствором 10 % №ОИ. Затем через готовый раствор пропускали

кислород в течение 5 мин, при этом его содержание, определенное с помощью портативного измерителя Ир с датчиком ЬБО ШеШСАЬ™ [198], составляло (4-5)-10"4 моль/л. Потом отбирали пробу раствора н-пропилмеркаптида натрия. Далее в установку с закрепленной в ней модифицированной (демеркаптанизация), либо немодифицированной («холостой» опыт) мембраной заливали 45 мл приготовленного водно-щелочного раствора н-пропилмеркаптана, создавали давление Р= (96-77) кПа, используя вакуумный насос УАСииВЯАКБ РС510 ОТ [182], подсоединенный к каталитической установке, и последовательно отбирали пробы. Эксперимент проводили при 7=298,15 К. Каталитическую активность рассчитывали по результатам 2-4 последовательных экспериментов, учитывая результаты «холостого» опыта.

Для предотвращения преждевременного окисления исходный раствор н-пропилмеркаптида натрия и взятые пробы обрабатывали аргоном.

Концентрацию оставшейся в растворе меркаптидной серы определяли методом потенциометрического титрования [199], используя универсальный иономер ЭВ-74 [200] в качестве милливольтметра, с подключенной к нему системой электродов, состоящей из сульфидсеребряного электрода промышленного ЭСС-01 [201], электрода сравнения - электрод вспомогательный лабораторный хлорсеребряный с раствором хлористого калия КС1 [202] и термокомпенсатора ТКА-5. Затем в стаканчике для титрования взвешивали пробу раствора н-пропилмеркаптида натрия массой (0,03-0,04) г, приливали 40 мл 5 % раствора ОТОИ, опускали в раствор систему электродов, включали магнитную мешалку и титровали равными порциями раствора азотнокислого аммиаката

3 3

серебра концентрацией 0,01 моль/дм . Точную концентрацию (Т, г/см ) раствора азотнокислого аммиаката серебра определяли титрованием раствора, состоящего из 40 мл дистиллированной воды и 1 мл свежеприготовленного раствора иодида калия К1. Приготовление растворов азотнокислого аммиаката серебра и К1, определение их концентрации подробно описано в [203].

Объем раствора азотнокислого аммиаката серебра V, использованный для титрования проб раствора н-пропилмеркаптида натрия и соответствующий точке эквивалентности, вычисляли по формуле 11.23:

V = ¥+ ——----(и 23)

" 2АЕтах - (АЕ1 + АЕ2)

где Ун - объем раствора азотнокислого аммиаката серебра, израсходованный на титрование иодида калия до скачка потенциала, см ; ЛЕтах - максимальная разность значений потенциалов между двумя измерениями (скачок потенциала), мВ; АЕ1 - разность значений потенциалов между измерениями непосредственно перед скачком потенциала, мВ; АУ - объем порции раствора азотнокислого аммиаката серебра, прилитый между двумя измерениями в области скачка

-5

потенциала (шаг титрования), см ; АЕ2 - разность значений потенциалов между измерениями непосредственно после скачка потенциала, мВ. Концентрацию меркаптидной серы в щелочном растворе рассчитывали по формуле 11.24:

К-Т-100

где Уж - объем раствора азотнокислого аммиаката серебра, израсходованный на титрование меркаптидной серы, см3; Т - титр азотнокислого аммиаката серебра,

-5

г/см ; М - масса пробы щелочного раствора, г.

П.2.14. Каталитическая активность полимерных волокон

Перед проведением эксперимента колбу на 100 мл, колбу для приготовления исходного водно-щелочного раствора н-пропилмеркаптана концентрацией 0,92 мас. % и емкость с 10 % раствором №ОИ, термостатировали при температуре 298,15 К в течение 1 часа. Приготовление водно-щелочного

раствора н-пропилмеркаптана описано в разделе 11.2.13. Затем в колбу со шлифом на 100 мл приливали 45 мл водно-щелочного раствора н-пропилмеркаптана, пропускали через него кислород в течение 5 мин и отбирали пробу. Содержание кислорода в растворе, определенное с помощью портативного измерителя Ир с датчиком ЬБО ШеШСДЬ™ [198], составляло (4-5)-10-4 моль/л. Далее в колбу с раствором н-пропилмеркаптида натрия добавляли образец полимерных волокон и при постоянном перемешивании отбирали пробы каждые 5 мин (рисунок 11.8).

4

/

5

/

Рисунок 11.8. Схема установки для определения каталитической активности полимерных волокон: 1 - термометр, 2 - контактный термометр, 3 -терморегулятор, 4 - вентилятор, 5 - термостат, 6 - колба, 7 - магнитная мешалка, 8 - полимерные волокна

Эксперимент проводили при 7=298,15 К. Количество каталитически активного вещества СоФц в образцах полимерных волокон соответствовало количеству СоОГФц на полимерной мембране. Для предотвращения преждевременного окисления исходный раствор н-пропилмеркаптида натрия и взятые пробы обрабатывали аргоном. Определение концентрации меркаптидной

серы в исходном водно-щелочном растворе н-пропилмеркаптана и в пробах определяли в соответствии с методикой, описанной в разделе 11.2.13.

П.3. Обработка экспериментальных данных

Ввиду того, что при измерении получают приближенный результат Х, необходимо оценить его близость к истинному значению Х0, определяя величину погрешности [204].

Результаты измерений записывали в виде суммы среднего арифметического Х (Х Ф Х0) и абсолютной погрешности АХ (11.25):

Х = Х ± АХ (11.25)

Среднее арифметическое Х вычисляли делением суммы результатов всех измерений на общее число таких измерений п по формуле 11.26:

х = (11.26)

п

Стандартное отклонение Б, характеризующее разброс результатов, определяли согласно формуле 11.27:

5 =

(11.27)

п-1

Стандартное отклонение среднего арифметического (или стандартную ошибку) Бт вычисляли по отношению 11.28:

ып

Абсолютную погрешность (доверительный интервал) АХ оценивали согласно формуле II.29 для и<30:

àX = tm-Sm (11.29)

где tm - коэффициент Стьюдента, определяемый по таблице [205] в зависимости от величины доверительной вероятности а и числа измерений п.

Величину относительной погрешности рассчитывали по II.30:

& = ^ (11.30)

X

В случае линейной зависимости у=ах+Ь коэффициенты a и Ь были определены регрессионным анализом в программе «Microsoft Office Exel». Значения относительной погрешности измеряемых величин приведены в таблице II.6.

Таблица II.6

Относительная погрешность используемых величин

№ Величина Обозначение Размерность Относительная погрешность

1 Общая пористость Побщ % Не более 5

2 Удельная поверхность Syd 2/ м /г Не более 5

3 Краевой угол смачивания в 0 Не более 3

4 Поверхностное натяжение О мДж/м2 Не более 5

5 Степень набухания а % Не более 5

6 Коэффициент диффузии Д 2/ м /с Не более 6

7 Коэффициент проницаемости Р мг-мм см2 • с ■ Topp Не более 6

8 Концентрация растворенного кислорода С мг/л Не более 5

9 Производительность, отнесенная к массе А % % отн СеК'гшт Не более 5

10 Производительность, отнесенная к площади поверхности П % отн сек м2 Не более 5

III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Ограничение подвижности соединений переходных металлов, применяемых в катализе (иммобилизация), позволяет многократно использовать полученные таким образом каталитические системы. Максимальной степени диспергирования фталоцианиновых комплексов металлов и их производных можно достичь следующими методами гетерогенизации: химической прививкой, адсорбцией из растворов, синтезом фталоцианинов металлов и их производных на поверхности носителя. Однако с точки зрения создания промышленных гетерогенных катализаторов перспективен метод адсорбции из растворов [82]. Отметим, что такие свойства поверхности носителя как смачиваемость, пористость также влияют на свойства нанесенной фазы [206]. Кроме того, при длительном использовании гетерогенных каталитических систем носители должны обладать механической прочностью и химической инертностью в условиях каталитической реакции. Все это в конечном итоге будет влиять на каталитическую активность иммобилизованных катализаторов. В связи с этим предварительно были оценены свойства носителей - полимерных мембран.

Ш.1. Исследование свойств полимерных мембран

К основным характеристикам микрофильтрационных мембран относят общую пористость, диаметр пор, удельную поверхность пор, а также габаритные размеры (масса, толщина) [96, 207].

В связи с вышеизложенным, а также в зависимости от области применения микрофильтрационных мембран [96] и их смачиваемости были исследованы гидрофобные фторопластовые мембраны марок МФФК, Fluoroporeтм, Мйех™ с

размером пор 0,65; 3 и 5 мкм соответственно, а также гидрофильная полиамидная мембрана марки ММК с размером пор 3 мкм.

В таблице 111.1 представлены рассчитанные (П^) и экспериментальные

(Пэ0кбщ) значения общей пористости полимерных мембран, соответствующие им

значения удельной поверхности пор и 8эубс", а также значения удельной

поверхности пор, определенные методом БЭТ (8БуЭТ) (см. п. 11.2.3 и п. 11.2.4

Экспериментальной части). Поскольку СоОГФц адсорбируется на поверхности мембраны, имеющей диаметр ^одиф ^модиф^мб), то в таблице 111.1 также приведены значения массы модифицированной части мембраны тмодиф, рассчитанной по формуле 11.4 Экспериментальной части.

Рассчитанные и экспериментальные значения общей пористости фторопластовых мембран марок МФФК (Ф-42), Е1иогорогетм (ПТФЭ), Мйех™ (ПТФЭ) значительно отличаются друг от друга, в отличие от полиамидной мембраны марки ММК (ПА-6). Для всех образцов полимерных мембран значения удельной поверхности пор 8убс" рассчитанные, исходя из значений П0™, и определенные методом БЭТ хорошо коррелируют друг с другом (таблица Ш.1).

Отметим, что для определения общей пористости полимерные мембраны помещались в смачивающую их жидкость, при этом поглощение может происходить как поровым пространством, так и самим полимером. Поэтому для ПА мембраны указаны два значения общей пористости (таблица Ш.1), большее из них соответствует значению общей пористости с учетом набухания полимера в воде, меньшее - за вычетом набухания полимера в воде. При этом значение водопоглощения поликапроамидной пленки (таблица 111.2) хорошо согласуется со справочными данными а=(7-12)% [208].

Таблица 111.1

Теоретические и экспериментальные значения общей пористости и удельной

поверхности полимерных носителей

Марка мембраны (^ор, мкм) Габаритные размеры тмб, г (Имб, мкм) тмодиф-> г т^-расч общ 5 % о расч Ьуд , м2 г 7~Т0КСП общ 5 % о эксп Ь уд , м2 г с<БЭТ Ь уд , м2 г

МФФК 35,79'

(0,65) 0,2401 39,92

(122,8110) 0,1265 65,880 6,260 (37,85) 3,40 3,360

ММК 0,1370 75,893

(3) (120,9380) 0,0720 66,70 2,380 66,133 2,360 2,320

Е1иогорогетм 18,93"

(3) 0,1107 17,932

(104,2560) 0,05830 82,040 3,160 (18,18) 0,690 0,660

Ы11ех™ 44,152

(5) 0,5157 43,164

(194,9360) 0,2717 60,0 0,550 (43,66) 0,410 0,430

Примечание: общая пористость (Пэ0к™) определена по

изопропано величины).

этанолу,

изопропанолу,3 - воде, 4 - н-бутанолу (в скобках указаны средние значения этой

1

2

Модификацию полимерных мембран водно-щелочным раствором 3,6,3',6',3",6",3т,6т-октагидроксифталоцианина кобальта (СоОГФц) осуществляли с предварительной обработкой их спиртами (этанол, изопропанол) и без нее. Отметим, что фторопластовые мембраны, являясь гидрофобными материалами, при смачивании спиртами способны пропускать водные растворы. Поэтому были определены значения степени набухания монолитных пленок из сополимера

тетрафторэтилена и винилиденфторида (Ф-42) и политетрафторэтилена (ПТФЭ) в спиртах (таблица Ш.2). Подчеркнем, что полимерная мембрана марки МПех™ (ПТФЭ), в отличие от полимерной мембраны марки Fluoroporeтм (ПТФЭ) не смачивается этиловым спиртом.

Таблица 111.2

Степень набухания монолитных пленок в воде и спиртах при Т=298,15К

Полимерная пленка Степень набухания, а (%)

вода этанол изопропанол н-бутанол

ПА-6 11,49 — — —

Ф-42 0 0 — —

ПТФЭ 0 0 0 0

В таблице 111.3 представлены следующие характеристики носителей -полимерных мембран: площадь Б1п и объем У1п одной поры, площадь 8эпксп и объем уэкс пор, а также число пор Ы™™, рассчитанные по известным значениям размеров пор ^ор и экспериментальным значениям общей пористости П^™,

учитывая, что СоОГФц адсорбируется на поверхности мембраны, имеющей диаметр ймодиф. Площадь пор 8БПЭТ рассчитывали как произведение 8БУЭТ и тмодиф.

Таблица 111.3 Характеристики носителей - полимерных мембран

Марка мембраны (^ор, мкм) 1-гэксп общ 5 % 3 м -у эксп ^ 2 06 3 м Ыэксп - ю-8, шт Бщ-1010, 2 м о эксп ^ п , 2 м г/БЭТ ^п , 2 м

МФФК (0,65) 37,85 40,73 0,07 17,10 2,51 0,43 0,425

ММК (3) 66,13 854,42 0,13 1,52 11,39 0,17 0,167

Е1иогорогетм 18,18 736,56 0,03 0,41 9,82 0,04 0,039

МПех™ (5) 43,66 3826,0 0,14 0,35 30,61 0,11 0,117

Данные, представленные в таблице 111.3 свидетельствуют о том, что величина площади пор зависит как от общей пористости, так и от размера пор

полимерных мембран. Так, наибольшей площадью пор обладает мембрана марки МФФК с наименьшим ^иор=0,65мкм. При увеличении размера пор полимерных мембран величина Ь0™" уменьшается. Однако экспериментально определенная площадь пор тефлоновой мембраны марки Fluoroporeтм (^"0р=3мкм) значительно меньше Ь0™" мембраны марки Мйех™ (^пор=5мкм), что связано с меньшей величиной общей пористости П0*™ мембраны марки Fluoroporeтм.

Ш.2. Иммобилизация 3,6,3',6',3м,6м,3п',6п'-октагидроксифталоцианина

кобальта на пористые мембраны

На следующем этапе работы была проведена иммобилизация 3,6,3,,6,,3",6",3'",6,"-октагидроксифталоцианина кобальта (СоОГФц) из его водно-щелочного раствора на поверхность полимерных носителей с помощью сшивающего агента - (10 и 20) % раствора дибромбутана (ДББ) в гексане или (10 и 20) % раствора метилендифенил-4,4'-диизоцианата (МДИ) в четыреххлористом углероде (СС14). Схема взаимодействия СоОГФц с ДББ и МДИ представлена на рисунке 111.1. Гидрофобные мембраны модифицировали водно-щелочным раствором СоОГФц с предварительной обработкой в спиртах и без нее. Отметим, что модификацию полиамидной мембраны марки ММК (ПА-6) проводили 2-м способом, модификацию гидрофобных фторопластовых мембран марок МФФК (Ф42Л) и Fluoroporeтм (ПТФЭ) - 1-м способом, модификацию гидрофобной фторопластовой мембраны марки Мйех™ (ПТФЭ) - тремя способами (см. п. 11.2.1 Экспериментальной части).

ОН ^о

п

О

ОН NaO

N

N N

ОЧ СИ2)4-1

N ж N +п Вг п(гСаНВГ>4 ' Вг п N N

■юь^ Ч )Н

N у-

ОН NaO

N

ОН О

ОН ШО

N

N N N )Со N

но N >чО-

О~

ОН о

+п OCN^>-CH2-^-NCOl Д ^

NaO

п N N О О

о ^Ч ^C-NH^ЬCH2-O-NHC-0

N ' ' О ^О

О NaO

N

К'

N /С< N

^гО-

N

NN0

N N4 О" N '

^О

Рисунок 111.1. Схема взаимодействия СоОГФц с ДББ и МДИ.

В таблице 111.4 представлены соотношения масс СоОГФц (шСоОГФц) и 10% раствора гидроксида натрия NaOH (шшон) в приготовленных водно-щелочных растворах СоОГФц концентрацией (Сраствора) с оптической плотностью (А), используемых для модификации полимерных мембран, на рисунке 111.2 приведены электронные спектры поглощения этих растворов.

Таблица 111.4

Соотношения масс СоОГФц и 10% №ОИ в его водно-щелочном растворе

(Уколбы= 50 мл)

шСоОГФц, г шшон,> г Сраствора 104, моль/л А

0,0011 0,58-0,94 0,32 0,250-0,317

0,0043 2,39-2,50 1,29-1,30 0,90-1,030

0,0052 3,20-3,70 1,58-1,60 0,90-1,20

Уширенные Р-полосы с максимумами поглощения Х1=660 нм (спектр 1), Х2=660 нм (спектр 2) и Х3=659 нм (спектр 3) (рисунок 111.2) свидетельствует о существовании молекул фталоцианина в данных растворах в виде ассоциатов

(рисунок 111.2) [209]. Явление ассоциации в растворах фталоцианинов связано с планарностью их молекул, склонностью к межмолекулярному взаимодействию и концентрацией раствора [210, 211].

X, нм

Рисунок 111.2. Электронные спектры водно-щелочного раствора СоОГФц концентрацией: 1 - 1,6-10-4 моль/л, 2 - 1,3-10-4 моль/л, 3 - 0,32-10-4 моль/л.

Модификацию поверхности полимерных мембран водно-щелочными растворами СоОГФц различных концентраций осуществляли под вакуумом. К сожалению, модифицировать гидрофобные фторопластовые мембраны марок МФФК и Fluoroporeтм со средним диаметром пор 0,65 и 3 мкм соответственно, без предварительного смачивания спиртами не удалось, ввиду невозможности создать давление, при котором водно-щелочной раствор СоОГФц проходил бы через данные носители. По-видимому, это связано с небольшим размером пор в случае фторопластовой мембраны марки МФФК и небольшой величиной пористости фторопластовой мембраны марки Fluoroporeтм.

Масса адсорбированного на полимерных мембранах СоОГФц (тСоОГФц) и соответствующее этому количеству макрогетероцикла число монослоев (пСоОГФц) представлены в таблице 111.5.

Таблица 111.5

Количество СоОГФц, адсорбированного на полимерных мембранах

Марка ^БЭТ Ьп , ^1моносл'10' , шт т1моносл 10 , тСоОГФц, пСоОГФц,

Мембраны 2 м (П1мюносл'105, моль) г г шт

(¿пор, мкм)

МФФК 0,425 1,70 0,210 0,0003 1,4

(0,65) (0,030)

ММК 0,167 0,670 0,080 0,0016 20,0

(3) (0,0113) 0,0001 1,3

Е1иогорогетм 0,039 0,160 0,019 0,0003 15,8

(3) (0,0027)

М11ехтм 0,117 0,468 0,055 0,0022 44,0

(5) (0,0078) 0,0001 1,8

Предполагая, что модификатор равномерно распределен в порах полимерной мембраны, рассчитывали число молекул СоОГФц Ы1моносл, составляющих один монослой, соответствующее ему количество молей п1моносл и массу одного монослоя макрогетероцикла т1моносл. Затем определяли число монослоев СоОГФц пСоОГФц, находящихся в порах мембран.

СоОГФц растворим в водно-щелочных растворах, в связи с этим проводили реакцию поликонденсации со сшивающим агентом дибромбутаном (ДББ), растворенным в гексане или метилендифенил-4,4'-диизоцианатом (МДИ), растворенным в четыреххлористом углероде (СС14) с последующим промыванием модифицированных полимерных мембран от излишков бифункционального связующего и сушкой готовых гибридных мембранных катализаторов.

Отметим, что при небольшом содержании активного компонента пористая структура нанесенного катализатора мало отличается от структуры носителя. Однако существенное увеличение толщины адсорбированного слоя на стенках

пор может приводить к изменению транспортных характеристик полученных катализаторов [7, 9, 212-214].

Поэтому следующим этапом работы явилось изучение влияния количества СоОГФц, адсорбированного на полимерных мембранах (таблица Ш.5), на транспортные характеристики (коэффициенты диффузии и проницаемости) полученных гибридных мембранных катализаторов. Исследование проводили гравиметрическим способом, изучая кинетику влагопроницаемости монолитных пленок, исходных мембран и полученных на их основе мембранных катализаторов (рисунки Ш.3-Ш.5). Коэффициент диффузии В рассчитывали по нестационарному участку кинетической кривой, а коэффициент проницаемости Р - по стационарному, для которого характерна линейная зависимость поглощения водяных паров от времени. Значения Р и В монолитных пленок и немодифицированных мембран сведены в таблицу 111.6, а мембранных катализаторов - в таблицу 111.7, их кинетические кривые влагопроницаемости представлены на рисунках 111.3 и Ш.4-Ш.5 соответственно. Также в таблице 111.6 приведены значения коэффициентов диффузии В и проницаемости Р монолитных пленок, взятых из литературных источников [98,130,215]. Следует отметить, что параметры переноса в значительной степени зависят от состава полимерного композиционного материала, температуры, механических напряжений, способствующих протеканию процессов сорбции, наличия пор, а также концентрации воды в полимере и величины относительной влажности [215].

Таблица Ш.6

Параметры переноса монолитных и пористых мембран

Монолитная пленка Р-10', мг- мм см2-с- Торр 2/ м /с Немодифици-рованная мембрана Р-10', мг • мм см2-с-Торр 2 м /с

Ф-42 0,12±0,05 0,20 [98] 0,31±0,01 МФФК (0,65)* 20,37±1,02 35,39±1,42

ПА-6 0,93±0,04 0,32 [98] 0,49±0,03 0,1-0,55 [130] ММК (3)* 24,14±1,33 34,67±1,73

ПТФЭ 0,43±0,025 0,062 [98] 2,32±0,13 0,8 Г210] Fluoroporeтм(3)* 17,68±0,53 15,56±0,47

Mitexтм (5)* 49,50±0,29 119,80±3,5

Примечание: * в скобках указан размер пор полимерных мембран.

А Б

Рисунок Ш.3. Кинетические кривые влагопроницаемости при 25°С монолитных пленок (А): 1-ПА-6 (95,10); 2-Ф-42 (92,7); 3-ПТФЭ (102,78) и немодифицированных полимерных мембран (Б) марок: 1 - Mitexтм (ПТФЭ) (189,20); 2-ММК (ПА-6) (122,90); 3-МФФК (Ф-42) (119,98); 4-Fluoroporeтм (ПТФЭ) (113,52) (в скобках указана толщина монолитных пленок и полимерных мембран, мкм).

Немодифицированные пористые мембраны и мембранные катализаторы на их основе обладают значительно более высокими значениями параметров переноса в сравнении с монолитными пленками (таблицы Ш.6-Ш.7). Так, значения В исследуемых пористых мембран увеличивается в (6-126) раз, а Р тех же объектов - в (41-170) раз. Параметры переноса мембранных катализаторов изменяются незначительно, по сравнению с немодифицированными полимерными мембранами (таблицы 111.6 и Ш.7). Однако увеличение количества модификатора приводит к уменьшению коэффициентов диффузии и проницаемости всех полученных мембранных катализаторов (таблица 111.7, рисунки 111.3 Б-Ш.4).

Таблица 111.7

Параметры переноса мембранных катализаторов

Мембранный катализатор (^ор, мкм) Полимер Способ модификации тсоОГФц, г С ^сш. аг.? % масс Р107, м^мм см2•с-Торр В1012, 2/ м /с

МФФК (0,65) Ф-42 1* 0,0003 10 19,98±0,80 34,38±1,41

ММК (3) ПА-6 2* 0,0001 10 23,45±0,70 33,31±1,60

0,0016 20 22,71±0,65 32,52±1,14

Е1иогорогетм(3) ПТФЭ 1* 0,0003 10 17,06±0,84 14,87±0,74

Мйех™ (5) ПТФЭ 1* 0,0001 10 49,16±2,51 116,75±4,10

0,0022 20 48,12±2,41 114,42±6,87

2* 0,0001 10 47,25±2,36 114,29±4,34

0,0022 20 44,35±2,0 111,78±5,59

3* 0,0001 10 51,25±2,82 115,56±5,20

0,0022 20 50,91±2,24 112,16±6,70

Примечание: *растворы сшивающих агентов концентрации (Ссш. для 1-го и 2-го

способов модификации - ДББ+гексан, для 3-го способа - МДИ+СС14.

Рисунок 111.4. Кинетические кривые влагопроницаемости при 25°С полимерных мембран марок, модифицированных СоОГФц: 1 - ММК ШсоОгФЦ=0,0001г (119,38); 2- ММК Шсоогфц= 0,0016 г (119,9); 3 - МФФК Шсоогфц=0,0003г (117,21); 4 -Е1иогорогетм ШсоОГФц=0,0003г (110,12) (в скобках указана толщина мембран, мкм).

Необходимо обратить внимание на влияние способа получения мембранных катализаторов на их параметры переноса, на примере модификации гидрофобной мембраны Мйех™ (ПТФЭ) (рисунок 111.5, таблица Ш.7). Так, при обработке данной мембраны изопропиловым спиртом перед ее модификацией, затем водно-щелочным раствором СоОГФц и бифункциональным связующим - 1,4-дибромбутаном (ДББ) (1-й способ модификации) и содержании на поверхности носителя одного монослоя иммобилизованного СоОГФц коэффициенты диффузии и проницаемости практически не изменяются. Модификация мембраны Мйех™ (ПТФЭ) 2-м способом, отличающегося от 1-го способа модификации отсутствием обработки в изопропиловом спирте способствует уменьшению параметров переноса. Полученные данные (таблица 111.7, рисунок 111.5А и Б кривые 3) можно объяснить характером распределения водно-щелочного раствора СоОГФц в порах мембранных катализаторов. Так, модификатор, смачивающий поверхность носителя объемно заполняет преимущественно узкие поры,

модификатор, не смачивающий носитель, заполняет преимущественно крупные поры носителя (транспортные поры), образуя изолированные включения [216].

Имммобилизация СоОГФц на поверхность мембраны Мйех™ (ПТФЭ) 3-м способом модификации, отличающегося от 1-го способа сменой бифункционального связующего ДББ на МДИ приводит к увеличению коэффициента проницаемости и уменьшению коэффициента диффузии (таблица 111.7, рисунок 111.5 А и Б кривые 4), что обусловлено, по-видимому, большей гидрофильностью образуемого комплекса СоОГФц с МДИ (метилендифенил-4,4'-диизоцианат), чем СоОГФц с ДББ (1,4-дибромбутаном).

Рисунок 111.5. Кинетические кривые влагопроницаемости мембраны марки Мйех™ при 25°С, модифицированной СоОГФц тремя способами, при содержании тСоОГФц=0,0001г (А) и тСоОГФц=0,0022г (Б) на ее поверхности: (А) 1 -немодифицированная (189,20); 2 - модифицированная СоОГФц (1-й способ) (187,90); 3 - модифицированная СоОГФц (2-й способ) (190,28); 4 -модифицированная СоОГФц (3-й способ) (190,78); (Б) 1 - немодифицированная (189,20); 2 - модифицированная СоОГФц (1-й способ) (193,61); 3 -модифицированная СоОГФц (2-й способ) (188,18); 4 - модифицированная СоОГФц (3-й способ) (188,50) (в скобках указана толщина мембран, мкм).

111.3. Исследование свойств полимерных волокон, полученных методом

электроспиннинга

В литературном обзоре отмечено, что в качестве носителей в гетерогенном катализе предпочтительнее использовать материалы с достаточно развитой удельной поверхностью, что увеличивает производительность полученных на их основе катализаторов. Примером таких материалов являются полимерные волокна, полученные методом электроспиннинга, микрофотографии которых представлены на рисунке 111.6, б-г.

Рисунок III.6. Микрофотографии ПП и ПА волокон, модифицированных СоФц (SEM): а - порошок СоФц, б - ПП волокна с содержанием СоФц 10%, в - ПА волокна с содержанием СоФц 10%, г - ПА волокна с содержанием СоФц 30%.

Уточним, что были исследованы образцы полипропиленовых (ПП) и полиамидных (ПА) волокон, модифицированных фталоцианином кобальта (СоФц). Содержание модификатора в ПП и ПА волокнах составляло 5, 10 % и 10, 30 % соответственно. Необходимо отметить, что принудительное удаление с поверхности волокон образующегося нерастворимого дисульфида, продукта каталитического окисления н-пропилмеркаптана, должно способствовать увеличению срока службы таких катализаторов.

Размер частиц порошка СоФц (рисунок III. 6 а) составляет 0,020-1,40 (мкм). Вследствие этого на поверхности полиамидных волокон видны достаточно

крупные частицы модификатора, по сравнению с размером отдельно взятого ПА волокна. Анализ микрофотографий (рисунок III.6) свидетельствует о том, что предельная концентрация активного компонента в ПА-волокнах равна 10 %.

Основной характеристикой полимерных волокон, полученных методом электроспиннинга, является их диаметр [155]. В связи с этим, используя микрофотографии сканирующей электронной микроскопии (SEM) и программное обеспечение Screen Calipers, были определены диаметры исследуемых волокнистых материалов и построены их дифференциальные кривые распределения по диаметрам (рисунок III.7), численные значения диаметров волокон отражены в таблице III.8.

Таблица III.8

Удельная поверхность и диаметр 1111 и ПА волокон

№ образца Содержание СоФц, % SEM БЭТ

d, мкм qSEM „.2/ Syd , М /г SТ, м2/г d, мкм

Полипюопиленовые волокна

1 5 0,0928 47,90 44,90 0,0990

2 0,1960 22,70 30,0 0,1481

3 10 0,1443 24,30 55,0 0,0808

4 0,2240 19,80 25,0 0,1778

Полиамидные волокна

5 10 0,0284 124,0 148,0 0,0237

6 30 0,0519 67,6 61,0 0,0575

Площадь поверхности, отнесенную к массе волокон , рассчитывали,

учитывая круглое сечение волокна и плотность полимера, из которого они изготовлены. Также, используя определенную методом БЭТ величину удельной поверхности , вычисляли диаметры исследуемых волокнистых материалов

(таблица Ш.8).

Отметим, что ПП волокна имеют больший диаметр, по сравнению с ПА волокнами (таблица Ш.8), что обусловлено большей вязкостью расплавов полимеров, по сравнению с растворами [156].

Рисунок III.7. Дифференциальные кривые распределения по диаметрам (SEM) образцов ПП (А) и ПА (Б) волокон, модифицированных СоФц, при его содержании,%: А: 1, 2 - образцы ПП волокон, СоФц 5%; 3,4 - образцы ПП волокон, СоФц 10%; Б: 5 - ПА волокна, СоФц 10 %; 6 - ПА волокна, СоФц 30%.

III. 4. Иммобилизация 3,6,3',6',3п,6п,3'п,6п'-октагидроксифталоцианина кобальта на поверхность монолитных пленок

Как отмечалось выше, в качестве носителей в гетерогенном катализе предпочтительнее использовать материалы с развитой удельной поверхностью, что влечет за собой усложнение их геометрической формы (пористые тела, нано-и микро- размерные объекты). При этом возникают трудности при оценке влияния воздействующих внешних факторов на данную систему и на ее элементы в отдельности. Более удобными объектами для исследования, использование

которых позволяет устранить указанные выше недостатки, являются монолитные пленки, полученные из тех же полимеров, что и носители для гетерогенных катализаторов. Поэтому в качестве моделей полученных гетерогенных катализаторов (см. Обсуждение результатов п. 111.2 и 111.3) использовали полиамидную (ПА-6), полипропиленовую (1111) и политетрафторэтиленовую (ПТФЭ) монолитные пленки с иммобилизованным на их поверхностях 3,6,3,,6,,3",6",3'",6,"-октагидроксифталоцианином кобальта (СоОГФц). Обработка немодифицированных монолитных пленок низкотемпературной (НТП) кислородной плазмой позволила адсорбировать на их поверхности СоОГФц вследствие изменений смачиваемости и рельефа поверхности исследуемых пленочных образцов. Отметим, что получение упорядоченных слоев фталоцианиновых комплексов на какой-либо поверхности представляет серьезную проблему, поскольку единственный приемлемый метод, позволяющий осуществить строго контролируемое равномерное покрытие - равновесная адсорбция из растворов [210]. Использование СоОГФц вместо фталоцианина кобальта (СоФц) для модификации ПП и ПА пленок, являющихся моделями ПП и ПА волокнистых катализаторов, обусловлено низкой растворимостью последнего. Обработку НТП в воздухе и аргоне немодифицированных ПП и ПА монолитных пленок и пленок из тех же полимеров с иммобилизованным на них СоОГФц использовали для определения способов возможного увеличения каталитического действия волокнистых катализаторов.

111.4.1. Влияние НТП на полипропиленовую и полиамидную пленки

Исследуемые образцы немодифицированных ПП и ПА пленок были обработаны НТП в среде воздуха или аргона в течение 90 сек. (см. Экспериментальную часть, п. 11.2.6). Влияние НТП на поверхность полимерных

пленок оценивали по величине краевого угла смачивания в, а также методами ИК МНПВО и УФ спектроскопией отражения. Значения краевых углов смачивания в определяли методом сидящей капли по воде и глицерину (см. Экспериментальную часть, п. 11.2.7). По найденным значениям в рассчитывали величину поверхностного натяжения а, а также его полярную ар и дисперсионную аа составляющие (таблица Ш.9).

Таблица 111.9

Краевые углы смачивания и поверхностное натяжение исходных и подвергнутых действию НТП полипропиленовой и полиамидной пленок

Монолитная пленка Краевой угол смачивания в,° ар, мДж/м2 аа, мДж/м2 а, мДж/м2

вода глицерин

ППисх 99±2 83±1 3,8 17,6 21,4

+НТПвоздух (90сек) 59±1 56±1 29,9 12,3 42,2

+НТП™ (90сек) 76±2 70±1 17,7 11,8 29,5

ПА 53±1 66±2 46,5 2,5 49,0

+НТПвоздух (90сек) 32±2 43±2 54,8 7,7 62,5

+НТПЯПгон (90сек) 44±2 45±3 41,9 11,8 53,7

Уменьшение краевых углов смачивания в при обработке исследуемых 1111 и ПА пленок НТП в средах воздуха и аргона обусловлено гидрофилизацией их поверхности. Отметим, что основные изменения гидрофильности происходят в течение 30-120 секунд [140].

Поверхность ПА пленки, обработанная НТП в среде воздуха и аргона, более гидрофильна по сравнению с поверхностью ПП пленки, обработанной НТП при тех же условиях (таблица Ш.9). При этом большим изменениям в подвержены образцы полимерных пленок после обработки НТП в среде воздуха при значительном увеличении поверхностного натяжения а (таблица Ш.9).

Подчеркнем, что гидрофилизация поверхности осуществляется за счет образования на ней полярных групп различной химической природы, с одной стороны, а с другой стороны - появлением зарядовых состояний. Уточним, что

состав, структура и свойства таких групп зависит как от природы полимера, так и от свойств плазмы и плазмообразующего газа [143,145]. При использовании в качестве рабочего газа плазмы кислорода или воздуха на поверхности образуются кислородсодержащие группы (карбонильные, спиртовые, перекисные и т.д.). Воздействие разряда в атмосфере инертных газов приводит к образованию активных свободных радикалов, которые на воздухе превращаются в гидроперекисные и перекисные, а затем - в стабильные кислородсодержащие полярные группы [140].

Для выявления причин изменения природы поверхности 1111 пленок были проведены исследования методом ИК МНПВО спектроскопии (рисунок Ш.8).

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

-1

V, см

Рисунок 8. ИК МНПВО спектры ПП пленки: 1 - исходная; 2 - обработанная НТП в воздухе; 3- обработанная НТП в аргоне.

Отметим, что исследуемый образец ПП пленки изотактичен, следствием этого является отсутствие полосы 866 см-1, являющейся характеристической для синдиотактического ПП [217]. Кроме того, поверхность исходного образца ПП

пленки является кристаллической и регулярной, что подтверждается наличием следующих полос при 806, 840, 899, 998 и 1167 см-1 (рисунок III.8). Чаще всего, кристалличность (регулярность) ПП оценивают по отношению интенсивностей полос 998, 840 к 973см-1 (таблица III.10) [218]. После обработки поверхности ПП пленки НТП в воздухе наблюдаются небольшие изменения в области 1600-1750 см-1, что соответствует наличию карбонильных и сопряженных двойных связей и подтверждается проведенными ранее исследованиями, направленными на изучение состава продуктов плазменного окисления ПП [218]. Отметим, что интенсивность полос 998 и 841 см-1 ПП пленки, обработанной НТП в воздухе незначительно увеличивается по сравнению с исходной ПП пленкой, что свидетельствует об увеличении регулярности. Такая же тенденция наблюдается в работе [219]. Увеличение регулярности ПП пленки, обработанной НТП в аргоне, еще более ощутимо по сравнению с исходным образцом ПП пленки и обработанным НТП в среде воздуха (таблица III.10), а в ИК спектре МНПВО появляются полосы 1726 см-1 (С=О), 1600 см-1 (С=С-С=С или С=С-С=О) и 1532см-1 (СОО-) [218,220] (рисунок III.8).

Таблица III.10

Изменение регулярности ПП пленки до и после обработки НТП в воздухе и аргоне в течение 90 секунд

Образец полимерной пленки I998/I973 I841/1973

ППисх 0,914 0,890

+ НТПвоздух (90 сек) 0,920 0,880

+ НТПаргон (90 сек) 1,030 0,949

Модификация поверхности обрабатываемых НТП материалов может сопровождаться изменением профиля поверхности, исследуемого методом атомно-силовой микроскопии (АСМ). На рисунке III.9 представлены профили поверхностей ПП пленок до и после обработки НТП в воздухе и аргоне, а в таблице III.11 приведены параметры шероховатости этих полимерных образцов,

определенные при использовании программного обеспечения Nova (см. Экспериментальную часть, п. II.2.11.1).

о о

2 3

Рисунок III.9. АСМ топограммы поверхности ПП пленки: 1 - исходная; 2 -обработанная НТП в аргоне; 3 - обработанная НТП в воздухе.

Поверхность исходной ПП пленки характеризуется наличием впадин, что подтверждается отрицательным значением параметра ассиметрии Ssk (рисунок III.9 топограмма 1,таблица III.11). После обработки ПП пленки НТП в среде воздуха наблюдается увеличение наибольшей высоты профиля Rmax, средней Sa и среднеквадратичной шероховатости Sq, появлением пиков (Ssk>0) (рисунок III.9, топограмма 3, таблица III. 11). Действие НТП в аргоне на исходную ПП пленку

приводит к еще большему увеличению величин Ба и £ и наличию впадин £к<0 (рисунок 111.9 топография 2). Изменения параметров шероховатости ПП пленки до и после обработки НТП в воздухе и аргоне позволяют предположить о меньших изменениях удельной поверхности 8уд после обработки ПП пленки НТП в среде воздуха, в отличие от 8уд ПП пленки, обработанной НТП в среде аргона.

Таблица 111.11

Параметры шероховатости ПП пленки, обработанной НТП в воздухе и аргоне

Пленка ^шах-> £а, нм нм

ППисх 59,040 6,489 8,232 -0,146

+НТПвоздух (90 сек) 73,980 7,604 9,474 0,396

+ НТПаргон (90 сек) 72,630 9,270 10,222 -0,188

Исследуемая полиамидная пленка изготовлена из ПА-6, что характеризуется наличием в спектре ИК МНПВО (рисунок Ш.10) основных полос, присущих данному полимеру и соответствует спектру, приведенному в [221]. В зависимости от способа получения ПА-6 может иметь структурные модификации а и у, определяемые по кристаллическим фазам ИК спектров, что связано с различными конформациями полиамидных групп относительно метиленовой цепи. В аморфной фазе определить различия данных модификаций по ИК спектрам невозможно ввиду одинакового расположения амидных групп относительно метиленовых [217, 222]. В ИК МНПВО спектре исследуемой ПА пленки присутствуют полосы при 835, 929, 960 и 1029см-1, свидетельствующие о наличии упорядоченных областей, что соответствует а модификации (рисунок Ш.10). Неупорядоченность характеризуется присутствием полосы 977см-1 [217]. Оценить влияние низкотемпературной плазмы на данный полимер можно, определив изменения кажущейся степени упорядоченности, ввиду присутствия в упорядоченных областях кристаллических и мезоморфных структур [217].

X <и § СР н СЛ

О

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

V, см

Рисунок 10. ИК МНПВО спектры ПА пленки: 1 - исходная; 2 - обработанная НТП в воздухе; 3- обработанная НТП в аргоне.

Изменения кажущейся степени упорядоченности рассчитывали из отношения интенсивностей полос упорядоченности и неупорядоченности исследуемого образца ПА пленки (таблица Ш.12). Отметим, что полоса 960 см-1 характеризует области наивысшей упорядоченности [217]. Данные, представленные в таблице Ш.12, показывают, что упорядоченность поверхностного слоя ПА пленки уменьшается после обработки низкотемпературной плазмой как в среде воздуха, так и в среде аргона.

Таблица 111.12

Изменение регулярности ПА пленки до и после обработки НТП в воздухе и аргоне в течение 90 секунд

Образец полимерной пленки 1960 /1977 11029 /1977 1929 /1977 1835 /1977

ПА ПАисх 1,210 1,145 1,145 1,129

+ НТПвоздух (90 сек) 1,020 0,939 0,837 0,847

+ НТПаргон (90 сек) 1,0 1,026 0,818 0,870

На рисунке III. 11 представлены АСМ изображения поверхности исходной ПА пленки и обработанной НТП в воздухе и аргоне, в таблицу 111.13 сведены соответствующие параметры шероховатости. Отметим, что после обработки НТП в воздухе и аргоне поверхность ПА пленки подвергается значительным изменениям (рисунок III.11).

2 3

Рисунок III.11. АСМ топограммы поверхности ПА пленки: 1 - исходная; 2 -обработанная НТП в аргоне; 3 - обработанная НТП в воздухе.

При этом наибольшая высота профиля Rmax, средняя Sa и среднеквадратичная Sq шероховатость поверхности ПА пленки после обработки НТП в среде воздуха и аргона существенно увеличиваются (таблица III.13). Профиль поверхности исходной ПА пленки и обработанных НТП в средах

воздуха и аргона имеет четкие выступы, т.к. значения параметра ассиметрии имеют положительные значения (таблица 111.13, рисунок III.11). Полученные данные позволяют предположить о существенных изменениях 5уд ПА пленок после обработки НТП в среде воздуха и аргона.

Таблица 111.13

Параметры шероховатости ПА пленки, обработанной НТП в воздухе и аргоне

Пленка Ртах-, 5а, нм Бф нм Ssk

ПА ПАисх 32,130 2,255 2,886 0,542

+ НТПвоздух (90 сек) 76,470 11,20 13,140 0,236

+ НТПаргон (90 сек) 149,13 11,994 16,490 0,351

111.4.2. Особенности иммобилизации 3,б,3',6',3п,бп,3'п,б'п-октагидроксифталоцианина кобальта на полипропиленовой и полиамидной

пленках

Для снижения степени ассоциации СоОГФц проводили разбавление его водно-щелочного раствора (рисунок Ш.12). Установлено, что максимум поглощения в ЭСП водно-щелочного раствора СоОГФц соответствует Хтах=657-660 (нм) (спектры 1-4 рисунок Ш.12), дальнейшее разбавление приводит к гипсохромному смещению этой полосы до Х=613 нм (спектры 5-8) и уменьшению ее интенсивности. В тоже время интенсивность полосы Х=743 нм увеличивается (спектры 1-8 рисунок Ш.12), что можно объяснить постепенным переходом комплекса фталоцианина из ассоциированной формы в мономолекулярную.

0,35- 1

0,30-

< 0,25-

0,200,15-

500 600 700 800 900 X, нм

X, нм

Рисунок Ш.12. Изменение электронных спектров поглощения водно-щелочного раствора СоОГФц при разбавлении: 1-4 - (4,435-2,811)-10-5 моль/л; 5-7 - (2,626-1,014>10-5 моль/л; 8 - 6,76-10-6 моль/л.

На рисунке Ш.13 представлен ИК спектр СоОГФц в таблетке с КВг.

Рисунок Ш.13. ИК спектр СоОГФц в таблетке с КВг.

Присутствие гидроксильных групп в исследуемом макрогетероцикле характеризуется наличием полос 3428 и 1264 см-1 и соответствует их валентным и деформационным колебаниям [223,224]. Полоса 1613 см-1 отвечает поглощению скелетных (С-С)-колебаний макрогетероцикла. Валентные колебания

изоиндольных фрагментов, вбирающие в себя колебания пиррольных и бензольных остатков, проявляются в области 1420-1480 см-1 [225, 226].

Перед модификацией монолитные пленки были обработаны низкотемпературной кислородной плазмой для увеличения смачиваемости (см. п. 11.2.1 и 11.2.6 Экспериментальной части). В таблицах III.14-III.15 обобщены данные по влиянию плазменной обработки в среде кислорода на регулярность строения поверхностного слоя полимерных пленок. Так, в случае ПП сохраняется тенденция увеличения упорядоченности, увеличение времени обработки до 4 минут практически не влияет на изменение данной величины (таблица Ш.14).

Таблица Ш.14

Изменение регулярности 1111 пленки до и после обработки НТП в кислороде

Образец полимерной пленки 1998/1973 1841/1973

ППИсх 0,914 0,890

+ НТПкислород (90сек) 0,989 0,936

+ НТПкислород (4 мин) 1,0 0,957

Для ПА пленки обработка НТП в кислороде в течение 90 сек. приводит к уменьшению упорядоченности. Увеличение времени плазменной обработки в кислороде обуславливает некоторое увеличение этой величины, что можно объяснить травлением, в первую очередь, аморфных (неупорядоченных) областей полиамида (таблица Ш.15).

Таблица Ш.15

Изменение регулярности ПА пленки до и после обработки НТП в кислороде

Образец полимерной пленки Ьб0 /1977 !Ю29 /1977 и29 /1977 1835 /1977

ПАисх 1,210 1,145 1,145 1,129

+ НТПкислород (90сек) 1,025 1,0 0,825 0,875

+ НТПкислород (4 мин) 1,020 1,0 1,010 0,99

На следующем этапе работы на поверхность ПП и ПА пленок наносили СоОГФц из его водно-щелочного раствора концентрацией С=2,6-10-6моль/л в

количестве, равном одному монослою и осуществляли поверхностную поликонденсацию раствором 1,4-дибромбутана (ДББ) в гексане.

Наличие осажденного на поверхности полипропиленовой пленки СоОГФц подтверждено спектрами ИК МНПВО, представленными на рисунке Ш.14. После обработки поверхности исходной 1111 пленки (спектр 1, рисунок Ш.14) НТП в кислороде появляются небольшие изменения в области 1550-1750 см-1 (спектр 2, рисунок Ш.14), соответствующие колебаниям кислородсодержащих групп. Модификация поверхности 1111 пленки СоОГФц характеризуется появлением полосы 1600 см-1, отвечающей за связи С=С во фталоцианиновом макрогетероцикле (спектр 3, рисунок Ш.14). Дальнейшая обработка поверхности 1111 пленки раствором сшивающего агента ДББ в гексане приводит к уширению этой полосы и ее смещению до 1633 см-1 (рисунок Ш.14, спектр 4).

Рисунок Ш.14. Иммобилизация СоОГФц на поверхность 1111 пленки: 1 -исходная; 2 - обработанная НШ О2 4 мин; 3 - обработанная НШ О2 4 мин + СоОГФц; 4 - обработанная НШ О2 4 мин + СоОГФц + ДББ (модифицированная).

Изменения поверхности ПП пленки после модифицирования СоОГФц оценивали также методом АСМ (рисунок III.15) и определением параметров шероховатости (таблица III. 16).

3 4

Рисунок Ш.15. АСМ топограммы иммобилизации СоОГФц на поверхность ПП пленки: 1 - исходная, 2 - обработанная НТП О2 4 мин, 3 - обработанная НТП О2 4 мин + СоОГФц, 4 - обработанная НТП О2 4 мин + СоОГФц + ДББ (модифицированная).

Отметим, что плазменная обработка в среде кислорода приводит к значительным изменениям поверхности ПП пленки до модификации СоОГФц (топограмма 2, рисунок Ш.15): значительному увеличению величин средней 8а и

среднеквадратичной Бд шероховатости, максимальной высоты профиля Ятах, появлением пиков 38к>0 (таблица Ш.16). Шследующая обработка СоОГФц сопровождается уменьшением значений параметров шероховатости поверхности 1111 пленки, при этом СоОГФц находится на поверхности в виде ассоциатов (топограмма 3, рисунок Ш.15). Модифицированная поверхность 1Ш пленки характеризуется наличием ассоциатов (топограмма 4, рисунок Ш.15) и дальнейшим снижением значений величин параметров шероховатости поверхности (таблица Ш.16).

Таблица 111.16

Шраметры шероховатости 1Ш и 1А пленок до и после модификации СоОГФц

Шленка ^тах-> Ба, нм нм Ssk

ППисх 59,040 6,489 8,232 -0,146

+ НШ О2 (4 мин) 145,890 12,124 15,355 0,560